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JP2678825B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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Publication number
JP2678825B2
JP2678825B2 JP3036568A JP3656891A JP2678825B2 JP 2678825 B2 JP2678825 B2 JP 2678825B2 JP 3036568 A JP3036568 A JP 3036568A JP 3656891 A JP3656891 A JP 3656891A JP 2678825 B2 JP2678825 B2 JP 2678825B2
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Japan
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JP3036568A
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慶司 御林
靖司 市嶋
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication of JPH04212149A publication Critical patent/JPH04212149A/ja
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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関するものであり、さらに詳しくは新規なイ
エローカラードシアンカプラー及びピラゾロアゾール系
カプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に
関するものである。
【0002】
【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料(以
下、単に感光材料と略称する場合がある)に要求される
種々の特性の中の1つに色再現がある。この色再現改良
の1つの手段として、発色々像の不要吸収を補正するた
めに、例えば、カラーネガ撮影材料ではカラードカプラ
ーが使用されている。これらカラードカプラーに関して
は数多くの刊行物、特許等に記載をみることができる
が、1例を挙げるならば、リサーチ・ディスクロージャ
(Research Disclosure )No. 17643のVII −G項
に記載されている。このカラードカプラーを使用し、シ
アン色像の不要吸収を補正するために、現行ではカプラ
ーの可視域の吸収極大波長が約500〜600nmの領域
に吸収を有し、芳香族第1級アミン現像薬の酸化体とカ
ップリング反応して吸収極大波長が約630〜750nm
の間のシアン色像を形成するカプラーが用いられてい
る。しかしながら、シアン色像の可視域の吸収は400
〜500nmの領域にも吸収を有していて、これらの不要
吸収をも、所謂、イエローカラードシアンカプラーによ
り補正すれば、シアン発色々像からイエロー発色々像層
への層間効果と写真性能的に近い効果を得ることがで
き、色再現上好ましいことは予想されるし、特開昭61
−221748号、特開平1−319774号等に可能
性のあることが記載されている。しかし、カップリング
活性が低いこと、分子吸光係数が小さいことにより必ず
しも満足できる性能が得られていない。さらに、感光材
料の経時保存時や潜像の安定性などの写真性にも変動が
大きいという問題があり、未だ現実に至っていない。一
方、マゼンタカプラーにおいては、カラーネガ撮影材料
では、5−ピラゾロン系カプラーが主流である。しか
し、5−ピラゾロンマゼンタカプラーから得られる発色
々画像の分光吸収は、短波長側の約430nm付近に第2
吸収を有する。この第2吸収は色再現を大きく損ねるも
のであって、これがために、カラーネガ撮影材料にあっ
ては、この不要吸収の色補正に、先と同様、イエローカ
ラードマゼンタカプラーが使用される。これに対し、近
年、ピラゾロアゾール系カプラーの開発が急速である。
例えば、米国特許第3,725,067号、同第4,5
62,146号、同第4,607,002号、同第4,
675,280号、同第4,840,886号それに米
国特許第4,621,046号、同第4,659,65
2号、特開昭61−65243号、同61−65245
号、同61−65246号、同61−65247号に記
載されているピラゾロトリアゾール系カプラー、特開昭
60−33552号に記載のピラゾロテトラゾール系カ
プラー、特開昭60−43659号に記載のピラゾロピ
ラゾール系カプラー等々を挙げることができる。これら
のカプラーは導入する置換基によって、マゼンタからシ
アン領域に至る発色々像を与え、これらの吸収スぺクト
ルは、前述の5−ピラゾロン系カプラーから得られる発
色々像の吸収スぺクトルにみられる短波長側の第2吸収
のピークがなく、しかも、青色光領域の短波長側の吸光
度が小さいという1つの大きな特長を有している。した
がって、色再現性において優れたカプラーであると言う
ことができる。しかしながら、高いカップリング活性が
得られなかったり、感光材料製造後に高温高湿の条件下
に保存したり、あるいは、撮影してから現像処理するま
で、感光材料を長時間高温高湿下に放置したりすると、
写真性能が大きく変動するという問題があり、実用化を
困難にしているのが実情である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】先に述べたように、イ
エローカラードシアンカプラーにおける低カップリング
活性や低い分子吸光係数、それに感光材料の経時保存性
や潜像の安定性、また、発色々像の短波長側の吸光度の
小さいピラゾロアゾール系カプラーにおける感光材料の
経時安定性や潜像の安定性を改良し、一段と色再現及び
写真性能の向上した感光材料の出現が望まれている。従
って、本発明の第1の目的は色再現を改良したハロゲン
化銀カラー写真感光材料を提供することである。本発明
の第2の目的は色再現を改良した感光材料の経時保存時
における写真性能及び潜像の変動を改良したハロゲン化
銀カラー写真感光材料を提供することである。本発明の
第3の目的は得られる色像の堅牢性を向上し、かつシア
ン、マゼンタ、イエロー3色の色像がバランスのとれた
良好な堅牢性を示すハロゲン化銀カラー写真感光材料を
提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】上記の目的は、支持体上
に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層を設けたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料において、芳香族第一級アミ
ン現像主薬酸化体との反応により、水溶性の6−ヒドロ
キシ−2−ピリドン−5−イルアゾ基、2−アシルアミ
ノフェニルアゾ基、2−スルホンアミドフェニルアゾ
基、5−アミノピラゾール−4−イルアゾ基、もしくは
ピラゾロン−4−イルアゾ基のいずれかを含む化合物残
基を放出可能なシアンカプラーと、下記一般式〔A〕で
表わされるカプラーとを含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料によって達成されることが
わかった。一般式〔A〕
【0005】
【化2】 本発明に使用するイエローカラードアンカプラーについ
て説明する。本発明のイエローカラードシアンカプラー
とは、カプラーの可視吸収領域における吸収極大波長が
400〜50nmの間に有し、かつ、芳香族第1級アミン
現像主薬の酸化体とカップリングして可視吸収領域にお
ける吸収極大波長が630〜750nmの間のシアン色素
を形成するシアンカプラーであるものをいう。これらの
イエローカラードシアンカプラーは、例えば、特開昭6
1−221748号記載のカプラーや特開平1−319
744号記載のカプラーが知られている。
【0006】上述のイエローカラードシアンカプラーに
加え、芳香族第1級アミン現像主薬酸化体とのカップリ
ング反応により、水溶性の6−ヒドロキシ−2−ピリド
ン−5−イルアゾ基、水溶性のピラゾロン−4−イルア
ゾ基、水溶性の5−アミノピラゾール−4−イルアゾ
基、水溶性の2−アシルアミノフェニルアゾ基または水
溶性の2−スルホンアミドフェニルアゾ基を含む化合物
残基を放出可能なシアンカプラーが色再現上好ましく用
いられる。以下、これらのイエローカラードシアンカプ
ラーについて、さらに詳しく述べる。本発明のカラード
シアンカプラーは好ましくは下記一般式(CI)〜(C
IV)で表わされる。 一般式(CI)
【0007】
【化3】
【0008】一般式(CII)
【0009】
【化4】
【0010】一般式(CIII )
【0011】
【化5】
【0012】一般式(CIV)
【0013】
【化6】
【0014】一般式(CI)〜(CIV)においてCpは
シアンカプラー残基(Tはそのカップリング位に結合し
ている)を、Tはタイミング基を、kは0または1の整
数を、XはN、O、またはSを含みそれらにより(T)
k と結合しQとを連結する2価の連結基を表わし、Qは
アリーレン基または2価の複素環基を表わす。一般式
(CI)においてR1 及びR2 は独立に水素原子、カル
ボキシル基、スルホ基、シアノ基、アルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、複素環基、カルバモイル基、
スルファモイル基、カルボンアミド基、スルホンアミド
基またはアルキルスルホニル基を、R3 は水素原子、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環
基をそれぞれ表わす。ただしT、X、Q、R1 、R2
たはR3 のうち少なくとも一つは水溶性基(例えばヒド
ロキシル、カルボキシル、スルホ、アミノ、アンモニウ
ミル、ホスホノ、ホスフィノ、ヒドロキシスルホニルオ
キシ)を含むものとする。尚、一般式(CI)における
【0015】
【化7】
【0016】が下記のような互変異性体構造をとり得る
ことは常識であり、これら互変異性体構造も本発明の一
般式(CI)で規定された構造に含まれるものである。
【0017】
【化8】
【0018】一般式(CII)においてR4 はアシル基ま
たはスルホニル基を、R5 は置換可能な基を、jは0な
いし4の整数を表わす。jが2以上の整数のときR5
同じであっても異なっていてもよい。ただしT、X、
Q、R4 またはR5 のうち少なくとも一つは水溶性基
(例えばヒドロキシル、カルボキシル、スルホ、ホスホ
ノ、ホスフィノ、ヒドロキシスルホニルオキシ、アミ
ノ、アンモニウミル)を含むものとする。
【0019】一般式(CIII )および(CIV)において
9 は水素原子、カルボキシル基、スルホ基、シアノ
基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アル
コキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ
基、複素環基、カルバモイル基、スルファモイル基、カ
ルボンアミド基、スルホンアミド基、またはアルキルス
ルホニル基を、R10は水素原子、アルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基または複素環基をそれぞれ表わ
す。ただしT、X、Q、R9 またはR10のうち少なくと
も一つは水溶性基(例えばヒドロキシル、カルボキシ
ル、スルホ、ホスホノ、ホスフィノ、ヒドロキシスルホ
ニルオキシ、アミノ、アンモニウミル)を含むものとす
る。また、
【0020】
【化9】
【0021】と
【0022】
【化10】
【0023】は互変異性体の関係にあり同じ化合物であ
る。以下に一般式(CI)〜(CIV)で表わされる化合
物についてさらに詳しく説明する。Cpが表わすカプラ
ー残基としては公知のシアンカプラー残基(例えばフェ
ノール型、ナフトール型、ジフェニルイミダゾール型、
ヒドロキシピリジン型、長波吸収のピラゾロトリアゾー
ル型など)が挙げられる。Cpの好ましい例としては、
次の一般式(Cp−6)、(Cp−7)又は(Cp−
8)で表わされるカプラー残基を挙げることができる。
一般式(Cp−6)
【0024】
【化11】
【0025】一般式(Cp−7)
【0026】
【化12】
【0027】一般式(Cp−8)
【0028】
【化13】
【0029】上式においてカップリング位より派生して
いる自由結合手は、カップリング離脱基の結合位置を表
わす。上式においてR51, 52, 53, 54またはR55
が耐拡散基を含む場合、それは炭素数の総数が8ないし
40、好ましくは10ないし30になるように選択さ
れ、それ以外の場合、炭素数の総数は15以下が好まし
い。ビス型、テロマー型またはポリマー型のカプラーの
場合には上記の置換基のいずれかが二価基を表わし、繰
り返し単位などを連結する。この場合には炭素数の範囲
は規定外であってもよい。
【0030】 以下でR41は脂肪族基、芳香族基また
は複素環基を表わし、R42は芳香族基または複素環基
を表わし、R43,R44およびR45は水素原子、脂
肪族基、芳香族基または複素環基を表わす。以下にR
51,R52,R53,R54,R55,dおよびeに
ついて詳しく説明する。R51はR41と同じ意味を表
わす。R52はR41と同じ意味の基、R41CON
(R43)−基、R41OCON(R43)−基、R
41SON(R43)−基、(R43)(R44)N
CON(R45)−基、R41O−基、R41S−基、
ハロゲン原子、または(R41)(R43)N−基を表
わす。dは0ないし3を表わす。eは0ないし4を表わ
す。dが複数のとき複数個のR52は同じ置換基または
異なる置換基を表わす。またそれぞれのR52が2価基
となって連結し環状構造を形成してもよい。環状構造を
形成するための2価基の例としては
【0031】
【化14】
【0032】または
【0033】
【化15】
【0034】が代表的な例として挙げられる。ここでf
は0ないし4の整数、gは0ないし2の整数、を各々表
わす。eが複数のとき複数個のR55は同じ置換基または
異なる置換基を表わす。R53はR41と同じ意味の基を表
わす。R54はR41と同じ意味の基、R55はR41と同じ意
味の基、R41OCONH−基、R41SO2 NH−基、
(R43)(R44)NCON(R45)−基、(R43)(R
44)NSO2 N(R45)−基、R43O−基、R41S−
基、ハロゲン原子または(R41)(R43)N−基を表わ
す。複数個のR55があるとき各々同じものまたは異なる
ものを表わす。
【0035】上記において脂肪族基とは炭素数1〜3
2、好ましくは1〜22の飽和または不飽和、鎖状また
は環状、直鎖または分岐、置換または無置換の脂肪族炭
化水素基である。代表的な例としては、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、(t)ブチル、
(i)ブチル、(t)アミノ、ヘキシル、シクロヘキシ
ル、2−エチルヘキシル、オクチル、1,1,3,3−
テトラメチルブチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシ
ル、またはオクタデシルが挙げられる。芳香族基とは炭
素数6〜20、好ましくは置換もしくは無置換のフェニ
ル基、または置換もしくは無置換のナフチル基である。
複素環基とは炭素数1〜20、好ましくは1〜7の、複
素原子として窒素原子、酸素原子もしくはイオウ原子か
ら選ばれる、好ましくは3員ないし8員環の置換もしく
は無置換の複素環基である。複素環基の代表的な例とし
ては2−ピリジル、2−チエニル、2−フリル、1,
3,4−チアジアゾール−2−イル、2,4−ジオキソ
−1,3−イミダゾリジン−5−イル、1,2,4−ト
リアゾール−2−イルまたは1−ピラゾリルが挙げられ
る。
【0036】前記脂肪族炭化水素基、芳香族基および複
素環基が置換基を有するとき代表的な置換基としては、
ハロゲン原子、R47O−基、R46S−基、R47CON
(R48)−基、(R47)(R48)NCO−基、R46OC
ON(R47)−基、R46SO2 N(R47)−基、
(R47)(R48)NSO2 −基、R46SO2 −基、R47
OCO−基、(R47)(R48)NCON(R49)−基、
46と同じ意味の基、
【0037】
【化16】
【0038】R46COO−基、R47OSO2 −基、シア
ノ基またはニトロ基が挙げられる。ここでR46は脂肪族
基、芳香族基、または複素環基を表わし、R47、R48
よびR49は各々脂肪族基、芳香族基、複素環基または水
素原子を表わす。脂肪族基、芳香族基または複素環基の
意味は前に定義したのと同じ意味である。
【0039】 一般式(Cp−6)において、R51
脂肪族基または芳香族基が好ましい。R52はクロル原
子、脂肪族基またはR41CONH−基が好ましい。d
は1または2が好ましい。一般式(Cp−7)におい
て、R52はR41CONH−基が好ましい。dは1が
好ましい。R53は芳香族基が好ましい。一般式(Cp
−8)において、R54は脂肪族基または芳香族基が好
ましい。eは0または1が好ましい。R55としてはR
41OCONH−基、R41CONH−基またはR41
SONH−基が好ましくこれらの置換位置はナフトー
ル環の5位が好ましい。Tで表わされるタイミング基は
カプラーと芳香族第1級アミン現像薬の酸化体とカップ
リング反応によりCpとの結合が開裂した後、Xとの結
合が開裂する基であり、カップリング反応性の調節、カ
プラーの安定化、X以下の放出タイミングの調節等種々
の目的に用いられる。タイミング基として、以下の公知
の基などが挙げられる。下記において*印はCp、**
印はXと、または*印はCp、**印はQと各々結合す
る。(T−1)
【0040】
【化17】
【0041】(T−2)
【0042】
【化18】
【0043】(T−3)
【0044】
【化19】
【0045】(T−4)
【0046】
【化20】
【0047】(T−5)
【0048】
【化21】
【0049】(T−6) *−OCH2 −** (T−7) *−OCO−**
【0050】式中、R10はベンゼン環に置換可能な基を
表わし、R11はR41について説明したものと同義であ
り、R12は水素原子または置換基を表わす。tは0ない
し4の整数を表わす。R10およびR12の置換基としては
41、ハロゲン原子、R43O−、R43S−、R
43(R44)NCO−、R43OOC−、R43SO2 −、R
43(R44)NSO2 −、R43CON(R43)−、R41
2 N(R43)−、R43CO−、R41COO−、R41
O−、ニトロ、R43(R44)NCON(R45)−、シア
ノ、R41OCON(R43)−、R43OSO2 −、R
43(R44)N−、R43(R44)NSO2 N(R45)−、
または
【0051】
【化22】
【0052】が挙げられる。kは0または1の整数であ
るが一般にkが0である場合、すなわちCpとXとが直
接結合する場合が好ましい。XはN,OまたはSにより
(T)k 以上と結合する2価の連結基であり、−O−、
−S−、−OCO−、−OCOO−、−OCOS−、−
OCONH−、−OSO2 −、−OSO2 NH−もしく
はNで(T)k 以上と結合する複素環基(例えばピロリ
ジン、ピぺリジン、モルホリン、ピぺラジン、ピロー
ル、ピラゾール、イミダゾール、1,2,4−トリアゾ
ール、ベンゾトリアゾール、スクシンイミド、フタルイ
ミド、オキサゾリジン−2,4−ジオン、イミダゾリジ
ン−2,4−ジオン、1,2,4−トリアゾリジン−
3,5−ジオンなどから誘導される基)またはこれらの
基とアルキレン基(例えばメチレン、エチレン、プロピ
レン)、シクロアルキレン基(例えば1,4−シクロヘ
キシレン)、アリーレン基(例えばo−フェニレン、p
−フェニレン)、2価の複素環基(例えばピリジン、チ
オフエンなどから誘導される基)、−CO−、−SO2
−、−COO−、−CONH−、−SO2 NH−、−S
2 O−、−NHCO−、−NHSO2 −、−NHCO
NH−、−NHSO2 NH−、−NHCOO−などを複
合した連結基が好ましい。Xはさらに好ましくは一般式
(II)で表わされる。
【0053】一般式(II) *−X1 −(L−X2 m −** 一般式(II)において*は(T)k 以上と結合する位置
を、**はQ以下と結合する位置を、X1 は−O−また
は−S−を、Lはアルキレン基を、X2 は単結合、−O
−、−S−、−CO−、−SO2 −、−OCO−、−C
OO−、−NHCO−、−CONH−、−SO2 NH
−、−NHSO2 −、−SO2 O−、−OSO2 −、−
OCOO−、−OCONH−、−NHCOO−、−NH
CONH−、−NHSO2 NH−、−OCOS−、−S
COO−、−OSO2 NH−または−NHSO2 O−を
mは0〜3の整数を表わす。Xの総炭素原子数(以下C
数という)は好ましくは0〜12、より好ましくは0〜
8である。Xとして最も好ましいものは−OCH2 CH
2 O−である。
【0054】Qはアリーレン基または2価の複素環基を
表わす。Qがアリーレン基のときアリーレン基は縮合環
であっても置換基(例えばハロゲン原子、ヒドロキシ
ル、カルボキシル、スルホ、ニトロ、シアノ、アミノ、
アンモニウム、ホスホノ、ホスフィノ、アルキル、シク
ロアルキル、アリール、カルボンアミド、スルホンアミ
ド、アルコキシ、アリールオキシ、アシル、スルホニ
ル、カルボキシル、カルバモイル、スルファモイル)を
有していてもよく、C数は好ましくは6〜15、より好
ましくは6〜10である。Qが2価の複素環基のとき、
複素環基は少なくとも1個のN,O,S,P,Seまた
はTeから選ばれるヘテロ原子を環内に含む3〜8員、
好ましくは5〜7員の単環もしくは縮合環の複素環基
(例えばピリジン、チオフエン、フラン、ピロール、ピ
ラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、
ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾフラ
ン、ベンゾチオフエン、1,3,4−チアジアゾール、
インドール、キノリンなどから誘導される基)であっ
て、置換基(Qがアリーレン基の場合の置換基に同じ)
を有していてもよく、C数は好ましくは2〜15、より
好ましくは2〜10である。Qとして最も好ましいもの
は1,4−フェニレン基である。従って本発明において
最も好ましい−(T)k −X−Q−は
【0055】
【化23】
【0056】である。
【0057】R1 、R2 またはR3 がアルキル基である
とき、アルキル基は直鎖状、分岐鎖状のいずれであって
も、不飽和結合を含んでいてもよく、置換基(例えばハ
ロゲン原子、ヒドロキシル、カルボキシル、スルホ、ホ
スホノ、ホスフイノ、シアノ、アルコキシ、アリール、
アルコキシカルボニル、アミノ、アンモニウミル、アシ
ル、カルボンアミド、スルホンアミド、カルバモイル、
スルファモイル、スルホニル)を有していてもよい。R
1 、R2 またはR3 がシクロアルキル基であるとき、シ
クロアルキル基は3〜8員環のシクロアルキル基であっ
て架橋基を有していても、不飽和結合を含んでいても、
置換基(R1 、R2 またはR3 がアルキル基の場合の置
換基に同じ。)を有していてもよい。R1 、R2 または
3 がアリール基であるとき、アリール基は縮合環であ
っても、置換基(R1 、R2 またはR3 がアルキル基の
場合の置換基の他、アルキル、シクロアルキルなどがあ
る。)を有していてもよい。R1 、R2 またはR3 が複
素環基であるとき、複素環基は少なくとも1個のN,
S,O,P,SeまたはTeから選ばれたヘテロ原子を
環内に含む3〜8員(好ましくは5〜7員)の単環もし
くは縮合環の複素環基(例えばイミダゾリル、チエニ
ル、ピラゾリル、チアゾリル、ピリジル、キノリニル)
であって、置換基(R1 、R2 またはR3 がアリール基
の場合の置換基に同じ)を有していてもよい。ここでカ
ルボキシル基はカルボキシラート基を、スルホ基はスル
ホナート基を、ホスフイノ基はホスフイナート基を、ホ
スホノ基はホスホナート基をそれぞれ含んでよく、この
時対イオンはLi+ 、Na+ 、K+ 、アンモニウム等で
ある。
【0058】 Rは好ましくは水素原子、カルボキシ
ル基、C数1〜10のアルキル基(例えばメチル、t−
ブチル、スルホメチル、2−スルホメチル、カルボキシ
メチル、2−カルボキシメチル、2−ヒドロキシメチ
ル、ベンジル、エチル、イソプロピル)またはC数6〜
12のアリール基(例えばフェニル、4−メトキシフェ
ニル、4−スルホフェニル)であり、特に好ましくは水
素原子、メチル基またはカルボキシル基である。R
好ましくはシアノ基、カルボキシル基、C数1〜10の
カルバモイル基、C数0〜10のスルファモイル基、ス
ルホ基、C数1〜10のアルキル基(例えばメチル、ス
ルホメチル)、C数1〜10のスルホニル基(例えばメ
チルスルホニル、フェニルスルホニル)、C数1〜10
のカルボンアミド基(例えばアセトアミド、ベンズアミ
ド)またはC数1〜10のスルホンアミド基(例えばメ
タンスルホンアミド、トルエンスルホンアミド)であ
り、特に好ましくはシアノ基、カルバモイル基またはカ
ルボキシル基である。Rは好ましくは水素原子、C数
1〜12のアルキル基(例えばメチル、スルホメチル、
カルボキシメチル、2−スルホメチル、2−カルボキシ
メチル、エチル、n−ブチル、ベンジル、4−スルホベ
ンジル)またはC数6〜15のアリール基(例えばフェ
ニル、4−カルボキシフェニル、3−カルボキシフェニ
ル、4−メトキシフェニル、2,4−ジカルボキシフェ
ニル、2−スルホフェニル、3−スルホフェニル、4−
スルホフェニル、2,4−ジスルホフェニル、2,5−
ジスルホフェニル)であり、より好ましくはC数1〜7
のアルキル基またはC数6〜10のアリール基である。
は具体的には一般式(III)で表わされるアシル
基もしくは一般式(IV)で表わされるスルホニル基で
ある。
【0059】 一般式(III) R11CO− 一般式(IV) R11SO2 − R11がアルキル基であるときアルキル基は直鎖状、分岐
鎖状のいずれであっても、不飽和結合を含んでいてもよ
く、置換基(例えばハロゲン原子、ヒドロキシル、カル
ボキシル、スルホ、ホスホノ、ホスフイノ、シアノ、ア
ルコキシ、アリール、アルコキシカルボニル、アミノ、
アンモニウミル、アシル、カルボンアミド、スルホンア
ミド、カルバモイル、スルファモイル、スルホニル)を
有していてもよい。R11がシクロアルキル基であると
き、シクロアルキル基は3〜8員環のシクロアルキル基
であって、架橋基を有していても、不飽和結合を有して
いても、置換基(R11がアルキル基の場合の置換基に同
じ)を有していてもよい。R11がアリール基であると
き、アリール基は縮合環であっても、置換基(R11がア
ルキル基の場合の置換基のほか、アルキル、シクロアル
キルなどがある)を有していてもよい。R11が複素環基
であるとき、複素環基は少なくとも1個のN,S,O,
P,SeまたはTeから選ばれたヘテロ原子を環内に含
む3〜8員(好ましくは5〜7員)の単環もしくは縮合
環の複素環基(例えばイミダゾリル、チエニル、ピラゾ
リル、チアゾリル、ピリジル、キノリニル)であって、
置換基(R11がアリール基の場合の置換基に同じ)を有
していてもよい。ここでカルボキシル基はカルボキシラ
ート基を、スルホ基はスルホナート基を、ホスフイノ基
はホスフイナート基を、ホスホノ基はホスホナート基を
それぞれ含んでよく、この時対イオンはLi+ , N
+ , K+ ,アンモニウム等である。R11は好ましくは
C数1〜10のアルキル基、(例えばメチル、カルボキ
シメチル、スルホエチル、シアノエチル)、C数5〜8
のシクロアルキル基(例えばシクロヘキシル、2−カル
ボキシシクロヘキシル)、もしくはC数6〜10のアリ
ール基(フェニル、1−ナフチル、4−スルホフェニ
ル)であり、特に好ましくは、C数1〜3のアルキル
基、C数6のアリール基である。
【0060】R5 は置換可能な基であり、好ましくは電
子供与性基であり、特に好ましくは−NR1213もしく
は−OR14である。置換位置としては4−位が好まし
い。R12、R13およびR14は水素原子、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基もしくはヘテロ環基であ
る。またR12とR13の間で環を形成してもよく、形成さ
れる窒素ヘテロ環としては脂環式のものが好ましい。j
は0ないし4の整数を表わし、好ましくは1もしくは2
であり、特に好ましくは1である。R9 またはR10がア
ルキル基であるときアルキル基は直鎖状、分岐鎖状のい
ずれであっても、不飽和結合を含んでいてもよく、置換
基(例えばハロゲン原子、ヒドロキシル、カルボキシ
ル、スルホ、ホスホノ、ホスフイノ、シアノ、アルコキ
シ、アリール、アルコキシカルボニル、アミノ、アンモ
ニウミル、アシル、カルボンアミド、スルホンアミド、
カルバモイル、スルファモイル、スルホニル)を有して
いてもよい。
【0061】R9 またはR10がシクロアルキル基である
とき、シクロアルキル基は3〜8員環のシクロアルキル
基であって、架橋基を有していても、不飽和結合を有し
ていても、置換基(R9 またはR10がアルキル基の場合
の置換基に同じ)を有していてもよい。R9 またはR10
がアリール基であるとき、アリール基は縮合環であって
も、置換基(R9 またはR10がアルキル基の場合の置換
基のほか、アルキル、シクロアルキルなどがある)を有
していてもよい。R9 またはR10が複素環基であると
き、複素環基は少なくとも1個のN,S,O,P,Se
またはTeから選ばれたヘテロ原子を環内に含む3〜8
員(好ましくは5〜7員)の単環もしくは縮合環の複素
環基(例えばイミダゾリル、チエニル、ピラゾリル、チ
アゾリル、ピリジル、キノリニル)、であって、置換基
(R9 またはR10がアリール基の場合の置換基に同じ)
を有していてもよい。ここでカルボキシル基はカルボキ
シラート基を、スルホ基はスルホナート基を、ホスフイ
ノ基はホスフイナート基を、ホスホノ基はホスホナート
基をそれぞれ含んでよく、この時対イオンはLi+ , N
+ , K+ ,アンモニウム等である。
【0062】R9 は好ましくはシアノ基、カルボキシル
基、C数1〜10のカルバモイル基、C数2〜10のア
ルコキシカルボニル基、C数7〜11のアリールオキシ
カルボニル基、C数0〜10のスルファモイル基、スル
ホ基、C数1〜10のアルキル基(例えばメチル、カル
ボキシメチル、スルホメチル)、C数1〜10のスルホ
ニル基(例えばメチルスルホニル、フェニルスルホニ
ル)、C数1〜10のカルボンアミド基(例えばアセト
アミド、ベンズアミド)、C数1〜10のスルホンアミ
ド基(例えばメタンスルホンアミド、トルエンスルホン
アミド)、アルキルオキシ基(例えばメトキシ、エトキ
シ)またはアリールオキシ基(例えばフェノキシ)であ
り、特に好ましくはシアノ基、カルバモイル基、アルコ
キシカルボニル基、カルボキシル基である。
【0063】R10は好ましくは水素原子、C数は1〜1
2のアルキル基(例えばメチル、スルホメチル、カルボ
キシメチル、エチル、2−スルホエチル、2−カルボキ
シエチル、3−スルホプロピル、3−カルボキシプロピ
ル、5−スルホぺンチル、5−カルボキシぺンチル、4
−スルホベンジル)またはC数6〜15のアリール基
(例えばフェニル、4−カルボキシフェニル、3−カル
ボキシフェニル、2,4−ジカルボキシフェニル、4−
スルホフェニル、3−スルホフェニル、2,5−ジスル
ホフェニル、2,4−ジスルホフェニル)であり、より
好ましくはC数1〜7のアルキル基またはC数6〜10
のアリール基である。以下に一般式(CI)〜(CIV)
におけるCp、X、Q、
【0064】
【化24】
【0065】
【化25】
【0066】
【化26】
【0067】及び
【0068】
【化27】
【0069】の具体例を示す。 (Cpの例)
【0070】
【化28】
【0071】
【化29】
【0072】
【化30】
【0073】
【化31】
【0074】
【化32】
【0075】
【化33】
【0076】(Xの例) −O−、−S−、−OCH2 −、−OCH2 CH2 −、
−OCH2 CH2 O−、−OCH2 CH2 CH2 O−、
−O(CH2 CH2 O)2 −、−OCH2 CH2 S−、
−OCH2 CH2 NHCO−、−OCH2 CH2 NHS
2 −、−OCH2 CH2 SO2 −、−OCH2 CH2
OCO−、−OCH2CH2 CO−、−SCH2 CON
H−、−SCH2 COO−、−OCH(CH3 )CON
H−、−OCH2 CH2 OSO2 −、−OCO−、−O
CH2 CH(COOH)−、−OCH2 CH(COO
H)CH2 −、−OCH2 CH(COOH)O−、−O
CH(COOH)CH2 O−、−OCH2 CH(COO
H)S−、−OCH2 CH(SO3 Na)O−、
【0077】(Qの例)
【0078】
【化34】
【0079】((化24)の例)
【0080】
【化35】
【0081】
【化36】
【0082】
【化37】
【0083】
【化38】
【0084】
【化39】
【0085】
【化40】
【0086】
【化41】
【0087】
【化42】
【0088】((化25)の例)
【0089】
【化43】
【0090】
【化44】
【0091】
【化45】
【0092】((化26)の例)
【0093】
【化46】
【0094】
【化47】
【0095】
【化48】
【0096】
【化49】
【0097】
【化50】
【0098】
【化51】
【0099】
【化52】
【0100】
【化53】
【0101】((化27)の例)
【0102】
【化54】
【0103】
【化55】
【0104】
【化56】
【0105】
【化57】
【0106】以下に本発明のカラードカプラーの具体例
を示す。
【0107】
【化58】
【0108】
【化59】
【0109】
【化60】
【0110】
【化61】
【0111】
【化62】
【0112】
【化63】
【0113】
【化64】
【0114】
【化65】
【0115】
【化66】
【0116】
【化67】
【0117】
【化68】
【0118】
【化69】
【0119】
【化70】
【0120】
【化71】
【0121】
【化72】
【0122】
【化73】
【0123】
【化74】
【0124】
【化75】
【0125】
【化76】
【0126】
【化77】
【0127】
【化78】
【0128】
【化79】
【0129】
【化80】
【0130】
【化81】
【0131】
【化82】
【0132】
【化83】
【0133】
【化84】
【0134】
【化85】
【0135】
【化86】
【0136】
【化87】
【0137】
【化88】
【0138】
【化89】
【0139】
【化90】
【0140】
【化91】
【0141】
【化92】
【0142】
【化93】
【0143】
【化94】
【0144】
【化95】
【0145】
【化96】
【0146】
【化97】
【0147】
【化98】
【0148】
【化99】
【0149】本発明の一般式(CI)で表わされるイエ
ローカラードカプラーは一般に6−ヒドロキシ−2−ピ
リドン類とカプラー構造を含む芳香族ジアゾニウム塩ま
たは複素環ジアゾニウム塩とのジアゾカップリング反応
により合成することができる。前者すなわち6−ヒドロ
キシ−2−ピリドン類はクリンスベルグ編“複素環式化
合物−ピリジンおよびその誘導体類−第3部”(インタ
ーサイエンス出版、1962年)、シャーナル・オブ・
ジ・アメリカン”ケミカル・ソサエティー(J.Am.Chem.
Soc.)1943年、65巻、449頁、ジャーナル・オ
ブ・ザ・ケミカルテクノロジー・アンド・バイオテクノ
ロジー(J.Chem.Tech.Biotech-nol.)1986年、36
巻、410頁、テトラヘドロン(Tetrahedron)1966
年、22巻445頁、特公昭61−52827号、西独
特許第2,162,612号、同2,349,709
号、同2,902,486号、米国特許3,763,1
70号等に記載の方法で合成することができる。後者の
ジアゾニウム塩は米国特許第4,004,929号、同
4,138,258号、特開昭61−72244号、同
61−273543号等に記載の方法により合成するこ
とができる。6−ヒドロキシ−2−ピリドン類とジアゾ
ニウム塩とのジアゾカップリング反応はメタノール、エ
タノール、メチルセロソルブ、酢酸、N,N−ジメチル
ホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、水等の溶媒またはこれらの
混合溶媒中で行なうことができる。このとき塩基として
酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、ピリジン、トリエチルアミン、テトラメ
チル尿素、テトラメチルグアニジン等を用いることがで
きる。反応温度は通常−78℃〜60℃、好ましくは−
20℃〜30℃である。以下に本発明のカラードカプラ
ーの合成例を示す。
【0150】 (合成例1)例示カプラー(YC−1)の合成
【0151】
【化100】
【0152】化合物aの合成 タウリン125.2g及び水酸化カリウム66gにメタ
ノール500mlを加え、加熱攪拌し、シアノ酢酸メチル
110gを約1時間で滴下した。5時間加熱還流後1晩
放置し、析出した結晶を濾過し、エタノールで洗浄し、
乾燥することにより化合物aの結晶を202.6g得
た。 化合物bの合成 化合物a11.5g及び炭酸カリウム3.5gに水1
1.5mlを加え、スチームバス上で加熱攪拌しながらア
セト酢酸エチル7.8gを滴下し、さらに7時間攪拌し
た。放冷後濃塩酸9.2mlを加え攪拌することにより結
晶が析出した。濾過し、メタノールで洗浄後乾燥するこ
とにより化合物bの結晶を10.4g得た。
【0153】例示カプラー(YC−1)の合成 米国特許第4,138,258号に記載の合成方法によ
り合成した化合物c10.1gをN,N−ジメチルホル
ムアミド60ml及びメチルセロソルブ60mlに溶解し、
氷冷下濃塩酸4.3mlを加え、次いで亜硝酸ナトリウム
1.84gの水5ml溶液を滴下し、ジアゾニウム溶液を
調製した。次に化合物b7.8g及び酢酸ナトリウム
8.2gにメチルセロソルブ60ml及び水20mlを加え
氷冷下攪拌しながら、前記ジアゾニウム溶液を滴下し
た。滴下後さらに1時間、室温で2時間攪拌し、析出し
た結晶を濾過した。水洗、乾燥の後結晶をメタノール5
00mlに分散し、加熱還流1時間の後放冷した。結晶を
濾過、メタノール洗浄、乾燥することにより、目的とす
る例示カプラー(YC−1)の赤色結晶13.6gを得
た。この化合物の融点は269〜272℃(分解)であ
り、構造は 1HNMRスペクトル、マススペクトル及び
元素分析により確認した。尚、本化合物のメタノール中
での最大吸収波長は457.7nm、分子吸光係数は41
300であり、イエローカラードカプラーとして良好な
分光吸収特性を示した。
【0154】 (合成例2)例示カプラー(YC−3)の合成
【0155】
【化101】
【0156】特開昭62−85242号に記載の合成方
法により合成した化合物d19.2gにN,N−ジメチ
ルホルムアミド75ml及びメチルセロソルブ75mlを加
え溶解し、氷冷下攪拌しながら濃塩酸5.6mlを加え、
次いで亜硝酸ナトリウム2.5gの水5ml溶液を滴下し
た。滴下後1時間、室温でさらに1時間攪拌し、ジアゾ
ニウム溶液を調製した。化合物b10.1g及び酢酸ナ
トリウム10.7gにメチルセロソルブ75ml及び水2
6mlを加え、氷冷下攪拌しながら、前記ジアゾニウム溶
液を滴下した。滴下後1時間、室温でさらに2時間攪拌
し、析出した結晶を濾過した。つぎに結晶を200mlの
メタノールに分散し、水酸化ナトリウム2.2gの水1
0ml溶液を滴下し、3時間攪拌した。濃塩酸で中和し、
析出した結晶を水洗、メタノール洗浄の後乾燥した。得
られた粗結晶を合成例1と同じく熱メタノールにより精
製することにより、目的とする例示カプラー(YC−
3)を14.8g得た。この化合物の融点は246〜2
51℃(分解)であり、構造は 1HNMRスペクトル、
マススペクトル及び元素分析により確認した。尚、本化
合物のメタノール中での最大吸収波長は457.6nm、
分子吸収係数は42700であり、イエローカラードカ
プラーとして良好な分光吸収特性を示した。
【0157】 (合成例3)例示カプラー(YC−30)の合成
【0158】
【化102】
【0159】化合物eの合成 アントラニル酸137.1gをアセトニトリル600ml
中に加え、加熱攪拌し、ジケテン92.5gを約1時間
で滴下した。1時間加熱還流後、室温まで冷却し、析出
した結晶を濾過し、アセトニトリルで洗浄後、乾燥して
化合物eの結晶を200.5g得た。 化合物fの合成 化合物e199.1g、シアノ酢酸エチル89.2g、
28%ナトリウムメトキシド344gをメタノール0.
9lに加え、オートクレーブ中120℃で8時間反応し
た。一晩放置後、反応混合物を減圧濃縮し、水700ml
を加え、濃塩酸230mlで塩酸酸性とした。析出した結
晶を濾取し、得られた粗結晶を酢酸エチル、アセトニト
リルの混合溶媒で加熱洗浄して化合物f、152gを得
た。
【0160】例示カプラー(YC−−30)の合成 米国特許第4,138,258号に記載の合成方法に準
じて合成した化合物g、13.0gをN,N−ジメチル
ホルムアミド40mlに溶解し、氷冷下濃塩酸4.5mlを
加え、次いで亜硝酸ナトリウム1.48gの水5ml溶液
を滴下し、ジアゾニウム溶液を調整した。次に化合物f
6.0g及び酢酸ナトリウム8gにN,N−ジメチルホ
ルムアミド20ml及び水15mlを加え、氷冷下攪拌しな
がら前記ジアゾニウム溶液を滴下した。滴下後室温でさ
らに30分間攪拌した。塩酸酸性にし、酢酸エチルで抽
出、水洗した後、減圧濃縮を行ない、濃縮物を酢酸エチ
ル、メタノールの混合溶媒で再結晶して例示カプラー
(YC−30)の黄色結晶13gを得た。このカプラー
(YC−30)の融点は154〜6℃であり、構造は1
HNMRスペクトル、マススペクトル及び元素分析によ
り確認した。尚、本化合物メタノール中での最大吸収波
長は458.2nm、分子吸光係数は42800であり、
イエローカラードカプラーとして良好な分光吸収特性を
示した。
【0161】 (合成例4)例示カプラー(YC−86)の合成
【0162】
【化103】
【0163】
【化104】
【0164】(1) 化合物(3) の合成 フェニルエステル体(1) 445.5gとイソプロパノー
ルアミン(2) 90.1gをアセトニトリル600ml中、
2時間加熱還流した。水冷後、析出した結晶を濾取、乾
燥して化合物(3) 342gを得た。mp.162−5℃ (2) 化合物(5) の合成 ヒドロキシル体(3) 341gと2−ヘキシルデカノイル
クロリド231gをアセトニトリル880ml中、2時間
加熱還流し、水冷後、析出した結晶を濾取、乾燥して化
合物(5) 437gを得た。mp.97−100℃ (3) 化合物(6) の合成 ニトロ体(5) 370g、10%Pd−C触媒6g、酢酸
エチル1lをオートクレーブに仕込み、50℃で3時間
水添した。還元終了後、触媒を濾別し、濾液を減圧濃縮
して得られた残渣をn−ヘキサンで晶析し、析出した結
晶を濾取、乾燥してアミン体(7) 327gを得た。m
p.95−7℃
【0165】(4) 例示カプラーYC−86の合成 アミン体(7) 20.8gをジメチルホルムアミド60l
に溶解し、水冷下に濃塩酸7.6mlを添加した。さらに
亜硝酸ソーダ2.7g、水10mlの水溶液を20分かけ
て滴下し、30分攪拌を続けてジアゾ液を調整した。一
方、ピリドン(7) 9.7g、酢酸ソーダ13gを水30
ml、ジメチルホルムアミド30mlの混合液に加え、加熱
溶解後、水冷し、10℃以下で攪拌しながら上記ジアゾ
液をゆっくり加えた。さらに15分間攪拌を続けた後、
酢酸エチルで抽出し、水洗を3回行なった。有機層を減
圧濃縮し、残渣をメタノール酢酸エチルで晶析し、析出
した結晶を濾取、乾燥して例示カプラーYC−86を2
1.2g得た。mp.117−9℃
【0166】一般式(CII)〜(CIV)で表わされるイ
エローカラードシアンカプラーは特公昭58−6939
号、特開平1−197563号および一般式(CI)で
表わされるカプラー合成法として前述した特許等に記載
の方法により合成することができる。
【0167】本発明においては、前述の特開昭61−2
21748号及び特開平1−319744号記載のイエ
ローカラードシアンカプラーと一般式(CI)〜(CI
V)で表わされるイエローカラードシアンカプラーを使
用するが、これらのカプラーを比較するときカップリン
グ活性や分子吸光係数では一般式(CI)〜(CIV)で
表わされるカプラーのほうが引例した特開昭61−22
1748号、特開平1−319744号に比べて好まし
く、一般式(CI)〜(CIV)にあっては一般式(C
I)、(CII)が一般式(CIII)、(CIV)に比べてよ
り好ましい。一般式(CI)で表わされるイエローカラ
ードシアンカプラーが最も好ましく用いられる。イエロ
ーカラードシアンカプラーは、感光材料中の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層もしくはその隣接層に添加することが好
ましく、赤感性乳剤層に添加することが特に好ましい。
その感材中への総添加量は、0.005〜0.30g/
m2であり、好ましくは0.02〜0.20g/m2、より
好ましくは0.03〜0.15g/m2である。イエロー
カラードシアンカプラーの添加方法は後述のように通常
のカプラーと同様にして添加することが可能である。
【0168】次に、一般式〔A〕で示される化合物につ
いて、詳細に説明する。一般式〔A〕において多量体と
は一分子中に2つ以上の一般式〔A〕であらわされる基
を有しているものを意味し、ビス体やポリマーカプラー
もこの中に含まれる。ここでポリマーカプラーは一般式
〔A〕であらわされる部分を有する単量体(好ましくは
ビニル基を有するもの、以下ビニル単量体という)のみ
からなるホモポリマーでもよいし、芳香族一級アミン現
像薬の酸化生成物とカップリングしない非発色性エチレ
ン様単量体とともにコポリマーを作ってもよい。
【0169】一般式〔A〕で表わされる化合物は5員環
−5員環縮合窒素複素環型カプラーであり、その発色母
核はナフタレンと等電子的な芳香族性を示し、通常アザ
ぺンタレンと総称される化学構造となっている。一般式
〔A〕で表わされるカプラーのうち好ましい化合物は、
1H−イミダゾ〔1,2−b〕ピラゾール類、1H−ピ
ラゾロ〔1,5−b〕ピラゾール類、1H−ピラゾロ
〔5,1−c〕〔1,2,4〕トリアゾール類、1H−
ピラゾロ〔1,5−b〕〔1,2,4〕トリアゾール
類、1H−ピラゾロ〔1,5−d〕テトラゾール類及び
1H−ピラゾロ〔1,5−a〕ベンズイミダゾール類で
あり、それぞれ一般式〔A−1〕、〔A−2〕、〔A−
3〕、〔A−4〕、〔A−5〕及び〔A−6〕で表わさ
れる。これらのうち、好ましい化合物は〔A−1〕、
〔A−3〕及び〔A−4〕である。特に好ましい化合物
は〔A−3〕及び〔A−4〕である。
【0170】〔A−1〕
【0171】
【化105】
【0172】〔A−2〕
【0173】
【化106】
【0174】〔A−3〕
【0175】
【化107】
【0176】〔A−4〕
【0177】
【化108】
【0178】〔A−5〕
【0179】
【化109】
【0180】〔A−6〕
【0181】
【化110】
【0182】一般式〔A−1〕〜〔A−6〕までの置換
基Ra2、Ra3及びRa4は各々水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシ
ルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、
スルホニルオキシ基、アシルアミノ基、アニリノ基、ウ
レイド基、イミド基、スルファモイルアミノ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルコキ
シカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミ
ノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アシル基、
スルファモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、ア
ルコキシカルバモイル基、又はアリールオキシカルボニ
ル基を表わし、Xa1は水素原子、ハロゲン原子、カルボ
キシル基、または酸素原子、窒素原子もしくはイオウ原
子を介してカップリング位の炭素と結合する基でカップ
リング離脱する基を表わす。Ra2、Ra3、Ra4またはX
a1が2価の基となり、ビス体を形成する場合も含まれ
る。また、一般式〔A−1〕〜〔A−6〕で表わされる
部分がビニル単量体の中にあるときは、Ra2、Ra3また
はRa4が単なる結合または連結基を表わし、これを介し
て一般式〔A−1〕〜〔A−6〕で表わされる部分とビ
ニル基が結合する。
【0183】さらに詳しくは、Ra2、Ra3およびRa4
各々水素原子、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素
原子)、アルキル基(例えば、メチル、プロピル、t−
ブチル、トリフルオロメチル、トリデシル、3−(2,
4−ジ−t−アミルフェノキシ)プロピル、2−ドデジ
ルオキシエチル、3−フェノキシプロピル、2−ヘキシ
ルスルホニル−エチル、シクロぺンチル、ベンジル)、
アリール基(例えば、フェニル、4−t−ブチルフェニ
ル、2,4−ジ−t−アミルフェニル、4−テトラデカ
ンアミドフェニル、パーフルオロフェニル)、ヘテロ環
基(例えば、2−フリル、2−チエニル、2−ピリミジ
ニル、2−ベンゾチアゾリル)、シアノ基、アルコキシ
基(例えば、メトキシ、エトキシ、2−メトキシエトキ
シ、2−ドデシルオキシエトキシ、2−メタンスルホニ
ルエトキシ)、アリールオキシ基(例えば、フェノキ
シ、2−メチルフェノキシ、4−t−ブチルフェノキ
シ)、ヘテロ環オキシ基(例えば、2−ベンズイミダゾ
リルオキシ)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ、
ヘキサデカノイルオキシ)、カルバモイルオキシ基(例
えば、N−フェニルカルバモイルオキシ、N−エチルカ
ルバモイルオキシ)、シリルオキシ基(例えば、トリメ
チルシリルオキシ)、スルホニルオキシ基(例えば、ド
デシルスルホニルオキシ)、アシルアミノ基(例えば、
アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、α
−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブタンアミ
ド、γ−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノキ
シ)ブタンアミド、α−{4−(4−ヒドロキシフェニ
ルスルホニル)フェノキシ}デカンアミド)、アニリノ
基(例えば、フェニルアミノ、2−クロロアニリノ、2
−クロロ−5−テトラデカンアミドアニリノ、2−クロ
ロ−5−ドデシルオキシカルボニルアニリノ、N−アセ
チルアニリノ、2−クロロ−5−{α−(3−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシフェノキシ)ドデカンアミド}アニ
リノ)、ウレイド基(例えば、フェニルウレイド、メチ
ルウレイド、N,N−ジブチルウレイド)、イミド基
(例えば、N−スクシンイミド、3−ベンジルヒンダン
トイニル、4−(2−エチルヘキサノイルアミノ)フタ
ルイミド)、スルファモイルアミノ基(例えば、N,N
−ジプロピルスルファモイルアミノ、N−メチル−N−
デシルスルファモイルアミノ)、アルキルチオ基(例え
ば、メチルチオ、オクチルチオ、テトラデシルチオ、2
−フェノキシエチルチオ、3−フェノキシプロピルチ
オ、3−(4−t−ブチルフェノキシ)プロピルチ
オ)、アリールチオ基(例えばフェニルチオ、2−ブト
キシ−5−t−オクチルフェニルチオ、3−ぺンタデシ
ルフェニルチオ、2−カルボキシフェニルチオ、4−テ
トラデカンアミドフェニルチオ)、ヘテロ環チオ基(例
えば、2−ベンゾチアゾリルチオ)、アルコキシカルボ
ニルアミノ基(例えば、メトキシカルボニルアミノ、テ
トラデシルオキシカルボニルアミノ)、アリールオキシ
カルボニルアミノ基(例えば、フェノキシカルボニルア
ミノ、2,4−ジ−tert−ブチルフェノキシカルボニル
アミノ)、スルホンアミド基(例えば、メタンスルホン
アミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホ
ンアミド、p−トルエンスルホンアミド、オクタデカン
スルホンアミド、2−メチルオキシ−5−t−ブチルベ
ンゼンスルホンアミド)、カルバモイル基(例えば、N
−エチルカルバモイル、N,N−ジブチルカルバモイ
ル、N−(2−ドデシルオキシエチル)カルバモイル、
N−メチル−N−ドデシルカルバモイル、N−{3−
(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)プロピル}カ
ルバモイル)、アシル基(例えば、アセチル、(2,4
−ジ−tert−アミルフェノキシ)アセチル、ベンゾイ
ル、パーフルオロベンゾイル)、スルファモイル基(例
えば、N−エチルスルファモイル、N,N−ジプロピル
スルファモイル、N−(2−ドデシルオキシエチル)ス
ルファモイル、N−エチル−N−ドデシルスルファモイ
ル、N,N−ジエチルスルファモイル)、スルホニル基
(例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベ
ンゼンスルホニル、トルエンスルホニル、パーフルオロ
フェニルスルホニル)、スルフィニル基(例えば、オク
チルスルフィニル、ドデシルスルフィニル、フェニルス
ルフィニル)、またはアルコキシカルボニル基(例え
ば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ド
デシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニ
ル)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニル
オキシカルボニル、3−ぺンタデシルフェニルオキシ−
カルボニル)を表わす。
【0184】Xa1は水素原子、ハロゲン原子(例えば、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、カル
ボキシル基、酸素原子で連結する基(例えば、アセトキ
シ、プロパノイルオキシ、ベンゾイルオキシ、2,4−
ジクロロベンゾイルオキシ、エトキシオキザロイルオキ
シ、ピルビニルオキシ、シンナモイルオキシ、フェノキ
シ、4−シアノフェノキシ、4−メタンスルホンアミド
フェノキシ、4−メタンスルホニルフェノキシ、α−ナ
フトキシ、3−ぺンタデシルフェノキシ、ベンジルオキ
シカルボニルオキシ、エトキシ、2−シアノエトキシ、
ベンジルオキシ、2−フェネチルオキシ、2−フェノキ
シエトキシ、5−フェニルテトラゾリルオキシ、2−ベ
ンゾチアゾリルオキシ)、窒素原子で連結する基(例え
ば、ベンゼンスルホンアミド、N−エチルトルエンスル
ホンアミド、へプタフルオロブタンアミド、2,3,
4,5,6−ぺンタフルオロベンズアミド、オクタンス
ルホンアミド、p−シアノフェニルウレイド、N,N−
ジエチルスルファモイルアミノ、1−ピぺリジル、5,
5−ジメチル−2,4−ジオキソ−3−オキサゾリジニ
ル、1−ベンジル−エトキシ−3−ヒダントイニル、2
N−1,1−ジオキソ−3(2H)−オキソ−1,2−
ベンゾイソチアゾリル、2−オキソ−1,2−ジヒドロ
−1−ピリジニル、イミダゾリル、ピラゾリル、3,5
−ジエチル−1,2,4−トリアゾール−1−イル、5
−または6−ブロモーベンゾトリアゾール−1−イル、
5−メチル−1,2,3−トリアゾール−1−イル、ベ
ンズイミダゾリル、3−ベンジル−1−ヒダントイニ
ル、1−ベンジル−5−ヘキサデシルオキシ−3−ヒダ
ントイニル、5−メチル−1−テトラゾリル、4−メト
キシフェニルアゾ、4−ピバロイルアミノフェニルア
ゾ、2−ヒドロキシ−4−プロパノイルフェニルア
ゾ)、またはイオウ原子で連結する基(例えば、フェニ
ルチオ、2−カルボキシフェニルチオ、2−メトキシ−
5−t−オクチルフェニルチオ、4−メタンスルホニル
フェニルチオ、4−オクタンスルホンアミドフェニルチ
オ、2−ブトキシフェニルチオ、2−(2−ヘキサンス
ルホニルエチル)−5−tert−オクチルフェニルチオ、
ベンジルチオ、2−シアノエチルチオ、1−エトキシカ
ルボニルトリデシルチオ、5−フェニル−2,3,4,
5−テトラゾリルチオ、2−ベンゾチアゾリルチオ、2
−ドデシルチオ−5−チオフェニルチオ、2−フェニル
−3−ドデシル−1,2,4−トリアゾリル−5−チ
オ)を表わす。
【0185】Ra2、Ra3、Ra4またはXa1が2価の基と
なってビス体を形成する場合、この2価の基をさらに詳
しく述べれば、置換または無置換のアルキレン基(例え
ば、メチレン、エチレン、1,10−デシレン、-CH2CH
2-O-CH2CH2- 、等)、置換または無置換のフェニレン基
(例えば、1,4−フェニレン、1,3−フェニレン、
【0186】
【化111】
【0187】
【化112】
【0188】等)、-NHCO-R a5-CONH-基(Ra5は置換ま
たは無置換のアルキレン基またはフェニレン基を表わ
す。)が挙げられる。一般式〔A−1〕〜〔A−6〕で
表わされるものがビニル単量体の中にある場合のRa2
a3またはRa4で表わされる連結基は、アルキレン基
(置換または無置換のアルキレン基で、例えば、メチレ
ン、エチレン、1,10−デシレン、-CH2CH2OCH2CH2-
、等)、フェニレン基(置換または無置換のフェニレ
ン基で、例えば、1,4−フェニレン、1,3−フェニ
レン、化111、化112等)、-NHCO-、-CONH-、-O-
、-OCO- 、およびアラルキレン基(例えば、
【0189】
【化113】
【0190】
【化114】
【0191】
【化115】
【0192】等)から選ばれたものを組み合せて成立す
る基を含む。なお、ビニル単量体の中のビニル基は、一
般式〔A−1〕〜〔A−6〕で表わされているもの以外
に置換基を有する場合も含む。好ましい置換基は、水素
原子、塩素原子、または炭素数1〜4個の低級アルキル
基である。
【0193】芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカ
ップリングしない非発色性エチレン様単量体としてはア
クリル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルアクリル酸
(例えば、メタクリル酸など)およびこれらのアクリル
酸類から誘導されるアミドもしくはエステル(例えば、
アクリルアミド、n−ブチルアクリルアミド、t−ブチ
ルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メタア
クリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、n−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレー
ト、t−ブチルアクリレート、iso −ブチルアクリレー
ト、2−エチルヘキシルアクリレート、n−オクチルア
クリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレー
トおよびβ−ヒドロキシメタクリレート)、メチレンジ
ビスアクリルアミド、ビニルエステル(例えば、ビニル
アセテート、ビニルプロピオネートおよびビニルラウレ
ート)、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、芳香
族ビニル化合物(例えば、スチレンおよびその誘導体、
ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェ
ノンおよびスルホスチレン)、イタコン酸、シトラコン
酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキ
ルエーテル(例えば、ビニルエチルエーテル)、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、N−ビニ
ル−2−ピロリドン、N−ビニルピリジン、および2−
および4−ビニルピリジン等がある。ここで使用する非
発色性エチレン様不飽和単量体の2種以上を一緒に使用
する場合も含む。
【0194】先に記載した、特に好ましい化合物〔A−
3〕及び〔A−4〕にあって、本発明において最も好ま
しく用いられる化合物は、一般式〔A−4〕で表わされ
る化合物のうちで、とりわけ下記一般式〔M〕で表わさ
れる化合物である。一般式〔M〕
【0195】
【化116】
【0196】(但し、R1 はアルキル基、アルコキシ基
またはアリールオキシ基を表わし、R2 はアシル基、ス
ルホニル基を表わす。−(L)−は−(C(R3 )(R
4 )−CH2 )−なるアルキレン基又はフェニレン基を
表わし、アルキレン基の場合R3 、R4 が置換している
炭素原子がカプラー母核に連結しており、R3 、R4
水素原子、アルキル基またはアリール基である。但しR
3 とR4 が同時に水素原子であることはない。Xはアリ
ールオキシ基、アルコキシ基、1−アゾリル基、アルキ
ルチオ基、又はアリールチオ基である。R1 、R2 また
はXが2価の基となりビス体を形成してもよく、また一
般式(M)で表わされる部分がビニル単量体に含まれる
時はR1 、R2 またはXのいずれかは単なる結合、また
は連続基を表し、これを介してビニル基に結合する。)
【0197】一般式(M)における置換基R1 、R2
−(L)−およびXについては詳しく説明する。R1
アルキル基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基で
あるが、詳しくは炭素数1〜30の直鎖、分岐鎖のアル
キル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、または炭素数
6〜20のアリールオキシ基である。更に詳しくはメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、t−ブチル、2
−エチルヘキシル、ドデシル、1−エチルぺンチル、ト
リデシル、2−メタンスルホニルエチル、3−(3−ぺ
ンタデシルフェノキシ)プロピル、3−{4−{2−
〔4−(4−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノキ
シ〕ドデカンアミド}フェニル}プロピル、2−エトキ
シトリデシル、トリフルオロメチル、シクロヘキシル、
3−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)プロピルな
どのアルキル基、メトキシ、エトキシイソプロポキシ、
t−ブトキシ、2−メトキシエトキシ、2−ドデシルエ
トキシ、2−メタンスルホニルエトキシ、2−フェノキ
シエトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、2−ナフ
チルオキシ、2−メチルフェノキシ、2−メトキシフェ
ノキシ、4−メトキシフェノキシ、4−t−ブチルフェ
ノキシ、3−ニトロフェノキシ、3−アセトアミドフェ
ノキシ、2−ベンズアミドフェノキシなどのアリールオ
キシ基である。これらの基のうち更に置換基を有するこ
とが可能な基はハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、
カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、
アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル
アミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、
ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモ
イルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボ
ニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニ
ル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
シル基、アゾリル基などの置換基を更に有しても良い。
1 は好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、t−
ブチルのアルキル基、メトキシ、エトキシ、イソプロポ
キシ、2−メトキシエトキシ、2−フェノキシエトキシ
のアルコキシ基、又は、フェノキシ、2−メトキシフェ
ノキシ、4−メトキシフェノキシ、2−メチルフェノキ
シのアリールオキシ基である。
【0198】R2 はアシル基、スルホニル基を表わす
が、詳しくは炭素数8〜40のアルカノイルおよびアリ
ーロイルであるアシル基、炭素数10〜40のアルキル
スルホニル、アリールスルホニルであるスルホニル基で
ある。更に詳しくは2−エチルヘキサイノイル、デカノ
イル、テトラデカノイル、ぺンタデカノイル、ステアロ
イル、イソステアロイルなどの直鎖、分岐鎖のアルカノ
イル基、次の一般式(A1 )で表わされる直鎖アルカノ
イル基、一般式(A1
【0199】
【化117】
【0200】〔但し、R5 は水素原子、又はアルキル基
であり、R6 およびR7 はアルキル基である。〕 4−ステアリルオキシベンゾイル、3−(2−エチルヘ
キサノイルアミノ)ベンゾイル、2,4−ジオクチルオ
キシベンゾイル、4−(4−ドデシルオキシベンゼンス
ルホンアミド)ベンゾイル、1−オクチルオキシ−2−
ナフトイルなどのアリーロイル基、ドデシルスルホニ
ル、オクタデシルスルホニルなどのアルキルスルホニル
基、2−ブチルオキシ−5−t−オクチルベンゼンスル
ホニル、1−オクチルオキシ−4−ナフチルスルホニ
ル、2−オクチルオキシ−5−t−オクチルベンゼンス
ルホニル、2−(2−ヘキシルオキシエトキシ)−5−
t−オクチルベンゼンスルホニル、2−(2−エトキシ
エトキシ)−5−(2−オクチルオキシ−5−t−オク
チルベンゼンスルホンアミド)ベンゼンスルホニル、2
−オクチルオキシ−5−(2−オクチルオキシ−5−t
−オクチルベンゼンスルホンアミド)ベンゼンスルホニ
ルなどのアリールスルホニル基である。これらはR1
示した置換基を更に有してもよい。R2 は好ましくは一
般式(A1)で表わされる置換アルカノイル又はアリール
スルホニル基である。
【0201】−(L)−は−C(R3)(R4)−CH2
なるアルキレン基又はフェニレン基を表わすが、詳しく
は、R3 、R4 が水素原子、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、t−ブチル、オクチルなどのアルキ
ル基、フェニル、トリル、2−ナフチルなどのアリール
基でありR3 とR4 が同時に水素原子ではない。−C
(R3)(R4)−CH2 −で表わされるアルキレン基、又
は、1,2−フェニレン、1,3−フェニレン、1,4
−フェニレン、4−メトキシ−1,3−フェニレン、5
−メチル−1,3−フェニレン、などのフェニレン基を
表わす。好ましくは−(L)−はR3 、R4 が水素原子
又はメチル、フェニル基であるアルキレン基、又は1,
3−フェニレン、1,4−フェニレンであるフェニレン
基である。Xはアリールオキシ基、アルコキシ基、1−
アゾリル基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基であ
るが、詳しくはフェノキシ、4−メチルフェノキシ、4
−シアノフェノキシ、4−メタンスルホンアミドフェノ
キシ、4−アセトアミドフェノキシ、4−エトキシカル
ボニルフェノキシ、4−カルボキシフェノキシ、3−カ
ルボキシフェノキシ、2−カルボキシフェノキシ、4−
〔{1,1−ジメチル−1−(4−ヒドロキシフェニ
ル)}メチル〕フェノキシ、4−(4−ヒドロキシベン
ゼンスルホニル)フェノキシ、4−メトキシフェノキ
シ、1−ナフトキシ、2−フェネチルオキシ、5−フェ
ニルテトラゾリルオキシ、2−ベンゾチアゾリルオキシ
などのアリールオキシ基、メトキシ、エトキシ、イソプ
ロポキシ、t−ブトキシ、エトキシカルボニルメトキ
シ、2−エトキシカルボニルエトキシ、2−シアンエト
キシ、2−メタンスルホニルエトキシ、2−ベンゼンス
ルホニルエトキシ、2−フェノキシエトキシ、などのア
ルコキシ基、1−ピラゾリル、1−イミダゾリル、3,
5−ジメチル−1,2,4−トリアゾール−1−イル、
5または6−ブロモベンゾトリアゾール−1−イル、5
−メチル−1,2,3,4−テトラゾール−1−イル、
1−ベンズイミダゾリル、4−クロロ−ピラゾール−1
−イル、4−ニトロ−ピラゾール−1−イル、4−エト
キシカルボニル−1−イル、3または5−アセトアミド
ピラゾール−1−イル、2−アセトアミドイミダゾリル
−1−イルなどの1−アゾリル基、ドデシルチオ、1−
カルボキシドデシルチオなどのアルキルチオ基、フェニ
ルチオ、2−ナフチルチオ、2−ブトキシ−5−t−オ
クチルフェニルチオ、2−ピバロイルアミノフェニルチ
オ、4−ドデシルフェニルチオ、4−オクチルオキシフ
ェニルチオ、2−オクチルオキシ−5−カルボキシフェ
ニルチオ、2−(3−カルボキシプロピルオキシ)−5
−t−オクチルフェニルチオなどのアリールチオ基であ
る。これらは更にR1 で示した置換基を有してもよい。
好ましくはXはアリールオキシ基、1−アゾリル基又は
アリールチオ基であり、更に好ましくは、Xは置換フェ
ノキシ基、置換ピラゾール−1−イル基又は置換フェニ
ルチオ基である。
【0202】上記〔A−1〕から〔A−6〕及び一般式
(M)で表わされるカプラーの化合物例や合成法等は、
以下に示す文献等に記載されている。一般式〔A−1〕
の化合物は特開昭59−162548号等に、一般式
〔A−2〕の化合物は特開昭60−43659号等に、
一般式〔A−3〕の化合物は特公昭47−27411号
等に、一般式〔A−4〕及び一般式〔M〕の化合物は特
開昭59−171956号および同60−172982
号等に、一般式〔A−5〕の化合物は特開昭60−33
552号等に、また、一般式〔A−6〕の化合物は米国
特許3,061,432号等に記載されている。また、
特開昭58−42045号、同59−214854号、
同59−177553号、同59−177554号およ
び同59−177557号等に記載されている高発色性
バラスト基は、上記一般式〔A−1〕〜〔A−6〕及び
一般式〔M〕の化合物のいずれにも適用される。
【0203】本発明に用いるピラゾロアゾール系カプラ
ー、一般式(A)で表わされるカプラーの具体例を以下
に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0204】
【化118】
【0205】
【化119】
【0206】一般式〔A−3〕
【0207】
【化120】
【0208】
【化121】
【0209】
【化122】
【0210】
【化123】
【0211】
【化124】
【0212】
【化125】
【0213】一般式〔A−4〕(一般式〔M〕を含む)
【0214】
【化126】
【0215】
【化127】
【0216】
【化128】
【0217】
【化129】
【0218】
【化130】
【0219】
【化131】
【0220】
【化132】
【0221】
【化133】
【0222】
【化134】
【0223】
【化135】
【0224】
【化136】
【0225】
【化137】
【0226】
【化138】
【0227】
【化139】
【0228】
【化140】
【0229】
【化141】
【0230】
【化142】
【0231】
【化143】
【0232】
【化144】
【0233】
【化145】
【0234】
【化146】
【0235】
【化147】
【0236】
【化148】
【0237】
【化149】
【0238】
【化150】
【0239】
【化151】
【0240】
【化152】
【0241】
【化153】
【0242】
【化154】
【0243】
【化155】
【0244】
【化156】
【0245】
【化157】
【0246】
【化158】
【0247】一般式〔A−5〕
【0248】
【化159】
【0249】一般式〔A−6〕
【0250】
【化160】
【0251】
【化161】 以下合成例について説明する。 合成例1(〔A−4〕−24の合成)
【0252】
【化162】
【0253】還流冷却管、滴下漏斗をセットした500
ml三ツ口フラスコに無水炭酸カリウム103g(0.7
5mol )とアセトニトリル150mlを入れて室温下にて
攪拌した。ここへp−クレゾール54.0g(0.5mo
l )を加えた後、加熱還流しながら攪拌した。更にここ
へ、クロロアセトニトリル41.5g(0.55mol )
を還流が激しくなり過ぎないように注意しながら約5分
かけて滴下した。滴下後還流、攪拌を2時間行なった
後、内温が約30℃になる迄水冷した。このものを吸引
濾過を行ない、無機物をとり除いた濾液に酢酸エチル1
50ml、飽和食塩水50ml、水100mlを加えて抽出操
作を行なった。得られた酢酸エチル層を飽和食塩水50
mlと水100mlの混合液で3回洗浄した後、無水芒硝で
乾燥した。ロータリーエバポレータで酢酸エチルを留去
した残留物を減圧下、蒸留し、目的物(1) を64.9g
(0.44mol )。88%の収率で得た。 沸点:85〜88℃/0.2mmHg 融点:31〜33℃
【0254】滴下漏斗、温度計、乾燥管(CaCl2)を
セットした300ml三ツ口フラスコにプロピオン酸メチ
ル102g(1.0mol )を入れ、氷浴下にて攪拌し
た。ここへカリウム−t−ブトキシド56.1g(0.
50mol )を加え、更に攪拌を続けながら化合物(1) 7
3.6g(0.50mol )を内温が10℃を越えぬよう
に注意しながら滴下した。滴下終了後、内温を5〜10
℃の間に保ちながら3時間攪拌した後、水150mlとn
−ヘキサン150mlを加えて抽出した。得られた水層に
濃塩酸42.9mlを加えて中和し、酢酸エチル200ml
で抽出を行なった。得られた酢酸エチル層を飽和食塩水
50mlと水100mlの混合液で2回洗浄し、無水芒硝で
乾燥した。ロータリーエバポレータで酢酸エチルを留去
して目的物(2) を粗生成物として46.1g得た。還流
冷却管、滴下漏斗をセットした300ml三ツ口フラスコ
に化合物(2) 46.1gとイソプロピルアルコール10
0mlを入れ、加熱還流しながら攪拌した。ここへ、抱水
ヒドラジンの80%水溶液19.7gを還流が激しくな
り過ぎないように注意しながら滴下した後、3時間加熱
還流下、攪拌した。内温が約30℃になる迄水冷し、目
的物(4) の結晶が析出した後、室温にて3時間攪拌し
た。ここへ水100mlを加え更に3時間攪拌した後、吸
引濾過を行なって目的物(3) を33.7g(0.16mo
l )、(1) から31%の収率で得た。 融点 174.0〜176.5℃
【0255】(3) 、33.7g(0.16mol )にジメ
チルアセトアミド300mlを加え、溶けるまで加熱し
た。溶けたら約35℃まで冷却した後、2−メチル−3
−フタルイミドプロピオイミド酸メチル塩酸塩60g
(0.21mol )を加え、室温下約24時間攪拌した。
ヒドロキシアミン塩酸塩22g(0.32mol )と酢酸
ナトリウム13g(0.61mol )の水溶液を反応液に
加え50℃に加熱した。約1時間後加熱をやめて、徐々
に室温に戻しながら約10時間攪拌した後、攪拌しなが
ら1.5lの氷に注ぎ、析出した結晶を濾別し、水でよ
く洗浄したのち乾燥することにより(4) を69g(収率
96%)得ることができた。
【0256】(4) 、69g(0.15mol )にジメチル
アセトアミド200mol を加え、攪拌した。(4) は完全
に溶けないが、水浴で冷しながらアセトニトリル80ml
に溶かしたパラトルエンスルホニルクロリド28.6g
を約30分かけて滴下した。滴下後約1時間攪拌し、ピ
リジン12.1mlを加え、水浴を除いて更に約1時間攪
拌した。それから反応液を約1.5lの氷水に注ぎ、デ
カンテーションによって水溶液を除き、残った固形物に
メタノール1.5lを加え、掻き砕いて濾過すると、
(4) のトシレート体が無色の粉末として得られた。これ
を直ちにメタノール1.3lに分散し、ピリジン12.
1mlを加え加熱還流する温度まで昇温し、トシレート体
が溶けたら加熱をやめ、徐々に室温に戻しながら攪拌し
た。室温で約2日間、攪拌した後メタノールを減圧留去
し、約300mlに濃縮してから、約1.5lの水に反応
液を注いだ。析出した粉末結晶を濾別し乾燥することに
より(5) を29.8g(収率52%)得ることができ
た。
【0257】(5) 、15g(0.039mol )のイソプ
ロピルアルコール、150mlの溶液に80%のヒドラジ
ンヒドラート2.5g(0.062mol )を加え、約8
時間加熱還流した後、室温に戻しクロロホルムと飽和食
塩水を加え、析出したフタルヒドラジドを除くために吸
引濾過をした。濾液を3回クロロホルムで抽出し、抽出
液をまとめて、飽和食塩水で洗浄し硫酸マグネシウムで
乾燥後、濾過してエバポレートすることによりアミン体
を結晶として得ることができた。このアミン体をジメチ
ルアセトアミドとアセトニトリルの1:1混合溶媒10
0mlに溶かし、トルエチルアミン4.7mlを加え、氷冷
下、攪拌しながらアセトニトリル40mlに溶かした2−
ヘキシルオキシエトキシ−4−t−オクチルベンゼンス
ルホニルクロリド16.9g(0.039mol )を滴下
した。滴下後、約1時間攪拌し、抽出操作を行ない、乾
燥後エバポレートして得られた油状物をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィ(溶出液、n−ヘキサン:酢酸エチ
ル=4:1)で精製することにより19.5g(収率7
2%)の例示カプラー、〔A−4〕−24を得ることが
できた。 融点、112−114℃
【0258】合成例2(〔A−4〕−46の合成)
【0259】
【化163】
【0260】特開昭64−13071号または特開昭6
4−13072号などに示される合成法により(6) を合
成し、次に(6)から(7) への変換は特開昭62−209
457号に示された合成例に基づき行なわれた。60%
の水素化ナトリウム20g(0.5mol )をN,N−ジ
メチルインダゾリノン300mlに加え、氷冷下攪拌し
た。その中にピラゾール34g(0.5mol )を2〜3
回に分けて加え、水素の発生が止まるまで攪拌した。そ
の後(7) を76g(0.1mol )加え、120〜125
℃で6時間加熱攪拌した。常法により後処理を行ない得
られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィに
より精製することにより、〔A−4〕−46を49g
(収率65%)得ることができた。
【0261】本発明の一般式(A)で表わされる化合物
は、赤感性乳剤層及び/または緑感性乳剤層及び/また
はその隣接層に添加されるが、その総添加量は0.01
〜2.00g/m2、好ましくは0.05〜1.5g/
m2、より好ましくは0.1〜1.0g〜m2である。本発
明の化合物の感光材料中への添加方法は後述のカプラー
の添加方法に準ずるが、分散溶媒として用いる高沸点有
機溶媒の該化合物に対する量は重量比とし0〜4.0で
あり、好ましくは0〜2.0、より好ましくは0.1〜
1.5、さらに好ましくは0.1〜1.0である。
【0262】本発明のイエローカラードシアンカプラー
及び一般式〔A〕で表わされるカプラーは、同一層のハ
ロゲン化銀感光層もしくは隣接する非感光性層に同時に
含まれていてもよく、また、異なるハロゲン化銀感光層
もしくは隣接する非感光性層にそれぞれが単独に含有し
ていてもよい。好ましくは、イエローカラードシアンカ
プラーは赤感性乳剤層及び/または隣接する非感光性層
であり、一般式〔A〕で表わされるカプラーは、緑感性
乳剤層及び/または赤感性乳剤層及び/またはそれらの
隣接する非感光性層である。最も好ましいのは、イエロ
ーカラードシアンカプラーは赤感性乳剤層であり、一般
式〔A〕で表わされるカプラーは緑感性乳剤層である。
【0263】本発明においては前述のイエローカラード
シアンカプラーと一般式〔A〕で表わされるカプラーの
使用に際し、下記一般式(I)で表わされる化合物の少
なくとも1種を含む層を少なくとも1層有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料であることが好ましい。 一般式(I) A−{(L1)a −(B)m p −(L2)n −DI 式中、Aは芳香族第一級アミン現像薬の酸化体と反応し
て、{(L1)a −(B)m p −(L2)n −DIを開裂
する基を表わし、L1 は一般式(I)で示されるL1 の
左側の結合が開裂した後右側の結合((B)m との結
合)が開裂する基を表わし、Bは現像主薬酸化体と反応
して、一般式(I)で示されるBの右側の結合が開裂す
る基を表わし、L2 は一般式(I)で示されるL2 の左
側の結合が開裂した後右側の結合(DIとの結合)が開
裂する基を表わし、DIは現像抑制剤を表わし、a、m
およびnは各々0または1を表わし、pは0ないし2の
整数を表わす。ここでpが複数のときp個の(L1)a
(B)m は各々同じものまたは異なるものを表わす。
【0264】なお一般式(I)で示される化合物が現像
時にDIを放出する反応過程は例えば下記の反応式によ
って表わされる。p=1のときの例を示す。
【0265】
【化164】
【0266】式中、A、L1 、a、B、m、L2 、nお
よびDIは一般式(I)において説明したのと同じ意味
を表わし、QDI+ は現像主薬酸化体を意味する。
【0267】次に一般式(I)で示される化合物につい
て以下に説明する。一般式(I)においてAは詳しくは
カプラー残基または酸化還元基を表わす。Aで表わされ
るカプラー残基としては、例えばイエローカプラー残基
(例えばアシルアセトアニリド、マロンジアニリドなど
の開鎖ケトメチレン型カプラー残基)、マゼンタカプラ
ー残基(例えば5−ピラゾロン型、ピラゾロトリアゾー
ル型またはイミダゾピラゾール型などのカプラー残
基)、シアンカプラー残基(例えばフェノール型、ナフ
トール型、ヨーロッパ公開特許第249453号に記載
のイミダゾール型または同304001号に記載のピラ
ゾロピリミジン型などのカプラー残基)および無呈色カ
プラー残基(例えばインダノン型またはアセトフェノン
型などのカプラー残基)が挙げられる。また、米国特許
第4315070号、同4183752号、同4174
969号、同3961959号、同4171223号ま
たは特開昭52−82423号に記載のヘテロ環型のカ
プラー残基であってもよい。
【0268】Aが酸化還元基を表わすとき、酸化還元基
とは、現像主薬酸化体によりクロス酸化されうる基であ
り、例えばハイドロキノン類、カテコール類、ピロガロ
ール類、1,4−ナフトハイドロキノン類、1.2−ナ
フトハイドロキノン類、スルホンアミドフェノール類、
ヒドラジド類またはスルホンアミドナフトール類が挙げ
られる。これらの基は具体的には例えば特開昭61−2
30135号、同62−251746号、同61−27
8852号、米国特許第3364022号、同3379
529号、同3639417号、同4684604号ま
たは J.Org.Chem., 29,588(1964)に記載さ
れているものである。Aの好ましい例は下記一般式(C
p−1)、(Cp−2)、(Cp−3)、(Cp−
4)、(Cp−5)、(Cp−6)、(Cp−7)、
(Cp−8)、(Cp−9)または、(Cp−10)で
表わされるカプラー残基であるときである。これらのカ
プラーはカップリング速度が大きく好ましい。一般式
(Cp−1)
【0269】
【0270】一般式(Cp−2)
【0271】
【化166】
【0272】一般式(Cp−3)
【0273】
【化167】
【0274】一般式(Cp−4)
【0275】
【化168】
【0276】一般式(Cp−5)
【0277】
【化169】
【0278】一般式(Cp−6)
【0279】
【化170】
【0280】一般式(Cp−7)
【0281】
【化171】
【0282】一般式(Cp−8)
【0283】
【化172】
【0284】一般式(Cp−9)
【0285】
【化173】
【0286】一般式(Cp−10)
【0287】
【化174】
【0288】上式においてカップリング位より派生して
いる*印は、−{(L1)a −(B)m p −(L2)n
DIの結合位置を表わす。上式においてR51, 52,
53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60,
61, 62またはR63が耐拡散基を含む場合、それは炭素
数の総数が8ないし40、好ましくは10ないし30に
なるように選択され、それ以外の場合、炭素数の総数は
15以下が好ましい。
【0289】 以下にR51〜R63、1、dおよびe
について詳しく説明する。以下でR41は脂肪族基、芳
香族基または複素環基を表わし、R42は芳香族基また
は複素環基を表わし、R43,R44およびR45は水
素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わす。
50はR41と同じ意味を表わす。R51はR43
同じ意味を表わす。R52およびR53は各々R42
同じ意味を表わす。1は0または1を表わす。R54
41と同じ意味の基、R41CON(R43)−基、
(R41)(R43)N−基、R41SO
(R43)−基、R41S−基、R43O−基、(R
43)(R45)NCON(R44)−基、またはN≡
C−基を表わす。R55はR41と同じ意味の基を表わ
す。R56およびR57は各々R43と同じ意味の基、
41S−基、R43O−基、R41CON(R43
−基、またはR41SON(R43)−基を表わす。
58はR41と同じ意味の基を表わす。R59はR
41と同じ意味の基、R41CON(R43)−基、R
41OCON(R43)−基、R41SO
(R43)−基、(R43)(R44)NCON(R
45)−基、R41O−基、R41S−基、ハロゲン原
子、または(R41)(R43)N−基を表わす。dは
0ないし3を表わす。dが複数のとき複数個のR59
同じ置換基または異なる置換基を表わす。またそれぞれ
のR59が2価基となって連結し環状構造を形成しても
よい。環状構造を形成するときの例としては、ピリジン
環またはピロール環などがあげれらる。R60はR41
と同じ意味の基を表わす。R61はR41と同じ意味の
基を表わす。R62はR41と同じ意味の基、R41
CONH−基、R41SONH−基、(R43)(R
44)NCON(R45)−基、(R43)(R44
NSON(R45)−基、R43O−基、R41S−
基、ハロゲン原子または(R41)(R43)N−基を
表わす。R63はR41と同じ意味の基、R43CON
(R45)−基、(R43)(R44)NCO−基、R
41SON(R44)−基、(R43)(R44)N
SO−基、R41SO−基、R43OCO−基、R
43O−SO−基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基またはR43CO−基を表わす。eは0ないし4の整
数を表わす。複数個のR62またはR63があるとき各
々同じものまたは異なものを表わす。
【0290】上記において脂肪族基とは炭素数1〜3
2、好ましくは1〜22の飽和または不飽和、鎖状また
は環状、直鎖または分岐、置換または無置換の脂肪族炭
化水素基である。代表的な例としては、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、(t)−ブチ
ル、(i)−ブチル、(t)−アミル、ヘキシル、シク
ロヘキシル、2−エチルヘキシル、オクチル、1,1,
3,3−テトラメチルブチル、デシル、ドデシル、ヘキ
サデシル、またはオクタデシルが挙げられる。芳香族と
は炭素数6〜20好ましくは置換もしくは無置換のフェ
ニル基、または置換もしくは無置換のナフチル基であ
る。複素環基とは炭素数1〜20、好ましくは1〜7の
複素原子として窒素原子、酸素原子もしくはイオウ原子
から選ばれる、好ましくは3員ないし8員環の置換もし
くは無置換の複素環基である。複素環基の代表的な例と
しては2−ピリジル、2フリル、2−イミダゾリル、1
−インドリル、2,4−ジオキソ−1,3−イミダゾリ
ジン−5−イル、2−ベンゾオキサゾリル、1,2,4
−トリアゾール−3−イルまたは4−ピラゾリルが挙げ
られる。
【0291】前記脂肪族炭化水素基、芳香族基および複
素環基が置換基を有するとき代表的な置換基としては、
ハロゲン原子、R47O−基、R46S−基、R47CON
(R48)−基、(R47)(R48)NCO−基、R46OC
ON(R47)−基、R46SO2 N(R47)−基、
(R47)(R48)NSO2 −基、R46SO2 −基、R47
OCO−基、(R47)(R48)NCON(R49)−基、
46と同じ意味の基、R46COO−基、R47OSO2
基、シアノ基またはニトロ基が挙げられる。ここでR46
は脂肪族基、芳香族基、または複素環基を表わし、
47、R48およびR49は各々脂肪族基、芳香族基、複素
環基または水素原子を表わす。脂肪族基、芳香族基また
は複素環基の意味は前に定義したのと同じ意味である。
【0292】 次にR51〜R63、1、dおよびeの
好ましい範囲について説明する。一般式(Cp−1)に
おいてR50は脂肪族基または芳香族基が好ましい。一
般式(Cp−2)においてR51は水素原子または脂肪
族基が好ましい。R52およびR55は芳香族基が好ま
しい。R53は芳香族基および複素環基が好ましい。一
般式(Cp−3)においてはR54はR41CONH−
基、または(R41)(R43)N−基が好ましい。R
56およびR57は脂肪族基、芳香族基、R41O−
基、またはR41S−基が好ましい。R58は脂肪族基
または芳香族基が好ましい。一般式(Cp−6)におい
てR59はクロール原子、脂肪族基またはR41CON
H−基が好ましい。dは1または2が好ましい。R60
は芳香族基が好ましい。一般式(Cp−7)においてR
59はR41CONH−基が好ましい。一般式(Cp−
7)においてはdは1が好ましい。R61は脂肪族基ま
たは芳香族基が好ましい。一般式(Cp−8)において
eは0または1が好ましい。R62としてはR41OC
ONH−基、R41CONH−基またはR41SO
H−基が好ましくこれらの置換位置はナフトール環の5
位が好ましい。一般式(Cp−9)においてR63とし
てはR41CONH−基、R41SONH−基、(R
41)(R43)NSO−基、R41SO−基、
(R41)(R43)NCO−基、ニトロ基またはシア
ノ基が好ましい。一般式(Cp−10)においてR63
は(R43)(R43)NCO−基、R43OCO−基
またはR43CO−基が好ましい。
【0293】一般式(I)においてL1 およびL2 で表
わされる連結基は例えば、米国特許第4146396
号、同4652516号または同4698297号に記
載のあるヘミアセタールの開裂反応を利用する基、米国
特許第4248962号に記載のある分子内求核反応を
利用して開裂反応を起こさせるタイミング基、米国特許
第4409323号もしくは同4421845号に記載
のある電子移動反応を利用して開裂反応を起こさせるタ
イミング基、米国特許第4546073号に記載のある
イミノケタールの加水分解反応を利用して開裂反応を起
こさせる基、または西独公開特許第2626317号に
記載のあるエステルの加水分解反応を利用して開裂反応
を起こさせる基が挙げられる。L1 およびL2 はそれに
含まれるヘテロ原子、好ましくは酸素原子、イオウ原子
または窒素原子において、各々AまたはA−(L1)a
(B)m などと結合する。
【0294】LおよびLで示される基を用いるとき
には好ましい基として以下のものが挙げられる。 (1)ヘミアセタールの開裂反応を利用する基 例えば米国特許第4,146,396号、特開昭60−
249148号および同60−249149号に記載が
あり下記一般式で表わされる基である。ここで*印は一
般式(I)で表わされる化合物のLもしくはLの左
側の結合手を表わし、**印は一般式(I)で表わされ
る化合物のLもしくはLの右側の結合手を表わす。
一般式(T−1) 式中、Wは酸素原子、イオウ原子または−N(R67
−基を表わし、R65およびR66は水素原子または置
換基を表わし、R67は置換基を表わし、tは1または
2を表わす。tが2のとき2つの−W−C(R65
(R66)−は同じものもしくは異なるものを表わす。
65およびR66が置換基を表わすときおよびR67
の代表的な例は各々R69基、R69CO−基、R69
SO−基、(R69)(R70)NCO−基または
(R69)(R70)NSO−基などが挙げられる。
ここでR69は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表
わし、R70は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水
素原子を表わす。R65、R66およびR67の各々は
2価基を表わし、連結し、環状構造を形成する場合も包
含される。一般式(T−1)で表わされる基の具体的例
としては以下のような基が挙げられる。
【0295】
【化175】
【0296】(2) 分子内求核置換反応を利用して開裂反
応を起こさせる基例えば米国特許第4,248,962
号に記載のあるタイミング基が挙げられる。下記一般式
で表わすことができる。 一般式(T−2) *−Nu−Link−E−** 式中、*印および**印は一般式(T−1)で説明した
のと同じ意味を表わし、Nuは求核基を表わし、酸素原
子またはイオウ原子が求核種の例であり、Eは求電子基
を表わし、Nuより求核攻撃を受けて**印との結合を
開裂できる基でありLinkはNuとEとが分子内求核
置換反応することができるように立体的に関係づける連
結基を表わす。一般式(T−2)で表わされる基の具体
例としては例えば以下のものである。
【0297】
【化176】
【0298】(3) 共役系に沿った電子移動反応を利用し
て開裂反応を起こさせる基。 例えば米国特許第4,409,323号または4,42
1,845号に記載があり下記一般式で表わされる基で
ある。 一般式(T−3) *−W−(V1 =V2 t −CH2 −** 式中、V1 およびV2 は各々−C(R65)=、−C(R
66)=または窒素原子を表わし、*印、**印、W、R
65、R66およびtは(T−1)について説明したのと同
じ意味を表わす。具体的には以下のような基が挙げられ
る。
【0299】
【化177】
【0300】 (4) エステルの加水分解による開裂反応を利用する基。 例えば西独公開特許第2,626,315号に記載のあ
る連結基であり以下の基が挙げられる。式中*印および
**印は一般式(T−1)について説明したのと同じ意
味である。 一般式(T−4) *−O−CO−** 一般式(T−5) *−S−CS−**
【0301】 (5) イミノケタールの開裂反応を利用する基。 例えば米国特許第4,546,073号に記載のある連
結基であり、以下の一般式で表わされる基である。 一般式(T−6) *−W−C(=NR68)−** 式中、*印、**印およびWは一般式(T−1)におい
て説明したのと同じ意味であり、R68はR67と同じ意味
を表わす。一般式(T−6)で表わされる基の具体例と
しては以下の基が挙げられる。
【0302】
【化178】
【0303】一般式(I)においてBで表わさる基はA
−(L1 )a より開裂した後、酸化還元基となる基また
はカプラーとなる基であり、それらは前にAについて説
明したのと同じ意味である。Bで表わされる基は現像主
薬酸化体と反応して離脱する基(すなわち、一般式
(I)においてBの右側に結合する基)を有する。Bで
示される基は例えば特開昭63−6550号においてB
で表わされる基、米国特許第4438193号において
COUP(B)で表わされる基または米国特許第461
8571号においてREDで表わされる基が挙げられ
る。Bはそれに含まれるヘテロ原子、好ましくは酸素原
子または窒素原子においてA−(L1)a と結合するのが
好ましい。Bで示される基を用いるときには好ましい基
として以下のものが挙げられる。 (B−1)
【0304】
【化179】
【0305】式中、*印は一般式(I)においてBの左
側に結合する位置を表わし、**印は、一般式(I)に
おいてBの右側に結合する位置を表わす。X1 およびX
4 は各々酸素原子または>N−SO2 71(R71は脂肪
族基、芳香族基または複素環基を表わす)を表わし、X
2 およびX3 は各々メチン基または窒素原子を表わし、
bは1ないし3の整数を表わす。但し、b個のX2 およ
びb個のX3 の少なくとも1個は**印で示される結合
手を有するメチン基を表わす。またbが複数のときb個
のX2 およびb個のX3は各々同じものまたは異なるも
のを表わす。X2 およびX3が置換基を有するメチン基
であるとき、それらが連結して環状構造(例えばベンゼ
ン環もしくはピリジン環)を形成する場合およびしない
場合を包含する。一般式(B−1)で示される基は*印
の結合において開裂後、Kendall-Pelz則(T.H.Jame
s 著"The Theory ofthe Photographic Process",4th
ed.,Macmillan Publishing Co.,Inc.の299頁記載参
照)にあてはまる化合物となり、現像主薬酸化体と反応
して酸化される。(B−1)で示される基の具体的な例
としては、例えば以下の基が挙げられる。
【0306】
【化180】
【0307】
【化181】
【0308】(B−2)
【0309】
【化182】
【0310】(B−3)
【0311】
【化183】
【0312】式中、*印および**印は(B−1)で説
明したのと同じ意味を表わし、R72、R73およびR74
各々(B−2)および(B−3)で示される基が、*印
において開裂後、**印にカップリング離脱基を有する
カプラーとして機能するための基を表わす。dは0ない
し4の整数を表わし、dが複数のとき複数個のR72は同
じものもしくは異なるものを表わす。またそれらが結合
して環状構造(例えばベンゼン環)を形成してもよい。
72としては、例えばアシルアミノ基、アルキル基また
はハロゲン原子が挙げられ、R74としてはアシルアミノ
基、アルキル基、アニリノ基、アミノ基またはアルコキ
シ基が挙げられ、R73としてはフェニル基、またはアル
キル基が挙げられる。(B−2)および(B−3)で示
される基の具体的な例としては、例えば以下のものが挙
げられる。
【0313】
【化184】
【0314】(B−4)
【0315】
【化185】
【0316】式中*印および**印は(B−1)で説明
したのと同じ意味を表わし、R75、R76およびR77は各
々置換基を表わし、R77およびR76が連結して含窒素複
素環を形成するときまたはR77とR75が連結して含窒素
複素環を形成するときの2つの場合を包含する。(B−
4)で示される基は*印において開裂後、**印にカッ
プリング離脱基を有するカプラーとなる。(B−4)で
示される基の具体的な例としては例えば以下のものが挙
げられる。
【0317】
【化186】
【0318】
【化187】
【0319】一般式(I)においてDIで示される基
は、例えば、テトラゾリルチオ基、チアジアゾリルチオ
基、オキサジアゾリルチオ基、トリアゾリルチオ基、ベ
ンズイミダゾリルチオ基、ベンズチアゾリルチオ基、テ
トラゾリルセレノ基、ベンズオキサゾリルチオ基、ベン
ゾトリアゾリル基、トリアゾリル基、またはベンゾイミ
ダゾリル基が挙げられる。これらの基は例えば米国特許
第3227554号、同3384657号、同3615
506号、同3617291号、同3733201号、
同3933500号、同3958993号、同3961
959号、同4149886号、同4259437号、
同4095984号、同4477563号、同4782
012号または英国特許第1450479号に記載され
ているものである。
【0320】一般式(I)においてDIで示される基
が、下記一般式(I−a)または(I−b)で示される
基であるとき、本発明の効果は特に大きい。 (I−a)
【0321】
【化188】
【0322】(I−b)
【0323】
【化189】
【0324】式中、Yは炭素数8以下の2価の連結基も
しくは単なる結合手を表わし、Rは炭素原子数1〜6の
脂肪族基または複素環基を表わし、Z1 は炭素原子およ
び窒素原子とともに複素環を形成するのに必要な非金属
原子群を表わし、Z2 は窒素原子とともに複素環(単環
または縮合環)を形成するのに必要な非金属原子群を表
わす。Z1 は好ましくは、−C=N−とともに5〜7員
環の置換されていても縮合環であってもよい複素環を形
成するに必要な非金属原子群を表わす。このような複素
環の例としては、トリアゾール、テトラゾール、オキサ
ジアゾール、チアジアゾール、ベンズイミダゾール、ま
たはベンズチアゾールが挙げられる。これらの中で特に
好ましいものは、テトラゾール、1,3,4−チアジア
ゾール、1,3,4−オキサジアゾールおよび1,2,
4−トリアゾールである。Z2 は好ましくは窒素原子と
ともに5〜7員環の置換されてもよい複素環(単環また
は縮合環)を表わす。このような複素環の例としては、
イミダゾール、1,2,4−トリアゾール、ベンゾトリ
アゾール、1,2,3−トリアゾール、ピラゾール、イ
ンダゾール、イミダゾリン−2−チオン、オキサゾリン
−2−チオン、1,2,4−トリアゾリン−3−チオ
ン、または1,3,4−チアジアゾリン−2−チオンが
挙げられる。これらの中で特に好ましいものは1,2,
3−トリアゾールおよびベンゾトリアゾールである。
【0325】一般式(I−a)および(I−b)で示さ
れる複素環がY−COOR以外に置換可能な位置で置換
基を有するとき、その例としては、脂肪族基(炭素原子
数1〜6、例えばメチル、エチル)、ハロゲン原子(例
えばクロル、フッソ、ブロム)、複素環基(炭素原子数
1〜5、ヘテロ原子として酸素原子、イオウ原子または
窒素原子より選ばれる3〜6員環、例えばフリル基、チ
エニル基、イミダゾリル基)、ニトロ基、シアノ基、芳
香族基(炭素原子数6〜10、例えばフェニル)、アミ
ノ基、アルキルチオ基(炭素原子数1〜10、例えばメ
チルチオ、エチルチオ)、または、アシルアミノ基(炭
素原子数2〜8、例えばアセトアミド、ベンズアミド)
が挙げられる。Yで示される2価基としては、好ましく
は、エーテル結合、チオエーテル結合、−NHCO−、
−SO2 −、−CO−、または−NHSO2 −で示され
るようなヘテロ原子を含む結合基を含んでもよい脂肪族
基もくしは芳香族の2価の連結基または単なる結合手を
表わす。Yが2価の連結基を表わすとき例えばメチレ
ン、エチレン、プロピレン、−CH(CH3 )−、−S
CH2 −、−SCH(CH3 )−、−CH2 O−CH2
−、−SCH2 CH2 −または−CH2 SCH2 −基が
挙げられる。(I−a)および(I−b)において、R
で示される基としては好ましくは炭素原子数1〜6の脂
肪族基であり、置換されていてもよい。脂肪族基の例と
しては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロ
ピル、イソブチル、イソアミル、sec−アミルまたは
t−アミルなどが挙げられる。Rが置換基を有すると
き、置換基としては、アルコキシカルボニル基(炭素数
2〜6、例えばメトキシカルボニル、プロポキシカルボ
ニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、
イソプロポキシカルボニル、ぺンチルオキシカルボニ
ル、イソぺンチルオキシカルボニル、2−メトキシエト
キシカルボニル)、カルバモイル基(炭素数0〜6、例
えばN,N−ジエチルカルバモイル、N−メチル−N−
エチルカルバモイル、ピロリジノカルボニル、ピぺリジ
ノカルボニル)、ハロゲン原子(例えば、クロル原子、
フッ素原子)、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基(炭
素数1〜4、例えばメトキシ、エトキシ、メトキシエト
キシ)、スルファモイル基(炭素数0〜6、例えばN,
N−ジエチルスルファモイル、N−メチル−N−エチル
スルファモイル)、アリールオキシ基(炭素数6〜1
0、例えば、4−クロロフェノキシ)、アシル基(炭素
数2〜6、例えばアセチル、ベンゾイル)、スルホニル
基(炭素数1〜6、例えばメタンスルホニル、ブタンス
ルホニル)、複素環基(炭素数1〜5、複素原子とし
て、窒素原子、酸素原子またはイオウ原子から選ばれ3
〜6員環の複素環基、例えば2−ピリジル、3−ピリジ
ル)、またはホスホリル基(炭素数2〜5、例えば0,
0−ジエチルホスホリル)などが挙げられる。
【0326】次に一般式(I)で示される化合物につい
て好ましい範囲を説明する。式中、pは0または1が好
ましい。一般式(I)で示される化合物は耐拡散性型で
ある場合が好ましく、特に好ましくは耐拡散基はA,L
1またはBに含まれる場合である。一般式(I)におい
て特に好ましい化合物はAがカプラー残基を表わすとき
である。一般式(I)において特に好ましい化合物はa
=1,m=0,p=1かつn=0のとき、a=0,m=
1,p=1かつn=0のとき、a=0,m=0,p=0
かつn=0のとき、またはa=1,m=0,p=1かつ
n=1のときである。これらの化合物は重層効果による
色再現性およびエッジ効果による鮮鋭度において特に優
れる。一般式(I)で示される化合物の例および合成法
については一般式(I)について、A,L1 ,B,L2
およびDIについて説明のため引用した公知の特許もし
くは文献、特開昭63−37346号および同61−1
56127号によって示されている。以下に、化合物の
例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるもの
ではない。
【0327】
【化190】
【0328】
【化191】
【0329】
【化192】
【0330】
【化193】
【0331】
【化194】
【0332】
【化195】
【0333】
【化196】
【0334】
【化197】
【0335】
【化198】
【0336】
【化199】
【0337】
【化200】
【0338】
【化201】
【0339】
【化202】
【0340】
【化203】
【0341】
【化204】
【0342】
【化205】
【0343】前述の一般式(I)で表わされる化合物は
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を構成する支持体を除
く感光層、非感光層のいづれの層にも使用することがで
き、好ましくは感光層、コロイド銀など銀を含む層及び
その隣接層に用いられる。より好ましくは本発明の前記
イエローカラードシアンカプラーもしくは前記一般式
〔A〕を含む層及びその隣接層に用いられる。さらに、
求められる特性を満たすために一般式(I)で表わさる
化合物を同一層に2種類以上を併用することもできる
し、同一の化合物を異なる2層以上に添加、使用するこ
ともできる。また前記一般式(I)で表わされる化合物
以外の公知のDIRカプラー、DIR化合物と複数を任
意に併用することができる。添加量としては塗布銀量の
1×10-2〜50モル%であり、好ましくは5×10-2
〜30モル%である。より好ましくは1×10-1〜20
モル%である。銀を含有しない層に使用する場合には1
×10-7〜5×10-4モル/m2であり、好ましくは5×
10-7〜3×10-4モル/m2、より好ましくは1×10
-6〜1×10-4モル/m2の添加量である。一般式(I)
で表わされる化合物を感光材料中に導入するには後述す
る公知のカプラーの添加法または分散法を適用すること
ができる。
【0344】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも1層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤外光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。し
かし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同
一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順
をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および
最上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設け
てもよい。該中間層には、特開昭61−43748号、
同59−113438号、同59−113440号、同
61−20037号、同61−20038号明細書に記
載されるようなカプラー、DIR化合物等が含まれてい
てもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでい
てもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化
銀乳剤層は、西独特許第1,121,470号あるいは
英国特許第923,045号に記載されるように高感度
乳剤層、低感度乳剤層の2層構成を好ましく用いること
ができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低く
なる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層
の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、特
開昭57−112751号、同62−200350号、
同62−206541号、62−206543号等に記
載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤
層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層、(BL)/高感度青感光性層(BH)/高感度緑
感光性層(GH)/低感度緑感光性層(GL)/高感度
赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層(RL)の順、
またはBH/BL/GL/GH/RH/RLの順、また
はBH/BL/GH/GL/RL/RHの順等に設置す
ることができる。また特公昭55−34932号公報に
記載されているように、支持体から最も遠い側から青感
光性層/GH/RH/GL/RLの順に配列することも
できる。また特開昭56−25738号、同62−63
936号明細書に記載されているように、支持体から最
も遠い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順
に配列することもできる。また特公昭49−15495
号公報に記載されているように上層を最も感光度の高い
ハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハ
ロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低い
ハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度
が順次低められた感光度の異なる3層から構成される配
列が挙げられる。このような感光度の異なる3層から構
成される場合でも、特開昭59−202464号明細書
に記載されているように、同一感色性層中において支持
体より離れた側から中感度乳剤層/高感度乳剤層/低感
度乳剤層の順に配置されていてもよい。その他、高感度
乳剤層/低感度乳剤層/中感度乳剤層、あるいは低感度
乳剤層/中感度乳剤層/高感度乳剤層などの順に配置さ
れていてもよい。また、4層以上の場合にも、上記の如
く配列を変えてよい。色再現性を改良するために、米国
特許第4,663,271号、同第4,705,744
号、同第4,707,436号、特開昭62−1604
48号、同63−89850号の明細書に記載の、B
L,GL,RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる
重層効果のドナー層(CL)を主感光層に隣接もしくは
近接して配置することが好ましい。上記のように、それ
ぞれの感光材料の目的に応じて種々の層構成・配列を選
択することができる。
【0345】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約30モル%
以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もし
くはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約2モル%
から約10モル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もし
くはヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロゲン化銀粒
子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶
を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有
するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるい
はそれらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約
0.2μm以下の微粒子でも投影面積直径が約10μm
に至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単
分散乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン化銀写
真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー(R
D)No. 17643(1978年12月),22〜23
頁,“I.乳剤製造(Emulsion preparation and type
s)”、および同No. 18716(1979年11月),
648頁、同No. 307105(1989年11月),
863〜865頁、およびグラフキデ著「写真の物理と
化学」,ポールモンテル社刊(P.Glafkides ,Chemie
et Phisique Photographique ,Paul Montel ,196
7)、ダフィン著「写真乳剤化学」,フォーカルプレス
社刊(G.F.Duffin ,Photographic Emulsion Chemis
try(Focal Press,1966))、ゼリクマンら著「写真
乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V.L.
Zelikman et al.,Making and Coating Photographic
Emulsion ,Focal Press , 1964)などに記載され
た方法を用いて調製することができる。
【0346】米国特許第3,574,628号、同3,
655,394号および英国特許第1,413,748
号などに記載された単分散乳剤も好ましい。また、アス
ペクト比が約3以上であるような平板状粒子も本発明に
使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Gutoff,
PhotographicScience andEngineering)、第14巻
248〜257頁(1970年);米国特許第4,43
4,226号、同4,414,310号、同4,43
3,048号、同4,439,520号および英国特許
第2,112,157号などに記載の方法により簡単に
調製することができる。結晶構造は一様なものでも、内
部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよ
く、層状構造をなしていてもよい、また、エピタキシャ
ル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されて
いてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲ
ン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々
の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。上記の乳剤は
潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内
部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜
像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤である
ことが必要である。内部潜像型のうち、特開昭63−2
64740号に記載のコア/シェル型内部潜像型乳剤で
あってもよい。このコア/シェル型内部潜像型乳剤の調
製方法は、特開昭59−133542号に記載されてい
る。この乳剤のシェルの厚みは、現像処理等によって異
なるが、3〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に
好ましい。
【0347】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo. 17643、同No. 18716および同No.
307105に記載されており、その該当箇所を後掲の
表にまとめた。本発明の感光材料には、感光性ハロゲン
化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組
成、粒子の形状、感度の少なくとも1つの特性の異なる
2種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用すること
ができる。米国特許第4,082,553号に記載の粒
子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第4,
626,498号、特開昭59−214852号に記載
の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀
を感光性ハロゲン化銀乳剤層および/または実質的に非
感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。粒子
内部および/または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子
とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様
に(非像様に)現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこ
とをいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子の調製法は、米国特許第4,626,498号、
特開昭59−214852号に記載されている。粒子内
部がかぶらされたコア/シェル型ハロゲン化銀粒子の内
部核を形成するハロゲン化銀は、同一のハロゲン組成を
もつものでも異なるハロゲン組成をもつものでもよい。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀として
は、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれ
をも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲ
ン化銀粒子の粒子サイズには特別な限定はないが、平均
粒子サイズとしては0.01〜0.75μm、特に0.
05〜0.6μmが好ましい。また、粒子形状について
は特に限定はなく、規則的な粒子でもよく、また、多分
散乳剤でもよいが、単分散(ハロゲン化銀粒子の重量ま
たは粒子数の少なくとも95%が平均粒子径の±40%
以内の粒子径を有するもの)であることが好ましい。
【0348】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が0〜100モル%であり、必要に応じて塩化銀
および/または沃化銀を含有してもよい。好ましい沃化
銀を0.5〜10モル%含有するものである。微粒子ハ
ロゲン化銀は、平均粒径(投影面積の円相当直径の平均
値)が0.01〜0.5μmが好ましく、0.02〜
0.2μmがより好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通
常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。こ
の場合、ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感され
る必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、こ
れを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾ
ール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もし
くはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の
安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロ
ゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を好ましく含有させ
ることができる。本発明の感光材料の塗布銀量は、6.
0g/m2以下が好ましく、4.5g/m2以下が最も好ま
しい。
【0349】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の3つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 1. 化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 2. 感度上昇剤 648頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜868 頁 強色増感剤 〜 649頁右欄 4. 増 白 剤 24頁 647頁右欄 868頁 5. かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 868〜870 頁 安定剤 6. 光吸収剤、フ 25〜26頁 649頁右欄 873頁 ィルター染料、 〜 650頁左欄 紫外線吸収剤 7. ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左欄〜右欄 872頁 8. 色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁 9. 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 874〜875 頁 10. バインダー 26頁 651頁左欄 873〜874 頁 11. 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 12. 塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜876 頁 表面活性剤 13. スタチック防止剤 27頁 650頁右欄 876〜877 頁 14. マット剤 878〜879 頁
【0350】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許4,411,98
7号や同第4,435,503号に記載されたホルムア
ルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に
添加することが好ましい。本発明の感光材料に、米国特
許第4,740,454号、同第4,788,132
号、特開昭62−18539号、特開平1−28355
1号に記載のメルカプト化合物を含有させることが好ま
しい。本発明の感光材料に、特開平1−106052号
に記載の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関
係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤または
それらの前駆体を放出する化合物を含有させることが好
ましい。本発明の感光材料に、国際公開WO88/04
794号、特開平1−502912号に記載された方法
で分散された染料またはEP317,308A号、米国
特許4,420,555号、特開平1−259358号
に記載の染料を含有させることが好ましい。本発明には
種々のカラーカプラーを使用することができ、その具体
例は前出のリサーチ・ディスクロージャーNo. 1764
3、VII −C〜G、および同No. 307105、VII −
C〜Gに記載された特許に記載されている。本発明の一
般式(I) で表わされるカプラーと併用できるイエローカ
プラーとしては、例えば米国特許第3,933,501
号、同第4,022,620号、同第4,326,02
4号、同第4,401,752号、同第4,248,9
61号、特公昭58−10739号、英国特許第1,4
25,020号、同第1,476,760号、米国特許
第3,973,968号、同第4,314,023号、
同第4,511,649号、欧州特許第249,473
A号、等に記載のものが好ましい。
【0351】マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第4,310,619号、同第4,351,897
号、欧州特許第73,636号、米国特許第3,06
1,432号、同第3,725,067号、リサーチ・
ディスクロージャーNo. 24220(1984年6
月)、特開昭60−33552号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo. 24230(1984年6月)、特開昭
60−43659号、同61−72238号、同60−
35730号、同55−118034号、同60−18
5951号、米国特許第4,500,630号、同第
4,540,654号、同第4,556,630号、国
際公開WO88/04795号等に記載のものが特に好
ましい。シアンカプラーとしては、フエノール系及びナ
フトール系カプラーが挙げられ、米国特許第4,05
2,212号、同第4,146,396号、同第4,2
28,233号、同第4,296,200号、同第2,
369,929号、同第2,801,171号、同第
2,772,162号、同第2,895,826号、同
第3,772,002号、同第3,758,308号、
同第4,334,011号、同第4,327,173
号、西独特許公開第3,329,729号、欧州特許第
121,365A号、同第249,453A号、米国特
許第3,446,622号、同第4,333,999
号、同第4,775,616号、同第4,451,55
9号、同第4,427,767号、同第4,690,8
89号、同第4,254,212号、同第4,296,
199号、特開昭61−42658号等に記載のものが
好ましい。さらに、特開昭64−553号、同64−5
54号、同64−555号、同64−556号に記載の
ピラゾロアゾール系カプラーや、米国特許第4,81
8,672号に記載のイミダゾール系カプラーも使用す
ることができる。ポリマー化された色素形成カプラーの
典型例は、米国特許第3,451,820号、同第4,
080,211号、同第4,367,282号、同第
4,409,320号、同第4,576,910号、英
国特許2,102,137号、欧州特許第341,18
8A号等に記載されている。
【0352】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第4,366,237号、英国特許
第2,125,570号、欧州特許第96,570号、
西独特許(公開)第3,234,533号に記載のもの
が好ましい。発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、本発明のイエローカラードシアンカ
プラーに加え、リサーチ・ディスクロージャーNo. 17
643の VII−G項、同No. 307105の VII−G
項、米国特許第4,163,670号、特公昭57−3
9413号、米国特許第4,004,929号、同第
4,138,258号、英国特許第1,146,368
号に記載のものが好ましい。また、米国特許第4,77
4,181号に記載のカップリング時に放出された蛍光
色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、
米国特許第4,777,120号に記載の現像主薬と反
応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基と
して有するカプラーを用いることも好ましい。カツプリ
ングに伴って写真的に有用な残基を放出する化合物もま
た本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出する
DIRカプラーは、前述のRD17643、VII −F項
及び同No. 307105、VII −F項に記載された特
許、特開昭57−151944号、同57−15423
4号、同60−184248号、同63−37346
号、同63−37350号、米国特許4,248,96
2号、同4,782,012号に記載されたものが好ま
しい。R.D.No. 11449、同24241、特開昭
61−201247号等に記載の漂白促進剤放出カプラ
ーは、漂白能を有する処理工程の時間を短縮するのに有
効であり、特に、前述の平板状ハロゲン化銀粒子を用い
る感光材料に添加する場合に、その効果が大である。現
像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカ
プラーとしては、英国特許第2,097,140号、同
第2,131,188号、特開昭59−157638
号、同59−170840号に記載のものが好ましい。
また、特開昭60−107029号、同60−2523
40号、特開平1−44940号、同1−45687号
に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、か
ぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する
化合物も好ましい。
【0353】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第4,130,427
号等に記載の競争カプラー、米国特許第4,283,4
72号、同第4,338,393号、同第4,310,
618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60−18
5950号、特開昭62−24252号等に記載のDI
Rレドックス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出
カプラー、DIRカプラー放出レドックス化合物もしく
はDIRレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
173,302A号、同第313,308A号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、米国特許第
4,555,477号等に記載のリガンド放出カプラ
ー、特開昭63−75747号に記載のロイコ色素を放
出するカプラー、米国特許第4,774,181号に記
載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。
【0354】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第2,322,
027号などに記載されている。水中油滴分散法に用い
られる常圧での沸点が175℃以上の高沸点有機溶剤の
具体例としては、フタル酸エステル類(ジブチルフタレ
ート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−2−エチルヘ
キシルフタレート、デシルフタレート、ビス(2,4−
ジ−t−アミルフェニル)フタレート、ビス(2,4−
ジ−t−アミルフェニル)イソフタレート、ビス(1,
1−ジエチルプロピル)フタレートなど)、リン酸また
はホスホン酸のエステル類(トリフェニルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート、2−エチルヘキシルジ
フェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェー
ト、トリ−2−エチルヘキシルホスフェート、トリドデ
シルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、
トリクロロプロピルホスフェート、ジ−2−エチルヘキ
シルフェニルホスホネートなど)、安息香酸エステル類
(2−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエ
ート、2−エチルヘキシル−p−ヒドロキシベンゾエー
トなど)、アミド類(N,N−ジエチルドデカンアミ
ド、N,N−ジエチルラウリルアミド、N−テトラデシ
ルピロリドンなど)、アルコール類またはフェノール類
(イソステアリルアルコール、2,4−ジ−tert−
アミルフェノールなど)、脂肪族カルボン酸エステル類
(ビス(2−エチルヘキシル)セバケート、ジオクチル
アゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステア
リルラクテート、トリオクチルシトレートなど)、アニ
リン誘導体(N,N−ジブチル−2−ブトキシ−5−t
ertオクチルアニリンなど)、炭化水素類(パラフィ
ン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンな
ど)などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が
約30℃以上、好ましくは50℃以上約160℃以下の
有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、
酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、2−エトキシエチルアセテー
ト、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。ラテック
ス分散法の工程、効果および含浸用のラテックスの具体
例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出願
(OLS)第2,541,274号および同第2,54
1,230号などに記載されている。
【0355】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭63−257747号、同62−
272248号、および特開平1−80941号に記載
の1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、n−ブチ
ル p−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、4−ク
ロル−3,5−ジメチルフェノール、2−フェノキシエ
タノール、2−(4−チアゾリル)ベンズイミダゾール
等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ま
しい。本発明は種々のカラー感光材料に適用することが
できる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、
スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カ
ラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペ
ーパーなどを代表例として挙げることができる。本発明
に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のRD.N
o. 17643の28頁、同No. 18716の647頁
右欄から648頁左欄、および同No. 307105の8
79頁に記載されている。本発明の感光材料は、乳剤層
を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μ
m以下であることが好ましく、23μm以下がより好ま
しく、18μm以下が更に好ましく、16μm以下が特
に好ましい。また膜膨潤速度T1/2 は30秒以下が好ま
しく、20秒以下がより好ましい。膜厚は、25℃相対
湿度55%調湿下(2日)で測定した膜厚を意味し、膜
膨潤速度T1/2 は、当該技術分野において公知の手法に
従って測定することができる。例えば、エー・グリーン
(A.Green)らによりフォトグラフィック・サイエンス
・アンド・エンジニアリング(Photogr.Sci.Eng.),19
巻、2号,124〜129頁に記載の型のスエロメータ
ー(膨潤計)を使用することにより、測定でき、T1/2
は発色現像液で30℃、3分15秒処理した時に到達す
る最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚とし、飽和膜厚の1/
2 の膜厚に到達するまでの時間と定義する。膜膨潤速度
1/2 はバインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加える
こと、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって
調整することができる。また、膨潤率は150〜400
%が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最
大膨潤膜厚から、式:(最大膨潤膜厚−膜厚)/膜厚に
従って計算できる。本発明の感光材料は、乳剤層を有す
る側の反対側に、乾燥膜厚の総和が2μm〜20μmの
親水性コロイド層(バック層と称す)を設けることが好
ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルタ
ー染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バ
インダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を
含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は1
50〜500%が好ましい。
【0356】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のRD.No. 17643の28〜29頁、同No. 18
716の615左欄〜右欄、および同No. 307105
の880〜881頁に記載された通常の方法によって現
像処理することができる。本発明の感光材料の現像処理
に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン
系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液であ
る。この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化
合物も有用であるが、p−フェニレンジアミン系化合物
が好ましく使用され、その代表例としては3−メチル−
4−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、3−メチル−
4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルア
ニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β
−メタンスルホンアミドエチルアニリン、3−メチル−
4−アミノ−N−エチル−β−メトキシエチルアニリン
及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはp−トルエンスル
ホン酸塩などが挙げられる。これらの化合物は目的に応
じ2種以上併用することもできる。発色現像液は、アル
カリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のような
pH緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイ
ミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト
化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを含
むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシル
アミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、N,
N−ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン
類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミ
ン、カテコールスルホン酸類の如き各種保恒剤、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコールのような有機溶
剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四
級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素
形成カプラー、競争カプラー、1−フェニル−3−ピラ
ゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポ
リカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホ
ン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレ
ート剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジ
アミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、1−ヒ
ドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、ニトリロ
−N,N,N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジア
ミン−N,N,N,N−テトラメチレンホスホン酸、エ
チレンジアミン−ジ(o−ヒドロキシフェニル酢酸)及
びそれらの塩を代表例として挙げることができる。
【0357】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1−フェ
ニル−3−ピラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類また
はN−メチル−p−アミノフェノールなどのアミノフェ
ノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み
合わせて用いることができる。これらの発色現像液及び
黒白現像液のpHは9〜12であることが一般的であ
る。またこれらの現像液の補充量は、処理するカラー写
真感光材料にもよるが、一般に感光材料1平方メートル
当たり3l以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を
低減させておくことにより500ml以下にすることもで
きる。補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触
面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防
止することが好ましい。処理槽の写真処理液と空気との
接触面積は、以下に定義する開口率で表わすことができ
る。即ち、 開口率=〔処理液と空気との接触面積(cm2 )〕÷〔処
理液の容量(cm3 )〕 上記の開口率は、0.1以下であることが好ましく、よ
り好ましくは0.001〜0.05である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平1−82
033号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭63
−216050号に記載されたスリット現像処理方法を
挙げることができる。開口率を低減させることは、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、
例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全
ての工程において適用することが好ましい。また、現像
液中の臭化イオンの蓄積を抑える手段を用いることによ
り補充量を低減することもできる。発色現像処理の時間
は、通常2〜5分の間で設定されるが、高温高pHと
し、かつ発色現像主薬を高濃度に使用することにより、
更に処理時間の短縮を図ることもできる。
【0358】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
(漂白定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III)などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用
いられる。代表的漂白剤としては鉄(III)の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄(III)錯塩、及び1,3−ジアミノプロパン四
酢酸鉄(III) 錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄
(III)錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好まし
い。さらにアミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩は漂白液
においても、漂白定着液においても特に有用である。こ
れらのアミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩を用いた漂白
液又は漂白定着液のpHは通常4.0〜8であるが、処
理の迅速化のためにさらに低いpHで処理することもで
きる。
【0359】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許3,893,858号、西独特許第1,
290,812号、同2,059,988号、特開昭5
3−32736号、同53−57831号、同53−3
7418号、同53−72623号、同53−9563
0号、同53−95631号、同53−104232
号、同53−124424号、同53−141623
号、同53−28426号、リサーチ・ディスクロージ
ャーNo. 17129号(1978年7月)などに記載の
メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物;特
開昭50−140129号に記載のチアゾリジン誘導
体;特公昭45−8506号、特開昭52−20832
号、同53−32735号、米国特許第3,706,5
61号に記載のチオ尿素誘導体;西独特許第1,12
7,715号、特開昭58−16,235号に記載の沃
化物塩;西独特許第966,410号、同2,748,
430号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭
45−8836号記載のポリアミン化合物;その他特開
昭49−40,943号、同49−59,644号、同
53−94,927号、同54−35,727号、同5
5−26,506号、同58−163,940号記載の
化合物;臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカ
プト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果
が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,
858号、西独特許第1,290,812号、特開昭5
3−95,630号に記載の化合物が好ましい。更に、
米国特許第4,552,834号に記載の化合物も好ま
しい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。
撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの
漂白促進剤は特に有効である。漂白液や漂白定着液には
上記の化合物の他に、漂白ステインを防止する目的で有
機酸を含有させることが好ましい。特に好ましい有機酸
は、酸解離定数(pKa)が2〜5である化合物で、具
体的には酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸などが好
ましい。定着液や漂白定着液に用いられる定着剤として
はチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合
物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげることができ
るが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸
アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸
塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素
などの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤と
しては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付
加物あるいは欧州特許第294769A号に記載のスル
フィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液
には液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類
や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。本発明におい
て、定着液または漂白定着液には、pH調整のためにp
Kaが6.0〜9.0の化合物、好ましくは、イミダゾ
ール、1−メチルイミダゾール、1−エチルイミダゾー
ル、2−メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を
0.1〜10モル/l添加することが好ましい。
【0360】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は1分〜3
分、更に好ましくは1分〜2分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。
好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後ステイン発生が有効に防止される。脱銀工程にお
いては、攪拌ができるだけ強化されていることが好まし
い。攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭62−1
83460号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流
を衝突させる方法や、特開昭62−183461号の回
転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には液中に設
けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感
光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによって
攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流量を増
加させる方法が挙げられる。このような攪拌向上手段
は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれかにおいても
有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤
の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考え
られる。また、前記の攪拌向上手段は、漂白促進剤を使
用した場合により有効であり、促進効果を著しく増加さ
せたり漂白促進剤による定着阻害作用を解消させること
ができる。本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭60−191257号、同60−19125
8号、同60−191259号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。前記の特開昭60−1
91257号に記載のとおり、このような搬送手段は前
浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理
液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は
各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減
に特に有効である。
【0361】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
(例えばカプラー等使用素材による)、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Journal ofthe Society of Motion Picture
and Television Engineers第64巻、P.248−2
53(1955年5月号)に記載の方法で、求めること
ができる。前記文献に記載の多段向流方式によれば、水
洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞
留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮
遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明の
カラー感光材料の処理において、このような問題の解決
策として、特開昭62−288,838号に記載のカル
シウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を
極めて有効に用いることができる。また、特開昭57−
8,542号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベ
ンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の
塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著
「防菌防黴剤の化学」(1986年)三共出版、衛生技
術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」(1982
年)工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事
典」(1986年)に記載の殺菌剤を用いることもでき
る。本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、
4〜9であり、好ましくは5〜8である。水洗水温、水
洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得る
が、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好まし
くは25〜40℃で30秒〜5分の範囲が選択される。
更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定
液によって処理することもできる。このような安定化処
理においては、特開昭57−8543号、同58−14
834号、同60−220345号に記載の公知の方法
はすべて用いることができる。また、前記水洗処理に続
いて、更に安定化処理する場合もあり、その例として、
撮影用カラー感光材料の最終浴として使用される、色素
安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙げることが
できる。色素安定化剤としては、ホルマリンやグルタル
アルデヒドなどのアルデヒド類、N−メチロール化合
物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫
酸付加物などを挙げることができる。この安定浴にも各
種キレート剤や防黴剤を加えることもできる。
【0362】上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
水を加えて濃縮補正することが好ましい。本発明のハロ
ゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の
目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するために
は、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ま
しい。例えば米国特許第3,342,597号記載のイ
ンドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リ
サーチ・ディスクロージャーNo. 14,850号及び同
No. 15,159号記載のシッフ塩基型化合物、同1
3,924号記載のアルドール化合物、米国特許第3,
719,492号記載の金属塩錯体、特開昭53−13
5628号記載のウレタン系化合物を挙げることができ
る。本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応
じて、発色現像を促進する目的で、各種の1−フェニル
−3−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合
物は特開昭56−64339号、同57−144547
号、および同58−115438号等記載されている。
本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使
用される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮した
り、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の
改良を達成することができる。また、本発明のハロゲン
化銀感光材料は米国特許第4,500,626号、特開
昭60−133449号、同59−218443号、同
61−238056号、欧州特許210,660A2号
などに記載されている熱現像感光材料にも適用できる。
【0363】
【実施例】以下、本発明を実施例により、更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例1 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料101を作製した。 (感光層の組成) 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
g/m2単位で表した量を、またカプラー、添加剤および
ゼラチンについてはg/m2単位で表した量を、また増感
色素については同一層内のハロゲン化銀1モルあたりの
モル数で示した。なお添加物を示す記号は下記に示す意
味を有する。但し複数の効用を有する場合はそのうちの
一つを代表して載せた。 UV;紫外線吸収剤、Solv;高沸点有機溶剤、Ex
F;染料、ExS;増感色素、ExC;シアンカプラ
ー、ExM;マゼンタカプラー、ExY;イエローカプ
ラー、Cpd;添加剤
【0364】第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 0.15 ゼラチン 2.0 ExM−6 0.2 UV−1 0.03 UV−2 0.06 UV−3 0.07 Solv−1 0.3 Solv−2 0.08 ExF−1 0.01 ExF−2 0.01 ExF−3 0.005 Cpd−6 0.001 第2層(低感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI 4モル%、均一AgI型、球相当径0.4μm、球相 当径の変動係数30%、板状粒子、直径/厚み比3.0) 銀塗布量 0.37 沃臭化銀乳剤(AgI 6モル%、コアシェル比2:1の内部高AgI型、球 相当径0.45μm、球相当径の変動係数23%、板状粒子、直径/厚み比 2.0) 銀塗布量 0.19 ゼラチン 0.8 ExS−1 2.3×10-4 ExS−2 1.4×10-4 ExS−5 2.3×10-4 ExS−7 4.2×10-6 ExC−1 0.12 ExC−13 0.04 ExC−2(D−25) 0.03 ExC−3 0.009 第3層(中感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI 6モル%、コアシェル比2:1の内部高AgI型、球 相当径0.65μm、球相当径の変動係数23%、板状粒子、直径/厚み比 2.0) 銀塗布量 0.65 ゼラチン 1.0 ExS−1 2.3×10-4 ExS−2 1.4×10-4 ExS−5 2.3×10-4 ExS−7 4.2×10-6 ExC−1 0.25 ExC−13 0.05 ExC−2(D−25) 0.01 ExC−3 0.10 Solv−2 0.10 第4層(高感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI 9.3モル%、コアシェル比3:4:2の多重構造粒 子、AgI含有量内部から24、0、6モル%、球相当径0.75μm、球 相当径の変動係数23%、板状粒子、直径/厚み比2.5) 銀塗布量 0.5 ゼラチン 1.4 ExS−1 1.9×10-4 ExS−2 1.2×10-4 ExS−5 1.9×10-4 ExS−7 8.0×10-6 ExC−1 0.08 ExC−4 0.09 Solv−1 0.08 Solv−2 0.20 Cpd−7 4.6×10-4 第5層(中間層) ゼラチン 0.6 Cpd−1 0.1 ポリエチルアクリレートラテックス 0.08 Solv−1 0.08
【0365】第6層(低感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI 4モル%、均一AgI型、球相当径0.33μm、球 相当径の変動係数37%、板状粒子、直径/厚み比2.0) 銀塗布量 0.24 ゼラチン 0.4 ExS−3 1.6×10-4 ExS−4 4.8×10-4 ExS−5 1×10-4 ExM−5 0.10 ExM−14 0.08 ExM−7 0.03 ExY−8 0.01 Solv−1 0.08 Solv−4 0.01 第7層(中感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI 4モル%、均一AgI型、球相当径0.55μm、球 相当径の変動係数15%、板状粒子、直径/厚み比4.0) 銀塗布量 0.36 ゼラチン 0.6 ExS−3 2×10-4 ExS−4 7×10-4 ExS−5 1.4×10-4 ExM−5 0.11 ExM−14 0.08 ExM−7 0.04 ExY−8 0.04 Solv−1 0.16 Solv−4 0.01 第8層(高感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI 8.8モル%、銀量比3:4:2の多層構造粒子、A gI含有量内部から24モル、0モル、3モル%、球相当径0.75μm、 球相当径の変動係数23%、板状粒子、直径/厚み比1.6) 銀塗布量 0.6 ゼラチン 0.6 ExS−4 5.2×10-4 ExS−5 1×10-4 ExS−8 0.3×10-4 ExM−5 0.05 ExM−14 0.04 ExM−6 0.03 ExY−8 0.02 ExC−1 0.01 ExC−4 0.01 Solv−1 0.23 Solv−2 0.05 Solv−4 0.01 Cpd−7 1×10-4 Cpd−8 0.01
【0366】第9層(中間層) ゼラチン 0.6 Cpd−1 0.04 ポリエチルアクリレートラテックス 0.05 Solv−1 0.02 UV−4 0.03 UV−5 0.04 第10層(赤感層に対する重層効果のドナー層) 沃臭化銀乳剤(AgI 8モル%、コアシェル比2:1の内部高AgI型、球 相当径0.65μm、球相当径の変動係数25%、板状粒子、直径/厚み比 2.0) 銀塗布量 0.72 沃臭化銀乳剤(AgI 4モル%、均一AgI型、球相当径0.4μm、球相 当径の変動係数30%、板状粒子、直径/厚み比3.0) 銀塗布量 0.21 ゼラチン 1.0 ExS−3 6×10-4 ExM−10(D−10) 0.19 Solv−1 0.30 Solv−6 0.03 第11層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 0.06 ゼラチン 0.8 Cpd−2 0.13 Solv−1 0.13 Cpd−1 0.07 Cpd−6 0.002 H−1 0.13
【0367】第12層(低感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI 4.5モル%、均一AgI型、球相当径0.7μm、 球相当径の変動係数15%、板状粒子、直径/厚み比7.0) 銀塗布量 0.45 沃臭化銀乳剤(AgI 3モル%、均一AgI型、球相当径0.3μm、球相 当径の変動係数30%、板状粒子、直径/厚み比7.0) 銀塗布量 0.25 ゼラチン 2.1 ExS−6 9×10-4 ExC−1 0.13 ExC−4 0.03 ExY−9 0.16 ExY−11 0.90 ExY−15 0.15 Solv−1 0.51 第13層(中間層) ゼラチン 0.4 ExY−12 0.20 Solv−1 0.19 第14層(高感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI 10モル%、内部高AgI型、球相当径1.0μm、 球相当径の変動係数25%、多重双晶板状粒子、直径/厚み比2.0) 銀塗布量 0.4 ゼラチン 0.5 ExS−6 1×10-4 ExY−9 0.01 ExY−11 0.12 ExY−15 0.09 ExC−1 0.01 Solv−1 0.10 第15層(第1保護層) 微粒子沃臭化銀乳剤(AgI 2モル%、均一AgI型、球相当径0.07μ m) 銀塗布量 0.12 ゼラチン 0.7 UV−4 0.11 UV−5 0.16 Solv−5 0.02 H−1 0.13 Cpd−5 0.10 ポリエチルアクリレートラテックス 0.09 第16層(第2保護層) 微粒子沃臭化銀乳剤(AgI 2モル%、均一AgI型、球相当径0.07μ m) 銀塗布量 0.36 ゼラチン 0.85 ポリメチルメタクリレート粒子(直径1.5μm) 0.2 Cpd−4 0.04 W−4 0.02 H−1 0.17 各層には上記の成分の他に、乳剤の安定化剤Cpd−3
(0.07g/m2)、界面活性剤W−1(0.006g
/m2)、W−2(0.16g/m2)、W−3(0.10
g/m2)、W−5(0.16g/m2)を塗布助剤や乳化
分散剤として添加した。各層に使用した化合物の構造式
を以下に示す。
【0368】
【化206】
【0369】
【化207】
【0370】
【化208】
【0371】
【化209】
【0372】
【化210】
【0373】
【化211】
【0374】
【化212】
【0375】
【化213】
【0376】
【化214】
【0377】
【化215】
【0378】
【化216】
【0379】
【化217】
【0380】
【化218】
【0381】
【化219】
【0382】
【化220】
【0383】
【化221】
【0384】
【化222】
【0385】
【化223】
【0386】
【化224】
【0387】続いて、以下に示す各試料を作製した。 (試料102の作製) 試料101の第2、3及び4層に本発明のイエローカラ
ードシアンカプラー、例示化合物(YC−5)をそれぞ
れ0.04、0.06、0.02g/m2になるよう添加
塗布し、他は試料101と全く同じにして試料を作製し
た。 (試料103の作製) 試料101の第6、7、8層に使用のExM−14を一
般式〔A〕の例示化合物、〔A−4〕−46にそれぞれ
等モル量置き換え、他は試料101と全く同じになるよ
うにして試料を作製した。 (試料104の作製) 試料101の第2〜4層を試料102と同じイエローカ
ラードシアンカプラーを同量使用し、第6〜8層を試料
103と同じ〔A−4〕−46のカプラーを同様に使用
して、他は変えることなしに試料を作製した。 (試料105の作製) 試料104の第2〜4層に使用したイエローカラードシ
アンカプラー、(YC−5)を特開昭61−22174
8号記載の例示化合物、C−2に等モル量置き換え、他
は試料104と全く同じにして試料を作製した。 特開昭61−221748号記載の例示化合物、C−2
【0388】
【化225】
【0389】(試料106の作製) 試料104の第2〜4層に用いたイエローカラードシア
ンカプラー、(YC−5)を特開平1−319744号
に記載の例示化合物、II−3に等モル量置き換え、他は
試料104と全く同じにして試料を作製した。 特開平1−319744号記載の例示化合物、II−3
【0390】
【化226】
【0391】(試料107及び108の作製) 試料104の第2〜4層に使用したイエローカラードシ
アンカプラー、(YC−5)をそれぞれ(YC−1)及
び(YC−10)に等モル量置き換え、第6〜8層に用
いた一般式〔A〕で表わされるカプラー、〔A−4〕−
46を〔A−4〕−24及び〔A−4〕−41に同じく
等モル量置き換え、他は試料106と同じにして試料を
作製した。
【0392】(試料109及び111の作製) 試料104の第2〜4層に用いたイエローカラードシア
ンカプラー、(YC−5)をそれぞれ(YC−37)、
(YC−32)及び(YC−47)に等モル量置き換え
た以外は試料104と全く同様にして試料を作製した。 (試料112の作製) 試料104の第2〜4層に用いたイエローカラードシア
ンカプラー、(YC−5)を(YC−3)/(YC−1
6)=1/1のモル比に混合したものを等モル量置き換
え、さらに第6〜8層に使用した〔A−4〕−46を
〔A−4〕−39/〔A−3〕−14=2/1モル比に
混合したものを同じく等モル量置き換えて試料を作製し
た。 (試料113の作製) 試料104の第2〜4層に用いたイエローカラードシア
ンカプラー、(YC−5)を第2層には(YC−32)
に、第3層には(YC−13)に、第4層には(YC−
5)にそれぞれ等モル量置き換え、また、第6〜8層に
使用した〔A−4〕−46を第6層には〔A−4〕−1
に、第7層には〔A−4〕−9に、第8層には〔A−
4〕−51にそれぞれ等モル量置き換えて試料を作製し
た。これら作製した試料 No.と使用したカプラーは表に
して表1にまとめて示す。
【0393】
【表1】
【0394】以上のようにして作製したそれぞれの試料
は、35mm巾に裁断・加工し、以下に示す条件のテスト
及び露光を与え、下記に示す処理を実施してその特性曲
線から性能を評価した。なお、試料は作製後、25℃、
55%RHの条件下に10日保存した後、それぞれのテ
ストに用いた。 (1) 赤色の分解フィルターを付したウェッジ露光(1/
100秒、20CMSとなる露光量)を与え、処理後、
赤色光で濃度測定した特性曲線上の(最小濃度+1.
0)の濃度を与える露光量のところの青色光で測定した
濃度値を読み取り、この値から青色光で測定した最小濃
度を減じた値を色濁り(ΔDY)として評価した。値が
小さい程、色濁りが小さいことを表わし、色再現上有利
であることを示す。
【0395】(2) 白光(光源の色温度4800°K)の
ウェッジ露光を与え、処理後、赤色光及び緑色光で濃度
測定した特性曲線上の(最小濃度+0.2)の濃度を与
える露光量の逆数の対数値をそれぞれ読み取り、これを
感度とし、試料101から得られた値を基準にとり、そ
の差(ΔSR 、ΔSG )を求めた。値が大きい程、高感
であることを示す。
【0396】(3) 50℃、40%RH、7日間の条件下
に保存した試料と5℃、55%RH、7日間の条件下に
保存した試料に白光のウェッジ露光を与え、これらの試
料は同時に処理を行い、赤色光及び緑色光で測定した特
性曲線上から、それぞれの(最小濃度+0.2)の濃度
を与える露光量の逆数の対数値を読みとり、5℃、55
%RH、7日間の試料から得られた値を基準にとり、そ
れぞれの差(ΔTR 、ΔTG )を求めた。値が小さい
程、試料の経時保存安定性に優れていることを示す。
【0397】(4) 各試料2組を作成し、それぞれに白光
のウェッジ露光を与え、1組は50℃、30%RH、7
日間の条件に保存し、他のもう1組は5℃、55%R
H、7日間保存した後、これらの試料を同時に処理し、
赤色光及び緑色光で測定してそれぞれの特性曲線を得
た。これらの特性曲線上の(最小濃度+0.2)の濃度
を与える露光量の逆数の対数値を読みとり、5℃、55
%RH、7日間保存した試料の値を基準にとり、その差
(ΔLR 、ΔLG )を算出した。 以上、(1) 〜(4) 項を実施して得られた結果について
は、表2にまとめて示す。
【0398】
【表2】
【0399】以下、処理について示すが、処理はシネ式
自動現像機を用いて、発色現像液の累積補充量が母液タ
ンク容量の3倍量になるまで、別途像様露光を与えた試
料101を処理してから、前述の試料の処理を実施し
た。 処理工程 工 程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 発色現像 3分00秒 37.5℃ 20ml 10l 漂 白 40秒 38.0℃ 4.5ml 5l 漂白定着 40秒 38.0℃ ─── 5l 定 着 40秒 38.0℃ 30ml 5l 水洗 (1) 30秒 38.0℃ ─── 5l 水洗 (2) 30秒 38.0℃ 30ml 5l 安 定 30秒 38.0℃ 20ml 5l 乾 燥 1分 55℃ *補充量は35mm巾1m長さ当りの量 水洗は (2)から (1)への向流方式で水洗 (1)槽のオーバ
ーフロー液は全部定着槽へ流入した。また、漂白槽及び
定着槽のオーバーフロー液は全部漂白定着槽へ流入し
た。なお、現像液の漂白工程への持ち込み量、および定
着液の水洗工程への持ち込み量は35mm巾の感光材料1
m長さ当たりそれぞれ2.5ml、2.0mlであった。ま
た、クロスオーバーの時間はいずれも5秒であり、この
時間は前工程の処理時間に包含される。なお、漂白槽、
漂白定着槽、定着槽は、それぞれ開口率が0.02であ
った。また処理に用いた自動現像機の攪拌はイワキマグ
ネットポンプを使用し、ラックの外側から内側に向って
直径1.2mmの穴から吹き出した噴流を約10mmの距離
で感光材料の乳剤面に当てることにより行った。各槽に
用いたポンプの大きさと流量および吹き出し口の数を以
下に示す。 工 程 ポンプ 流量(l/分) 吹き出し口の数 発色現像 MD−20 15 54 漂 白 MD−20 15 54 定 着 MD−20 15 54 水洗 (1) MD−10 8 36 水洗 (2) MD−10 8 36 安 定 MD−10 8 36 各槽の蒸発分に相当する量は毎日加水し、蒸発補正を行
った。なお漂白槽では試料の処理中のみ、漂白液をエア
レーションするようにした。
【0400】以下に処理液の組成を示す。 (現像液) 母液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 2.0 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 3.0 3.2 亜硫酸ナトリウム 4.0 5.8 炭酸カリウム 40.0 40.0 臭化カリウム 1.3 0.4 ヨウ化カリウム 1.5mg ─── ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.6 2−メチル−4−〔N−エチル−N−(β−ヒド ロキシエチル)アミノ〕アニリン硫酸塩 4.5 6.4 水を加えて 1.0l 1.0l pH〔水酸化カリウム(50%)で調整〕 10.05 10.15
【0401】 (漂白液) 母液(g) 補充液(g) 1,3−プロピレンジアミン四酢酸第二鉄アンモ ニウム一水塩 110 220 臭化アンモニウム 70 140 硝酸アンモニウム 20 40 酢酸(98%) 30 60 ヒドロキシ酢酸 60 120 水を加えて 1000ml 1000ml pH〔アンモニア水(27%)で調整〕 3.8 2.5
【0402】 (定着液) 母液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 18 54 亜硫酸アンモニウム 20.0 60 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700g/l) 280.0 ml 840ml イミダゾール 25g 75g 水を加えて 1.0l 1.0l pH 7.4 7.45 (漂白定着液) 上記の漂白液:定着液が1:6の容積比で混合したもの
を母液とし、前述の漂白液と定着液のオーバーフロー液
を全て漂白定着液槽に導入して処理を実施した。
【0403】(水洗水) 母液、補充液共通 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR−120B)と、OH型強
塩基性アニオン交換樹脂(同アンバーライトIRA−4
00)を充填した混床式カラムに通水してカルシウムお
よびマグネシウムイオン濃度を3mg/l以下に処理し、
続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20mg/lと
硫酸ナトリウム150mg/lを添加した。この液のpH
6.5〜7.5の範囲にあった。 (水洗水) 母液、補充液共通 (単位g) ホルマリン(37%) 1.2ml 界面活性剤 0.4 〔C1021−O−(CH2 CH2 O)10−H〕 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩 0.05 水を加えて 1l pH 5.0〜7.0 以上の各処理液を用いて、前記した条件で処理を行っ
た。なお、蒸発補正の水は水洗水と同じものを用いた。
表2の結果、本発明のイエローカラードシアンカプラー
の使用は明らかにシアン色像の色濁りを良化しているこ
とがわかる。また、本発明のイエローカラードシアンカ
プラーのほうが比較カプラーに比べ良好な結果を示して
いることもわかる。さらに、感度においては高感に、感
材の経時保存性及び潜像の安定性においては明らかに改
善されることが、比較のイエローカラードシアンカプラ
ーに比べ優れていることもわかる。一方、一般式〔A〕
で表わされるカプラーの使用においても、高感度であ
り、感材経時保存性及び潜像安定性に優れていることが
明らかである。特に、本発明のイエローカラードシアン
カプラーと一般式〔A〕で表わされるカプラーの感材系
での併用は、現在のところその理由は定かではないが感
材の経時保存性、潜像安定性において、それぞれの単独
使用よりも、驚くべきことに一段と良化する効果を示す
ことである。なお、本発明のイエローカラードシアンカ
プラーのなかにあって、6−ヒドロキシ−2−ピリドン
−5−イルアゾ基を放出するカプラーが、本実施例で実
施した性能評価において最も優れており、次いで2−ア
シルアミノフェニルアゾ基と2−スルホンアミドフェニ
ルアゾ基を放出するカプラーであり、その次にピラゾロ
ン−4−イルアゾ基を放出するカプラーの順になること
を読み取ることができる。
【0404】実施例2 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カラー
感光材料201を作製した。 (感光層組成) 各成分に対応する数字はg/m2単位で表した塗布量を示
し、ハロゲン化銀およびコロイド銀については銀換算の
塗布量を示す。ただし、増感色素については同一層内の
ハロゲン化銀1モルに対する塗布量をモル単位で示す。
【0405】第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 0.20 ゼラチン 1.50 UV−1 0.20 CC−1 0.05 CM−1 0.05 Solv−1 0.20 第2層(中間層) ゼラチン 1.50 UV−1 0.01 Solv−1 0.01
【0406】第3層(低感度赤感乳剤層) 単分散沃臭化銀乳剤(平均沃化銀含有率7.5モル%、平均粒径0.46μ) 1.00 単分散沃臭化銀乳剤(平均沃化銀含有率2.0モル%、平均粒径0.32μ) 0.50 ゼラチン 1.50 ExS-1 2.5×10-4 ExS−2 2.5×10-4 ExS−3 5.0×10-5 ExC−1 1.00 ExC−4 0.05 CC−1 0.05 ExD−1 0.002 Solv−1 0.50 第4層(高感度赤感乳剤層) 単分散沃臭化銀乳剤(平均沃化銀含有率6.0モル%、平均粒径0.78μ) 2.00 ゼラチン 1.50 ExS−1 2.0×10-4 ExS−2 2.0×10-4 ExS−3 1.0×10-5 ExC−2 0.015 ExC−3 0.25 CC−1 0.015 ExD−2 0.05 Solv−1 0.50 第5層(中間層) ゼラチン 0.50
【0407】 第6層(低感度緑感乳剤層) 単分散沃臭化銀乳剤(平均沃化銀含有率7.5モル%、平均粒径0.46μ) 1.00 ゼラチン 1.80 ExS−4 5.0×10-4 ExS−5 1.0×10-4 ExM−1 0.56 CM−1 0.05 ExD−3 0.015 ExD−4 0.02 Solv−2 0.65 第7層(中間層) ゼラチン 0.80 Solv−1 0.20 第8層(高感度緑感乳剤層) 単分散沃臭化銀乳剤(平均沃化銀含有率6.0モル%、平均粒径0.78μ) 1.30 ゼラチン 1.00 ExS−6 1.5×10-4 ExS−7 2.5×10-4 ExS−8 5.0×10-5 ExM−2 0.05 ExM−3 0.15 CM−2 0.05 ExD−3 0.01 Solv−3 0.50
【0408】第9層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 0.10 ゼラチン 0.80 Cpd−1 0.10 Solv−3 0.10 第10層(低感度青感乳剤層) 単分散沃臭化銀乳剤(平均沃化銀含有率7.5モル%、平均粒径0.46μ) 0.25 単分散沃臭化銀乳剤(平均沃化銀含有率2.0モル%、平均粒径0.32μ) 0.25 ゼラチン 1.00 ExS−10 7.0×10-4 ExY−1 0.50 ExY−2 0.10 ExD−2 0.01 Solv−3 0.15 第11層(高感度青感乳剤層) 単分散沃臭化銀乳剤(平均沃化銀含有率8.0モル%、平均粒径0.95μ) 0.50 単分散沃臭化銀乳剤(平均沃化銀含有率7.5モル%、平均粒径0.46μ) 0.20 ゼラチン 1.10 ExS−9 1.0×10-4 ExS−10 3.0×10-4 ExY−1 0.30 ExY−2 0.05 Solv−3 0.07 第12層(第1保護層) 微粒子沃臭化銀乳剤(沃化銀含有率2.0モル%、平均粒径0.08μ) 0.40 ゼラチン 1.00 UV−1 0.10 UV−2 0.05 Cpd−2 0.50 Cpd−3 0.20 Solv−1 0.10 Solv−4 0.10 第13層(第2保護層) ゼラチン 0.60 アルカリ可溶性マット化剤(平均粒径2μ) 0.10 滑り剤 0.04 ExF−1 0.005 ExF−2 0.01 W−1 0.005
【0409】なお、各層には上記化合物の他に塗布助剤
W−2、分散助剤W−3、硬膜剤H−1及びH−2、防
腐剤Cpd−4、安定剤Cpd−5、カブリ防止剤Cp
d−6及びCpd−7を添加した。上記使用した化合物
の構造式は下記の通りである。
【0410】
【化227】
【0411】
【化228】
【0412】
【化229】
【0413】
【化230】
【0414】
【化231】
【0415】
【化232】
【0416】
【化233】
【0417】
【化234】
【0418】
【化235】
【0419】
【化236】
【0420】
【化237】
【0421】
【化238】
【0422】
【化239】
【0423】
【化240】
【0424】
【化241】
【0425】
【化242】
【0426】
【化243】
【0427】
【化244】
【0428】
【化245】
【0429】
【化246】
【0430】(試料202の作製) 試料201の第3層と第4層に、イエローカラードシア
ンカプラー、(YC−18)0.07g/m2と(YC−
13)0.02g/m2になるように塗布し、第6層のE
xM−1を〔A−3〕−11に、第8層のExM−2を
〔A−3〕−14にそれぞれ等モル量置き換え、他層は
変えることなく試料を作製した。 (試料203〜209の作製) 試料202を基本にし、表3に示すように第3層及び第
4層にイエローカラードシアンカプラーを用い、第6層
及び第8層に一般式〔A〕で表わされるカプラーを使用
し、試料202に使用した量と等モル量置き換え、他層
は試料201と全く同じにしてそれぞれの試料を作製し
た。 (試料210の作製) 試料202の第3層のExC−1を0.80g/m2
し、減じた量に対し〔A−3〕−17を等モル量置き換
え、イエローカラードシアンカプラー及び一般式〔A〕
のカプラーは表3に示したように変更し、他は変えるこ
となく試料を作製した。 (試料211の作製) 試料101における第6層に使用しているCM−1及び
第8層に使用しているCM−2をそれぞれ1/2量に減
じ、赤感乳剤層へのイエローカラードシアンカプラー及
び緑感乳剤層への一般式〔A〕のカプラーは表3に示す
ように変え、他は変更することなく試料を作製した。
【0431】
【表3】
【0432】以上のようにして作製した試料201〜2
11は、実施例1に記載した方法に従ってシアン色像の
色濁り(ΔDY )を求めた。また、緑色の分解フィルタ
ーを用いて露光を与え、緑色光で濃度測定した特性曲線
上の(最小濃度+1.0)の濃度を与える露光量のとこ
ろの青色光で測定した濃度値を読み取り、この値から青
色光で測定した最小濃度値を減じた値を算出し、マゼン
タ色像の色濁り(ΔDG )として評価した。絶対値が小
さい程、色濁りの少ないことを表わし、色再現上有利で
あることは実施例1と同じである。さらに、実施例1に
記載した感材の経時保存時の安定性についても評価を行
った。これらの結果については、表4にまとめて示す。
【0433】
【表4】
【0434】なお、本実施例で実施した処理については
下記に示すが、処理は自動現像機を用い、発色現像液の
累積補充量が母液タンク容量の3倍量になるまで、別途
像様露光を与えた試料201を処理してから、性能評価
の試料を処理した。
【0435】 処理方法 工 程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 3分15秒 38℃ 15ml 20l 漂 白 6分30秒 38℃ 10ml 40l 水 洗 2分10秒 35℃ 10ml 20l 定 着 4分20秒 38℃ 20ml 30l 水洗 (1) 1分05秒 35℃ (2)から (1)への 10l 向流配管方式。 水洗 (2) 1分00秒 35℃ 20ml 10l 安 定 1分05秒 38℃ 10ml 10l 乾 燥 4分20秒 55℃ 補充量は35mm巾1m長さ当たり 次に、処理液の組成を記す。
【0436】(発色現像液) 母液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 3.0 3.2 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.9 炭酸カリウム 30.0 30.0 臭化カリウム 1.4 ── ヨウ化カリウム 1.5 mg ── ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.6 4−(N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルア 4.5 7.2 ミノ)−2−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて 1.0 l 1.0 l pH 10.05 10.10
【0437】(漂白液) 母液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三 100.0 140.0 水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 11.0 臭化アンモニウム 140.0 180.0 硝酸アンモニウム 30.0 40.0 アンモニア水(27%) 6.5 ml 2.5 ml 水を加えて 1.0 l 1.0 l pH 6.0 5.5 (定着液) 母液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5 1.0 亜硫酸ナトリウム 7.0 12.0 重亜硫酸ナトリウム 5.0 9.5 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700g/l) 170.0 ml 240.0 ml 水を加えて 1.0 l 1.0 l pH 6.7 6.6
【0438】(水洗液) 母液、補充液共通 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR−120B)と、OH型ア
ニオン交換樹脂(同アンバーライトIRA−400)を
充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネ
シウムイオン濃度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩
化イソシアヌール酸ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリ
ウム1.5g/lを添加した。この液のpHは6.5−
7.5の範囲にあった。 (安定液) 母液(g) 補充液(g) ホルマリン(37%) 2.0 ml 3.0 ml ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニ 0.3 0.45 ルエーテル(平均重合度10) エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 0.08 水を加えて 1.0 l 1.0 l pH 5.0−8.0 5.0−8.0
【0439】表4の結果、本発明のイエローカラードシ
アンカプラーを赤感乳剤層に使用することにより、シア
ン色像の色濁りが低減し、色再現上有利であることが、
また、感材の経時保存安定性でも良化することが明らか
である。さらに、緑感乳剤層に一般式〔A〕で表わされ
るカプラーを使用することにより、マゼンタ色像の色再
現がよくなること、加えて、一般式〔A〕のカプラーを
用いた時にはイエローカラードマゼンタカプラーを低減
でき、併せて色濁りも良化できるというもう1つの有利
な効果をも見い出すことができた。また、感材の経時保
存安定性においても、一般式〔A〕のカプラーの優れて
いることが明白である。
【0440】実施例3 実施例1の試料112における第6層、第7層のExM
−7及び第8層のExM−8をそれぞれ1/2量に減
じ、他は試料112と同じにして試料301を作製し
た。この作製した試料301は35mm巾に裁断・加工し
た。試料301、それに実施例1の試料101及び試料
112の塗布銀量は変えないようにし、使用乳剤の調製
時における化学増感剤やその他の添加剤の増感色素やC
pd−7等の添加量を調整して3種の試料の感度及び階
調が同じになるようにして、試料を再作製した。これら
作製し、35mm巾に裁断・加工した試料はマクベスチャ
ートを初め、各種の色度図それに種々の絵柄を同一露光
条件で撮影し、実施例1に記載した処理方法で処理を実
施した。
【0441】得られたこれらのカラーネガを通して、プ
リンタープロセッサー、PP−400(富士フイルム株
式会社製)を使用し、フジカラーペーパー、スーパーF
Aに焼付け、フジカラーペーパー処理、CP−40処理
処方を使用して処理を行った。その結果、先のプリンタ
ープロセッサーで露光に要する時間は、試料301と試
料101ではほぼ同時であったが、試料112は先の試
料301に比べやや長時間を要した。一方、色再現に関
しては、試料301、試料112が試料101に比べ優
れており、特に黄〜赤の色相に顕著であった。これらの
結果、本発明のイエローカラードシアンカプラーと一般
式〔A〕のカプラーを使用することにより、緑感性乳剤
層に使用されるイエローカラードマゼンタカプラーの添
加量を低減でき、プリンターの露光時間を増加させるこ
となく、色再現性に優れたカラープリントを得ることが
できることが明らかになった。
【0442】実施例4 特開平1−269935、実施例2の試料210と同じ
方法で試料を作製した。これを試料401とする。次に
試料401の第2層〜第4層の赤感層に使用しているE
X−3を本発明のイエローカラードシアンカプラー(Y
C−7)にそれぞれ等モル量置き換え、他は変更するこ
となく、試料を作製した。これを試料402とする。こ
れらの試料を実施例1に記載の露光、現像処理等を実施
して、その性能評価を行った。その結果、本発明のイエ
ローカラードシアンカプラーを使用した試料402が試
料401に比較してシアン濃度での感度、感材の経時保
存性、潜像安定性共に良い結果を得ることが出来、本発
明のイエローカラードシアンカプラーの優れていること
を確認した。
【0443】実施例5 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料501を作製した。(感光層組成)
各成分に対応する数字は、g/m2単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
1モルに対する塗布量をモル単位で示す。 (試料501)
【0444】第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.40 第2層(中間層) 2,5−ジ−t−ペンタデシルハイドロキノン 0.18 EX−1 0.070 EX−3 0.025 EX−12 2.0×10-3 U−1 0.060 U−2 0.080 U−3 0.10 HBS−1 0.10 HBS−2 0.020 ゼラチン 1.04
【0445】第3層(第1赤感乳剤層) 乳剤A 銀 0.25 乳剤B 銀 0.25 増感色素I 6.9×10-5 増感色素II 1.8×10-5 増感色素III 3.1×10-4 EX−2 0.34 EX−10(D−25) 0.020 U−1 0.070 U−2 0.050 U−3 0.070 HBS−1 0.060 ゼラチン 0.87 第4層(第2赤感乳剤層) 乳剤G 銀 1.00 増感色素I 5.1×10-5 増感色素II 1.4×10-5 増感色素III 2.3×10-4 EX−2 0.40 EX−3 0.060 EX−10(D−25) 0.015 U−1 0.070 U−2 0.050 U−3 0.070 ゼラチン 1.30 第5層(第3赤感乳剤層) 乳剤D 銀 1.60 増感色素I 5.4×10-5 増感色素II 1.4×10-5 増感色素III 2.4×10-4 EX−2 0.097 EX−3 0.013 EX−4 0.080 HBS−1 0.22 HBS−2 0.10 ゼラチン 1.63
【0446】第6層(中間層) EX−5 0.040 HBS−1 0.020 ゼラチン 0.80 第7層(第1緑感乳剤層) 乳剤A 銀 0.15 乳剤B 銀 0.15 増感色素IV 3.0×10-5 増感色素V 1.0×10-4 増感色素VI 3.8×10-4 EX−1 0.021 EX−6 0.26 EX−7 0.030 EX−8 0.025 HBS−1 0.20 HBS−3 0.010 ゼラチン 0.63 第8層(第2緑感乳剤層) 乳剤C 銀 0.45 増感色素IV 2.1×10-5 増感色素V 7.0×10-5 増感色素VI 2.6×10-4 EX−6 0.094 EX−7 0.026 EX−8 0.018 HBS−1 0.20 HBS−3 8.0×10-3 ゼラチン 0.50 第9層(第3緑感乳剤層) 乳剤E 銀 1.20 増感色素IV 3.5×10-5 増感色素V 8.0×10-5 増感色素VI 3.0×10-4 EX−1 0.025 EX−11 0.10 EX−13 0.015 HBS−1 0.30 HBS−2 0.10 ゼラチン 1.54
【0447】第10層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 銀 0.050 EX−5 0.080 HBS−1 0.030 ゼラチン 0.50 第11層(第1青感乳剤層) 乳剤A 銀 0.080 乳剤B 銀 0.070 乳剤F 銀 0.070 増感色素VII 3.5×10-4 EX−8 0.042 EX−9 0.72 HBS−1 0.28 ゼラチン 1.10 第12層(第2青感乳剤層) 乳剤G 銀 0.45 増感色素VII 2.1×10-4 EX−9 0.15 EX−10(D−25) 7.0×10-3 HBS−1 0.050 ゼラチン 0.78 第13層(第3青感乳剤層) 乳剤H 銀 0.77 増感色素VII 2.2×10-4 EX−9 0.20 HBS−1 0.070 ゼラチン 0.69
【0448】第14層(第1保護層) 乳剤I 銀 0.20 U−4 0.11 U−5 0.17 HBS−1 5.0×10-2 ゼラチン 0.50 第15層(第2保護層) H−1 銀 0.30 B−1(直径1.7μm) 5.0×10-2 B−2(直径1.7μm) 0.10 B−3 0.10 S−1 0.20 ゼラチン 0.70
【0449】更に、全層に保存性、処理性、圧力耐性、
防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするため
に、W−1、W−2、W−3、B−4、B−5、F−
1、F−2、F−3、F−4、F−5、F−6、F−
7、F−8、F−9、F−10、F−11、F−12、
F−13、F−14及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。使用した
ハロゲン化銀乳剤については表5に示す。
【0450】
【表5】
【0451】また、各層に用いた化合物の構造式を以下
に示す。
【0452】
【化247】
【0453】
【化248】
【0454】
【化249】
【0455】
【化250】
【0456】
【化251】
【0457】
【化252】
【0458】
【化253】
【0459】
【化254】
【0460】
【化255】
【0461】
【化256】
【0462】
【化257】
【0463】
【化258】
【0464】
【化259】
【0465】次に、試料502を以下のようにして作製
した。試料501の第3層〜第5層に本発明のイエロー
カラードシアンカプラー(YC−85)を使用し、それ
ぞれ0.06g/m2、0.05g/m2、0.02g/m2
になるように塗布し、第7層のEX−6を本発明の一般
式〔A〕で表わされるカプラー〔A−4〕−48に等モ
ル量(EX−6の構成ユニット換算)置き換え、第8層
を同じく1/2モル量置き換え、第9層のEX−11を
〔A−4〕−51に等モル量置き換え、第7層と第8層
に使用しているHBS−3を削除して、他は変更するこ
となく試料を作製した。以下、試料502を基本にし第
3層〜第5層の赤感乳剤層のイエローカラードシアンカ
プラーYC−85、第7層〜第9層の緑感乳剤層に使用
した一般式〔A〕で表わされるカプラー〔A−4〕−4
8と〔A−4〕−51それに第3層、第4層、第7層、
第8層、第11層、第12層に用いたEX−8、EX−
10(D−25)をそれぞれ表6及び表7に示す化合物
に変更し、いずれも等モル量置き換えて試料503〜5
10を作製した。
【0466】
【表6】
【0467】
【表7】
【0468】作製したこれらの試料は裁断・加工したの
ち、下記の性能評価を実施した。なお処理は実施例1に
記載した処理工程、処理液組成を用いた。 (5−1)色濁り(ΔDY ) 実施例1の(1) に記載と同様の方法により色濁り(ΔD
Y )を求めた。 (5−2)鮮鋭度(MTF値) 白光でMTFパターンを露光し、そのMTF値を測定し
た。シアン及びマゼンタ色像のMTF値を表7に示す。 (5−3)色像堅牢性(D%) 白光露光を与え、処理して得られた色画像の青色光、緑
色光及び赤色光で測定した特性曲線を得てから、これら
の試料を80℃、70%RHの条件下に7日間保存し、
テスト終了後再度濃度測定を行い、テスト開始前の最小
濃度+1.5の濃度を与える露光量のところのテスト終
了後の濃度を読み取り、テスト開始前の濃度を基準にと
ってその百分率(D%)を算出した。値は100に近い
程色像が堅牢であることを示す。上記(5−1)〜(5
−3)を行って得られた結果は表8にまとめて示す。
【0469】
【表8】
【0470】表8の結果から、本発明の構成要件である
イエローカラードシアンカプラーと一般式〔A〕で表わ
されるカプラーの使用に加え、一般式(I)で表わされ
る化合物を用いることにより鮮鋭度の改良されることは
勿論、色像堅牢性においても改良される。特にイエロー
色像の改良が顕著であり、マゼンタ色像においても改良
される。これによってイエロー、マゼンタ及びシアン色
像の3色の退色の程度が改善されて、ほぼ同一レベルの
3色が比較的揃った堅牢性を示すことが試料507〜5
09と試料502〜506の対比からわかる。さらにイ
エローカラードシアンカプラーと一般式(I)で表わさ
れる化合物の使用は、イエローカラードシアンカプラー
単独で用いる試料510に比較して色濁りにおいても改
良されるという予期しなかった効果のあることが試料5
02〜509との比較から明らかである。
【0471】
【発明の効果】イエローカラードシアンカプラー及び一
般式〔A〕で表わされるピラゾロアゾール系カプラーの
使用は色再現を良化し、高感度化でき、しかも感光材料
の経時保存安定性及び潜像の安定性ともに良化すること
ができる。またピラゾロトリアゾール系カプラーの使用
は従来の5−ピラゾロン系カプラーの使用時に用いられ
たイエローカラードマゼンタカプラーの使用量を低減す
ることができる。したがって本発明は色再現性及び感光
材料の経時安定性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光
材料を提供することができる。加えて前記一般式(I)
で表わされる化合物の使用は色像堅牢性を良化し、イエ
ロー、マゼンタ、シアン3色の退色の程度が改善され
て、3色揃った堅牢性となり、色再現性をもさらに改良
することができる。よって上記に加えて色像堅牢性をも
改良したハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するこ
とができる。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に少なくとも1層のハロゲン化
    銀乳剤層を設けたハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
    いて、芳香族第一級アミン現像主薬酸化体との反応によ
    り、水溶性の6−ヒドロキシ−2−ピリドン−5−イル
    アゾ基、2−アシルアミノフェニルアゾ基、2−スルホ
    ンアミドフェニルアゾ基もしくは5−アミノピラゾール
    −4−イルアゾ基、ピラゾロン−4−イルアゾ基のいず
    れかを含む化合物残基を放出可能なシアンカプラーと下
    記一般式〔A〕で表わされるカプラーとを含有すること
    を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式〔A〕 【化1】
  2. 【請求項2】 下記一般式(I)で表わされる化合物を
    含有することを特徴とする請求項1のハロゲン化銀カラ
    ー写真感光材料。一般式(I) A−{(L1)a −(B)m p −(L2)n −DI 式中、Aは芳香族第一級アミン現像主薬の酸化体と反応
    して{(L1)a −(B)m p −(L2)n −DIを開裂
    する基を表わし、L1 は一般式(I)で示されるL1 の
    左側の結合が開裂した後右側の結合((B)m との結
    合)が開裂する基を表わし、Bは現像主薬酸化体と反応
    して一般式(I)で示されるBの右側の結合が開裂する
    基を表わし、L2 は一般式(I)で示されるL2 の左側
    の結合が開裂した後右側の結合(DIとの結合)が開裂
    する基を表わし、DIは現像抑制剤を表わし、pは0な
    いし2の整数を表わす。ここでpが複数のときp個の
    (L1)a −(B)m は各々同じものまたは異なるものを
    表わす。
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