JP2693999C

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Publication number: JP2693999C
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Publication date: 1999-11-02

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【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、新規な塗装仕上げ方法、更に詳しくは特に耐スリキズ性に優れた塗
膜を形成し得る新規な２コート１ベーク塗装仕上げ方法に関する。従来の技術およびその問題点従来、自動車外板等に塗装された上塗り塗膜は、走行中の砂やホコリ等との衝
突又は洗車ブラシ等による摩擦等によってスリキズがつき易く、自動車塗装等の
外観低下の原因の１つになっており、特に黒、紺、褐色等の濃彩色塗膜において
スリキズ発生が非常に目立ち易い。問題点を解決するための手段本発明者等は、塗膜の物理的乃至化学的性能、平滑性、鮮映性等をなんら低下
させることなく、耐スリキズ性が改善され、且つ高級外観仕上げが可能な塗装方
法を開発すべく研究を行なった。その結果、２コート１ベーク塗装仕上げ方法に
おいて、上塗クリヤ塗料として、特定のアクリル・メラミン系塗料を用いること
により上記目的を達成できることを見い出し本発明に到達した。即ち、本発明は、被塗面に顔料を含有する熱硬化性塗料（ベースコート）を塗
装した後、この上にクリヤ塗料（クリヤコート）を塗り重ねて得られる２層の未
硬化塗膜を同時に加熱硬化せしめる２コート１ベーク塗装仕上げ方法において、
該クリヤ塗料が（Ａ）一般式（Ｉ）（式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃およびＲ₄はＨもしくはＣＨ₃、Ｒ₅はＨ，ＣＨ₃もしくは
ＣＨ₂ＣＨ₃を示し、ｋは０〜２の整数、ｌは０〜３の整数、ｍは０〜３の整数お
よびｎは１〜５の整数であって、かつｌとｍの和が３以下である。）で表される
構造単位を１０〜６０重量％含有し、炭素数６〜１８の一価アルコールのアクリ
ル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを共重合体成分中１０〜６０重量
％含有し、重量平均分子量が５０００〜５００００であり、かつ水酸基価が７０
〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル系共重合体および（Ｂ）アルコキシモノメリックメラミンを配合してなり、（Ａ）および（Ｂ）
成分の合計重量に基づいて、（Ａ）成分が８０〜４０重量％、（Ｂ）成分が２０
〜６０重量％であり、該クリア塗料が、ジウレア系流動調整剤を、クリア塗料の
樹脂固形分に対し、有効成分量として０．１〜３重量％含有するものであること
を特徴とする塗装仕上げ方法に係わる。また、本発明は、ベースコート塗装時の、ベースコートの２０℃における降伏
値を０．０２〜０．５Ｐａ（パスカル）とすることを特徴とする上記塗装仕上げ
方法に係わる。塗膜の釧スリキズ性を改善する方法としては、イ塗膜を例えば鉛筆硬度で４Ｈ以上に硬くして、擦過に対する抵抗性を増し、
スリキズがつかないようにする方法、ロ塗膜表面の摩擦係数を低くし、塗膜への接触物を滑らせてスリキズがつかないようにする方法、ハ擦過の負荷を塗膜の弾性変形として受け止め、負荷がなくなれば変形が速や
かに回復することによりスリキズがつかないようにする方法の３つの方法が考えられる。しかしながら、上記イでは４Ｈ以上の硬質有機系塗膜を形成することは困難で
あり、しかも仮に塗膜を形成できたとしても該塗膜は可撓性に乏しく、内部応力
が大きくヒビワレが発生し易い等の欠陥を有しており、また口では塗膜表面の摩
擦係数は、塗膜表面に配向して摩擦係数を低くするような物質の添加により容易
に下げられるが、この方法は、該物質が塗膜表面から失われた時点でスリキズ防
止効果はなくなり、持続性が極めて短い。また、ハの方法としては、これまで、
イソシアネートを硬化剤とする組成物で試みられたが、これは耐スリキズ性が不
十分で実用化されるに至っていない。本発明方法は、上記イ〜ハのうち、ハの範ちゅうに属する方法であるが、従来
全く行なわれたことのない方法によるものである。本発明方法におけるクリヤ塗料の（Ａ）成分は、側鎖に末端水酸基を有する開
環ラクトン鎖を有しており、この末端水酸基は立体障害などを受けにくく反応性
が高いこと、開環ラクトン鎖自体が弾力性に富むものであること、また（Ｂ）成
分は低分子量であって、且つ自己縮合することが殆んどないことから、（Ａ）成
分と（Ｂ）成分との硬化反応生成物は有効な三次元ネットワークを形成しており
、架橋間分子量が小さく、回復性にすぐれた弾性的塗膜を形成する。その結果、
擦過の負荷に対しては、塗膜は弾性体として反応し、破壊に至らず、弾性変形と
して吸収し、負荷がなくなれば変形は回復し、スリキズがつかないという結果と
なる。従来、黒、青系、緑系、赤系等の濃色に仕上げられた自動車外板は、走行中の
砂やホコリ等との衝突又は洗車ブラシ等による摩擦によってスリキズがついた際
、そのキズが目立ち易いため、このような塗色に仕上げることは避けられていた
が、最近に至り、自動車購入者の好みの多様化及び商品性の向上、国内のみなら
ず海外での競争の激化から、これら避けてきた色域の塗料設計が必須となって来
た。本発明方法は、耐スリキズ性に極めて優れており、上記塗色設計におけるスリ
キズの問題をみごとに解消したものであり、技術的な効果は極めて大きい。本発明の塗装仕上げ方法につき、以下に具体的に説明する。本発明における被塗面は、金属素材、プラスチック素材、木材等特に限定され
るものではない。金属素材としては、具体的には鉄、銅、アルミニゥム、亜鉛も
しくはこれらの合金、及びこれらの表面処理板（リン酸鉄処理、リン酸亜鉛処理
、クロメート処理等）等が例示できる。プラスチック素材としては、具体的には
ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等を例示できる。また、これ
らの金属素材、プラスチック素材又は木材上に電着塗装やスプレー塗装等によっ
てプライマー塗装を施したもの、及びこれらの上に更に中塗塗装を施したものも
被塗面として使用され得る。本発明において、２コート１ベーク仕上げの１層目となる顔料を含有する熱硬
化性塗料としては、例えば仕上り外観（鮮映性、平滑性、光沢等）、耐候性（光
沢保持性、保色性、耐白亜化性等）、耐薬品性、耐水性、耐湿性、硬化性等に優
れた塗膜を形成し得るそれ自体既知の木材用、プラスチック用乃至金属用塗料が
使用でき、具体的にはアミノ−アクリル系樹脂、アミノ−アルキド系樹脂、アミ
ノ−ポリエステル系樹脂、ポリイソシアネート−アクリル系樹脂等をビヒクル主
成分とする塗料等を例示できる。これらの塗料の形態は、特に制限されず、有機
溶液型、非水分散液型、水溶（水分散）液型、粉体型等任意の形態のものが使用
できる。該塗料に含有されるべき顔料としては、アルミニゥム粉末、マイカ粉、
有機系着色顔料、無機系着色顔料等が挙げられる。上記熱硬化性塗料の塗装は、スプレー塗装、静電塗装等で塗装することが好ま
しい。また、塗装膜厚は、１０〜３０μの範囲が好ましい。本発明においては、上記熱硬化性塗料を塗装し、直ちに風乾した後、又は短時
間の熱風乾燥等によって半硬化後など、即ち上記塗膜が未硬化（半硬化も含む）
のうちに上塗クリア塗料が塗装される。本発明において使用するクリヤ塗料の（Ａ）成分は、一般式（Ｉ）（式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃およびＲ₄はＨもしくはＣＨ₃、Ｒ₅はＨ，ＣＨ₃もしくは
ＣＨ₂ＣＨ₃を示し、ｋは０〜２の整数、ｌは０〜３の整数、ｍは０〜３の整数お
よびｎは１〜５の整数であって、かつｌとｍの和が３以下である。）で表わされ
る構造単位を１０〜６０重量％含有し、かつ水酸基価が７０〜２００mgKOH/gで
あるアクリル系共重合体である。上記の構造単位を導入するためには（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル
、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチ
ルの如き水酸基含有アクリル系モノマーにε−カプロラクトン、β−メチル−δ
−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラク
トン、γ−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトンなどの
ラクトン類を１〜５モル付加したラクトン変性アクリルモノマーを共重合せしめ
ればよい。かかるモノマーの一部は市販されている。例えば、ダイセル化学工業（株）の製品としてプラクセルＦＡ−１（アクリル
酸２−ヒドロキシエチル１モルにε−カプロラクトン１モルを付加したモノマー
）、プラクセルＦＭ−１、プラクセルＦＭ−３、プラクセルＦＭ−５（メタアク
リル酸２−ヒドロキシエチル１モルにε−カプロラクトンをそれぞれ１モル、３
モル、５モル付加したモノマー）、ユニオンカーバイド社（米）の商品としてＴ
ＯＮＥＭ−１００（アクリル酸２−ヒドロキシエチル１モルにε−カプロラク
トン２モルを付加したモノマー）などがある。前記の構造単位を導入する別の方法として、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルや、（メタ）アクリル酸ヒ
ドロキシプロピルの共重合体中の水酸基に前記のラクトン類を反応させる方法が
ある。（Ａ）成分又は（Ａ）成分とするためのアクリル共重合体を製造するために用
いるモノマー類としては、前記のラクトン変性モノマーの他に、水酸基含有不飽
和モノマーやその他の不飽和単量体である公知のモノマーが使用できる。すなわ
ち、水酸基含有不飽和モノマーの例としては２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアク
リル酸またはメタクリル酸のＣ₂〜Ｃ₈ヒドロキシアルキルエステル、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリ
エーテルポリオールと（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸とのモノエス
テル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリ
コールなどのポリエーテルポリオールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ートなどの水酸基含有不飽和モノマーとのモノエーテル、α，β−不飽和カルボ
ン酸と、カージュラＥ１０（シェル化学（株）商品）やα−オレフィンエポキシ
ドのようなモノエポキシ化合物との付加物、グリシジル（メタ）アクリレートと
酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、脂肪酸類のような一塩基酸との
付加物、無水マレイン酸や無水イタコン酸のごとき酸無水基含有不飽和化合物と
、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールな
どのグリコール類とのモノエステル化物またはジエステル化物、ヒドロキシエチ
ルビニルエーテルのごときヒドロキシアルキルビニルエーテル類、３−クロロ−
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのような塩素を含んだ水酸基含有
単量体などが挙げられる。その他の不飽和単量体の代表例を示せば、例えば、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート
、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₈ア
ルキルまたはシクロアルキルエステル、スチレン、スチレン誘導体、アクリロニ
トリル、アクリルアミド、ビニルトルエン、酢酸ビニル、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。上記および前記のモノマー類を共重合することによって（Ａ）成分であるか、
又はラクトン類と反応させて（Ａ）成分とするためのアクリル系共重合体が得ら
れるが、上記のアクリル系共重合体の製造方法としては従来公知のアクリル樹脂
の製造方法を用いることができる。すなわち溶液重合、乳化重合、水相けん濁重
合、非水ディスパージョン重合、塊状重合などの重合方法をとりうるが、重合の
容易さ、分子量調節の面、塗料化するときの使い易さの面から溶液重合法が適し
ている。また、アクリル系共重合体にラクトン類を反応させて（Ａ）成分とするために
は、アクリル共重合体に水酸基を含有させておき、この水酸基にラクトン類を付
加反応させる方法を用いることができる。アクリル共重合体とラクトン類の付加
反応は、例えば、アルコール系溶剤以外の溶剤の存在下で水酸基含有アクリル共
重合体とラクトン類との混合物を、テトライソプロピルチタネートなどのチタン
酸エステル系触媒やジブチル錫オキサイドなどの有機錫酸化物触媒などの触媒０
．０５〜１．０重量％程度を添加して１３０〜１５０℃の範囲の温度で２〜１０
時間程度加熱することによって達成される。本発明において（Ａ）アクリル系共重合体は一般式（Ｉ）で表わされる構造単
位を１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％含有する必要がある。一般
式（Ｉ）で表わされる構造単位が１０重量％未満ではクリヤコートの耐スリキズ
性が不十分であり、一方、６０重量％を超えると塗膜の耐水性、２コート１ベー
ク塗装としたときベースコート層とクリヤコート層との混層が起こり易くなり塗
装仕上り外観が低下してくる。また（Ａ）成分のアクリル系共重合体の水酸基価は７０〜２００好ましくは８
０〜１８０の範囲にある必要がある。水酸基価が７０mgKOH/gより小さくなると（Ｂ）成分であるメラミンとの架橋反応点が不足し、耐スリキズ性、耐水性などの低下の原因となり、一方２００mg
KOH/gより大きくなると水酸基が過剰となり塗膜の耐湿性に悪影響を及ぼすため
、またベースコートへのヌレ不良を起こすためいずれも好ましくない。また（Ａ）成分のアクリル系共重合体は、２−エチルヘキシルアクリレートや
ラウリルメタアクリレート等の、炭素数６〜１８の一価アルコールのアクリル酸
エステルおよび／又はメタクリル酸エステルを共重合体成分中１０〜６０重量％
含有することが、２コート１ベーク仕上げの仕上り外観の点から好ましい。また（Ａ）成分のアクリル系共重合体が溶液重合法によって得られた場合、ア
クリル系共重合体の重量平均分子量は５０００〜５００００好ましくは９０００
〜４００００の範囲内であることが望ましい。重量平均分子量が５０００より小
さくなると、塗膜の耐久性、耐酸性が低下する傾向があり、一方５００００より
大きくなると塗装作業性が低下し、仕上り外観、特に鮮映性が低下する傾向があ
る。本発明で使用するクリヤ塗料の（Ｂ）成分はアルコキシモノメリックメラミン
である。本発明においては、アルコキシモノメリックメラミンは、トリアジン核１個当
たり、炭素数が１〜５個の１価アルコール、例えばメタノール、ｎ−ブタノール
、イソブタノール等でエーテル化されたメチロール基を平均３個以上有し、平均
縮合度２以下、好ましくは１．１〜１．８で、且つ１核体の割合が５０重量％以
上である低分子量メラミンを意味する。これらのメラミンとしては、市販品とし
て例えばサイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、
サイメル３７０［いずれも三井東圧化学社製］、ニカラックＭＳ１７、ニカラッ
クＭＳ１５［いずれも三和ケミカル社製］、レジミン７４１［モンサント社製］
、スミマールＭ−５５［住友化学社製］等のメチルエーテル化メラミン、サイメ
ル２０２、サイメル３２５、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２７２
、サイメル１１３０［いずれも三井東圧化学社製］、ニカラックＭＸＰ４８５、
ニカラックＭＸＰ４８７［いずれも三和ケミカル社製］、レジミン７５５［モン
サント社製］等のメチルエーテル・ブチルエーテル混合エーテル化メラミン等を
挙げることができる。このメラミンの平均縮合度が２より大きくなったり、１核体の割合が５０重量％より少なくなると、架橋硬化物の弾性が不均一となり、耐
スリキズ性が低下する虞れがあるので、好ましくない。またエーテル化されたメ
チロール基がトリアジン核１個当たり、平均３個未満になると、加熱硬化時にメ
ラミンの自己縮合反応が起こり易いため、やはり架橋硬化物の弾性が不均一にな
り、耐スリキズ性が低下する虞れがある。本発明方法に使用するクリヤ塗料は上記（Ａ）および（Ｂ）成分を主成分とし
ており、これらの構成比率は、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計重量に基づいて、
（Ａ）成分が８０〜４０重量％、好ましくは７５〜６０重量％、（Ｂ）成分が２
０〜６０重量％、好ましくは２５〜４０重量％である。（Ａ）成分が８０重量％
より多くなる［（Ｂ）成分が２０重量％より少なくなる］と、耐スリキズ性に好
適な弾性を与えるネットワーク（架橋構造）の形成が充分ではなく、一方、（Ａ
）成分が４０重量％より少なくなる［（Ｂ）成分が６０重量％より多くなる］と
、逆にネットワークが緻密すぎて塗膜がもろくなったり、耐薬品性、特に耐酸性
が低下するので好ましくない。本発明方法におけるクリヤ塗料は、上記（Ａ）および（Ｂ）成分を有機溶剤に
溶解もしくは分散したものとすることによって好適に得られる。有機溶剤は、（
Ａ）および（Ｂ）成分を溶解もしくは分散し得るものがよく、具体的には、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、キシレン、トルエン等の炭化水素系、酢酸エチル、
酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル等のエステル類、ヘキシルエーテル、ジ
オキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系、メ
チルアルコール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アミルアルコー
ル、２−エチルヘキシルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール系、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等
のケトン系、コスモ石油社製の商品名スワゾール３１０、スワゾール１０００、
スワゾール１５００等の芳香族石油溶剤系等の溶剤が好適に使用できる。上記クリヤ塗料には、さらに塗面調整剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒等を必要に応じて配合することができる。このうち、流動性調整
剤についてさらに具体的に説明する。本発明法におけるクリヤ塗料にはタレ限界膜厚向上のため適当な流動性調整剤
を添加することが好ましい。従来、流動性調整剤としては、シリカ系微粉末、ベ
ントナイト系調整剤、ポリアミド系調整剤、水系乳化重合で製造した架橋微粒子
、非水系で製造した架橋微粒子等が知られているが、これらはいずれも本発明塗
料中に配合されると、塗膜の光沢を低下させる傾向が顕著となり、実用性に欠け
る傾向があった。従来提案されている流動性調整剤のうち、ジウレア系のものが
塗膜の光沢を低下させないで、本発明方法におけるクリヤ塗料のタレ易さを改良
できるものであり、最も好適である。ジウレア系流動性調整剤は、ジウレアが硬
化塗膜である三次元網目構造中に残存する未反応水酸基との馴染み性が良好なた
めと考えられる。ジウレア系流動性調整剤としては、例えば特開昭５３−６７７
３３号公報に提案されている各種のものを用いることができる。この中でもモノ
１級アミンとジイソシアネートとの反応生成物であるジウレアが好適である。該ジウレアを添加すると、ウェット状態での塗膜の平滑性が優れ、且つタレや
ズレ等の発生を防止できる。これは、ジウレアの分子間どうしの水素結合が噴霧
塗装時のシェアの後、タイムラグを持って生成するため、流動性と構造粘性とが
入れ替って現われるめと思われる。該ジウレアの製造に用いられるジイソシアネートは、脂肪族、芳香族、環状脂
肪族のものである。これらの好適な例として、ヘキサメチレン−１，６−ジイソ
シアネート、ヘキサメチレン−１，６ジイソシアネートのトリマー、イソホロン
ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート等が挙げられる。また、モノ１級
アミンとしては１〜５個の脂肪族炭素原子を持つモノアミン又はヒドロキシモノ
アミンがあり、好適な例としてはベンジルアミン、プロピルアミン及び第３級ブ
チルアミンのような１〜４個の脂肪族炭素原子をもつモノアミン、２−アミノエ
タノール、１−アミノエタノール、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパ
ノール等のヒドロキシモノアミンが挙げられる。上記両成分の反応は、例えばジ
イソシアネートと同当量のモノアミンを適当な樹脂溶液中で、室温で反応させる
ことによって容易に行なわれる。この場合、樹脂溶液はジウレアの結晶が凝集するのを防止する役割をしている。このジウレアは、本発明組成物の樹脂固形分に
対し、有効成分量として０．１〜３重量％、より好ましくは０．５〜１．５重量
％用いるのが効果的である。また、本発明において、良好な塗装仕上り外観を得るため、ベースコートはベ
ースコート塗装時、２０℃における降状値として０．０２〜０．５Pa（パスカル
）、さらには０．０５〜０．４Paの構造粘性を有することが好ましい。構造粘性
の付与は各種の流動性調整剤を添加することによって可能である。すなわち、シ
リカ系微粉末、ベントナイト系調整剤、ポリアミド系調整剤、尿素系調整剤、ウ
レタン系調整剤、水系乳化重合で製造した架橋微粒子、非水系で製造した重合体
微粒子等の添加剤をベースコート中に配合することによって構造粘性を付与でき
る。ベースコートの降状値は同軸回転型粘度計、例えばＨＡＡＫＥＣＶ−１００
回転粘度計（英弘精機（株）製）によって測定することができる。塗装時のベー
スコートの降状値が０．０２Pa未満では、ベースコートが塗装された後、短い時
間間隔（例えばセッティング時間１〜２分）でクリヤコートが塗装された場合、
良好な塗装仕上り外観が得られにくい傾向がある。これはベースコートの降状値
が低いためクリヤコート中の溶剤がベースコートに浸透してきた場合に塗料のベ
ースコートの流動性を抑制する力が十分でなくなりベースコート層とクリヤコー
ト層との界面に乱れが発生してベースコート層とクリヤコート層との混層が起こ
りやすくなるためと思われる。ベースコートの降状値が０．５Paを超えるとベースコートを塗装したときの、
ベースコートの平滑性が低下しやすくなりクリヤコート塗装後の最終的な塗装仕
上り外観に悪影響を与えやすくなる傾向がある。本発明方法におけるクリヤコートとベースコートは、熱硬化性塗料であり、塗
装はエアスプレー、エアレススプレー、静電噴霧塗装等で行なうことが好ましく
、通常の焼付条件（１００〜１８０℃で１０〜４０分間）で硬化できる。また、
クリヤコートの塗装膜厚は硬化膜厚で２０〜５０ミクロン程度が適当であり、ベ
ースコートの膜厚は１０〜３０ミクロン程度が適当である。発明の効果本発明の方法によれば耐スリキズ性に特に優れた塗膜を提供できる。従って、
耐スリキズ性が要求される基材、例えば自動車外板、家具類、建築外装材等の塗
装に、中でも自動車外板の塗装に適用するのが特に好適である。また本発明の方
法によれば、２コート１ベーク塗装方式において、ウェットオンウェット適性が
良好で、従来の塗膜の平滑性、鮮映性、物理的乃至化学的性能等を低下させるこ
となく、耐スリキズ性が改善され、且つ高級外観仕上げが可能になる。特に本発
明の方法を、スリキズが目立ち易い濃彩色仕上げに適用すると、その技術的効果
を十分に発揮することができる。実施例以下に実施例及び比較例を掲げて本発明をより一層明らかにする。尚、特に断
わらない限り「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」、「重量％」を意味する
。［１］試料の調製製造例１（アクリル樹脂溶液Ａの製造）撹拌機、温度計、還流冷却機等の備わった通常のアクリル樹脂反応槽にスワゾ
ール−１０００［コスモ石油社製、芳香族系溶剤］５０部、ｎ−ブタノール１５
部を仕込み、加熱撹拌し、１３２℃に達してから下記の単量体混合物を３時間要
して添加した。スチレン１５部ｎ−ブチルメタクリレート１３部２−エチルヘキシルメタクリレート１５部ラウリルメタクリレート１５部２−ヒドロキシエチルアクリレート２０部ＴＯＮＥＭ−１００（注１）２０部アクリル酸２部ＡＩＢＮ（注２）３部（注１）ユニオンカーバイド（株）製、ε−カプロラクトン２モルと２−ヒドロ
キシエチルアクリレート１モルとの付加物。（注２）α，α′−アゾビスイソブチロニトリルを意味する。添加終了後、更に１時間、１３２℃に保持した後、ｔ−ブチルパーオクトエー
ト１部及びスワゾール−１０００１０部の混合物を１時間要して添加した。そ
の後１時間１３２℃に保ったまま撹拌を続け、ついで冷却した。このものにスワ
ゾール−１０００を加え、固形分濃度５０％のアクリル樹脂溶液Ａを得た。この製造例２〜６（アクリル樹脂溶液Ｂ〜Ｆの製造）製造例１と同様の方法でアクリル樹脂溶液Ｂ〜Ｆを製造した。固形分濃度はす
べて４９．０〜５１．０重量％の範囲にあった。アクリル樹脂溶液Ａ〜Ｆの組成なお第１表中の（注３）、（注４）は下記のとおりである。（注３）プラクセルＦＡ−１：ダイセル化学工業（株）製品、ε−カプロラクト
ン１モルと２−ヒドロキシエチルアクリレート１モルとの付加物。（注４）プラクセルＦＭ−３：ダイセル化学工業（株）製品、ε−カプロラクト
ン３モルと２−ヒドロキシエチルメタクリレート１モルとの付加物。製造例７（アクリル樹脂溶液Ｇの製造）撹拌機、温度計、還流冷却器の備わった通常のアクリル樹脂反応槽にキシレン
２５部、ｎ−ブタノール１５部を仕込み、加熱撹拌し、１１５℃に達してから下
記の単量体混合物を３時間かけて添加した。メチルメタクリレート４０部エチルメタクリレート４６部２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２部アクリル酸２部ＡＩＢＮ１部添加終了後、更に１時間１１５℃に保持した後、ｔ−ブチルパーオクトエート
０．５部と、キシレン１０部との混合物を１時間かけて添加した。ついで更に１
時間１１５℃に保ったまま撹拌を続けた後冷却した。このものにキシレンを加え
固形分濃度５０％のアクリル樹脂溶液Ｇを得た。このアクリル樹脂のＭｗは２５
４００、水酸基価は５２であった。製造例８（アクリル樹脂Ａベースのジウレアの製造）フラスコ内に製造例１で得た５０％アクリル樹脂溶液Ａ１８０部（固形分とし
て９０部）を入れ、撹拌しながら、室温でｎ−プロピルアミン２．６部、ついで
、ヘキサメチレンジイソシアネート７．４部を攪拌しながら添加することによっ
てアクリル樹脂Ａベースのジウレア［アクリル樹脂／ジウレア＝９０／１０（固
形分比）］を得た。製造例９〜１４（アクリル樹脂Ｂ〜Ｇベースのジウレアの製造）５０％アクリル樹脂溶液１８０部の代りに、アクリル樹脂溶液Ｂ〜Ｇをそれぞ
れ固形分として９０部使用して製造例８と同様の方法で、アクリル樹脂Ｂ〜Ｇベ
ースのジウレア［アクリル樹脂／ジウレア＝９０／１０（固形分比）］を得た。製造例１５（重合体微粒子分散液Ｈの製造）フラスコ内に水８０部、ラウリル硫酸ナトリゥム０．４部、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル［ノイゲンＥＡ１７０（第一工業製薬社製品）］１．
２部を仕込み、窒素ガスを流入しつつ撹拌しながら９０℃まで昇温した。ついで、過硫酸アンモニゥムの１０％水溶液２．８部を加え１５分経過後下記のモノマー混合物のうちの２０％を添加した。スチレン６．４部メチルメタクリレート６．０部ｎ−ブチルアクリレート６．０部１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１．６部さらに３０分後から上記モノマー混合物の残り全量と過硫酸アンモニウムの１
０％水溶液１１．２部を前者は３時間、後者は３時間１５分かけてフラスコ内に
滴下した。その後３０分間９０℃に保持した後、冷却した。かくして得られたエ
マルジョンをスプレードライ法にて乾燥し、樹脂粉末を得た。この樹脂粉末をキシレン／ｎ−ブタノール＝５０／５０の混合溶剤中に分散し
固形分濃度２０％の重合体微粒子分散液Ｈを製造した。得られた分散液Ｈの微粒
子の粒径は約０．１ミクロンであった。上塗りクリヤ塗料の調製（調整例１〜５および比較調整例１、２）製造例で得た、アクリル樹脂溶液Ａ〜ＦおよびＡ〜Ｆベースのジウレアを用い
て第２表に示した組成の上塗りクリヤ塗料Ｊ〜Ｑを調製した。第２表及び第３表中のジウレア量は、アクリル樹脂ベースジウレア（アクリル
樹脂／ジウレア＝９０／１０）中のジウレア量のみを意味し、アクリル樹脂ジウ
レア中のアクリル樹脂の量は、第２表及び第３表のアクリル樹脂の欄に、他のア
クリル樹脂との和として表示した。また、第２表及び第３表中の配合量は、全て
固形分または有効成分の量を示す。なお、調製例１〜５及び比較調製例１〜２で得たクリヤ塗料は、キシレン／エ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテート／ｎ−ブタノール＝４０／５０
／１０の混合溶剤で粘度約３０秒（フォードカップ＃４／２０℃）に粘調して塗
装に供した。ベースコートの調製（調整例６〜１０）製造例で得たアクリル樹脂溶液Ｇ、アクリル樹脂Ｇベースのジウレア、重合体
微粒子分散液Ｈを用いて第３表に示す配合でベースコートＲ〜Ｖを調製した。次いで、これらのベースコートをトルエン４０部、スワゾール−１０００［コ
スモ石油社製］３０部、酢酸ブチル２０部及びｎ−ブタノール１０部からなる混
合溶剤で粘度１４秒（フォードカップ＃４／２０℃）に調製し、塗装に供した。粘度調整済みベースコートの降伏値をＨＡＡＫＥＣＶ−１００粘度計（英弘精
器社製）を用いて測定した。その結果も第３表に併せて記載した。なお第３表中の（注６）〜（注８）は下記のとおりである。（注６）Ｃｙ−３７０：三井サイアナミド社製メチル化メラミン樹脂、固形分約
８８％。（注７）アルペースト＃４９１９：東洋アルミニゥム（株）製、アルミニゥム粉
のペースト、固形分約６５％。（注８）アルペースト＃５５−５１９：東洋アルミニウム（株）製、アルミニゥ
ム粉のペースト、固形分約６５％。実施例１リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８mmのダル鋼板上にエポキシ系カチオン
電着塗料を乾燥塗膜約２０ミクロンとなるように電着塗装し、１７０℃で２０分
間焼き付けた後＃４００のサンドペーパーで研ぎ、石油ベンジンで拭いて脱脂し
、次いで自動車用中塗りサーフェーサーを乾燥塗膜厚約２５ミクロンとなるよう
にエアースプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた後、＃４００のサンド
ペーパーで水研し、水切り乾燥し、次いで石油ベンジンで脱脂し試験用の素材と
した。この素材上に粘度１４秒に調製したベースコートＲをエアスプレーガンワイダ
ーＷ７１（岩田塗装機工業社製）を用いて乾燥膜厚で約１５ミクロンとなるよう
塗装し、室温で２分間放置後、粘度約３０秒に粘調した調整例１の上塗クリア塗
料をエアスプレーガンワイダーＷ７１を用いて、乾燥膜厚で約３０ミクロンの厚
さに塗装した後５分間室温で放置、セッティングした。次いでこのものを電気熱
風乾燥器で１４０℃にて３０分間焼付硬化させた。得られた塗装塗板の試験結果
を第４表に掲げる。実施例２〜６および比較例１，２実施例１と同様にして実施例２〜５、比較例１〜３の塗装塗板を得た。これら
のベースコートとクリヤ塗料の組み合わせと試験結果を第４表に掲げる。なお、第４表における各試験は下記方法に従って行なった。（注９）塗膜外観：塗膜の仕上り外観をツヤ感、肉持ち感から目視で評価した。 ◎：非常に良好：ほぼ良好（注１０）鮮映性：鮮映性測定器ＪＣＲＩ−ＧＧＤ−１６６型Ｇｄ計（発売元日本色彩研究所）
を用いて測定角度５５°にて測定した。（注１１）耐スリキズ性：ルーフに試験用塗板を貼りつけた自動車を洗車機で１５回洗車した後の塗板の
塗面状態を観察した。洗車機は、ヤスイ産業製「ＰＯ２０ＦＷＲＣ」を用いた
。評価基準は次の通りである。 ◎：目視観察で殆んどスリキズが見つからず、合格。 ○：少しスリキズが見つかるが、その程度は極く軽微である。 △：目視観察でスリキズが目立ち、不合格。 ×：目視観察ではっきりと著しいスリキズが判り不合格。（注１２）耐衝撃性：デュポン衝撃試験器を用い、撃芯先端直径１／２インチ、落鐘重量５００ｇで
試験する。塗面にワレの入らない最大高さで示す（５cmきざみ）。３０cmまで試
験を行ない、３０cmでワレの入らないものは３０cmと記載する。（注１３）耐水性：４０℃の恒温水槽に試験片を２４０時間浸漬する。取り出した後塗膜のツヤビ
ケ、フクレ等異常のないものを○（良好）とした。（注１４）耐ガソリン払拭性：日石シルバーガソリンをガーゼに湿らせ、塗面の１０cmの長さを強く８往復擦
った後、塗面を観察した。 ○：スリ傷及び塗面のツヤボケがない。：スリ傷及び塗面のツヤボケが少し観察される。（注１５）耐酸性：１０％硫酸０．５ccを塗面上にスポットし２０℃７５％RHで４８時間放置した
後水洗し、塗面を観察した。異常のないものを○とした。（注１６）耐候性：サンシャインウェザーメーターで１６００時間暴露した後の塗膜を観察し次の
ように評価した。 ◎：異常なし △：小さいひび割れが少し発生 ×：ひび割れがかなり発生（注１７）タレ限界膜厚：長さ４５cm×幅２５cmの鋼板に電着塗装、中塗塗装を施しそれぞれ焼付けた後
、各実施例におけるベースコートを乾燥膜厚で約１５ミクロンとなるよう均一に
塗装し、室温で２分間放置後、粘度約３０秒に粘調した各実施例における上塗ク
リヤ塗料を、鋼板長手方向左端から右端へ膜厚（硬化膜で）が１０ミクロンから６０ミクロンまで連続的に変化するようにスプレーガンを用いて塗装する。上記
中塗塗装した被塗装鋼板には予め、幅方向の１／３の位置に長手方向一杯に、紙
テープ（幅１インチ）を貼っておく。試験すべき塗料を塗装後この紙テープを剥
がす。次いで塗板を垂直に立てて、５分間放置した後そのままの状態で１４０℃
にて３０分間焼付硬化を行ない、塗料のタレが発生していない最大の膜厚（ベー
スコート＋上塗クリヤ乾燥塗膜）をタレ限界膜厚とした。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Industrial applications   The present invention relates to a novel coating finishing method, and more particularly, to a coating method having excellent scratch resistance.
The present invention relates to a novel two-coat one-bake finish method capable of forming a film. Conventional technology and its problems   Conventionally, the top coat applied to the outer panel of automobiles, etc., has an impact with running sand or dust.
Scratch easily due to friction caused by bumps or car wash brushes, etc.
It is one of the causes of the deterioration of the appearance, especially in the case of dark colored films such as black, navy blue, and brown.
Scratch generation is very noticeable. Means to solve the problem   The present inventors have found that the physical or chemical performance, smoothness, sharpness, etc.
Paint method with improved scratch resistance and high quality appearance finish
Researched to develop a method. As a result, two coats and one bake finish method
Use a specific acrylic / melamine-based paint as the clear top paint
As a result, the present inventors have found that the above object can be achieved, and arrived at the present invention.   That is, the present invention applies a thermosetting paint (base coat) containing a pigment to the surface to be coated.
After coating, a clear paint (clear coat) is applied over the two
In the two-coat one-bake finish method of simultaneously curing and curing the cured coating film,
The clear paint   (A) General formula (I) (Where R₁, R_Two, R_ThreeAnd R_FourIs H or CH_Three, R_FiveIs H, CH_ThreeOr
CH_TwoCH_ThreeWherein k is an integer of 0 to 2, l is an integer of 0 to 3, m is an integer of 0 to 3 and
And n are integers of 1 to 5, and the sum of l and m is 3 or less. )
Containing 10 to 60% by weight of a structural unit,Acrylic of monohydric alcohol having 6 to 18 carbon atoms
10 to 60% by weight of acrylate and / or methacrylate in the copolymer component
%, The weight average molecular weight is 5,000 to 50,000,And a hydroxyl value of 70
An acrylic copolymer of from about 200 mgKOH / g to   (B) An alkoxymonomer melamine is blended, and (A) and (B)
Based on the total weight of the components, component (A) is 80 to 40% by weight and component (B) is 20% by weight.
~ 60% by weightThe clear paint is a diurea-based flow control agent, the clear paint
Containing 0.1 to 3% by weight of active ingredient based on resin solidsBeing
A paint finishing method characterized by the following.   In addition, the present invention provides a method of yielding a base coat at 20 ° C. during painting of the base coat.
The above paint finish, wherein the value is 0.02 to 0.5 Pa (Pascal).
Involved in the method.   As a method to improve the rubbing resistance of the coating film, (A) For example, the coating film is hardened to a pencil hardness of 4H or more to increase resistance to abrasion,
How to prevent scratches, (B) Reduce the coefficient of friction of the coating film surface, and slide the objects in contact with the coating film to prevent scratches. How to do that, C) The load of rubbing is received as elastic deformation of the coating film,
How to prevent scratches by recovering crab The following three methods can be considered.   However, it is difficult to form a hard organic coating film of 4H or more in the above a.
Yes, and even if a coating film can be formed, the coating film is poor in flexibility and has an internal stress
Is large and cracks are likely to occur.
Friction coefficient is easily adjusted by the addition of a substance that orients to the coating film surface and lowers the friction coefficient.
However, this method is effective in preventing scratches when the substance is lost from the coating surface.
The stopping effect is lost and the durability is extremely short. In addition, as a method of Ha,
Attempts have been made with compositions using isocyanates as curing agents, but this is not
It is not enough for practical use.   The method of the present invention is a method belonging to the category of c among the above-mentioned a to c.
In a way that has never been done.   The component (A) of the clear paint in the method of the present invention comprises an open end having a terminal hydroxyl group in a side chain.
It has a cyclic lactone chain and this terminal hydroxyl group is less susceptible to steric hindrance and reactive
Is higher, the ring-opened lactone chain itself is rich in elasticity, and (B)
The component (A) has a low molecular weight and has almost no self-condensation.
And the curing reaction product of component (B) forms an effective three-dimensional network
It forms an elastic coating film having a small molecular weight between crosslinks and excellent recoverability. as a result,
The coating reacts as an elastic body to the load of abrasion, and does not lead to destruction.
As a result, the deformation recovers when the load is removed, and no scratches are formed.
Become.   Conventionally, automobile outer panels finished in dark colors such as black, blue, green, and red
When scratches occur due to collision with sand or dust, or friction caused by a car wash brush, etc.
, So that the scratches are noticeable, it was avoided to finish in such a paint color
However, recently, diversification of car buyer's taste and improvement of product
Intensified competition abroad has necessitated the design of paints with these color gamut avoided.
Was.   The method of the present invention is extremely excellent in abrasion resistance,
This is an excellent solution to the problem of scratches, and the technical effect is extremely large.   The paint finishing method of the present invention will be specifically described below.   The surface to be coated in the present invention is not particularly limited, such as a metal material, a plastic material, and wood.
Not something. Specific examples of metal materials include iron, copper, aluminum, and zinc.
Or these alloys and their surface-treated plates (iron phosphate treatment, zinc phosphate treatment
, Chromate treatment, etc.). Specifically, as a plastic material,
Examples include polyurethane, polypropylene, and polycarbonate. Also this
Electrodeposition coating or spray coating on metal, plastic or wood
With primer coating and those with intermediate coating on them
It can be used as a surface to be coated.   In the present invention, a thermosetting resin containing a pigment to be a first layer of a two-coat one-bake finish
Examples of the curable paint include finished appearance (sharpness, smoothness, gloss, etc.), weather resistance (light
Excellent retention, color retention, chalk resistance, etc.), chemical resistance, water resistance, moisture resistance, curability, etc.
Wood, plastic and metal coatings known per se which can form a coated film
It can be used, specifically, amino-acrylic resin, amino-alkyd resin,
No-polyester resin, polyisocyanate-acrylic resin, etc.
Paints and the like as components can be exemplified. The form of these paints is not particularly limited,
Any form such as solution type, non-aqueous dispersion type, aqueous (aqueous dispersion) type, and powder type is used.
it can. Pigments to be contained in the paint include aluminum powder, mica powder,
Organic coloring pigments, inorganic coloring pigments and the like can be mentioned.   The above-mentioned thermosetting paint is preferably applied by spray coating, electrostatic coating or the like.
New The coating thickness is preferably in the range of 10 to 30 μm.   In the present invention, the thermosetting paint is applied, and immediately after air-drying, or
After semi-curing by hot air drying, etc., that is, the coating film is not cured (including semi-cured)
In the meantime, a clear top paint is applied.   The component (A) of the clear paint used in the present invention has the general formula (I) (Where R₁, R_Two, R_ThreeAnd R_FourIs H or CH_Three, R_FiveIs H, CH_ThreeOr
CH_TwoCH_ThreeWherein k is an integer of 0 to 2, l is an integer of 0 to 3, m is an integer of 0 to 3 and
And n are integers of 1 to 5, and the sum of l and m is 3 or less. )
Having a hydroxyl value of 70 to 200 mgKOH / g.
A certain acrylic copolymer.   In order to introduce the above structural unit, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate
, Hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyrate (meth) acrylate
Ε-caprolactone, β-methyl-δ
Valerolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, δ-caprolact
Ton, γ-caprolactone, β-propiolactone, γ-butyrolactone, etc.
Lactone-modified acrylic monomer to which 1-5 mol of lactones are added is copolymerized.
Just do it. Some of these monomers are commercially available.   For example, as a product of Daicel Chemical Industries, Ltd., Plaxel FA-1 (acrylic)
Monomer obtained by adding 1 mol of ε-caprolactone to 1 mol of 2-hydroxyethyl acid
), Praxel FM-1, Praxel FM-3, Praxel FM-5 (Metaac
1 mol of ε-caprolactone was added to 1 mol of 2-hydroxyethyl lylate,
Moles, 5 moles of monomer), a product of Union Carbide (US)
ONE M-100 (1 mol of 2-hydroxyethyl acrylate in ε-caprolact
Monomer to which 2 mol of ton is added). Another person to introduce the above structural unit As a method, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate or arsenic (meth) acrylate
A method of reacting the lactone with a hydroxyl group in a copolymer of droxypropyl is described.
is there.   Component (A) or for producing an acrylic copolymer for use as component (A)
Examples of the monomers include, in addition to the lactone-modified monomer, a hydroxyl-containing unsaturated monomer.
Known monomers such as sum monomers and other unsaturated monomers can be used. Sand
That is, as an example of the hydroxyl group-containing unsaturated monomer, 2-hydroxyethyl (meth)
Relate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypro
Such as pill (meth) acrylate and hydroxybutyl (meth) acrylate
C of lylic or methacrylic acid_Two~ C₈Hydroxyalkyl ester, polyethylene
Polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, etc.
Monoester of ether polyol with unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid
Ter, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol
Polyether polyols such as coal and 2-hydroxyethyl (meth) acryle
Monoethers with hydroxyl group-containing unsaturated monomers such as
Acid and Cajura E10 (Shell Chemical Co., Ltd.) or α-olefin epoxy
Adducts with monoepoxy compounds such as glycidyl (meth) acrylate
With monobasic acids such as acetic acid, propionic acid, pt-butylbenzoic acid, fatty acids
Adducts and unsaturated compounds containing acid anhydride groups such as maleic anhydride and itaconic anhydride
, Ethylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, etc.
Mono- or diesters with any glycols, hydroxyethyl
Hydroxyalkyl vinyl ethers such as vinyl ether, 3-chloro-
Hydroxyl-containing containing chlorine such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate
Monomers.   Representative examples of other unsaturated monomers include, for example, methyl (meth) acrylate
G, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl
(Meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth)
Acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth
T) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate Relate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate
Of (meth) acrylic acid such as cyclohexyl (meth) acrylate₁~ C₁₈A
Alkyl or cycloalkyl ester, styrene, styrene derivative, acrylonitrile
Tolyl, acrylamide, vinyltoluene, vinyl acetate, glycidyl acrylate
G, glycidyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid and the like.   Whether the component (A) is obtained by copolymerizing the above and the above monomers,
Or an acrylic copolymer to be reacted with a lactone to obtain the component (A).
However, as a method for producing the above acrylic copolymer, a conventionally known acrylic resin
Can be used. That is, solution polymerization, emulsion polymerization, aqueous phase suspension
In this case, polymerization methods such as non-aqueous dispersion polymerization and bulk polymerization can be used.
Solution polymerization is suitable for ease of use, molecular weight control, and ease of use when making paint.
ing.   Further, in order to react the lactone with the acrylic copolymer to obtain the component (A),
Is to add hydroxyl groups to the acrylic copolymer and attach lactones to the hydroxyl groups.
An addition reaction method can be used. Addition of lactones to acrylic copolymer
The reaction is performed, for example, in the presence of a hydroxyl group-containing acrylic copolymer in the presence of a solvent other than the alcohol solvent.
A mixture of a polymer and a lactone is treated with titanium such as tetraisopropyl titanate.
Catalysts such as acid ester catalysts and organic tin oxide catalysts such as dibutyltin oxide
. And added at a temperature in the range of 130 to 150 ° C. and 2 to 10% by weight.
This is achieved by heating for about an hour.   In the present invention, the acrylic copolymer (A) is a structural unit represented by the general formula (I).
10 to 60% by weight, preferably 20 to 50% by weight. General
If the structural unit represented by the formula (I) is less than 10% by weight, the scratch resistance of the clear coat is reduced.
On the other hand, if it exceeds 60% by weight, the water resistance of the coating film, two coats and one base
When the paint coating is used, a mixed layer of the base coat layer and clear coat layer
The appearance of the finished product decreases.   The acrylic copolymer of the component (A) has a hydroxyl value of 70 to 200, preferably 8 to 80.
It must be in the range of 0-180.   When the hydroxyl value is less than 70 mgKOH / g, crosslinking with melamine as component (B) Insufficient reaction points, causing a decrease in scratch resistance, water resistance, etc. On the other hand, 200 mg
If KOH / g is exceeded, the hydroxyl groups become excessive and adversely affect the moisture resistance of the coating film.
In addition, both of these are undesirable because they cause poor wetting of the base coat.   The acrylic copolymer of the component (A) is 2-ethylhexyl acrylate or
Acrylic acid of monohydric alcohol having 6 to 18 carbon atoms such as lauryl methacrylate
10 to 60% by weight of ester and / or methacrylic acid ester in the copolymer component
It is preferable from the viewpoint of the finished appearance of two coats and one bake finish.   When the acrylic copolymer of the component (A) is obtained by a solution polymerization method,
The weight average molecular weight of the cryl copolymer is from 5,000 to 50,000, preferably 9000.
It is desirable to be within the range of ４０40000. Weight average molecular weight less than 5000
When it becomes smaller, the durability and acid resistance of the coating film tend to decrease,
As the size increases, the coating workability tends to decrease, and the finished appearance, especially sharpness, tends to decrease.
You.   The component (B) of the clear paint used in the present invention is an alkoxymonomeric melamine.
It is.   In the present invention, the alkoxymonomeric melamine is used in the form of one triazine nucleus.
And monohydric alcohols having 1 to 5 carbon atoms, such as methanol and n-butanol
Having an average of 3 or more methylol groups etherified with isobutanol, etc.
The condensation degree is 2 or less, preferably 1.1 to 1.8, and the ratio of mononuclear is 50% by weight or less.
Above means low molecular weight melamine. These melamines are commercially available.
For example, Cymel 303, Cymel 325, Cymel 327, Cymel 350,
Cymel 370 [all manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.]
Ku MS15 [all manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.], Rezmin 741 [manufactured by Monsanto]
Melamine, Simemar M-55 [manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.]
202, Cymel 325, Cymel 238, Cymel 254, Cymel 272
, Cymel 1130 [all manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.], Nikarac MXP485,
Nikarac MXP487 [all manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.], Regimin 755 [Mon
Santo's] methyl ether / butyl ether mixed etherified melamine, etc.
Can be mentioned. If the average degree of condensation of this melamine is greater than 2, When the proportion of the body is less than 50% by weight, the elasticity of the crosslinked cured product becomes uneven, and
It is not preferable because the abrasion resistance may be reduced. In addition, etherified
If the average number of tyrol groups per triazine nucleus is less than three, the resin will not cure during heat curing.
Since the self-condensation reaction of lamin is likely to occur, the elasticity of the crosslinked cured product also becomes uneven.
Therefore, there is a possibility that the scratch resistance is reduced.   The clear paint used in the method of the present invention contains the above components (A) and (B) as main components.
And these constituent ratios are based on the total weight of the components (A) and (B).
The component (A) is 80 to 40% by weight, preferably 75 to 60% by weight, and the component (B) is 2% by weight.
It is 0 to 60% by weight, preferably 25 to 40% by weight. 80% by weight of component (A)
When the content is more [the component (B) is less than 20% by weight], the scratch resistance is good.
The formation of a network (crosslinked structure) that provides appropriate elasticity is not sufficient, while (A)
) Component is less than 40% by weight [Component (B) is more than 60% by weight]
Conversely, the network is too dense and the coating becomes brittle, and chemical resistance, especially acid resistance
Is undesirably reduced.   The clear coating in the method of the present invention is obtained by converting the above components (A) and (B) into an organic solvent.
It is preferably obtained by dissolving or dispersing. Organic solvents are (
Those which can dissolve or disperse the components A) and (B) are preferred.
Hydrocarbons such as sun, heptane, octane, xylene, and toluene, ethyl acetate,
Butyl acetate, amyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diacetic acid
Esters such as ethylene glycol monoethyl ether, hexyl ether,
Oxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoe
Tyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol di
Ethers such as ethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether;
Chill alcohol, ethanol, isopropanol, butanol, amyl alcohol
Alcohol, such as 2-ethylhexyl alcohol and cyclohexanol,
Tyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, isophorone, etc.
Ketone-based, Cosmo Oil Co., Ltd. trade name Swazole 310, Swazole 1000,
Solvents such as aromatic petroleum solvents such as Swazole 1500 can be suitably used.   The clear paint further includes a coating surface adjuster, a fluidity adjuster, an ultraviolet absorber, A stabilizer, a curing catalyst and the like can be blended as needed. Of which, liquidity adjustment
The agent will be described more specifically.   Appropriate fluidity modifier for clear coating in the method of the present invention for improving the sagging limit film thickness
Is preferably added. Conventionally, silica-based fine powders,
Crosslinked fine particles manufactured by atonite-based regulator, polyamide-based regulator, and aqueous emulsion polymerization
, And non-aqueous crosslinked fine particles are known, all of which are coated with the present invention.
When blended in a pigment, the tendency to lower the gloss of the coating film becomes remarkable,
There was a tendency. Among the flow modifiers conventionally proposed, diurea-based ones
Improves sagging of clear paint in the method of the present invention without reducing the gloss of the coating film
It is possible and most suitable. As for the diurea-based fluidity modifier, diurea is hard
Good compatibility with unreacted hydroxyl groups remaining in the three-dimensional network structure
It is thought. Examples of the diurea-based flow control agent include, for example, JP-A-53-677.
Various types proposed in Japanese Patent Publication No. 33 can be used. Among these things
Diurea, which is a reaction product of a primary amine and a diisocyanate, is preferred.   By adding the diurea, the smoothness of the coating film in a wet state is excellent, and sagging and
The occurrence of displacement and the like can be prevented. This is because hydrogen bonds between diurea molecules are sprayed.
After the share at the time of painting, it is generated with a time lag, so fluidity and structural viscosity are
It seems to be replaced.   The diisocyanate used in the production of the diurea may be an aliphatic, aromatic or cyclic
It is of fatty nature. Preferable examples thereof include hexamethylene-1,6-diisopropane.
Cyanate, trimer of hexamethylene-1,6 diisocyanate, isophorone
Examples include diisocyanate and toluene diisocyanate. In addition, thing first grade
The amine may be a monoamine having 1 to 5 aliphatic carbon atoms or a hydroxymonoamine.
Amines; preferred examples are benzylamine, propylamine and tertiary butylamine.
Monoamines having 1 to 4 aliphatic carbon atoms such as tylamine;
Tanol, 1-aminoethanol, 2-aminopropanol, 3-aminopropa
And hydroxy monoamines such as knol. The reaction between the above two components is, for example,
React equivalent amount of monoamine with isocyanate in a suitable resin solution at room temperature
This is easily done by: In this case, diurea crystals aggregate in the resin solution. It has a role to prevent the This diurea is added to the resin solid content of the composition of the present invention.
On the other hand, the amount of the active ingredient is 0.1 to 3% by weight, more preferably 0.5 to 1.5% by weight.
It is effective to use%.   In the present invention, in order to obtain a good painted appearance, the base coat is a base coat.
During coating, the yield value at 20 ° C is 0.02-0.5 Pa (Pascal
), And preferably has a structural viscosity of 0.05 to 0.4 Pa. Structural viscosity
Can be provided by adding various fluidity modifiers. That is,
Lica fine powder, bentonite adjuster, polyamide adjuster, urea adjuster, c
Rethane-based regulator, cross-linked fine particles produced by aqueous emulsion polymerization, non-aqueous polymer
Structural viscosity can be imparted by incorporating additives such as fine particles into the base coat
You.   The yield value of the base coat is measured by a coaxial rotary viscometer, for example, HAAKE CV-100.
It can be measured by a rotational viscometer (manufactured by Eiko Seiki Co., Ltd.). The base for painting
If the yield value of the squat is less than 0.02 Pa, after the base coat is applied,
When the clear coat is applied at intervals (for example, setting time 1-2 minutes),
There is a tendency that it is difficult to obtain a good finished appearance of the coating. This is the base coat yield value
The solvent in the clear coat has penetrated the base coat due to the low
The ability to suppress the fluidity of the base coat is insufficient, and the base coat layer and clear coat
Of the base coat layer and the clear coat layer.
It seems to be easier.   When the yield value of the base coat exceeds 0.5 Pa, when the base coat is painted,
The smoothness of the base coat tends to decrease, and the final coating after the clear coat is applied.
It tends to adversely affect the appearance of climbing.   The clear coat and the base coat in the method of the present invention are thermosetting paints,
The coating is preferably performed by air spray, airless spray, electrostatic spray coating, etc.
It can be cured under normal baking conditions (100 to 180 ° C. for 10 to 40 minutes). Also,
The coating thickness of the clear coat is suitably about 20 to 50 microns in cured film thickness.
The thickness of the coat is suitably about 10 to 30 microns. The invention's effect   According to the method of the present invention, a coating film having particularly excellent scratch resistance can be provided. Therefore,
Substrates that are required to have abrasion resistance, for example, coating of automobile outer panels, furniture, and building exterior materials
It is particularly preferable to apply the present invention to coating, and particularly to coating of automobile outer panels. In the present invention
According to the method, the wet-on-wet suitability in the 2-coat 1-bake coating method
Good and can reduce the smoothness, sharpness, physical and chemical performance, etc. of conventional coatings.
In addition, the abrasion resistance is improved and a high-grade appearance finish can be achieved. In particular
Applying the light method to a dark color finish with prominent scratches, the technical effect
Can be fully exhibited. Example   Hereinafter, the present invention will be further clarified with reference to Examples and Comparative Examples. In particular,
Unless otherwise indicated, “parts” and “%” mean “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
. [1] Sample preparation Production Example 1 (Production of acrylic resin solution A)   Swazo into a normal acrylic resin reaction tank equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, etc.
-1000 [Cosmo Oil Co., Ltd., aromatic solvent] 50 parts, n-butanol 15
The mixture was heated and stirred, and after reaching 132 ° C, the following monomer mixture was required for 3 hours.
And added.   Styrene 15 parts   13 parts of n-butyl methacrylate   15 parts of 2-ethylhexyl methacrylate   Lauryl methacrylate 15 parts   20 parts of 2-hydroxyethyl acrylate   TONE M-100 (Note 1) 20 copies   Acrylic acid 2 parts   AIBN (Note 2) 3 copies (Note 1) 2 moles of ε-caprolactone and 2-hydrogen manufactured by Union Carbide Co., Ltd.
Adduct with 1 mol of xyl ethyl acrylate. (Note 2) It means α, α'-azobisisobutyronitrile.   After the addition was completed, the mixture was kept at 132 ° C. for another hour, and then t-butyl peroctoate was added.
A mixture of 1 part of G.I. and 10 parts of Swarzol-1000 was added over 1 hour. So
After that, stirring was continued for 1 hour while maintaining the temperature at 132 ° C., followed by cooling. Swah to this one
Sol-1000 was added to obtain an acrylic resin solution A having a solid content concentration of 50%. thisProduction Examples 2 to 6 (Production of Acrylic Resin Solutions BF)   Acrylic resin solutions B to F were produced in the same manner as in Production Example 1. Solid content lotus
All were in the range of 49.0 to 51.0% by weight. Composition of Acrylic Resin Solutions AF   (Note 3) and (Note 4) in Table 1 are as follows. (Note 3) Praxel FA-1: a product of Daicel Chemical Industries, Ltd., ε-caprolact
An adduct of 1 mol of 2-hydroxyethyl acrylate and 1 mol of 2-hydroxyethyl acrylate. (Note 4) Praxel FM-3: a product of Daicel Chemical Industries, Ltd., ε-caprolact
Adduct of 3 moles of methacrylate and 1 mole of 2-hydroxyethyl methacrylate. Production Example 7 (Production of acrylic resin solution G)   Xylene in a normal acrylic resin reactor equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser
25 parts and 15 parts of n-butanol were charged, and the mixture was heated and stirred.
The above monomer mixture was added over 3 hours.   Methyl methacrylate 40 parts   Ethyl methacrylate 46 parts   12 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate   Acrylic acid 2 parts   AIBN 1 copy   After the addition was completed, the mixture was kept at 115 ° C. for another hour, and then t-butyl peroctoate was added.
A mixture of 0.5 part and 10 parts of xylene was added over 1 hour. Then one more
After stirring for 115 hours at 115 ° C., the mixture was cooled. Add xylene to this
An acrylic resin solution G having a solid content of 50% was obtained. Mw of this acrylic resin is 25
400 and the hydroxyl value were 52. Production Example 8 (Production of acrylic resin A-based diurea)   180 parts of the 50% acrylic resin solution A obtained in Production Example 1 in the flask (solid content)
90 parts) and 2.6 parts of n-propylamine at room temperature while stirring.
By adding 7.4 parts of hexamethylene diisocyanate with stirring.
Diurea based on acrylic resin A [acrylic resin / diurea = 90/10 (solid
Shape fraction ratio)]. Production Examples 9 to 14 (production of diurea based on acrylic resins BG)   Instead of 180 parts of 50% acrylic resin solution, each of acrylic resin solutions BG is used.
In the same manner as in Production Example 8, 90 parts of
Of diurea [acrylic resin / diurea = 90/10 (solid content ratio)]. Production Example 15 (Production of polymer fine particle dispersion H)   80 parts of water, 0.4 parts of sodium lauryl sulfate, polyoxyethylene
Nonylphenyl ether [Neugen EA170 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)]
Two parts were charged, and the temperature was raised to 90 ° C. while stirring while flowing nitrogen gas.   Then, add 2.8 parts of a 10% aqueous solution of ammonium persulfate, and after 15 minutes, Of the monomer mixture was added.   6.4 parts of styrene   Methyl methacrylate 6.0 parts   6.0 parts of n-butyl acrylate   1.6 parts of 1,6-hexanediol diacrylate   After a further 30 minutes, the total amount of the remaining monomer mixture and 1% of ammonium persulfate
In a flask, 11.2 parts of a 0% aqueous solution were placed in a flask over 3 hours for the former and 3 hours and 15 minutes for the latter.
It was dropped. Thereafter, the temperature was maintained at 90 ° C. for 30 minutes and then cooled. The d thus obtained
The marsion was dried by a spray drying method to obtain a resin powder.   This resin powder was dispersed in a xylene / n-butanol = 50/50 mixed solvent.
A polymer fine particle dispersion H having a solid content of 20% was produced. Fine particles of the obtained dispersion H
The particle size of the particles was about 0.1 micron. Preparation of clear top coating (Adjustment Examples 1 to 5 and Comparative Adjustment Examples 1 and 2)   Using acrylic resin solutions A to F and A to F based diurea obtained in Production Examples
The top clear paints J to Q having the compositions shown in Table 2 were prepared.   The amount of diurea in Tables 2 and 3 is based on the acrylic resin-based diurea (acrylic base).
Resin / diurea = 90/10) means only the amount of diurea in acrylic resin
The amount of the acrylic resin in the rare is indicated in the column of acrylic resin in Tables 2 and 3 by other
It was expressed as the sum with the krill resin. The amounts in Tables 2 and 3 are all
Indicates the amount of solids or active ingredient.   The clear paints obtained in Preparation Examples 1 to 5 and Comparative Preparation Examples 1 and 2 were xylene / e.
Tylene glycol monoethyl ether acetate / n-butanol = 40/50
Viscosities of about 30 seconds (Ford cup # 4/20 ° C) with a mixed solvent of / 10
Served. Preparation of base coat (adjustment examples 6 to 10)   Acrylic resin solution G obtained in Production Example, diurea based on acrylic resin G, polymer
Basecoats R to V were prepared using the fine particle dispersion H with the composition shown in Table 3.   Next, 40 parts of toluene and swazole-1000 [co
Sumo Oil Co., Ltd.] 30 parts, butyl acetate 20 parts and n-butanol 10 parts
The mixture was adjusted to a viscosity of 14 seconds (Ford cup # 4/20 ° C.) with a mixed solvent, and used for coating.   The yield value of the base coat whose viscosity has been adjusted is measured using a HAAKECV-100 viscometer.
(Manufactured by Kiki Co., Ltd.). The results are also shown in Table 3.   (Note 6) to (Note 8) in Table 3 are as follows. (Note 6) Cy-370: Methylated melamine resin manufactured by Mitsui Cyanamid, solid content approx.
88%. (Note 7) Alpaste # 4919: Aluminum powder manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.
Paste, solid content about 65%. (Note 8) Alpaste # 55-519: Aluminum manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.
Mud paste, solid content about 65%. Example 1   Epoxy cations on 0.8mm thick dull steel plate with zinc phosphate conversion treatment
The electrodeposition paint is applied by electrodeposition so as to have a dry film thickness of about 20 μm, and is heated at 170 ° C. for 20 minutes.
After baking, sharpen with # 400 sandpaper, wipe with petroleum benzene and degrease
Then, apply the intermediate coating surfacer for automobiles to a dry coating thickness of about 25 microns.
And then baked at 140 ° C for 30 minutes.
Wet with paper, drain and dry, then degrease with petroleum benzene and use it for testing.
did.   An air spray gun winder is used to apply a base coat R having a viscosity of 14 seconds on this material.
-Using W71 (manufactured by Iwata Coating Machine Industry Co., Ltd.) so that the dry film thickness becomes about 15 microns.
After coating and leaving at room temperature for 2 minutes, the top coat clear coating of Adjustment Example 1 with a viscosity of about 30 seconds
Using an air spray gun Weider W71, the material was dried to a thickness of about 30 microns.
After coating, it was left at room temperature for 5 minutes and set. This is then heated
It was baked and cured at 140 ° C. for 30 minutes in an air dryer. Test results of the resulting painted panels
Are listed in Table 4. Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 and 2   In the same manner as in Example 1, the coated painted plates of Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were obtained. these
Table 4 shows the combinations of base coats and clear paints and the test results.   Each test in Table 4 was performed according to the following method. (Note 9) Appearance of coating film:   The finished appearance of the coating film was visually evaluated from the glossiness and the feeling of holding.   ◎: very good     : Almost good (Note 10) Sharpness:   JCRI-GGD-166 type Gd meter for sharpness (released by Japan Color Research Institute)
At a measurement angle of 55 °. (Note 11) Scratch resistance:   After washing a car with a test painted plate on the roof 15 times with a car washer,
The state of the painted surface was observed. The car wash machine used was "PO20 FWRC" manufactured by Yasui Sangyo.
. The evaluation criteria are as follows.   ：: Almost no scratches were found by visual observation, and the test passed.   ：: Slight scratches were found, but the degree was extremely slight.   Δ: Scratch was conspicuous by visual observation and failed.   X: remarkable remarkable scratches were found by visual observation and rejected. (Note 12) Impact resistance:   Using a DuPont impact tester, with a tip diameter of 1/2 inch and a falling bell weight of 500 g
test. Shown by the maximum height where cracks do not enter the painted surface (in 5 cm increments). Try up to 30cm
An experiment was conducted, and those that were 30 cm and did not crack were described as 30 cm. (Note 13) Water resistance:   The test piece is immersed in a constant temperature water bath at 40 ° C. for 240 hours. After taking out, the gloss of the coating film
A sample having no abnormality such as burrs and blisters was evaluated as ○ (good). (Note 14) Gasoline wiping resistance:   Wet Nisseki Silver Gasoline with gauze and rub 10cm length of coated surface strongly 8 times
After that, the coated surface was observed.   ：: No scratches and no gloss on the painted surface.     : Slight scratches and gloss on the painted surface are slightly observed. (Note 15) Acid resistance:   0.5cc of 10% sulfuric acid was spotted on the coated surface and left at 20 ° C and 75% RH for 48 hours.
After washing with water, the coated surface was observed. A sample having no abnormality was marked with a circle. (Note 16) Weather resistance:   Observe the coating film after exposure for 1600 hours with a sunshine weather meter,
Was evaluated as follows.   ◎: No abnormality   Δ: Small cracks occurred slightly   ×: considerable cracking occurred (Note 17) Sagging limit film thickness:   Electroplated and medium-coated steel plates 45cm long x 25cm wide and baked respectively
The base coat in each example was uniformly dried to a dry film thickness of about 15 microns.
After coating and leaving at room temperature for 2 minutes, the top coat in each example was adjusted to a viscosity of about 30 seconds.
The thickness of the rear coating from the left end to the right end of the steel plate (in the cured film) from 10 microns Paint using a spray gun to vary continuously to 60 microns. the above
On the steel plate to be coated with the intermediate coating, place the paper in the longitudinal direction at one-third of the width in advance.
Paste the tape (1 inch wide). Remove the paper tape after applying the paint to be tested.
Go. Next, the coated plate is set upright, left for 5 minutes, and then kept at 140 ° C.
And bake hardening for 30 minutes at the maximum film thickness (base
(Scoat + Top coat clear dried film) was defined as the sagging limit film thickness.

Claims

Claims: 1. A two-layer uncoated film obtained by applying a pigment-containing thermosetting paint (base coat) to a surface to be coated and then applying a clear paint (clear coat) over the paint. In a two-coat, one-bake finishing method in which a cured coating film is simultaneously cured by heating, the clear coating material is represented by the following general formula (A): (Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ represent H or CH ₃ , R ₅ represents H, CH ₃ or CH ₂ CH ₃ , k is an integer of 0-2, l is 0-3) integer, m is an integer and n from 0 to 3 an integer of 1 to 5, and the sum of l and m is 3 or less. the structural unit represented by) contains 10 to 60 wt%, carbon Acrylic of monohydric alcohol of number 6 to 18
10 to 60% by weight of acrylate and / or methacrylate in the copolymer component
%, A weight average molecular weight of 5,000 to 50,000, and a hydroxyl value of 70 %.
Acrylic copolymer of up to 200 mgKOH / g and (B) alkoxymonomeric melamine are blended, and based on the total weight of components (A) and (B), component (A) is 80 to 40% by weight. , The component (B) is 20 to
60% by weight , and the clear paint contains a diurea-based flow control agent,
A paint finishing method comprising 0.1 to 3% by weight of an active ingredient based on a fat solid content . Wherein when the base coat paint, paint finishing method according to claim 1, wherein the yield value at 20 ° C. basecoat and 0.02～0.5Pa (Pascal).