JP2653710B2 - ポリウレタン、その製造方法およびそれに用いるポリエステルジオール - Google Patents
ポリウレタン、その製造方法およびそれに用いるポリエステルジオールInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なポリウレタン、その製造方法および該
ポリウレタンの原料として用いるポリエステルジオール
に関する。
ポリウレタンの原料として用いるポリエステルジオール
に関する。
本発明により提供されるポリウレタンは優れた耐熱性
および射出成形性を有するとともに、耐水性、耐寒性お
よび力学的性能にも優れることから、各種の成形品の素
材などとして有用である。
および射出成形性を有するとともに、耐水性、耐寒性お
よび力学的性能にも優れることから、各種の成形品の素
材などとして有用である。
従来よりポリウレタンは高弾性率を有し、耐摩耗性お
よび耐油性に優れる等の多くの特長を有するため、ゴム
およびプラスチックの代替材料として注目されており、
通常のプラスチック成形加工法が適用できる成形材料と
して広範な用途で多量に使用されるようになつてきてい
る。ポリウレタンは高分子ジオール、ジイソシアネート
および1,4−ブタンジオールなどの鎖伸長剤を混合して
重合することにより製造されている。均質なポリウレタ
ンを製造するためには原料を溶融状態で混合して重合す
ることが好ましいことが知られている。
よび耐油性に優れる等の多くの特長を有するため、ゴム
およびプラスチックの代替材料として注目されており、
通常のプラスチック成形加工法が適用できる成形材料と
して広範な用途で多量に使用されるようになつてきてい
る。ポリウレタンは高分子ジオール、ジイソシアネート
および1,4−ブタンジオールなどの鎖伸長剤を混合して
重合することにより製造されている。均質なポリウレタ
ンを製造するためには原料を溶融状態で混合して重合す
ることが好ましいことが知られている。
ポリウレタンとしてはポリエステル系ポリウレタン、
ポリエーテル系ポリウレタン、ポリカーボネート系ポリ
ウレタンなどが知られており、これらのポリウレタンは
それぞれの特長に応じて種々の用途に使用されている。
例えば、ポリエーテル系ポリウレタンは耐加水分解性が
特に要求される用途に、ポリエステル系ポリウレタンは
力学的性能、耐油性および耐摩耗性が特に要求される用
途に、またポリカーボネート系ポリウレタンはポリエス
テル系ポリウレタンの特長に加え、さらに耐久性が要求
される用途にそれぞれ使用されている。
ポリエーテル系ポリウレタン、ポリカーボネート系ポリ
ウレタンなどが知られており、これらのポリウレタンは
それぞれの特長に応じて種々の用途に使用されている。
例えば、ポリエーテル系ポリウレタンは耐加水分解性が
特に要求される用途に、ポリエステル系ポリウレタンは
力学的性能、耐油性および耐摩耗性が特に要求される用
途に、またポリカーボネート系ポリウレタンはポリエス
テル系ポリウレタンの特長に加え、さらに耐久性が要求
される用途にそれぞれ使用されている。
ポリエステル系ポリウレタンのうち、比較的安価に入
手でき、かつ概して比較的良好な諸性能を有しているこ
とから、ポリ（ブチレンアジペート）系ポリウレタン、
ポリ（ヘキサメチレンアジペート）系ポリウレタンなど
が広く使用されている。しかしながら、これらの汎用な
ポリエステル系ポリウレタンは耐熱性が悪く、さらに射
出成形のサイクル時間が長く生産性に劣り、ヒケが発生
する等の射出成形性に問題を有しており、また耐水性お
よび耐寒性においても劣つていることから、使用面また
は製品面から要求される性能を満足し得ない場合も多
い。従つて、これらの改良が強く要望されている。
手でき、かつ概して比較的良好な諸性能を有しているこ
とから、ポリ（ブチレンアジペート）系ポリウレタン、
ポリ（ヘキサメチレンアジペート）系ポリウレタンなど
が広く使用されている。しかしながら、これらの汎用な
ポリエステル系ポリウレタンは耐熱性が悪く、さらに射
出成形のサイクル時間が長く生産性に劣り、ヒケが発生
する等の射出成形性に問題を有しており、また耐水性お
よび耐寒性においても劣つていることから、使用面また
は製品面から要求される性能を満足し得ない場合も多
い。従つて、これらの改良が強く要望されている。
耐水性および耐寒性の改善されたポリエステル系ポリ
ウレタンとして、1,9−ノナンジオールと３−メチル−
1,5−ペンタンジオール、２−メチル−1,3−プロパンジ
オール、ネオペンチルグリコールなどのメチル基の側鎖
を有する特定のジオールとジカルボン酸とを反応させて
得られたポリエステルポリオールを高分子ジオールとし
て用いて製造されたポリエステル系ポリウレタン（特開
昭61−185520号公報参照）ならびに２−メチル−1,8−
オクタンジオールまたはそれと炭素数６〜９の直鎖状ア
ルキレングリコールとの混合物をジカルボン酸と反応さ
せて得られたポリエステルポリオールを高分子ポリオー
ルとして用いて製造されたポリエステル系ポリウレタン
（特開昭62−22817号公報参照）が提案されている。そ
して、上記の特開昭61−185520号公報には、ポリエステ
ルポリオールの製造において1,9−ノナンジオールとメ
チル基の側鎖を有するジオールとの混合物に対して５重
量％以下の量であればエチレングリコール、プロピレン
グリコールまたは1,4−ブタンジオールを使用してもよ
いことが記載されている。また、上記の特開昭62−2281
7号公報には、炭素数６〜９の直鎖状アルキレングリコ
ールの代りに炭素数５以下のジオールを２−メチル−1,
8−オクタンジオールとともにジカルボン酸と反応させ
て得られたポリエステルポリオールを用いて製造された
ポリエステル系ポリウレタンでは、耐加水分解性と低温
柔軟性が大きく低下するとの記載がある。
ウレタンとして、1,9−ノナンジオールと３−メチル−
1,5−ペンタンジオール、２−メチル−1,3−プロパンジ
オール、ネオペンチルグリコールなどのメチル基の側鎖
を有する特定のジオールとジカルボン酸とを反応させて
得られたポリエステルポリオールを高分子ジオールとし
て用いて製造されたポリエステル系ポリウレタン（特開
昭61−185520号公報参照）ならびに２−メチル−1,8−
オクタンジオールまたはそれと炭素数６〜９の直鎖状ア
ルキレングリコールとの混合物をジカルボン酸と反応さ
せて得られたポリエステルポリオールを高分子ポリオー
ルとして用いて製造されたポリエステル系ポリウレタン
（特開昭62−22817号公報参照）が提案されている。そ
して、上記の特開昭61−185520号公報には、ポリエステ
ルポリオールの製造において1,9−ノナンジオールとメ
チル基の側鎖を有するジオールとの混合物に対して５重
量％以下の量であればエチレングリコール、プロピレン
グリコールまたは1,4−ブタンジオールを使用してもよ
いことが記載されている。また、上記の特開昭62−2281
7号公報には、炭素数６〜９の直鎖状アルキレングリコ
ールの代りに炭素数５以下のジオールを２−メチル−1,
8−オクタンジオールとともにジカルボン酸と反応させ
て得られたポリエステルポリオールを用いて製造された
ポリエステル系ポリウレタンでは、耐加水分解性と低温
柔軟性が大きく低下するとの記載がある。
上記特開昭61−185520号公報および特開昭62−22817
号公報でそれぞれ提案されているような、耐水性および
耐寒性が改善された２つの型のポリエステル系ポリウレ
タンでは、射出成形性についても改善される場合がある
ことを本発明者らは検討の結果、確認したが、それでも
なお耐熱性の改善が必ずしも十分でないことが判明し
た。
号公報でそれぞれ提案されているような、耐水性および
耐寒性が改善された２つの型のポリエステル系ポリウレ
タンでは、射出成形性についても改善される場合がある
ことを本発明者らは検討の結果、確認したが、それでも
なお耐熱性の改善が必ずしも十分でないことが判明し
た。
しかして、本発明の１つの目的は優れた耐熱性および
射出成形性を有するとともに、耐水性、耐寒性および力
学的性能にも優れた高性能のポリエステル系ポリウレタ
ンを提供することにある。
射出成形性を有するとともに、耐水性、耐寒性および力
学的性能にも優れた高性能のポリエステル系ポリウレタ
ンを提供することにある。
本発明の他の１つの目的は、上記の高性能のポリエス
テル系ポリウレタンを製造する方法を提供することにあ
る。
テル系ポリウレタンを製造する方法を提供することにあ
る。
本発明のさらに他の１つの目的は、上記の高性能のポ
リエステル系ポリウレタンを与えるポリエステルジオー
ルを提供することにある。
リエステル系ポリウレタンを与えるポリエステルジオー
ルを提供することにある。
本発明によれば、上記の目的の１つは、主鎖がポリエ
ステルジオール単位と下記の構造単位（VII）とからな
つており、該ポリエステルジオール単位が下記の構造単
位（Ｉ）、（II）および（III）から選ばれる１種ない
し３種の構造単位と下記の構造単位（IV）および（Ｖ）
とからなり、構造単位（Ｉ）、（II）、（III）および
（IV）のモル分率の和が構造単位（Ｖ）のモル分率に等
しく、構造単位（Ｉ）と（II）のモル分率の和が構造単
位（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）のモル分率の
和に対して10％以上であり、構造単位（II）と（III）
のモル分率の和が構造単位（Ｉ）、（II）、（III）お
よび（IV）のモル分率の和に対して10％以上であり、か
つ構造単位（IV）のモル分率が構造単位（Ｉ）、（I
I）、（III）および（IV）のモル分率の和に対して30％
以上である、対数粘度0.3〜2.0dl/gのポリウレタンを提
供することによつて達成される。
ステルジオール単位と下記の構造単位（VII）とからな
つており、該ポリエステルジオール単位が下記の構造単
位（Ｉ）、（II）および（III）から選ばれる１種ない
し３種の構造単位と下記の構造単位（IV）および（Ｖ）
とからなり、構造単位（Ｉ）、（II）、（III）および
（IV）のモル分率の和が構造単位（Ｖ）のモル分率に等
しく、構造単位（Ｉ）と（II）のモル分率の和が構造単
位（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）のモル分率の
和に対して10％以上であり、構造単位（II）と（III）
のモル分率の和が構造単位（Ｉ）、（II）、（III）お
よび（IV）のモル分率の和に対して10％以上であり、か
つ構造単位（IV）のモル分率が構造単位（Ｉ）、（I
I）、（III）および（IV）のモル分率の和に対して30％
以上である、対数粘度0.3〜2.0dl/gのポリウレタンを提
供することによつて達成される。
（Ｉ）：−ＯCH2）m−Ｏ− （式中、ｍは８〜10の整数を表す。） （III）：−Ｏ−R1−Ｏ− （式中、R1は側鎖を有する炭素数４〜８の一級グリコー
ル残基を表す。） （IV）：−ＯCH2 4−Ｏ− （式中、ｎは４〜８の整数を表す。） （式中、R2は２価の飽和脂肪族炭化水素基、飽和脂環式
炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す。） 上記の他の１つの目的は、構造単位（Ｉ）、（II）お
よび（III）から選ばれる１種ないし３種の構造単位と
構造単位（IV）および（Ｖ）とからなり、構造単位
（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）のモル分率の和
が構造単位（Ｖ）のモル分率に等しく、構造単位（Ｉ）
と（II）のモル分率の和が構造単位（Ｉ）、（II）、
（III）および（IV）のモル分率の和に対して10％以上
であり、構造単位（II）と（III）のモル分率の和が構
造単位（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）のモル分
率の和に対して10％以上であり、構造単位（IV）のモル
分率が構造単位（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）
のモル分率の和に対して30％以上であり、かつ分子末端
の30％以上が下記の構造単位（VI）を有している数平均
分子量600〜5,000のポリエステルジオールとジイソシア
ネートとを鎖伸長剤の存在下または不存在下に溶融重合
することを特徴とする上記のポリウレタンの製造方法を
提供することによつて達成される。
ル残基を表す。） （IV）：−ＯCH2 4−Ｏ− （式中、ｎは４〜８の整数を表す。） （式中、R2は２価の飽和脂肪族炭化水素基、飽和脂環式
炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す。） 上記の他の１つの目的は、構造単位（Ｉ）、（II）お
よび（III）から選ばれる１種ないし３種の構造単位と
構造単位（IV）および（Ｖ）とからなり、構造単位
（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）のモル分率の和
が構造単位（Ｖ）のモル分率に等しく、構造単位（Ｉ）
と（II）のモル分率の和が構造単位（Ｉ）、（II）、
（III）および（IV）のモル分率の和に対して10％以上
であり、構造単位（II）と（III）のモル分率の和が構
造単位（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）のモル分
率の和に対して10％以上であり、構造単位（IV）のモル
分率が構造単位（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）
のモル分率の和に対して30％以上であり、かつ分子末端
の30％以上が下記の構造単位（VI）を有している数平均
分子量600〜5,000のポリエステルジオールとジイソシア
ネートとを鎖伸長剤の存在下または不存在下に溶融重合
することを特徴とする上記のポリウレタンの製造方法を
提供することによつて達成される。
（VI）：−ＯCH2 4OH また、上記のさらに他の１つの目的は、上記のポリエ
ステルジオールを提供することによつて達成される。
ステルジオールを提供することによつて達成される。
上記の構造単位（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、
（Ｖ）、（VI）および（VII）について次に詳しく説明
する。
（Ｖ）、（VI）および（VII）について次に詳しく説明
する。
構造単位（Ｉ）は1,8−オクタンジオール、1,9−ノナ
ンジオールまたは1,10−デカンジオールから誘導され
る。ポリウレタンの耐熱性の点から、構造単位（Ｉ）は
1,9−ノナンジオールまたは1,10−デカンジオールから
誘導された単位であることが好ましい。また耐熱性およ
び耐寒性の両面に優れたポリウレタンを与える点から1,
9−ノナンジオールから誘導された単位が最も好まし
い。
ンジオールまたは1,10−デカンジオールから誘導され
る。ポリウレタンの耐熱性の点から、構造単位（Ｉ）は
1,9−ノナンジオールまたは1,10−デカンジオールから
誘導された単位であることが好ましい。また耐熱性およ
び耐寒性の両面に優れたポリウレタンを与える点から1,
9−ノナンジオールから誘導された単位が最も好まし
い。
構造単位（II）は２−メチル−1,8−オクタンジオー
ルから誘導される。
ルから誘導される。
構造単位（III）中のR1が表す側鎖を有する炭素数４
〜８の一級グリコール残基とは、側鎖を有する炭素数４
〜８の一級グリコールから２個の水酸基を除いた形の２
価の炭化水素基である。なお、本明細書中において、
「一級グリコール」とはヒドロキシメチル基を分子中に
２個有するグリコールを意味する。構造単位（III）は
側鎖を有する炭素数４〜８の一級グリコールから誘導さ
れ、その側鎖は炭素数１〜３のアルキル基である場合が
好ましい。該一級グリコールとしては、例えば３−メチ
ル−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、２−メチル−1,3−プロパンジオール、４−メチル
−1,7−ヘプタンジオールなどが挙げられる。ポリウレ
タンの耐熱性の点から、構造単位（III）は３−メチル
−1,5−ペンタンジオール、４−メチル−1,7−ヘプタン
ジオールなどの側鎖を有する炭素数６〜８の一級グリコ
ールから誘導された単位であることが好ましい。
〜８の一級グリコール残基とは、側鎖を有する炭素数４
〜８の一級グリコールから２個の水酸基を除いた形の２
価の炭化水素基である。なお、本明細書中において、
「一級グリコール」とはヒドロキシメチル基を分子中に
２個有するグリコールを意味する。構造単位（III）は
側鎖を有する炭素数４〜８の一級グリコールから誘導さ
れ、その側鎖は炭素数１〜３のアルキル基である場合が
好ましい。該一級グリコールとしては、例えば３−メチ
ル−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、２−メチル−1,3−プロパンジオール、４−メチル
−1,7−ヘプタンジオールなどが挙げられる。ポリウレ
タンの耐熱性の点から、構造単位（III）は３−メチル
−1,5−ペンタンジオール、４−メチル−1,7−ヘプタン
ジオールなどの側鎖を有する炭素数６〜８の一級グリコ
ールから誘導された単位であることが好ましい。
側鎖を有する構造単位（II）および構造単位（III）
のモル分率を調整することによつてポリウレタンに耐寒
性、柔軟性および弾性回復性を付与することができる。
のモル分率を調整することによつてポリウレタンに耐寒
性、柔軟性および弾性回復性を付与することができる。
構造単位（IV）は1,4−ブタンジオールから誘導され
る。構造単位（IV）をエチレングリコール、1,5−ペン
タンジオールなどの1,4−ブタンジオール以外のアルカ
ンジオールから誘導された単位に代えた場合には、得ら
れるポリウレタンの耐熱性および成形性が不充分となる
こと、さらに耐寒性および耐水性が不充分となることさ
えあることなどから、本発明の目的とする高性能ポリウ
レタンを得ることができない。
る。構造単位（IV）をエチレングリコール、1,5−ペン
タンジオールなどの1,4−ブタンジオール以外のアルカ
ンジオールから誘導された単位に代えた場合には、得ら
れるポリウレタンの耐熱性および成形性が不充分となる
こと、さらに耐寒性および耐水性が不充分となることさ
えあることなどから、本発明の目的とする高性能ポリウ
レタンを得ることができない。
本発明のポリウレタンを構成する構造単位（Ｉ）、
（II）、（III）および（IV）は、構造単位（Ｉ）と（I
I）のモル分率の和が構造単位（Ｉ）、（II）、（III）
および（IV）のモル分率の和に対して10％以上、好まし
くは15％以上であり、構造単位（II）と（III）のモル
分率の和が構造単位（Ｉ）、（II）、（III）および（I
V）のモル分率の和に対して10％以上であり、かつ構造
単位（IV）のモル分率が構造単位（Ｉ）、（II）、（II
I）および（IV）のモル分率の和に対して30％以上、好
ましくは30〜80％、より好ましくは30〜75％である関係
にある必要がある。構造単位（Ｉ）、（II）、（III）
および（IV）がかかる関係を満足しない場合には、本発
明の目的とする高性能ポリウレタンを得ることはできな
い。
（II）、（III）および（IV）は、構造単位（Ｉ）と（I
I）のモル分率の和が構造単位（Ｉ）、（II）、（III）
および（IV）のモル分率の和に対して10％以上、好まし
くは15％以上であり、構造単位（II）と（III）のモル
分率の和が構造単位（Ｉ）、（II）、（III）および（I
V）のモル分率の和に対して10％以上であり、かつ構造
単位（IV）のモル分率が構造単位（Ｉ）、（II）、（II
I）および（IV）のモル分率の和に対して30％以上、好
ましくは30〜80％、より好ましくは30〜75％である関係
にある必要がある。構造単位（Ｉ）、（II）、（III）
および（IV）がかかる関係を満足しない場合には、本発
明の目的とする高性能ポリウレタンを得ることはできな
い。
構造単位（Ｖ）は炭素数６〜10の直鎖状飽和脂肪族ジ
カルボン酸から誘導される。該ジカルボン酸としてはア
ジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸また
はセバシン酸が挙げられる。ポリウレタンの耐熱性の点
から、構造単位（Ｖ）はアジピン酸またはアゼライン酸
から誘導された単位であることが好ましい。構造単位
（Ｖ）のモル分率は上記の構造単位（Ｉ）、（II）、
（III）および（IV）のモル分率の和に等しい。
カルボン酸から誘導される。該ジカルボン酸としてはア
ジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸また
はセバシン酸が挙げられる。ポリウレタンの耐熱性の点
から、構造単位（Ｖ）はアジピン酸またはアゼライン酸
から誘導された単位であることが好ましい。構造単位
（Ｖ）のモル分率は上記の構造単位（Ｉ）、（II）、
（III）および（IV）のモル分率の和に等しい。
構造単位（VI）は1,4−ブタンジオールから誘導され
る。また構造単位（VI）中のR2は、ヘキサメチレン基な
どの２価の飽和脂肪族炭化水素基；イソホロンジイル
基、ジシクロヘキシルメタン−4,4′−ジイル基などの
２価の飽和脂環式炭化水素基；またはジフエニルメタン
−4,4′−ジイル基、ｐ−フエニレン基、メチルフエニ
レン基、1,5−ナフチレン基、キシレン−α，α′−ジ
イル基などの２価の芳香族炭化水素基を表す。構造単位
（VII）は、一般式 Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−R2−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （式中、R2は前記定義のとおりである。） で示される、イソシアネート基を分子中に２個含有する
脂肪族、脂環式または芳香族のジイソシアネートから誘
導される。該ジイソシアネートとしては、例えば4,4′
−ジフエニルメタンジイソシアネート、ｐ−フエニレン
ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、1,5−
ナフチレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネ
ート；キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；または
イソホロンジイソシアネート、4,4′−ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネー
トが挙げられる。
る。また構造単位（VI）中のR2は、ヘキサメチレン基な
どの２価の飽和脂肪族炭化水素基；イソホロンジイル
基、ジシクロヘキシルメタン−4,4′−ジイル基などの
２価の飽和脂環式炭化水素基；またはジフエニルメタン
−4,4′−ジイル基、ｐ−フエニレン基、メチルフエニ
レン基、1,5−ナフチレン基、キシレン−α，α′−ジ
イル基などの２価の芳香族炭化水素基を表す。構造単位
（VII）は、一般式 Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−R2−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （式中、R2は前記定義のとおりである。） で示される、イソシアネート基を分子中に２個含有する
脂肪族、脂環式または芳香族のジイソシアネートから誘
導される。該ジイソシアネートとしては、例えば4,4′
−ジフエニルメタンジイソシアネート、ｐ−フエニレン
ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、1,5−
ナフチレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネ
ート；キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；または
イソホロンジイソシアネート、4,4′−ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネー
トが挙げられる。
本発明のポリウレタンの主鎖は、上記のとおり、特定
のポリエステルジオール単位と構造単位（VII）とを含
有するが、これらの単位に加えて後述のごとき鎖伸長剤
から誘導される構造単位を少量含有していてもよい。か
かる鎖伸長剤から誘導される構造単位の含有量は、通常
ポリウレタンに対して20重量％以下である。熱可塑性が
特に良好なポリウレタンまたは合成皮革、人工皮革、弾
性繊維などの材料として特に好適なポリウレタンを得る
目的においては、ポリウレタンは鎖伸長剤から誘導され
る構造単位をポリウレタンに対して５〜10重量％含有し
ていることが望ましい。
のポリエステルジオール単位と構造単位（VII）とを含
有するが、これらの単位に加えて後述のごとき鎖伸長剤
から誘導される構造単位を少量含有していてもよい。か
かる鎖伸長剤から誘導される構造単位の含有量は、通常
ポリウレタンに対して20重量％以下である。熱可塑性が
特に良好なポリウレタンまたは合成皮革、人工皮革、弾
性繊維などの材料として特に好適なポリウレタンを得る
目的においては、ポリウレタンは鎖伸長剤から誘導され
る構造単位をポリウレタンに対して５〜10重量％含有し
ていることが望ましい。
本発明のポリウレタンは、上記のとおり、特定のポリ
エステルジオールと構造単位（VII）を与えるジイソシ
アネートとを鎖伸長剤の存在下または不存在下に溶融重
合することにより製造される。重合条件は公知のウレタ
ン生成反応に採用される条件が適用されるが、重合温度
としては200〜240℃の範囲の温度を採用するのが好まし
い。重合温度を200℃以上に保つことにより成形加工性
の良好なポリウレタンを得ることができ、また重合温度
を240℃以下に保つことにより耐熱性の増大したポリウ
レタンを得ることができる。重合方法としては特に多軸
スクリュー型押出機を用いる連続溶融重合法を採用する
のが好ましい。
エステルジオールと構造単位（VII）を与えるジイソシ
アネートとを鎖伸長剤の存在下または不存在下に溶融重
合することにより製造される。重合条件は公知のウレタ
ン生成反応に採用される条件が適用されるが、重合温度
としては200〜240℃の範囲の温度を採用するのが好まし
い。重合温度を200℃以上に保つことにより成形加工性
の良好なポリウレタンを得ることができ、また重合温度
を240℃以下に保つことにより耐熱性の増大したポリウ
レタンを得ることができる。重合方法としては特に多軸
スクリュー型押出機を用いる連続溶融重合法を採用する
のが好ましい。
鎖伸長剤としては、ポリウレタン製造における常用の
連鎖成長剤、すなわちイソシアネートと反応し得る水素
原子を分子中に少なくとも２個含有する分子量400以下
の低分子化合物を用いることができ、例えばエチレング
リコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオー
ル、３−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,4−シクロ
ヘキサンジオール、1,4−ビス（β−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタ
レート、キシリレングリコールなどのジオール；エチレ
ンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミ
ン、イソホロンジアミン、ピペラジン、フエニレンジア
ミン、トリレンジアミンなどのジアミン；ヒドラジン；
アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドな
どのジヒドラジドなどが挙げられる。鎖伸長剤としては
1,4−ブタンジオールまたは1,4−ビス（β−ヒドロキシ
エトキシ）ベンゼンを用いるのが最も好ましい。これら
の化合物は単独でまたは２種以上の組合わせで使用され
る。
連鎖成長剤、すなわちイソシアネートと反応し得る水素
原子を分子中に少なくとも２個含有する分子量400以下
の低分子化合物を用いることができ、例えばエチレング
リコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオー
ル、３−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,4−シクロ
ヘキサンジオール、1,4−ビス（β−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタ
レート、キシリレングリコールなどのジオール；エチレ
ンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミ
ン、イソホロンジアミン、ピペラジン、フエニレンジア
ミン、トリレンジアミンなどのジアミン；ヒドラジン；
アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドな
どのジヒドラジドなどが挙げられる。鎖伸長剤としては
1,4−ブタンジオールまたは1,4−ビス（β−ヒドロキシ
エトキシ）ベンゼンを用いるのが最も好ましい。これら
の化合物は単独でまたは２種以上の組合わせで使用され
る。
本発明のポリウレタンの原料として用いるポリエステ
ルジオールは上記のとおりの構造単位（Ｉ）、（II）お
よび（III）から選ばれる１種ないし３種の構造単位と
構造単位（IV）および（Ｖ）とからなつており、分子末
端の30％以上が構造単位（VI）を有する。構造単位（V
I）の含有率が分子末端の30％未満であるポリエステル
ジオールを用いる場合には、耐熱性の良好なポリウレタ
ンを得ることは難しい。ポリエステルジオールは上記の
構造単位（Ｉ）、（II）および（III）から選ばれる１
種ないし３種の構造単位を与える１種以上のジオール、
構造単位（IV）および（VI）を与える1,4−ブタンジオ
ールおよび構造単位（Ｖ）を与える直鎖状飽和脂肪族ジ
カルボン酸もしくはそのエステルの所定量から、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートな
どの公知のポリエステルの製造に採用される公知のエス
テル交換反応または直接エステル化反応とそれに続く溶
融重縮合反応を行うことにより製造される。本発明のポ
リウレタンの原料としては、水酸基価および酸価より求
めた数平均分子量が600〜5,000の範囲にあるポリエステ
ルジオールを用いる。ポリエステルジオールの数平均分
子量が600より小さい場合には得られるポリウレタンの
低温特性が不良となり、また5,000より大きい場合には
得られるポリウレタンの力学的性能が劣る。得られるポ
リウレタンの低温特性と力学的性能の点から、ポリエス
テルジオールとしては数平均分子量が800〜4,000の範囲
にあるものが好ましい。
ルジオールは上記のとおりの構造単位（Ｉ）、（II）お
よび（III）から選ばれる１種ないし３種の構造単位と
構造単位（IV）および（Ｖ）とからなつており、分子末
端の30％以上が構造単位（VI）を有する。構造単位（V
I）の含有率が分子末端の30％未満であるポリエステル
ジオールを用いる場合には、耐熱性の良好なポリウレタ
ンを得ることは難しい。ポリエステルジオールは上記の
構造単位（Ｉ）、（II）および（III）から選ばれる１
種ないし３種の構造単位を与える１種以上のジオール、
構造単位（IV）および（VI）を与える1,4−ブタンジオ
ールおよび構造単位（Ｖ）を与える直鎖状飽和脂肪族ジ
カルボン酸もしくはそのエステルの所定量から、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートな
どの公知のポリエステルの製造に採用される公知のエス
テル交換反応または直接エステル化反応とそれに続く溶
融重縮合反応を行うことにより製造される。本発明のポ
リウレタンの原料としては、水酸基価および酸価より求
めた数平均分子量が600〜5,000の範囲にあるポリエステ
ルジオールを用いる。ポリエステルジオールの数平均分
子量が600より小さい場合には得られるポリウレタンの
低温特性が不良となり、また5,000より大きい場合には
得られるポリウレタンの力学的性能が劣る。得られるポ
リウレタンの低温特性と力学的性能の点から、ポリエス
テルジオールとしては数平均分子量が800〜4,000の範囲
にあるものが好ましい。
上記のようにして得られるポリウレタンは、濃度0.5g
/100mlのジメチルホルムアミド溶液として30℃で求めた
対数粘度0.3〜2.0dl/gを有する。ポリウレタンとしては
対数粘度0.5〜1.5dl/gのものが好ましい。
/100mlのジメチルホルムアミド溶液として30℃で求めた
対数粘度0.3〜2.0dl/gを有する。ポリウレタンとしては
対数粘度0.5〜1.5dl/gのものが好ましい。
本発明のポリウレタンは特に射出成形性をはじめとす
る成形加工性および耐熱性に優れることから、通常用い
られている射出成形機、押出成形機、ブロー成形機など
により容易に成形される。本発明のポリウレタンは優れ
た耐熱性、耐水性、耐寒性および力学的性能を有するこ
とから、シート、フイルム、ロール、ギア、ソリツドタ
イア、ベルト、ホース、チユーブ、パツキング材、防振
材、靴底、スポーツ靴、その他各種のラミネート製品の
素材、機械部品、自動車部品、スポーツ用品、弾性繊維
などに使用される。さらに、本発明のポリウレタンは溶
剤に溶解して人造皮革、繊維処理剤、接着剤、バインダ
ー、塗料などにも使用される。また、本発明のポリウレ
タンは、目的に応じて公知の充填剤、安定剤、着色剤、
強化剤などを混合して用いることもできる。
る成形加工性および耐熱性に優れることから、通常用い
られている射出成形機、押出成形機、ブロー成形機など
により容易に成形される。本発明のポリウレタンは優れ
た耐熱性、耐水性、耐寒性および力学的性能を有するこ
とから、シート、フイルム、ロール、ギア、ソリツドタ
イア、ベルト、ホース、チユーブ、パツキング材、防振
材、靴底、スポーツ靴、その他各種のラミネート製品の
素材、機械部品、自動車部品、スポーツ用品、弾性繊維
などに使用される。さらに、本発明のポリウレタンは溶
剤に溶解して人造皮革、繊維処理剤、接着剤、バインダ
ー、塗料などにも使用される。また、本発明のポリウレ
タンは、目的に応じて公知の充填剤、安定剤、着色剤、
強化剤などを混合して用いることもできる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例によつて何ら制限されるものでは
ない。なお、実施例および比較例において、ポリエステ
ルジオールの数平均分子量の測定、末端構造の同定・定
量、およびポリウレタンの対数粘度の測定は下記の方法
に従つて行つたものである。またポリウレタンの耐熱
性、射出成形性、耐水性、耐寒性および力学的性能は下
記の方法に従つて評価したものである。ポリウレタンの
「ハード含量」はポリウレタンにおけるジイソシアネー
トおよび鎖伸長剤に基づくセグメントが占める重量割合
を意味する。
発明はこれらの実施例によつて何ら制限されるものでは
ない。なお、実施例および比較例において、ポリエステ
ルジオールの数平均分子量の測定、末端構造の同定・定
量、およびポリウレタンの対数粘度の測定は下記の方法
に従つて行つたものである。またポリウレタンの耐熱
性、射出成形性、耐水性、耐寒性および力学的性能は下
記の方法に従つて評価したものである。ポリウレタンの
「ハード含量」はポリウレタンにおけるジイソシアネー
トおよび鎖伸長剤に基づくセグメントが占める重量割合
を意味する。
（１）数平均分子量：ポリエステルジオールの水酸基価
および酸価より求めた。
および酸価より求めた。
（２）末端構造の同定・定量:500MHzプロトンNMR〔日本
電子（株）製、JNM−GX500〕を用いてポリエステルジオ
ールの末端構造を同定し、定量した。
電子（株）製、JNM−GX500〕を用いてポリエステルジオ
ールの末端構造を同定し、定量した。
（３）対数粘度：ポリウレタンをジメチルホルムアミド
に溶解し、0.5g/100mlの濃度で30℃で測定した。
に溶解し、0.5g/100mlの濃度で30℃で測定した。
（４）耐熱性:JIS K7206に規定された方法に従つてビカ
ツト軟化温度（℃）を求め、これにより耐熱性を評価し
た。すなわち、ビカツト軟化温度とは、1.00〜1.05kgf
の荷重を加え、かつ50±５℃／時間の速度で温度を上昇
させながら、平らな先端と１mm2の丸断面積を有する針
状圧子が試験片中に1mm侵入する温度である。
ツト軟化温度（℃）を求め、これにより耐熱性を評価し
た。すなわち、ビカツト軟化温度とは、1.00〜1.05kgf
の荷重を加え、かつ50±５℃／時間の速度で温度を上昇
させながら、平らな先端と１mm2の丸断面積を有する針
状圧子が試験片中に1mm侵入する温度である。
（５）射出成形性：射出成形のサイクル性およびヒケの
発生状況により射出成形性を評価した。サイクル性につ
いては、サイクル時間（射出時間と冷却時間との和）が
50秒以内のものを＋＋＋、60〜80秒のものを＋＋、100
秒以上のものを＋で示した。ヒケの発生状況について
は、ヒケのないものを＋＋＋＋、ヒケが少し起こるもの
を＋＋、ヒケの大きなものを＋、＋＋＋＋と＋＋との中
間の状況のものを＋＋＋で示した。
発生状況により射出成形性を評価した。サイクル性につ
いては、サイクル時間（射出時間と冷却時間との和）が
50秒以内のものを＋＋＋、60〜80秒のものを＋＋、100
秒以上のものを＋で示した。ヒケの発生状況について
は、ヒケのないものを＋＋＋＋、ヒケが少し起こるもの
を＋＋、ヒケの大きなものを＋、＋＋＋＋と＋＋との中
間の状況のものを＋＋＋で示した。
（６）耐水性:100μｍの厚みのポリウレタンフイルムを
70℃、95％の相対湿度下に28日間放置するジヤングルテ
ストに付し、テスト前後でのフイルムの引張強度を比較
し、その保持率を求め、これにより評価した。
70℃、95％の相対湿度下に28日間放置するジヤングルテ
ストに付し、テスト前後でのフイルムの引張強度を比較
し、その保持率を求め、これにより評価した。
（７）耐寒性：厚さ100μｍのポリウレタンフイルムよ
り作製した試験片について、動的粘弾性測定装置
〔（株）レオロジ製、DVEレオスペクトラー〕を用い、
周波数11Hzにおいて試験片の温度を上昇させながら動的
損失弾性率Ｅ″がピークとなる温度Ｔαを測定し、これ
により耐寒性を評価した。
り作製した試験片について、動的粘弾性測定装置
〔（株）レオロジ製、DVEレオスペクトラー〕を用い、
周波数11Hzにおいて試験片の温度を上昇させながら動的
損失弾性率Ｅ″がピークとなる温度Ｔαを測定し、これ
により耐寒性を評価した。
（８）力学的性能:JIS K7311に規定された方法に従つて
評価した。すなわち、厚さ100μｍのポリウレタンフイ
ルムから作製されたダンベル状試験片（平行部の幅:5m
m;平行部の長さ:20mm）を用い、引張速度30cm/分で破断
強度および破断伸度を測定し、これらにより力学的性能
を評価した。
評価した。すなわち、厚さ100μｍのポリウレタンフイ
ルムから作製されたダンベル状試験片（平行部の幅:5m
m;平行部の長さ:20mm）を用い、引張速度30cm/分で破断
強度および破断伸度を測定し、これらにより力学的性能
を評価した。
実施例１ ポリエステルジオールの製造 ２−メチル−1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジ
オールおよび1,4−ブタンジオールの混合物（モル比＝1
7:33:50）1,600g、およびアジピン酸1,460g（ジオール
対アジピン酸のモル比＝1.3:1.0）を反応器に仕込み、
常圧下、窒素ガスを系内に通じつつ、約220℃で生成す
る水を系外に留去しながらエステル化反応を行つた。ポ
リエステルの酸価が0.3以下になつた時点で真空ポンプ
により徐々に真空度を上げ、反応を完結させた。このよ
うにして得られたポリエステルジオールは水酸基価56、
酸価0.20および数平均分子量2,000を有しており、また
末端の48％は1,4−ブタンジオール由来のものであつ
た。
オールおよび1,4−ブタンジオールの混合物（モル比＝1
7:33:50）1,600g、およびアジピン酸1,460g（ジオール
対アジピン酸のモル比＝1.3:1.0）を反応器に仕込み、
常圧下、窒素ガスを系内に通じつつ、約220℃で生成す
る水を系外に留去しながらエステル化反応を行つた。ポ
リエステルの酸価が0.3以下になつた時点で真空ポンプ
により徐々に真空度を上げ、反応を完結させた。このよ
うにして得られたポリエステルジオールは水酸基価56、
酸価0.20および数平均分子量2,000を有しており、また
末端の48％は1,4−ブタンジオール由来のものであつ
た。
実施例２〜12および比較例１〜12 ポリエステルジオールの製造 実施例１において、それぞれ表１に示すジカルボン酸
成分を与えるジカルボン酸および表２に示すジオール成
分を与えるジオールの所望量を用いる以外は同様にして
エステル化反応を行うことにより、それぞれ対応するポ
リエステルジオールを得た。なお、反応時間については
所望のポリエステルジオールの分子量にあわせて適宜変
更した。
成分を与えるジカルボン酸および表２に示すジオール成
分を与えるジオールの所望量を用いる以外は同様にして
エステル化反応を行うことにより、それぞれ対応するポ
リエステルジオールを得た。なお、反応時間については
所望のポリエステルジオールの分子量にあわせて適宜変
更した。
実施例１〜12および比較例１〜12で得られたポリエス
テルジオールについて、ジカルボン酸成分およびその割
合を表１に、ジオール成分およびその割合を表２に、数
平均分子量および全末端における構造単位（VI）の占め
る割合を表３にそれぞれ示す。なお、表１および表２に
おいてジカルボン酸成分およびジオール成分はそれぞれ
次の略号を用いて示した。
テルジオールについて、ジカルボン酸成分およびその割
合を表１に、ジオール成分およびその割合を表２に、数
平均分子量および全末端における構造単位（VI）の占め
る割合を表３にそれぞれ示す。なお、表１および表２に
おいてジカルボン酸成分およびジオール成分はそれぞれ
次の略号を用いて示した。
AD :アジピン酸 AZA:アゼライン酸 SBA:セバシン酸 DA :1,10−デカンジカルボン酸 OD :1,8−オクタンジオール ND :1,9−ノナンジオール DD :1,10−デカンジオール MOD:2−メチル−1,8−オクタンジオール MPD:3−メチル−1,5−ペンタンジオール MPG:2−メチル−1,3−プロパンジオール BD :1,4−ブタンジオール HD :1,6−ヘキサンジオール PD :1,5−ペンタンジオール EG :エチレングリコール 実施例13 ポリウレタンの製造および性能評価 ポリエステルジオール（Ａ）および1,4−ブタンジオ
ール（以下、これをBDと略称する）のモル比１対４の混
合物を30℃に加熱したものと、50℃に加熱溶融した4,
4′−ジフエニルメタンジイソシアネート（以下、これ
をMDIと略称する）とを、定量ポンプによりポリエステ
ルジオール（Ａ）対MDI対BDのモル比が１対５対４とな
る量で、同方向に回転する二軸スクリユー型押出機に連
続的に仕込むことにより、連続溶融重合反応を行つた。
この二軸スクリユー型押出機の内部を前部、中間部およ
び後部の３つの帯域に分けた場合の最も高温となる該中
間部の温度（重合温度）を220℃とした。生成したポリ
ウレタンをストランド状で水中へ連続的に押し出し、つ
いでペレタイザーでペレツトに成形した。さらにペレツ
トを熱プレスにより成形してシートおよびフイルムを
得、これらについて耐熱性、耐水性、耐寒性および力学
的性能を評価した。また、ペレツトを用いて射出成形性
についても評価した。評価結果を表５および表６に示
す。
ール（以下、これをBDと略称する）のモル比１対４の混
合物を30℃に加熱したものと、50℃に加熱溶融した4,
4′−ジフエニルメタンジイソシアネート（以下、これ
をMDIと略称する）とを、定量ポンプによりポリエステ
ルジオール（Ａ）対MDI対BDのモル比が１対５対４とな
る量で、同方向に回転する二軸スクリユー型押出機に連
続的に仕込むことにより、連続溶融重合反応を行つた。
この二軸スクリユー型押出機の内部を前部、中間部およ
び後部の３つの帯域に分けた場合の最も高温となる該中
間部の温度（重合温度）を220℃とした。生成したポリ
ウレタンをストランド状で水中へ連続的に押し出し、つ
いでペレタイザーでペレツトに成形した。さらにペレツ
トを熱プレスにより成形してシートおよびフイルムを
得、これらについて耐熱性、耐水性、耐寒性および力学
的性能を評価した。また、ペレツトを用いて射出成形性
についても評価した。評価結果を表５および表６に示
す。
得られたポリウレタンは耐熱性、射出成形性、耐水
性、耐寒性および力学的性能がともに良好であつた。
性、耐寒性および力学的性能がともに良好であつた。
実施例14〜23および比較例13〜22 ポリウレタンの製造および性能評価 実施例13において、ポリエステルジオール（Ａ）の代
りに表４に示すポリエステルジオールを用い、かつ表４
に示すモル比でポリエステルジオール、MDIおよびBDを
仕込む以外は同様にして反応およびそれに次ぐ操作を行
うことによりポリウレタンのペレツトを得、これを同様
にしてシートおよびフイルムに成形し、各種性能を評価
した。評価結果を表５および表６に示す。
りに表４に示すポリエステルジオールを用い、かつ表４
に示すモル比でポリエステルジオール、MDIおよびBDを
仕込む以外は同様にして反応およびそれに次ぐ操作を行
うことによりポリウレタンのペレツトを得、これを同様
にしてシートおよびフイルムに成形し、各種性能を評価
した。評価結果を表５および表６に示す。
実施例により得られたポリウレタンは耐熱性、射出成
形性、耐水性、耐寒性および力学的性能がともに良好で
あつた。
形性、耐水性、耐寒性および力学的性能がともに良好で
あつた。
比較例により得られたポリウレタンの中に、耐熱性、
射出成形性、耐水性、耐寒性および力学的性能のすべて
において良好なポリウレタンは存在しなかつた。
射出成形性、耐水性、耐寒性および力学的性能のすべて
において良好なポリウレタンは存在しなかつた。
実施例24 ポリウレタンの製造および性能評価 実施例13において、ポリエステルジオール（Ａ）、MD
IおよびBDをそれらのモル比が１対5.5対4.5となる量で
仕込む以外は同様にして反応およびそれに次ぐ操作を行
うことによりポリウレタンのペレツトを得、これを同様
にしてシートおよびフイルムに成形し、各種性能を評価
した。得られたポリウレタンのハード含量は47％であつ
た。評価結果を表５および表６に示す。
IおよびBDをそれらのモル比が１対5.5対4.5となる量で
仕込む以外は同様にして反応およびそれに次ぐ操作を行
うことによりポリウレタンのペレツトを得、これを同様
にしてシートおよびフイルムに成形し、各種性能を評価
した。得られたポリウレタンのハード含量は47％であつ
た。評価結果を表５および表６に示す。
得られたポリウレタンは耐熱性、射出成形性、耐水
性、耐寒性および力学的性能のすべてにおいて良好であ
つた。
性、耐寒性および力学的性能のすべてにおいて良好であ
つた。
比較例23 ポリウレタンの製造および性能評価 実施例13において、ポリエステルジオール（Ａ）の代
りにポリエステルジオール（Ｓ）を用い、かつ得られる
ポリウレタンのハード含量が47％になるようにポリエス
テルジオール（Ｓ）、MDIおよびBDをモル比１対1.6対0.
6で仕込む以外は同様にして反応およびそれに次ぐ操作
を行うことによりポリウレタンのペレツトを得、これを
同様にしてシートおよびフイルムに成形し、各種性能を
評価した。評価結果を表５および表６に示す。
りにポリエステルジオール（Ｓ）を用い、かつ得られる
ポリウレタンのハード含量が47％になるようにポリエス
テルジオール（Ｓ）、MDIおよびBDをモル比１対1.6対0.
6で仕込む以外は同様にして反応およびそれに次ぐ操作
を行うことによりポリウレタンのペレツトを得、これを
同様にしてシートおよびフイルムに成形し、各種性能を
評価した。評価結果を表５および表６に示す。
得られたポリウレタンは耐熱性、射出成形性および耐
寒性が不良であつた。
寒性が不良であつた。
比較例24 ポリウレタンの製造および性能評価 実施例13において、ポリエステルジオール（Ａ）の代
りにポリエステルジオール（Ｔ）を用い、かつ得られる
ポリウレタンのハード含量が32％になるようにポリエス
テルジオール（Ｔ）、MDIおよびBDをモル比１対7.8対6.
8で仕込む以外は同様にして反応およびそれに次ぐ操作
を行うことによりポリウレタンのペレツトを得、これを
同様にしてシートおよびフイルムに成形し、各種性能を
評価した。評価結果を表５および表６に示す。
りにポリエステルジオール（Ｔ）を用い、かつ得られる
ポリウレタンのハード含量が32％になるようにポリエス
テルジオール（Ｔ）、MDIおよびBDをモル比１対7.8対6.
8で仕込む以外は同様にして反応およびそれに次ぐ操作
を行うことによりポリウレタンのペレツトを得、これを
同様にしてシートおよびフイルムに成形し、各種性能を
評価した。評価結果を表５および表６に示す。
得られたポリウレタンは耐熱性、耐水性および力学的
性能が不良であつた。
性能が不良であつた。
実施例25 ポリウレタンの製造および性能評価 実施例13において、ポリエステルジオール（Ａ）の代
りにポリエステルジオール（Ｕ）を用い、かつポリエス
テルジオール（Ｕ）、MDIおよびBDをそれらのモル比が
１対6.5対5.5となる量で仕込む以外は同様にして反応お
よびそれに次ぐ操作を行うことによりポリウレタンのペ
レツトを得、これを同様にしてシートおよびフイルムに
成形し、各種性能を評価した。得られたポリウレタンの
ハード含量は42％であつた。評価結果を表５および表６
に示す。
りにポリエステルジオール（Ｕ）を用い、かつポリエス
テルジオール（Ｕ）、MDIおよびBDをそれらのモル比が
１対6.5対5.5となる量で仕込む以外は同様にして反応お
よびそれに次ぐ操作を行うことによりポリウレタンのペ
レツトを得、これを同様にしてシートおよびフイルムに
成形し、各種性能を評価した。得られたポリウレタンの
ハード含量は42％であつた。評価結果を表５および表６
に示す。
得られたポリウレタンは耐熱性、射出成形性、耐水
性、耐寒性および力学的性能のすべてにおいて良好であ
つた。
性、耐寒性および力学的性能のすべてにおいて良好であ
つた。
実施例26 ポリウレタンの製造および性能評価 実施例13において、鎖伸長剤としてBDの代りにBDと1,
4−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンのモル比
２対１の混合物を用いる以外は同様にして反応およびそ
れに次ぐ操作を行うことによりポリウレタンのペレツト
を得、これを同様にしてシートおよびフイルムに成形
し、各種性能を評価した。評価結果を表５および表６に
示す。
4−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンのモル比
２対１の混合物を用いる以外は同様にして反応およびそ
れに次ぐ操作を行うことによりポリウレタンのペレツト
を得、これを同様にしてシートおよびフイルムに成形
し、各種性能を評価した。評価結果を表５および表６に
示す。
得られたポリウレタンは耐熱性、射出成形性、耐水
性、耐寒性および力学的性能のすべてにおいて良好であ
つた。
性、耐寒性および力学的性能のすべてにおいて良好であ
つた。
〔発明の効果〕 本発明により提供されるポリウレタンは、上記の実施
例から明らかなように、耐熱性、射出成形性、耐水性、
耐寒性および力学的性能のすべてにおいて優れる。また
該ポリウレタンは耐油性および耐屈曲性においても優れ
る。本発明によればかかる優れた性能を有するポリウレ
タンの製造方法が提供され、また該ポリウレタンを与え
るポリエステルジオールが提供される。
例から明らかなように、耐熱性、射出成形性、耐水性、
耐寒性および力学的性能のすべてにおいて優れる。また
該ポリウレタンは耐油性および耐屈曲性においても優れ
る。本発明によればかかる優れた性能を有するポリウレ
タンの製造方法が提供され、また該ポリウレタンを与え
るポリエステルジオールが提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−156820（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−182330（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−182387（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−39613（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−202610（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−22817（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−185520（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−20514（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−41379（ＪＰ，Ａ) 国際公開88／5447（ＷＯ，Ａ１)
Claims (4)
- 【請求項１】主鎖がポリエステルジオール単位と下記の
構造単位（VII）とからなっており、該ポリエステルジ
オール単位が下記の構造単位（Ｉ）、（II）および（II
I）から選ばれる１種ないし３種の構造単位と下記の構
造単位（IV）および（Ｖ）とからなり、構造単位
（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）のモル分率の和
が構造単位（Ｖ）のモル分率に等しく、構造単位（Ｉ）
と（II）のモル分率の和が構造単位（Ｉ）、（II）、
（III）および（IV）のモル分率の和に対して10％以上
であり、構造単位（II）と（III）のモル分率の和が構
造単位（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）のモル分
率の和に対して10％以上であり、かつ構造単位（IV）の
モル分率が構造単位（Ｉ）、（II）、（III）および（I
V）のモル分率の和に対して30％以上である、対数粘度
0.3〜2.0dl/gのポリウレタン。 （Ｉ）：−Ｏ−（CH2）m−Ｏ− （式中、ｍは８〜10の整数を表す。） （III）：−Ｏ−R1−Ｏ− （式中、R1は側鎖を有する炭素数４〜８の一級グリコー
ル残基を表す。） （IV）：−Ｏ−（CH2）4−Ｏ− （式中、ｎは４〜８の整数を表す。） （式中、R2は２価の飽和脂肪族炭化水素基、飽和脂環式
炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す。） - 【請求項２】主鎖が該ポリエステルジオール単位、構造
単位（VII）および鎖伸長剤から誘導される構造単位か
らなっている請求項１記載のポリウレタン。 - 【請求項３】下記の構造単位（Ｉ）、（II）および（II
I）から選ばれる１種ないし３種の構造単位と下記の構
造単位（IV）および（Ｖ）とからなり、構造単位
（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）のモル分率の和
が構造単位（Ｖ）のモル分率に等しく、構造単位（Ｉ）
と（II）のモル分率の和が構造単位（Ｉ）、（II）、
（III）および（IV）のモル分率の和に対して10％以上
であり、構造単位（II）と（III）のモル分率の和が構
造単位（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）のモル分
率の和に対して10％以上であり、構造単位（IV）のモル
分率が構造単位（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）
のモル分率の和に対して30％以上であり、かつ分子末端
の30％以上が下記の構造単位（VI）を有している数平均
分子量600〜5,000のポリエステルジオールとジイソシア
ネートとを鎖伸長剤の存在下に溶融重合することを特徴
とする請求項２記載のポリウレタンの製造方法。 （Ｉ）：−Ｏ−（CH2）m−Ｏ− （式中、ｍは８〜10の整数を表す。） （III）：−Ｏ−R1−Ｏ− （式中、R1は側鎖を有する炭素数４〜８の一級グリコー
ル残基を表す。） （IV）：−Ｏ−（CH2）4−Ｏ− （式中、ｎは４〜８の整数を表す。） （VI）：−Ｏ−（CH2）4−OH - 【請求項４】下記の構造単位（Ｉ）、（II）および（II
I）から選ばれる１種ないし３種の構造単位と下記の構
造単位（IV）および（Ｖ）とからなり、構造単位
（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）のモル分率の和
が構造単位（Ｖ）のモル分率に等しく、構造単位（Ｉ）
と（II）のモル分率の和が構造単位（Ｉ）、（II）、
（III）および（IV）のモル分率の和に対して10％以上
であり、構造単位（II）と（III）のモル分率の和が構
造単位（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）のモル分
率の和に対して10％以上であり、構造単位（IV）のモル
分率が構造単位（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）
のモル分率の和に対して30％以上であり、かつ分子末端
の30％以上が下記の構造単位（VI）を有している数平均
分子量600〜5,000のポリウレタン製造用ポリエステルジ
オール。 （Ｉ）：−Ｏ−（CH2）m−Ｏ− （式中、ｍは８〜10の整数を表す。） （III）：−Ｏ−R1−Ｏ− （式中、R1は側鎖を有する炭素数４〜８の一級グリコー
ル残基を表す。） （IV）：−Ｏ−（CH2）4−Ｏ− （式中、ｎは４〜８の整数を表す。） （VI）：−Ｏ−（CH2）4−OH
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2115459A JP2653710B2 (ja) | 1989-04-30 | 1990-04-30 | ポリウレタン、その製造方法およびそれに用いるポリエステルジオール |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1-112553 | 1989-04-30 | ||
| JP11255389 | 1989-04-30 | ||
| JP1-255971 | 1989-09-29 | ||
| JP25597189 | 1989-09-29 | ||
| JP2115459A JP2653710B2 (ja) | 1989-04-30 | 1990-04-30 | ポリウレタン、その製造方法およびそれに用いるポリエステルジオール |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03188121A JPH03188121A (ja) | 1991-08-16 |
| JP2653710B2 true JP2653710B2 (ja) | 1997-09-17 |
Family
ID=27312279
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2115459A Expired - Fee Related JP2653710B2 (ja) | 1989-04-30 | 1990-04-30 | ポリウレタン、その製造方法およびそれに用いるポリエステルジオール |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2653710B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5842315B2 (ja) * | 2008-12-01 | 2016-01-13 | 三菱化学株式会社 | ポリウレタンの製造方法及びそれから得られたポリウレタンの用途 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6239613A (ja) * | 1985-08-13 | 1987-02-20 | Kuraray Co Ltd | 熱可塑性ポリウレタンの製造法 |
| JPH082948B2 (ja) * | 1987-01-22 | 1996-01-17 | 株式会社クラレ | ポリエステル |
| JPH0762128B2 (ja) * | 1987-01-22 | 1995-07-05 | 株式会社クラレ | 接着剤 |
-
1990
- 1990-04-30 JP JP2115459A patent/JP2653710B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03188121A (ja) | 1991-08-16 |
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