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JP2672561B2 - 膜被履センサ - Google Patents

膜被履センサ

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JP2672561B2
JP2672561B2 JP63081419A JP8141988A JP2672561B2 JP 2672561 B2 JP2672561 B2 JP 2672561B2 JP 63081419 A JP63081419 A JP 63081419A JP 8141988 A JP8141988 A JP 8141988A JP 2672561 B2 JP2672561 B2 JP 2672561B2
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JP
Japan
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electrode
film
sensor
oxygen
response
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秀一郎 山口
直人 内田
哲 笠井
猛 下村
昇 小山
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Terumo Corp
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Publication date
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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は膜被覆センサ、特に生体内に挿入して使用さ
れる固体膜型で微小な膜被覆センサに関するものであ
る。
［従来の技術］ 従来から、医用分野，食品分野において固体膜型の膜
被覆センサが望まれている。最近、白金電極上に直接高
分子膜（例えばセルロース膜）を被覆した被覆線電極
（coated wire electrode）型の膜被覆センサが上市さ
れているが、これらセンサは耐久性に問題がある。
例えば、固体膜型の酸素センサについて見ると、被検
溶液中の酸素が内部感応電極に到達する速度が律速とな
る。そこで、ガス透過膜の膜厚を小さくし、センサの感
応部分の面積を大きくすればこの問題の解決になるが、
被検液の流動の影響を受け易くなりドリフト発生の原因
となる。従つて、少量の被検液（１μのオーダー）で
測定する場合に、センサの形態は酸素還元機能を有する
面積が極小（平方ミクロンのオーダー）であることが好
ましい。特に、微小センサを直接生体中に挿入して被還
元物質が存在する溶液中の酸素分圧を連続的に測定する
場合には、共存物質を排除して酸素のみが酸素還元膜で
効率的に酸素還元反応を受けることが出来る、特に共存
物質排除という点からも微小面積を有する酸素センサが
好ましい。
又、酸素センサのガス透過膜を更に酵素固定化膜で被
覆した酵素センサでは、酵素ガスの透過に時間がかか
り、応答時間（90％応答）は１分以上であつた。
このように最近益々、表面が均一で固体膜被覆が制御
し易く、ドリフトが少なく応答の速い微小の膜被覆セン
サの需要が高まつている。
又、血液成分中での測定では、白金電極表面へのタン
パク質の付着などにより、正確な測定が不可能となる。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、表
面が均一で膜被覆が制御し易く、被検液の流動の影響を
受けにくいためドリフトの少ない微小の膜被覆センサを
提供することにある。
又、応答が速く溶存する被測定物質外の電極活性物の
影響を受けにくい膜被覆センサを提供することにある。
特に、応答が10秒以内の迅速な膜被覆センサを考える。
このようにして、微小量サンプル（10μ以下）の測
定や生体内や組織内に直接に挿入して測定ができる膜被
覆センサを提供する。
［課題を解決するための手段及び作用］ この課題を解決するめに、本発明の膜被覆センサは、
グラファイト結晶構造を有し、断面積が10-5cm2以下の
炭素材料からなる導電性基体と、該導電性基体の一端に
接続されたリード線と、該導電性基体の他端面を所定の
厚さで被覆する固定被覆膜とからなることを特徴とし、
血液または関連生体液から目的とするガス、電解質、酵
素を測定するために用いられる。
［実施例］ 以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施例を説
明する。本実施例では膜被覆センサとして酵素センサ及
びこれを使用する酵素センサで代表させるが、他の膜被
覆センサにおいても本発明が同様に適用される。
まず、本実施例の酵素センサは、炭素繊維材料を含む
炭素材料の棒状断面を10-5cm2以下にし、さらに、酸素
ガス応答還元膜を直接被覆した微小の酵素センサであ
る。本実施例では、感応部断面積が１×10-5cm2以下
（炭素繊維１本の径を６μｍとして３〜４本分に相当す
る）、好ましくは2.83×10-7cm2（炭素繊維１本相当）
である。
導電性基体としては、導電性炭素が好適であり、ベー
サル・プレーン・ピロリテイツク・グラフアイト、グラ
ツシーカーボン等があげられる。この中でも、特にグラ
フアイト結晶構造を持つものが好ましい。
＜実施例１＞ （カーボンフアイバ電極の作製法） 外径3mm、長さ5cmのガラス管を微小電極作製装置を用
いて延伸し、第１図（ａ）に示す本体部1bと細管部1aと
から成る形状の細管１を２本作製した。該細管１の内の
１本の毛細管部分1a（延伸部）にカーボンフアイバ２
（ベスフアイト：東邦レーヨン社製）を挿入し、毛細管
とのすき間に絶縁性接着剤としてエレクトロンワツクス
３（宗電子工業社製）を充填して絶縁した。他端から導
電性接着剤として銀ペースト４を注入し、さらにリード
線５を挿入して導通を取り、銀ペースト４が漏れないよ
うに絶縁性接着材６で端を封じ固定した。さらに、毛細
管先端部を研磨（0.5μｍ研磨紙PR1−24:3M社製）して
カーボンフアイバ電極10を完成した。
当該カーボンフアイバ電極10の模式図を第１図（ｂ）
に示す。ここでは、細管１としてガラス管を用いたが、
絶縁性を有し加熱あるいは延伸により毛細管が得られる
ものであれば、ガラス管に限られるものでなく、ポリ塩
化ビニル，ポリプロピレン，ポリスチレンなどを用いる
こともできる。
（微小酸素センサの作製） 以下に示す方法で、上記のカーボンフアイバ電極10の
カーボンフアイバ２の表面を、メソ−テトラ（ｏ−アミ
ノフエニル）コパルトポルフイリン（Co−TAPPと略す）
の電解重合膜７で被覆した。
電解重合膜７は、該カーボンフアイバ電極10を作用
極、市販のAg/AgCl電極を参照極、白金巻線を対極とす
る３電極セルを用い、次の組成の電解液中で＋1.8V（v
s.Ag/AgCl）の定電位で60秒電解して被着を完成した。
電解液組成 1mM Co−TAPP 0.1M NaClO4 溶媒 アセトニトリル この時の定電位電解の電流変化は第２図で示され、一
定電流に収束する時間は凡そ60秒、比較としてカーボン
繊維２本（断面積5.652×10-7cm2）では40秒、５本（断
面積1.413×10-6cm2）では20秒で電流値が一定となり、
この順に薄膜が形成され、膜制御時間も短くなる。
このように製造された酸素センサの模式図を第１図
（ｃ）に示す。
＜実験例１＞ 実施例１の第１図（ｂ）に示す微小カーボンフアイバ
電極を作用極、基準極に飽和塩化ナトリウムカロメル電
極、対極に白金網を使用した電極セルを用い、 次の電解液中で 20mM Fe（CN）6 3- 0.1M NaClO4 酸素電極表面上のFe（CN）6 3-とFe（CN）6 4-の酸化還
元反応のサイクリツクボルタンメトリの測定をおこなつ
た。
結果を第３図（ａ）に示す。同時に、カーボンフアイ
バの断面積が1.413×10-6cm2（５本束）,2.826×10-5cm
2（100本束）の時のサイクリツクボルタモグラムを比較
例として第３図（ｂ），（ｃ）に示す。
この結果、酸化還元電流値は第３図（ａ）ではほぼ一
定になるが、カーボンフアイバの断面積が1.413×10-6c
m2（カーボンフアイバ５束以上）では、電位値変化と共
に酸化還元電流値が変化することが確認された。
したがつて、一定電流値を得ようとする場合には、カ
ーボン電極の面積は凡そ10-5cm2以下、好ましくは2.83
×10-7cm2（カーボンフアイバ１本相当）が好適であ
る。
＜実験例２＞ 実施例１で作成した酸素センサを使用して、電極感応
部面積を2.826×10-7cm2〜2.826×10-5cm2と変化させた
場合の、電流密度（A/cm2）と酸素分圧（mmHg）の関係
は、第１及びこの関係をプロツトした第４図に示され
る。尚、不活性ガスのN2ガス使用して、酸素分圧を20,6
0,85,128mmHgと換えて測定した。この電流密度とpO2分
圧の関係より残余電流を求めると表１の残余電流の欄の
ようになる。
この結果、電極感応部の面積が8.478×10-6cm2（５
束）以下である場合、残余電流は1.48×10-4A/cm2〜1.7
70×10-4A/cm2の間に収束する。
＜実験例３＞ 実験例２と同様に本実施例の酸素センサを使用して、
電解質溶液（リン酸塩緩衝溶液pH7.4）で、温度を37±
0.05℃に調節した酸素濃度140mmHg一定条件下で、被検
液の流動の影響による電極上のドリフト（電流密度のバ
ラツキ）を検討した。被検溶液を撹拌する撹拌子の撹拌
速度を変化させて、流量を250ml/分並びに1200ml/分に
変化させた場合の結果を第５図（ａ）に示す。
電極面積が2.826×10-7cm2,2.826×10-6cm2,8.478×1
0-6cm2,2.826×10-5cm2と大きくなるに従つて、ドリフ
トが大きくなる傾向を示す。従つて、電極面積が2.826
×10-7cm2（カーボンフアイバ１本）〜2.826×10-6cm2
（カーボンフアイバ10本）の間、好ましくは、2.826×1
0-7cm2（カーボンフアイバ１本）がドリフトが小さく本
目的には良いと思われる。
このように、本実施例の酵素センサは、 （ｉ）炭素電極のFe（CN）６ ３−/4−の電気化学的挙動
（酸化還元反応応答）は該電極感応部断面積10-5cm2以
下、好ましくは2.83×10-7cm2である時、酸化還元波が
対照的で且つ電極表面の電流値がほぼ一定である。
（ii）そして、この炭素電極ベース上に酸素ガス応答還
元膜を直接被覆した膜被覆酸素電極を使用した結果、ド
リフトはほとんど見られない。
（iii）酸素分圧対電流密度から算出される残余電流値
は炭素電極の断面積が小さくなるに従つて大きくなる
が、断面積が10-5cm2以下では残余電流１×10-4（A/c
m2）のオーダーで一定である。
（iv）炭素電極上に酸素ガス応答還元膜を被覆する時の
膜被覆電解条件、例として電解反応時間制御が、電極感
応部断面積10-5cm2以上の場合は、10秒以内と著しく短
時間の制御に限定されるが、10-5cm2以下であれば60秒
以上の長時間（１分以上）にわたつて電解膜被覆制御が
可能である。
＜実験例４＞ 実施例１で作成した酸素センサを用いて、電極感応部
面積を7.85×10-7cm2,7.85×10-6cm2,7.85×10-5cm2と
した時の電極面積に対する、電解重合膜（Co−TAPP膜）
の表面濃度を測定した。
第５図（ｂ）に示すように、7.85×10-6cm2以上では
電極面積が大きくなるに従いCo−TAPPの表面濃度が増加
したが、7.85×10-6cm2以下では殆ど変化しない。この
ことは、センサ特性の一様化を容易とし、膜被覆センサ
の大量生産を可能にする。
尚、測定は、室温、電解質溶液（リン酸塩緩衝溶液:P
H7.4）中で酸素濃度Omm Hg（N2でバブリング）の下で測
定した。
＜実験例５＞ 実施例１で作成した酸素センサを用い、電極感応部面
積を7.85×10-7cm2,3.14×10-6cm2,7.85×10-6cm2とし
た時のボルタモグラムのピーク電流の密度と電位掃引速
度｛ｖ1/2＝（mV/分）1/2｝の関係を調べた。
第５図（ｃ）から明らかなように、広い範囲でピーク
電流は一定となり、微小電極として十分な特徴を有する
ことが解る。
尚、測定は、室温、酸素飽和（500mmHg）した電解質
溶液（リン酸塩緩衛溶液pH7.4）中で行つた。
又、本実施例では、本体部1bと細管部1aとを一体化さ
せて作製したが、テフロンチユーブ，エナメルなどの絶
縁材でカーボンフアイバーの両端部以外を被覆絶縁し、
一端を電解重合膜７で被覆し、他端を導電性接着剤６を
介してリード線に接続することにより、本体部1bと細管
部1aとを別々に作成して合体することもできる。
次に説明する実施例の膜被覆センサは、カーボンフア
イバのフイラメント１本を導電性基体とし、この表面に
電解重合法を用いて酸素還元触媒機能をもつコバルト−
ポルフイリン重合体膜を被覆した構成の超微少酸素セン
サである。μオーダの微少量のサンプル測定や細胞
内、神経系等の酸素濃度を測定するために、先端外径を
10〜50μｍにすることが可能である。導電性基体に10μ
ｍ以下のカーボンフアイバを用いるため応答速度が非常
に速くなり、90％応答が１秒以内の酸素濃度測定が可能
である。また、脈流の影響をほとんど受けない。
＜実施例２＞ 本実施例で作成した酸素センサの構造を第６図に模式
的に示した。以下にその作成手順を述べる。
（１）カーボンフアイバ11（ユニオンカーバイト社製、
10μｍφ）の一端に導線12を導電性接着剤13により接続
する。該フアイバを、ガラスキヤピラリ14中に入れ、ま
わりをエポキシ系接着剤15により絶縁して電極を完成す
る。
（２）当該電極を作用極、市販のAg/AgCl電極を基準極
白金巻線を対極とする３電極セルを用い、以下の電解液
中でメソ−テトラ（ｏ−アミノフエニル）コバルトポル
フイリンの電解酸化重合を行なう。
電解液 1mmol/ Co−TAPP 0.1mol/ NaClO4 溶媒 アセトニトリル 上記電解液中で０から＋1.8（vsSSCE）まで50mV/sec
で電位掃引した後、＋1.8Vで10分間定電位電解を行な
い、Co−TAPP膜16の被着を完了する。
このときのCo−TAPP膜16の膜厚は0.5μｍであつた。
膜厚は400Å〜50μｍが好ましいく、特に１〜10μｍが
好ましい。400Å以下ではセンサ特性が不充分であり、5
0μｍ以上では膜の剥離が生じやすい。
＜実験例６＞ 実施例２で作成した酸素センサ及び、市販のAg/AgCl
電極を50mmol/のリン酸塩緩衝液（pH7.4）中に浸漬
し、Ag/AgCl電極に対して、該センサに0.6Vの電位をか
け、該液中に通じるガスのO2濃度を変えて、その時流れ
る電流値を測定した。その結果を第７図（ａ）にプロツ
トした。尚、−0.6Vの電圧は、第７図（ｂ）に示す電圧
対電流の測定結果から決定した。
酸素濃度（pO2）と電流値との間には、広い範囲にわ
たつて良い直線関係が成り立ち、酸素センサとして作用
することが見い出された。
＜実験例７＞ 実験例６と同様の方法で、酸素濃度一定の溶液中で測
定を行ない、そこに酸素ガスで飽和させた溶液を加え
て、電流値の変化を調べた。そのグラフを第８図に示
す。液を加えると即座に応答し、その応答速度は１〜２
秒と、非常に速いことがわかる。
＜比較例１＞ 直径0.1mmのカーボン電極を用い、実施例２と同様の
方法でCo−TAPP膜を電極表面に被覆し（膜厚0.5μ
ｍ）、大面積の酸素センサを作成した。
＜実験例８＞ 比較例１のセンサを実施例２で作成したセンサと比較
するため、実験例６と同様の測定をおこなつた。その結
果を第９図に示す。電流の立ち上がりが遅く、応答する
のに５〜10秒かかつていることがわかる。
＜実験例９＞ 実施例２及び比較例１で作成した酸素センサを、基準
電極と共にリン酸塩緩衝液に浸漬し、基準極に対して−
0.6Vの電位をかけた時の電流値を、溶液中に空気をバブ
リングさせた場合とさせない場合とで比較し、液の流動
の影響の受けやすさを評価した。その結果を第10図
（ａ），（ｂ）に示す。実施例２の酸素センサでは、第
10図（ａ）のように空気をバブリングしてもしなくても
電流値に変化はないが、比較例１のセンサは、第10図
（ｂ）のように酸素をバブリングした場合には電流がゆ
れ、バブリングを止めた時には、ゆれはなくなるが電流
値が減少することがわかる。この結果から、実施例２で
作成したセンサは、液の流動の影響を受けず、正確な測
定ができることが確認された。
以上詳述したように、カーボンフアイバの断面という
微小面積の電極を用い、その上を酸素還元機能膜で被覆
することによつて90％応答が１秒以内という速い酸素セ
ンサが得られるという効果がある。また、当該酸素セン
サは、溶存する他の化学物質の影響を受けず、また、液
の流動の影響も受けずに酸素濃度が測定できる。また、
電極部分が微小なため、微小量のサンプルあるいは微小
部位での測定が可能である。
次に示す実施例では、微小化と高速応答を実現し、生
体内（組織内）や微小量サンプル中の基質濃度を測定す
るため、超微小型酵素センサをカーボンフアイバ等フイ
ラメント１本を用いて超小型化し、電解重合法を用いて
微小部分に薄膜を形成することにより提供する。応答速
度は95％応答は３秒以内であり、センサ先端外径100μ
ｍ以下のもの（但し感応部は10μｍ以下）を提供する。
酵素反応に関与して生成・消費される化学種で電極活
性であるものの例としては、O2,H2O2,CO2などがある。O
2の還元触媒膜としてはコバルトポルフイリン重合体膜
が、H2O2の酸化触媒膜としてはポリ（4,4′−ビフエノ
ール）膜が、CO2の還元触媒としては、ポリチオフエン
膜／銀／レニウムから成る膜などが好ましく、これらの
被覆方法としては電解重合法が好ましい。
＜実施例３＞ 第11図に本実施例の超微小酵素センサの構成模式図を
示す。図中、第６図と同じ参照番号は同一構成物質を示
す。カーボンフアイバ11の一端を導電性接着剤13を用い
てリード線12に接続し、先端部を細かく引き伸したガラ
スキヤピラリ14に挿入したのち絶縁性接着剤15を充鎮し
て電気的絶縁を行う。次にこのキヤピラリ電極の先端の
一部を切断し、研磨して超微小酵素センサ用の炭素デイ
スク電極を作成した。
この超微小デイスク電極を作用電極，飽和塩化ナトリ
ウムカロメル電極（SSCE）を基準電極，白金線を対向電
極とした３電極式とポテンシオスタツトを用い、以下に
示す電解条件下げ電解を行い、電解重合膜（酸素還元触
媒膜）16の被着形成をした。電解液として、1mmol/の
メソーテトラ（ｏ−アミノフエニル）コバルトポルフイ
リン（以下Co−TAPPと略す）と0.1mmol/過塩素酸ナト
リウムを含むアセトニトリルを用い、0Vから1.8V（対SS
CE）まで50mV/secで電位掃引したのち、1.8Vで10分間定
電位電解を行い、膜厚0.5μｍのCo−TAPP重合体膜を形
成した。
＜実験例10＞ このように作製をした電極は、溶存酸素の電解還元反
応を触媒することが、第12図に示すサイクリツクボルタ
モグラムからわかる。即ちカーボンフアイバ電極のみに
比較して、500〜600mV電位で酸素還元反応が生起し、50
mV/Sの掃引速度でも定常電極は得られた。
またこの電極を用い、電解電位を−0.6V（vs.SSCE）
に保つて溶存酸素濃度をPO2＝1250mmHgから300mmHgまで
変化したときの応答時間は１秒以内と、超微小酸素セン
サ用電極として十分な特徴を示すことが分つた。この酸
素還元触媒膜電極は、高速応答の酸素センサとしつ機能
することがわかる。
＜実施例４＞ 次に電解重合膜（酸素還元触媒膜）16の表面に下記の
方法で酵素固定化膜17を被覆した。
PH8.0のリン酸塩緩衛衝溶液中にグルコース・オキシ
ダーゼを100mg/ml、牛血清アルブミンを15％重量の割合
で溶解した溶液中に、酸素還元触媒膜電極を５回程度侵
漬し乾燥したのち、50％グルタルアルデヒト溶液のグル
タルアルデヒド蒸気中で12時間架橋反応を生起し、20％
グリシン溶液で洗浄した。
このようにして、グルコースオキシダーゼ固定化膜を
形成して（膜厚20μｍ）、超微小酵素センサを作製し
た。
＜実験例11＞ 実施例４の超微小酵素センサ（カーボンフアイバ断
面:7.85×10-7cm2）を作用電極とし、飽和塩化ナトリウ
ム飽和カロメル電極（SSCE）を基準電極、白金線を対向
電極とする電極式セルで電解電位−0.6VusSSCEで定電位
電解した。このときの電流応答を溶液中のグルコース濃
度に対してのブロツトを第13図に示した。グルコース濃
度が０〜105mg/dlの範囲で、電流応答の直線領域が得ら
れた。また、このときの応答時間は95％応答が２秒以内
であり、非常に高速応答をしていることが分つた。試料
溶液は、5mMリン酸塩緩衝溶液（pH6.2）を用い、25℃で
スターラで緩やかに撹拌して測定を行つた。
＜実施例５＞ 実施例４と同様にして超微小酵素センサを作製したの
ち、５％塩酸セルロールのジクロロメタン溶液中に３回
浸漬・乾燥をくり返して、グルコース透過膜18（20μ
ｍ）を形成した。尚、酸素固定化膜は400Å〜50μｍが
好ましく、１〜10μｍが特に好ましい。400Å以下では
酸素を十分に固定せず寿命が短くなり、100μｍを越え
る応答速度が遅くなる。
＜実験例12＞ 実施例５の超微小酵素センサを実験例９と同様にして
グルコース濃度に対する電流応答を調べた結果、電流の
直線領域が０〜240mg/dlの範囲まで広大することが分つ
た。このときの応答時間は95％応答が３秒以内であり、
グルコース透過膜による応答遅れが小さいことが分つ
た。
以上詳述したように、本実施例の酵素センサにおいて
は、電極面積が超微小化したものであるので、 （１）生体内あるいは組織内の基本濃度測定が可能であ
り、 （２）もちろんμオーダの微小量サンプルの測定がで
きる。
（３）また、センサ基体を超微小化したため、応答が３
秒程度と高速であり迅速な測定が可能である。
（４）安価なカーボンフアイバ等を用いることができる
ため低コストである。
（５）微小感応面積のため反応による濃度の変化を無視
できる。
（６）また、溶液の流動・流れの影響を無視できる。
尚、導電性基体としては、細型炭素材料の他、金属
（例えば金）や金属酸化物（イリジムオキサイド、イン
ジウム酸化錫;ITO）を使用してもよい。
更に、実施例の欄の最初でも述べた如く、本実施例で
は酸素センサ及び酵素センサで膜被覆センサを代表させ
たが、他の膜被覆センサにおいても本発明を同様に適用
できる。
［発明の効果］ 本発明により、表面が均一で膜被覆が制御し易く、被
検液の粒状の影響を受けにくいためドリフトの少ない微
小の膜被覆センサを提供できる。
又、応答が速く溶存する被測定物質外の電極活性物の
影響を受けにくい膜被覆センサを提供できる。特に、応
答が10秒以内の迅速な膜被覆センサを提供できる。
このようにして、微小量サンプル（10μ以下）の測
定や生体内や組織内に直接に挿入して測定ができる膜被
覆センサを提供できた。更に、本発明の膜被覆センサ
は、センサ特性が一様であるため大量生産が可能であ
る。
更に詳細には、本発明を酵素センサに適用した場合、 （ｉ）炭素電極のFe（CN）６ ３−/4−の電気化学的挙動
（酸化還元反応応答）は該電極感応部断面積10-5cm2以
下、好ましくは2.83×10-7cm2である時、酸化還元波が
対照的で且つ電極表面の電流値がほぼ一定である。
（ii）そして、この炭素電極ベース上に酸素ガス応答還
元膜を直接被覆した膜被覆酸素電極を使用した結果、ド
リフトはほとんど見られない。
（iii）酸素分圧対電流密度から算出される残余電流値
は炭素電柱ベース面積が小さくなるに従つて大きくなる
が、断面積が×10-5cm2以下では残余電流１×10-4（A/c
m2）のオーダーで一定である。
（iv）炭素電極上に酸素ガス応答還元膜を被覆する時の
膜被覆電解条件、例として電解反応時間制御が、電極感
応部断面積10-6cm2以上の場合は、10秒以内と著しく短
時間の制御に限定されるが、10-5cm2以下であれば60秒
以上の長時間（１分以上）にわたつて電解膜被覆制御が
可能である。
一方、酵素センサに適用した場合、電極面積を超微小
化したものである。
（１）生体内あるいは組織内の基本濃度測定が可能であ
り、 （２）もちろん、μオーダの微小量サンプルの測定が
できる。
（３）また、センサ基体を超微小化したため、応答が３
秒程度と高速であり迅速な測定が可能である。
（４）安価なカーボンフアイバ等を用いることができる
ため低コストである。
（５）微小感応面積のため反応による濃度の変化を無視
できる。
（６）また、溶液の流動・流れの影響を無視できる。
【図面の簡単な説明】
第１図（ａ）は実施例１のガラスキヤピラリを示す図、 第１図（ｂ）は実施例１のカーボンフアイバ電極の構造
を示す図、 第１図（ｃ）は実施例１の酸素センサの構造を示す図、 第２図は電解重合膜作成中の定電位電解の電流変化を示
す図、 第３図（ａ）〜（ｃ）は実施例１の微小カーボンフアイ
バ電極の酸化還元反応のサイクリツクボルタモグラムを
示す図、 第４図は、電極感応部面積を変化させた場合の、実施例
１の酸素センサの電流密度と酸素分圧との関係をプロツ
トした図、 第５図（ａ）は実施例１の酸素センサの流動の影響によ
る電極上のドリフトを示す図、 第５図（ｂ）は実施例１の酸素センサの表面濃度と電極
面積を示す図、 第５図（ｃ）は実施例１の酸素センサのピーク電流濃度
と電位掃引速度の関係を示す図、 第６図は実施例２で作成した酸素センサの構造模式図、 第７図（ａ），（ｂ）は実施例２で作成した酸素センサ
の応答を示す図、 第８図は実施例２で作成した酸素センサの応答速度を示
す図、 第９図は比較例１で作成した酸素センサの応答速度を示
す図 第10図（ａ），（ｂ）は実施例２及び比較例１で作成し
た酸素センサの液の流動による影響を示す図、 第11図は実施例４、５の酵素センサの構成を表わす模式
図、 第12図は実施例３の酵素還元触媒膜を被覆した電極の酵
素還元に対するサンクリツクボルタンメトリ応答を表わ
す図、 第13図は実施例４及び５のグルコースセンサのグルコー
ス濃度変化に対する電流応答について示した図である。 図中、１……ガラスキヤピラリ、２……カーボンフアイ
バ、３……絶縁性接着剤、４……導電性接着剤、５……
リード線、６……絶縁性接着剤、７……電解重合膜、10
……カーボンフアイバ電極、11……カーボンフアイバ、
12……導線、13……導電性接着剤、14……ガラスキヤピ
ラリ、15……エポキシ接着剤、16……酸素還元触媒機能
膜、18……透過膜、17……酵素固定化膜である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 下村 猛 静岡県富士市大淵2656番地の１ テルモ 株式会社内 (72)発明者 小山 昇 東京都府中市新町３丁目５番地24

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】グラファイト結晶構造を有し、断面積が10
    -5cm2以下の炭素材料からなる導電性基体と、 該導電性基体の一端に接続されたリード線と、 該導電性基体の他端面を所定の厚さで被覆する固定被覆
    膜とからなることを特徴とする血液または関連生体液か
    ら目的とするガス、電解質、酵素を測定するために用い
    る膜被覆センサ。
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