JP2611301B2

JP2611301B2 - 電解コンデンサ用電解液

Info

Publication number: JP2611301B2
Application number: JP63018651A
Authority: JP
Inventors: 誠宇恵; 邦久島; 和彦井田; 彰一郎森
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1988-01-29
Filing date: 1988-01-29
Publication date: 1997-05-21
Anticipated expiration: 2012-05-21
Also published as: JPH01194313A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は電解コンデンサ用電解液（以下単に電解液と
称することがある）に関する。詳しくは、ホウ素を含む
新規な溶質を用いた電解液に関する。

従来の技術コンデンサの特性は種々の要因によつて決定される
が、特にコンデンサ素子とともに外装ケースに収納され
る電解液の特性はインピーダンスあるいは等価直列抵抗
（ESR）に大きな影響を及ぼすことが判明している。

たとえば、電解コンデンサには、従来よりエチレング
リコール−アジピン酸アンモニウム系の電解液が使用さ
れている。また、低圧用のものとして、N,N−ジメチル
ホルムアミドやγ−ブチロラクトン等の溶媒に、フタル
酸やマレイン酸のアミン塩を溶解した電解液が使用され
ている。しかしながら、近年の電解コンデンサの低イン
ピーダンス化に伴ない、上記電解液では十分でなく、更
に高電導度で、かつ、100℃を越える高温度下で、長時
間、使用可能な電解液が求められていることから、カル
ボン酸の四級アンモニウム塩等各種の四級塩を溶質とす
る電解液が提案されている（特開昭59−78522、同61−3
2509、同61−93610、同62−145713、同62−145715号各
公報等）。

発明が解決しようとする課題一方、電子機器の高性能化、小型化に伴い、スイツチ
ング電源の高周波化、電解コンデンサの小型化等高性能
電解コンデンサへの要求が高まつていることから、溶媒
に対する溶解性が良く、高い電導度を示す新規な溶質が
求められている。英国特許第2143228号明細書には、ボ
ロジシユウ酸、ボロジクリコール酸等のアンモニア塩あ
るいはアミン塩の使用が開示されているが、溶解性、溶
解度がまだ十分でない。

課題を解決するための手段本発明者等は、電導度の更に高い新規な電解液を見い
出すべく鋭意検討を行ない、ボロジ（α−ヒドロキカル
ボン酸）およびボロジシユウ酸の四級アンモニウム塩あ
るいは、四級ホスホニウム塩が高い溶解性および電導度
を示すことを見い出し本発明を完成した。

即ち、本発明は下式で示される含ホウ素アニオンの四
級アンモニウム塩あるいは四級ホスホニウム塩を溶質と
する電解コンデンサ溶電解液を提供するものである。

〔式中、Ｑは又はである。ここで、X₁及びX₂は、水素原子、炭素数１〜６
の炭化水素、カルボキシル基、カルボキシメチル基、又
はカルボキシヒドロキシメチル基を表わす。〕本発明において、溶質として用いられる前記一般式で
表わされるアニオン成分は、下式（Ｉ）で示されるボロ
ジシユウ酸アニオン、および下式一般式（II）で表わされるボロジ（α−ヒド
ロキシカルボン酸）アニオンである。

一般式（II）中のX₁,X₂は、水素、炭素数１〜６の炭
化水素基（例えば、メチル、エチル、ブチル、フエニル
基）、カルボキシル基、カルボキシメチル基（−CH₂COO
H）およびカルボキシヒドロキシメチル基である。

具体例としては、グリコール酸、乳酸、２−ヒドロキ
シイソ酪酸、マンデル酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒
石酸、クエン酸等の上記ホウ素錯体を例示することがで
きる。

一方、カチオン成分としては、一般式（III）で表わ
される脂肪族四級アンモニウムイオンまたはホスホニウ
ムイオンの他、一般式（IV）、（Ｖ）で表わされる脂環
式四級アンモニウムイオンまたはホスホニウムイオン、
そして、Ｎ−エチルピリジニウム、N,N′−ジメチルイ
ミダゾリウム等の芳香族四級アンモニウムイオンを例示
することができる。また、上記モノカチオンの他、一般
式（VI）で表わされるポリカチオンも例示することがで
きる。

一般式（III）〜（VI）中のＡはＮ原子又はＰ原子で
あり、R₁〜R₆はメチル、エチル、プロピル、ブチルおよ
びフエニル等である。また、ｌ、ｍは４〜６、ｎは１〜
10が一般的である。

これらの中でも、テトラメチルアンモニウム、N,N−
ジメチルピロリジニウム、テトラメチルホスホニウムイ
オンを有する塩が、電導度、熱安定性の面より好まし、
特に、ボロジシユウ酸の塩が、熱安定性が高くガス発生
がないのでより好ましい。

本発明に用いられる四級アンモニウム塩あるいは四級
ホスホニウム塩を溶解させる溶媒としては、Ｎ−メチル
ホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、N,N−ジ
メチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、
N,N′−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド溶媒、γ
−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラ
クトン、δ−バレロラクトン等のラクトン溶媒、エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカ
ーボネート等のカーボネート溶媒、エチレングリコー
ル、グリセリン、メチルセロソルブ等のアルコール溶
媒、スルホラン、３−メチルスルホラン等のスルホラン
溶媒、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル溶
媒、およびトリメチルホスフエート等の燐酸エステル溶
媒の単独あるいは混合溶媒を例示することができる。

これらの中でも、電導度の点から、非プロトン性溶媒
の使用が好ましく、特にγ−ブチロラクトンを主体溶媒
とする電解液が、使用温度範囲が広く、電導度が高く、
毒性が低く、耐ハロゲン性が強い等のことから好まし
い。

上記、溶媒に対する前記一般式で示される含ホウ素ア
ニオンの四級アンモニウム塩あるいはホスホニウム塩の
溶解量は飽和濃度以下、好ましくは１〜40重量％の範囲
である。

本発明に用いられる四級アンモニウム塩あるいはホス
ホニウム塩は、例えばシユウ酸又はα−ヒドロキシカル
ボン酸２−モル、ホウ酸１モルの水溶液に水酸化四級ア
ンモニウムあるいはホスホニウム１モルの水溶液を加
え、加熱反応後、水を減圧留去又は共沸除去し、得られ
た生成物をアルコールより再結晶し、真空乾燥して得ら
れるが、本発明の電解液は、γ−ブチロラクトン等の溶
媒に、シユウ酸又はα−ヒドロキシカルボン酸とホウ酸
と水酸化四級アンモニウムあるいはホスホニウム水溶液
を加えin situで合成し、脱水して調製することもでき
る。

本発明に用いられる四級アンモニウム塩あるいはホス
ホニウム塩は、高電導度を出すための主溶質としてだけ
でなく、漏れ電流を低減させるための助溶質としても使
用可能である。また、電蝕防止、水素ガス吸収等の目的
で、種々の助溶質、例えば、燐酸誘導体、ニトロベンゼ
ン誘導体を併用することができる。

実験例以下に実施例、比較例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。

実施例１ γ−ブチロラクトン溶媒に20重量％のボロジグリコー
ル酸テトラメチルアンモニウムを溶解させて電解液を得
た。この電解液の25℃における電導度は10.8mS/cmであ
り、＋，−一組のアルミニウム平滑箔に5mA/cm²の定電
流を印加した時の最高到達電圧は25Vであつた。

実施例２ γ−ブチロラクトン溶媒に20重量％のボロジグリコー
ル酸テトラエチルアンモニウムを溶解させた電解液の電
導度および最高到達電圧を第１表に示した。

実施例３、４実施例１において、γ−ブチロラクトン溶媒の代わり
に、N,N−ジメチルホルムアミド溶媒（実施例３）ある
いはプロピレンカーボネート溶媒（実施例４）を使用し
た電解液の電導度および最高到達電圧を第１表に示し
た。

実施例５ γ−ブチロラクトン溶媒に20重量％のボロジ（２−ヒ
ドロキシイソ酪酸）テトラメチルアンモニウムを溶解さ
せた電解液の電導度および最高到達電圧を第１表に示し
た。

なお、表では次の略号を使用した。

GBL:γ−ブチロラクトン DMF:N,N−ジメチルホルムアミド PC:プロピレンカーボネート比較例１ γ−ブチロラクトン溶媒に、20重量％のボロジグリコ
ール酸アンモニウムを加え、加温したが、ほとんど溶解
せず、電解液の使用には不適であつた。

比較例２、３比較例１において、γ−ブチロラクトン溶媒の代わり
に、N,N−ジメチルホルムアミド溶媒（比較例２）ある
いはプロピレンカーボネート溶媒（比較例３）を使用し
たが、ほとんど溶解せず、電解液の使用には不適であつ
た。

比較例４ γ−ブチロラクトン溶媒に20重量％のボロジグリコー
ル酸ジメチルアンモニウムを加え、加温したが、ほとん
ど溶解せず、電解液の使用には不適であつた。

比較例５、６比較例４において、γ−ブチロラクトン溶媒の代わり
に、N,N−ジメチルホルムアミド溶媒（比較例５）ある
いはプロピレンカーボネート溶媒（比較例６）を使用し
たが、ほとんど溶解せず、電解液の使用には不適であつ
た。

比較例６ γ−ブチロラクトン溶媒に20重量％のボロジシユウ酸
テトラメチルアンモニウムを溶解させて電解液を得た。
この電解液の25℃における電導度は11.2mS/cmであり、
＋，−一組のアルミニウム平滑箔に5mA/cm²の定電流を
印加した時の最高到達電圧は50Vであつた。

実施例７ γ−ブチロラクトン溶媒に20重量％のボロジシユウ酸
テトラエチルアンモニウムを溶解させた電解液の電導度
および最高到達電圧を第２表に示した。

実施例８、９実施例６において、γ−ブチロラクトン溶媒の代わり
に、N,N−ジメチルホルムアミド溶媒（実施例８）ある
いはプロピレンカーボネート溶媒（実施例９）を使用し
た電解液の電導度および最高到達電圧を第２表に示し
た。

比較例７ γ−ブチロラクトン溶媒に、20重量％のボロジシユウ
酸アンモニウムを加え、加温したが、ほとんど溶解せ
ず、電解液の使用には不適であつた。

比較例８、９比較例１において、γ−ブチロラクトン溶媒の代わり
に、N,N−ジメチルホルムアミド溶媒（比較例８）ある
いはプロピレンカーボネート溶媒（比較例９）を使用し
たが、ほとんど溶解せず、電解液の使用には不適であつ
た。

実施例10 実施例１の電解液を密閉容器に入れ、130℃で、120時
間放置し、熱安定性を調べた。

この電解液の25℃における電導度は10.8mS/cmであ
り、劣化はほとんど認められなかつた。

実施例11 実施例６の電解液を密閉容器に入れ、130℃で、120時
間、放置し、熱安定性を調べた。

この電解液の25℃における電導度は11.0mS/cmであ
り、劣化はほとんど認められなかつた。

実施例12 実施例１の電解液を使用して、定格電圧10V、定格容
量1000μＦのアルミ電解コンデンサを作成した。静電容
量（120Hz）、誘電正接（120Hz）、漏れ電流（５分
値）、インピーダンス（100kHz）はそれぞれ962μＦ、
0.072、7.4μＡ、0.078Ωであつた。

実施例13 実施例６の電解液を使用して、定格電圧10V、定格容
量1000μＦのアルミ電解コンデンサを作成した。静電容
量（120Hz）、誘電正接（120Hz）、漏れ電流（５分
値）、インピーダンス（100kHz）はそれぞれ925μＦ、
0.075、2.7μＡ、0.077Ωであつた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者森彰一郎茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号三菱油化株式会社中央研究所内 (56)参考文献特開平１−173615（ＪＰ，Ａ) 特開平１−157514（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下式で示される含ホウ素アニオンの四級ア
ンモニウム塩あるいは四級ホスホニウム塩を溶質として
使用することを特徴する電解コンデンサ用電解液。〔式中、Ｑは又はである。ここで、X₁及びX₂は、水素原子、炭素数１〜６
の炭化水素基、カルボキシル基、カルボキシメチル基、
又はカルボキシヒドロキシメチル基を表わす。〕