JP2691965B2

JP2691965B2 - 防汚塗料組成物

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Publication number: JP2691965B2
Application number: JP23149193A
Authority: JP
Inventors: 博治佐々木; 貞一外村; 嘉之岩瀬; 和義常田
Original assignee: Dai Nippon Toryo Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Toryo Co Ltd
Priority date: 1993-09-17
Filing date: 1993-09-17
Publication date: 1997-12-17
Anticipated expiration: 2012-12-17
Also published as: JPH0782513A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、海水中において加水分
解するポリエステル樹脂をビヒクル成分とする防汚塗料
組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】海水面よりも下にある船舶の底部外板、
海洋構造物、漁網などの表面には、各種海中生物が付着
するため、船舶においては効率のよい運航が妨げられ、
海洋構造物及び魚網においては、耐用年数が著しく短く
なるなどの問題が生じるので、その対策として各種防汚
剤を配合した水中防汚塗料組成物が使用されている。従
来から使用されている代表的な防汚塗料として、海水に
不溶性のビニル系樹脂、アルキド樹脂、塩化ゴムなどの
樹脂と海水に溶解性のロジンとからなるビヒクル成分に
防汚剤を配合した不溶解マトリックス型防汚塗料、及び
海水中で徐々に加水分解するトリオルガノ錫含有モノマ
ーを構成成分とする共重合対をビヒクル成分とし、必要
に応じて防汚剤を配合した溶解マトリックス型防汚塗料
などがある。しかし、海水中にロジンとともに防汚剤が
溶出し、防汚効果を発揮する前記不溶解マトリックス型
防汚塗料は、長期間安定した防汚効果が期待できないう
え、ロジンや防汚剤が溶出した後、海水に不溶性の樹脂
成分が塗膜として残り、スケルトン構造を形成するの
で、特に船舶に適用した場合、海水と塗布面の摩擦抵抗
が増大し速度低下、燃費増大などが生じる欠点があっ
た。一方、前記溶解マトリックス型防汚塗料は、防汚効
果はあるが、安全衛生上及び環境保全上の問題点があっ
た。

【０００３】また、最近、前記両塗料の中間的タイプと
して有機錫含有樹脂を使用しない、加水分解型ポリエス
テル樹脂と水不溶性樹脂とをビヒクル成分とする防汚塗
料が開発されている（特公平３−４６５０１号公報、特
開平４−２３０２０号公報等）。この防汚塗料は、乳酸
などのオキシ酸の単独縮合物と水不溶性樹脂とをビヒク
ル成分とし、有機錫を含んでいないため、安全衛生上、
環境保全上優れた塗料であるが、水不溶性樹脂を併用し
ているため前記不溶解マトリックス型防汚塗料と同様
に、海水に不溶性の樹脂成分が塗膜として残り、スケル
トン構造を形成するという欠点があった。そこでオキシ
酸の単独縮合物のみをビヒクル成分とする防汚塗料も考
えられていたが、該縮合物は、分子量を数万以上のレベ
ルで高分子量化するとクロロホルムなどの特殊な有機溶
剤にしか溶解せず、通常の塗料用有機溶剤に溶解しない
ので、塗料化及び塗装作業性に欠点があり、一方、分子
量を１万以下に低分子量化すると通常の塗料用有機溶剤
に溶解するが、海水中における加水分解速度が大きす
ぎ、そのうえ加水分解速度が調整できないので、長期防
汚効果が得られないという欠点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これまで述
べたような従来の防汚塗料の欠点を克服し、海水面より
も下にある船舶の底部外板、海洋構造物、漁網などの表
面に、各種海中生物が付着するのを効果的に、長期間防
止できるとともに、安全衛生及び環境保全上も優れてい
る塗料組成物を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な現状を克服するため研究を行った結果、有機錫を含有
せず、特定のポリエステル樹脂をビヒクル成分とし、ま
た特定の一価有機酸の銅化合物を含有せしめることによ
り、加水分解速度のコントロールが可能な長期防汚性を
有し、かつ安全衛生及び環境保全上も優れている塗料組
成物が得られるという知見を得て、本発明を完成したも
のである。すなわち本発明は、 (イ) オキシ酸及び／又
はその縮合物、 (ロ) ヒドロキシル基を含まない多価カ
ルボン酸及び／又はその酸無水物、及び (ハ) 多価アル
コールを反応させて得られる加水分解型ポリエステル樹
脂をビヒクル成分とし、かつ炭素数５〜１８の一価有機
酸の銅化合物を含有することを特徴とする防汚塗料組成
物を提供する。以下、本発明を詳細に説明する。

【０００６】本発明で用いるオキシ酸は、分子中にヒド
ロキシル基とカルボキシル基を有する化合物であって、
具体的な例を挙げると、乳酸、グリコール酸、２−ヒド
ロキシイソ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ
酪酸、16−ヒドロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシ
−２−メチル酪酸、ヒドロアクリル酸、10−ヒドロキシ
ステアリン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、リシノー
ル酸、モノヒドロキシアルキルフタル酸、リンゴ酸、ク
エン酸、グルコン酸、マンデル酸、２−ヒドロキ−２−
メチルプロピオン酸、３−ヒドロキシグルタル酸、サル
チル酸、ヒドロキシフタル酸、ヒドロキシフェニル酢酸
などであって、これらを単独で、又は二種以上の混合物
として使用できる。またこれらオキシ酸の自己縮合物も
オキシ酸と同様に使用することができる。なお、この縮
合物の重量平均分子量は、約 5,000以下とするのが好ま
しく、また、必要により、前記オキシ酸の二量体及び三
量体のような分子量の小さな縮合物も用いることができ
る。

【０００７】本発明で用いるヒドロキシル基を含まない
多価カルボン酸又はその無水物は、通常、ポリエステル
の製造に用いられるものであれば適宜選択して使用する
ことができる。具体的な例として挙げることができるも
のには、蓚酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸などの直鎖多塩基酸；フタル
酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、トリ
メリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無
水ピロメリット酸などの芳香族多塩基酸；マレイン酸、
無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などの不飽和
多塩基酸等がある。なお、必要に応じて安息香酸、p-t-
ブチル安息香酸、各種動植物油脂肪酸のような一塩基酸
を分子量調整剤として用いることもできる。本発明で用
いる多価アルコールは、ポリエステルの製造に通常用い
る多価アルコールから適宜選択して使用することができ
る。具体的な例を挙げると、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、1,3 −ブタンジオール、1,6 −ヘキ
サンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、トリエチレングリコール等のグリコール類、
水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールジヒドロキシ
プロピルエーテル、グリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールな
どがある。

【０００８】本発明の防汚塗料組成物を構成する加水分
解型ポリエステル樹脂は、前述の (イ) オキシ酸及び／
又はその縮合物、 (ロ) ヒドロキシル基を含まない多価
カルボン酸及び／又はその酸無水物、及び (ハ) 多価ア
ルコールを不活性溶媒中で、触媒の存在もしくは不存在
下に脱水しつつ、約 180〜 230℃の温度下で、加熱反応
させることにより得ることができる。また、この加水分
解型ポリエステル樹脂の製法は、前記方法に限定される
ものではなく、例えば、ヒドロキシル基を含まない多価
カルボン酸と多価アルコールとを予め反応させ、プレポ
リマー化し、それとオキシ酸及び／又はその縮合物を反
応させる方法であってもよい。なお、この加水分解型ポ
リエステル樹脂を製造する際、 (イ) オキシ酸及び／又
はその縮合物、 (ロ) ヒドロキシル基を含まない多価カ
ルボン酸及び／又はその酸無水物、及び (ハ) 多価アル
コールの合計重量に対し、 (イ) オキシ酸及び／又はそ
の縮合物の割合を10〜90重量％、特に20〜70重量％とす
るのが好ましく、また (イ) オキシ酸及び／又はその縮
合物、及び (ハ) 多価アルコール中の総ヒドロキシル基
と、 (イ) オキシ酸及び／又はその縮合物、及び (ロ)
ヒドロキシル基を含まない多価カルボン酸及び／又はそ
の酸無水物中の総カルボキシル基との当量比が1.０〜1.
５、特に1.０〜1.３とするのが好ましい。なお、本発明
の加水分解型ポリエステル樹脂は、重量平均分子量（以
下Mwという）が約2,000 〜100,000、好ましくは 5,000
〜 50,000 とするのが適当である。

【０００９】このようにして得られた加水分解型ポリエ
ステル樹脂は、ポリエステル主鎖中に、オキシ酸又はそ
の縮合物のエステル結合を含むので、弱酸性もしくは弱
アルカリ性環境下では、前記エステル結合部位で加水分
解を受け、水に可溶であるという特徴を有するのであ
る。得られた加水分解型ポリエステル樹脂に、溶媒とし
て、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶
媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテートな
どのエステル系溶媒、ブチルアルコールなどのアルコー
ル系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエー
テル系溶媒等を用いて、所望の樹脂濃度に希釈し、防汚
塗料のビヒクル成分として使用する。本発明の防汚塗料
組成物は、前記加水分解型ポリエステル樹脂をビヒクル
成分とし、かつ炭素数５〜１８の一価有機酸の銅化合物
を含有し、さらに必要に応じて、公知の防汚剤、着色顔
料、体質顔料、溶剤、可塑剤ならびに発泡防止剤、沈降
防止剤、レベリング剤などの各種添加剤を配合したもの
から構成される。

【００１０】本発明の防汚塗料組成物を構成する炭素数
５〜１８の一価有機酸の銅化合物は、加水分解型ポリエ
ステル樹脂の加水分解速度を経時的にコントロール、す
なわち均一に溶解させる効果を発揮する。このような一
価有機酸の銅化合物は、炭素数５〜１８の一価有機酸と
銅の水酸化物、酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩あるい
は炭酸塩とを常法により反応させて得られるものであっ
て、例えば一価有機酸の銅塩、一価有機酸と銅含有化合
物とのエステル、銅を含む錯塩などがある。このような
一価有機酸の銅化合物を製造する方法として挙げること
ができる代表的なものには、炭素数５〜１８の一価有機
酸と銅の水酸化物、酸化物等を反応させて、脱水、濾過
を行う直接法、及び炭素数５〜１８の一価有機酸をナト
リウム塩等の水可溶性塩とし、これに銅の水可溶性塩、
例えば硫酸塩、硝酸塩あるいは炭酸塩等を加え、複分解
といわれるイオン交換反応を行い、さらに水洗、脱水、
濾過を行う複分解法等がある。

【００１１】前記炭素数５〜１８の一価有機酸のうち、
代表的なものとして各種脂肪酸もしくは合成脂肪酸を挙
げることができ、例えば、吉草酸、カプロン酸、カプリ
ル酸、ウンデシル酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ステ
アリン酸、ウンデシレン酸、リノール酸、バーサチック
酸（シェル化学社製）、エクアシッド−９，−１０（出
光石油社製）ネオデカノイック酸（エクソン化学社製）
等がある。また、炭素数５〜１８の一価有機酸の銅化合
物の市販品としてはデックネート（大日本インキ化学工
業社製）等がある。本発明において必要に応じて使用す
る防汚剤は、特に制限する必要はないが、例として挙げ
ると、亜酸化銅、ロダン第一銅、マンガニーズエチレン
ビスジチオカーバメート、ジンクジメチルジチオカーバ
メート、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−
シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２，４，５，
６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルジクロロフェニル尿素、ジンクエチレンビスジチオカ
ーバメート、４，５−ジクロロ−２−Ｎ−オクチル−３
（２Ｈ）イソチアゾロン、Ｎ−（フルオロジクロロメチ
ルチオ）−フタルイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−フ
ェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファ
ミド、テトラメチルチウラムジサルファイド、２，４，
６−トリクロロフェニルマレイミド、２−ピリジンチオ
ール−１−オキシド亜鉛塩などがあり、これらを単独で
又は混合して使用することができる。

【００１２】また、本発明において必要に応じて使用す
る溶剤は、前述の加水分解型ポリエステル樹脂の溶媒と
同様のものである。また本発明において必要に応じて使
用する着色顔料、体質顔料、可塑剤、ロジン、各種添加
剤等は、通常の防汚塗料に使用されているものと同じも
のである。本発明の防汚塗料組成物を調製する場合、加
水分解型ポリエステル樹脂15〜60重量％、好ましくは20
〜30重量％、一価有機酸の銅化合物 0.1〜20重量％、好
ましくは１〜10重量％、溶剤（溶媒）20〜70重量％、好
ましくは30〜50重量％、防汚剤０〜45重量％、好ましく
は20〜40重量％を加えて調製するのが適当である。な
お、加水分解型ポリエステル樹脂が前記範囲より少ない
と塗膜強度等が低下する傾向にあり、一方多過ぎると塗
装作業性等が悪くなる傾向にある。また、一価有機酸の
銅化合物が前記範囲より少ないと、加水分解速度が経時
的に十分にコントロールしにくくなる傾向にあり、一方
多過ぎても前記効果の向上が認められない。本発明の防
汚塗料組成物は、加水分解型ポリエステル樹脂及びその
他の成分を、ボールミル、ディスパーなどの通常の塗料
製造装置で、一括又は分割混合分散することにより、混
合分散して調製する。このように調製した本発明の防汚
塗料組成物は、そのまま、または溶剤で粘度調整した
後、エアレススプレー塗装、エアスプレー塗装、ローラ
ー塗装、刷毛塗り、などにより、船舶や海洋構造物等
に、乾燥後に約30μ〜 300μの膜厚になるように適用す
るのが好ましい。

【００１３】

【発明の効果】本発明により、有機錫含有樹脂をビヒク
ル成分とする溶解マトリックス型防汚塗料とほぼ同等の
長期防汚性を有し、塗膜の加水分解速度のコントロール
も可能であり、かつ有機錫含有樹脂を含んでいないので
安全衛生上及び環境保全上の問題も少ない画期的な防汚
塗料が得られた。

【００１４】

【実施例】以下、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明する。なお、実施例中「部」及び「％」は重量を基
準として示す。＜オキシ酸縮合物Ａの調製＞フラスコ中に乳酸を仕込
み、180 ℃で６時間加熱反応させ、Mw1,500 のオキシ酸
縮合物Ａを調製した。＜オキシ酸縮合物Ｂの調製＞フラスコ中に乳酸を仕込
み、 200℃で８時間加熱反応させ、Mw3,000 のオキシ酸
縮合物Ｂを調製した。＜オキシ酸縮合物Ｃの調製＞フラスコ中に、リンゴ酸を
仕込み、 200℃で６時間加熱反応させ、Mw 2,000のオキ
シ酸縮合物Ｃを調製した。

【００１５】＜ポリエステル樹脂ワニス (Ｉ) の調製＞
フラスコ中に、オキシ酸縮合物Ａを 150部、エチレング
リコールを62部、無水フタル酸を 148部仕込み、 220℃
で８時間加熱反応させ、Mw 8,000のポリエステル樹脂を
製造し、次いでキシレン 360部を添加し、不揮発分50％
のポリエステル樹脂ワニス（Ｉ）を調製した。＜ポリエステル樹脂ワニス (II) の調製＞フラスコ中
に、オキシ酸縮合物Ａを75部、プロピレングリコールを
76部、無水フタル酸を 148部仕込み、 220℃で10時間加
熱反応させ、Mw 9,200のポリエステル樹脂を製造し、次
いでキシレン 300部を添加し、不発揮分（50％のポリエ
ステル樹脂ワニス (II) を調製した。＜ポリエステル樹脂ワニス (III)の調製＞フラスコ中
に、オキシ酸縮合物Ａを 150部、トリメチロールプロパ
ンを 134部、アジピン酸を 146部仕込み、 220℃で８時
間加熱反応させ、Mw 17,000 のポリエステル樹脂を製造
し、次いでキシレン 430部を添加し、不揮発分50％のポ
リエステル樹脂ワニス (III)を調製した。＜ポリエステル樹脂ワニス (IV) の調製＞フラスコ中
に、オキシ酸縮合物Ｂを 150部、ネオペンチルグリコー
ルを 104部無水コハク酸を 100部仕込み、 200℃で８時
間加熱反応させ、Mw 12,000 のポリエステル樹脂を製造
し、次いでキシレン 355部を添加し、不揮発分50％のポ
リエステル樹脂ワニス (IV) を調製した。

【００１６】＜ポリエステル樹脂ワニス (Ｖ）の調製＞
フラスコ中にオキシ酸縮合物Ｂを 300部、エチレングリ
コールを62部、アジピン酸を 146部仕込み、 200℃で８
時間加熱反応させ、Mw 20,000 のポリエステル樹脂を製
造し、次いでキシレン 510部を添加し、不揮発分50％の
ポリエステル樹脂ワニス（Ｖ）を調製した。＜ポリエステル樹脂ワニス (VI) の調製＞フラスコ中に
オキシ酸縮合物Ｃを 200部、エチレングリコールを62
部、無水フタル酸を 148部仕込み、 220℃で10時間加熱
反応させ、Mw 20,000 のポリエステル樹脂を製造し、次
いでキシレン 410部を添加し、不揮発分50％のポリエス
テル樹脂ワニス (VI) を調製した。＜ポリエステル樹脂ワニス (VII)の調製＞フラスコ中に
オキシ酸縮合物Ｃを400 部、プロピレングリコールを76
部、無水コハク酸を 100部仕込み、 200℃で10時間加熱
反応させ、Mw 24,000 のポリエステル樹脂を製造し、次
いでキシレン 575部を添加し、不揮発分50％のポリエス
テル樹脂ワニス (VII)を調製した。

【００１７】＜ポリエステル樹脂ワニス(VIII)の調製＞
フラスコ中に、乳酸を90部、エチレングリコールを62
部、アジピン酸を 146部仕込み、 180℃で10時間加熱反
応させ、Mw 17,000 のポリエステル樹脂を製造し、次い
でキシレン 298部を添加し、不揮発分50％のポリエステ
ル樹脂ワニス (VIII) を調製した。＜ポリエステル樹脂ワニス (IX) の調製＞フラスコ中
に、乳酸を 180部、トリメチロールプロパンを 134部、
アジピン酸を 146部仕込み、 200℃で10時間加熱反応さ
せ、Mw 21,000 のポリエステル樹脂を製造し、次いでキ
シレン 460部を添加し、不揮発分50％のポリエステル樹
脂ワニス (IX) を調製した。＜ポリエステル樹脂ワニス（Ｘ）の調製＞フラスコ中
に、グリコール酸を76部、エチレングリコールを62部、
無水フタル酸を 148部仕込み、 180℃で10時間加熱反応
させ、Mw 15,000 のポリエステル樹脂を製造し、次いで
キシレン 285部を添加し、不揮発分50％のポリエステル
樹脂ワニス（Ｘ）を調製した。＜ポリエステル樹脂ワニス（XI）の調製＞フラスコ中
に、２−ヒドロキシイソ酪酸を104 部、エチレングリコ
ールを 62部、アジピン酸を 146部仕込み、 200℃で10
時間加熱反応させ、Mw 25,000 のポリエステル樹脂を製
造し、次いでキシレン 312部を添加し、不揮発分50％の
ポリエステル樹脂ワニス（XI）を調製した。＜オキシ酸縮合物ワニス(XII) の調製＞フラスコ中にリ
ンゴ酸を仕込み、 220℃で８時間加熱反応させ、Mw 6,0
00のオキシ酸縮合物を製造し、次いでキシレンを添加
し、不揮発分50％のオキシ酸縮合物ワニス(XII) を調製
した。

【００１８】＜オキシ酸縮合物ワニス(XIII)の調製＞フ
ラスコ中に乳酸を仕込み、 220℃で15時間加熱反応せし
め、Mw 18,000 のオキシ酸縮合物を製造し、次いでキシ
レンを添加し、不揮発分50％のオキシ酸縮合物ワニス(X
III)を調製した。しかしながら、該ワニスは、キシレン
に溶解せず、塗料成分として不適であった。＜ポリエステル樹脂ワニス(XIV) の調製＞フラスコ中に
無水フタル酸を148 部、アジピン酸を 148部、エチレン
グリコールを 124部仕込み、 200℃で６時間加熱反応せ
しめ、Mw 21,000 のポリエステル樹脂を製造し、次いで
キシレン 420部を添加し、不揮発分50％のポリエステル
樹脂ワニス(XIV) を調製した。＜ポリエステル樹脂−水不溶性樹脂混合ワニス(XV)の調
製＞市販塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂の50％キシ
レン溶液50部とポリエステル樹脂ワニス(I) 50部とを混
合し、ポリエステル樹脂−水不溶性樹脂混合ワニス(XV)
を調製した。

【００１９】＜有機酸の銅化合物液(a) の調製＞フラス
コ中に、バーサチック酸〔「VA-10 」（シェル化学社
製）」を１００部、キシレンを２０部仕込み、１２０℃
に昇温させ、次いで水酸化銅１７部を添加した後、窒素
ガスを導入しながら還流温度まで昇温し、脱水が終わる
まで反応させた。次いで冷却後、不揮発分が７０％にな
るようキシレンを加え、有機酸の銅化合物（銅含有量9.
8 ％）液(a) を調製した。＜有機酸の銅化合物液(b) の調製＞フラスコ中に、カプ
リル酸を１００部、キシレンを２０部仕込み、１２０℃
に昇温させ、次いで水酸化銅１７.7部を添加した後、窒
素ガスを導入しながら還流温度まで昇温し、脱水が終る
まで反応させた。次いで冷却後、不揮発分が６０％にな
るようにキシレンを加え、有機酸の銅化合物（銅含有量
１０.0％）液(b) を調製した。

【００２０】〔実施例１〜１１及び比較例１〜７〕表１
及び表２に示した組成物を混練分散し、実施例１〜11及
び比較例１〜７の防汚塗料を製造した。これら各防汚塗
料を、防錆塗料を塗布した鋼板に乾燥膜厚150μｍにな
るようエアスプレー塗装し、乾燥させた。得られた試験
板について、防汚性試験及び膜厚減少測定試験を行なっ
たところ、それぞれ表３、及び表４に示す結果が得られ
た。なお、試験は、次の方法に基づいて行なった。＜防汚性試験法＞三重県鳥羽市鳥羽湾において、試験板
を海中に沈め、塗膜外観を観察した。評価基準５：試験板に付着物が認められない。４：試験板に薄いスライムの付着が認められる。３：試験板に厚いスライムの付着が認められる。２：大型動植物の付着が少し認められる。１：大型動植物の付着が多く認められる。＜膜厚減少測定試験法＞試験板を周速15ノットのロータ
に取付け、海中で回転を行ない、３ヶ月毎に膜厚減少の
程度を測定した。なお、表４中の数値は、マイクロメー
ターにより測定した初期膜厚と３ヶ月毎に測定した膜厚
の差（単位：μｍ）である。

【００２１】

【表１】表１防汚塗料の組成（単位：重量部） ────────────────────────────────── 実施例組成１ 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 ────────────────────────────────── ワニスの種類 I II III IV V VI VII VIII IX X XI ワニスの含有量 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 有機酸の銅化合 a a a a a a b b a a a 物液の種類有機酸の銅化合 10 5 5 5 3 3 3 3 3 3 3 物液の含有量塩素化パラフィン 3 3 亜酸化銅 35 35 30 30 35 30 35 30 30 35 35 ジンクジメチルチオカーバメート 5 5 3 3 5 5 タルク 5 5 5 5 2 7 5 5 5 5 5 弁柄 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 キシレン 10 10 10 10 14 10 14 10 14 10 10 メチルイソブチルケトン 2 2 2 2 3 2 3 2 3 2 2 ──────────────────────────────────

【００２２】

【表２】表２防汚塗料の組成物（単位：重量部） ───────────────────────────────── 比較例組成物 1 2 3 4 5 6 ７ ────────────────────────────────── ワニスの種類 XII XIII XIV XV − − XI ワニスの含有量 45 45 45 45 45 ロジン 15 塩化ビニル樹脂 20 有機錫メタクリレート共重合体注1) 45 塩素化パラフィン 3 3 5 亜酸化銅 35 30 35 35 35 35 35 ジンクジメチルチオカーバメート 5 5 3 5 タルク 2 5 2 5 5 2 5 弁柄 3 3 3 3 3 3 3 キシレン 8 8 11 10 12 15 10 メチルイソブチルケトン 1 1 1 1 2 ───────────────────────────────── 注１）トリブチル錫メタクリレート／メチルメタクリレート（65/35)共重合体

【００２３】

【表３】表３防汚性試験の結果 ─────────────────────────────────── 浸漬月数３６９ 12 18 24 30 36 防汚塗料 ─────────────────────────────────── 実施例１５５５５５５５５２５５５５５５５５３５５５５５５５４４５５５５５５５５５５５５５５５５５６５５５５５５５５７５５５５５５５５８５５５５５５５５９５５５５５５５５１０５５５５５５５５１１５５５５５５５５ ─────────────────────────────────── 比較例１５５５５５５５４２注２） ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ３３２１１１１１１４５５５５４４２１５５５５５５５５５６４４３２１１１１７５５５５５５４４ ─────────────────────────────────── 注２）塗料化できず、試験を実施できなかった。

【００２４】

【表４】表４膜厚減少測定試験結果 ────────────────────────────── 浸漬月数３６９１２防汚塗料 ────────────────────────────── 実施例１３５６７１００１２９２３０５７８２１０５３２２４３６１８０４３６５８８０１００５２２４２６４８４６１９３８５９７８７２５４７６７８６８２０３７５３６９９２２４０５９７９１０１５３０４７６２１１１３２３３２４３ ────────────────────────────── 比較例１注３） ─ ─ ─ ─ ２注２） ─ ─ ─ ─ ３００００４１５２０２０２０５１５４２６７８９６５５８９７８１２２０２２ ───────────────────────────── 注３）塗膜剥離が３ケ月以内で発生した。

【００２５】表３及び表４の試験結果からも明らかなと
おり、本発明の実施例１〜11の塗料組成物は、従来から
安全衛生上問題が有るとされている比較例５の有機錫系
溶解マトリックス型防汚塗料とほぼ同等の防汚性を有し
ていた。また、実施例の塗料の組成が変化すると膜厚の
減少量も変わることから、オキシ酸化合物の種類、その
配合量、その分子量等を変え、さらに一価有機酸の銅化
合物を配合することにより塗膜の溶解性コントロールが
可能なことが判る。一方、分子量 6,000のオキシ酸単独
縮合物をビヒクル成分とした比較例１の塗料は、溶解性
が大きく、密着性不良であり、また分子量 18,000 のオ
キシ酸単独縮合物をビヒクル成分とした比較例２は、塗
料化できなかった。また、オキシ酸化合物を使用しない
で合成したポリエステル樹脂をビヒクル成分とした比較
例３の塗料は、防汚性が不良であった。また、本発明で
使用する加水分解型ポリエステル樹脂と海水不溶性樹脂
の混合物をビヒクル成分とする比較例４の塗料及び従来
の不溶解マトリックス型防汚塗料である比較例６の塗料
は、長期防汚性が不良であった。また、一価有機酸の銅
化合物を含有しない比較例７の塗料は、塗膜の溶解性コ
ントロールが多少劣っていた。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】 (イ) オキシ酸及び／又はその縮合物、
(ロ) ヒドロキシル基を含まない多価カルボン酸及び／
又はその酸無水物、及び (ハ) 多価アルコールを反応さ
せて得られる加水分解型ポリエステル樹脂をビヒクル成
分とし、かつ炭素数５〜１８の一価有機酸の銅化合物を
含有することを特徴とする防汚塗料組成物。
【請求項２】加水分解型ポリエステル樹脂は、 (イ)
オキシ酸及び／又はその縮合物、 (ロ) ヒドロキシル基
を含まない多価カルボン酸及び／又はその酸無水物、及
び (ハ) 多価アルコールの合計重量に対し、 (イ) オキ
シ酸及び／又はその縮合物の割合が10〜90重量％であっ
て、 (イ) オキシ酸及び／又はその縮合物、及び (ハ)
多価アルコール中の総ヒドロキシル基と、 (イ) オキシ
酸及び／又はその縮合物、及び (ロ) ヒドロキシル基を
含まない多価カルボン酸及び／又はその酸無水物中の総
カルボキシル基との当量比が1.０〜1.５の割合で反応せ
しめて得られたものである請求項１記載の防汚塗料組成
物。