JP2681501B2 - コーティング用粉体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、缶詰用缶等の金属製容器のコーティング用
粉体組成物、とくに食品用等に用いられる金属性容器の
内面、とくにつぎ目（シーム部）のコーティング用粉体
組成物に関するものである。さらに詳しくは、優れた耐
衝撃性、とくに低温での優れた耐衝撃性を有し、しかも
たとえば食品用容器の場合の加熱殺菌処理、容器への内
容物の充填工程およびこれらに附随する工程での高温処
理条件等に耐える被膜を与える、粉体組成物に関するも
のである。

（従来の技術） 缶詰用缶等の金属容器は、金属の腐蝕防止や内容物の
汚染を防止するため、コーティングが行なわれている。
とくに缶詰用缶等の金属容器は、その製造工程の関係で
通常つぎ目（シーム部）が存在し、その部分よりの洩れ
や、内容物の汚染を防ぐため、つぎ目のコーティングが
行なわれている。このコーティングには、古くはエナメ
ル、近年はナイロン樹脂等の溶液を用い、つぎ目に塗布
後、加熱して溶剤を蒸発させてコーティングしている
が、この技術には通常次のような欠点がある。

（１）溶剤が必要である。

（２）長時間の加熱が必要である。

（３）塗りむらが発生しやすい。

（４）有機蒸気による環境汚染の防止が必要である。

（５）原料樹脂成分等の回収，再利用が困難な場合が多
い。

そこで、これらの欠点を排除するため、有機重合体系
の粉体塗装が試みられている。

たとえば、特公昭48−4428では金属性容器のつぎ目
の、樹脂による粉体塗装が提案されており、従来の有機
溶剤を用いる方法に比して、塗装時間の短縮，低公害
性，人体への安全性，原料樹脂の回収，再利用の容易さ
等の利点を有し、種々改良が試みられている。

この方法に用いる有機重合体組成物としては当初硬化
剤を有するエポキシ樹脂が広く試みられたが、硬化に時
間を要する等生産性向上に限界があり、最近では検討の
主流は熱可塑性樹脂に移ってきており、とくに耐熱性と
成形性のバランス等の点よりポリブチレンテレフタレー
ト系共重合体（以下PBT系共重合体と略す。）が注目さ
れている。しかしながらこのPBT系共重合体を用いて粉
体塗装を行なっても、耐衝撃性、とくに低温での耐衝撃
性と耐レトルト性等の高温操作に耐える性質を併有する
被膜として、充分満足し得るものは知られておらず、種
々改良が試みられている。

たとえば、これらの性質を改良したPBT系共重合体組
成物を得るため、エチレン−アクリル酸エチル共重合体
（Plastics Engineering 44（３）,47（1988）），エチ
レン−酢酸ビニル共重合体（特公昭54−39429など），
ポリエーテル系エラストマー（特開昭49−45150など）
などの添加が試みられているが、粉体塗料として用いた
場合均一なコーティング被膜を得にくい、あるいはレト
ルト殺菌後の常温あるいは低温における被膜の耐衝撃性
が大幅に低下する等、充分満足し得るものは得られてい
ない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は前記の問題点を解決した缶詰用缶等の
金属製容器のコーティング用粉体組成物、とくに食品用
等に用いられる金属性容器の内面、とくにつぎ目のコー
ティング用粉体組成物を提供することである。

すなわち本発明者らは、缶詰用缶等の金属製容器のコ
ーティング用粉体組成物としてのPBT系共重合体組成物
の改良を種々試み、耐衝撃性、とくに低温での耐衝撃性
を有し、加熱殺菌処理等の高温操作を行なっても、伸び
や耐衝撃性が低下しない、しかも密着性等の他の性質も
満足でき、食品等に使用する場合には、安全性に問題の
ない材料、（たとえば食品用缶の内面コーティングの場
合のFDA§175,300適合品）について検討した結果、上記
性能を満足する金属製容器のコーティング用粉体組成物
を得ることに成功し、本発明に到達した。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、ポリブチレンテレフタレート系共重合体
（PBT系共重合体）75〜95重量部、ニトリルゴム（NBR）
３〜20重量部、およびエポキシ樹脂２〜10重量部の合計
100重量部に、二酸化チタン５〜25重量部を含有させた
ことを特徴とするコーティング用粉体組成物であり、本
組成物を用いることにより、前記問題点を解決した塗膜
を得ることができる。

本発明で使用するPBT系共重合体とは、テレフタル酸
と1,4−ブタンジオールを主な構成成分とするポリエス
テルであり、その特性を発揮させるため、通常その構成
酸成分中のテレフタル酸成分および構成ジオール成分中
の1,4−ブタンジオール成分がそれぞれ50モル％以上、
好ましくは75モル％以上のものを使用する。本発明では
加工性，密着性を向上させるため上記主構成２成分に少
量の他成分を加えた各種共重合体を使用するのが有利な
場合が多い。また、後記実施例に示すように、レトルト
処理試験が130℃で行なわれるため、上記組成のPBT系共
重合体の中でも、軟化点が130℃を超える該重合体を用
いるのが好ましい。

テレフタル酸と混合使用が可能なジカルボン酸の例を
挙げると、イソフタル酸，フタール酸,2,6−ナフタリン
ジカルボン酸,1,5−ナフタリンジカルボン酸,1,2−ビス
（フェノキシ）エタン−p,p′−ジカルボン酸，ジフェ
ニル−p,p′−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸、コハク酸，アジピン酸，アゼライン酸，セバシン
酸，ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸、1,4−
シクロヘキサンジカルボン酸,1,3−シクロヘキサンジカ
ルボン酸,1,2−シクロヘキサンジカルボン酸，テトラヒ
ドロフタル酸，クロレンド酸等の脂環族ジカルボン酸お
よび５−ナトリウムスルホイソフタル酸等のこれらジカ
ルボン酸のスルホン酸塩誘導体等の各種誘導体などであ
る。

1,4−ブタンジオールと混合使用が可能なジオールの
例を挙げると、エチレングリコール,1,2−または1,3−
プロパンジオール,1,4−以外の各種ブタンジオール,1,5
−ペンタンジオール，ネオペンタンジオール等の各種ペ
ンタンジオール,1,6−等の各種ヘキサンジオール等のア
ルキレングリコール，ジエチレングリコール，トリエチ
レングリコール，テトラ以上のポリエチレングリコー
ル，ジプロピレングリコール，トリ以上のポリプロピレ
ングリコール等のポリアルキレングリコール,1,4−シク
ロヘキサンジメタノール，水素化ビスフェノールＡ等の
脂環族ジオール，パラキシリレンジオール等の芳香族ジ
オール，ビスフェノールＡや水素化ビスフェノールＡ等
の活性水素を２ケ有する化合物のアルキレンオキシド付
加物、およびジブロモネオペンタンジオール等のこれら
グリコールのハロゲン化合物等の各種誘導体などであ
る。

これらの混合使用が可能なジカルボン酸やジオールは
例示に限定されるものでなく、また単独使用に限らず併
用も可能である。また多価カルボン酸成分としては、前
記ジカルボン酸の他にトリメリット酸，ピロメリット酸
などの３価以上の多価カルボン酸や１価のカルボン酸を
必要に応じて少量併用することも可能である。さらに多
価アルコール成分としても、前記グリコールの他に、ト
リメチロールエタン，トリメチロールプロパン，ペンタ
エリストール等の３価以上の多価アルコールや１価アル
コールを必要に応じて少量併用することも可能である。
さらにｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸,p−ヒ
ドロキシメチル安息香酸等のヒドロキシカルボン酸の少
量併用も可能である。これらPBT系共重合体の製造法は
特に制限はなく、エステル交換法，直接エステル化法等
いずれの方法で製造したものも使用が可能である。

しかしながら、これらPBT系共重合体は単独で用いる
と、低温、とくにガラス転移点以下の温度では柔軟性が
失われ、前記したように耐衝撃性は低下する。そこで本
発明者らは、低温でも十分な柔軟性を持ち、衝撃を吸収
するエラストマーをPBT系共重合体に配合することを検
討した。この場合、エラストマーに要求される性質とし
ては、該共重合体との相溶性、該共重合体とエラストマ
ー界面の接着性、あるいは安全性（前記、FDA§175,300
適合品）等である。

これらについて鋭意検討した結果、ニトリルゴム（NB
R），エチレン−エチルアクリレート共重合体（EEA），
ポリイソブチレン（PIB），クロロプレンゴム（CR），
エチレン−プロピレン共重合体（EPM），ポリエチレン
（PE），スチレン−ブタジエン共重合体（SBR），エチ
レン−酢酸ビニル共重合体（EVA），等が好適であり、
就中安全性の面からニトリルゴム（NBR・・・ブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体）が最も好適な結果を与
えることを見出した。本発明で用いるNBRは、PBT系共重
合体75〜95重量部に対し、３〜20重量部使用する。３重
量部より少ないものは耐衝撃性改良効果が充分でなく、
20重量部をこえて使用した場合には、耐衝撃性改良効果
は大きくなるが、粉体化操作が困難となり、粉体組成物
が得難くなる。

本発明で用いるNBRとしては、アクリロニトリル成分
２〜55重量％を含有する通常の市販品のいずれのものも
使用できるし、またメタアクリロニトリルなどの他の不
飽和ニトリル、アクリル酸，メタアクリル酸等の不飽和
酸やそれらのエステル，イソプレンや1,2−ペンタジエ
ン等の他のジエン等を少量共重合した変性品等も使用す
ることができるが、特にアクリロニトリル成分を25〜45
重量％含有するものが好ましい。アクリロニトリル成分
含有量がこの範囲のNBRが、PBT系共重合体の対衝撃性、
とくに低温での対衝撃性を大きく向上させる。

一方、金属と塗膜の接着性を向上させるためには、エ
ポキシ樹脂の添加が効果的である。エポキシ樹脂は、PB
T系共重合体75〜95重量部、NBR3〜20重量部に対して３
〜10重量部使用し、その合計量が100重量部となるよう
にする。使用量が３重量部未満では生成塗膜の金属との
接着向上効果が十分でなく、10重量部をこえると塗膜が
固くなりすぎ、耐衝撃性が低下する。

本発明で使用するエポキシ樹脂とは、１分子内にエポ
キシ基を２ヶ以上有する通常のエポキシ樹脂であり、グ
リシジルエーテル型，グリシジルエステル型，グリシジ
ルアミン型，線状脂肪族型，脂環族型のいずれでも使用
することができる。その主なものは、ビスフェノールA,
3,5,3′,5′−テトラブロムビスフェノールＡなどの多
価フェノールとエピクロロヒドリンからつくられる平均
分子量300〜10000程度、エポキシ当量100〜5000程度、
好ましくは500〜1500程度のビスフェノールタイプのも
の、フェノールとホルムアルデヒトの初期縮合物を原料
とするもの、脂環基含有エポキシ化合物等である。液状
品も使用可能であるが固体状のものが好ましい場合が多
い。エポキシ硬化剤は、所定量を添加した場合、あるい
は全く添加しない場合でも接着力向上効果は認められ
る。硬化剤としては、ジシアンジアミド、芳香族アミン
等の公知の物質が使用できる。

本発明においては、前記３成分に加えてさらに、二酸
化チタンを使用する。二酸化チタンは通常、着色用に用
いられるが本発明においては、金属と塗膜の接着力向上
を目的として添加する。後記実施例に示すごとく、本発
明において、二酸化チタンが接着力向上効果を示すこと
は驚くべきことである。

本発明では、二酸化チタンとしてアナタース型のも
の、ルチル型のもののいずれも使用し得る。通常は、た
とえば平均粒径0.1〜0.5μ、表面積５〜20m²/g等の顔料
用グレード品で充分であるが、好ましくは吸油量が15以
下のものが本発明の目的に有効である。二酸化チタン
は、PBT系共重合体,NBR,エポキシ樹脂の３成分の合計10
0重量部に対し５〜25重量部使用する。５重量部未満で
は、生成塗膜の接着力が充分でなく、25重量部をこえる
と加工時の樹脂の流れ性（メルトフローレート）が低下
し、粉体コーティング用としての使用が困難となる。

以下本発明の実施態様について説明する。

本発明の組成物は、前記４成分すなわちPBT系共重合
体,NBR,エポキシ樹脂，二酸化チタンおよび必要に応じ
てレベリング剤の所定量を任意の順序でまたは一気に混
合し、粉砕して製造する。混合はバンバリーミキサー，
加圧型ニーダー，カレンダー，ロール，押出し機等を用
いる溶融混練法を使用する。この際、PBT系共重合体とN
BRの混合を充分にし、NBRを充分小さな微粒子状に分散
させるために、あらかじめPBT系共重合体の所定量もし
くはその一部とNBRを充分溶融混合したものに、他の成
分および残りのPBT系共重合体を夫々、またはあらかじ
め乾式で、または溶融法で混合したものを加えて、さら
に溶融法で混合するのが好ましい。勿論これら溶融混合
の各段階毎に、混合後粒状化ないしは粉砕化することも
可能で、組成物の均一性が向上するなどの利点を有す
る。

レベリング剤としては、公知のアクリル系添加剤、例
えばモダフロー（モンサント・ケミカル社製）、ポリフ
ローＳ（共栄社油脂化学工業（株）製）等やシリコン系
添加剤、例えば、バイシロンOL（バイエル社製）、YF−
3818（東芝シリコン（株）製）などが使用できる。使用
量は、前記樹脂３成分の合計100重量部に対して0.1〜１
重量部である。

このようにしてつくったPBT系共重合体,NBR,エポキシ
樹脂，二酸化チタンおよびレベリング剤の溶融混合物を
粉砕して本発明のコーティング用粉体組成物を得るので
あるが、レベリング剤以外にも、充填剤、公知の結晶核
剤、顔染料、可塑剤、難燃剤等を必要に応じて添加する
ことができる。

粉砕は通常の粉砕法を用いることも出来るが、液体窒
素等を用いる冷却下で行なういわゆる冷凍粉砕法を用い
るのが、生産性の点より好ましい。

また、生成粉体組成物の粉体流動性等の粉体物性向上
のため、粉砕時または粉砕後に粉末流動性改良剤を添加
するのが好ましい。

流動性改良剤としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニ
ウム、酸化硼素、酸化マグネシウム、二酸化チタン、二
酸化ジルコニウム等の金属酸化物を主成分とする通常20
0ミクロン以下、とくに、0.01〜200ミクロン程度の微粉
末が好ましい。もちろん、これらの金属酸化物微粉末の
表面をアシロキシ基、アミド基、アミノ基、アミノキシ
基、オキシム基、アルコキシ基、ハロゲン原子等と直接
結合したケイ素，アルミニウム，硼素，マグネシウム，
チタン，ジルコニウム等の原子をを有する化合物で処理
したものや、他の金属酸化物を少量添加して変性したも
のも有利に使用し得る。

その使用量はPBT系共重合体,NBR,エポキシ樹脂の３成
分の合計100重量部に対し0.1〜３重量部が好ましい。0.
1重量部未満では充分な粉末流動性を得難く、３重量部
をこえる量を加えても、流動性改良効果の向上はほとん
どなく、生成塗膜のレベリング不良や接着性低下をもた
らす場合がある。かくして、前記した方法により粉砕
後、必要に応じて様々の粒径の範囲に分級し、各種の方
法に適した粉体コーティング用組成物が得られる。

本発明のコーティング用粉体組成物は、流動浸漬法，
静電塗装法，空気流噴付法等通常の方法で缶詰用缶等の
金属製容器のコーティングに使用する。とくに、缶詰用
缶などの金属製容器の内面とくにつぎ目（シーム）部の
コーティングに有利に使用でき、金属製容器が内容物の
食品等の充填工程等で加熱殺菌等の高温処理を伴なう場
合に、塗膜の伸度や耐衝撃性の低下がみられない等の大
きな特徴を発揮する。この場合のコーティングに特公昭
48−4428記載の被覆法を利用できるのは当然である。

勿論、内容物充填時に高温処理がない場合は、さらに
長期間安定した伸度や耐衝撃性の保持が見込める故、食
品や液体飲料用等の容器に限らず、種々の金属容器たと
えば、エアゾール缶の内面、とくに溶接つぎ目部や小型
金属製チューブの内面等へのコーティングとして有利に
使用し得る。

（実施例） 以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるもの
ではない。なお、コーティング用粉体組成物の樹脂物性
および塗膜の評価等は次の方法により行なった。

MAR（メルトフローレート）:JIS K7210A法によって行
なった。（190℃，荷重2.16kg） 表面硬度:JIS K7215によって行ない、shoreD硬度で示
した。

伸度，抗張力:JIS K713に準じて行なった（２号試験片
使用。） 接着力:JIS K5400の碁盤目試験、強制剥離および衝撃
試験後の白化の状態から総合的に評価した。

DnPont衝撃試験:JIS K5400法に準じて行なった。衝撃
強度は割れが生じない荷重高さ（cm）の最高値で示し
た。試験は室温で48時間以上放置したもの、およびレト
ルト処理（試験塗膜片をオーブンで130℃、30分加熱し
た後沸騰水に入れ、その後徐冷。）したものを前記、室
温および５℃に冷却したものについて行なった。なお、
荷重は室温では1000g、５℃では500gのものを用いた。

吸油量:JIS K5101に準拠して行なった。

実施例１〜３ 酸成分としてテレフタル酸65モル％，イソフタル酸35
モル％，ジオール成分として1,4−ブタンジオール100モ
ル％からなるPBT系共重合体80重量部とNBR（アクリロニ
トリル成分36重量％）20重量部をバンバリーミキサーで
混練し、マスターバッチを得た。

これを粗粉砕し、次に表１、A,B,Cに示す比率となる
ように、さらに、PBT系共重合体、エポキシ樹脂、二酸
化チタン、レベリング剤、熱安定剤等を添加し、ヘンシ
ェルミキサーで予備混合した後、押出機を用いて溶融混
合し、ペレット化した。このペレットを冷凍粉砕法によ
って微粉砕し、できた粉体は100メッシュのふるいで分
級した。得られた100メッシュパス品100重量部に対し
て、粉末流動性改良剤（アエロジル）0.5重量部を加
え、ヘンシェルミキサーで混合し、表１に示すコーティ
ング用粉体組成物Ａ〜Ｃを得た。次いで上記組成物を12
0mm×45mm×0.3mm（厚さ）のスズメッキをほどこした鋼
板に、静電塗装装置を用いて幅100mmのストライプ状に
吹き付け、その後、15秒間で300℃まで加熱し、焼付を
行なった。得られたテストピースの１部をオーブン中で
130℃,30分間加熱し、続いて沸騰水に入れて徐冷し、前
述のレトルト処理を行なった。レトルト処理、レトルト
未処理の各種テストピースについて塗膜評価を行い、そ
の結果を実施例1,2,3として表２に示した。

実施例４〜７ NBRとしてアクリロニトリル成分40重量％のものを用
いた以外は、実施例１〜３と同様にして表1,D〜Ｇに示
すコーティング用粉体組成物を得た。塗膜評価の結果を
実施例１〜３と共に表２に示した。

比較例１〜７ 実施例４〜７と同様にして表３に示す組成のコーティ
ング用粉体組成物Ｈ〜Ｎを得た。

比較例８ 上記比較例で用いた酸化チタンの代わりに顔料グレー
ドの酸化亜鉛を用いて、表３に示す組成のコーティング
用粉体組成物Ｏを得た。

上記組成物Ｈ〜Ｏを用いて実施例１〜３と同様にして
粉体塗装を行ない、得られたテストピースについて各種
試験を行なった。その結果を比較例１〜８として表４に
示した。

比較例と実施例との対比からNBRの耐衝撃向上効果、
エポキシ樹脂，二酸化チタンの接着性向上効果が明らか
である。

（発明の効果） 本発明のコーティング用粉体組成物は金属表面に、常
温はもとより低温、あるいは高温（レトルト処理）で処
理された後も卓越した耐衝撃性、接着性、表面硬度を有
する塗膜を形成させることができる。かかる特性を利用
して、本発明の組成物は、缶詰用などの金属製容器の内
面、特につぎ目（シーム部）のコーティングに有利に使
用できる。さらに上記食品や液体飲料用などの容器に限
らず、種々の金属容器、例えば、エアゾール缶の内面、
特に溶接つぎ目部や小型金属製チューブの内面等へのコ
ーティング用として有利に使用し得る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 163:00）

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリブチレンテレフタレート系共重合体75
   〜95重量部、ニトリルゴム３〜20重量部、エポキシ樹脂
   ２〜10重量部の合計100重量部に二酸化チタン５〜25重
   量部を含有させたことを特徴とするコーティング用粉体
   組成物。
2. 【請求項２】ポリブチレンテレフタレート系共重合体構
   成酸成分中のテレフタル酸成分および構成ジオール成分
   中の1,4−ブタンジオール成分がそれぞれ50モル％以上
   である特許請求の範囲（１）記載の組成物。
3. 【請求項３】ニトリルゴム中のアクリロニトリル成分が
   ２〜55重量％である特許請求の範囲（１）記載の組成
   物。
4. 【請求項４】エポキシ樹脂のエポキシ当量が100〜5000
   である特許請求の範囲（１）記載の組成物。
5. 【請求項５】二酸化チタンの吸油量が15以下である特許
   請求の範囲（１）記載の組成物。