JP2676001B2

JP2676001B2 - １，２―ビスシリルエチレン誘導体の製造方法

Info

Publication number: JP2676001B2
Application number: JP2057273A
Authority: JP
Inventors: 正人田中; 祐子内丸
Original assignee: 工業技術院長
Priority date: 1990-03-08
Filing date: 1990-03-08
Publication date: 1997-11-12
Anticipated expiration: 2012-11-12
Also published as: JPH03258787A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、新規な反応を利用し、入手容易な化合物を
原料として、環状の1,2−ビスシリルエチレン誘導体で
ある、1,4−ジシラシクロアルケン−（２）誘導体を簡
単に製造する方法に関する。

従来の技術環状ジシランとアセチレンの反応、いわゆるダブルシ
リル化反応により種々の環状1,2−ビスシリルエチレン
誘導体を製造する方法は知られているが、入手可能な環
状ジシランは限られており、しかも一般には高価である
ため工業的に有利な方法とはいえない。

また、シリレンとアセチレン類の反応により1,4−ジ
シラ−2,5−シクロヘキサジエン誘導体を製造する方法
も知られているが、原料として用いられるシリレンを得
るには一般には紫外光の照射又は300℃付近の高温とい
う厳しい条件が必要であり、副生物としてシラシクロペ
ンタジエンを生成することが多く、一連の方法として工
業的に実施するには不適当である。

さらに別の方法として、Si−Ｈ結合を有するケイ素原
子を含む有機基をケイ素上の置換基として有するシリル
アセチレンの分子内ヒドロシリル化反応を利用する方法
が知られているが［Topics of Current Chemistry,5
0（1974）44］、原料物質である上記シリルアセチレン
を製造する工程が複雑であり、工業的に実施するには満
足できる方法ではない。

発明が解決しようとする課題本発明は、安価かつ大量に入手可能な原料を用い温和
な条件で、1,2−ビスシリルエチレン誘導体、特に1,4−
ジシラシクロアルケン−（２）誘導体を工業的に有利に
製造しうる方法を提供することを目的としてなされたも
のである。

課題を解決するための手段本発明者らは、1,2−ビスシリルエチレン誘導体の製
造方法について種々研究を重ねた結果、ジシリル化合物
とアセチレン化合物との間の新規反応を利用することに
より、温和な条件下で、簡単に環状の1,2−ビスシリル
エチレン誘導体である1,4−ジシラシクロアルケン−
（２）誘導体が得られることを見出し、本発明をなすに
至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）一般式（式中のＹはアルキレン基又は隣接炭素原子に結合手を
有するアリーレン基、R¹,R²,R³及びR⁴はそれぞれ水素原
子又はアルキル基である）で表わされるジシリル化合物と、（Ｂ）一般式 R⁵C≡CR⁶ （II）（式中のR⁵及びR⁶はそれぞれ水素原子、炭化水素基、ヒ
ドロカルビルオキシカルボニル基である）で表わされるアセチレン化合物とを、（Ｃ）Pt、Ru、Rh
及びPdの中から選ばれた遷移金属の錯体から成る触媒の
存在下に反応させることを特徴とする、で表わされる1,4−ジシラシクロアルケン−（２）誘導
体の製造方法を提供するものである。

本発明方法の反応は、次の反応式に従って進行する。

（式中のR¹,R²,R³,R⁴,R⁵及びR⁶は前記と同じ意味をも
つ）この際、副反応として以下に示す反応が進行し、1,4
−ジシラシクロアルカン誘導体や1,3−ジシラシクロア
ルカン誘導体が副生することがある。

（式中のR¹,R²,R³,R⁴,R⁵及びR⁶は前記と同じ意味をも
つ）これらの反応はいずれも、これまで知られていない新
規反応である。

本発明方法において原料に用いる（Ａ）成分のヒドロ
シラン類は前記一般式（イ）で表わされ、該式中のＹで
示される二価の基は1,2−フェニレン、1,2−ナフチレン
などの1,2−アリーレン基又はエチレン、プロピレン、
トリメチレンなどのアルキレンであって、このヒドロシ
ラン類を例示すると、ｏ−ビス（ジメチルシリル）ベン
ゼン、ｏ−ビス（ジフェニルシリル）ベンゼン、1,2−
ビス（ジメチルシリル）ナフタレン、1,2−ビス（ジメ
チルシリル）アントラセン、1,2−ビス（ジメチルシリ
ル）エタンなどが挙げられる。

また、原料に用いる（Ｂ）成分のアセチレン類として
は、例えばアセチレン、１−プロピン、１−ブチン、２
−ブチン、１−ペンチン、２−ペンチン、３−ヘキシ
ン、１−デシン、４−デシン、シクロノニン、シクロド
デシン、フェニルアセチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−トリ
ルアセチレン、１−フェニル−１−プロピン、１−フェ
ニル−２−プロピン、４−フェニル−１−ブチン、ジフ
ェニルアセチレン、１−フェニル−２−シクロヘキシル
アセチレン、プロピオール酸メチル、アセチレンジカル
ボン酸ジメチルなどが挙げられる。

これら原料のヒドロシラン類とアセチレン類の使用割
合については、通常ヒドロシラン類とアセチレン類のモ
ル比で100:1ないし1:100、好ましくは10:1ないし1:10の
範囲で選ばれる。ただし、アセチレンのようにガス状の
原料を用いる場合には、該ガス状原料をこの範囲を超え
て使用しても差し支えなく、また該ガス状原料を反応系
中にバブリングするのが有利である。

本発明方法で触媒として用いる（Ｃ）の遷移金属錯体
としては、従来知られているPt,Ru,Rh又はPdの錯体の中
から任意に選択することができるが、少なくとも一部が
反応媒体に可溶の化合物を用いるのが反応速度を高める
点で好ましい。この錯体としては有機配位子あるいは一
酸化炭素を含む錯体が特に好適に用いられる。これら錯
体の例を示すと、（η−エチレン）ビス（トリフェニル
ホスフィン）白金、テトラキス（ジフェニルメチルホス
フィン）白金、ジクロロビス（フェニルジメチルホスフ
ィン）白金、クロロヒドリドビス（トリブチルホスフィ
ン）白金、ジクロロ（テトラメチルエチレンジアミン）
白金、ジブロモビス（トリエチルホスファイト）白金、
ジクロロビス（ベンゾニトリル）白金、ビス（η−1,5
−シクロオクタジエン）白金、ジクロロ（η−1,5−シ
クロオクタジエン）白金、ジカルボニルビス（トリブチ
ルホスフィン）白金、カルボナトビス（トリシクロヘキ
シルホスフィン）白金、ビス（ジベンジリデンアセト
ン）ビス（トリフェニルホスフィン）白金、（η−エチ
レン）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テ
トラキス（ジフェニルメチルホスフィン）パラジウム、
ジクロロビス（フェニルジメチルホスフィン）パラジウ
ム、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム、
ジクロロ（η−1,5−シクロオクタジエン）パラジウ
ム、ビス（η−アリル）パラジウム、ビス（アセチルア
セトナト）ニッケル、クロロトリス（トリフェニルホス
フィン）ロジウム、クロロ（カルボニル）トリス（トリ
ブチルホスフィン）ロジウム、ドデカカルボニル四ロジ
ウム、ジ−μ−クロロ−ビス（シクロオクタジエン）二
ロジウム、ビス（η−エチレン）（η−シクロペンタジ
エニル）ロジウム、ドデカカルボニル三ルテニウム、
（η−1,5−シクロオクタジエン）（η−シクロオクタ
トリエン）ルテニウムなどが挙げられる。これらの錯体
は単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて
用いてもよい。

さらに、これらの遷移金属化合物と共にそれに含まれ
るものと同一又は異なる有機配位子を併用するのが有利
である。

このような有機配位子としては、例えばホスフィン、
ホスホナイト、ホスフィナイト、ホスファイト、オレフ
ィン、β−ジケトン、アミン、ニトリルなどが挙げられ
る。これらを例示すると、トリメチルホスフィン、トリ
ブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシク
ロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ
（ｐ−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−アニシル）ホス
フィン、ジフェニルメチルホスフィン、フェニルジメチ
ルホスフィンなどの鎖状ホスフィン、ｐ−メチルホスホ
レン、ｐ−メチルホスホール、９−メチル−９−ホスフ
ァビシクロ［4.2.1］ノナンなどの環状ホスフィン、1,2
−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、1,3−ビス（ジ
メチルホスフィノ）プロパン、1,4−ビス（ジメチルホ
スフィノ）ブタン、1,2−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）エタン、1,3−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロ
パン、1,4−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、1,
1′−ビス（ジメチルホスフィノ）フェロセン、1,1′−
ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、α，α′−
ビス（ジメチルホスフィノ）−ｏ−キシレン、1,2−ビ
ス（ジメチルホスフィノ）ベンゼンなどのビスホスフィ
ン、ジメチルメチルホスホナイト、ジメチルフェニルホ
スホナイトなどのホスホナイト、メチルジメチルホスフ
ィナイト、ジフェニルホスフィナイトなどのホスフィナ
イト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファ
イト、トリメチロールプロパンホスファイトなどのホス
ファイト、エチレン、プロペン、シクロオクテン、1,5
−ヘキサジエン、1,5−シクロオクタジエン、1,3−シク
ロペンタジエン、ノルボルナジエン、1,3,5,7−シクロ
オクタテトラエンなどのオレフィン、アセチルアセトン
などのβ−ジケトン、エチレンジアミン、2,2′−ビピ
リジルなどのアミン、ベンゾニトリルなどのニトリルが
挙げられる。

（Ｃ）の遷移金属錯体の使用量はいわゆる触媒量でよ
く、ヒドロシラン類に対し、モル比で0.0001〜0.5の範
囲で選ぶのがよい。

本発明の反応は特に溶媒を使用することなく、反応に
供すべきヒドロシラン類とアセチレン類の混合物を用い
ることにより容易に実施される。しかし、溶媒の使用は
本発明の反応の生起にとって障害となるものではなく、
必要に応じ溶媒中で実施される。これらの溶媒の選択は
反応させるべきヒドロシラン類の反応性や沸点、及びア
セチレン類の沸点などを考慮して一般に用いられる溶
媒、例えば炭化水素系、又はエーテル系の溶媒の中から
選ぶのが好ましい。

本発明の反応は０℃以下でも進行するが、好ましい速
度に達するためには250℃までの温度に加熱することも
できる。原料物質の構造にもよるが、一般的に好ましい
温度領域は０〜150℃である。

反応後の生成物の分離は未反応原料などを蒸留などで
分離後、精留、再結晶、クロマトグラフィーなどに付す
ことで容易に実施される。

本発明方法を用いると、これまでの方法では製造する
ことができなかった化合物、例えば次の一般式で表わさ
れる新規な1,4−ベンゾジシリン誘導体を提供すること
ができる。

（式中のR¹,R²,R³,R⁴,R⁵及びR⁶は前記と同じ意味をも
ち、Ｒはアルキル基、ｎは０又は１〜４の整数である）発明の効果本発明方法によると、入手容易な化合物を原料とし
て、温和な条件下で、1,4−ジシラシクロアルケン−
（２）誘導体を製造することができる上に従来の方法で
は得られなかった文献に未収載の新規化合物を製造する
ことができる。

実施例次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ Pt（CH₂＝CH₂）（PPh₃）_２を0.005ミリモル及びｏ−
ビス（ジメチルシリル）ベンゼンを0.25ミリモル含むベ
ンゼン溶液２ミリリットルに30℃にて、フェニルアセチ
レンを0.25ミリモル含むベンゼン溶液２ミリリットルを
加え、30℃にて撹拌し、反応させた。19時間反応させた
後濃縮し、蒸留すると1,1,4,4−テトラメチル−２−フ
ェニル−1,4−ベンゾジシラ−2,5−シクロヘキサジエン及び1,1,3,3−テトラメチル−２−ベンジル−1,3−ベン
ゾジシラ−４−シクロペンテンの混合物がそれぞれ収率68％及び10％で得られた。この
生成比はガスクロマトグラフィーにより求めた。本化合
物はいずれも文献に未収載の新規化合物であり、その物
性値、スペクトルデータは以下の通りであった。

1,1,4,4−テトラメチル−２−フェニル−1,4−ベンゾ
ジシラ−2,5−シクロヘキサジエン沸点:110℃/1mmHg（クーゲルロール）¹ H−NMR（CDCl₃）：δ 7.65−7.58（4H,m）,7.45−7.2
0（7H,m）,6.85（1H,s）,0.37（6H,s）,0.36（6H,s） GC−MS（El,70eV）:294（M⁺,47）,279（100） IR（第１図）元素分析値：実測値C73.86％,H7.63％理論値C73.40％H7.53％ 1,1,3,3−テトラメチル−２−ベンジル−1,3−ベンゾジ
シラ−４−シクロペンテン¹ H−NMR（CDCl₃）：δ7.6−7.2（9H,m）,2.93（2H,d,J
＝8.5Hz）,0.74（1H,t,J＝8.5Hz）,0.21（6H,s）,0.15
（6H,s） GC−MS:296（M⁺,2）,281（100）実施例２〜７触媒を変えて80℃にて７時間、実施例１と同様に反応
を行った結果を第１表に示す。

Ａは1,1,4,4−テトラメチル−２−フェニル−1,4−ベ
ンゾジシラ−５−シクロヘキサジエン、Ｂは1,1,3,3−
テトラメチル−２−ベンジル−1,3−ベンゾジシラ−４
−シクロペンテンを示す。

また、収率はガスクロマトグラフィーで分析した値で
ある。

実施例８〜11 アセチレン、反応温度、反応時間を変えて実施例１と
同様に反応を行った結果を第２表に示す。

以下の生成物は全て文献に未収載の新規化合物であ
る。

実施例12 Pt（CH₂＝CH₂）（PPh₃）_２を0.005ミリモル及びｏ−
ビス（ジメチルシリル）ベンゼンを0.25ミリモル含むベ
ンゼン溶液４ミリリットルをアセチレンガス雰囲気下
（風船使用）30℃で撹拌し19時間反応させた。濃縮し、
蒸留すると1,1,4,4−テトラメチル−1,4−ベンゾジシラ
−2,5−シクロヘキサジエン及び1,1,4,4−テトラメチル−1,4−ベンゾジシラ−５−
シクロヘキセンの混合物がそれぞれ46％及び23％の収率で得られた。そ
の生成比はガスクロマトグラフィーにより求めた。本化
合物はいづれも文献に未収載の新規化合物であり、その
物性値、スペクトルデータは以下の通りであった。

1,1,4,4−テトラメチル−1,4−ベンゾジシラ−2,5−シ
クロヘキセナジエン沸点:95℃/20mmHg（クーゲルロール）¹ H−NMR:δ7.7−7.2（4H,m）,7.1（2H,s）,0.29（12H,
s） GC−MS:218（M⁺,46）,203（100） IR（第６図） 1,1,4,4−テトラメチル−1,4−ベンゾジシラ−５−シク
ロヘキセン¹ H−NMR:δ7.7−7.2（4H,m）,1.02（4H,s）,0.23（12H,
s） GC−MS:220（M⁺,22）,205（100）実施例13 Pt（CH₂＝CH₂）（PPh₃）_２を0.005ミリモル及び1,2−
ビス（ジメチルシリル）エタンを0.25ミリモル含むベン
ゼン溶液２ミリリットルに、４−オクチンを0.25ミリモ
ル含むベンゼン溶液２ミリリットルを80℃にて滴下し、
80℃にて24時間反応を行った。濃縮後蒸留し、1,1,4,4
−テトラメチル−2,3−ジプロピル−1,4−ジシラ−２−
シクロヘキセンを60％の収率で得た。

沸点:115℃/25mmHg（クーゲルロール）¹ H−NMR（CDCl₃）：δ2.1−1.9（4H,m）,1.4−1.1（4H,
s）,0.86（6H,t,J＝7Hz）,0.71（4H,s）,0.02（12H,s） GC−MS:254（M⁺,24）,59（100） IR（第７図）元素分析値：実測値C66.10％,H11.94％理論値C66.06％,H11.88％実施例14 1,2−ビス（ジメチルシリル）エタンの代わりに1,3−
ビス（ジメチルシリル）プロパン0.25ミリモルを用い、
４−オクチン0.25ミリモル用いて実施例13と同様に、２
時間反応を行った。反応後濃縮し蒸留して、1,1,4,4−
テトラメチル−2,3−ジプロピル−1,4−ジシラ−２−シ
クロヘプテンを11％の収率で得た。

沸点90℃/2mmHg（クーゲルロール）¹ H−NMR（CDCl₃）：δ2.20−2.00（4H,m）,1.41−1.15
（6H,m）,0.97〜0.77（10H,m）,0.06（12H,s） GC−MS:268（M⁺,20）,225（52）,59（100） IR（第８図）実施例15 Pt（CH₂＝CH₂）（PPh₃）_２を0.005ミリモル及び1,2−
ビス（ジメチルシリル）エタンを0.25ミリモル含むベン
ゼン溶液２ミリリットルに、ジフェニルアセチレンを0.
25ミリモル含むベンゼン溶液２ミリリットルを80℃で滴
下し、80℃で１時間反応させた。次いで生成物を濃縮後
蒸留して、1,1,4,4−テトラメチル−2,3−ジフェニル−
1,4−ジシラ−２−シクロヘキセンを83％の収率で得
た。このものの物性は次のとおりであった。

沸点 115℃/25mmHg（クーゲルロール）融点 114〜115℃¹ H−NMR（CDCl₃）：δ7.2−6.7（10H,m）,1.04（4H,
s）,0.07（12H,s） GC−MS:322（M^-,100）,307（62） IR（第９図）元素分析値：実測値C74.64％,H8.13％理論値C66.06％,H8.12％

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例により得られた1,1,4,4−テ
トラメチル−２−フェニル−1,4−ベンゾジシラ−2,5−
シクロヘキサジエンの赤外吸収スペクトル、第２図は、本発明の実施例により得られた1,1,4,4−テ
トラメチル−2,3−ジフェニル−1,4−ベンゾジシラ−2,
5−シクロヘキサジエンの赤外吸収スペクトル、第３図は、本発明の実施例により得られた1,1,4,4−テ
トラメチル−2,3−ジプロピル−1,4−ベンゾジシラ−2,
5−シクロヘキサジエンの赤外吸収スペクトル、第４図は、本発明の実施例により得られた1,1,4,4−テ
トラメチル−２−ヘキシル−1,4−ベンゾジシラ−2,5−
シクロヘキサジエンの赤外吸収スペクトル、第５図は、本発明の実施例により得られた1,1,4,4−テ
トラメチル−2,3−ビス（メトキシカルボニル）−1,4−
ベンゾジシラ−2,5−シクロヘキサジエンの赤外吸収ス
ペクトル、第６図は、本発明の実施例により得られた1,1,4,4−テ
トラメチル−1,4−ベンゾジシラ−2,5−シクロヘキサジ
エンの赤外吸収スペクトル、第７図は、本発明の実施例により得られた1,1,4,4−テ
トラメチル−2,3−ジプロピル−1,4−ジシラ−２−シク
ロヘキセンの赤外吸収スペクトル、第８図は、本発明の実施例で得られた1,1,4,4−テトラ
メチル−2,3−ジプロピル−1,4−ジシラ−２−シクロヘ
プテンの赤外吸収スペクトル、第９図は、本発明の実施例で得られた1,1,4,4−テトラ
メチル−2,3−ジフェニル−1,4−ジシラ−２−シクロヘ
キセンの赤外吸収スペクトルである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）一般式（式中のＹはアルキレン基又は隣接炭素原子に結合手を
有するアリーレン基、R¹,R²,R³及びR⁴はそれぞれ水素原
子又はアルキル基である）で表わされるジシリル化合物と、（Ｂ）一般式 R⁵C≡CR⁶ （式中のR⁵及びR⁶はそれぞれ水素原子、炭化水素基又は
ヒドロカルビルオキシカルボニル基である）で表わされるアセチレン化合物とを、（Ｃ）Pt、Ru、Rh
及びPdの中から選ばれた遷移金属の錯体から成る触媒の
存在下に反応させることを特徴とする、で表わされる1,4−ジシラシクロアルケン−（２）誘導
体の製造方法。