JP2612991B2 - けい素化合物の塩素化方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はけい素化合物の塩素化方
法に係り、けい素−水素結合を有する原料を用い、この
結合の水素原子の一部または全部が所定の段階まで選択
的に塩素原子で置換された製品を製造するための方法に
関するものである。
法に係り、けい素−水素結合を有する原料を用い、この
結合の水素原子の一部または全部が所定の段階まで選択
的に塩素原子で置換された製品を製造するための方法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】シリコーン工業において、同一分子内に
Si-HとSi-Cl 結合を有するシラン、例えばHSiCl3、HSiMe
Cl2、HSiMe2Cl、HSiPhMeClなどは、非常に有利な化合物で
あることがよく知られている。これらを製造するには、
基本的には直接法［USP 2,380,995、 USP 2,380,996号、
E.G.Rochow,W.F.Gilliam;J.Am.Chem.Soc.,67,1772(194
5) 参照］によるか（HSiMeCl2、HSiMe2Cl など）、ある
いは金属けい素と塩化水素を反応させて得られるHSiCl3
を出発原料として製造することが行われてきた。
Si-HとSi-Cl 結合を有するシラン、例えばHSiCl3、HSiMe
Cl2、HSiMe2Cl、HSiPhMeClなどは、非常に有利な化合物で
あることがよく知られている。これらを製造するには、
基本的には直接法［USP 2,380,995、 USP 2,380,996号、
E.G.Rochow,W.F.Gilliam;J.Am.Chem.Soc.,67,1772(194
5) 参照］によるか（HSiMeCl2、HSiMe2Cl など）、ある
いは金属けい素と塩化水素を反応させて得られるHSiCl3
を出発原料として製造することが行われてきた。
【０００３】これらのシランの製造に際して、一般の有
機基をけい素に導入する場合には、（１）有機金属によ
ってSi-Cl の塩素を有機基で置換する方法 ≡SiCl＋RMgX→≡Si-R＋MgXCl ［Alan G.MacDiarmid 編 Organometallic Compounds of
the Group IV Elements,Vol.1,105〜536(1968) 参
照］、あるいは、（２）Si-Hとオレフィンによる白金系
触媒を用いたヒドロシリル化反応 ≡Si-H＋CH2=CHR'→≡Si-CH2CH2R' ［J.L.Speier,J.A.Webster,G.H.Barnes;J.Am.Chem.So
c.,79,974(1957) 参照］を用いることができる。
機基をけい素に導入する場合には、（１）有機金属によ
ってSi-Cl の塩素を有機基で置換する方法 ≡SiCl＋RMgX→≡Si-R＋MgXCl ［Alan G.MacDiarmid 編 Organometallic Compounds of
the Group IV Elements,Vol.1,105〜536(1968) 参
照］、あるいは、（２）Si-Hとオレフィンによる白金系
触媒を用いたヒドロシリル化反応 ≡Si-H＋CH2=CHR'→≡Si-CH2CH2R' ［J.L.Speier,J.A.Webster,G.H.Barnes;J.Am.Chem.So
c.,79,974(1957) 参照］を用いることができる。
【０００４】（１）の方法によると、同一分子内にSi-H
とSi-Cl を有するシランの合成は可能であるが、ハロゲ
ン置換の有機基をもつ場合のように有機金属を用いるこ
とができないときは（２）の方法によらなければならな
いケースもある。しかし、分子内に２個以上のSi-Hを有
するシランのヒドロシリル化反応は進行しにくいうえ
に、有機基の導入数をコントロールできないという問題
がある。
とSi-Cl を有するシランの合成は可能であるが、ハロゲ
ン置換の有機基をもつ場合のように有機金属を用いるこ
とができないときは（２）の方法によらなければならな
いケースもある。しかし、分子内に２個以上のSi-Hを有
するシランのヒドロシリル化反応は進行しにくいうえ
に、有機基の導入数をコントロールできないという問題
がある。
【０００５】従って、一般にSi-Cl とSi-Hの間の置換に
よる合成も行われる。まず、Si-ClをSi-Hに還元する部
分還元法がある。これにはアミド、イミド等の極性溶剤
中でNaBH4 あるいはNaH により還元する方法（特公昭55
-34798号参照）が知られており、また、ジメチルジクロ
ロシランとジエチルアミンとを反応させジメチル（N,N-
ジエチルアミノ）クロロシランとし、LiAlH4で還元して
ジメチル（N,N-ジエチルアミノ）シランとした後、ジエ
チルアミノ基を塩素に変換する方法 [J.Organometal Ch
em.,18,371(1969)参照］やジメチルジクロロシランを塩
化アルミニウムの存在下にナトリウムハイドライドで還
元する方法［Zhun.Obske.Khim.,40,812(1970) 参照］が
知られている。しかし、いずれも反応操作が複雑であ
り、特別な技術を必要とし、反応のコントロールが難し
く、ほかにも選択性が良くないという難点がある。
よる合成も行われる。まず、Si-ClをSi-Hに還元する部
分還元法がある。これにはアミド、イミド等の極性溶剤
中でNaBH4 あるいはNaH により還元する方法（特公昭55
-34798号参照）が知られており、また、ジメチルジクロ
ロシランとジエチルアミンとを反応させジメチル（N,N-
ジエチルアミノ）クロロシランとし、LiAlH4で還元して
ジメチル（N,N-ジエチルアミノ）シランとした後、ジエ
チルアミノ基を塩素に変換する方法 [J.Organometal Ch
em.,18,371(1969)参照］やジメチルジクロロシランを塩
化アルミニウムの存在下にナトリウムハイドライドで還
元する方法［Zhun.Obske.Khim.,40,812(1970) 参照］が
知られている。しかし、いずれも反応操作が複雑であ
り、特別な技術を必要とし、反応のコントロールが難し
く、ほかにも選択性が良くないという難点がある。
【０００６】さらに別法として、ポリヒドロシランの部
分塩素化が知られている。Si-HをSi-Cl に変換する方法
としては塩素による方法（特公平3-10636 号、特開平2-
67289 号、特開平2-145591号、特開平2-157286号参照）
が一般的である。しかし、この方法は反応が激しすぎて
部分塩素化には向いていない。
分塩素化が知られている。Si-HをSi-Cl に変換する方法
としては塩素による方法（特公平3-10636 号、特開平2-
67289 号、特開平2-145591号、特開平2-157286号参照）
が一般的である。しかし、この方法は反応が激しすぎて
部分塩素化には向いていない。
【０００７】そのほか、ハイドロシランと四塩化炭素に
対し過酸化ベンゾイルを触媒に用いて塩素置換する方法
［J.Curtice,H.Gilman,G.S.Hammond;J.Am.Chem.Soc.,7
9,4754(1957), Y.Nagai,K.Yamazaki,I.Shiojima,N.Kobo
ri,M.Hayashi;J.Organomet.Chem.,9,21(1967)参照］や
塩化パラジウムを触媒に用いる方法［Y.Nagai,H.Matsum
oto,T.Yagihara,K.Morishita;Kogyo Kagaku Zasshi,71,
112(1968) 参照］が知られているが、いずれも選択性が
悪く部分塩素化には向いていない。
対し過酸化ベンゾイルを触媒に用いて塩素置換する方法
［J.Curtice,H.Gilman,G.S.Hammond;J.Am.Chem.Soc.,7
9,4754(1957), Y.Nagai,K.Yamazaki,I.Shiojima,N.Kobo
ri,M.Hayashi;J.Organomet.Chem.,9,21(1967)参照］や
塩化パラジウムを触媒に用いる方法［Y.Nagai,H.Matsum
oto,T.Yagihara,K.Morishita;Kogyo Kagaku Zasshi,71,
112(1968) 参照］が知られているが、いずれも選択性が
悪く部分塩素化には向いていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】前記のような状況に鑑
み、本発明は、けい素−水素結合を有する各種のけい素
化合物を原料とし、この結合の水素原子の一部または全
部が所定の段階まで選択的に塩素原子で置換された製品
を製造するための方法を提供しようとしてなされたもの
である。
み、本発明は、けい素−水素結合を有する各種のけい素
化合物を原料とし、この結合の水素原子の一部または全
部が所定の段階まで選択的に塩素原子で置換された製品
を製造するための方法を提供しようとしてなされたもの
である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の課題
を解決するため鋭意研究の結果、塩素化剤として塩化第
二銅を用い、触媒としてヨウ化第一銅を用いることによ
り、所定の段階までの置換が選択的に行える可能性があ
ることを見出して本発明に至った。
を解決するため鋭意研究の結果、塩素化剤として塩化第
二銅を用い、触媒としてヨウ化第一銅を用いることによ
り、所定の段階までの置換が選択的に行える可能性があ
ることを見出して本発明に至った。
【００１０】本発明のけい素化合物の塩素化方法は前記
の課題を解決したものであり、この方法は、けい素−水
素結合を有するけい素化合物と無水塩化第二銅とをヨウ
化第一銅の存在下に反応させることを特徴とするもので
ある。
の課題を解決したものであり、この方法は、けい素−水
素結合を有するけい素化合物と無水塩化第二銅とをヨウ
化第一銅の存在下に反応させることを特徴とするもので
ある。
【００１１】以下に本発明について詳しく説明する。本
発明の方法においては、塩化第二銅を塩素化剤としヨウ
化第一銅を触媒として反応を行うが、この反応をメチル
フェニルシランを原料とする場合を例にとって説明する
と、反応は次式に従って段階的に進行する。 MePhSiH2＋2CuCl2→MePhSiHCl ＋(2CuCl)・HCl MePhSiHCl ＋2CuCl2→MePhSiCl2 ＋(2CuCl)・HCl
発明の方法においては、塩化第二銅を塩素化剤としヨウ
化第一銅を触媒として反応を行うが、この反応をメチル
フェニルシランを原料とする場合を例にとって説明する
と、反応は次式に従って段階的に進行する。 MePhSiH2＋2CuCl2→MePhSiHCl ＋(2CuCl)・HCl MePhSiHCl ＋2CuCl2→MePhSiCl2 ＋(2CuCl)・HCl
【００１２】本発明の方法において出発原料として用い
られるけい素−水素結合を有するけい素化合物として
は、例えば、一般式R1 aSiHbCl4-a-b（式中、R1は炭素数
１〜20の飽和または不飽和の非置換または置換一価炭化
水素基を示し、これらは互いに同一でも異なっていても
よく、ａは０〜３の整数、ｂは１〜４の整数を示し、１
≦ａ＋ｂ≦４である）で表わされるハイドロシラン、一
般式R2(SiR2 2)nSiR2 3 （式中、R2は水素、炭素数１〜20
の飽和または不飽和の非置換または置換一価炭化水素
基、または塩素を示し、これらは互いに同一でも異なっ
ていてもよいが少なくとも１個は水素であり、ｎは１〜
５の整数である）で表わされるハイドロポリシラン、一
般式R3(SiR3 2O)mSiR3 3（式中、R3は水素、炭素数１〜20
の飽和または不飽和の非置換または置換一価炭化水素
基、または塩素を示し、これらは互いに同一でも異なっ
ていてもよいが少なくとも１個は水素であり、ｍは１〜
５の整数である）で表わされるハイドロポリシロキサ
ン、などが挙げられる。
られるけい素−水素結合を有するけい素化合物として
は、例えば、一般式R1 aSiHbCl4-a-b（式中、R1は炭素数
１〜20の飽和または不飽和の非置換または置換一価炭化
水素基を示し、これらは互いに同一でも異なっていても
よく、ａは０〜３の整数、ｂは１〜４の整数を示し、１
≦ａ＋ｂ≦４である）で表わされるハイドロシラン、一
般式R2(SiR2 2)nSiR2 3 （式中、R2は水素、炭素数１〜20
の飽和または不飽和の非置換または置換一価炭化水素
基、または塩素を示し、これらは互いに同一でも異なっ
ていてもよいが少なくとも１個は水素であり、ｎは１〜
５の整数である）で表わされるハイドロポリシラン、一
般式R3(SiR3 2O)mSiR3 3（式中、R3は水素、炭素数１〜20
の飽和または不飽和の非置換または置換一価炭化水素
基、または塩素を示し、これらは互いに同一でも異なっ
ていてもよいが少なくとも１個は水素であり、ｍは１〜
５の整数である）で表わされるハイドロポリシロキサ
ン、などが挙げられる。
【００１３】前記ハイドロシランにおいてはR1は炭素数
１〜20の飽和または不飽和の非置換または置換一価炭化
水素基を示すが、その具体例としては、メチル基、エチ
ル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、sec-
ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル
基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペン
タデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタ
デシル基、ノナデシル基、アイコサニル基等の鎖状の脂
肪族基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロ
ヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シク
ロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル
基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基、シ
クロヘキサデシル基、シクロヘプタデシル基、シクロオ
クタデシル基、シクロノナデシル基、シクロアイコサニ
ル基等の脂環式炭化水素基、ビニル基、アリル基、3-ブ
テニル基、4-ペンテニル基、5-ヘキセニル基等の鎖状の
不飽和脂肪族基、3-シクロペンテニル基、1-シクロヘキ
セニル基、2-シクロヘキセニル基、3-シクロヘキセニル
基、1-シクロオクテニル基、4-シクロオクテニル基、1-
シクロドデセニル基、6-シクロドデセニル基等の脂環式
不飽和炭化水素基、フェニル基、2-メチルフェニル基、
3-メチルフェニル基、4-メチルフェニル基、2,3-ジメチ
ルフェニル基、2,4-ジメチルフェニル基、2,5-ジメチル
フェニル基、2,6-ジメチルフェニル基、3,4-ジメチルフ
ェニル基、3,5-ジメチルフェニル基、2,4,6-トリメチル
フェニル基、2-エチルフェニル基、3-エチルフェニル
基、4-エチルフェニル基、3-プロピルフェニル基、4-ブ
チルフェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基等の芳香
族基、ベンジル基、2-フェニルエチル基、3-フェニルプ
ロピル基、4-フェニルブチル基等のアラルキル基、3-ク
ロロプロピル基、3-ブロモプロピル基、一般式RfCH2CH2
- ［ただし、RfはCxF2x+1-（ｘ＝1,3,4,6,8 ）で示され
る含フッ素脂肪族基またはF(CXFCF2O)pCXF- （ＸはF-あ
るいはCF3-、ｐ＝1,2,3,4,5 ）で示される含フッ素エー
テル基］で表される基、3-クロロフェニル基、4-クロロ
フェニル基、3-ブロモフェニル基、4-ブロモフェニル
基、3,4-ジクロロフェニル基等のハロゲン置換炭化水素
基、3-メトキシプロピル基、3-フェノキシプロピル基、
3-メトキシフェニル基、4-メトキシフェニル基、3-エト
キシフェニル基、4-エトキシフェニル基等のエーテル結
合を有する有機基、などが挙げられる。
１〜20の飽和または不飽和の非置換または置換一価炭化
水素基を示すが、その具体例としては、メチル基、エチ
ル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、sec-
ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル
基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペン
タデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタ
デシル基、ノナデシル基、アイコサニル基等の鎖状の脂
肪族基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロ
ヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シク
ロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル
基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基、シ
クロヘキサデシル基、シクロヘプタデシル基、シクロオ
クタデシル基、シクロノナデシル基、シクロアイコサニ
ル基等の脂環式炭化水素基、ビニル基、アリル基、3-ブ
テニル基、4-ペンテニル基、5-ヘキセニル基等の鎖状の
不飽和脂肪族基、3-シクロペンテニル基、1-シクロヘキ
セニル基、2-シクロヘキセニル基、3-シクロヘキセニル
基、1-シクロオクテニル基、4-シクロオクテニル基、1-
シクロドデセニル基、6-シクロドデセニル基等の脂環式
不飽和炭化水素基、フェニル基、2-メチルフェニル基、
3-メチルフェニル基、4-メチルフェニル基、2,3-ジメチ
ルフェニル基、2,4-ジメチルフェニル基、2,5-ジメチル
フェニル基、2,6-ジメチルフェニル基、3,4-ジメチルフ
ェニル基、3,5-ジメチルフェニル基、2,4,6-トリメチル
フェニル基、2-エチルフェニル基、3-エチルフェニル
基、4-エチルフェニル基、3-プロピルフェニル基、4-ブ
チルフェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基等の芳香
族基、ベンジル基、2-フェニルエチル基、3-フェニルプ
ロピル基、4-フェニルブチル基等のアラルキル基、3-ク
ロロプロピル基、3-ブロモプロピル基、一般式RfCH2CH2
- ［ただし、RfはCxF2x+1-（ｘ＝1,3,4,6,8 ）で示され
る含フッ素脂肪族基またはF(CXFCF2O)pCXF- （ＸはF-あ
るいはCF3-、ｐ＝1,2,3,4,5 ）で示される含フッ素エー
テル基］で表される基、3-クロロフェニル基、4-クロロ
フェニル基、3-ブロモフェニル基、4-ブロモフェニル
基、3,4-ジクロロフェニル基等のハロゲン置換炭化水素
基、3-メトキシプロピル基、3-フェノキシプロピル基、
3-メトキシフェニル基、4-メトキシフェニル基、3-エト
キシフェニル基、4-エトキシフェニル基等のエーテル結
合を有する有機基、などが挙げられる。
【００１４】ハイドロポリシランあるいはハイドロポリ
シロキサンにおいてはR2あるいはR3は水素、炭素数１〜
20の飽和または不飽和の非置換または置換一価炭化水素
基、または塩素を示すが、炭素数１〜20の飽和または不
飽和の非置換または置換一価炭化水素基としては前記R1
と同じものが例示される。
シロキサンにおいてはR2あるいはR3は水素、炭素数１〜
20の飽和または不飽和の非置換または置換一価炭化水素
基、または塩素を示すが、炭素数１〜20の飽和または不
飽和の非置換または置換一価炭化水素基としては前記R1
と同じものが例示される。
【００１５】ただし、前記のR1〜R3の例は他の有機基を
制限するものではなく、本発明の反応系で安定な基はす
べて含まれる。
制限するものではなく、本発明の反応系で安定な基はす
べて含まれる。
【００１６】本発明では塩素化剤として無水塩化第二銅
を用いるが、ハイドロシランの場合、前記の反応式から
わかるとおり１モルのSi-HをSi-Cl に変換するのに２モ
ルの塩化第二銅が必要である。また、反応の特徴は前記
のとおり段階的に進行する点にあり、従って、用いる塩
化第二銅の量は塩素に変換するSi-Hの数によって決まる
が、目安として、Si-H１モルに対して塩化第二銅を1.8
モルから2.2 モルの間で用いることが好ましい。
を用いるが、ハイドロシランの場合、前記の反応式から
わかるとおり１モルのSi-HをSi-Cl に変換するのに２モ
ルの塩化第二銅が必要である。また、反応の特徴は前記
のとおり段階的に進行する点にあり、従って、用いる塩
化第二銅の量は塩素に変換するSi-Hの数によって決まる
が、目安として、Si-H１モルに対して塩化第二銅を1.8
モルから2.2 モルの間で用いることが好ましい。
【００１７】ハイドロシランの反応には必要に応じて溶
媒を用いることができるが、エーテル系の溶媒が有効で
あり、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランまたはそ
の混合溶媒が好ましいものである。また、この溶媒の使
用量は特に制限はなく、攪拌が円滑にでき、塩素化剤と
ハイドロシラン等の接触を効率よく行うことができれば
よいが、目安としては塩化第二銅１モルに対して500ml
から5,000ml の範囲で使用すればよい。
媒を用いることができるが、エーテル系の溶媒が有効で
あり、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランまたはそ
の混合溶媒が好ましいものである。また、この溶媒の使
用量は特に制限はなく、攪拌が円滑にでき、塩素化剤と
ハイドロシラン等の接触を効率よく行うことができれば
よいが、目安としては塩化第二銅１モルに対して500ml
から5,000ml の範囲で使用すればよい。
【００１８】反応温度は、Si-HのSi-Cl への変換が円滑
に進行し、塩化第二銅、ヨウ化第一銅あるいは生成する
塩化第一銅の塩化水素との塩［(2CuCl)・HCl ］による副
反応が起らない範囲であれば特に制限はないが、好まし
くは０℃〜３０℃である。
に進行し、塩化第二銅、ヨウ化第一銅あるいは生成する
塩化第一銅の塩化水素との塩［(2CuCl)・HCl ］による副
反応が起らない範囲であれば特に制限はないが、好まし
くは０℃〜３０℃である。
【００１９】本発明では触媒としてヨウ化第一銅を用い
るが、反応機構についてはまだはっきりとは解明されて
いない。一応、まずヨウ化第一銅がSi-Hと反応してSi-I
を生成し、これが塩化第二銅と反応してSi-Cl を生成す
ると考えられる。従って、ヨウ化第一銅は触媒量でよ
く、反応を円滑に進行させるのに十分な量であればよい
ので一義的には決められないが、目安としては塩化第二
銅に対して0.1 〜５重量％、好ましくは0.5 〜２重量％
である。
るが、反応機構についてはまだはっきりとは解明されて
いない。一応、まずヨウ化第一銅がSi-Hと反応してSi-I
を生成し、これが塩化第二銅と反応してSi-Cl を生成す
ると考えられる。従って、ヨウ化第一銅は触媒量でよ
く、反応を円滑に進行させるのに十分な量であればよい
ので一義的には決められないが、目安としては塩化第二
銅に対して0.1 〜５重量％、好ましくは0.5 〜２重量％
である。
【００２０】以上に説明した、塩化第二銅、ヨウ化第一
銅、溶媒、反応温度に関する事柄はハイドロポリシラン
あるいはハイドロポリシロキサン（いずれも側鎖のSi-H
を有するもの、分岐状のもの、環状のものを含む）を出
発原料とする場合にもあてはまる。しかし、側鎖のSi-H
よりも末端のSi-Hの方が反応性が高いので、末端のSi-H
を部分的にSi-Cl に変換する方法としての有効性に特徴
がある。
銅、溶媒、反応温度に関する事柄はハイドロポリシラン
あるいはハイドロポリシロキサン（いずれも側鎖のSi-H
を有するもの、分岐状のもの、環状のものを含む）を出
発原料とする場合にもあてはまる。しかし、側鎖のSi-H
よりも末端のSi-Hの方が反応性が高いので、末端のSi-H
を部分的にSi-Cl に変換する方法としての有効性に特徴
がある。
【００２１】
実施例１ 攪拌機、還流冷却器、温度計を備えた500ml 四つ口フラ
スコに、メチルフェニルシラン15.3g(125.4mmol)、無水
の塩化第二銅33.8g(251.7mmol)、無水ヨウ化第一銅1.23
g(6.46mmol) とエーテル300ml を仕込み、36時間室温で
攪拌した。生成した銅塩を濾別した後、濃縮して得られ
た生成物を減圧蒸留すると、沸点76〜78℃／25mmHgの留
分としてメチルフェニルクロロシラン(MePhHSiCl) が1
5.1g （収率77％）得られた。分析の結果は下記のとお
りであり、上記構造を支持している。
スコに、メチルフェニルシラン15.3g(125.4mmol)、無水
の塩化第二銅33.8g(251.7mmol)、無水ヨウ化第一銅1.23
g(6.46mmol) とエーテル300ml を仕込み、36時間室温で
攪拌した。生成した銅塩を濾別した後、濃縮して得られ
た生成物を減圧蒸留すると、沸点76〜78℃／25mmHgの留
分としてメチルフェニルクロロシラン(MePhHSiCl) が1
5.1g （収率77％）得られた。分析の結果は下記のとお
りであり、上記構造を支持している。
【００２２】元素分析：C7H9SiCl マススペクトル （m/e ） 156(M+)
【００２３】核磁気共鳴スペクトル1 ＨＮＭＲ（δ：溶媒CDCl3 ） 0.80(d,J=3.3Hz,3H,MeSi), 5.37(q,J=3.3Hz,1H,HSi) 7.40〜7.71(m,5H,ベンゼン環)13 ＣＮＭＲ（δ：溶媒CDCl3 ） 0.11(MeSi) 128.23, 130.87, 133.37, 133.62（ベンゼン環Ｃ）
【００２４】実施例２ 実施例１に準じて、C8F17CH2CH2SiMeH2 409.8g(0.837mo
l)に２倍モルの無水塩化第二銅を無水ヨウ化第一銅の存
在下にＴＨＦ中で４時間２０分反応させたところ、沸点
81℃／5mmHg の留分として315.8g(0.600mol)のC8F17CH2
CH2SiMeHClを得た。（収率72％）
l)に２倍モルの無水塩化第二銅を無水ヨウ化第一銅の存
在下にＴＨＦ中で４時間２０分反応させたところ、沸点
81℃／5mmHg の留分として315.8g(0.600mol)のC8F17CH2
CH2SiMeHClを得た。（収率72％）
【００２５】実施例３〜１０ 実施例１と同様にして下記式に従ってハイドロシランの
塩素化を行なった。 R1 aHbSiCl4-a-b＋2n・CuCl2→R1 aHcSiCl4-a-c R1,a,b,nなど、及び結果は表１に示すとおりであった。
塩素化を行なった。 R1 aHbSiCl4-a-b＋2n・CuCl2→R1 aHcSiCl4-a-c R1,a,b,nなど、及び結果は表１に示すとおりであった。
【表１】
【００２６】実施例１１ 実施例１の方法に従い、1,1,2,2-テトラエチルジシラン
10.0g(57.2mmol) 、無水塩化第二銅16.0g(119.0mmol)、
無水ヨウ化第一銅0.304gを用い、エーテル200ml 中で18
時間反応させ、1,1,2,2-テトラエチル−1-クロロジシラ
ン6.8g（収率57％）を沸点83℃／20mmHgの留分として得
た。
10.0g(57.2mmol) 、無水塩化第二銅16.0g(119.0mmol)、
無水ヨウ化第一銅0.304gを用い、エーテル200ml 中で18
時間反応させ、1,1,2,2-テトラエチル−1-クロロジシラ
ン6.8g（収率57％）を沸点83℃／20mmHgの留分として得
た。
【００２７】元素分析：C8H21Si2Cl マススペクトル （m/e ） 208(M+)
【００２８】核磁気共鳴スペクトル1 ＨＮＭＲ（δ：溶媒CDCl3 ） 0.74〜1.10(m,20H,EtSi), 3.65(m,1H,HSi)13 ＣＮＭＲ（δ：溶媒CDCl3 ） 1.49, 7.01, 9.62, 9.67 (EtSi)
【００２９】その他に、2.2g（収率16％）の1,1,2,2-テ
トラエチル−1,2-ジクロロジシランが得られた。 マススペクトル （m/e ） 242(M+) 核磁気共鳴スペクトル1 ＨＮＭＲ（δ：溶媒CDCl3 ） 0.97〜1.16(m,20H,EtSi),13 ＣＮＭＲ（δ：溶媒CDCl3 ） 6.81(Me), 8.54(-CH2-)
トラエチル−1,2-ジクロロジシランが得られた。 マススペクトル （m/e ） 242(M+) 核磁気共鳴スペクトル1 ＨＮＭＲ（δ：溶媒CDCl3 ） 0.97〜1.16(m,20H,EtSi),13 ＣＮＭＲ（δ：溶媒CDCl3 ） 6.81(Me), 8.54(-CH2-)
【００３０】実施例１２〜１４ 1,1,2,2-テトラエチルジシラン、1,2-ジメチル−1,2-ジ
フェニルジシランを実施例１と同様にして下記式に従っ
て塩素化を行ない表２の結果を得た。 HSiR4R5-SiHR4R5 ＋ 2m・CuCl2 →XSiR4R5-SiXR4R5 なお、実施例１３においてはClSiMePh-SiMePhCl が４％
副生した。
フェニルジシランを実施例１と同様にして下記式に従っ
て塩素化を行ない表２の結果を得た。 HSiR4R5-SiHR4R5 ＋ 2m・CuCl2 →XSiR4R5-SiXR4R5 なお、実施例１３においてはClSiMePh-SiMePhCl が４％
副生した。
【表２】
【００３１】実施例１５ 実施例１に従い、ジメチル−t-ブチルシラン24.8g(213.
0mmol)、無水塩化第二銅58.0g(431.7mmol)、無水ヨウ化
第一銅2.14g(11.2mmol) をエーテル350ml、ＴＨＦ150ml
の混合溶媒中で60時間かけて反応させたところ、23.6g
（収率73％）のジメチル−t-ブチルクロロシランを得
た。
0mmol)、無水塩化第二銅58.0g(431.7mmol)、無水ヨウ化
第一銅2.14g(11.2mmol) をエーテル350ml、ＴＨＦ150ml
の混合溶媒中で60時間かけて反応させたところ、23.6g
（収率73％）のジメチル−t-ブチルクロロシランを得
た。
【００３２】実施例１６ 実施例１に従い、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン2
6.9g(200mmol)、無水塩化第二銅53.8g(400mmol)、無水
ヨウ化第一銅1.9g(10mmol)をエーテル300ml 中で25時間
反応させたところ、1,1,3,3-テトラメチル−1-クロロジ
シロキサン16.9g（収率50％）が得られ、1,1,3,3-テト
ラメチル−1,3-ジクロロジシロキサン10.2g （収率26
％）が副生した。
6.9g(200mmol)、無水塩化第二銅53.8g(400mmol)、無水
ヨウ化第一銅1.9g(10mmol)をエーテル300ml 中で25時間
反応させたところ、1,1,3,3-テトラメチル−1-クロロジ
シロキサン16.9g（収率50％）が得られ、1,1,3,3-テト
ラメチル−1,3-ジクロロジシロキサン10.2g （収率26
％）が副生した。
【００３３】
【発明の効果】本発明により、けい素−水素結合を有す
る各種原料を用い、この結合の水素原子の一部または全
部が所定の段階まで選択的に塩素原子で置換された製品
を製造するための新規な方法が提供された。本発明の方
法は、広範囲の特殊な有機基を有するけい素化合物にも
適用可能であり、１分子内にこのような基とSi-Cl 結
合、またはこのような基とSi-Cl 結合およびSi-H結合を
有するけい素化合物が容易に得られる。本発明の方法に
より製造された、特殊な有機基例えばCF3CH2CH2、C4F9CH
2CH2、C8F17CH2CH2、F[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2CH2 (n=1
〜5)を有するけい素化合物は、Si-Cl 結合あるいはSi-H
結合の反応性を利用して特性改良に有用である。また、
HSiMePhSiMePhCl、HSiMe2OSiMe2Clなどはシリコーンの修
飾基として有用であり、エレクトロニクス用シリコーン
への応用ができる。
る各種原料を用い、この結合の水素原子の一部または全
部が所定の段階まで選択的に塩素原子で置換された製品
を製造するための新規な方法が提供された。本発明の方
法は、広範囲の特殊な有機基を有するけい素化合物にも
適用可能であり、１分子内にこのような基とSi-Cl 結
合、またはこのような基とSi-Cl 結合およびSi-H結合を
有するけい素化合物が容易に得られる。本発明の方法に
より製造された、特殊な有機基例えばCF3CH2CH2、C4F9CH
2CH2、C8F17CH2CH2、F[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2CH2 (n=1
〜5)を有するけい素化合物は、Si-Cl 結合あるいはSi-H
結合の反応性を利用して特性改良に有用である。また、
HSiMePhSiMePhCl、HSiMe2OSiMe2Clなどはシリコーンの修
飾基として有用であり、エレクトロニクス用シリコーン
への応用ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 ＯＲＧＡＮＯＭＥＴＡＬＬＩＣＳ, 1992，11（７），2708−2711
Claims (6)
- 【請求項１】 けい素−水素結合を有するけい素化合物
と無水塩化第二銅とをヨウ化第一銅の存在下に反応させ
ることを特徴とするけい素化合物の塩素化方法。 - 【請求項２】 前記けい素化合物が一般式R1 aSiHbCl
4-a-b（式中、R1は炭素数１〜20の飽和または不飽和の
非置換または置換一価炭化水素基を示し、これらは互い
に同一でも異なっていてもよく、ａは０〜３の整数、ｂ
は１〜４の整数を示し、１≦ａ＋ｂ≦４である）で表わ
されるハイドロシランである請求項１に記載の塩素化方
法。 - 【請求項３】 前記けい素化合物が一般式R2(SiR2 2)nSi
R2 3 （式中、R2は水素、炭素数１〜20の飽和または不飽
和の非置換または置換一価炭化水素基、または塩素を示
し、これらは互いに同一でも異なっていてもよいが少な
くとも１個は水素であり、ｎは１〜５の整数である）で
表わされるハイドロポリシランである請求項１に記載の
塩素化方法。 - 【請求項４】 前記けい素化合物が一般式R3(SiR3 2O)mS
iR3 3（式中、R3は水素、炭素数１〜20の飽和または不飽
和の非置換または置換一価炭化水素基、または塩素を示
し、これらは互いに同一でも異なっていてもよいが少な
くとも１個は水素であり、ｍは１〜５の整数である）で
表わされるハイドロポリシロキサンである請求項１に記
載の塩素化方法。 - 【請求項５】 前記けい素化合物が1,1,2,2-テトラエチ
ルジシラン、1,1,2,2-テトラエチルクロロジシラン、1,
2-ジメチル−1,2-ジフェニルジシラン、1,2-ジメチル−
1,2-ジフェニルクロロジシランから選ばれたものである
請求項３に記載の塩素化方法。 - 【請求項６】 前記けい素化合物が1,1,3,3-テトラメチ
ルジシロキサンである請求項４に記載の塩素化方法。
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|---|---|---|---|
| JP4078711A JP2612991B2 (ja) | 1992-02-28 | 1992-02-28 | けい素化合物の塩素化方法 |
| DE69312118T DE69312118T2 (de) | 1992-02-28 | 1993-02-05 | Verfahren zur Chlorierung einer Siliziumverbindung |
| EP93101806A EP0557762B1 (en) | 1992-02-28 | 1993-02-05 | Method for the chlorination of a silicon compound |
| US08/023,444 US5258535A (en) | 1992-02-28 | 1993-02-26 | Method for the chlorination of a silicon compound |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4078711A JP2612991B2 (ja) | 1992-02-28 | 1992-02-28 | けい素化合物の塩素化方法 |
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|---|---|
| JPH05239073A JPH05239073A (ja) | 1993-09-17 |
| JP2612991B2 true JP2612991B2 (ja) | 1997-05-21 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4078711A Expired - Fee Related JP2612991B2 (ja) | 1992-02-28 | 1992-02-28 | けい素化合物の塩素化方法 |
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| US5523439A (en) * | 1994-08-08 | 1996-06-04 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Process for preparing silacyclohexane compounds |
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| DE19962563C1 (de) * | 1999-12-23 | 2000-12-14 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dihalogen-1,1,3,3-tetra(organyl)disiloxanen |
| US6918987B2 (en) * | 2003-02-07 | 2005-07-19 | Lord Corporation | Surface preparation of rubber for coatings or bonding |
| KR100673554B1 (ko) * | 2005-10-24 | 2007-01-24 | 한국과학기술연구원 | 트리플루오로메틸트리알킬실란의 제조방법 |
| EP2392600B1 (en) | 2008-07-08 | 2015-12-23 | Kaneka Corporation | Polymer having a reactive silicon-containing group, methods for its preparation and a curable composition comprising the polymer |
| EP2601245A1 (en) | 2010-08-05 | 2013-06-12 | Biofilm IP, LLC | Cyclosiloxane-substituted polysiloxane compounds, compositions containing the compounds and methods of use thereof |
| JP6249487B2 (ja) * | 2014-07-08 | 2017-12-20 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | モノハロシランの製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| GB907462A (en) * | 1959-09-02 | 1962-10-03 | Kali Chemie Ag | Improvements in or relating to the manufacture of boron hydrides and boron hydrides containing organic substituent radicals |
| GB978621A (en) * | 1960-02-03 | 1964-12-23 | Secr Aviation | Improvements in or relating to organo-silicon compounds |
| DE1668313A1 (de) * | 1968-02-09 | 1971-05-13 | Inst Silikon & Fluorkarbonchem | Verfahren zur Herstellung von Organofluorsilanen |
| DE1767905B2 (de) * | 1968-06-29 | 1975-08-28 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt | Verfahren zur katalytischen Disproportionierung von mindestens eine Si-H-Bindung enthaltenden Halogensilanen der Organosilanen |
| DE2546919A1 (de) * | 1975-10-20 | 1977-04-28 | Consortium Elektrochem Ind | Verfahren zum herstellen von methylchlorsilanen |
| FR2575472B1 (fr) * | 1984-12-27 | 1987-03-20 | Centre Nat Rech Scient | Procede de preparation d'hydrogeno- ou d'halogenosilanes |
-
1992
- 1992-02-28 JP JP4078711A patent/JP2612991B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-02-05 DE DE69312118T patent/DE69312118T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-02-05 EP EP93101806A patent/EP0557762B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-02-26 US US08/023,444 patent/US5258535A/en not_active Expired - Fee Related
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|---|
| ＯＲＧＡＮＯＭＥＴＡＬＬＩＣＳ，１９９２，１１（７），２７０８−２７１１ |
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|---|---|
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| EP0557762A1 (en) | 1993-09-01 |
| US5258535A (en) | 1993-11-02 |
| EP0557762B1 (en) | 1997-07-16 |
| DE69312118T2 (de) | 1998-02-19 |
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