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JP2698491B2 - ガラス繊維織物の処理剤 - Google Patents

ガラス繊維織物の処理剤

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JP2698491B2
JP2698491B2 JP3230896A JP23089691A JP2698491B2 JP 2698491 B2 JP2698491 B2 JP 2698491B2 JP 3230896 A JP3230896 A JP 3230896A JP 23089691 A JP23089691 A JP 23089691A JP 2698491 B2 JP2698491 B2 JP 2698491B2
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公孝 熊谷
耕一 田中
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  • Paints Or Removers (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はガラス繊維織物用のシリ
コーン系処理剤に関し、特には柔軟性があり透明でしか
も難燃性に優れた処理剤に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ガラス繊維織物製品の処理に柔軟なシリ
コーン樹脂を使用することは公知であり、このシリコー
ン樹脂の難燃性を向上させる手段にはいくつかの方法が
知られている。例えばビニル基含有樹脂を用いる組成物
(特公昭51−46880号公報参照)、炭酸亜鉛粉末
と酸化セリウム粉末を使用する方法(特公昭53−13
505号公報参照)などがある。しかしながら、ビニル
基含有樹脂を用いる方法は難燃性と柔軟性のバランスを
とることが困難であり、炭酸亜鉛粉末と酸化セリウム粉
末を使用する場合には組成物が不透明になり透明な製品
を得ることが困難である。
【0003】また、一般的にシリコーンゴムに難燃性を
付与する方法としては、白金化合物を添加する方法や、
白金化合物に酸化チタン粉末やカーボンブラックを併用
する方法などがあるが、白金化合物を添加する方法は難
燃性付与効果が充分でなく、白金化合物に酸化チタン粉
末やカーボンブラックを併用する方法では透明性の優れ
た製品を得ることが困難である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】前記のような状況に鑑
み、本発明は、難燃性に優れ、しかも透明性にも優れ、
かつ柔軟性を有するガラス繊維織物製品用のシリコーン
樹脂系処理剤を提供しようとしてなされたものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は前記の課題を解
決したものであり、これは、 (イ)[化3]で示される1分子中に少なくとも2個の
けい素原子に直結したビニル基を有し、かつビニル基が
けい素原子に直結した有機基の5モル%以下であるビニ
ル基含有オルガノポリシロキサン (ロ)1分子中に少なくとも2個のけい素原子に直結し
た水素原子を有し、このけい素原子に直結した水素原子
を前記(イ)成分中のビニル基1個に対し0.5個以上
与えるに十分な量のオルガノハイドロジェンポリシロキ
サン (ハ)一般式
【化2】 [R1は互いに同一でも異なってもよい脂肪族不飽和基を
含まない1価の炭化水素基およびR3O-で表わされるアル
コキシ基(R3は炭素数1〜6のアルキル基)のから選
ばれる1種または2種以上であり、R2脂肪族不飽和基
を有する炭素数2〜8の1価の炭化水素基、pは0〜1
00の整数、qは1〜100の整数で、0≦p/q≦1
を満たす数であり、かつけい素原子に直結した有機基の
少なくとも25モル%以上がR2であり、nは0〜3の整
数である。]で表わされる不飽和基含有オルガノポリシ
ロキサン (ニ)触媒量の白金または白金化合物 を含有してなることを特徴とするガラス繊維織物の処理
剤、を要旨とするものである。
【0006】すなわち、本発明者らは前記の課題を解決
するため鋭意検討の結果、ビニル基含有オルガノポリシ
ロキサン、1分子中に少なくとも2個のけい素原子に直
結した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンおよび白金系触媒を含有する組成物に、分子中
脂肪族不飽和基を高い割合で含有する比較的に低分子
量のオルガノポリシロキサンを配合することにより得ら
れた組成物が、柔軟性があり、透明で、しかも難燃性に
優れた皮膜を形成し、また、この皮膜の形成が比較的低
温かつ短時間の加熱処理によって可能であり、形成され
た皮膜が良好な電気絶縁性と耐熱性を示すことを見出し
て本発明に至った。
【0007】以下に本発明について詳しく説明する。本
発明の処理剤の(イ)成分としては、1分子中に少なく
とも2個のけい素原子に直結したビニル基を有し、かつ
ビニル基がけい素原子に直結した有機基の5モル%以下
のもので、下記一般式
【化3】 (但し、式中R4 は一価炭化水素基または水酸基、R5
は一価炭化水素基であるが、R4 及びR5 のうち少なく
とも2個がビニル基であり、mは整数を示す。)で示さ
れるビニル基含有オルガノポリシロキサンを使用するこ
とが好ましく、このような化合物を用いることにより、
硬化後の処理膜が柔軟性に富むガラス繊維織物製品の処
理剤を得ることができる。なお、ここでR4 及びR5
各々同一でも相違していてもよく、また、各々の一価炭
化水素基は置換又は非置換のいずれでもよい。具体的に
は、R4 、R5 の一価炭化水素基としてメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ビニル
基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基
等のアリール基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル
基やこれらの有機基の炭素原子に結合した水素原子の一
部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換したクロ
ロメチル基、フルオロプロピル基、シアノメチル基など
を例示することができる。
【0008】さらに、この化合物は、分岐状のものを併
用すると硬化後の処理膜の機械的強度を増すことができ
る。また、(イ)成分のビニル基含有オルガノポリシロ
キサンは、その25℃における粘度が100〜10,0
00,000センチストークス(以下、csと略す。)
であることが好ましい。粘度が10,000,000c
sより大きいと、本発明の処理剤を用いて電気絶縁材料
のガラス繊維織物製品を含浸あるいは塗布する際、その
作業性に劣る場合があり、100csより小さいと処理
剤が形成する皮膜が脆くなる場合がある。
【0009】本発明の処理剤の(ロ)成分は1分子中に
少なくとも2個のけい素原子に直結した水素原子を有す
るオルガノハイドロジェンポリシロキサンであるが、こ
の成分は前記(イ)成分のオルガノポリシロキサンと反
応し、架橋して硬化皮膜を形成する。 (ロ)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン
は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、具体的に
は、下記式
【化4】
【化5】
【化6】 (但し、式中R6 は、水素原子、アルキル基、アリール
基から選択される1種又は2種以上の基であるが、1分
子中のR6 の2個以上は水素原子であり、rは3以上の
正の整数、aは1.5〜2である。)で示されるオルガ
ノハイドロジェンポリシロキサン等が例示されるが、こ
れらに制限されるものではない。
【0010】また、(ロ)成分の使用量は、(イ)成分
中のビニル基1個当り(ロ)成分の水素原子の数が0.
5個以上となるような量とする。(ロ)成分の水素原子
が上記量よりも少ないと硬化剤としての効果が十分でな
く、硬化性に乏しいものとなる上、強度及び電気絶縁性
が低下する。更に、(ロ)成分の水素原子の数が(イ)
成分中のビニル基数の100倍を超えない範囲で(ロ)
成分を配合することが好ましく、(ロ)成分の水素原子
数が(イ)成分中のビニル基数の100倍を超えると、
硬化性が低下して処理膜機能が低下する場合がある。
【0011】本発明の処理剤は、更に第3成分として上
記(ハ)成分を含有する。(ハ)成分は本発明の処理剤
の難燃性を高める目的で添加するものであり、一般式
【化7】 [R1は互いに同一でも異なってもよい脂肪族不飽和基を
含まない1価の炭化水素基およびR3O-で表わされるアル
コキシ基(R3は炭素数1〜6のアルキル基)のから選
ばれる1種または2種以上であり、R2脂肪族不飽和基
を有する炭素数2〜8の1価の炭化水素基、pは0〜1
00の整数、qは1〜100の整数で、0≦p/q≦1
を満たす数であり、かつけい素原子に直結した有機基の
少なくとも25モル%以上がR2であり、nは0〜3の整
数]で表される不飽和基含有オルガノポリシロキサンで
ある。なお、ここでR1 は互いに同一でも異なっていて
もよく、また、各々の1価の炭化水素基は置換または非
置換のいずれでもよい。
【0012】具体的な1価の炭化水素基の例としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキ
ル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、シクロヘ
キシル基等のシクロアルキル基や、これらの有機基の炭
素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン
原子、シアノ基等で置換したクロロメチル基、フルオロ
プロピル基、シアノメチル基なでを例示することができ
るが、工業的にはメチル基またはフェニル基が好まし
い。R2 に含まれる脂肪族不飽和基を有する炭素数2〜
8の1価の炭化水素基としてはビニル基、アリル基など
を例示することができるが、工業的にはビニル基が好ま
しい。
【0013】(ハ)成分はシロキサン鎖のpが0〜10
0の整数で、qが1〜100の整数で、0≦p/q≦1
を満たし、nが0〜3の整数で、かつけい素原子に直結
した有機基の少なくとも25モル%以上好ましくは40
モル%以上がR2 であるものであれば、特に限定はされ
ないが、25℃の粘度が5〜1000センチストークス
のものが作業性の点で好ましい。 (ハ)成分としては、ビニル基含有率が50モル%以上
のオルガノポリシロキサンが特に好ましい。
【0014】(ハ)成分の使用量には特に制限はない
が、(イ)成分100重量部当り0.01〜10重量部
とすることが好ましい。0.01重量部より少ないと難
燃性向上の効果が不十分であり、10重量部より多いと
皮膜が硬くなったり、逆に(ロ)成分と反応し、(イ)
成分と(ロ)成分の有効な架橋反応を阻害して処理剤が
硬化しなくなることがあるからである。また、(ハ)成
分の分子末端は(CH2=CH)3-SiO-構造を有するものが難燃
性の向上には特に好ましい。詳細な理由は不明である
が、分子末端に多数のビニル基が存在することにより、
加熱された場合の3次元架橋が有効に加速され難燃性が
向上すると思われる。
【0015】更に、本発明の処理剤には、(ニ)成分と
して白金系触媒が含有され、この白金系触媒が(イ)成
分と(ロ)成分との付加反応を促進する。白金系触媒と
して具体的には、白金単体、白金単体を保持担体に吸着
させたもの、塩化白金酸、白金・オレフィンコンプレッ
クス、白金配位化合物等が例示される。この白金系触媒
の使用量は触媒量であり、通常(イ)及び(ロ)成分の
総重量に対し白金金属として1〜100ppmの範囲で
添加使用される。使用量が少ないと硬化が遅く、逆に多
すぎると可使時間が短く、コスト的にも不利になる場合
がある。
【0016】本発明の処理剤は、その他の成分としてシ
リカ系充填剤を配合することが好ましく、本発明の処理
剤にシリカ系充填剤を配合することにより、機械的強度
に優れた処理膜を形成する処理剤を得ることができる。
この場合、シリカ系充填剤としては、例えばヒュームド
シリカ、けいそう土、沈降シリカ等が挙げられ、中でも
シラン化合物で疎水化されたヒュームドシリカが好適に
用いられる。更に、その平均粒径が50mμ以下、特に
30mμ以下であり、また、その比表面積が50〜50
0m2 /gのシリカ系充填剤を用いることが好ましい。
シリカ系充填剤の使用量は、(イ)成分100重量部に
対して0〜100重量部とすることが好ましく、シリカ
系充填剤を100重量部より多く配合すると、本発明の
処理剤でガラス繊維織物製品を処理する際の作業性が悪
くなる場合がある。
【0017】本発明の処理剤は、上記(イ)〜(ニ)成
分及び必要に応じシリカ系充填剤を配合し、これら成分
を単に混合することにより得ることができるが、更に各
種の添加剤を加えて使用することもできる。その他の添
加剤としては、可使時間を延長する作用のあるアセチレ
ンアルコール類、ビニル基含有低分子シロキサン類、ニ
トリル化合物類、リン酸エステル類等の反応遅延剤、酸
化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸亜鉛、マイカ粉、タル
ク粉、チタン酸カリウム等の難燃化剤、耐熱性付与剤な
どを配合することができる。
【0018】本発明に係る処理剤は、これにガラス繊維
織物製品を含浸するか、あるいはこれをガラス繊維織物
製品にコーティングするなどして処理した後加熱し、ガ
ラス繊維織物製品に硬化処理膜を形成することにより使
用するものである。この場合、処理剤は無溶剤のまま用
いてもよく、溶剤に溶解、希釈して使用し易い濃度、粘
度で用いてもよい。なお、溶剤としては特に制限される
ものではなく、例えばトルエン、キシレン、ゴム揮発
油、ナフサ類等の炭化水素系溶剤、パークロロエチレ
ン、1,1,1−トリクロロエタン等のハロゲン系溶
剤、エステル類、ケトン類等の極性溶剤が挙げられ、こ
れらの1種を単独で又は2種以上を混合して使用するこ
とができる。
【0019】本発明の処理剤でガラス繊維織物製品を例
えば含浸、コーティング等の手段によって処理し、ガラ
ス繊維織物製品に処理剤を所定量付着させた後、加熱処
理を行なう場合、加熱処理条件としては例えば100〜
250℃で1〜30分間処理するという条件を採用する
ことができる。なおこの場合、必要によっては予め被処
理物にヒートクリーニングを施したり、プライマー類、
シランカップリング剤、低分子のハイドロジェンポリシ
ロキサン類などで前処理することができる。また、本発
明の処理剤で処理されるガラス繊維織物製品の種類に制
限はなく、例えばガラススリーブ、ガラスクロス、ガラ
スロービング、ガラステープ、ガラスマット、ガラス不
織布等を挙げることができる。
【0020】
【実施例】以下に実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限され
るものではない。表1に示す配合(配合量は重量部を示
す)で処理剤をつくり、得られた処理剤で処理したガラ
ススリーブについて特性を下記の方法により評価して結
果を表1に併記した。なお、表1の配合に使用した成分
は下記のとおりである。
【0021】オルガノシロキサン1:分子鎖両末端がジ
メチルビニルシリル基で封鎖された粘度10000cs
(25℃)のジメチルポリシロキサン オルガノシロキサン2:分子鎖両末端がトリビニルシリ
ル基で封鎖された粘度5000cs(25℃)のジメチ
ルポリシロキサン オルガノシロキサン3:分子鎖両末端がジメチルビニル
シリル基で封鎖された粘度1000cs(25℃)のジ
メチルポリシロキサン
【0022】シリカ粉末:トリメチルクロロシランで処
理を施したヒュームドシリカ粉末(比表面積約200m
2 /g)
【0023】オルガノハイドロジェンシロキサン1:分
子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖された粘度20
cs(25℃)のメチルハイドロジェンポリシロキサン オルガノハイドロジェンシロキサン2:SiO2単位1個に
対して(CH3)3SiO1/2単位0.5個、(CH3)2(H)SiO1/2
位1.2個の割合で各単位を有するオルガノハイドロジ
ェンポリシロキサン
【0024】高アルケニルシロキサン1: 平均式
【化8】 で示されるメチルビニルポリシロキサン 高アルケニルシロキサン2: 平均式
【化9】 で示されるオルガノビニルポリシロキサン 高アルケニルシロキサン3: 平均式
【化10】 で示されるオルガノアルケニルポリシロキサン アルケニルシロキサン: 平均式
【化11】 で示されるオルガノアルケニルポリシロキサン
【0025】白金系触媒:白金を0.5%含む、白金/
ビニルシロキサン錯体
【0026】処理剤によるガラススリーブの処理(試験
片の作成)と処理されたガラススリーブの特性の測定を
次のようにして行なった。 処理剤によるガラススリーブの処理:実施例1〜10及
び比較例1〜4の処理剤を付着量3〜3.5g/mとな
るように内径3mmのガラススリーブに含浸塗布し、1
50℃で15分間加熱処理してシリコーン被覆ガラスス
リーブをつくり、これについて特性を測定した。 付着量:含浸塗布前後のスリーブの重量差より1m当り
の付着量をg単位で求めた。 タック:有無を指触により判定した。 絶縁破壊の強さ:常態及び90%RH/24Hrs吸湿
後のスリーブで測定した。(単位KV) 難燃性:垂直に吊したスリーブの下端にアルコールラン
プの炎を5秒間あてた後、炎を取り去った時点からスリ
ーブの赤熱状態がなくなるまでの時間を測定した。
【0027】
【表1】 なお、実施例における処理剤の硬化皮膜は透明性と柔軟
性に優れていた。
【0028】
【発明の効果】本発明により優れた特性を兼ね備えた、
すなわち、難燃性に優れ、しかも透明性にも優れ、かつ
柔軟性を有し、電気特性の優れたガラス繊維織物製品用
の新規なシリコーン樹脂系処理剤が提供された。本発明
の処理剤は透明性や柔軟性を害する成分に代えて新たな
処方により優れた難燃化を達成したものであり、上記の
ような特性を兼ね備えた点において従来なかったもので
ある。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(イ)[化3]で示される1分子中に少な
    くとも2個のけい素原子に直結したビニル基を有し、か
    つビニル基がけい素原子に直結した有機基の5モル%以
    下であるビニル基含有オルガノポリシロキサン100重
    量部 (ロ)1分子中に少なくとも2個のけい素原子に直結し
    た水素原子を有し、このけい素原子に直結した水素原子
    を前記(イ)成分中のビニル基1個に対し0.5個以上
    与えるに十分な量のオルガノハイドロジェンポリシロキ
    サン (ハ)一般式 【化1】 [R1は互いに同一でも異なってもよい脂肪族不飽和基を
    含まない1価の炭化水素基およびR3O-で表わされるアル
    コキシ基(R3は炭素数1〜6のアルキル基)のから選
    ばれる1種または2種以上であり、R2脂肪族不飽和基
    を有する炭素数2〜8の1価の炭化水素基、pは0〜1
    00の整数、qは1〜100の整数で、0≦p/q≦1
    を満たす数であり、かつけい素原子に直結した有機基の
    少なくとも25モル%以上がR2であり、nは0〜3の整
    数である。]で表わされる不飽和基含有オルガノポリシ
    ロキサン0.01〜10重量部 (ニ)触媒量の白金または白金化合物 を含有してなることを特徴とするガラス繊維織物の処理
    剤。
  2. 【請求項2】前記(ハ)成分のnが3であり、かつ
    (ハ)成分の分子末端に結合したR2がすべて脂肪族不飽
    和基を有する炭素数2〜8の1価の炭化水素基である請
    求項1に記載のガラス繊維織物の処理剤。
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