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JP2665621B2 - Processing method of silver halide color photographic light-sensitive material - Google Patents

Processing method of silver halide color photographic light-sensitive material

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Publication number
JP2665621B2
JP2665621B2 JP2088076A JP8807690A JP2665621B2 JP 2665621 B2 JP2665621 B2 JP 2665621B2 JP 2088076 A JP2088076 A JP 2088076A JP 8807690 A JP8807690 A JP 8807690A JP 2665621 B2 JP2665621 B2 JP 2665621B2
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JP
Japan
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group
acid
solution
processing
sensitive material
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JP2088076A
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桂成 鎌田
慶司 御林
佳弘 藤田
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に関するものであり、特にハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理において、発色現像液の補充量を削減しても
優れた脱銀性を得ることのできる、改良された処理方法
に関するものである。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material, and particularly in the processing of a silver halide color photographic light-sensitive material, a replenishing amount of a color developing solution. The present invention relates to an improved processing method capable of obtaining an excellent desilvering property even when the amount is reduced.

(従来の技術) 近年、水質汚濁の防止、並びに処理コストの削減の必
要性から、処理における廃液量の削減技術の研究が進め
られ、一部の処理工程において実用化が図られている。
特に、発色現像工程に関しては、廃液の汚濁負荷が非常
に大きいことから、従来から様々な方法が提案されてい
る。例えば、特開昭54−37731号、同56−1048号、同56
−1049号、同56−27142号、同56−33644号、同56−1490
36号、特公昭61−10199号に記載の電気透析を利用した
方法をはじめ、特公昭55−1571号、特開昭58−14831号
に記載の活性炭、特開昭52−105820号に記載のイオン交
換膜、特開昭55−144240号、同57−146249号、同61−95
352号に記載のイオン交換樹脂などを用いた種々の発色
現像液の再生方法があげられる。
(Prior Art) In recent years, due to the necessity of preventing water pollution and reducing the treatment cost, research on a technique for reducing the amount of waste liquid in the treatment has been advanced and put into practical use in some treatment steps.
In particular, regarding the color developing step, various methods have been proposed in the past, because the pollution load of the waste liquid is very large. For example, JP-A Nos. 54-37731, 56-1048, and 56
-1049, 56-27142, 56-33644, 56-1490
No. 36, the method utilizing electrodialysis described in JP-B-61-10199, activated carbon described in JP-B-55-1571, JP-A-58-14831, and JP-A-52-105820. Ion exchange membrane, JP-A-55-144240, JP-A-57-146249, and JP-A-61-95
There are various methods for regenerating a color developing solution using an ion exchange resin described in No. 352.

しかしながら、上記の方法は、いずれも現像液を分析
して組成をコントロールする必要があるため、高度の管
理技術や高価な装置を要し、結果として、一部の大規模
な現像所でのみ実施されているのが実情である。
However, in all of the above methods, it is necessary to analyze the developing solution to control the composition, so high management technology and expensive equipment are required, and as a result, it is carried out only in some large-scale developing laboratories. It is the actual situation that has been done.

一方、上記のような再生によらず、発色現像液の補充
液(以下、発色現像補充液と記す)組成を調整して、補
充量を削減する低補充処理方法も行われている。低補充
処理における補充液組成の調整とは、補充量を削減して
も必要量の成分供給がされるように、例えば、発色現像
主薬や保恒剤等の消耗成分を濃縮化する錯置があげられ
る。又、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理する
と、発色現像液中にはハロゲンイオンが放出されるが、
低補充処理においては、特に、発色現像液中の臭素イオ
ン濃度が上昇して、現像が抑制される結果となる。従っ
て、これを防止するために、補充液中の臭化物濃度を通
常補充処理に比べ、低減しておく等の錯置も、一般に行
われる。
On the other hand, a low replenishment processing method for reducing the replenishment amount by adjusting the composition of the replenisher of the color developing solution (hereinafter referred to as the color developing replenisher) is also carried out without depending on the above-mentioned reproduction. The adjustment of the composition of the replenisher solution in the low replenishment process is, for example, a complex arrangement in which consumable components such as color developing agents and preservatives are concentrated so that the required amount of components can be supplied even if the replenishment amount is reduced. can give. Further, when processing a silver halide color photographic light-sensitive material, halogen ions are released in the color developing solution,
In the low replenishment process, in particular, the bromine ion concentration in the color developing solution rises, resulting in suppression of development. Therefore, in order to prevent this, a complex arrangement such as reducing the bromide concentration in the replenisher as compared with the normal replenishing treatment is generally performed.

このような低補充処理は、上記の水質汚濁の防止や処
理コストの削減の他に、逐一液組成の分析をしなくても
実施できる利点を持っている。
Such a low replenishment treatment has an advantage that it can be carried out without analyzing the liquid composition one by one, in addition to the prevention of water pollution and the reduction of treatment cost.

一方、近年、ミニラボと通称される小型の店頭処理サ
ービスシステムが普及するに伴い、顧客の処理以来に迅
速に対応するために、上記処理の所要時間の短縮が強く
要望されるに至っている。特に従来、処理時間の大半を
占めて脱銀工程の短縮は最も要求度の高いものであり、
そのなかでも漂白の迅速化が必要とされていた。
On the other hand, in recent years, with the spread of a small-sized in-house processing service system commonly referred to as a minilab, there has been a strong demand for shortening the time required for the above processing in order to promptly respond to the customer's processing. Especially, conventionally, the desilvering process is the most demanding one because it takes up most of the processing time.
Among them, bleaching was required to be accelerated.

(発明が解決しようとする課題) 従来行われている発色現像液の補充量は感光材料の種
類によっても異なるが、撮影用カラーネガフイルムを例
にとれば、感光材料1m2当り900〜1200mlが一般的で、低
補充化の要望により感光材料1m2当り600mlの処理も行わ
れはじめている。
(Problems to be Solved by the Invention) Although the replenishing amount of the color developing solution that has been conventionally performed varies depending on the type of the light-sensitive material, in the case of a color negative film for photographing, it is generally 900 to 1200 ml per 1 m 2 of the light-sensitive material. However, due to the demand for low replenishment, processing of 600 ml per 1 m 2 of light-sensitive material has started to be carried out.

しかしながらこのような低補充処理で、迅速脱銀を行
おうとすると、脱銀遅れという問題が顕著になってくる
ことが判明した。このため、上記低補充処理の簡便性に
おける利点を有しながら、迅速脱銀化の要望に答える技
術の開発が望まれていた。
However, it has been found that the problem of delaying desilvering becomes remarkable when attempting rapid desilvering with such a low replenishing process. Therefore, it has been desired to develop a technique that can meet the demand for rapid desilvering while having the advantage of the ease of the low replenishment process.

従って、本発明の目的は第一に、発色現像液の補充量
を削減しても漂白遅れが生じない処理方法を提供するこ
とにあり、第二に色再現性、特に赤系統の色の色再現性
が全露光域に渡って優れた感光材料を処理する方法を提
供することにある。
Therefore, the first object of the present invention is to provide a processing method in which bleaching delay does not occur even if the replenishing amount of the color developing solution is reduced, and secondly, the color reproducibility, particularly the color of reddish colors. It is an object of the present invention to provide a method of processing a light-sensitive material having excellent reproducibility over the entire exposure range.

(課題を解決するための手段) 上記課題は、赤感性乳剤層、緑感性乳剤層および青感
性乳剤層を有した撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材
料を発色現像液で発色現像処理を行ったあと、漂白能を
有する処理液で処理する方法において、該感光材料が後
述するの一般式(C I)〜(C IV)で表されるイエロー
カラードシアンカプラーを少なくとも1種含有し、かつ
該発色現像液の補充量が該感光材料1m2あたり600ml以下
であることを特徴とする撮影用ハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法により解決されることが見出され
た。
(Means for Solving the Problems) In the above problems, a silver halide color photographic light-sensitive material for photography having a red-sensitive emulsion layer, a green-sensitive emulsion layer and a blue-sensitive emulsion layer was subjected to color development processing with a color developer. Then, in the method of processing with a processing solution having a bleaching ability, the light-sensitive material contains at least one yellow colored cyan coupler represented by the general formulas (CI) to (C IV) described below, and the color development It has been found to be solved by a processing method of a silver halide color photographic light-sensitive material for photography, which is characterized in that the replenishing amount of the liquid is 600 ml or less per 1 m 2 of the light-sensitive material.

一般に補充量を削減し、かつ必要成分を一定に保つに
は、活性の高い濃厚な液を補充液として補充する必要が
あるが、更に、処理する感光材料の量(以下単に処理量
と記す)に応じて反応生成物が生成されるにも拘らず補
充量(従ってオーバーフロー液量)が低減されているこ
とから、処理液中に蓄積される反応生成物、さらに感光
材料からの溶出物の濃度も濃厚になると考えられてい
る。従って、発色現像補充液の補充量を低減した場合に
は、発色現像主薬の酸化物、感光材料から溶出するメル
カプト系化合物を始めとする各種のカブリ防止剤、各種
カプラーの離脱基、増感色素、染料などの発色現像液中
の濃度が高くなることに相当する。本発明は、上記補充
量低減化に伴なう漂白遅れは、これらの成分の感光材料
中への残存量が増加することに起因するとの想定に基づ
くものである。
Generally, in order to reduce the amount of replenishment and keep the necessary components constant, it is necessary to replenish a highly active and concentrated liquid as a replenisher, but the amount of the photosensitive material to be processed (hereinafter simply referred to as the processing amount). Although the amount of replenishment (and therefore the amount of overflow liquid) is reduced in spite of the generation of reaction products according to the Is also expected to become rich. Therefore, when the replenishing amount of the color developing replenisher is reduced, various antifoggants including oxides of color developing agents, mercapto compounds eluting from photosensitive materials, leaving groups of various couplers, and sensitizing dyes. This corresponds to the increase in the concentration of the dye, etc. in the color developing solution. The present invention is based on the assumption that the bleaching delay associated with the reduction of the replenishment amount is due to the increase in the amount of these components remaining in the light-sensitive material.

即ち、本発明は発色現像補充液が600ml/m2以下の低補
充量の場合でも、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に本
発明のイエローカラードシアンカプラーを含有させるこ
とにより漂白工程における漂白遅れを解決するばかりで
なく、驚くべきことに漂白を促進する効果が認められた
ことによるものである。この理由は定かではないが、こ
のイエローカラードシアンカプラーに起因する離脱基が
発色現像に引き続く、漂白能を有する処理液に持ち込ま
れて漂白促進効果を示しているものと考えられる。
That is, the present invention solves the bleaching delay in the bleaching process by incorporating the yellow color cyan dye coupler of the present invention into the silver halide color photographic light-sensitive material even when the color developing replenisher is a low replenishing amount of 600 ml / m 2 or less. Not only that, but surprisingly, the effect of promoting bleaching was recognized. Although the reason for this is not clear, it is considered that the leaving group derived from the yellow colored cyan coupler is brought into a processing solution having a bleaching ability subsequent to color development to exhibit a bleaching promoting effect.

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料(以下、感
光材料という場合もある)の処理方法では、像様露光後
の感光材料を発色現像し、その後に漂白能を有する処理
液での処理を行なう。
In the processing method of a silver halide color photographic light-sensitive material (hereinafter, sometimes referred to as light-sensitive material) of the present invention, the light-sensitive material after imagewise exposure is color-developed and then processed with a processing solution having a bleaching ability. .

本発明において、発色現像液の補充量は1m2当たり600
ml以下であるが、効果がより顕著になる好ましい範囲
は、100ml以上500ml以下であり、更に好ましい範囲は40
0ml以下、特に好ましくは300ml以下である。
In the present invention, the replenishing amount of the color developing solution is 600 per 1 m 2.
Although the amount is less than or equal to ml, the preferable range in which the effect is more remarkable is 100 to 500 ml, and a more preferable range is 40.
It is 0 ml or less, particularly preferably 300 ml or less.

次に本発明のイエローカラードシアンカプラーについ
て説明する。
Next, the yellow-colored cyan coupler of the present invention will be described.

本発明において、イエローカラードシアンカプラーと
は、カプラーの可視吸収領域における吸収極大を400nm
から500nmの間に有し、かつ芳香族第1級アミン現像主
薬酸化体とカツプリングして可視吸収領域における吸収
極大が630nmから750nmの間のシアン色素を形成するシア
ンカプラーであるものをいう。
In the present invention, a yellow colored cyan dye has a maximum absorption of 400 nm in the visible absorption region of the coupler.
To 500 nm and is a cyan coupler which forms a cyan dye having an absorption maximum in the visible absorption region of 630 nm to 750 nm by coupling with an oxidized product of an aromatic primary amine developing agent.

本発明のイエローカラードシアンカプラーは、芳香族
第1級アミン現像主薬酸化体とのカツプリング反応によ
り、水溶性の6−ヒドロキシ−2−ピリドン−5−イル
アゾ基、水溶性のピラゾロン−4−イルアゾ基、水溶性
の2−アシルアミノフエニルアゾ基または水溶性の2−
スルホンアミドフエニルアゾ基を含む化合物残基を放出
可能なシアンカプラーである。
The yellow colored cyan coupler of the present invention is a water-soluble 6-hydroxy-2-pyridon-5-ylazo group or a water-soluble pyrazolone-4-ylazo group by a coupling reaction with an oxidation product of an aromatic primary amine developing agent. , A water-soluble 2-acylaminophenylazo group or a water-soluble 2-
It is a cyan coupler capable of releasing a compound residue containing a sulfonamidephenylazo group.

本発明のイエローカラードシアンカプラーは下記一般
式(C I)〜(C IV)で表わされる。
The yellow colored cyan coupler of the present invention is represented by the following general formulas (CI) to (C IV).

一般式(C I)〜(C IV)においてCpはシアンカプラ
ー残基(Tはそのカツプリング位に結合している)を、
Tはタイミング基を、kは0または1の整数を、Xは
N、OまたはSを含みそれらにより、(T)と結合し
Qとを連結する2価の連結基を表わし、Qはアリーレン
基または2価の複素環基を表わす。
In the general formulas (CI) to (C IV), Cp is a cyan coupler residue (T is bonded to the coupling position),
T represents a timing group, k represents an integer of 0 or 1, and X represents N, O or S, whereby (T) represents a divalent linking group which binds to k and links Q, and Q represents arylene. Represents a group or a divalent heterocyclic group.

一般式(C I)において、R1及びR2は独立に水素原
子、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、カルバ
モイル基、スルフアモイル基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基またはアルキルスルホニル基を、R3は水素
原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基また
は複素環基をそれぞれ表わす。ただし、T、X、Q、
R1、R2またはR3のうち少なくとも一つは水溶性基(例え
ばヒドロキシル、カルボキシル、スルホ、アミノ、アン
モニウミル、ホスホノ、ホスフイノ、ヒドロキシスルホ
ニルオキシ)を含むものとする。
In formula (CI), R 1 and R 2 are independently a hydrogen atom, a carboxyl group, a sulfo group, a cyano group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group or a carbonamido group. , A sulfonamide group or an alkylsulfonyl group, and R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. However, T, X, Q,
At least one of R 1 , R 2 or R 3 is assumed to contain a water-soluble group (eg hydroxyl, carboxyl, sulfo, amino, ammoniumyl, phosphono, phosphino, hydroxysulfonyloxy).

尚、一般式(C I)における が下記のような互変異体構造をとり得ることはよく知ら
れており、これら互変異体構造も本発明の一般式(C
I)で規定された構造に含まれるものである。
In general formula (CI) It is well known that the compound can take the following tautomeric structures, and these tautomeric structures are also represented by the general formula (C
It is included in the structure specified in I).

一般式(C II)においてR4はアシル基またはスルホニ
ル基を、R5は置換可能な基を、jは0ないし4の整数を
表わす。jが2以上の整数のときR4は同じであつても異
なっていてもよい。但しT,X,Q,R4またはR5のうち少なく
とも一つは水溶性基(例えばヒドロキシル、カルボキシ
ル、スルホ、ホスホノ、ホスフイノ、ヒドロキシスルホ
ニルオキシ、アミン、アンモニウミル)を含むものとす
る。
In formula (C II), R 4 represents an acyl group or a sulfonyl group, R 5 represents a substitutable group, and j represents an integer of 0 to 4. When j is an integer of 2 or more, R 4 may be the same or different. However, at least one of T, X, Q, R 4 and R 5 contains a water-soluble group (eg, hydroxyl, carboxyl, sulfo, phosphono, phosphino, hydroxysulfonyloxy, amine, ammoniumyl).

一般式(C III)および(C IV)において、R9は水素
原子、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シ
クロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、複素環基、
カルバモイル基、スルフアモイル基、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、またはアルキルスルホニルを、
R10は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基または複素環基をそれぞれ表わす。ただし、T,X,
Q,R9またはR10のうち少なくとも一つは水溶性基(例え
ばヒドロキシル、カルボキシル、スルホ、ホスホノ、ホ
スフイノ、ヒドロキシスルホニルオキシ、アミノ、アン
モニウミル)を含むものとする。
In formulas (C III) and (C IV), R 9 represents a hydrogen atom, a carboxyl group, a sulfo group, a cyano group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a cycloalkyloxy group, an aryloxy group, A heterocyclic group,
A carbamoyl group, a sulfamoyl group, a carbonamido group, a sulfonamide group, or an alkylsulfonyl group,
R 10 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. However, T, X,
At least one of Q, R 9 or R 10 shall contain a water-soluble group (eg hydroxyl, carboxyl, sulfo, phosphono, phosphino, hydroxysulfonyloxy, amino, ammoniumyl).

異性体の関係にある同じ化合物である。 It is the same compound in an isomer relationship.

以下に一般式(C I)〜(C IV)で表わされる化合物
についてさらに詳しく説明する。
The compounds represented by formulas (CI) to (C IV) will be described in more detail below.

Cpが表わすカプラー残基としては公知のシアンカプラ
ー残基(例えばフエノール型、ナフトール型など)が挙
げられる。
Examples of the coupler residue represented by Cp include known cyan coupler residues (for example, phenol type and naphthol type).

Cpの好ましい例としては、次の一般式(Cp−6)、
(Cp−7)又は(Cp−8)で表わされるカプラー残基を
挙げることができる。
As a preferable example of Cp, the following general formula (Cp-6),
Examples thereof include a coupler residue represented by (Cp-7) or (Cp-8).

上式においてカツプリング位より派生している自由結
合手は、カツプリング離脱基の結合位置を表わす。
The free bond derived from the coupling position in the above formula represents the coupling position of the coupling-off group.

上式においてR51,R52,R53,R54またはR55が耐拡散基を
含む場合、それは炭素数の総数が8ないし40、好ましく
は10ないし30になるように選択され、それ以外の場合、
炭素数の総和は15以下が好ましい。ビス型、テロマー型
またはポリマー型のカプラーの場合には上記の置換基の
いずれかが二価基を表わし、繰り返し単位などを連結す
る。この場合には炭素数の範囲は規定外であつてもよ
い。
In the above formula, when R 51 , R 52 , R 53 , R 54 or R 55 contains a non-diffusion group, it is selected so that the total number of carbon atoms is 8 to 40, preferably 10 to 30; If
The total number of carbon atoms is preferably 15 or less. In the case of a bis-type, telomer-type or polymer-type coupler, any of the above substituents represents a divalent group and connects repeating units and the like. In this case, the range of carbon number may be out of regulation.

以下でR41は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表
わし、R42は芳香族基または複素環基を表わし、R43,
R44,およびR45は水素原子、脂肪族基、芳香族基または
複素環基を表わす。
In the following, R 41 represents an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group, R 42 represents an aromatic group or a heterocyclic group, R 43 ,
R 44 and R 45 represent a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group.

以下に、R51,R52,R53,R54,R55,dおよびeについて詳
しく説明する。
Hereinafter, R 51 , R 52 , R 53 , R 54 , R 55 , d and e will be described in detail.

R51はR42と同じ意味を表わす。R52はR41と同じ意味の
基、 R41O−基、R41S−基、ハロゲン原子、または を表わす。dは0ないし3を表わす。
R 51 has the same meaning as R 42 . R 52 is a group having the same meaning as R 41 , R 41 O- group, R 41 S- group, halogen atom, or Represents d represents 0 to 3.

dが複数のとき複数個のR52は同じ置換基または異な
る置換基を表わす。またそれぞれのR52が2価基となつ
て連結し環状構造を形成してもよい。環状構造を形成す
るための2価基の例としては が代表的な例として挙げられる。ここでfは0ないし4
の整数、gは0ないし2の整数、を各々表わす。R53はR
41と同じ意味の基を表わす。R54はR41と同じ意味の基、
R55はR41と同じ意味の基、R41OCONH−基、R41SO2NH−
基、 R43O−基、R41S−基、ハロゲン原子または を表わす。複数個のR55があるとき各々同じものまたは
異なるものを表わす。
When d is plural, plural R 52's represent the same substituent or different substituents. Further, each R 52 may be connected as a divalent group to form a cyclic structure. Examples of divalent groups for forming a cyclic structure are Is a typical example. Where f is 0 to 4
And g is an integer of 0 to 2, respectively. R 53 is R
Represents a group having the same meaning as 41 . R 54 has the same meaning as R 41 ,
R 55 represents a group having the same meaning as R 41, R 41 OCONH- group, R 41 SO 2 NH-
Base, R 43 O- group, R 41 S- group, halogen atom or Represents When there are a plurality of R 55 's, they represent the same or different ones.

上記において脂肪族基とは炭素数1〜32、好ましくは
1〜22の飽和または不飽和、鎖状または環状、直鎖また
は分岐、置換または無置換の脂肪族炭化水素基である。
代表的な例としては、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、(t)ブチル、(i)ブチル、
(t)アミノ、ヘキシル、シクロヘキシル、2−エチル
ヘキシル、オクチル、1,1,3,3−テトラメチルブチル、
デシル、ドデシル、ヘキサデシル、またはオクタデシル
が挙げられる。
In the above, the aliphatic group is a saturated or unsaturated, chain or cyclic, linear or branched, substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 32 carbon atoms, preferably 1 to 22 carbon atoms.
Representative examples are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, (t) butyl, (i) butyl,
(T) amino, hexyl, cyclohexyl, 2-ethylhexyl, octyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl,
Examples include decyl, dodecyl, hexadecyl, or octadecyl.

芳香族基とは炭素数6〜20、好ましくは置換もしくは
無置換のフエニル基、または置換もしくは無置換のナフ
チル基である。
The aromatic group is a phenyl group having 6 to 20 carbon atoms, preferably a substituted or unsubstituted naphthyl group, or a substituted or unsubstituted naphthyl group.

複素環基とは炭素数1〜20、好ましくは1〜7の、複
素原子として窒素原子、酸素原子もしくはイオウ原子か
ら選ばれる。好ましくは3員ないし8員環の置換もしく
は無置換の複素環基である。複素環基の代表的な例とし
ては2−ピリジル、2−チエニル、2−フリル、1,3,4
−チアジアゾール−2−イル、2,4−ジオキソ−1,3−イ
ミダゾリジン−5−イル、1,2,4−トリアゾール−2−
イルまたは1−ピラゾリルが挙げられる。
The heterocyclic group has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 7 carbon atoms, and is selected as a hetero atom from a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom. It is preferably a substituted or unsubstituted heterocyclic group having a 3- to 8-membered ring. Typical examples of the heterocyclic group are 2-pyridyl, 2-thienyl, 2-furyl, 1,3,4
-Thiadiazol-2-yl, 2,4-dioxo-1,3-imidazolidin-5-yl, 1,2,4-triazol-2-
Yl or 1-pyrazolyl.

前記脂肪族炭化水素基、芳香族基および複素環基が置
換基を有するとき代表的な置換基としては、ハロゲン原
子、R47O−基、R46S−基、 R46SO2−基、R47OCO−基、 R46と同じ意味の基、 R46COO−基、R47OSO2−基、シアノ基またはニトロ基が
挙げられる。ここでR46は脂肪族基、芳香族基、または
複素環基を表わし、R47、R48およびR49は各々脂肪族
基、芳香族基、複素環基または水素原子を表わす。脂肪
族基、芳香族基または複素環基の意味は前に定義したの
と同じ意味である。
Representative substituents when the aliphatic hydrocarbon group, the aromatic group and the heterocyclic group have a substituent, a halogen atom, R 47 O- group, R 46 S- group, R 46 SO 2 − group, R 47 OCO − group, A group having the same meaning as R 46 , R 46 COO − group, R 47 OSO 2 — group, cyano group or nitro group can be mentioned. Here, R 46 represents an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group, and R 47 , R 48, and R 49 each represent an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, or a hydrogen atom. The meaning of an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group has the same meaning as previously defined.

一般式(Cp−6)において、R51は脂肪族基または芳
香族基が好ましい。R52はクロル原子、脂肪族基またはR
41CONH−基が好ましい。dは1または2が好ましい。R
53は芳香族基が好ましい。
In formula (Cp-6), R 51 is preferably an aliphatic group or an aromatic group. R 52 is a chloro atom, an aliphatic group or R
The 41 CONH- group is preferred. d is preferably 1 or 2. R
53 is preferably an aromatic group.

一般式(Cp−7)において、R52はR41CONH−基が好ま
しい。dは1が好ましい。R54は脂肪族基または芳香族
基が好ましい。
In formula (Cp-7), R 52 is preferably R 41 CONH-group. d is preferably 1. R 54 is preferably an aliphatic group or an aromatic group.

一般式(Cp−8)において、eは0または1が好まし
い。R55としてはR41OCONH−基、R41CONH−基またはR41S
O2NH−基が好ましくこれらの置換位置またはナフトール
環の5位が好ましい。
In general formula (Cp-8), e is preferably 0 or 1. R 55 is R 41 OCONH- group, R 41 CONH- group or R 41 S
O 2 NH- groups are preferable, and these substitution positions or the 5-position of the naphthol ring are preferable.

Tで表わされるタイミング基はカプラーと芳香族第1
級アミン現像薬の酸化体とカツプリング反応によりCpと
の結合が開裂した後、Xとの結合が開裂する基であり、
カツプリング反応性の調節、カプラーの安定化、X以下
の放出タイミングの調節等種々の目的に用いられる。タ
イミング基として、以下の公知の基などが挙げられる。
下記において*印はCp、**印はXと、または*印はC
p、**印はQと各々結合する。
The timing group represented by T is the coupler and the first aromatic group.
A group in which a bond with Cp is cleaved by a coupling reaction with an oxidized product of a primary amine developer and then a bond with X is cleaved,
It is used for various purposes such as adjustment of coupling reactivity, stabilization of coupler, adjustment of release timing of X and below. Examples of the timing group include the following known groups.
In the following, * means Cp, ** means X, or * means C
The p and ** marks are connected to Q respectively.

(T−6) *−OCH2−* 式中、R10はベンゼン環に置換可能な基を表わし、R11
はR41について説明したものと同義であり、R12は水素原
子または置換基を表わす。tは0ないし4の整数を表わ
す。R10およびR12の置換基としてはR41、ハロゲン原
子、R43O−、 R43S−、R43(R44)NCO−、R43OOC−、 R43SO2−、R43(R44)NSO2−、 R43CON(R43)−、R41SO2N(R43)−、 R43CO−、R41COO−、R41SO−、ニトロ、 R43(R44)NCON(R45)−、シアノ、 R41OCON(R43)−、R43OSO2−、 R43(R44)N−、 R43(R44)NSO2N(R45)−、または が挙げられる。
(T-6) * -OCH 2- * In the formula, R 10 represents a group capable of substituting on the benzene ring, and R 11
Has the same meaning as described for R 41 , and R 12 represents a hydrogen atom or a substituent. t represents an integer of 0 to 4. The substituents of R 10 and R 12 include R 41 , a halogen atom, R 43 O−, R 43 S−, R 43 (R 44 ) NCO−, R 43 OOC−, R 43 SO 2 −, R 43 (R 44 ) NSO 2 −, R 43 CON (R 43 ) −, R 41 SO 2 N (R 43 ) −, R 43 CO−, R 41 COO−, R 41 SO−, Nitro, R 43 (R 44 ) NCON (R 45 ) −, cyano, R 41 OCON (R 43 ) −, R 43 OSO 2 −, R 43 (R 44 ) N−, R 43 (R 44 ) NSO 2 N (R 45 ) −, or Is mentioned.

kは0または1の整数であるが一般にkが0である場
合、すなわちCpとXとが直接結合する場合が好ましい。
k is an integer of 0 or 1, but it is generally preferred that k is 0, that is, Cp and X are directly bonded.

XはN,OまたはSにより(T)以上と結合する2価
の連結基であり、−O−、−S−、 −OSO2−、−OSO2NH−もしくはNで(T)以上と結合
する複素環基(例えばピロリジン、ピペリジン、モルホ
リン、ピペラジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾー
ル、1,2,4−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、スク
シンイミド、フタルイミド、オキサゾリジン−2,4−ジ
オン、イミダゾリジン−2,4−ジオン、1,2,4−トリアゾ
リジン−3,5−ジオンなどから誘導される基)またはこ
れらの基とアルキレン基(例えばメチレン、エチレン、
プロピレン)、シクロアルキレン基(例えば1,4−シク
ロヘキシレン)、アリーレン基(例えばo−フエニレ
ン、p−フエニレン)、2価の複素環基(例えばピリジ
ン、チオフエンなどから誘導される基)、−CO−、 −SO2−、−COO−、−CONH−、−SO2NH−、SO2O−、−N
HCO−、−NHSO2−、−NHCONH−、−NHSO2NH−、−NHCOO
−などを複合した連結基が好ましい。Xはさらに好まし
くは一般式(II)で表わされる。
X is a divalent linking group which is bonded to (T) k or more by N, O or S, and is -O-, -S-, -OSO 2 -, - OSO 2 NH- or Hajime Tamaki bonded with (T) k or more N (such as pyrrolidine, piperidine, morpholine, piperazine, pyrrole, pyrazole, imidazole, 1,2,4-triazole, benzotriazole , A group derived from succinimide, phthalimide, oxazolidine-2,4-dione, imidazolidine-2,4-dione, 1,2,4-triazolidine-3,5-dione) or these groups and an alkylene group ( For example methylene, ethylene,
Propylene), cycloalkylene groups (eg 1,4-cyclohexylene), arylene groups (eg o-phenylene, p-phenylene), divalent heterocyclic groups (eg groups derived from pyridine, thiophene, etc.), —CO -, -SO 2 -, - COO -, - CONH -, - SO 2 NH-, SO 2 O -, - N
HCO -, - NHSO 2 -, - NHCONH -, - NHSO 2 NH -, - NHCOO
A linking group formed by combining-and the like is preferable. X is more preferably represented by the general formula (II).

一般式(II) *−X1−(L−X2 ** 一般式(II)において*は(T)以上と結合する位
置を、**またはQ以下と結合する位置を、X1は−O−
または−S−を、Lはアルキレン基を、X2は単結合、−
O−、−S−、−CO−、−SO2−、 −SO2NH−、NHSO2−、−SO2O−、−OSO2−、 −NHSO2NH−、 −OSO2NH−または−NHSO2−をmは0〜3の整数を表わ
す。Xの総炭素原子数(以下C数という)は好ましくは
0〜12、より好ましくは0〜8である。Xとして最も好
ましいものは−OCH2CH2O−である。
General formula (II) * -X1-(L-X2) ** In the general formula (II), * is (T)kThe position that combines with the above
Is the position that binds ** or Q or less1Is -O-
Or -S-, L is an alkylene group, X2Is a single bond,-
O-, -S-, -CO-, -SO2−, −SO2NH-, NHSO2−, −SO2O−, −OSO2−, −NHSO2NH-,−OSO2NH- or -NHSO2-Represents an integer of 0 to 3
You. The total number of carbon atoms of X (hereinafter referred to as C number) is preferably
It is 0-12, more preferably 0-8. Best as X
Good thing is -OCH2CH2O-.

Qはアリーレン基または2価の複素環基を表わす。Q
はアリーレン基のときアリーレン基は縮合環であつても
置換基(例えばハロゲン原子、ヒドロキシル、カルボキ
シル、スルホ、ニトロ、シアノ、アミノ、アンモニウ
ム、ホスホノ、ホスフイノ、アルキル、シクロアルキ
ル、アリール、カルボンアミド、スルホンアミド、アル
コキシ、アリールオキシ、アシル、スルホニル、カルボ
キシル、カルバモイル、スルフアモイル)を有していて
もよく、C数は好ましくは6〜15、より好ましくは6〜
10である。Qが2価の複素環基のとき、複素環基は少な
くとも1個のN,O,S,P,SeまたはTeから選ばれるヘテロ原
子を環内に含む3〜8員、好ましくは5〜7員の単環も
しくは縮合環の複素環基(例えばピリジン、チオフエ
ン、フラン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、チ
アゾール、オキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオ
キサゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフエン、1,3,4
−チアジアゾール、インドール、キノリンなどから誘導
される基)であつて、置換基(Qがアリーレン基の場合
の置換基に同じ)を有していてもよく、C数は好ましく
は2〜15、より好ましくは2〜10である。Qとして最も
好ましいものは である。
Q represents an arylene group or a divalent heterocyclic group. Q
Is an arylene group, the arylene group may be a condensed ring or a substituent (for example, a halogen atom, hydroxyl, carboxyl, sulfo, nitro, cyano, amino, ammonium, phosphono, phosphino, alkyl, cycloalkyl, aryl, carbonamide, sulfone). Amide, alkoxy, aryloxy, acyl, sulfonyl, carboxyl, carbamoyl, sulfamoyl), and the C number is preferably 6 to 15, more preferably 6 to
Is 10. When Q is a divalent heterocyclic group, the heterocyclic group contains at least one hetero atom selected from N, O, S, P, Se or Te in the ring and has from 3 to 8 members, preferably 5 to 7 members. Membered monocyclic or fused heterocyclic groups (eg pyridine, thiophene, furan, pyrrole, pyrazole, imidazole, thiazole, oxazole, benzothiazole, benzoxazole, benzofuran, benzothiophene, 1,3,4
-Thiadiazole, indole, quinoline and the like), which may have a substituent (the same as the substituent when Q is an arylene group), and the C number is preferably 2 to 15, It is preferably 2 to 10. The most preferable Q is It is.

従って本発明において最も好ましい−(T)−X−
Q−は である。
Therefore, most preferred in the present invention is-(T) k -X-.
Q- It is.

R1、R2またはR3がアルキル基であるとき、アルキル基
は直鎖状、分岐鎖状のいずれであつても、不飽和結合を
含んでいてもよく、置換基(例えばハロゲン原子、ヒド
ロキシル、カルボキシル、スルホ、ホスホノ、ホスフイ
ノ、シアノ、アルコキシ、アリール、アルコキシカルボ
ニル、アミノ、アンモニウム、アシル、カルボンアミ
ド、スルホンアミド、カルバモイル、スルフアモイル、
スルホニル)を有していてもよい。
When R 1 , R 2 or R 3 is an alkyl group, the alkyl group may be linear or branched, and may contain an unsaturated bond. , Carboxyl, sulfo, phosphono, phosphino, cyano, alkoxy, aryl, alkoxycarbonyl, amino, ammonium, acyl, carbonamide, sulfonamide, carbamoyl, sulfamoyl,
Sulfonyl) may be included.

R1、R2またはR3がシクロアルキル基であるとき、シク
ロアルキル基は3〜8員環のシクロアルキル基であつて
架橋基を有していても、不飽和結合を含んでいても、置
換基(R1、R2またはR3がアルキル基の場合の置換基に同
じ。)を有していてもよい。
When R 1 , R 2 or R 3 is a cycloalkyl group, the cycloalkyl group is a 3- to 8-membered cycloalkyl group having a bridging group or containing an unsaturated bond, It may have a substituent (the same as the substituent when R 1 , R 2 or R 3 is an alkyl group).

R1、R2またはR3がアリール基であるとき、アリール基
は縮合環であつても、置換基(R1、R2またはR3がアルキ
ル基の場合の置換基の他、アルキル、シクロアルキルな
どがある。)を有していてもよい。
When R 1 , R 2 or R 3 is an aryl group, even if the aryl group is a condensed ring, a substituent (in addition to the substituent when R 1 , R 2 or R 3 is an alkyl group, alkyl, cyclo Alkyl, etc.).

R1、R2またはR3が複素環基であるとき、複素環基は少
なくとも1個のN,S,O,P,SeまたはTeから選ばれたヘテロ
原子を環内に含む3〜8員(好ましくは5〜7員)の単
環もしくは縮合環の複素環基(例えばイミダゾリル、チ
エニル、ピラゾリル、チアゾリル、ピリジル、キノリニ
ル)であつて、置換基(R1、R2またはR3がアリール基の
場合の置換基に同じ)を有していてもよい。
When R 1 , R 2 or R 3 is a heterocyclic group, the heterocyclic group is a 3-8 member containing at least one hetero atom selected from N, S, O, P, Se or Te in the ring. A (preferably 5 to 7-membered) monocyclic or condensed-ring heterocyclic group (for example, imidazolyl, thienyl, pyrazolyl, thiazolyl, pyridyl, quinolinyl), wherein the substituent (R 1 , R 2 or R 3 is an aryl group) The same as the substituents in case of) may be included.

ここでカルボキシル基はカルボキシラート基を、スル
ホ基はスルホナート基を、ホスフイノ基はホスフイナー
ト基を、ホスホノ基はホスホナート基をそれぞれ含んで
よく、この時対イオンはLi+、Na+、K+、アンモニウム等
である。
Here, the carboxyl group may include a carboxylate group, the sulfo group may include a sulfonate group, the phosphino group may include a phosphonate group, and the phosphono group may include a phosphonate group, and the counter ion may include Li + , Na + , K + , and ammonium. Etc.

R1は好ましくは水素原子、カルボキシル基、C数1〜
10のアルキル基(例えばメチル、t−ブチル、カルホメ
チル、2−スルホメチル、カルボキシメチル、2−カル
ボキシメチル、2−ヒドロキシメチル、ベンジル、エチ
ル、イソプロピル)またはC数6〜12のアリール基(例
えばフエニル、4−メトキシフエニル、4−スルホフエ
ニル)であり、特に好ましくは水素原子、メチル基また
はカルボキシル基である。
R 1 is preferably a hydrogen atom, a carboxyl group, a C number of 1 to
10 alkyl groups (for example, methyl, t-butyl, carphomethyl, 2-sulfomethyl, carboxymethyl, 2-carboxymethyl, 2-hydroxymethyl, benzyl, ethyl, isopropyl) or C 6-12 aryl groups (for example, phenyl, 4-methoxyphenyl, 4-sulfophenyl), particularly preferably hydrogen atom, methyl group or carboxyl group.

R2は好ましくはシアノ基、カルボキシル基、C数1〜
10のカルバモイル基、C数0〜10のスルフアモイル基、
スルホ基、C数1〜10のアルキル基(例えばメチル、ス
ルホメチル)、C数1〜10のスルホニル基(例えばメチ
ルスルホニル、フエニルスルホニル)、C数1〜10のカ
ルボンアミド基(例えばアセトアミド、ベンズアミド)
またはC数1〜10のスルホンアミド基(例えばメタンス
ルホンアミド、トルエンスルホンアミド)であり、特に
好ましくはシアノ基、カルバモイル基またはカルボキシ
ル基である。
R 2 is preferably a cyano group, a carboxyl group, a C number of 1 to
10 carbamoyl groups, C0-10 sulfamoyl groups,
Sulfo group, C1-10 alkyl group (eg methyl, sulfomethyl), C1-10 sulfonyl group (eg methylsulfonyl, phenylsulfonyl), C1-10 carbonamido group (eg acetamide, benzamide) )
Alternatively, it is a sulfonamide group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methanesulfonamide, toluenesulfonamide), and particularly preferably a cyano group, a carbamoyl group or a carboxyl group.

R3は好ましくは水素原子、C数1〜12のアルキル基
(例えばメチル、スルホメチル、カルボキシメチル、2
−スルホメチル、2−カルボキシメチル、エチル、n−
ブチル、ベンジル、4−スルホベンジル)またはC数6
〜15のアリール基(例えばフエニル、4−カルボキシフ
エニル、3−カルボキシフエニル、4−メトキシフエニ
ル、2,4−ジカルボキシフエニル、2−スルホフエニ
ル、3−スルホフエニル、4−スルホフエニル、2,4−
ジスルホフエニル、2,5−ジスルホフエニル)であり、
より好ましくはC数1〜7のアルキル基またはC数6〜
10のアリール基である。
R 3 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having a C number of 1 to 12 (eg methyl, sulfomethyl, carboxymethyl, 2
-Sulfomethyl, 2-carboxymethyl, ethyl, n-
Butyl, benzyl, 4-sulfobenzyl) or C number 6
~ 15 aryl groups (e.g. phenyl, 4-carboxyphenyl, 3-carboxyphenyl, 4-methoxyphenyl, 2,4-dicarboxyphenyl, 2-sulfophenyl, 3-sulfophenyl, 4-sulfophenyl, 2, 4-
Disulfophenyl, 2,5-disulfophenyl),
More preferably, an alkyl group having a C number of 1 to 7 or a C number of 6 to
10 aryl groups.

R4は具体的には一般式(III)で表わされるアシル基
もしくは一般式(IV)で表わされるスルホニル基であ
る。
R 4 is specifically an acyl group represented by the general formula (III) or a sulfonyl group represented by the general formula (IV).

一般式(IV) R11SO2− R11がアルキル基であるときアルキル基は直鎖状、分
岐鎖状のいずれであつても、不飽和結合を含んでいても
よく、置換基(例えばハロゲン原子、ヒドロキシル、カ
ルボキシル、スルホ、ホスホノ、ホスフイノ、シアノ、
アルコキシ、アリール、アルコキシカルボニル、アミ
ノ、アンモニウム、アシル、カルボンアミド、スルホン
アミド、カルバモイル、スルフアモイル、スルホニル)
を有していてもよい。
When the general formula (IV) R 11 SO 2 -R 11 is an alkyl group, the alkyl group may be linear or branched, and may contain an unsaturated bond. Atom, hydroxyl, carboxyl, sulfo, phosphono, phosphino, cyano,
Alkoxy, aryl, alkoxycarbonyl, amino, ammonium, acyl, carbonamide, sulfonamide, carbamoyl, sulfamoyl, sulfonyl)
May have.

R11がシクロアルキル基であるとき、シクロアルキル
基は3〜8員環のシクロアルキル基であつて、架橋基を
有していても、不飽和結合を有していても、置換基(R
11がアルキル基の場合の置換基に同じ)を有していても
よい。
When R 11 is a cycloalkyl group, the cycloalkyl group is a 3- to 8-membered cycloalkyl group having a bridging group or an unsaturated bond, and a substituent (R
When 11 is an alkyl group, it is the same as the substituent).

R11がアリール基であるとき、アリール基は縮合環で
あつても、置換基(R11がアルキル基の場合の置換基の
ほか、アルキル、シクロアルキルなどがある)を有して
いてもよい。
When R 11 is an aryl group, the aryl group may be a condensed ring or may have a substituent (in addition to the substituent when R 11 is an alkyl group, there are alkyl, cycloalkyl, etc.). .

R11が複素環基であるとき、複素環基は少なくとも1
個のN,S,O,P,SeまたはTeから選ばれたヘテロ原子を環内
に含む3〜8員(好ましくは5〜7員)の単環もしくは
縮合環の複素環基(例えばイミダゾリル、チエニル、ピ
ラゾリル、チアゾリル、ピリジル、キノリニル)であつ
て、置換基(R11がアリール基の場合の置換基に同じ)
を有していてもよい。
When R 11 is a heterocyclic group, the heterocyclic group has at least 1
3 to 8-membered (preferably 5 to 7-membered) monocyclic or condensed-ring heterocyclic group containing a hetero atom selected from N, S, O, P, Se or Te in the ring (for example, imidazolyl, Thienyl, pyrazolyl, thiazolyl, pyridyl, quinolinyl), which is a substituent (same as the substituent when R 11 is an aryl group)
May have.

ここでカルボキシル基はカルボキシラート基を、スル
ホ基はスルホナート基を、ホスフイノ基はホスフイナー
ト基を、ホスホノ基はホスホナート基をそれぞれ含んで
よく、この時対イオンはLi+,Na+,K+,アンモニウム等で
ある。
Here, the carboxyl group may include a carboxylate group, the sulfo group may include a sulfonate group, the phosphino group may include a phosphonate group, and the phosphono group may include a phosphonate group, and the counter ion may include Li + , Na + , K + , and ammonium. Etc.

R11は好ましくはC数1〜10のアルキル基、(例えば
メチル、カルボキシメチル、スルホエチル、シアノエチ
ル)C数5〜8のシクロアルキル基(例えばシクロヘキ
シル、2−カルボキシシクロヘキシル)、もしくはC数
6〜10のアリール基(フエニル、1−ナフチル、4−ス
ルホフエニル)であり、特に好ましくは、C数1〜3の
アルキル基、C数6のアリール基である。
R 11 is preferably an alkyl group having a C number of 1 to 10, (eg, methyl, carboxymethyl, sulfoethyl, cyanoethyl) a cycloalkyl group having a C number of 5 to 8 (eg, cyclohexyl, 2-carboxycyclohexyl), or a C number of 6 to 10 Is an aryl group (phenyl, 1-naphthyl, 4-sulfophenyl), particularly preferably an alkyl group having 1 to 3 C atoms and an aryl group having 6 C atoms.

R5は置換可能な基であり、好ましくは電子供与性基で
あり、特に好ましくは−NR12R13もしくは−OR14であ
る。置換位置としては4−位が好ましい。R12、R13およ
びR14は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基もしくはヘテロ環基である。またR12とR13の間
で環を形成してもよく、形成される窒素ヘテロ環として
は脂環式のものが好ましい。
R 5 is a substitutable group, preferably an electron donating group, and particularly preferably —NR 12 R 13 or —OR 14 . The 4-position is preferable as the substitution position. R 12 , R 13 and R 14 are a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. A ring may be formed between R 12 and R 13 , and the nitrogen heterocycle formed is preferably an alicyclic ring.

jは0ないし4を整数を表わし、好ましくは1もしく
は2であり、特に好ましくは1である。
j represents an integer of 0 to 4, preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.

R9またはR10がアルキル基であるときアルキル基は直
鎖状、分岐鎖状のいずれであつても、不飽和結合を含ん
でいてもよく、置換基(例えばハロゲン原子、ヒドロキ
シル、カルボキシル、スルホ、ホスホノ、ホスフイノ、
シアノ、アルコキシ、アリール、アルコキシカルボニ
ル、アミノ、アンモニウミル、アシル、カルボンアミ
ド、スルホンアミド、カルバモイル、スルフアモイル、
スルホニル)を有していてもよい。
When R 9 or R 10 is an alkyl group, the alkyl group may be linear or branched, may contain an unsaturated bond, and may have a substituent (for example, a halogen atom, hydroxyl, carboxyl, sulfo group). , Phosphono, phosphino,
Cyano, alkoxy, aryl, alkoxycarbonyl, amino, ammonium, acyl, carbonamide, sulfonamide, carbamoyl, sulfamoyl,
Sulfonyl) may be included.

R9またはR10がシクロアルキル基であるとき、シクロ
アルキル基は3〜8員環のシクロアルキル基であつて、
架橋基を有していても、不飽和結合を有していても、置
換基(R9またはR10がアルキル基の場合の置換基に同
じ)を有していてもよい。
When R 9 or R 10 is a cycloalkyl group, the cycloalkyl group is a 3- to 8-membered cycloalkyl group,
It may have a bridging group, an unsaturated bond, or a substituent (the same as the substituent when R 9 or R 10 is an alkyl group).

R9またはR10がアリール基であるとき、アリール基は
縮合環であつても、置換基(R9またはR10がアルキル基
の場合の置換基のほか、アルキル、シクロアルキルなど
がある)を有していてもよい。
When R 9 or R 10 is an aryl group, even if the aryl group is a condensed ring, it may have a substituent (in addition to the substituents when R 9 or R 10 is an alkyl group, alkyl, cycloalkyl, etc.) You may have.

R9またはR10が複素環基であるとき、複素環基は少な
くとも1個のN,S,O,P,SeまたはTeから選ばれたヘテロ原
子を環内に含む3〜8員(好ましくは5〜7員)の単環
もしくは縮合環の複素環基(例えばイミダゾリル、チエ
ニル、ピラゾリル、チアゾリル、ピリジル、キノリニ
ル)、であつて、置換基(R9またはR10がアリール基の
場合の置換基に同じ)を有していてもよい。
When R 9 or R 10 is a heterocyclic group, the heterocyclic group contains at least one hetero atom selected from N, S, O, P, Se or Te in the ring and is a 3 to 8 membered (preferably 5 to 7-membered) monocyclic or condensed-ring heterocyclic group (for example, imidazolyl, thienyl, pyrazolyl, thiazolyl, pyridyl, quinolinyl), a substituent (when R 9 or R 10 is an aryl group) Same as above).

ここでカルボキシル基はカルボキシラート基を、スル
ホ基はスルホナート基を、ホスフイノ基はホスフイナー
ト基を、ホスホノ基はホスホナート基をそれぞれ含んで
よく、この時対イオンはLi+,Na+,K+,アンモニウム等で
ある。
Here, the carboxyl group may include a carboxylate group, the sulfo group may include a sulfonate group, the phosphino group may include a phosphonate group, and the phosphono group may include a phosphonate group, and the counter ion may include Li + , Na + , K + , and ammonium. Etc.

R9は好ましくはシアノ基、カルボキシル基、C数1〜
10のカルバモイル基、C数2〜10のアルコキシカルボニ
ル基、C数7〜11のアリールオキシカルボニル基、C数
0〜10のスルフアモイル基、スルホ基、C数1〜10のア
ルキル基(例えばメチル、カルボキシメチル、スルホメ
チル)、C数1〜10のスルホニル基(例えばメチルスル
ホニル、フエニルスルホニル)、C数1〜10のカルボン
アミド基(例えばアセトアミド、ベンズアミド)、C数
1〜10のスルホンアミド基(例えばメタンスルホンアミ
ド、トルエンスルホンアミド)、アルキルオキシ基(例
えばメトキシ、エトキシ)またはアリールオキシ基(例
えばフエノキシ)であり、特に好ましくはシアノ基、カ
ルバモイル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル
基である。
R 9 is preferably a cyano group, a carboxyl group, a C number of 1 to
10 carbamoyl group, C 2-10 alkoxycarbonyl group, C 7-11 aryloxycarbonyl group, C 0-10 sulfamoyl group, sulfo group, C 1-10 alkyl group (for example, methyl, Carboxymethyl, sulfomethyl), a C 1-10 sulfonyl group (eg, methylsulfonyl, phenylsulfonyl), a C 1-10 carbonamido group (eg, acetamide, benzamide), a C 1-10 sulfonamide group ( Examples thereof include methanesulfonamide, toluenesulfonamide), alkyloxy groups (eg methoxy, ethoxy) or aryloxy groups (eg phenoxy), and particularly preferred are cyano group, carbamoyl group, alkoxycarbonyl group and carboxyl group.

R10は好ましくは水素原子、C数は1〜12のアルキル
基(例えばメチル、スルホメチル、カルボキシメチル、
エチル、2−スルホエチル、2−カルボキシエチル、3
−スルホプロピル、3−カルボキシプロピル、5−スル
ホペンチル、5−カルボキシペンチル、4−スルホベン
ジル)またはC数6〜15のアリール基(例えばフエニ
ル、4−カルボキシフエニル、3−カルボキシフエニ
ル、2,4−ジカルボキシフエニル、4−スルホフエニ
ル、3−スルホフエニル、2,5−ジスルホフエニル、2,4
−ジスルホフエニル)であり、より好ましくはC数1〜
7のアルキル基またはC数6〜10のアリール基である。
R 10 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having a C number of 1 to 12 (for example, methyl, sulfomethyl, carboxymethyl,
Ethyl, 2-sulfoethyl, 2-carboxyethyl, 3
-Sulfopropyl, 3-carboxypropyl, 5-sulfopentyl, 5-carboxypentyl, 4-sulfobenzyl) or an aryl group having 6 to 15 C (for example, phenyl, 4-carboxyphenyl, 3-carboxyphenyl, 2 , 4-dicarboxyphenyl, 4-sulfophenyl, 3-sulfophenyl, 2,5-disulfophenyl, 2,4
-Disulfophenyl), more preferably C number 1 to
7 alkyl group or C6-10 aryl group.

以下に一般式(C I)〜(C IV)におけるCp、 の具体例を示す。Below, Cp in the general formulas (CI) to (C IV), The following shows a specific example.

(Cpの例) (Xの例) −O−,−S−,−OCH2−,−OCH2CH2−, −OCH2CH2O−,−OCH2CH2CH2O−, −O(CH2CH2O)−,−OCH2CH2S−, −OCH2CH2NHCO−,−OCH2CH2NHSO2−, −OCH2CH2SO2−,−OCH2CH2OCO−, −OCH2CH2CO−,−SCH2CONH−, −OCH2CH2OSO2−,−OCO−, (Qの例) 本発明のイエローカラードシアンカプラーの具体例を
示すが、これらに限定されるものではない。
(Example of Cp) (Examples of X) -O -, - S - , - OCH 2 -, - OCH 2 CH 2 -, -OCH 2 CH 2 O -, - OCH 2 CH 2 CH 2 O-, -O (CH 2 CH 2 O) 2 -, - OCH 2 CH 2 S-, -OCH 2 CH 2 NHCO -, - OCH 2 CH 2 NHSO 2 -, -OCH 2 CH 2 SO 2 -, - OCH 2 CH 2 OCO-, -OCH 2 CH 2 CO−, −SCH 2 CONH−, −OCH 2 CH 2 OSO 2 −, −OCO−, (Example of Q) Specific examples of the yellow-colored cyan coupler of the present invention are shown below, but the invention is not limited thereto.

本発明の一般式(C I)で表わされるイエローカラー
ドカプラーは一般に6−ヒドロキシ−2−ピリドン類と
カプラー構造を含む芳香族ジアゾニウム塩または複素環
ジアゾニウム塩とのジアゾカツプリング反応により合成
することができる。
The yellow colored coupler represented by the general formula (CI) of the present invention can be generally synthesized by a diazo coupling reaction of 6-hydroxy-2-pyridone and an aromatic diazonium salt or a heterocyclic diazonium salt containing a coupler structure. .

前者すなわち6−ヒドロキシ−2−ピリドン類はクリ
ンスベルグ編“複素環式化合物−ピリジンおよびその誘
導体類−第3部”(インターサイエンス出版、1962
年)、ジヤーナル・オブ・ジ・アメリカン”ケミカル・
ソサエテイー(J.Am.Chem.Soc.)1943年、65巻、449
頁、ジヤーナル・オブ・ザ・ケミカルテクノロジー・ア
ンド・バイオテクノロジー(J.Chem.Tech.Biotechno
l.)1986年、36巻、410頁、テトラヘドロン(Tetrahedr
on)1966年、22巻445頁、特公昭61−52827号、西独特許
第2,162,612号、同2,349,709号、同2,902,486号、米国
特許3,763,170号等に記載の方法で合成することができ
る。
The former, 6-hydroxy-2-pyridones, is described by Klinsberg, “Heterocyclic compounds-pyridine and its derivatives-Part 3” (Interscience Publishing, 1962).
Year), Journal of the American "Chemical
Society (J.Am.Chem.Soc.) 1943, Volume 65, 449
Page, Journal of the Chemical Technology and Biotechnology (J.Chem.Tech.Biotechno
l.) 1986, 36, 410, Tetrahedrone
on) 1966, Vol. 22, p. 445, Japanese Patent Publication No. 61-52827, West German Patent Nos. 2,162,612, 2,349,709, 2,902,486, and U.S. Pat. No. 3,763,170.

後者のジアゾニウム塩は米国特許第4,004,929号、同
4,138,258号、特開昭61−72244号、同61−273543号等に
記載の方法により合成することができる。6−ヒドロキ
シ−2−ピリドン類とジアゾニウム塩とのジアゾカツプ
リング反応はメタノール、エタノール、メチルセロソル
ブ、酢酸、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチル
アセトアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、水等
の溶媒またはこれらの混合溶媒中で行なうことができ
る。このとき塩基として酢酸ナトリウム、酢酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ピリジン、ト
リエチルアミン、テトラメチル尿素、テトラメチルグア
ニジン等を用いることができる。反応温度は通常−78℃
〜60℃、好ましくは−20℃〜30℃である。
The latter diazonium salt is described in U.S. Pat.
It can be synthesized by the method described in 4,138,258, JP-A-61-72244, JP-A-61-273543 and the like. The diazo coupling reaction between 6-hydroxy-2-pyridones and a diazonium salt is carried out with a solvent such as methanol, ethanol, methyl cellosolve, acetic acid, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, tetrahydrofuran, dioxane, water or the like. It can be performed in these mixed solvents. At this time, sodium acetate, potassium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, pyridine, triethylamine, tetramethylurea, tetramethylguanidine, or the like can be used as a base. Reaction temperature is usually -78 ° C
-60 ° C, preferably -20 ° C to 30 ° C.

以下に本発明のイエローカラードカプラーの合成例を
示す。
The synthesis examples of the yellow colored coupler of the present invention are shown below.

(合成例1) 例示カプラー(YC−1)の合成 化合物aの合成 タウリン125.2g及び水酸化カリウム66gにメタノーウ5
00mlを加え、加熱攪拌し、シアノ酢酸メチル100gを約1
時間で滴下した。5時間加熱還流後1晩放置し、析出し
た結晶を濾過し、エタノールで洗浄し、乾燥することに
より化合物aの結晶を202.6g得た。
(Synthesis Example 1) Synthesis of Exemplified Coupler (YC-1) Synthesis of compound a Taurine (125.2 g) and potassium hydroxide (66 g) were mixed with methanol 5.
Add 00 ml, heat and stir, and add about 100 g of methyl cyanoacetate to about 1
Dropped over time. After heating under reflux for 5 hours and allowing to stand overnight, the precipitated crystals were filtered, washed with ethanol and dried to obtain 202.6 g of compound a crystals.

化合物bの合成 化合物a11.5g及び炭酸カリウム3.5gに水11.5mlを加
え、スチームバス上で加熱攪拌しながらアセト酢酸エチ
ル7.8gを滴下し、さらに7時間攪拌した。放冷後濃塩酸
9.2mlを加え攪拌することにより結晶が析出した。濾過
し、メタノールで洗浄後乾燥することにより化合物bの
結晶を10.4g得た。
Synthesis of Compound b To 11.5 g of Compound a and 3.5 g of potassium carbonate, 11.5 ml of water was added, and 7.8 g of ethyl acetoacetate was added dropwise with stirring on a steam bath, and the mixture was further stirred for 7 hours. Concentrated hydrochloric acid after cooling
Crystals were precipitated by adding 9.2 ml and stirring. The crystals were filtered, washed with methanol and dried to obtain 10.4 g of crystals of compound b.

例示カプラー(YC−1)の合成 米国特許第4,138,258号に記載の合成方法により構成
した化合物c10.1gをN,N−ジメチルホルムアミド60ml及
びメチルセロソルブ60mlに溶解し、氷冷下濃塩酸4.3ml
を加え、次いで亜硫酸ナトリウム1.84gの水5ml溶液を滴
下し、ジアゾニウム溶液を調製した。次に化合物b7.8g
及び酢酸ナトリウム8.2gにメチルセロソルブ60ml及び水
20mlを加え氷冷下攪拌しながら、前記ジアゾニウム溶液
を滴下した。滴下後さらに1時間、室温で2時間攪拌
し、析出した結晶を濾過した。水洗、乾燥の後結晶をメ
タノール500mlに分散し、加熱還流1時間の後放冷し
た。結晶を濾過、メタノール洗浄、乾燥することによ
り、目的とする例示カプラー(YC−1)の赤色結晶13.6
gを得た。この化合物の融点は269〜272℃(分解)であ
り、構造は1HNMRスペクトル、マススペクトル及び元素
分析により確認した。尚、本化合物のメタノール中での
最大吸収波長は457.7nm、分子吸光係数は41300であり、
イエローカラードカプラーとして良好な分光吸収特性を
示した。
Synthesis of Exemplified Coupler (YC-1) Compound c10.1 g constituted by the synthetic method described in U.S. Pat. No. 4,138,258 was dissolved in N, N-dimethylformamide 60 ml and methyl cellosolve 60 ml, and concentrated under ice cooling, concentrated hydrochloric acid 4.3 ml.
Was added, and then a solution of 1.84 g of sodium sulfite in 5 ml of water was added dropwise to prepare a diazonium solution. Then compound b 7.8g
And sodium acetate 8.2g to methyl cellosolve 60ml and water
20 ml was added and the diazonium solution was added dropwise with stirring under ice cooling. After dropping, the mixture was further stirred for 1 hour and at room temperature for 2 hours, and the precipitated crystals were filtered. After washing with water and drying, the crystals were dispersed in 500 ml of methanol, heated under reflux for 1 hour and then allowed to cool. The crystals were filtered, washed with methanol, and dried to give red crystals of the target exemplary coupler (YC-1) 13.6.
g was obtained. The melting point of this compound was 269 to 272 ° C. (decomposition), and the structure was confirmed by 1 H NMR spectrum, mass spectrum and elemental analysis. The maximum absorption wavelength of this compound in methanol is 457.7 nm, the molecular extinction coefficient is 41300,
It showed good spectral absorption characteristics as a yellow colored coupler.

(合成例2)例示カプラー(YC−3)の合成 特開昭62−85242号に記載の合成方法により合成した
化合物d19.2gにN,N−ジメチルホルムアミド75ml及びメ
チルセロソルブ75mlを加え溶解し、氷例下攪拌しながら
濃塩酸5.6mlを加え、次いで亜硫酸ナトリウム2.5gの水5
ml溶液を滴下した。滴下後1時間、室温でさらに1時間
攪拌し、ジアゾニウム溶液を調製した。
(Synthesis Example 2) Synthesis of exemplary coupler (YC-3) To compound d19.2 g synthesized by the synthetic method described in JP-A-62-85242, N, N-dimethylformamide 75 ml and methyl cellosolve 75 ml were added and dissolved, and concentrated hydrochloric acid 5.6 ml was added with stirring under ice, and then. Sodium sulfite 2.5g water 5
The ml solution was added dropwise. After the dropping, the mixture was stirred for 1 hour and further at room temperature for 1 hour to prepare a diazonium solution.

化合物b0.1g及び酢酸ナトリウム10.7gにメチルセロソ
ルブ75ml及び水26mlを加え、氷冷下攪拌しながら、前記
ジアゾニウム溶液を滴下した。滴下後1時間、室温でさ
らに2時間攪拌し、析出した結晶を濾過した、つぎに結
晶を200mlのメタノールに分散し、水酸化ナトリウム2.2
gの水10ml溶液を滴下し、3時間攪拌した。濃塩酸で中
和し、析出した結晶を水洗、メタノール洗浄の後乾燥し
た。得られた粗結晶を合成例1と同じく熱メタノールに
より精製することにより、目的とする例示カプラー(YC
−3)を14.8g得た。この化合物の融点は246〜251℃
(分解)であり、構造は1HNMRスペクトル、マススペク
トル及び元素分析により確認した。尚、本化合物のメタ
ノール中での最大吸収波長は457.6nm、分子吸収係数は4
2700であり、イエローカラードカプラーとして良好な分
光吸収特性を示した。
75 ml of methyl cellosolve and 26 ml of water were added to 0.1 g of compound b and 10.7 g of sodium acetate, and the diazonium solution was added dropwise while stirring under ice cooling. After dropping, the mixture was stirred for 1 hour and then at room temperature for 2 hours, and the precipitated crystals were filtered. Next, the crystals were dispersed in 200 ml of methanol, and sodium hydroxide 2.2
A 10 ml solution of g in water was added dropwise, and the mixture was stirred for 3 hours. The crystals were neutralized with concentrated hydrochloric acid, and the precipitated crystals were washed with water, washed with methanol and dried. By purifying the obtained crude crystal with hot methanol in the same manner as in Synthesis Example 1, the desired exemplary coupler (YC
-3) was obtained 14.8 g. The melting point of this compound is 246-251 ° C.
(Decomposition), and the structure was confirmed by 1 H NMR spectrum, mass spectrum and elemental analysis. The maximum absorption wavelength of this compound in methanol is 457.6 nm, and the molecular absorption coefficient is 4
It was 2700, and showed a good spectral absorption characteristic as a yellow colored coupler.

(合成例3) 例示カプラー(YC−28)の合成 化合物eの合成 アントラニル酸137.1gをアセトニトリル600ml中に加
え、加熱攪拌し、ジケテン92.5gを約1時間で滴下し
た。1時間加熱還流後、室温まで冷却し、析出した結晶
を濾過し、アセトニトリルで洗浄後、乾燥して化合物e
の結晶を200.5g得た。
(Synthesis Example 3) Synthesis of exemplified coupler (YC-28) Synthesis of Compound e 137.1 g of anthranilic acid was added to 600 ml of acetonitrile, heated and stirred, and 92.5 g of diketene was added dropwise in about 1 hour. After heating under reflux for 1 hour, the mixture was cooled to room temperature, and the precipitated crystals were filtered, washed with acetonitrile and dried to give compound e.
200.5 g of crystals were obtained.

化合物fの合成 化合物e199.1g、シアノ酢酸エチル89.2g、28%ナトリ
ウムメトキシド344gをメタノール0.9gに加え、オートク
レーブ中120℃で8時間反応した。一晩放置後、反応混
合物を減圧濃縮し、水700mlを加え、濃塩酸230mlで塩酸
酸性とした。析出した結晶を濾取し、得られた粗結晶を
酢酸エチル、アセトニトリルの混合溶媒で加熱洗浄して
化合物f、152gを得た。
Synthesis of Compound f 199.1 g of Compound e, 89.2 g of ethyl cyanoacetate and 344 g of 28% sodium methoxide were added to 0.9 g of methanol, and the mixture was reacted in an autoclave at 120 ° C. for 8 hours. After standing overnight, the reaction mixture was concentrated under reduced pressure, 700 ml of water was added, and the mixture was acidified with concentrated hydrochloric acid (230 ml). The precipitated crystals were collected by filtration, and the obtained crude crystals were heated and washed with a mixed solvent of ethyl acetate and acetonitrile to obtain Compound f (152 g).

例示カプラー(YC−28)の合成 米国特許第4,138,258号に記載の合成方法に準じで合
成した化合物g、13.0gをN,N−ジメチルホルムアミド40
mlに溶解し、氷冷下濃塩酸4.5mlを加え、次いで亜硫酸
ナトリウム1.48gの水5ml溶液を滴下し、ジアゾニウム溶
液を調整した。次に化合物f6.0g及び酢酸ナトリウム8g
にN,N−ジメチルホルムアミド20ml及び水15mlを加え、
氷冷下攪拌しながら前記ジアゾニウム溶液を滴下した。
液下後室温でさらに30分間攪拌した。塩酸酸性にし、酢
酸エチルで抽出、水洗した後、減圧濃縮を行ない、濃縮
物を酢酸エチル、メタノールの混合溶媒で再結晶して例
示カプラー(YC−28)の黄色結晶13gを得た。このカプ
ラー(YC−28)の融点は153〜6℃であり、構造は1HNMR
スペクトル、マススペクトル及び元素分析により確認し
た。尚、本化合物メタノール中での最大吸収波長は458.
2nm、分子吸光係数は42800であり、イエローカラードカ
プラーとして良好な分光吸収特性を示した。
Synthesis of Exemplified Coupler (YC-28) N, N-dimethylformamide 40 was obtained by converting 13.0 g of compound g synthesized according to the synthesis method described in U.S. Pat. No. 4,138,258.
It was dissolved in ml, 4.5 ml of concentrated hydrochloric acid was added under ice cooling, and then a solution of 1.48 g of sodium sulfite in 5 ml of water was added dropwise to prepare a diazonium solution. Next, compound f6.0g and sodium acetate 8g
20 ml of N, N-dimethylformamide and 15 ml of water were added to
The diazonium solution was added dropwise with stirring under ice cooling.
After the solution was stirred, it was stirred at room temperature for another 30 minutes. The mixture was acidified with hydrochloric acid, extracted with ethyl acetate, washed with water, concentrated under reduced pressure, and the concentrate was recrystallized with a mixed solvent of ethyl acetate and methanol to obtain 13 g of a yellow crystal of an exemplary coupler (YC-28). The melting point of this coupler (YC-28) is 153-6 ° C, and the structure is 1 HNMR.
Confirmed by spectrum, mass spectrum and elemental analysis. The maximum absorption wavelength of this compound in methanol is 458.
The molecular extinction coefficient was 2800 at 2 nm, and it showed good spectral absorption characteristics as a yellow colored coupler.

一般式(C II)〜(C IV)で表わされるイエローカラ
ードシアンカプラーは特公昭58−6939号、特開平1−19
7563号および一般式(C I)で表わされるカプラー合成
法として前述した特許等に記載の方法により合成するこ
とができる。
Yellow-colored cyan couplers represented by the general formulas (C II) to (C IV) are disclosed in JP-B-58-6939 and JP-A-1-19.
It can be synthesized by the method described in the above-mentioned patents etc. as the method for synthesizing the coupler represented by No. 7563 and the general formula (CI).

本発明においては、一般式(C I)および一般式(C I
I)で表わされるイエローカラードシアンカプラーが更
に好ましく用いられ、一般式(C I)で表わされるもの
が特に好ましく用いられる。
In the present invention, the general formula (CI) and the general formula (CI
The yellow-colored cyan coupler represented by I) is more preferably used, and the one represented by the general formula (CI) is particularly preferably used.

本発明のイエローカラードシアンカプラーは、感光材
料中の感光性ハロゲン化銀乳剤層もしくは隣接層に添加
するこが好ましく、赤感光性乳剤層に添加することが特
に好ましい。その感材中への総添加量は、0.005〜0.30g
/m2であり、好ましくは0.02〜0.20g/m2、より好ましく
は0.03〜0.15g/m2である。
The yellow colored cyan coupler of the present invention is preferably added to the light-sensitive silver halide emulsion layer or an adjacent layer in the light-sensitive material, and particularly preferably added to the red light-sensitive emulsion layer. The total amount added to the light-sensitive material is 0.005-0.30g.
/ m 2 , preferably 0.02 to 0.20 g / m 2 , and more preferably 0.03 to 0.15 g / m 2 .

本発明のイエローカラードシアンカプラーは後述のよ
うに通常のカプラーと同様にして感材中へ添加すること
ができる。
The yellow-colored cyan coupler of the present invention can be added to a light-sensitive material in the same manner as an ordinary coupler as described later.

本発明における感光材料は、支持体上に少なくとも青
感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤
層の少なくとも1層が設けられていればよく、ハロゲン
化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特に制
限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質的に
感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化
銀乳剤層からなる感光性層を有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料であり、感光性層は青色光、緑色光および
赤色光のいずれかに感色性を有する単位感光性層であ
り、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、
一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色
性層、緑感色性層、青感色性層の順に配置される、しか
し、目的に応じて上記設置順が逆であつても、また同一
感色性層中に異なる感色性層が挟まれたような設置順を
もとり得る。
The light-sensitive material in the present invention may be provided with at least one layer of a blue-color sensitive layer, a green-color sensitive layer and a red-color sensitive silver halide emulsion layer on a support. There is no particular limitation on the number of layers and the order of layers of the emulsion layer and the non-photosensitive layer. A typical example is a silver halide color photographic light-sensitive material having a photosensitive layer composed of a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same color sensitivity but different sensitivities on a support. , The photosensitive layer is a unit photosensitive layer having color sensitivity to any of blue light, green light and red light, and in a multilayer silver halide color photographic light-sensitive material,
Generally, the unit photosensitive layers are arranged in the order of the red-sensitive layer, the green-sensitive layer, and the blue-sensitive layer in this order from the support side, but the order of installation may be reversed depending on the purpose. Alternatively, the order of installation may be such that different color-sensitive layers are sandwiched between the same color-sensitive layers.

上記、ハロゲン化銀感光層の間および最上層、最下層
には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。
A non-photosensitive layer such as various intermediate layers may be provided between the silver halide photosensitive layers and as the uppermost layer and the lowermost layer.

中間層には、特開昭61−43748号、同59−113438号、
同59−113440号、同61−20037号、同61−20038号明細書
に記載されるようなカプラー、DIR化合物等が含まれて
いてもよく、通常用いられるように混色防止剤、紫外線
吸収剤やステイン防止剤などを含んでいてもよい。
In the intermediate layer, JP-A-61-43748, 59-113438,
No. 59-113440, No. 61-20037, No. 61-20038 may contain a coupler as described in the specification, DIR compounds and the like, as a commonly used color mixing inhibitor, ultraviolet absorber And a stain inhibitor may be included.

各単位感光性層を構成する複数のハロゲン銀乳剤層
は、西独特許第10121,470号あるいは英国特許第923,045
号に記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の2
層構成を好ましく用いることができる。通常は、支持体
に向つて順次感光度が低くなるように配列するのが好ま
しく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設け
られていてもよい。また、特開昭57−112751号、同62−
200350号、同62−206541号、同62−206543号等に記載さ
れているように支持体により離れた側に低感度乳剤層、
支持体に近い側に支持体乳剤層を設置してもよい。
The plural halogen silver emulsion layers constituting each unit photosensitive layer are described in West German Patent No. 10121,470 or British Patent No. 923,045.
No. 2 of high-speed emulsion layer and low-speed emulsion layer as described in No.
A layer structure can be preferably used. In general, it is preferable that the layers are arranged so that the photosensitivity is lowered toward the support, and a non-photosensitive layer may be provided between the halogen emulsion layers. Further, JP-A-57-112751 and 62-
No. 200350, No. 62-206541, No. 62-206543, etc., a low-sensitivity emulsion layer on the side separated by a support,
A support emulsion layer may be provided on the side closer to the support.

具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感
光性層(BL)/高感度青感光性層(BH)/高感度緑感光
性層(GH)/低感度緑感光性層(GL)/高感度赤感光性
層(RH)/低感度赤感光性層(RL)/の順、またはBH/B
L/GL/GH/RH/RLの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの順等に
設置することができる。
As a specific example, from the side farthest from the support, low-sensitivity blue photosensitive layer (BL) / high-sensitivity blue photosensitive layer (BH) / high-sensitivity green photosensitive layer (GH) / low-sensitivity green photosensitive layer (GL) / High-sensitivity red photosensitive layer (RH) / Low-sensitivity red photosensitive layer (RL) / order, or BH / B
It can be installed in the order of L / GL / GH / RH / RL or BH / BL / GH / GL / RL / RH.

また特公昭55−34932号公報に記載されているよう
に、支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/RH/GL/RL
の順に配列することもできる。また特開昭56−25738
号、同62−63936号明細書に記載されているように、支
持体から最も遠い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に
配列することもできる。
Further, as described in JP-B-55-34932, from the side farthest from the support, the blue-sensitive layer / GH / RH / GL / RL
It can also be arranged in the order of. In addition, JP-A-56-25738
No. 62-63936, the blue-sensitive layer / GL / RL / GH / RH may be arranged in this order from the side farthest from the support.

また特公昭49−15495号公報に記載されているように
上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそ
れよりも低い感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、下層を
中層よりもさらに感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配
置し、支持体に向つて感光度が順次低められた感光度の
異なる3層から構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる3層から構成される場合でも、特開昭
58−202464号に記載されているように、同一感色性層中
において支持体より離れた側から中感度乳剤層/高感度
乳剤層/低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
Further, as described in JP-B-49-15495, the upper layer is the most sensitive silver halide emulsion layer, the middle layer is a lower sensitive silver halide emulsion layer, and the lower layer is more sensitive than the middle layer. An example is an arrangement in which a silver halide emulsion layer having low photosensitivity is arranged and three layers having different sensitivities are sequentially lowered toward the support. Even when it is composed of three layers having different sensitivities, the method of
As described in JP-A No. 202202464, middle-speed emulsion layer / high-speed emulsion layer / low-speed emulsion layer may be arranged in this order from the side distant from the support in the same color-sensitive layer.

上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種
々の層構成・配列を選択することができる。
As described above, various layer configurations and arrangements can be selected according to the purpose of each light-sensitive material.

これらいずれの層配列をとつても本発明におけるカラ
ー感光材料では使用できるが、本発明ではカラー感光材
料の支持体および支持体の下塗り層およびバツク層を除
く全構成層の感光膜厚が20.0μ以下であることが本発明
の目的を達成する上で好ましい。より好ましくは18.0μ
以下である。
Although any of these layer arrangements can be used in the color light-sensitive material in the present invention, in the present invention, the photosensitive film thickness of the support of the color light-sensitive material and all the constituent layers except the undercoat layer and back layer of the support is 20.0 μm. The following is preferable for achieving the object of the present invention. More preferably 18.0μ
It is the following.

これら膜厚の規定は処理中および処理後にカラー感光
材料のこれら層中に取り込まれるカラー現像主薬による
もので、残存するカラー現像主薬量によつて漂白カブリ
や処理後の画像保存中に発生するステインに大きな影響
を与えることによる。特に、これら漂白カブリやステイ
ンの発生は緑感性感色層に因るものと思われるマゼンタ
色の増色が、他のシアンやイエロー色の増色に比べて大
きい。
The definition of these film thicknesses is based on the color developing agent incorporated in these layers of the color light-sensitive material during and after processing, and bleaching fog and stains generated during image storage after processing depending on the amount of remaining color developing agent. By having a great impact on. In particular, magenta color increase, which is considered to be caused by the green-sensitive color-sensitive layer, is larger than the other cyan and yellow color increases.

なお、膜厚規定における下限値は、上記規定から感光
材料の性能を著しく損ねることのない範囲で低減される
ことが望ましい。感光材料の支持体および支持体の下塗
り層を除く構成層の全乾燥膜厚の下限値は12.0μであ
り、最も支持体に近い感光層と支持体の下塗り層との間
に設けられた構成層の全乾燥膜厚の下限値は1.0μであ
る。膜厚の低減は感光層、非感光層のいずれの層であつ
てもよい。
In addition, it is desirable that the lower limit value in the film thickness regulation is reduced within the range that does not significantly impair the performance of the photosensitive material from the above regulation. The lower limit value of the total dry film thickness of the support of the photosensitive material and the constituent layers excluding the undercoat layer of the support is 12.0 μ, and the structure provided between the photosensitive layer closest to the support and the undercoat layer of the support. The lower limit of the total dry film thickness of the layer is 1.0μ. The film thickness may be reduced in either the photosensitive layer or the non-photosensitive layer.

本発明における多層カラー感光材料の膜厚は、測定す
る感光材料は25℃、50%RHの条件下に感光材料作製後7
日間保存し、まず初めに、この感光材料の全厚みを測定
し、次いで支持体上の塗布層を除去したのち再度その厚
みを測定し、その差を以つて上記感光材料の支持体を除
いた全塗布層の膜厚とする。こ厚みの測定は、例えば接
触型の厚電変換素子による膜厚測定器(Anritus Electr
ic Co.Ltd.,K−402B Stand.)を使用して測定すること
ができる。なお、支持体上の塗膜層の除去は次亜塩素酸
ナトリウム水溶液を使用して行うことができる。
The film thickness of the multilayer color light-sensitive material in the present invention is 7 after the light-sensitive material is manufactured under the conditions of 25 ° C. and 50% RH.
It was stored for a day. First, the total thickness of the light-sensitive material was measured, then the coating layer on the support was removed, and then the thickness was measured again, and the support of the light-sensitive material was removed by the difference. The film thickness of all coating layers. This thickness can be measured by, for example, a film thickness measuring device (Anritus Electr
ic Co. Ltd., K-402B Stand.). The coating layer on the support can be removed using an aqueous solution of sodium hypochlorite.

また、走査型電子顕微鏡を使用し、上記感光材料の断
面写真を撮影(倍率は3,000倍以上が好ましい)し、支
持体上の全厚みを実測することもできる。
It is also possible to use a scanning electron microscope to take a photograph of a cross section of the above-mentioned light-sensitive material (magnification is preferably 3,000 or more) to measure the total thickness on the support.

本発明における感光材料の膨潤率[(25℃、H2O中で
の平衡膨潤膜厚−25℃、55%RHでの乾燥全膜厚/25℃、5
5%での乾燥全膜厚)×100]は50〜200%が好ましく、7
0〜150%がより好ましい。膨潤率が上記数値よりはずれ
るとカラー現像主薬の残存量が多くなり、また写真性
能、脱銀性などの画質、膜強度などの膜物性に悪影響を
与えることになる。
Swelling rate of the light-sensitive material in the present invention [(25 ° C, equilibrium swollen film thickness in H 2 O-25 ° C, total dry film thickness at 55% RH / 25 ° C, 5
The total dry film thickness at 5%) x 100] is preferably 50 to 200%,
0 to 150% is more preferable. If the swelling ratio deviates from the above value, the amount of the color developing agent remaining becomes large, and the film properties such as photographic performance, desilvering property, and film strength are adversely affected.

さらに、本発明における感光材料の膜膨潤速度は、発
色現像液中(38℃、3分15秒)にて処理した時に到達す
る最大膨潤膜厚の90%を飽和膨潤膜厚とし、この1/2の
膜厚に到達するまでの時間を膨潤速度T 1/2と定義した
ときに、T 1/2が15秒以下であるのが好ましい。より好
ましくは9秒以下である。
Further, the film swelling rate of the light-sensitive material in the present invention is 90% of the maximum swelling film thickness reached when processed in a color developing solution (38 ° C., 3 minutes 15 seconds), and the saturated swelling film thickness is 1 / When the time required to reach the film thickness of 2 is defined as the swelling rate T 1/2, T 1/2 is preferably 15 seconds or less. It is more preferably 9 seconds or less.

本発明に用いられるカラー感光材料の写真乳剤層に含
有されるハロゲン化銀は、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、
塩臭化銀、臭化銀、塩化銀いずれであつてもよい。好ま
しいハロゲン化銀は約0.1〜30モル%のヨウ化銀を含
む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀もしくはヨウ塩臭化銀であ
る。特に好ましいのは約2〜約25モル%までのヨウ化を
含むヨウ臭化銀である。
The silver halide contained in the photographic emulsion layer of the color light-sensitive material used in the present invention includes silver iodobromide, silver iodochlorobromide,
It may be any of silver chlorobromide, silver bromide and silver chloride. A preferred silver halide is silver iodobromide, silver iodochloride or silver iodochlorobromide containing about 0.1 to 30 mol% of silver iodide. Particularly preferred is silver iodobromide containing up to about 2 to about 25 mol% iodide.

写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよ
い。
The silver halide grains of a photographic emulsion include those having regular crystals such as cubes, octahedra and tetradecahedrons, those having irregular crystal shapes such as spheres and plates, and twin planes. It may have a crystal defect or a composite form thereof.

ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイズ
粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
The grain size of silver halide may be fine grains of about 0.2 μm or less, or large grains having a projected area diameter of up to about 10 μm, and may be a polydisperse emulsion or a monodisperse emulsion.

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えば
リサーチ・デイスクロージヤー(RD)No.17643(1978年
12月)、22〜23頁、“I.乳剤製造(Emulsion preparati
on andtypes)”および同No.19716(1979年11月)、648
頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ
ル社刊(P.Glafkides,Chimie et Physique Photographi
que Paul Montel,1967)、ダフイン著「写真乳剤化
学」、フオーカルプレス社刊(G.F.Duffin,Photographi
c Emulsion Chemistry(Focal Press,1966))、ゼリク
マンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フオーカルプレス
社刊[V.L.Zelikman et al Making and Coating Photog
raphic Emulsion,Focal Press,1964)などに記載された
方法を用いて調製することができる。
The silver halide photographic emulsion which can be used in the present invention is, for example, Research Disclosure (RD) No. 17643 (1978.
December), pp. 22-23, "I. Emulsion preparati
on and types) ”and ibid. No. 19716 (November 1979), 648
P.Glafkides, Chimie et Physique Photographi, "Physics and Chemistry of Photography" by Graphide
que Paul Montel, 1967), "Photoemulsion Chemistry" by Duffin, published by Forcal Press (GFDuffin, Photographi
c Emulsion Chemistry (Focal Press, 1966)), "Production and Coating of Photographic Emulsions" by Zelikmann et al., VLZelikman et al Making and Coating Photog
It can be prepared using the method described in raphic Emulsion, Focal Press, 1964).

米国特許第3,574,628号、同第3,655,394号および英国
特許第1,413,748号などに記載された単分散乳剤も好ま
しい。
Monodisperse emulsions described in US Pat. Nos. 3,574,628 and 3,655,394 and British Patent 1,413,748 are also preferable.

またアスペクト比が約5以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フオ
トグラフイク・サイエンス・ア ンド・エンジニアリン
グ(Gutoff,Photographic Science and Engineerin
g)、第14巻、248〜257頁(1970年);米国特許第4,43
4,226号、同第4,414,310号、同第4,430,048号、同第4,4
39,520号および英国特許第2,112,157号などに記載の方
法により簡単に調製することができる。
Further, tabular grains having an aspect ratio of about 5 or more can be used in the present invention. Tabular grains are described in Gutoff, Photographic Science and Engineerin.
g), Vol. 14, pp. 248-257 (1970); U.S. Pat. No. 4,43.
4,226, 4,414,310, 4,430,048, 4,4
It can be easily prepared by the method described in 39,520 and British Patent 2,112,157.

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなるものでもよく、相状構造をなしてい
てもよい。また、エピタキシヤル接合によつて組成の異
なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。
The crystal structure may be uniform, may have different halogen compositions inside and outside, or may have a phase structure. Further, silver halides having different compositions may be joined by epitaxial joining, or may be joined with compounds other than silver halides such as silver rhodanide and lead oxide.

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。 Also, a mixture of particles of various crystal forms may be used.

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熱成およ
び分光増感を行ったものを使用する。このような工程で
使用される添加剤は、リサーチ・デイスクロージヤーN
o.17643(1978年12月)、同No.18716(1979年11月)お
よび、同No.307105(1989年11月)に記載されており、
その該当箇所を後掲の表にまとめた。
As the silver halide emulsion, one which has been physically ripened, chemically thermally sensitized and spectrally sensitized is usually used. Additives used in such processes are Research Disclosure N
o.17643 (December 1978), No.18716 (November 1979) and No.307105 (November 1989),
The relevant parts are summarized in the table below.

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つ
のリサーチ・デイスクロージヤー(RD)に記載されてお
り、下記の表に関連する記載箇所を示した。
Known photographic additives that can be used in the present invention are also described in the above-mentioned two Research Disclosures (RD), and the relevant portions are shown in the table below.

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その代表的な具体例は、前出のRD No.17643、VII−
C〜G及びRD No.307105、VII−C〜Gに記載された特
許に記載されている。
Various color couplers can be used in the present invention, and typical examples thereof include RD No. 17643, VII-
C-G and RD No. 307105, VII-C-G.

イエローカプラーといては、例えば米国特許第3,933,
501号、第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,401,7
52号、同第4,248,961号、特公昭58−10739号、英国特許
第1,425,020号、同第1,476,760号、米国特許第3,973,96
8号、同第4,314,023号、同第4,511,649号、欧州特許第2
49,743A号等に記載のものが好ましい。
Yellow couplers include, for example, U.S. Pat.
501, 4,022,620, 4,326,024, 4,401,7
No. 52, No. 4,248,961, Japanese Patent Publication No. 58-10739, British Patent No. 1,425,020, No. 1,476,760, U.S. Patent No. 3,973,96.
No. 8, No. 4,314,023, No. 4,511,649, European Patent No. 2
Those described in No. 49,743A and the like are preferable.

マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン系およびピ
ラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,31
0,619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国
特許第3,061,432号、同第3,725,064号、RD No.24220(1
984年6月)、特開昭60−33552号、RD No.24230(1984
年6月)、特開昭60−43659号、同第61−72238号、同60
−35730号、同第55−118034号、同60−185951号、米国
特許第4,500,630号、同第4,540,654号、同第4,556,630
号、WO(PCT)88/04795号等に記載のものが特に好まし
い。
As the magenta coupler, 5-pyrazolone compounds and pyrazoloazole compounds are preferable, and US Pat.
0,619, 4,351,897, European Patent 73,636, U.S. Patent 3,061,432, 3,725,064, RD No. 24220 (1
June 984), JP-A-60-33552, RD No. 24230 (1984
June, 2006), JP-A-60-43659, 61-72238, 60
-35730, 55-118034, 60-185951, U.S. Pat.Nos. 4,500,630, 4,540,654, 4,556,630.
And WO (PCT) 88/04795 and the like are particularly preferable.

シアンカプラーとしては、フエノール系およびナフト
ール系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、
同第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200
号、同第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,16
2号、同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,3
08号、同第4,334,011号、同第4,327,173号、西独特許公
開第3,329,729号、欧州特許第121,365A号、同第249,453
A号、米国特許第3,446,622号、同第4,333,999号、同第
4,753,871号、同第4,451,559号、同第4,427,767号、同
第4,690,889号、同第4,254,212号、同第4,296,199号、
特開昭61−42658号等に記載のものが好ましい。
Cyan couplers include phenol and naphthol couplers, U.S. Pat.No. 4,052,212,
No. 4,146,396, No. 4,228,233, No. 4,296,200
No. 2, No. 2,369,929, No. 2,801,171, No. 2,772,16
No. 2, No. 2,895,826, No. 3,772,002, No. 3,758,3
No. 08, No. 4,334,011, No. 4,327,173, West German Patent Publication No. 3,329,729, European Patent No. 121,365A, No. 249,453.
A, U.S. Pat.Nos. 3,446,622, 4,333,999, and
4,753,871, No. 4,451,559, No. 4,427,767, No. 4,690,889, No. 4,254,212, No. 4,296,199,
Those described in JP-A-61-242658 and the like are preferable.

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、RD No.17643のVII−G項、米国特許第4,163,67
0号、特公昭57−39413号、米国特許第4,004,929号、同
第4,138,258号、英国特許第1,146,368号に記載のものが
好ましい。また、米国特許第4,774,181号に記載のカツ
プリング時に放出された蛍光色素により発色色素の不要
吸収を補正するカプラーや、米国特許第4,777,120号に
記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカ
ーサー基を離脱基として有するカプラーを用いることも
好ましい。
Colored couplers for correcting unwanted absorption of color forming dyes are described in VII-G of RD No. 17643, US Pat. No. 4,163,67.
Those described in No. 0, JP-B-57-39413, US Pat. Nos. 4,004,929, 4,138,258, and British Patent 1,146,368 are preferable. Further, a coupler for correcting unnecessary absorption of a coloring dye by a fluorescent dye released upon coupling described in U.S. Pat.No. 4,774,181, and a dye precursor capable of reacting with a developing agent described in U.S. Pat.No. 4,777,120 to form a dye. It is also preferable to use a coupler having a group as a leaving group.

発色色素が適度な拡散成を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許96,570号、西独特許(公開)第3,234,533号に記載
のものが好ましい。
As the coupler in which the coloring dye has an appropriate diffusion composition,
Those described in US Pat. No. 4,366,237, British Patent No. 2,125,570, European Patent 96,570 and West German Patent (Publication) No. 3,234,533 are preferable.

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、同第4,409,320号、同第4,576,910号、英国特許第2,
102,173号等に記載されている。
Typical examples of polymerized dye-forming couplers include U.S. Patent Nos. 3,451,820, 4,080,211 and 4,367,282.
No. 4,409,320, No. 4,576,910, British Patent No. 2,
No. 102,173, etc.

カツプリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD1764、VII〜F項
に記載された特許、特開昭57−151944号、同57−154234
号、同60−184248号、同63−37346号、米国特許4,248,9
62号、同第4,782,012号に記載されたものが好ましい。
Couplers that release a photographically useful residue upon coupling are also preferably used in the present invention. DIR couplers that release development inhibitors are disclosed in the above-mentioned patents RD1764, VII to F, JP-A-57-151944 and 57-154234.
No. 60-184248, No. 63-37346, U.S. Pat.
Those described in No. 62 and No. 4,782,012 are preferable.

現像時に画像状に造刻剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同第2,1
31,188号、特開昭59−157638号、同59−070840号に記載
のものが好ましい。
Examples of couplers that release an engraving agent or a development accelerator imagewise during development include British Patent Nos. 2,097,140 and 2,1.
Those described in JP-A No. 31,188, JP-A Nos. 59-157638 and 59-070840 are preferable.

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプ
ラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争
カプラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、
同第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60
−185950号、同62−24252号等に記載のDIRレドツクス化
合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、DIRカプ
ラー放出レドツクス化合物もしくはDIRレドツクス放出
レドツクス化合物、欧州特許第173,302A号に記載の離脱
後復色する色素を放出するカプラー、RD No.11449、同2
4241、特開昭61−201247号等に記載の漂白促進剤放出カ
プラー、米国特許第4,553,47号等に記載のリガンド放出
カプラー、特開昭63−75747号に記載のロイコ色素を放
出するカプラー、米国特許第4,774,181号に記載の蛍光
色素を放出するカプラー等が挙げられる。
Other couplers that can be used in the light-sensitive material of the present invention include competitive couplers described in U.S. Pat.No. 4,130,427, U.S. Pat.Nos. 4,283,472, and 4,338,393,
No. 4,310,618 and the like, multi-equivalent couplers described in
No. 185950, No. 62-24252, etc., DIR redox compound releasing coupler, DIR coupler releasing coupler, DIR coupler releasing redox compound or DIR redox releasing redox compound, recoloring after separation described in EP 173,302A. Dye-releasing coupler, RD No. 11449, 2
4241, a bleaching accelerator releasing coupler described in JP-A-61-2201247, a ligand-releasing coupler described in U.S. Pat. No. 4,553,47, and a leuco dye-releasing coupler described in JP-A-63-75747. , A coupler releasing a fluorescent dye described in U.S. Pat. No. 4,774,181.

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料に導入できる。
The coupler used in the present invention can be introduced into a light-sensitive material by various known dispersion methods.

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特
許第2,322,027号などに記載されており、水中油滴分散
法に用いられる常圧での沸点が175℃以上の高沸点有機
溶剤の具体例としては、フタル酸エステル(ジブヂルフ
タレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−2−エチ
ルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス(2,4
−ジ−t−アルミフエニル)フタレート、ビス(2,4−
ジ−t−アミルフエニル)イソフタレート、ビス(1,1
−ジエチルプロピル)フタレートなど)、リン酸または
ホスホン酸のエステル類(トリフエニルホスフエート、
トリクレジルホスフエート、2−エチルヘキシルジフエ
ニルホスフエート、トリシクロヘキシルホスフエート、
トリ−2−エチルヘキシルホスフエート、トリドデシル
ホスフエート、トリブトイキシエチルホスフエート、ト
リクロロプロピルホスフエート、ジ−2−エチルヘキシ
ルフエニルホスホネートなど)、安息香酸エステル類
(2−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエ
ート、2−エチルヘキシル−p−ヒドロキシベンゾエー
トなど)、アミド類(N,N−ジエチルドデカンアミド、
N,N−ジエチルラウリルアミド、N−テトラデシルピロ
リドンなど)、アルコール類またはフエノール類(イソ
ステアリルアルコール、2,4−ジ−tert−アミルフエノ
ールなど)、脂肪族カルボン酸エステル(ビス(2−エ
チルヘキシル)セバケート、ジオクチルアゼレート、グ
リセロールトリブチレート、イソステアリルラクテー
ト、トリオクチルシトレートなど)、アニリン誘導体
(N,N−ジブチル−2−ブトキシ−5−tertオクチルア
ニリンなど)、炭化水素類(パラフイン、ドデシルベン
ゼン、ジイソプロピルナフタレンなど)などが挙げられ
る。また補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好まし
くは50℃以上約160℃以下の有機溶剤などが使用でき、
典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸
エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−
エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドなど
が挙げられる。
Examples of high boiling point solvents used in the oil-in-water dispersion method are described in U.S. Pat.No. 2,322,027, and the like. Examples include phthalates (dibudyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate, bis (2,4
-Di-t-aluminiumphenyl) phthalate, bis (2,4-
Di-t-amylphenyl) isophthalate, bis (1,1
-Diethylpropyl) phthalate), phosphoric acid or phosphonic acid esters (triphenyl phosphate,
Tricresyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate,
Tri-2-ethylhexyl phosphate, tridodecyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, trichloropropyl phosphate, di-2-ethylhexylphenyl phosphonate, etc., benzoic acid esters (2-ethylhexyl benzoate, dodecyl benzoate, 2 -Ethylhexyl-p-hydroxybenzoate etc.), amides (N, N-diethyldodecane amide,
N, N-diethyllaurylamide, N-tetradecylpyrrolidone, etc., alcohols or phenols (isostearyl alcohol, 2,4-di-tert-amylphenol, etc.), aliphatic carboxylic acid esters (bis (2-ethylhexyl) ) Sebacate, dioctyl azelate, glycerol tributyrate, isostearyl lactate, trioctyl citrate, etc.), aniline derivatives (N, N-dibutyl-2-butoxy-5-tert octylaniline, etc.), hydrocarbons (paraffin, Dodecylbenzene, diisopropylnaphthalene, etc.) and the like. As the auxiliary solvent, an organic solvent having a boiling point of about 30 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher and about 160 ° C. or lower can be used,
Typical examples are ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-
Examples include ethoxyethyl acetate and dimethylformamide.

ラテツクス分散法の工程、効果および含浸用のラテツ
クスの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出
願(OLS)第2,541,274号、同第2,541,230号などに記載
されている。
The steps of the latex dispersion method, effects, and specific examples of the latex for impregnation are described in US Pat. No. 4,199,363, West German Patent Application (OLS) Nos. 2,541,274, and 2,541,230.

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存
在下または不存在下でローダブルラテツクスポリマー
(例えば米国特許第4,203,716号)に含浸させて、また
は水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親
水性コロイド水溶液に乳化分散させることができる。
Further, these couplers are impregnated with a loadable latex polymer (for example, US Pat. No. 4,203,716) in the presence or absence of the above-mentioned high boiling point organic solvent, or dissolved in a water-insoluble and organic solvent-soluble polymer. It can be emulsified and dispersed in a hydrophilic colloid aqueous solution.

好ましくは、国際公開番号WO88/00723号明細書の第12
〜30頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられ
る。特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化
等の上で好ましい。
Preferably, No. 12 of International Publication No. WO88 / 00723
The homopolymers or copolymers described on pages 30 to 30 are used. In particular, use of an acrylamide polymer is preferable in terms of color image stabilization and the like.

本発明は、種々のカラー感光材料に適用することがで
きる。特に一般用もしくは映画用のカラーネガフイル
ム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フイルム
に適用するのが好ましい。
The present invention can be applied to various color photosensitive materials. In particular, it is preferably applied to color negative films for general use or movies, and color reversal films for slides or televisions.

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述の
RD No.17643の28頁および同No.18716の647頁右欄から64
8頁左欄に記載されている。
Suitable supports that can be used in the present invention include, for example, those described above.
RD No. 17643, page 28 and No. 18716, page 647, right column, 64
It is described in the left column on page 8.

以下に本発明の処理について述べる。 The processing of the present invention will be described below.

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料(以下、感
光材料という場合もある)の処理方法では、像様露光後
の感光材料を発色現像処理し、その後に漂白能を有する
処理液で処理される。
In the processing method for a silver halide color photographic light-sensitive material (hereinafter, sometimes referred to as a light-sensitive material) of the present invention, the light-sensitive material after imagewise exposure is color-developed and then processed with a processing solution having a bleaching ability. .

本発明に使用される発色現像液中には、公知の芳香族
第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい例は
p−フエニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に
示すがこれらに限定されるものではない。
The color developing solution used in the present invention contains a known aromatic primary amine color developing agent. A preferred example is a p-phenylenediamine derivative, representative examples of which are shown below, but are not limited thereto.

D−1 N,N−ジエチル−p−フエニレンジアミン D−2 2−アミノ−5−ジエチルアミノトルエン D−3 2−アミノ−5−(N−エチル−N−ラウリル
アミノ)トルエン D−4 4−[N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチ
ル)アミノ]アニリン D−5 2−メチル−4−[N−エチル−N−(β−ヒ
ドロキシエチル)アミノ]アニリン D−6 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
(β−(メタンスルホンアミド)エチル]アニリン D−7 N−(2−アミノ−5−ジエチルアミノフエニ
ルエチル)メタンスルホンアミド D−8 N,N−ジメチル−p−フエニレンジアミン D−9 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−メ
トキシエチルアニリン D−10 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β
−エトキシエチルアニリン D−11 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β
−ブトキシエチルアニリン 上記p−フエニレンジアミン誘導体のうち特に好まし
くは例示化合物D−5である。
D-1 N, N-diethyl-p-phenylenediamine D-2 2-amino-5-diethylaminotoluene D-3 2-amino-5- (N-ethyl-N-laurylamino) toluene D-4 4- [N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino] aniline D-5 2-methyl-4- [N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino] aniline D-6 4-amino-3- Methyl-N-ethyl-N-
(Β- (methanesulfonamido) ethyl] aniline D-7 N- (2-amino-5-diethylaminophenylethyl) methanesulfonamide D-8 N, N-dimethyl-p-phenylenediamine D-9 4- Amino-3-methyl-N-ethyl-N-methoxyethylaniline D-10 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β
-Ethoxyethylaniline D-11 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-β
-Butoxyethylaniline Among the above p-phenylenediamine derivatives, particularly preferred is compound D-5.

また、これらのp−フエニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、p−トルエンスルホン酸塩など
の塩であつてもよい。芳香族第一級アミンカラー現像主
薬の使用量は、発色現像液1当り0.001〜0.1モルの濃
度が好ましく、より好ましくは0.01〜0.06モルの濃度で
ある。
Further, these p-phenylenediamine derivatives may be salts such as sulfate, hydrochloride, sulfite, and p-toluene sulfonate. The amount of the aromatic primary amine color developing agent to be used is preferably from 0.001 to 0.1 mol, more preferably from 0.01 to 0.06 mol, per color developing solution.

また、発色現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カ
リウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等
の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に応じて
添加することができる。
Further, as a preservative, a sulfite such as sodium sulfite, potassium sulfite, sodium bisulfite, potassium bisulfite, sodium metasulfite, potassium metasulfite, or a carbonyl sulfite adduct is added to the color developer as needed. be able to.

保恒剤の好ましい添加量は、発色現像液1当り0.5
〜10g、さらに好ましくは1〜5gである。
The preferred amount of the preservative is 0.5 to 0.5 per color developing solution.
1010 g, more preferably 1-5 g.

また、前記芳香族第一級アミンカラー現像主薬を直
接、保恒する化合物として、各種ヒドロキシルアミン類
(例えば、特開昭63−5341号や同63−106655号に記載の
化合物、中でもスルホ基やカルボシ基を有する化合物が
好ましい。)、特開昭63−43138号記載のヒドロキサム
酸類、同63−146041号記載のヒドラジン類やヒドラジド
類、同63−44657および同63−58443号記載のフエノール
類、同63−44656号記載のα−ヒドロキシケトン類やα
−アミノケトン類および/または同63−36244号記載の
各種糖類を添加するのが好ましい。また、上記化合物と
併用して、特開昭63−4235号、同63−24254号、同63−2
1647号、同63−146040号、同63−27841号および同63−2
5654号等に記載のモノアミン類、同63−30845号、同63
−14640号、同63−43139号等に記載のジアミン類、同63
−21647号、同63−26655号および同63−44655号記載の
ポリアミン類、同63−53551号記載のニトロキシラジカ
ル類、同63−43140号及び同63−53549号記載のアルコー
ル類、同63−56654号記載のオキシム類および同63−239
447号記載の3級アミン類を使用するのが好ましい。
Further, as a compound for directly preserving the aromatic primary amine color developing agent, various hydroxylamines (for example, compounds described in JP-A-63-5341 and JP-A-63-106655, among which sulfo group and Compounds having a carboxyl group are preferred.), Hydroxamic acids described in JP-A-63-43138, hydrazines and hydrazides described in JP-A-63-146041, phenols described in JP-A-63-44657 and JP-A-63-58443, Nos. 63-44656 and α-hydroxyketones and α
It is preferable to add aminoketones and / or various sugars described in JP-A-63-36244. Further, in combination with the above compounds, JP-A-63-4235, JP-A-63-24254, JP-A-62-2
Nos. 1647, 63-146040, 63-27841 and 63-2
Monoamines described in No. 5654, etc., Nos. 63-30845, 63
Nos. -14640 and 63-43139 and diamines described in 63-43139 and the like.
Polyamines described in -21647, 63-26655 and 63-44655, nitroxy radicals described in 63-53551, alcohols described in 63-43140 and 63-53549, 63 Oximes described in -56654 and 63-239
It is preferable to use tertiary amines described in No. 447.

その他保恒例として、特開昭57−44148号および同57
−53749号に記載の各種金属類、特開昭59−180588号記
載のサリチル酸類、特開昭54−3582号記載のアルカノー
ルアミン類、特開昭56−94349号記載のポリエチレンイ
ミン類、米国特許第3,746,544号記載の芳香族ポリヒド
ロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。特に芳
香族ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。
Other preservative examples include JP-A-57-44148 and JP-A-57-44148.
No. 53749, salicylic acids described in JP-A-59-180588, alkanolamines described in JP-A-54-3582, polyethyleneimines described in JP-A-56-94349, U.S. Pat. An aromatic polyhydroxy compound described in No. 3,746,544 may be contained as necessary. Particularly, addition of an aromatic polyhydroxy compound is preferred.

本発明に使用される発色現像液は、好ましくはpH9〜1
2、より好ましくは9〜11.0であり、その発色現像液に
は、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませること
ができる。
The color developing solution used in the present invention is preferably pH 9-1.
2, more preferably 9 to 11.0, and the color developing solution may further contain a compound of a known developing component.

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。
In order to maintain the above pH, it is preferable to use various buffers.

緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸ナト
リウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン
酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四
ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)、四ホウ酸カリウム、o−
ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(サリチル酸ナトリウ
ム)、o−ヒドロキシ安息香酸カリウム、5−スルホ−
2−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(5−スルホサリチ
ル酸ナトリウム)、5−スルホ−2−ヒドロキシ安息香
酸カリウム(5−スルホサリチル酸カリウム)などを挙
げることができる。しかしながら本発明は、これらの化
合物に限定されるものではない。
Specific examples of the buffer include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, sodium phosphate, tripotassium phosphate, disodium phosphate, dipotassium phosphate, sodium borate, potassium borate, Sodium borate (borax), potassium tetraborate, o-
Sodium hydroxybenzoate (sodium salicylate), potassium o-hydroxybenzoate, 5-sulfo-
Examples thereof include sodium 2-hydroxybenzoate (sodium 5-sulfosalicylate) and potassium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (potassium 5-sulfosalicylate). However, the invention is not limited to these compounds.

緩衝剤の発色現像液への添加量は、0.1モル/以上
であることが好ましく、特に0.1〜0.4モル/であるこ
とが特に好ましい。
The amount of the buffer added to the color developing solution is preferably 0.1 mol / or more, and particularly preferably 0.1 to 0.4 mol /.

その他、発色現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいは発色現像液の安定性向上
のために、各種キレート剤を用いることができる。
In addition, various chelating agents can be used in the color developing solution as an inhibitor of precipitation of calcium or magnesium, or for improving the stability of the color developing solution.

キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えば
アミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸類、ホスホノ
カルボン酸類をあげることができる。これらの代表例と
してはニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ五酢酸、エ
チレンジアミ四酢酸、N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレン
ホスホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、
1,2−ジアミノプロパン四酢酸、ヒドロキシエチルイミ
ノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレ
ンジアミンオルヒドロキシフエニル酢酸、2−ホスホノ
ブタン−1,2,4−トリカルボン酸、1−ヒドロキシエチ
リデン−1,1−ジホスホン酸、N,N′−ビス(2−ヒドロ
キシベンジル)エチレンジアミン−N,N′−ジ酢酸など
があげられる。これらのキレート剤は必要に応じて2種
以上併用してもよい。これらのキレート剤の添加量は発
色現像液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれ
ばよく、例えば1当り0.1g〜10g程度である。
As the chelating agent, an organic acid compound is preferable, and examples thereof include aminopolycarboxylic acids, organic phosphonic acids, and phosphonocarboxylic acids. Representative examples thereof include nitrilotriacetic acid, diethylenetriamipentaacetic acid, ethylenediamitetraacetic acid, N, N, N-trimethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N, N, N ', N'-tetramethylenephosphonic acid, transcyclohexanediamine Tetraacetic acid,
1,2-diaminopropanetetraacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, glycol ether diaminetetraacetic acid, ethylenediamine orthohydroxyphenylacetic acid, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1- Diphosphonic acid, N, N'-bis (2-hydroxybenzyl) ethylenediamine-N, N'-diacetic acid and the like. These chelating agents may be used in combination of two or more as necessary. These chelating agents may be added in an amount sufficient to block metal ions in the color developing solution, for example, about 0.1 g to 10 g per one.

発色現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。しかしながら、本発明における発色
現像液は、公害性、調液性および色汚染防止の点で、ベ
ンジルアルコールを実質的に含有しない場合が好まし
い。ここで「実質的に」とは現像液1当り2ml以下、
好ましくは全く含有しないことを意味する。
An optional development accelerator can be added to the color developing solution as needed. However, it is preferable that the color developing solution of the present invention does not substantially contain benzyl alcohol from the viewpoints of pollution, liquid preparation and prevention of color contamination. Here, “substantially” means 2 ml or less per developer,
Preferably, it means that it is not contained at all.

その他の現像促進剤としては、特公昭37−16088号、
同37−5987号、同38−7826号、同44−12380号、同45−9
019号、米国特許第3,818,247号等に記載のチオエーテル
系化合物、特開昭52−49829号および同50−15554号に記
載のp−フエニレンジアミン系化合物、特開昭50−1377
26号、特公昭44−30074号、特開昭56−156826号、同52
−43429号等に記載の4級アンモニウム塩類、米国特許
第2,494,903号、同第3,128,182号、同第4,230,796号、
同第3,253,919号、特公昭41−11431号、米国特許第2,48
2,546号、同第2,596,926号、同第3,582,346号等に記載
のアミン系化合物、特公昭37−16088号、同42−25201
号、米国特許第3,128,183号、特公昭41−11431号、同42
−23883号、米国特許第3,532,501号等に記載のポリアル
キレンオキサイド、その他1−フエニル−3−ピラゾリ
ドン類、イミダゾール類等を必要に応じて添加すること
ができる。
Other development accelerators include JP-B-37-16088,
Nos. 37-5987, 38-7826, 44-12380, 45-9
No. 019, thioether compounds described in U.S. Pat.No. 3,818,247 and the like, p-phenylenediamine compounds described in JP-A-52-49829 and JP-A-50-15554, JP-A-50-1377
No. 26, JP-B-44-30074, JP-A-56-156826, 52
-43429 and the like quaternary ammonium salts, U.S. Pat.Nos. 2,494,903, 3,128,182, 4,230,796,
No. 3,253,919, JP-B-41-11431, U.S. Pat.
Nos. 2,546, 2,596,926 and 3,582,346, amine compounds described in JP-B-37-16088 and JP-B-42-25201.
No. 3,128,183, JP-B-41-11431, 42
No. 23883, U.S. Pat. No. 3,532,501, etc., polyalkylene oxides, 1-phenyl-3-pyrazolidones, imidazoles and the like can be added as necessary.

本発明においては、さらに必要に応じて、任意のカブ
リ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナ
トリウム、臭化カリウム、沃化カリウムのようなアルカ
リ金属ハロゲン化物および有機カブリ防止剤が使用でき
る。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾ
ール、6−ニトロベンズイミダゾール、5−ニトロイソ
インダゾール、5−メチルベンゾトリアゾール、5−ニ
トロベンゾトリアゾール、5−クロロ−ベンゾトリアゾ
ール、2−チアゾリル−ベンズイミダゾール、2−チア
ゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒ
ドロキシアザインドリジン、アデニンのような含窒素ヘ
テロ環化合物を代表例としてあげることができる。
In the present invention, an optional antifoggant can be further added, if necessary. As antifoggants, alkali metal halides such as sodium chloride, potassium bromide and potassium iodide and organic antifoggants can be used. Examples of the organic antifoggant include benzotriazole, 6-nitrobenzimidazole, 5-nitroisoindazole, 5-methylbenzotriazole, 5-nitrobenzotriazole, 5-chloro-benzotriazole, 2-thiazolyl-benzimidazole, Representative examples include nitrogen-containing heterocyclic compounds such as -thiazolylmethyl-benzimidazole, indazole, hydroxyazaindolizine, and adenine.

本発明に使用される発色現像液には、蛍光増白剤を含
有してもよい。蛍光増白剤としては、4,4′−ジアミノ
−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい。添
加量は0〜5g/好ましくは0.1g〜4g/である。
The color developer used in the present invention may contain a fluorescent whitening agent. As the fluorescent whitening agent, a 4,4'-diamino-2,2'-disulfostilbene compound is preferable. The addition amount is 0 to 5 g / preferably 0.1 g to 4 g /.

また、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールス
ルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各
種界面活性剤を添加してもよい。
Further, various surfactants such as alkylsulfonic acid, arylsulfonic acid, aliphatic carboxylic acid, and aromatic carboxylic acid may be added as necessary.

本発明における発色現像液での処理温度は20〜50℃、
好ましくは30〜45℃である。処理時間は20秒〜5分、好
ましくは30秒〜3分20秒であり、更に好ましくは、1分
〜2分30秒である。
The processing temperature in the color developing solution in the present invention is 20 to 50 ° C,
Preferably it is 30-45 degreeC. The processing time is 20 seconds to 5 minutes, preferably 30 seconds to 3 minutes 20 seconds, and more preferably 1 minute to 2 minutes 30 seconds.

また、発色現像浴は必要に応じて2浴以上に分割し、
最前浴あるいは最後浴から発色現像補充液を補充し、現
像時間の短縮化や補充量の低減を実施してもよい。
In addition, the color developing bath is divided into two or more baths as necessary,
The color developing replenisher may be replenished from the first bath or the last bath to shorten the developing time and reduce the replenishing amount.

本発明の処理方法はカラー反転処理にも用いうる。こ
のときに用いる黒白現像液としては、通常知られている
カラー感光材料の反転処理に用いられる黒白第1現像液
と呼ばれるもので、黒白ハロゲン化銀感光材料の処理液
に用いられている黒白現像液に添加使用されているよく
知られた各種の添加剤を含有させることができる。
The processing method of the present invention can also be used for color reversal processing. The black-and-white developing solution used at this time is a so-called black-and-white first developing solution which is generally used in a reversal process of a color photosensitive material, and is a black-and-white developing solution used in a processing solution of a black-and-white silver halide photosensitive material. Various well-known additives used in addition to the liquid can be contained.

代表的な添加剤としては、1−フエニル−3−ピラゾ
リドン、メトールおよびハイドロキノンのような現像主
薬、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリからなる促進
剤、臭化カリウムや2−メチルベンツイミダゾール、メ
チルベンツチアゾール等の無機性もしくは有機性の抑制
剤、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ化物
やメルカプト化合物からなる現像抑制剤をあげることが
できる。
Representative additives include developing agents such as 1-phenyl-3-pyrazolidone, methol and hydroquinone, preservatives such as sulfites, accelerators such as sodium hydroxide, sodium carbonate and potassium carbonate. And inorganic or organic inhibitors such as potassium bromide, 2-methylbenzimidazole and methylbenzthiazole, water softeners such as polyphosphates, and development inhibitors consisting of trace amounts of iodides and mercapto compounds. Can be.

上記の現像液を用いて自動現像機で処理を行う際、現
像液が空気と接触する面積(開口面積)はできるだけ小
さい方が好ましい。例えば開口面積(cm2)を現像液の
体積(cm2)で割った値を開口率(cm-1)とすると、開
口率は0.01〜0.001が好ましく、0.05以下がより好まし
い。
When processing with an automatic developing machine using the above-mentioned developer, the area (opening area) where the developer contacts air is preferably as small as possible. For example, when a value obtained by dividing the opening area (cm 2 ) by the volume of the developer (cm 2 ) is defined as an opening ratio (cm −1 ), the opening ratio is preferably 0.01 to 0.001, and more preferably 0.05 or less.

また、蒸発による現像液の濃縮を補正する為、蒸発分
に相当する水を加えることが好ましい。
Further, in order to correct the concentration of the developer due to evaporation, it is preferable to add water corresponding to the amount of evaporation.

本発明は現像液を再生して使用する場合にも有効であ
る。
The present invention is also effective when the developer is regenerated and used.

現像液の再生とは使用済の現像液をアニオン交換樹脂
や電気透析を行なったり、あるいは再生剤と呼ばれる処
理薬品を加えることにより現像液の活性を上げ、再び処
理液として使用することである。
Regeneration of the developing solution means that the used developing solution is subjected to an anion exchange resin or electrodialysis, or the activity of the developing solution is increased by adding a processing chemical called a regenerating agent, and is used again as a processing solution.

この場合再生率(補充液中のオーバーフロー液の割
合)は、50%以上が好ましく、特に70%以上がより好ま
しい。
In this case, the regeneration rate (the ratio of the overflow solution in the replenisher) is preferably 50% or more, and more preferably 70% or more.

再生の方法としてはアニオン交換樹脂を用いるのが好
ましい。特に好ましいアニオン交換樹脂の組成および樹
脂の再生方法に関しては三菱化成工業(株)発行のダイ
ヤイオン・マニュアウ(I)(1986年第14版に記載のも
のをあげることができる。
As a method of regeneration, it is preferable to use an anion exchange resin. Particularly preferred composition of the anion exchange resin and a method for regenerating the resin include those described in Diaion Manuau (I) (14th edition, 1986) issued by Mitsubishi Kasei Kogyo.

また、アニオン交換樹脂の中では、特願昭63−47269
や特願昭63−110054号明細書に記載された組成の樹脂が
好ましい。
Among the anion exchange resins, Japanese Patent Application No. 63-47269
And a resin having a composition described in Japanese Patent Application No. 63-110054.

現像液再生を用いた処理としては現像液のオーバーフ
ロー液を再生後補充液としてもよいし、また、現像タン
クの処理液を連続的にイオン交換樹脂などと接触させる
連続再生方式を用いてもよい。
As the processing using the developer regeneration, an overflow of the developer may be used as a replenisher after regeneration, or a continuous regeneration method in which the processing solution in the developing tank is continuously brought into contact with an ion exchange resin or the like may be used. .

本発明においては発色現像された感光材料は、漂白能
を有する処理液で処理される、ここでいう漂白能を有す
る処理液とは、漂白液及び漂白定着液のことである。
In the present invention, the color-developed light-sensitive material is processed with a processing solution having bleaching ability. The processing solution having bleaching ability as used herein means a bleaching solution and a bleach-fixing solution.

このような処理液による処理を含めた代表的な脱銀処
理工程は以下のものである。
A typical desilvering process including the treatment with such a processing solution is as follows.

漂白→定着 漂白→漂白定着 漂白→水洗→定着 リンス→漂白→定着 漂白→漂白定着→定着 水洗→漂白定着 漂白定着 定着→漂白定着 特に、上記の構成のなかでも、工程、、が好ま
しく、工程については、例えば特開昭61−75352号に
開示されている。
Bleaching → fixing Bleaching → bleach-fixing Bleaching → washing → fixing Rinse → bleaching → fixing Bleaching → bleach-fixing → fixing Washing → bleach-fixing bleach-fixing → bleach-fixing Are disclosed, for example, in JP-A-61-75352.

また、上記の工程に適用される漂白浴、定着浴等の処
理浴の槽構成は1槽であつても2槽以上(例えば2〜4
槽、この場合向流方式が好ましい)であつてもよい。
The processing baths such as the bleaching bath and the fixing bath applied to the above-mentioned process may have one or more baths (for example, 2 to 4 baths).
(In this case, a counter-current system is preferable).

本発明においては、発色現像処理の後、直ちに漂白能
を有する処理液で脱銀処理が施されるような工程が好ま
しく、この場合の漂白能を有する処理液は漂白液である
ことが好ましく、このような工程にて著しい効果を奏す
る。
In the present invention, a step in which desilvering is performed with a processing solution having bleaching ability immediately after color development processing is preferable, and the processing solution having bleaching ability in this case is preferably a bleaching solution, A remarkable effect is obtained in such a process.

本発明の漂白能を有する処理液に主成分として含有さ
れる酸化剤としては、赤血塩、塩化第二鉄、重クロム酸
塩、過硫酸塩、臭素酸塩等の無機化合物およびアミノポ
リカルホン酸鉄(III)錯塩の一部有機系化合物を挙げ
ることができる。
The oxidizing agent contained as a main component in the processing solution having the bleaching ability of the present invention includes inorganic compounds such as red blood salt, ferric chloride, dichromate, persulfate, and bromate, and aminopolycalcone. Some organic compounds of the iron (III) acid complex can be mentioned.

本発明では環境保全、取り扱い上の安全性、金属の腐
食性等の点からアミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩を
使用するのが好ましい。
In the present invention, it is preferable to use an aminopolycarboxylate iron (III) complex salt in view of environmental protection, handling safety, metal corrosiveness and the like.

以下に、本発明におけるアミノポリカルボン酸鉄(II
I)錯塩の具体例を挙げるが、これらに限定されるもの
ではない。併せて、酸化還元電位を記す。
Hereinafter, iron aminopolycarboxylate (II
I) Specific examples of the complex salt will be given below, but it should not be construed that the invention is limited thereto. In addition, the oxidation-reduction potential is described.

本発明において、迅速処理の観点及び本発明の効果を
有効に発揮する観点から酸化還元電位が150mV以上の酸
化剤(以下、高電位酸化剤という)が好ましく、より好
ましくは酸化還元電位が180mV、最も好ましくは200mV以
上の酸化剤である。
In the present invention, an oxidizing agent having an oxidation-reduction potential of 150 mV or more (hereinafter, referred to as a high-potential oxidizing agent) is preferable from the viewpoint of rapid treatment and the viewpoint of effectively exerting the effects of the present invention, and more preferably, the oxidation-reduction potential is 180 mV, Most preferably, the oxidizing agent is 200 mV or more.

上記における酸化剤の酸化還元電位は、トランスアク
シヨンズ・オブ・ザ・フアラデイ・ソサイエテイ(Tran
sactions of the Faraday Society)、55巻(1959
年)、1312〜1313頁に記載してある方法によつて測定し
て得られる酸化還元電位で定義される。
The oxidation-reduction potential of the oxidizing agent in the above is determined by the Transactions of the Faraday Society (Tran
sactions of the Faraday Society), 55 (1959)
Year), defined by the oxidation-reduction potential obtained by the method described on pages 1312 to 1313.

この場合の酸化還元電位は、pH6.0の条件で上述の方
法によつて得られたものでこのようにpH6.0において求
めた電位を採用するのは発色現像処理が終了し、漂白能
を有する処理液中に感光材料が入ったとき感光材料の膜
中のpHが低下するが、このときのpHの低下が速いと漂白
カブリは小さく、pHの低下が遅かったり、漂白能を有す
る処理液のpHが高いと漂白カブリが大きくなることか
ら、pH6.0付近が漂白カブリの発生の目安となるためで
ある。
The oxidation-reduction potential in this case was obtained by the above-described method under the condition of pH 6.0, and the use of the potential determined at pH 6.0 in this manner ends the color development processing and reduces the bleaching ability. When the photosensitive material enters the processing solution, the pH in the film of the photosensitive material decreases.If the pH decreases rapidly, the bleaching fog is small, and the pH decreases slowly or the processing solution has bleaching ability. If the pH is high, the bleaching fog increases, so that a pH of around 6.0 is a measure of bleaching fog.

これらのなかでも、特に好ましいのは、化合物No.7の
1,3−プロピレンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩(以下、
1,3−PDTA・Fe(III)と略す)である(これは、特開昭
62−222252号、特開昭64−24253号に開示された1,3−ジ
アミンプロパン四酢酸鉄(III)錯塩と同じ化合物であ
る)。
Among these, particularly preferred is compound No. 7
1,3-propylenediaminetetraacetate iron (III) complex salt (hereinafter, referred to as
1,3-PDTA.Fe (III)).
62-222252 and JP-A-64-24253, which are the same as the iron (III) complex salt of 1,3-diaminepropanetetraacetate).

アミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩は、ナトリウ
ム、カリム、アンモニウム等の塩で使用するが、アンモ
ニウム塩が最も漂白の速い点が好ましい。
The aminopolycarboxylate iron (III) complex salt is used as a salt of sodium, kalim, ammonium or the like, but an ammonium salt is preferred because it is the fastest in bleaching.

本発明における漂白能を有する処理液での酸化剤の使
用量は、処理液1当り好ましくは0.17モル以上であ
り、処理の迅速化や漂白カブリ、ステインの低減の上で
0.25モル以上が好ましい。特に好ましいのは0.30モル以
上である。ただし、過度な高濃度液の使用は逆に漂白反
応を阻害するので、その上限の濃度は0.7モル程度とす
るのがよい。
The amount of the oxidizing agent to be used in the processing solution having the bleaching ability in the present invention is preferably 0.17 mol or more per processing solution, in view of speeding up the processing and reducing bleaching fog and stain.
It is preferably at least 0.25 mol. Particularly preferred is at least 0.30 mol. However, since the use of an excessively high concentration liquid adversely affects the bleaching reaction, the upper limit concentration is preferably about 0.7 mol.

また、本発明において、酸化剤は単独で使用しても2
種以上併用してもよい。
In the present invention, the oxidizing agent may be used alone even if it is used alone.
More than one species may be used in combination.

2種以上併用する場合は、合計で上記濃度範囲となる
ようにすればよい。
When two or more kinds are used in combination, the total concentration may be within the above range.

なお、漂白能を有する処理液でアミノポリカルボン酸
鉄(III)錯塩を使用する場合、前述のような錯塩の形
で添加することもできるが、錯形成化合物であるアミノ
ポリカルボン酸と第二鉄塩(例えば、硫酸第二鉄、錯化
第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、燐酸第
二鉄)とを共存させて漂白中で錯塩を形成させてもよ
い。
When the aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salt is used in a processing solution having bleaching ability, it can be added in the form of a complex salt as described above. A complex salt may be formed during bleaching by coexisting with an iron salt (for example, ferric sulfate, complexed ferric acid, ferric nitrate, ferric ammonium sulfate, and ferric phosphate).

この錯形成による場合は、アミノポリカルボン酸を、
第二鉄イオンとの錯形成に必要とする量よりもやや過剰
に添加してもよく、過剰に添加するときには通常0.01〜
10%の範囲で過剰にすることが好ましい。
In the case of this complex formation, the aminopolycarboxylic acid is
It may be added slightly in excess of the amount required for complex formation with ferric ion, and when added in excess, usually 0.01 to
The excess is preferably in the range of 10%.

上記のような漂白能を有する処理液は、一般的にpH2
〜8で使用される。処理の迅速化を図る上では、pHを2.
5〜4.2、好ましくは2.5〜4.0、特に好ましくは2.5〜3.5
とするのがよく、補充液は、通常1.0〜4.0として用いる
のがよい。
The processing solution having the bleaching ability as described above generally has a pH of 2
Used at ~ 8. In order to speed up the treatment, the pH should be 2.
5 to 4.2, preferably 2.5 to 4.0, particularly preferably 2.5 to 3.5
The replenisher is preferably used in an amount of usually 1.0 to 4.0.

本発明において、pHを前記領域に調節するには、公知
の酸を使用することができる。
In the present invention, a known acid can be used to adjust the pH to the above range.

このような酸としては、pKa2〜5.5の酸が好ましい。
本発明におけるpKaは酸解離定数の逆数の対数値を表わ
し、イオン強度0.1、25℃で求められた値を示す。
As such an acid, an acid having a pKa of 2 to 5.5 is preferable.
The pKa in the present invention represents the logarithm of the reciprocal of the acid dissociation constant, and indicates a value determined at an ionic strength of 0.1 and 25 ° C.

本発明のおいては、pKaが2.5〜5.5の範囲にある酸を
1.2モル/以上含有する漂白能を有する処理液を脱銀
工程に使用することが漂白カブリをなくすことができ、
処理後の未発色部のステイン増加を改良することができ
ることから好ましい。
In the present invention, an acid having a pKa in the range of 2.5 to 5.5 is used.
The use of a processing solution having a bleaching ability containing 1.2 mol / or more in the desilvering step can eliminate bleaching fog,
It is preferable because the stain increase in the uncolored portion after the processing can be improved.

このpKa2.5〜5.5の酸としては、リン酸などの無機
酸、酢酸、マロン酸、クエン酸等の有機酸のいずれであ
つてもよいが、上記の改良により効果を有効に示すpKa
2.0〜5.5の酸は有機酸である。また、有機酸にあつても
カルボキシル基を有する有機酸が特に好ましい。
The acid having a pKa of 2.5 to 5.5 may be any of an inorganic acid such as phosphoric acid, acetic acid, malonic acid, and an organic acid such as citric acid.
The acids from 2.0 to 5.5 are organic acids. Among the organic acids, an organic acid having a carboxyl group is particularly preferable.

pKaが2.0〜5.5の有機酸は一塩基性酸であつても多塩
基性酸であつてもよい。多塩基性酸の場合、そのpKaが
上記2.0〜5.5の範囲にあれば金属塩(例えばナトリウム
やカリウム塩)やアンモニウム塩として使用できる。ま
た、pKa2.0〜5.5の有機酸は2種以上混合使用すること
がもできる。ただし、ここでいう酸にはアミノポリカル
ボン酸およびそのFe錯塩は除く。
The organic acid having a pKa of 2.0 to 5.5 may be a monobasic acid or a polybasic acid. In the case of a polybasic acid, it can be used as a metal salt (for example, a sodium or potassium salt) or an ammonium salt if its pKa is in the range of 2.0 to 5.5 described above. Further, two or more organic acids having a pKa of 2.0 to 5.5 can be used in combination. However, the acids mentioned here exclude aminopolycarboxylic acids and their Fe complex salts.

本発明に使用することのできるpKa2.0〜5.5の有機酸
の好ましい具体例を挙げると、ギ酸、酢酸、モノクロル
酢酸、モノブロモ酢酸、グリコール酸、プロピオン酸、
モノクロルプロピオン酸、乳酸、ピルビン酸、アクリル
酸、酪酸、イソ酪酸、ピバル酸、アミノ酪酸、吉草酸、
イソ吉草酸等の脂肪族系一塩基性酸;アスパラギン、ア
ラニン、アルギニン、エチオニン、グリシン、グルタミ
ン、システイン、セリン、メチオニン、ロイシンなどの
アミノ酸系化合物;安息香酸およびクロロ、ヒドロキシ
等のモノ置換安息香酸、ニコチン酸等の芳香族系一塩基
性酸;シユウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ
酸、マレイン酸、フマル酸、オキサロ酢酸、グルタル
酸、アジピン酸等の脂肪族系二塩基性酸;アスパラギ
酸、グルタミン酸、グルタル酸、シスチン、アスコルビ
ン酸等のアミノ酸系二塩基性酸;フタル酸、テレフタル
酸等の芳香族二塩基性酸;クエン酸などの多塩基性酸な
ど各種有機酸を列挙することができる。
Preferred specific examples of the organic acid having a pKa of 2.0 to 5.5 that can be used in the present invention include formic acid, acetic acid, monochloroacetic acid, monobromoacetic acid, glycolic acid, propionic acid,
Monochloropropionic acid, lactic acid, pyruvic acid, acrylic acid, butyric acid, isobutyric acid, pivalic acid, aminobutyric acid, valeric acid,
Aliphatic monobasic acids such as isovaleric acid; amino acid compounds such as asparagine, alanine, arginine, ethionine, glycine, glutamine, cysteine, serine, methionine and leucine; benzoic acid and monosubstituted benzoic acids such as chloro and hydroxy Aromatic monobasic acids such as oxalic acid, nicotinic acid; aliphatic dibasic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, tartaric acid, malic acid, maleic acid, fumaric acid, oxaloacetic acid, glutaric acid, adipic acid Amino acid dibasic acids such as aspartic acid, glutamic acid, glutaric acid, cystine, and ascorbic acid; aromatic dibasic acids such as phthalic acid and terephthalic acid; and various organic acids such as polybasic acids such as citric acid. can do.

本発明ではこれらの中でもカルボキシル基を有する一
塩基性酸が好ましく、特に酢酸およびグリコール酸の使
用が最も好ましい。
In the present invention, among these, a monobasic acid having a carboxyl group is preferred, and acetic acid and glycolic acid are particularly preferred.

本発明において、これらの酸の全使用量は、漂白能を
有する処理液とした状態で1当り0.5モル以上が適当
である。好ましくは1.2〜2.5モル/である。さらに好
ましくは1.5〜2.0モル/である。
In the present invention, the total amount of these acids is suitably 0.5 mol or more per one in a state of a processing solution having bleaching ability. Preferably it is 1.2 to 2.5 mol /. More preferably, it is 1.5 to 2.0 mol /.

漂白能を有する処理液のpHを前記領域に調節する際、
前記の酸とアルカリ剤(例えば、アンモニア水、KOH、N
aOH、イミダゾール、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン)を併用してもよい。なかでも、アンモニア
水が好ましい。また、漂白能を有する処理液の母液を補
充液から調節する際の漂白スタータに用いるアルカリ剤
としては、イミダゾール、モノエタノールアミンあるい
はジエタノールアミンを用いることが好ましい。
When adjusting the pH of the processing solution having bleaching ability to the above range,
The acid and alkali agent (for example, ammonia water, KOH, N
aOH, imidazole, monoethanolamine, diethanolamine) may be used in combination. Among them, aqueous ammonia is preferable. As the alkaline agent used for the bleaching starter when adjusting the mother liquor of the processing solution having the bleaching ability from the replenisher, it is preferable to use imidazole, monoethanolamine or diethanolamine.

本発明において、漂白能を有する処理液またはその前
浴には、各種漂白促進剤を添加することができる。この
ような漂白促進剤については、例えば、米国特許第3,89
3,858号明細書、ドイツ特許第1,290,821号明細書、英国
特許第1,138,842号明細書、特開昭53−95630号公報、リ
サーチ・デイスクロージヤー第17129号(1978年7月
号)に記載のメルカプト基またはジスルフイド基を有す
る化合物、特開昭50−140129号公報に記載のチアゾリジ
ン誘導体、米国特許第3,706,561号明細書に記載のチオ
尿素誘導体、特開昭58−16235号公報に記載の沃化物、
ドイツ特許第2,748,430号明細書に記載のポリエチレン
オキサイド類、特公昭45−8836号公報に記載のポリアミ
ン化合物などを用いることができる。特に好ましくは英
国特許第1,138,842号明細書、特願平1−11256号に記載
のようなメルカプト化合物が好ましい。
In the present invention, various bleaching accelerators can be added to the processing solution having the bleaching ability or the prebath thereof. Such bleaching accelerators are described, for example, in U.S. Pat.
No. 3,858, German Patent No. 1,290,821, British Patent No. 1,138,842, JP-A-53-95630, and Research Disclosure No. 17129 (July 1978). Or a compound having a disulfide group, a thiazolidine derivative described in JP-A-50-140129, a thiourea derivative described in U.S. Pat.No. 3,706,561, an iodide described in JP-A-58-16235,
Polyethylene oxides described in German Patent No. 2,748,430, polyamine compounds described in JP-B No. 45-8836, and the like can be used. Particularly preferred are mercapto compounds as described in British Patent No. 1,138,842 and Japanese Patent Application No. 1-1256.

本発明における漂白能を有する処理液には、酸化剤
(漂白剤)および上記化合物の他に、臭化物、例えば臭
化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウムまたは
塩化物、例えば塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化ア
ンモニウムなどの再ハロゲン化剤を含むことができる。
再ハロゲン化剤の濃度は処理液とした状態で1あたり
0.1〜5モル、好ましくは0.5〜3モルである。
The processing solution having the bleaching ability in the present invention includes, in addition to the oxidizing agent (bleaching agent) and the above compounds, a bromide such as potassium bromide, sodium bromide, ammonium bromide or chloride such as potassium chloride, sodium chloride, A rehalogenating agent such as ammonium chloride can be included.
The concentration of the rehalogenating agent should be
It is 0.1 to 5 mol, preferably 0.5 to 3 mol.

また、金属腐食防止剤として、硝酸アンモニウムを用
いることが好ましい。
Further, it is preferable to use ammonium nitrate as the metal corrosion inhibitor.

本発明においては、補充方式を採用することが好まし
く、漂白液の補充量は感光材料1m2当り、200ml以下、好
ましくは140〜10mlである。
In the present invention, it is preferable to employ a replenishing method, and the replenishing amount of the bleaching solution is 200 ml or less, preferably 140 to 10 ml per 1 m 2 of the light-sensitive material.

また漂白処理時間は120秒以下、好ましくは50秒以下
であり、より好ましくは40秒以下である。本発明は、こ
のような短縮した処理時間において有効となる。
The bleaching treatment time is 120 seconds or less, preferably 50 seconds or less, and more preferably 40 seconds or less. The present invention is effective in such a shortened processing time.

なお、処理に際し、アミノポリカルボン酸鉄(III)
錯塩を使用した漂白能を有する処理液にはエアレーシヨ
ンを施して、生成するアミノポリカルボン酸鉄(II)錯
塩を酸化することが好ましい。これにより酸化剤が再生
され、写真性能はきわめて安定に保持される。
In the treatment, iron (III) aminopolycarboxylate
It is preferable that the processing solution having a bleaching ability using a complex salt is subjected to aeration to oxidize the resulting iron (II) aminopolycarboxylate complex salt. This regenerates the oxidizing agent and the photographic performance is kept very stable.

本発明における漂白能を有する処理液での処理には、
処理液の蒸発分に相当する水を供給する、いわゆる蒸発
補正を行うことが好ましい。特に、高電位酸化剤を酸化
剤として含有する漂白液において好ましい。
In the processing with the processing solution having the bleaching ability in the present invention,
It is preferable to perform so-called evaporation correction, in which water corresponding to the amount of evaporation of the processing liquid is supplied. Particularly, a bleaching solution containing a high potential oxidizing agent as an oxidizing agent is preferable.

このような水の補充を行う具体的方法としては、特に
制限はないが、例えば以下の(1)〜(4)の方法をあ
げることができる。
A specific method for replenishing such water is not particularly limited, and examples thereof include the following methods (1) to (4).

(1)漂白層とは別のモニター水槽を設置し、モニター
水槽内の水の蒸発量を求め、この水の蒸発量から漂白槽
における水の蒸発量を算出し、この蒸発量に比例して漂
白槽に水を補充する方法(特開平1−254959号、同1−
254960号公報参照)。この際の水補充は一定量ごとにす
ることが好ましい。
(1) Install a monitor tank separate from the bleaching layer, determine the amount of water evaporation in the monitor tank, calculate the amount of water evaporation in the bleach tank from this amount of water evaporation, and calculate the amount of water evaporation in proportion to this amount of evaporation. Method for replenishing water to the bleaching tank (Japanese Patent Laid-Open No. 1-254959,
254960). In this case, it is preferable that the replenishment of the water is performed at regular intervals.

(2)漂白槽において漂白液の比重を管理し、比重があ
る値以上になったときに、一定量の水を補給する方法。
(2) A method in which the specific gravity of the bleaching solution is controlled in a bleaching tank, and when the specific gravity exceeds a certain value, a certain amount of water is supplied.

(3)漂白槽における漂白液の液面レベルが蒸発により
所定量低下したときに水を補充する方法。
(3) A method of replenishing water when the level of the bleaching solution in the bleaching tank drops by a predetermined amount due to evaporation.

(4)処理機や環境条件等から蒸発分を推定しその推定
量に相当する水を定量補充する方法。
(4) A method of estimating the amount of evaporation from a processing machine, environmental conditions, and the like, and quantitatively replenishing water corresponding to the estimated amount.

これらの方法は一日に1回あるいは数回に渡って行わ
れる。
These methods are performed once or several times a day.

上記の(1)〜(4)の方法の中でも(3)及び
(4)の方法が、処理液の組成変化を簡易な構成で有効
に防止できることから好ましい。
Among the above methods (1) to (4), the methods (3) and (4) are preferable because a change in the composition of the treatment liquid can be effectively prevented with a simple configuration.

(3)の場合に液面レベルはレベルセンサーにより検
知し、ある液面レベルまで低下したときに低下分の水を
補充する方法が好ましい。
In the case of (3), it is preferable that the liquid level is detected by a level sensor, and when the liquid level decreases to a certain liquid level, the reduced water is replenished.

本発明の漂白能を有する処理液により漂白処理された
後の感光材料は、定着能を有する処理液で処理される。
漂白能を有する処理が、漂白定着液で行なわれるとき
は、その後に定着能を有する処理はあつてもなくてもよ
い。
The photosensitive material that has been bleached with the processing solution having the bleaching ability of the present invention is processed with the processing solution having the fixing ability.
When the processing having the bleaching ability is performed with the bleach-fixing solution, the processing having the fixing ability may or may not be performed thereafter.

ここでいう定着能を有する処理液とは、具体的には定
着液および漂白定着液である。
The processing solution having the fixing ability here is specifically a fixing solution and a bleach-fixing solution.

定着能を有する処理液には、定着剤が含有される。 The processing solution having a fixing ability contains a fixing agent.

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモ
ニウム、チオ硫酸アンモニウムナトリウム、チオ硫酸カ
リウムのようなチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウムのよ
うなチオシアン酸塩(ロダン塩)、チオ尿素、チオエー
テル等を用いることができる。なかでも、チオ硫酸アン
モニウムを用いることが好ましい。定着剤の量は定着液
または漂白定着液1当り0.3〜3モル、好ましくは0.5
〜2モルである。
As fixing agents, sodium thiosulfate, ammonium thiosulfate, sodium ammonium thiosulfate, thiosulfates such as potassium thiosulfate, sodium thiocyanate,
Thiocyanates (rodane salts) such as ammonium thiocyanate and potassium thiocyanate, thiourea, thioether and the like can be used. Among them, it is preferable to use ammonium thiosulfate. The amount of the fixing agent is 0.3 to 3 mol, preferably 0.5 to 3 mol per fixing solution or bleach-fixing solution.
22 mol.

また、定着促進の観点から、前記チオシアン酸アンモ
ニウム(ロダンアンモニウム)、イミダゾール、チオ尿
素、チオエーテル(例えば3,6−ジチア−1,8−オクタン
ジオール)を併用することも好ましく、特に特開昭49−
40943号に記載のイミダゾール化合物が好ましい。併用
するこれらの化合物の量は、定着液または漂白定着液1
当り0.01〜0.1モル、好ましくは、0.1〜0.5モルで使
用するのがよいが、場合により、1〜3モル使用するこ
とで定着促進効果を大巾に高めることもできる。
From the viewpoint of promoting fixing, it is also preferable to use the above-mentioned ammonium thiocyanate (rhodanammonium), imidazole, thiourea, and thioether (for example, 3,6-dithia-1,8-octanediol) in combination. −
The imidazole compounds described in 40943 are preferred. The amount of these compounds to be used in combination may be a fixing solution or a bleach-fixing solution.
It is preferred to use 0.01 to 0.1 mol, preferably 0.1 to 0.5 mol, per mol. However, in some cases, the use of 1 to 3 mol can greatly enhance the fixing promoting effect.

定着液または漂白定着液中の定着剤としては、処理の
迅速化を図る上で、特に、チオ硫酸とチオシアン酸塩と
を併用することが好ましい。この場合においては、チオ
硫酸塩を上記の0.3〜3モル/とし、チオシアン酸塩
を1〜3モル/、好ましくは1〜2.5モル/として
用いればよい。
As the fixing agent in the fixing solution or the bleach-fixing solution, it is particularly preferable to use thiosulfuric acid and thiocyanate together in order to speed up the processing. In this case, the thiosulfate may be used at 0.3 to 3 mol / and the thiocyanate may be used at 1 to 3 mol /, preferably 1 to 2.5 mol /.

特に、チオ硫酸アンモニウムとチオシアン酸アンモニ
ウムとの併用が好ましい。
In particular, a combination of ammonium thiosulfate and ammonium thiocyanate is preferred.

その他、チオ硫酸塩(特にチオ硫酸アンモニウム)と
併用することができるチオシアン酸塩以外の化合物とし
ては、チオ尿素、チオエーテル(例えば3,6−ジチア−
1,8−オクタンジオール)等を挙げることができる。併
用するこれらの化合物の量は、定量液または漂白定着液
1当り0.01〜0.1モル程度が一般的であるが、場合に
より、1〜3モル使用することもある。
Other compounds other than thiocyanate which can be used in combination with thiosulfate (particularly ammonium thiosulfate) include thiourea and thioether (eg, 3,6-dithia-
1,8-octanediol) and the like. The amount of these compounds to be used in combination is generally about 0.01 to 0.1 mol per one of the fixed amount solution or the bleach-fixing solution, but sometimes 1 to 3 mol may be used.

定着液または漂白定着液には、保恒剤としての亜硫酸
塩(例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸
アンモニウム)およびヒドロキシルアミン、ヒドラジ
ン、アルデヒド化合物の重亜硫酸塩付加物(例えばアセ
トアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、特に好ましくは特願
平1−298935号記載の化合物)などを含有させることが
できる。さらに、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界
面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機
溶剤を含有させることができるが、特に保恒剤としては
特願昭60−283881号明細書に記載のスルフイン酸化合物
を用いることが好ましい。
In a fixing solution or a bleach-fixing solution, sulfites (eg, sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite) and bisulfite adducts of hydroxylamine, hydrazine, aldehyde compounds (eg, sodium acetaldehyde bisulfite, particularly preferred) are used as preservatives. Can contain the compound described in Japanese Patent Application No. 1-298935). Further, various fluorescent whitening agents, antifoaming agents or surfactants, polyvinylpyrrolidone, organic solvents such as methanol can be contained, and particularly as preservatives are described in Japanese Patent Application No. 60-283881. It is preferable to use a sulfinic acid compound of

漂白定着液は前述した漂白液に含有することのできる
化合物を含有することができる。
The bleach-fix solution may contain a compound that can be contained in the above-described bleach solution.

本発明の定着能を有する処理液は公知の方法で銀回収
を行うことができ、このような銀回収を施した再生液を
使用することができる。銀回収法としては、電気分解法
(仏国特許第2,299,667号記載)、沈澱法(特開昭52−7
3037号、独国特許第2,331,220号記載)、イオン交換法
(特開昭51−17114号、独国特許第2,548,237号記載)及
び金属置換法(英国特許第1,353,805号記載)等が有効
である。これらの銀回収法はタンク液中からインライン
で行うと迅速処理適性が更に良好となるため好ましい。
The processing solution having the fixing ability of the present invention can be subjected to silver recovery by a known method, and a regenerating solution subjected to such silver recovery can be used. Examples of the silver recovery method include an electrolysis method (described in French Patent No. 2,299,667), a precipitation method (Japanese Patent Application Laid-Open No.
No. 30,37, German Patent No. 2,331,220), an ion exchange method (Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-17114, German Patent No. 2,548,237), and a metal substitution method (UK Patent No. 1,353,805) are effective. These silver recovery methods are preferably performed in-line from the tank liquid, because the rapid processing suitability is further improved.

また、前述の漂白処理同様、処理液補充とともに、蒸
発分に相当する水を補充しつつ漂白定着処理を行うこと
が好ましい。
As in the above-described bleaching process, it is preferable to perform the bleach-fixing process while replenishing the processing solution and replenishing water corresponding to the amount of evaporation.

漂白定着液において漂白定着液1当りの漂白剤の量
は0.01〜0.5モルであり、好ましくは0.015〜0.3モルで
あり、特に好ましくは0.02〜0.2モルである。
In the bleach-fix solution, the amount of the bleaching agent per bleach-fix solution is from 0.01 to 0.5 mol, preferably from 0.015 to 0.3 mol, particularly preferably from 0.02 to 0.2 mol.

本発明において、処理開始時の漂白定着液(母液)
は、前記した漂白定着液に用いられる化合物に水を溶解
して調製されるが、別途調製された漂白液と定着液を適
量混合して調製してもよい。定着液のpHとしては、5〜
9が好ましく、さらには7〜8が好ましい。また、漂白
定着液のpHとしては、6〜8.5が好ましく、さらには6.5
〜8.0が好ましい。
In the present invention, the bleach-fix solution at the start of processing (mother liquor)
Is prepared by dissolving water in the compound used in the above-mentioned bleach-fixing solution, but may be prepared by mixing separately prepared bleaching solution and fixing solution in appropriate amounts. The fixing solution has a pH of 5 to 5.
9 is preferable, and 7-8 are more preferable. Further, the pH of the bleach-fixing solution is preferably from 6 to 8.5, more preferably from 6.5 to 8.5.
~ 8.0 is preferred.

補充方式を採用する場合の定着液または漂白定着液の
補充量としては感光材料1m2あたり300〜3000mlが好まし
いが、より好ましくは300〜1000mlである。
When the replenishment method is adopted, the replenishment amount of the fixing solution or the bleach-fixing solution is preferably from 300 to 3000 ml per 1 m 2 of the light-sensitive material, and more preferably from 300 to 1000 ml.

さらに定着液、漂白定着液には液の安定化の目的で各
種アミノポリカルボン酸類や、有機ホスホン酸類の添加
が好ましい。好ましい化合物としては、1−ヒドロキシ
エチリデン−1,1−ジホスホン酸、エチレンジアミン−
N,N,N′,N′−テトラメチレンホスホン酸、ニトロトリ
メチレンホスホン酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、1,2−プロピレンジアミン四酢酸をあげることがで
きる。この中でも、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−
ジホスホン酸及びエチレンジアミン四酢酸が特に好まし
い。
Further, it is preferable to add various aminopolycarboxylic acids or organic phosphonic acids to the fixing solution or the bleach-fixing solution for the purpose of stabilizing the solution. Preferred compounds include 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediamine-
N, N, N ', N'-tetramethylenephosphonic acid, nitrotrimethylenephosphonic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, and 1,2-propylenediaminetetraacetic acid can be mentioned. Among them, 1-hydroxyethylidene-1,1-
Diphosphonic acid and ethylenediaminetetraacetic acid are particularly preferred.

また、本発明において定着能を有する処理の合計処理
時間は0.5〜2分、特に0.5〜1分とするのが好ましい。
In the present invention, the total processing time of the processing having the fixing ability is preferably 0.5 to 2 minutes, particularly preferably 0.5 to 1 minute.

本発明の脱銀工程の全処理時間の合計は、短い程本発
明の効果が顕著に得られる。好ましい時間は1〜4分、
さらに好ましくは1分30秒〜3分である。また、処理温
度は15〜50℃、好ましくは35〜45℃である。好ましい温
度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ、処理後の
ステイン発生が有効に防止される。
The shorter the total processing time of the desilvering step of the present invention is, the more the effect of the present invention can be obtained. The preferred time is 1-4 minutes,
More preferably, it is 1 minute 30 seconds to 3 minutes. The processing temperature is 15 to 50 ° C, preferably 35 to 45 ° C. In a preferable temperature range, the desilvering speed is improved, and generation of stain after processing is effectively prevented.

本発明は、上記の発色現像処理後例えば停止浴、水洗
浴等を介した脱銀処理にも適用することができる。
The present invention can also be applied to desilvering processing after the above color development processing, for example, through a stop bath, a washing bath, or the like.

本発明の漂白、漂白定着、定着処理等の脱銀処理工程
においては、攪拌ができるだけ強化されていることが、
本発明の効果をより有効に発揮する上で好ましい。
In the desilvering process such as the bleaching, bleach-fixing and fixing processes of the present invention, the stirring is strengthened as much as possible.
It is preferable in that the effects of the present invention can be more effectively exhibited.

攪拌強化の具体的方法としては特開昭62−183460号、
同62−183461号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴
流を衝突させる方法や、特開昭62−183461号の回転手段
を用いて攪拌効果を上げる方法、さらには液中に設けた
ワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を
移動させ、乳剤表面を乱流化することにより攪拌効果を
向上させる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方
法が挙げられる。
As a specific method of strengthening stirring, JP-A-62-183460,
JP-A-62-183461 describes a method of impinging a jet of a processing solution on the emulsion surface of a light-sensitive material, a method of increasing the stirring effect by using a rotating means disclosed in JP-A-62-183461, and a method in which the emulsion is provided in a liquid. There are a method of improving the stirring effect by moving the photosensitive material while bringing the wiper blade into contact with the emulsion surface to make the emulsion surface turbulent, and a method of increasing the circulation flow rate of the entire processing solution.

また前記攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合
により有効であり、漂白促進効果を著しく増加させたり
漂白促進剤による定着阻害作用を解消させることができ
る。
The means for improving the agitation is more effective when a bleaching accelerator is used, and can significantly increase the bleaching accelerating effect or eliminate the fixing inhibiting effect of the bleaching accelerator.

上記の強い攪拌は発色現像液や水洗液あるいは安定液
などでも用いることが好ましい。
It is preferable to use the above-mentioned strong stirring even with a color developing solution, a washing solution or a stabilizing solution.

本発明は、通常、自動現像機を適用し、連続処理によ
り実施されるが、本発明に用いられる自動現像機は、特
開昭60−191257号、同60−191258号、同60−191259号に
記載の感光材料搬送手段を有していることが好ましい。
前記特開昭60−191257号に記載のとおり、このような搬
送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減
でき、処理液の性能低下を防止する効果が高い。このよ
うな効果は各工程における処理時間の短縮や、処理液補
充量の低減に特に有効である。
The present invention is generally carried out by applying an automatic developing machine and performing continuous processing. The automatic developing machines used in the present invention are described in JP-A-60-191257, JP-A-60-191258 and JP-A-60-191259. It is preferable to have the photosensitive material conveying means described in (1).
As described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-191257, such a transport means can significantly reduce the carry-in of the processing solution from the pre-bath to the post-bath, and is highly effective in preventing the performance of the processing solution from deteriorating. Such an effect is particularly effective for reducing the processing time in each step and reducing the replenishing amount of the processing solution.

本発明の処理方法は、前述した定着能を有する処理工
程の後には、水洗および安定化などの処理工程を行うこ
とが一般的に行われているが、定着能を有する処理液で
処理後、実質的な水洗を行わず安定化処理を行う簡便な
処理方法を用いることもできる。
In the processing method of the present invention, after the above-described processing step having a fixing ability, it is generally performed to perform processing steps such as washing and stabilization, but after processing with a processing solution having a fixing ability, A simple treatment method of performing a stabilization treatment without performing substantial water washing can also be used.

水洗工程に用いられる水洗水には処理後の感光材料の
乾燥時の水滴ムラを防止するため、種々の界面活性剤を
含有させることができる。これらの界面活性剤として
は、ポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤、
多価アルコール型非イオン性界面活性剤、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、高級アルコ
ール硫酸エステル塩型アニオン性界面活性剤、アルキル
ナフタレンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、4級
アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤、アミン塩型カ
チオン性界面活性剤、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタ
イン型両性界面活性剤があるが、イオン性界面活性剤
は、処理に伴って混入してくる種々のイオンと結合して
不溶性物質を生成する場合があるためノニオン性界面活
性剤を用いるのが好ましく、特にアルキルフェノールエ
チレンオキサイド付加物が好ましい。アルキルフェノー
ルとしては特にオクチル、ノニル、ドデシル、ジノニル
フェノールが好ましく、又エチレンオキサイドの付加モ
ル数としては特に8〜14モルが好ましい。さらに消泡効
果の高いシリコン系界面活性剤を用いることも好まし
い。
The washing water used in the washing step may contain various surfactants in order to prevent unevenness of water droplets when the processed photosensitive material is dried. As these surfactants, polyethylene glycol type nonionic surfactants,
Polyhydric alcohol type nonionic surfactant, alkylbenzene sulfonate type anionic surfactant, higher alcohol sulfate ester type anionic surfactant, alkylnaphthalene sulfonate type anionic surfactant, quaternary ammonium salt Type surfactants, amine salt type surfactants, amino acid type amphoteric surfactants, and betaine type amphoteric surfactants, but ionic surfactants are mixed in with the treatment. It is preferable to use a nonionic surfactant because an insoluble substance may be formed by bonding with an ion, and an alkylphenol ethylene oxide adduct is particularly preferable. Octyl, nonyl, dodecyl and dinonylphenol are particularly preferred as the alkylphenol, and the number of moles of ethylene oxide added is particularly preferably 8 to 14 mol. It is also preferable to use a silicon surfactant having a high defoaming effect.

また水洗水中には、水アカの発生や処理後の感光材料
に発生するカビの防止のため、種々の防バクテリア剤、
防カビ剤を含有させることもできる。これらの防バクテ
リア剤、防カビ剤の例としては特開昭57−157244号及び
同58−105145号に示されるような、チアゾリルベンズイ
ミダゾール系化合物、あるいは特開昭54−27424号や特
開昭57−8542号に示されるようなイソチアゾロン系化合
物、あるいはトリクロロフェノールに代表されるような
クロロフェノール系化合物、あるいはブロモフェノール
系化合物、あるいは、有機スズや有機亜鉛化合物、ある
いは、チオシアン酸やイソチオシアン酸系の化合物、あ
るいは、酸アミド系化合物、あるいはダイアジンやトリ
アジン系化合物、あるいは、チオ尿素系化合物、ベンゾ
トリアゾールアルキルグアニジン化合物、あるいは、ベ
ンズアルコニウムクロライドに代表されるような4級ア
ンモニウム塩、あるいは、ペニシリンに代表されるよう
な抗生物質等、ジャーナル・アンティバクテリア・アン
ド・アンティファンガス・エイジェント(J.Antibact.A
ntifung.Agents)Voll.No.5、p.207〜223(1983)に記
載の汎用の防バイ剤を1種以上併用してもよい。
In addition, various antibacterial agents are used in the washing water to prevent the generation of water rust and mold generated on the photosensitive material after processing.
A fungicide may be contained. Examples of these antibacterial agents and fungicides include thiazolylbenzimidazole compounds as disclosed in JP-A-57-157244 and JP-A-58-105145, or JP-A-54-27424 and JP-A-54-27424. Isothiazolone-based compounds as shown in JP-A-57-8542, chlorophenol-based compounds represented by trichlorophenol, or bromophenol-based compounds, or organotin or organozinc compounds, or thiocyanic acid or isothiocyanate Acid compounds, or acid amide compounds, or diazine or triazine compounds, or thiourea compounds, benzotriazole alkylguanidine compounds, or quaternary ammonium salts represented by benzalkonium chloride, or , Antibiotics typified by penicillin , Journal ante bacteria-and-ante fan gas Eijento (J.Antibact.A
ntifung. Agents) Vol. No. 5, pages 207 to 223 (1983) may be used in combination of one or more.

又、特開昭47−83820に記載の種々の殺菌剤を用いる
ことができる。
Further, various fungicides described in JP-A-47-83820 can be used.

また、各種キレート剤を含有することが好ましい。 Further, it is preferable to contain various chelating agents.

キレート剤の好ましい化合物としては、エニレンジア
ミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノ
ポリカルボン酸や1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジ
ホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラ
メチレンホスホン酸などの有機ホスホン酸、あるいは欧
州特許345172Aに記載の無水アレインポリマーの加水分
解物などをあげることができる。
Preferred compounds of the chelating agent include aminodicarboxylic acids such as enylenediaminetetraacetic acid and diethylenetriaminepentaacetic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediamine-N, N, N ', N'-tetramethylene. Examples thereof include organic phosphonic acids such as phosphonic acid, and hydrolyzates of anhydrous raylene polymers described in EP 345172A.

また、前記定着液や漂白定着液に含有することができ
る保恒剤を水洗水に含有させることが好ましい。
Further, it is preferable that a preservative which can be contained in the fixing solution or the bleach-fixing solution is contained in the washing water.

安定化工程に用いる安定液としては、色素画像を安定
化させる処理液が用いられる。例えば、有機酸やpH3〜
6の緩衝能を有する液、アルデヒド(例えば、ホルマリ
ンやグルタルアルデヒド)を含有した液などを用いるこ
とができる。安定液には、水洗水に添加できる化合物を
全て含有させることができ、その他に必要に応じて塩化
アンモニウムや亜硫酸アンモニウム等のアンモニウム化
合物、Bi、Alなどの金属化合物、蛍光増白剤、特願昭63
−308265、同63−308266、米国特許第4859574に記載の
N−メチロール化合物を始めとした各種色素安定剤及び
これを用いた安定化方法、硬膜剤、米国特許4786583号
に記載のアルカノールアミンなどを用いることができ
る。
As a stabilizing solution used in the stabilizing step, a processing solution for stabilizing a dye image is used. For example, organic acids and pH 3 ~
6, a solution containing an aldehyde (for example, formalin or glutaraldehyde), or the like. The stabilizing solution can contain all the compounds that can be added to the washing water, and if necessary, ammonium compounds such as ammonium chloride and ammonium sulfite, metal compounds such as Bi and Al, fluorescent brighteners, and the like. 1988
-308265, 63-308266, various dye stabilizers including N-methylol compounds described in U.S. Pat.No. 4,859,574 and stabilization methods using the same, hardeners, alkanolamines described in U.S. Pat. Can be used.

また、水洗工程や安定化工程は、、多段向流方式が好
ましく、段数としては2〜4段が好ましい。補充量とし
ては単位面積当り前浴らの持込量の1〜50倍、好ましく
は2〜30倍、より好まししは2〜15倍である。
In the washing step and the stabilizing step, a multi-stage countercurrent system is preferable, and the number of stages is preferably two to four. The replenishment amount is 1 to 50 times, preferably 2 to 30 times, more preferably 2 to 15 times the carry-in amount of the previous bath per unit area.

これらの水洗工程もしくは安定化工程に用いられる水
としては、水道水の他、イオン交換樹脂などによってC
a、Mg濃度を5mg/以下に脱イオン処理した水、ハロゲ
ン、紫外線細菌灯等より細菌された水を使用するのが好
ましい。
Water used in these washing or stabilizing steps is not limited to tap water, and may be C
a, It is preferable to use water deionized to a Mg concentration of 5 mg / or less, water that has been germ-free from halogen, ultraviolet bacterial light, or the like.

また、蒸発分を補正するための水は、水道水を用いて
もよいが、上記の水洗工程もしくは安定化工程に好まし
く使用される脱イオン処理した水、殺菌された水とする
のがよい。
In addition, tap water may be used as the water for correcting the evaporation, but it is preferable to use deionized water or sterilized water which is preferably used in the above-mentioned washing step or stabilizing step.

本発明においては、漂白液、漂白定着のみならず、他
の処理液でも蒸発による濃縮を補正するために、適当量
の水または補正液ないし処理補充液を補充することが好
ましい。
In the present invention, it is preferable to replenish not only the bleaching solution and the bleach-fix but also other processing solutions with an appropriate amount of water or a correction solution or a processing replenisher in order to correct concentration due to evaporation.

また、水洗工程または安定化工程のオーバーフロー液
は、前浴である定着能を有する浴に流入させる方法を用
いることにより、廃液量を低減させることもできるので
好ましい。
Further, it is preferable to use a method in which the overflow liquid in the washing step or the stabilization step flows into a bath having a fixing ability, which is a pre-bath, because the amount of waste liquid can be reduced.

本発明の効果は、全処理時間(ただし、乾燥時間は除
く)が短い場合に顕著であり、具体的には全処理時間が
8分以下である場合に明瞭に発揮され、7分以下ではさ
らに従来の処理方法との差が顕著となる。従って本発明
は全処理時間が8分以下が好ましく、特に7分以下が好
ましい。
The effect of the present invention is remarkable when the total processing time (however, except for the drying time) is short, and is specifically exhibited when the total processing time is 8 minutes or less, and further when the total processing time is 7 minutes or less. The difference from the conventional processing method becomes remarkable. Therefore, in the present invention, the total processing time is preferably 8 minutes or less, particularly preferably 7 minutes or less.

(実施例) 以下実施例をもつて本発明を説明するが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。
(Examples) Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.

実施例−1 下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感
光材料である試料101を作成した。
Example 1 A sample 101, which is a multilayer color light-sensitive material comprising the following layers, was prepared on an undercoated cellulose triacetate film support.

(感光層の組成) 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀
のg/m2単位で表した量を、またカプラー添加剤およびゼ
ラチンについてはg/m2単位で表した量を、また増感色素
については同一層内のハロゲン化銀1モルあたりのモル
数で示した。
The amount coated amount (Composition of photosensitive layer) is expressed for the silver halide and colloidal silver amount represented in units of g / m 2 of silver, and for the coupler additives and gelatin in the unit of g / m 2, also The sensitizing dye is shown by the number of moles per mole of silver halide in the same layer.

第1層(ハレーシヨン防止層) 黒色コロイド銀 0.15 ゼラチン 1.50 ExM−8 0.02 第2層(中間層) ゼラチン 1.50 UV−1 0.03 UV−2 0.06 UV−3 0.07 ExF−1 0.004 Solv−2 0.07 第3層(低感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI 2モル%、内部高AgI型、球相当径
0.3μm、球相当径の変動係数29%、正常晶、双晶混合
粒子、直径/厚み比2.5) 塗布銀量 0.50 ゼラチン 1.00 ExS−1 1.0×10-4 ExS−2 3.0×10-4 ExS−3 1.0×10-5 ExC−3 0.22 ExC−4 0.035 Solv−1 0.007 第4層(中感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI 4モル%、内部高AgI型、球相当径
0.55μm、球相当径の変動係数20%、正常晶、双晶混合
粒子、直径/厚み比1 塗布銀量 0.85 ゼラチン 1.26 ExS−1 1.0×10-4 ExS−2 3.0×10-4 ExS−3 1.0×10-5 ExC−3 0.33 ExY−14 0.01 ExY−13 0.02 ExC−2 0.08 Cpd−10 1.0×10-4 Solv−1 0.10 第5層(高感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI 10モル%、内部高AgI型、球相当径
0.7μm、球相当径の変動係数30%、双晶混合粒子、直
径/厚み比2) 塗布銀量 0.70 ゼラチン 1.00 ExS−1 1.0×10-4 ExS−2 3.0×10-4 ExS−3 1.0×10-5 ExC−5 0.07 ExC−6 0.08 Solv−1 0.15 Solv−2 0.08 第6層(中間層) ゼラチン 1.00 P−2 0.17 Cpd−1 0.10 Cpd−4 0.17 Solv−1 0.05 第7層(低感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI 2モル%、内部高AgI型、球相当径
0.3μm、球相当径の変動係数28%、正常晶、双晶混合
粒子、直径/厚み比2.5) 塗布銀量 0.30 ゼラチン 0.40 ExS−4 5.0×10-4 ExS−6 0.3×10-4 ExC−5 2.0×10-4 ExM−9 0.2 ExY−13 0.03 ExM−8 0.03 Solv−1 0.20 第8層(中間度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI 4モル%、内部高AgI型、球相当径
0.55μm、球相当径の変動係数20%、正常晶、双晶混合
粒子、直径/厚み比4) 塗布銀量 0.70 ゼラチン 1.00 ExS−4 5.0×10-4 ExS−5 2.0×10-4 ExS−6 0.3×10-4 ExM−9 0.25 ExM−8 0.03 ExM−10 0.015 ExY−130 0.04 Solv−1 0.20 第9層(高感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI 10モル%、内部高AgI型、球相当径
0.7μm、球相当径の変動係数30%、正常晶、双晶混合
粒子、直径/厚み比2.0) 塗布銀量 0.50 ゼラチン 0.80 ExS−4 2.0×10-4 ExS−5 2.0×10-4 ExS−6 0.2×10-4 ExS−7 3.0×10-4 ExM−11 0.06 ExM−12 0.02 ExM−8 0.02 Cpd−2 0.01 Cpd−9 2.0×10-4 Cpd−10 2.0×10-4 Solv−1 0.20 Solv−20 0.05 第10層(イエローフイルター層) ゼラチン 0.60 黄色コロイド銀 0.05 Cpd−1 0.20 Solv−1 0.15 第11層(低感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI 4モル%、内部高AgI型、球相当径
0.5μm、球相当径の変動係数15%、8面体粒子) 塗布
銀量 0.40 ゼラチン 1.00 ExS−8 2.0×10-4 ExY−15 0.90 ExY−13 0.09 Cpd−2 0.01 Solv−1 0.30 第12層(高感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI 10モル%、内部高AgI型、球相当径
1.3μm、球相当径の変動係数25%、正常晶、双晶混合
粒子、直径/厚み比4.5) 塗布銀量 0.50 ゼラチン 0.60 ExS−8 1.0×10-4 ExY−15 0.12 Cpd−2 0.001 Cpd−C 2.0×10-4 Solv−1 0.04 第13層(第1保護層) 微粒子沃臭化銀(平均粒径0.07μm、AgI1モル%)0.20 ゼラチン 0.80 UV−2 0.10 UV−3 0.10 UV−4 0.20 Solv−3 0.04 第14層(第2保護層) ゼラチン 0.90 ポリメチルメタクリレート粒子(直径1.5μm) 0.20 H−1 0.40 更に、保存性、処理性、圧力耐性、防腐・防菌性、帯
電防止性、及び塗布性をよくするために、下記のCpd−
3、Cpd−5、Cpd−6、Cpd−7、Cpd−8、P−1、P
−2、W−1、W−2、W−3を添加した。
First layer (anti-halation layer) Black colloidal silver 0.15 Gelatin 1.50 ExM-8 0.02 Second layer (Intermediate layer) Gelatin 1.50 UV-1 0.03 UV-2 0.06 UV-3 0.07 ExF-1 0.004 Solv-2 0.07 Third layer (Low sensitivity red-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion (AgI 2 mol%, internal high AgI type, equivalent sphere diameter)
0.3 μm, coefficient of variation of equivalent sphere diameter 29%, normal crystal, twin mixed particles, diameter / thickness ratio 2.5) Silver coating amount 0.50 gelatin 1.00 ExS-1 1.0 × 10 -4 ExS-2 3.0 × 10 -4 ExS- 3 1.0 × 10 -5 ExC-3 0.22 ExC-4 0.035 Solv-1 0.007 Fourth layer (medium-speed red-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion (AgI 4 mol%, internal high AgI type, equivalent sphere diameter)
0.55 μm, coefficient of variation of equivalent sphere diameter 20%, normal crystal, twin mixed grains, diameter / thickness ratio 1 Silver coating 0.85 Gelatin 1.26 ExS-1 1.0 × 10 -4 ExS-2 3.0 × 10 -4 ExS-3 1.0 × 10 -5 ExC-3 0.33 ExY-14 0.01 ExY-13 0.02 ExC-2 0.08 Cpd-10 1.0 × 10 -4 Solv-1 0.10 Fifth layer (high-sensitivity red-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion ( AgI 10 mol%, internal high AgI type, sphere equivalent diameter
0.7 μm, coefficient of variation of equivalent sphere diameter 30%, twin mixed grains, diameter / thickness ratio 2) Silver coating amount 0.70 gelatin 1.00 ExS-1 1.0 × 10 -4 ExS-2 3.0 × 10 -4 ExS-3 1.0 × 10 -5 ExC-5 0.07 ExC-6 0.08 Solv-1 0.15 Solv-2 0.08 6th layer (intermediate layer) Gelatin 1.00 P-2 0.17 Cpd-1 0.10 Cpd-4 0.17 Solv-1 0.05 7th layer (low sensitivity) Green-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion (AgI 2 mol%, internal high AgI type, equivalent sphere diameter)
0.3 μm, coefficient of variation of equivalent sphere diameter 28%, normal crystal, twin mixed particles, diameter / thickness ratio 2.5) Silver coating amount 0.30 Gelatin 0.40 ExS-4 5.0 × 10 -4 ExS-6 0.3 × 10 -4 ExC- 5 2.0 × 10 -4 ExM-9 0.2 ExY-13 0.03 ExM-8 0.03 Solv-1 0.20 Eighth layer (medium green emulsion layer) Silver iodobromide emulsion (AgI 4 mol%, internal high AgI type, spherical) Equivalent diameter
0.55 μm, coefficient of variation of equivalent sphere diameter 20%, normal crystal, twin mixed particles, diameter / thickness ratio 4) Silver coating amount 0.70 gelatin 1.00 ExS-4 5.0 × 10 -4 ExS-5 2.0 × 10 -4 ExS- 6 0.3 × 10 -4 ExM-9 0.25 ExM-8 0.03 ExM-10 0.015 ExY-130 0.04 Solv-1 0.20 Ninth layer (high-sensitivity green-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion (AgI 10 mol%, internal height AgI type, ball equivalent diameter
0.7 μm, coefficient of variation of equivalent sphere diameter 30%, normal crystal, twin mixed particles, diameter / thickness ratio 2.0) Coating silver amount 0.50 Gelatin 0.80 ExS-4 2.0 × 10 -4 ExS-5 2.0 × 10 -4 ExS- 6 0.2 × 10 -4 ExS-7 3.0 × 10 -4 ExM-11 0.06 ExM-12 0.02 ExM-8 0.02 Cpd-2 0.01 Cpd-9 2.0 × 10 -4 Cpd-10 2.0 × 10 -4 Solv-1 0.20 Solv-20 0.05 Layer 10 (yellow filter layer) Gelatin 0.60 Yellow colloidal silver 0.05 Cpd-1 0.20 Solv-1 0.15 Layer 11 (low-sensitivity blue-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion (AgI 4 mol%, internal height AgI type, ball equivalent diameter
0.5 μm, coefficient of variation of equivalent sphere diameter 15%, octahedral particles) Silver coating amount 0.40 Gelatin 1.00 ExS-8 2.0 × 10 -4 ExY-15 0.90 ExY-13 0.09 Cpd-2 0.01 Solv-1 0.30 12th layer ( High-sensitivity blue-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion (AgI 10 mol%, internal high AgI type, equivalent sphere diameter)
1.3 μm, coefficient of variation of equivalent sphere diameter 25%, normal crystal, twin mixed particles, diameter / thickness ratio 4.5) Coating silver amount 0.50 Gelatin 0.60 ExS-8 1.0 × 10 -4 ExY-15 0.12 Cpd-2 0.001 Cpd- C 2.0 × 10 −4 Solv-1 0.04 13th layer (first protective layer) Fine grain silver iodobromide (average particle size 0.07 μm, AgI 1 mol%) 0.20 Gelatin 0.80 UV-2 0.10 UV-3 0.10 UV-4 0.20 Solv-3 0.04 14th layer (2nd protective layer) Gelatin 0.90 Polymethyl methacrylate particles (1.5 μm in diameter) 0.20 H-1 0.40 Furthermore, preservability, processability, pressure resistance, antiseptic / antibacterial, antistatic, And in order to improve coatability, the following Cpd-
3, Cpd-5, Cpd-6, Cpd-7, Cpd-8, P-1, P
-2, W-1, W-2 and W-3 were added.

次に本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名
を下に示した。
Next, the chemical structural formulas or chemical names of the compounds used in the present invention are shown below.

Solv−1:リン酸トリクレジル Solv−2:フタル酸ジブチル Solv−3:リン酸トリ(2−エチルヘキシル) W−3 C8F17SO2N(C3H7)CH2COOK P−1 ビニルピロリドンとビニルアルコールの共重合
体(共重合比=70:30[重量比]) P−2 ポリエチルアクリレート (試料102) 試料101の第3層、第4層、第5層に本発明のイエロ
ーカラードシアンカプラーYC−30を0.050、0.070、及び
0.020g/m2添加して試料102を作成した。
Solv-1: Tricresyl phosphate Solv-2: Dibutyl phthalate Solv-3: Tri (2-ethylhexyl) phosphate W-3 C 8 F 17 SO 2 N (C 3 H 7) CH 2 COOK P-1 -vinylpyrrolidone and copolymers of vinyl alcohol (copolymerization ratio = 70: 30 [weight ratio]) P-2 polyethyl acrylate (Sample 102) The yellow, colored cyan coupler YC-30 of the present invention was added to the third, fourth, and fifth layers of Sample 101 at 0.050, 0.070, and
Sample 102 was prepared by adding 0.020 g / m 2 .

上記のようにして作成したカラー写真感光材料(カラ
ーネガフィルム)試料101及び102を35mm幅に裁断したの
ち、カメラ内にて露光し、次いで小型自動現像機を用い
た下記の処理工程において、表−2に示すように、発色
現像液の補充量及びカラー写真感光材料試料を変更し、
連続処理する試験No.1〜No.7を実施した。尚、発色現像
液の各補充量に対応する現像主薬及び臭欠カリウムの量
は表−1に示した。
The color photographic light-sensitive material (color negative film) samples 101 and 102 prepared as described above were cut into 35 mm widths, exposed in a camera, and then processed in the following processing steps using a small automatic developing machine. As shown in 2, the replenishment amount of the color developing solution and the color photographic light-sensitive material sample were changed,
Tests No. 1 to No. 7 for continuous processing were performed. The amounts of the developing agent and potassium bromide corresponding to each replenishment amount of the color developing solution are shown in Table 1.

各試験においては、発色現像液の補充量が発色現像タ
ンク容量の2倍に達するまで各感光材料試料を処理し、
しかる後、色温度4800K、20CKSのベタ露光を与えた各感
光材料試験を処理した。ここで処理する感光材料試験
は、各試験ごとに連続処理した感光材料試験と同じ物で
ある。これについて、漂白能を見るために露光部分の残
留銀量を蛍光エックス線法によって測定した。結果を表
−2に示す。
In each test, each photosensitive material sample was processed until the replenishment amount of the color developing solution reached twice the capacity of the color developing tank,
Thereafter, each photosensitive material test which was given a solid exposure at a color temperature of 4800K and 20 CKS was processed. The photosensitive material test to be processed here is the same as the photosensitive material test that was continuously processed for each test. Regarding this, the amount of residual silver in the exposed portion was measured by a fluorescent X-ray method in order to check the bleaching ability. Table 2 shows the results.

以下に使用した処理液の組成を記す。 The composition of the processing solution used is described below.

(水洗液) 母液、補充液共通 水道水をH型強酸性カオチン交換樹脂(ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR−120B)と、OH型アニオン
交換樹脂(同アンバーライトIR−400)を充填した混床
式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン
濃度を3mg/以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム20mg/と硫酸ナトリウム0.13g/を添
加した。
(Washing solution) Common for mother liquor and replenisher Tap water is filled with H-type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR-120B manufactured by Rohm and Haas) and OH-type anion exchange resin (Amberlite IR-400). Water was passed through the bed column to treat the calcium and magnesium ion concentrations to 3 mg / or less, and then 20 mg / sodium diisocyanurate dichloride and 0.13 g / sodium sulfate were added.

この液のpHは6.5〜7.5の範囲にあった。 The pH of this solution was in the range of 6.5 to 7.5.

表−2の結果から判るように、発色現像液補充量が12
00ml/m2の時に比べて、該補充量を600ml/m2、さらには4
00ml/m2と低減すると、本発明で開示されたイエローカ
ラードシアンカプラーを含有しない感光材料を処理した
場合はかかる性能が著しく低下していった。これに対し
て、本発明で開示されたイエローカラードシアンカプラ
ーを含有する感光材料の処理では、該補充量を600ml/m2
以下に低減することにより、従来の1200ml/m2での補充
よりも良好な漂白性能が得られた。更に、該感光材料は
補充量を400ml/m2以下に低減させることにより、かかる
性能は低下するどころか逆に良化した。
As can be seen from the results in Table 2, the replenishment amount of the color developing solution was 12
Than when the 00ml / m 2, the replenishment rate of 600 ml / m 2, more 4
When the light-sensitive material was reduced to 00 ml / m 2 , when a light-sensitive material containing no yellow colored cyan coupler disclosed in the present invention was processed, such performance was remarkably reduced. On the other hand, in the processing of the light-sensitive material containing the yellow colored cyan coupler disclosed in the present invention, the replenishing amount is set to 600 ml / m 2
By reducing to below, better bleaching performance was obtained than the conventional replenishment with 1200 ml / m 2 . Further, by reducing the replenishment rate of the photographic material to 400 ml / m 2 or less, such performance was improved rather than reduced.

実施例−2 実施例−1で作成した試料102のイエローカラードシ
アンカプラーYC−30の代わりに、表−3のイエローカラ
ードシアンカラーをそれぞれ等モル塗布し、それ以外は
試料102と同様に作成した試料103〜108を、実施例−1
と同様に露光を行い、発色現像液補充量を300ml/m2にし
て実施例−1と同様の処理を行った。処理後の試料の残
留銀量を蛍光エックス線法で測定した。結果を表3に示
した。
Example-2 Instead of the yellow colored cyan coupler YC-30 of the sample 102 prepared in the example 1, an equimolar application of the yellow colored cyan color shown in Table 3 was applied, and the other components were prepared in the same manner as the sample 102. Samples 103 to 108 were prepared in Example-1
Exposure was performed in the same manner as in Example 1, and the same processing as in Example 1 was performed except that the replenishment rate of the color developing solution was 300 ml / m 2 . The residual silver content of the sample after the treatment was measured by a fluorescent X-ray method. The results are shown in Table 3.

表−3より、YC−3以外のイエローカラードシアンカ
プラーでも本発明を用いれば良好な結果が得られること
がわかる。
Table 3 shows that good results can be obtained by using the present invention even with yellow colored cyan couplers other than YC-3.

実施例−3 実施例−1と同様にサンプル試料101及び102を作成、
裁断、露光したのち、富士写真フイルム(株)製カラー
ネガフイルム用プロセサーFP−350を解像したものを用
いて、以下に示す処理工程で処理した。処理液組成は発
色現像液は実施例−1と同じで、漂白工程以降の処理液
は特開平1−102559号の実施例−2に記載のものを用い
た。
Example-3 Sample samples 101 and 102 were prepared in the same manner as in Example-1.
After cutting and exposing, the film was processed in the following processing steps using a resolution of a color negative film processor FP-350 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. The composition of the processing solution was the same as that of Example 1 for the color developing solution, and the processing solution after the bleaching step described in Example 2 of JP-A-1-102559 was used.

これについて、漂白能を見るために露光部分の残留銀
量を蛍光エックス線法によって測定した結果、実施例−
1と同様の結果が得られた。
Regarding this, as a result of measuring the amount of residual silver in the exposed portion by a fluorescent X-ray method in order to check the bleaching ability, Example-
The same result as in Example 1 was obtained.

実施例−4 実施例−1と同様にサンプル試料101及び102を作成
し、裁断、露光したのち、シネ式自動現像機を用いて以
下に示す処理工程で処理した。
Example-4 Samples 101 and 102 were prepared in the same manner as in Example-1, cut, exposed, and then processed in the following processing steps using a cine-type automatic developing machine.

水洗は(2)から(1)への向流方式で水洗(1)槽
のオーバーフロー液は全部定着槽へ流入した。
Rinsing was carried out in a countercurrent manner from (2) to (1), and the overflow liquid in the rinsing tank (1) all flowed into the fixing tank.

また、漂白槽及び定着槽のオーバーフロー液は全部漂
白定着槽へ流入した。
In addition, the overflow liquid in the bleaching tank and the fixing tank all flowed into the bleach-fixing tank.

なお、現像液の漂白工程への持ち込み量、および定着
液の水洗工程への持ち込み量は35mm巾の感光材料1m長さ
当たりそれぞれ2.5ml、2.5mlであった。また、クロスオ
ーバーの時間はいずれも5秒であり、この時間は前工程
の処理時間に包含される。
The amount of the developer brought into the bleaching step and the amount of the fixer brought into the washing step were 2.5 ml and 2.5 ml, respectively, per m of the 35 mm-wide photosensitive material. The crossover time is 5 seconds in each case, and this time is included in the processing time of the previous step.

なお、漂白槽、漂白定着槽、定着槽は、それぞれ開口
率が0.02であった。
The opening ratios of the bleaching tank, the bleach-fixing tank, and the fixing tank were each 0.02.

また処理に用いた自動現像機の撹拌はイワキマグネッ
トポンプMD−20を使用し、ラックの外側から内側に向っ
て直径1.2mmの穴から流量15/分で吹き出した噴流を
約10mmの距離で感光材料の乳剤面に当てることにより行
った。
The stirring of the automatic developing machine used for the processing was performed using an Iwaki Magnet Pump MD-20, and exposed to a jet flow blown out from the outside of the rack at a flow rate of 15 / min through a hole with a diameter of 1.2 mm from the outside to the inside at a distance of about 10 mm. This was done by hitting the emulsion side of the material.

なお漂白槽では感光材料の処理中のみ、漂白液をエア
ーレーションするようにした。
In the bleaching tank, the bleaching solution was aerated only during processing of the photosensitive material.

以下に処理液の組成を示す。 The composition of the treatment liquid is shown below.

(漂白定着液) 上記の漂白液:定着液が1:6の容積比で混合したもの
を母液とし、前述の漂白液と定着液のオーバーフロー液
を全て漂白定着槽に導入して処理を実施した。
(Bleach-fixing solution) A mixture of the above-mentioned bleaching solution: fixing solution at a volume ratio of 1: 6 was used as a mother liquor, and the above-mentioned bleaching solution and overflow solution of the fixing solution were all introduced into the bleach-fixing tank to perform processing. .

(水洗水) 母液、補充液共通 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR−120B)と、OH型強塩基性
アニオン交換樹脂(同アンバーライトIRA−400)を充填
した混床式カラムに通水してカルシウムおよびマグネシ
ウムイオン濃度を3mg/以下に処理し、続いて二塩化イ
ソシアヌール酸ナトリウム20mg/と硫酸ナトリウム150
mg/を添加した。この液のpHは6.5〜7.5の範囲にあっ
た。
(Washing water) Common for mother liquor and replenisher Tap water is H-type strongly acidic cation exchange resin (Rohm and Haas Amberlite IR-120B) and OH-type strong basic anion exchange resin (Amberlite IRA-400) Water is passed through the packed mixed-bed column to reduce the calcium and magnesium ion concentrations to 3 mg / or less, followed by sodium diisocyanurate 20 mg / sodium sulfate 150 mg / kg.
mg / was added. The pH of this solution was in the range of 6.5 to 7.5.

(安定液) 母液、補充液共通(単位g) ホルマリン(37%) 1.2ml 界面活性剤〔C10H21−OCH2CH2O10H〕 0.4 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩 0.05 水を加えて 1 pH 5.0〜7.0 これについて漂白能を見るために露光部分の残留銀量
を蛍光エックス線法によって測定した結果、実施例1と
同様の結果が得られた。
(Stabilizing solution) Common for mother liquor and replenisher (g) Formalin (37%) 1.2 ml Surfactant [C 10 H 21 -OCH 2 CH 2 O 10 H] 0.4 Disodium ethylenediaminetetraacetate dihydrate 0.05 Add water 1 pH 5.0 to 7.0 The amount of residual silver in the exposed area was measured by a fluorescent X-ray method in order to check the bleaching ability. As a result, the same results as in Example 1 were obtained.

(発明の効果) 本発明のイエローカラードシアンカプラーを含有する
感光材料を発色現像液の補充量の低減された処理方法に
したがって処理すると、より良好な漂白性能が得られ、
特に漂白時間の短縮された処理方法において非常に効果
がある。
(Effect of the Invention) When the light-sensitive material containing the yellow colored cyan coupler of the present invention is processed according to a processing method in which the replenishment amount of a color developing solution is reduced, better bleaching performance can be obtained,
In particular, it is very effective in a processing method in which the bleaching time is shortened.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】赤感性乳剤層、緑感性乳剤層および青感性
乳剤層を有した撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料
を発色現像液で発色現像を行なったあと、漂白能を有す
る処理液で処理する方法において、該感光材料が下記の
一般式(C I)〜(C IV)で表されるイエローカラード
シアンカプラーを少なくとも1種含有し、かつ該発色現
像液の補充量が該感光材料1m2あたり600ml以下であるこ
とを特徴とする撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法。 (一般式(C I)〜(C IV)において、Cpはシアンカプ
ラー残基(Tはそのカップリング位に結合している)
を、Tはタイミング基を、kは0または1を、XはN、
OまたはSを含みそれらにより(T)と結合しQとを
連結する2価の連結基を表わし、Qはアリーレン基また
は2価の複素環基を表わす。 一般式(C I)において、R1およびR2は独立に水素原
子、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基またはアルキルスルホニル基を、R3は水素
原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基また
は複素環基をそれぞれ表わす。ただし、T、X、Q、
R1、R2またはR3のうち少なくとも1つは水溶性基を含む
ものとする。 一般式(C II)において、R4はアシル基またはスルホニ
ル基を、R5は置換可能な基を、jは0または1〜4の整
数を表わす。jが2以上の整数のときはR4は同じであっ
ても異なってもよい。ただし、T、X、Q、R4またはR5
のうち少なくとも1つは水溶性基を含むものとする。 一般式(C III)および(C IV)において、R9は水素原
子、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、複
素環基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボン
アミド基、スルホンアミド基またはアルキルスルホニル
基を、R10は水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基または複素環基をそれぞれ表わす。ただ
し、T、X、Q、R9またはR10のうち少なくとも1つは
水溶性基を含むものとする。)
1. A silver halide color photographic light-sensitive material for photography having a red-sensitive emulsion layer, a green-sensitive emulsion layer, and a blue-sensitive emulsion layer is subjected to color development with a color developer, and then processed with a processing solution having a bleaching ability. In the processing method, the light-sensitive material contains at least one yellow colored cyan coupler represented by the following general formulas (CI) to (CIV), and the replenishment amount of the color developing solution is 1 m 2 of the light-sensitive material. A method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material for photography, wherein the amount is 600 ml or less. (In the general formulas (CI) to (C IV), Cp is a cyan coupler residue (T is bonded to the coupling position)
, T is a timing group, k is 0 or 1, X is N,
Represents a divalent linking group containing O or S, which is linked to (T) k and thereby links Q, and Q represents an arylene group or a divalent heterocyclic group. In the general formula (CI), R 1 and R 2 independently represent a hydrogen atom, a carboxyl group, a sulfo group, a cyano group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a carbonamide group , A sulfonamide group or an alkylsulfonyl group, and R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. Where T, X, Q,
At least one of R 1 , R 2 or R 3 contains a water-soluble group. In the general formula (CII), R 4 represents an acyl group or a sulfonyl group, R 5 represents a substitutable group, and j represents 0 or an integer of 1 to 4. When j is an integer of 2 or more, R 4 may be the same or different. However, T, X, Q, R 4 or R 5
At least one of them contains a water-soluble group. In the general formulas (C III) and (C IV), R 9 is a hydrogen atom, a carboxyl group, a sulfo group, a cyano group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a heterocyclic group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group represents carbonamido group, a sulfonamido group or an alkylsulfonyl group, R 10 is a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, respectively. However, at least one of T, X, Q, R 9 and R 10 contains a water-soluble group. )
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