JP2695701B2 - 改良された性能のカーボンブラック - Google Patents
改良された性能のカーボンブラックInfo
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Description
するに好適な新規な等級のファーネスカーボンブラック
に関する。
で高温の燃焼ガスを用いて炭化水素原料油を熱分解し、
微粒のカーボンブラックを含む燃焼生成物を生成するこ
とによって製造される。
たこの他の種々用途に利用することができる。例えば、
カーボンブラックはゴム配合物の配合と調製における充
填剤及び補強用顔料として広く利用される。最も重要に
は、カーボンブラックはタイヤの調製に使用する目的の
加硫ゴムの調製に有効である。
ングとコーナリングの性能、耐磨耗性、及びけん引性
(湿潤時と乾燥時の滑り抵抗)を有するタイヤを製造す
るカーボンブラックを利用することが一般的に望まし
い。高性能及びレース用タイヤに使用するための、これ
らの種類の改良された特性を付与することができるカー
ボンブラックを製造することは特に望ましい。
ム、合成ゴム、天然ゴムと合成ゴムの配合物に改良され
たハンドリングとコーナリングの性能、改良された耐磨
耗性、及び改良されたけん引特性を付与する新規なカー
ボンブラックを製造することを目的とする。
ヤとして使用するに有益な、新しいカーボンブラックを
混練した新規なゴム配合物である。
明らかになるであろう。
り大きいCTAB(セチルトリメチル臭化アンモニウムの吸
収値)、180mg/gより大きいヨウ素数(I2数)、145%よ
り大きいTint値、160m2/gより大きいN2SA(窒素表面
積)、90〜105cc/100gのCDBP(圧潰後のジブチルフタレ
ート数)、115〜140cc/100gのDBP(ジブチルフタレート
数)、20〜35cc/100gのΔDBP(ΔDBP=DBP−CDBP)、40
nm(ナノメータ)未満のΔD50、40〜65nmのDmode、0.55
〜0.67のΔD50/Dmodeの比、及び137,000(nm)3未満の
ASTM凝集体容積を有する新規なカーボンブラックを見出
した。好ましくは、このカーボンブラックは160〜210m2
/gのCTAB、190〜260mg/gのI2素数、145〜170%のTint
値、190〜280m2/gのN2SA、25〜35nmのΔD50、 及び50,000〜120,000(nm)3のASTM凝集体容積を有す
る。
等級のゴム配合物を見出した。
遷移ゾーン、反応ゾーンを有するファーネスカーボンブ
ラック反応器中で製造することができる。カーボンブラ
ック生成用の原料油は、従来技術で知られている任意の
方法で高温の燃焼ガス流中に注入する。得られた高温燃
焼ガスと原料油の混合物は反応ゾーンの中を通過する。
所望により、高温燃焼ガスと原料油の混合物は、熱分解
を停止させずに、反応ゾーンに位置する一次急冷によっ
て冷却させる。カーボンブラックを生成する原料油の熱
分解は、本発明のカーボンブラックが形成されたとき
に、混合物を急冷することにより停止させる。好ましく
は、急冷用の流体を注入して急冷することにより熱分解
を停止させる。本発明のカーボンブラックが、燃焼ガス
と原料油の混合物を冷却するための一次急冷を用いたプ
ロセスを利用して製造される場合、一次急冷は熱分解を
停止させる二次急冷の上流に配置する。本発明の新規な
カーボンブラックを調製するプロセスを後により詳細に
述べる。
なゴムは、天然ゴムと合成ゴムを含む。一般的に、約10
〜250重量部の範囲のカーボンブラック製品の量を、か
なりの程度の補強を付与するためにゴムの各々の100重
量部につき使用できる。ここで、ゴム100重量部につき
約20〜100重量部に変化する量のカーボンブラックの使
用が好ましく、ゴム100重量部につき約40〜80重量部の
カーボンブラックの使用が特に好ましい。
ムのようなその誘導体;19重量部のスチレンと81重量部
のブタジエンのコポリマー、30重量部のスチレンと70重
量部のブタジエンのコポリマー、43重量部のスチレンと
57重量部のブタジエンのコポリマー、及び50重量部のス
チレンと50重量部のブタジエンのコポリマーのような約
10〜70重量部のスチレンと約90〜30重量部のブタジエン
のコポリマー;ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ
クロロプレン等のような共役ジエンのポリマー及びコポ
リマー、このような共役ジエンと共重合できるスチレ
ン、メチルスチレン、クロロスチレン、アクリロニトリ
ル、2−ビニルピリジン、5−メチル−2−ビニルピリ
ジン、5−エチル−2−ビニルピリジン、2−メチル−
5−ビニルピリジン、アルキル置換アクリレート、ビニ
ルケトン、メチルイソプロペニルケトン、メチルビニル
エーテル、α−メチレンカルボン酸並びにそのエステル
及びアミド、例えばアクリル酸及びジアルキルアクリル
酸アミド;またここで、エチレン及びこの他のプロピレ
ン、ブテン−1、ペンテン−1のような高級α−オレフ
ィンのコポリマーも使用に適切であり;特に好ましく
は、エチレン含有率が20〜90重量%の範囲にあるエチレ
ンプロピレンのコポリマーであり、また、例えばジクロ
ロペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、メチレンノルボ
ルネンのような第三モノマーを付加的に含むエチレンプ
ロピレンのポリマーである。
ンブラックを混練した天然ゴム、合成ゴム、またはそれ
らのブレンドを含む配合物に、このカーボンブラックが
改良されたハンドリングとコーナリングの性能、向上し
た耐磨耗性、及び改良されたけん引性を付与することで
ある。
能及びレース用のタイヤへの使用に特に良好に適するこ
とである。
明らかになるであろう。
使用できる一つの型式のファーネスカーボンブラック反
応器の一部分の横断面図である。
径に対する与えられた試料におけるその相対的発生頻度
の見本ヒストグラムである。
B、好ましくは160〜210m2/g;180mg/gより大きいI2数、
好ましくは190〜260mg/g;145%より大きいTint値、好ま
しくは145〜170%;160m2/gより大きいN2SA、好ましくは
190〜280m2/g;90〜105cc/100gのCDBP;115〜140cc/100g
のDBP;20〜35cc/100gのΔDBP(ΔDBP=DBP−CDBP);40n
m未満のΔD50、好ましくは25〜35nm;40〜65nmのDmode;
0.55〜0.67のΔD50/Dmodeの比;及び137,000(nm)3未
満のASTM凝集体容積、好ましくは50,000〜120,000(n
m)3;を有することによって特徴づけられる。
とも称される)ファーネスカーボンブラック反応器中で
製造することができる。本発明のカーボンブラックを製
造するために使用できる典型的なモジュールファーネス
カーボンブラック反応器の断面を図1に示した。この他
の典型的なモジュールファーネスカーボンブラック反応
器の詳細は、例えば米国特許第3922335号に含まれた説
明に見ることができ、この開示事項はここで参照して含
まれる。
ン10を有するファーネスカーボンブラック反応器2中で
製造することができ、反応器は先細の径のゾーン11、遷
移ゾーン12、反応ゾーン18を有する。遷移ゾーン12に最
も近い反応ゾーン18の端部は、先太の径のゾーン17を有
する。燃焼ゾーン10(先細の径のゾーン11が始まる箇所
まで)の直径をD−1、ゾーン12の直径をD−2、ゾー
ン17の最も狭い箇所の直径をD−3、ゾーン18の直径を
D−4と示す。燃焼ゾーン10(先細の径のゾーン11が始
まる箇所まで)の長さをL−1、先細の径のゾーン11の
長さをL−2、遷移ゾーン12の長さをL−3、先太の径
のゾーン17の長さをL−4と示す。
たは気体燃料と例えば空気、酸素、空気と酸素の混合物
等の適切な酸化体の流体とを反応させることによって、
高温燃焼ガスを燃焼ゾーン10中で発生させる。燃焼ゾー
ン10中で酸化体と反応させ、高温の燃焼ガスを発生させ
るために使用するに適切な燃料には、例えば天然ガス、
水素、一酸化炭素、メタン、アセチレン、アルコール、
ケロシンのような容易に燃焼できる気体、蒸気、液体の
流体の全てが含まれる。ここで一般に、炭素含有成分、
特には炭化水素の高い含有率を有する燃料を使用するこ
とが好ましい。本発明のカーボンブラックを製造するた
めに使用する空気と天然ガスの比は、約10:1〜約20:1で
あることができる。高温燃焼ガスの発生を容易にするた
めに、酸化体の流体を予熱することができる。
次いで18へと下流へ流れる。高温燃焼ガスの流れの方向
を図中に矢印で示した。カーボンブラックを生成する原
料油30は箇所32(ゾーン12に位置する)にて注入する。
反応条件下で容易に発揮でき、カーボンブラックを生成
する炭化水素原料油としてここで使用するに適切なもの
は、アセチレンのような不飽和炭化水素;エチレン、プ
ロピレン、ブチレンのようなオレフィン;ベンゼン、ト
ルエン、キシレンのような芳香族;特定の飽和炭化水
素;ケロシン、ナフタレン、テルペン、エチレンター
ル、芳香族循環油等のような揮発した炭化水素;があ
る。
−1と示した。ここに記載した各々の実施例において、
カーボンブラックを生成する原料油30は高温燃焼ガス流
体の内部領域の中に侵入する複数の噴流の形態で放射状
に注入し、原料油が迅速かつ完全に分解して本発明の新
規なカーボンブラックに転化するように、高温燃焼ガス
とカーボンブラックを生成する原料油との高い速度の混
合と剪断を確保した。
混合物は、ゾーン12と17を通り、ゾーン18へ流下する。
所望により、箇所43に位置し急冷用の流体51を注入する
一次急冷41を、 熱分解を停止させることなく、カーボンブラックを生成
する原料油と高温燃焼ガスの混合物を冷却するために使
用することができる。Q1はゾーン17の前端から急冷箇所
43までの距離であり、急冷の位置によって変えることが
できる。この所望による一次急冷41は、ここでの実施例
4に記載したカーボンブラック製造実験において利用し
た。実施例4において急冷用の流体は水であった。箇所
42に位置し、急冷用の流体50(実施例1〜4は水)を注
入する急冷40は、本発明の新規なカーボンブラックが形
成したときにカーボンブラックを生成する原料油の熱分
解を停止させるために利用する。熱分解を停止させる急
冷の位置を選択するために、箇所42は従来技術で知られ
ている任意の方法で決定することができる。熱分解を停
止させる急冷の位置を決定するための一つの方法は、本
発明の新規なカーボンブラックに許容できるトルエン抽
出分が得られる箇所を測定することによる。トルエン抽
出分はASTMTest D1618−83“Carbon Black Extractable
s−TolueneDiscoloration"を用いて測定することができ
る。Q2はゾーン17の前端から急冷箇所42までの距離であ
り、急冷の位置によって変えることができる。
混合物を急冷した後、冷却されたガスは下流の任意な従
来の冷却用及び分離用の手段を通り、それによってカー
ボンブラックが回収される。ガス流からのカーボンブラ
ックの分離は集じん器、サイクロンセパレータ、または
バッグフィルターのような従来の手段によって容易に達
成される。この分離に続いて、例えば湿式ペレタイザー
を用いてペレット化を行うことができる。
性及び本発明のカーボンブラックを混練したゴム配合物
の物理的特性の測定と評価に用いた。
って測定した。カーボンブラックのヨウ素吸着数(I
2数)はASTMD1510に従って測定した。カーボンブラック
のTint強度(Tint)はASTM試験法D3265−85aに従って測
定した。カーボンブラックの窒素表面積(N2SA)は前記
のASTM D3037−88の手順に従って測定した。カーボンブ
ラックのペレットのCDBP(圧潰後のジブチルフタレー
ト)は前記のASTM D3493−86の手順に従って測定した。
カーボンブラックのペレットのDBPは前記のASTM D2414
の手順に従って測定した。カーボンブラックのASTM凝集
容積は、乾燥カーボンブラック分散手順Aに続いてASTM
試験法D3849に従って測定した。
定した。カーボンブラック試料の凝集体ストークス径に
対する与えられた試料におけるその相対的な発生頻度の
ヒストグラムを作成する。図2に示したように、線
(B)をヒストグラムのピーク(A)からY軸に平行に
ヒストグラムのX軸の点(C)まで引く。得られた線
(B)の中心点(F)を測定し、その中心点(F)を通
りX軸に平行に線(G)を引く。線(G)はヒストグラ
ムの分布曲線とD、Eの二点で交差する。カーボンブラ
ック粒子の点DとEにおける二つのストークス径の差の
絶対値がΔD50である。
ィスク型遠心機(例、Joyce Loebl 社製作、TyneとWea
r、英国)を使用して測定した。次の手順はJoyce Loebl
ディスク型遠心機の使用説明書のマニュアル(参考ファ
イル DCF 4.008、1985年2月1日発行)に記載の手順の
改良であり、この教示はここで参考として含まれ、デー
タの測定に使用した。
ンブラック試料を秤量皿に秤量し、次いで10%の純粋エ
タノールと90%の蒸留水に0.05%のNONIDET P−40界面
活性剤(NONIDET P−40はShell Chemical社が製造販売
する界面活性剤の登録商標である)を含む50ccの溶液に
添加する。得られたサスペンジョンをSonifier Model N
o.W385(Heat Systems Ultrasonics社が製造販売、Farm
ingdale、ニューヨーク州)を用い、超音波エネルギー
によって15分間分散する。
ク型遠心機からのデータを記録するコンピュータに入力
した。
の溶液の容積をこの例では0.5ccとする。
チポイズとする。
とする。
ボスコープを作動する。10ccの蒸留水を回転するディス
クに回転流体として注入する。濁り度合いを0にセット
し、10%の純粋エタノールと90%の蒸留水の溶液の1cc
を緩衝液として注入する。次に、ディスク型遠心機の遮
断ボタンと加速ボタンを回転流体と緩衝液の間の滑らか
な濃度勾配が得られるように操作し、勾配を肉眼で監視
する。二つの流体の間に見分けられる境界がないように
勾配が滑らかになったときに、エタノール水溶液に分散
したカーボンブラックの0.5ccを回転するディスクに注
入し、直ちにデータの収集を開始する。流れが発生した
ならば実験を中断する。エタノール水溶液に分散したカ
ーボンブラックの注入に続いて、ディスクを20分間回転
する。20分間の回転に続いて、ディスクを止め、回転流
体の温度を測定し、実験の開始時に測定した回転流体の
温度と、実験の終了時に測定した回転流体の温度との平
均値を、ディスク型遠心機からのデータを記録するコン
ピュータに入力する。データは標準的なストークスの式
に従って解析し、次の定義を用いて提示する。
位の別々の強固なコロイド状の独立体であり、広い範囲
で合体した粒子からなる。
体の中で遠心場または重力場において沈降する球の直
径。カーボンブラックの凝集体のような非球状の物体
も、滑らかで強固な同じ密度の球として挙動し、その物
体の沈降速度として考えるならば、ストークス径の値で
表すことができる。通常の単位はナノメーターで表され
る。
布曲線のピーク位置(ここでの図2の点A)におけるス
トークス径。
0重量%がこれより大きいか小さいかのストークス径の
分布曲線上の点。従って測定の中央値を表す。
く磨耗試験機を用いて測定した。磨耗速度(cm3/走行c
m)は7%、13%、21%の滑りにおいて測定した。滑り
は試料のホイールと回転研磨盤の間の相対速度に基づ
く。次の実施例において、磨耗指数はVULCAN9カーボン
ブラック(Cabot社の商標登録製品、Waltham,マサチュ
ーセッツ州)を含む基準配合物の磨耗速度を、本発明の
特定のカーボンブラックを用いて作成した配合物の、同
じ滑りにおける磨耗速度で割った比である。
412の手順によって測定した。
−86の手順に従って測定した。
K Rebound Resilience試験機(Model 5109、Zwick of A
merica社製作、P.O.箱997、East Windsor、コネクティ
カット州06088)を使用して測定した。リバウンド値を
測定するための取扱説明書はこの装置に付属する。
l Equipment Corporation Minc−23 コンピュータに連
結したInstrom Model 1350 Servohydraulic Sytemを使
用して、当業者によく知られた方法で測定した。各々の
ゴム配合物の試験片は、各々のゴム配合物の4片を含む
サンドイッチタイプの試験片からなり、各々の片は30mm
×30mm×厚さ6mmの寸法を有した。測定した動的機械特
性は、複素弾性率(G*)、弾性率(G′)、損失弾性
率(G″)、損失弾性率を弾性率で割ったタンジェント
デルタ(tanδ、tanδ=G″/G′)であった。カーボン
ブラックで補強したゴム配合物の粘弾性特性は、70℃、
1ヘルツにおいて、0.5%DSAと40%DSAの二つの歪で測
定した。
る。
で、表2に示した反応条件と幾何学的配置を使用して、
本発明の新規なカーボンブラックの4つの実施例を調製
した。各々の実施例の燃焼反応に使用した燃料は天然ガ
スとした。各々の実施例に使用した液体原料油は、次の
表1に示した特性を有した。
ここで記した手順に従って分析した。湿式でペレット化
し、乾燥した後に得られたカーボンブラックと、参照用
のカーボンブラックの分析特性を表3に示す。
ム配合物への使用を、VULCAN9カーボンブラックを含む
ゴム配合物と比較して説明する。ゴム配合物Aは、実施
例1で得た本発明のカーボンブラックを用いて作成し
た。ゴム配合物Bは、実施例2で得た本発明のカーボン
ブラックを用いて作成した。
ラックを用いて作成した。ゴム配合物Dは、実施例4で
得た本発明のカーボンブラックを用いて作成した。ゴム
配合物Eは、VULCAN9カーボンブラックを用いて作成し
た。ゴム配合物A、B、C、D、Eは表4に示したゴム
配合処方に従って各々のカーボンブラックの試料を混練
して調製した。
ASTMの手順に従って評価した。結果を表5に示した。
作成したゴム配合物A、B、C、Dの静的特性は、参照
用のカーボンブラックを用いて作成したゴム配合物Eの
それと同等であることを示す。
うにして測定した。結果を表6に示した。
ゴム配合物A、B、C、Dの静的特性が、21%滑りの水
準の配合物Dを除き(この説明を有さない)、基準カー
ボンブラックを混練したゴム配合物Eと比較して改良さ
れた耐磨耗性を呈することを示す。
ゴム配合物の動的機械特性を評価し、結果を表7に示し
た。
コーナリングとハンドリングの剛さを表す。コーナリン
グとハンドリングの高い剛さは、高性能及びレース用タ
イヤトレッドに重要である。
配合物A、B、C、DのG*が、種々の歪水準におい
て、基準カーボンブラックを含むゴム配合物Eのそれよ
りも高いことを示す。従って、ゴム配合物A、B、C、
Dは、ゴム配合物Eに比較して、改良されたコーナリン
グとハンドリング剛さを一般的に実証する。
もう一つの極めて重要なパラメーターである。高いヒス
テリシスは高いけん引性を付与するために必要である。
表7に示したように、配合物A、B、C、Dのtanδ値
は配合物Eのtanδ値よりもかなり高い。また、配合物
A、B、C、Dは、配合物Eよりもかなり高いΔG*を
示す。高いΔG*値は高いけん引性を得るために有益で
ある。これらの全ての結果は、本発明のカーボンブラッ
クが、従来のカーボンブラックと比較して、混練された
ゴム配合物にかなりの改良を付与することを示す。
発明の範囲を制限するものではないことを明確に理解す
べきである。
Claims (10)
- 【請求項1】155m2/gより大きいCTAB、180mg/gより大き
いI2数、160m2/gより大きいN2SA、145%より大きいTint
値、90〜105cc/100gのCDBP、115〜140cc/100gのDBP、20
〜35cc/100gのΔDBP(ΔDBP=DBP−CDBP)、40nm未満の
ΔD50、40〜65nmのDmode、0.55〜0.67のΔD50/Dmodeの
比、及び137,000(nm)3未満のASTM凝集容積を有する
カーボンブラック。 - 【請求項2】CTABが160〜210m2/gであり、I2数が190〜2
60mg/gであり、N2SAが190〜280m2/gであり、Tint値が14
5〜170%であり、ΔD50が25〜35nmであり、及びASTM凝
集容積が50,000〜120,000(nm)3である請求の範囲第
1項に記載のカーボンブラック。 - 【請求項3】Tint値が150%より大きく、CDBPが95〜105
cc/100gであり、Dmodeが45〜65nmであり、及びΔD50/Dm
odeの比が0.57〜0.65である請求の範囲第1項に記載の
カーボンブラック。 - 【請求項4】CTABが160〜200m2/gであり、I2数が190〜2
60mg/gであり、Tint値が150〜170%であり、ΔD50が25
〜35nmであり、及びASTM凝集容積が70,000〜120,000(n
m)3である請求の範囲第3項に記載のカーボンブラッ
ク。 - 【請求項5】CTABが182m2/gであり、I2数が198mg/gであ
り、Tint値が161%であり、ΔD50が30nmであり、及びAS
TM凝集容積が106,722(nm)3である請求の範囲第1項
に記載のカーボンブラック。 - 【請求項6】CTABが162m2/gであり、I2数が206mg/gであ
り、Tint値が154%であり、ΔD50が34nmであり、及びAS
TM凝集容積が106,129(nm)3である請求の範囲第1項
に記載のカーボンブラック。 - 【請求項7】CTABが196m2/gであり、I2数が250mg/gであ
り、Tint値が163%であり、ΔD50が32nmであり、及びAS
TM凝集容積が82,251(nm)3である請求の範囲第1項に
記載のカーボンブラック。 - 【請求項8】CTABが205m2/gであり、I2数が257mg/gであ
り、Tint値が152%であり、ΔD50が28nmであり、及びAS
TM凝集容積が56,224(nm)3である請求の範囲第1項に
記載のカーボンブラック。 - 【請求項9】100重量部のゴム及び、155m2/gより大きい
CTAB、180mg/gより大きいI2数、160m2/gより大きいN2S
A、145%より大きいTint値、90〜105cc/100gのCDBP、11
5〜140cc/100gのDBP、20〜35cc/100gのΔDBP(ΔDBP=D
BP−CDBP)、40nm未満のΔD50、40〜65nmのDmode、0.55
〜0.67のΔD50/Dmodeの比、及び137,000(nm)3未満の
ASTM凝集容積を有するカーボンブラックの約10〜約250
重量部を含んでなるゴム配合物。 - 【請求項10】カーボンブラックのCTABが160〜210m2/g
であり、カーボンブラックのI2数が190〜260mg/gであ
り、カーボンブラックのTint値が145〜170%であり、カ
ーボンブラックのΔD50が25〜35nmであり、及びカーボ
ンブラックのASTM凝集容積が50,000〜120,000(nm)3
である請求の範囲第9項に記載のゴム配合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US57404690A | 1990-08-29 | 1990-08-29 | |
| US574,046 | 1990-08-29 |
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