JP2653543B2

JP2653543B2 - 精密成形用樹脂組成物およびその製造方法

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Publication number: JP2653543B2
Application number: JP2214745A
Authority: JP
Inventors: 敏克仁藤; 貴之石川; 寿彦佐野
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1990-08-14
Filing date: 1990-08-14
Publication date: 1997-09-17
Anticipated expiration: 2012-09-17
Also published as: JPH0496965A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、強度の高い熱可塑性樹脂組成物に関する。
更に詳しくは、本発明は精密成形性に優れ、衝撃強度等
の機械強度が高く、寸法安定性の良い熱可塑性樹脂組成
物に関する。

〔従来の技術とその課題〕

異方性溶融相を形成しうる溶融加工性ポリエステル樹
脂（以下、液晶性ポリエステル樹脂と略称）は流動性が
良く、寸法安定性に優れた熱可塑性樹脂で、射出成形に
よって容易に成形品をつくることができる上、充填剤を
添加することによって機械的強度の向上のみならず金属
に近い熱膨張特性をもった成形品を得ることができるた
めに、精密部品等においては、大量生産によって低コス
トで部品を製造できる材料として、加工に手間のかかる
金属を代替して、近年使用量が増大している。配合する
充填剤としては、目的に応じてガラス繊維や無機フィラ
ー、あるいはウィスカー等の使用が一般に知られている
（例えば特開昭61−285249号、63−101448号、同63−10
1450号、同63−162753号、同63−247098号公報）。

しかしながら、ガラス繊維は通常その繊維径が５〜20
μｍと大きく、繊維長もコンパウンド後の状態で50〜40
0μｍと長いため、ゲートが小さい精密部品を射出成形
する場合、ゲート口につまるとか、金型キャビティーに
充分充填しきれない等の問題があって、成形品の大き
さ、形状によっては使用が制限されている。また、粒
状、板状の無機フィラーは変形防止、寸法精度向上には
有効であるが、強度補強効果が少なく、この点でも要求
を満足せず、使用が制限される場合がある。

これらの公知充填剤の中でチタン酸カリウム繊維は平
均繊維径も１μｍ以下、平均繊維長も100μｍ以下と小
さく、精密部品の射出成形には比較的好適であるが、液
晶性ポリエステル樹脂にチタン酸カリウム繊維を配合し
た組成物は、衝撃強度や伸び等の機械的性質が不十分
で、時計やカメラのギア等の如き精密部品、特に薄肉又
は小型で且つ機械的な強度を必要とする用途では充分で
ない場合が多い。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、精密部品に適応でき、機械的物性が高
くて、強度を必要とする部品に使用可能な、応用範囲の
広い樹脂組成物について鋭意検討した。その結果、成形
収縮率が小さくて線膨張率が低く、寸法安定性の良い液
晶性ポリエステル樹脂を基体樹脂として使用し、充填剤
としてホウ酸アルミニウム繊維を配合することによっ
て、衝撃強度等の機械的強度が著しく向上した組成物が
できることを見出した。

又、この組成物は、特定のシラン化合物を上記無機充
填剤とは別に添加し溶融混練することによって、更に一
層の強度が向上することを見出し、本発明を完成するに
至った。

即ち本発明は、（Ａ）異方性溶融相を形成しうる溶融加工性ポリエステ
ル95〜20重量部に、（Ｂ）ホウ酸アルミニウム繊維を５〜70重量部、更に（Ｃ）成分として、（Ｂ）成分及びそれ以外の無
機充填剤の表面処理剤の有無とは別に、アミノシラン、
エポキシシラン、ビニルシラン、メルカプトシランのう
ちの１種以上のシラン化合物をホウ酸アルミニウム繊維
（Ｂ）100重量部に対し0.05〜５重量部を配合し、溶融
混練することにより一層機械的強度を高めた樹脂組成
物、及びその製造方法に関する。

以下、本発明の組成物を構成する部分について詳しく
説明する。

まず、本発明の基体樹脂である液晶性ポリエステルと
は、溶融加工性ポリエステルで、溶融状態でポリマー分
子鎖が規則的な平行配列をとる性質を有しているもので
ある。分子がこのように配列した状態をしばしば液晶状
態又は液晶性物質のネマチック相という。このようなポ
リマー分子は、一般に細長く、扁平で、分子の長軸に沿
ってかなり剛性が高く、普通は同軸又は平行のいずれか
の関係にある連鎖伸長結合を有しているようなポリマー
からなる。

異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の
偏光検査法により確認することができる。より具体的に
は、異方性溶融相は、Leitz偏光顕微鏡を使用し、Leitz
ホットステージにのせた溶融試料を窒素雰囲気下で40倍
の倍率で観察することにより確認できる。本発明のポリ
マーは直交偏光子の間で検査したときにたとえ溶融静止
状態であっても偏光は透過し、光学的に異方性を示す。

本発明に使用する液晶性ポリマーは、一般溶剤には実
質的に不溶であるため溶液法による成形加工には不向き
であるが、これらのポリマーは普通の溶融加工法により
容易に成形加工することができる。

本発明で用いられる異方性溶融相を示すポリマーは、
芳香族ポリエステル及び芳香族ポリエステルアミドが好
ましく、芳香族ポリエステル及び芳香族ポリエステルア
ミドを同一分子鎖中に部分的に含むポリエステルも好ま
しい例である。

特に好ましくは、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香
族ヒドロキシルアミン、芳香族ジアミンの群から選ばれ
た少なくとも１種以上の化合物を構成成分として有する
液晶性芳香族ポリエステル、液晶性芳香族ポリエステル
アミドである。

即ち、その構成成分としては、１）主として芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘
導体の１種又は２種以上からなるポリエステル２）主としてａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１
種又は２種以上とｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びそ
の誘導体の１種又は２種以上とｃ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオー
ル及びその誘導体の少なくとも１種又は２種以上とから
なるポリエステル３）主としてａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１
種又は２種以上とｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン及びそ
の誘導体の１種又は２種以上とｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びそ
の誘導体の１種又は２種以上とからなるポリエステルア
ミド４）主としてａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１
種又は２種以上とｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン及びそ
の誘導体の１種又は２種以上とｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びそ
の誘導体の１種又は２種以上とｄ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオー
ル及びその誘導体の少なくとも１種又は２種以上とから
なるポリエステルアミドが挙げられる。

本発明の液晶性ポリエステルを構成する具体的化合物
の好ましい例は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル
酸、ハイドロキノン、ｐ−アミノフェノール及びｐ−フ
ェニレンジアミン等のパラ位置換のベンゼン化合物及び
それらの核置換ベンゼン化合物（置換基は塩素、臭素、
メチル、フェニル、１−フェニルエチルより選ばれ
る）、イソフタル酸、レゾルシン等のメタ位置換のベン
ゼン化合物、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ジヒ
ドロキシナフタレン、1,4−ジヒドロキシナフタレン及
び６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等のナフタレン化合
物、4,4′−ジフェニルジカルボン酸、4,4′−ジヒドロ
キシビフェニル等のビフェニル化合物、下記一般式
（Ｉ），（II）又は（III）で表される化合物：（但し、X:アルキレン（C₁〜C₄）、アルキリデン、−Ｏ
−、−SO−、−SO₂−、−Ｓ−、−CO−より選ばれる基 Y:−（CH₂）_ｎ−（ｎ＝１〜４）、−Ｏ（CH₂）_nO−（ｎ
＝１〜４）より選ばれる基）である。

又、本発明に使用される液晶性ポリエステルは、上述
の構成成分の他に同一分子鎖中に部分的の異方性溶融相
を示さないポリアルキレンテレフタレートがあってもよ
い。この場合のアルキル基の炭素数は２〜４である。

上述の構成成分の内、パラ位置換ベンゼン化合物、ナ
フタレン化合物、ビフェニル化合物より選ばれる１種若
しくは２種以上の化合物を必須を構成成分として含むも
のが更に好ましい例である。又、パラ位置換ベンゼン化
合物の内、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、メチルハイドロキ
ノン及び１−フェニルエチルハイドロキノンは特に好ま
しい例である。

構成成分となるエステル形成性の官能基を有する化合
物の具体例及び本発明で用いられるのに好ましい異方性
溶融相を形成するポリエステルの具体例については特開
昭61−285249号公報に記載されている。

本発明で用いるのに好適な液晶性ポリエステルは一般
に重量平均分子量が約2,000〜200,000、好ましくは約1
0,000〜50,000、特に好ましくは約20,000〜約25,000で
ある。一方、好適な芳香族ポリエステルアミドは一般に
分子量が約5,000〜50,000、好ましくは約10,000〜30,00
0、例えば15,000〜17,000である。かかる分子量の測定
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー並びにそ
の他のポリマーの溶液形成を伴わない標準的測定法、例
えば圧縮成形フィルムについて赤外分光法により末端基
を定量することにより実施できる。また、ペンタフルオ
ロフェノール溶液にして光散乱法を用いて分子量を測定
することもできる。

上記の芳香族ポリエステル及びポリエステルアミド
は、60℃でペンタフルオロフェノールに0.1重量％濃度
で溶解したときに、少なくとも約2.0dl/g、例えば約2.0
〜10.1dl/gの固有粘度（I.V.）を一般に示す。

更に、本発明の基体樹脂である液晶性ポリエステル樹
脂には、その目的に支障のない範囲で、液晶性ポリエス
テル樹脂の他に、他の熱可塑性樹脂を補助的に添加した
ものも使用できる。

この場合に使用する熱可塑性樹脂は特に限定されない
が、例を示すと、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポ
リオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート等の芳香族ジカルボン酸とジオール
或いはオキシカルボン酸等からなる芳香族ポリエステ
ル、ポリアセタール（ホモ又はコポリマー）、ポリスチ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、ABS、ポリアリーレンオキサイド、ポリアリーレン
サルファイド、フッ素樹脂等をあげることができる。ま
た、これらの熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用する
こともできる。

次に、本発明において使用されるホウ酸アルミニウム
繊維は主として一般式mAl₂O₃・nB₂O₃（m,nは１〜10の整
数）で示される組成よりなり、例えば9Al₂O₃・2B₂O₃あ
るいは2Al₂O₃・B₂O₃で示される組成の物質を主成分とす
るもの、あるいは両者の混合物を主成分とするもので、
顕微鏡法によって測定した平均繊維径は５μｍ以下、平
均繊維長は150μｍ以下の単結晶繊維である。この中で
も、特に平均繊維径が0.2〜4.0μｍ、平均繊維長が５〜
100μｍのものが好ましく用いられ、これより直径、長
さが小さいものは成形品の補強効果が少なく、大きいも
のは精密部品を成形する際、場合によってはゲート口が
つまるとか、充填不足をきたす等の問題が出て、使用す
るのに好ましくない。

ホウ酸アルミニウム繊維の使用量は、基体樹脂95〜30
重量部に対し５〜70重量部が適当であり、５重量部より
過小の場合は機械強度が充分でなく、過大の場合は成形
作業が困難になって好ましくない。

本発明では、ホウ酸アルミニウム繊維は特に表面処理
を施さなくても、又、通常行われるようにホウ酸アルミ
ニウム繊維の表面に表面処理剤を加水分解させて反応付
着させたものを使用してもよいが、特にシラン化合物を
後述の如き表面処理剤として用いるとは別に単独添加し
溶融混練する方法で使用した場合、機械強度補強効果が
著しく優れたものとなる上、流動性も改良されることを
見出した。

このようなシラン化合物として、特にアミノシラン、
エポキシシラン、ビニルシラン、メルカプトシランが好
ましく用いられる。

これらシラン化合物の具体的な例を挙げると、アミノシランとしては、例えばγ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−
アミノエチル）−γ−アミノプロルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−ジアリルアミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アリルアミノプロピルトリメトキシシランな
ど、エポキシシランとしては、例えばγ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、β−（3,4−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリエトキシシランなど、ビニルシランとしては、例えばビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−
メトキシエトキシ）シランなど、メルカプトシランとしては、例えばγ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リエトキシシラン、γ−アリルチオプロピルトリメトキ
シシランなどが挙げられる。

シラン化合物の使用量は、ホウ酸アルミニウム繊維10
0重量部に対し0.05〜５重量部が適当であり、中でも0.3
〜３重量部が好ましく用いられる。使用量が過小の場合
は機械強度補強効果が充分でなく、過大の場合は押出し
加工時にガスが発生して好ましくない。

本発明の組成物にはホウ酸アルミニウム繊維の外に、
本発明の目的を阻害しない範囲で必要に応じ、熱可塑性
樹脂に一般に用いられる充填剤も併用することが可能
で、この場合、繊維状、粉粒状、板状の充填剤が用いら
れる。この中で、繊維状充填剤には、ガラス繊維、アス
ベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アル
ミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊
維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、さらにステンレ
ス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状
物などの無機質維状物質があげられる。又、ポリアミ
ド、フッ素樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維
状物質も使用することができる。

一方、粉粒状充填物としては、カーボンブラック、シ
リカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、硅酸カルシ
ウム、硅酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、
硅藻土、ウォラストナイトの様な硅酸塩、又、酸化鉄、
酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナの様な金属の酸化物、
更に炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの様な金属の炭
酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの様な金属の硫酸
塩、その他炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉
末等があげられる。

又、板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、各
種の金属箔等があげられる。

これらの無機充填剤は、ホウ酸アルミニウム繊維以外
に、２種以上併用することもできる。

これらの充填剤、特に繊維状無機充填剤は平均直径や
平均長さが大きいものが多いため、精密成形時にゲート
づまりや充填不足が発生しないよう、そのサイズや使用
量には注意が必要である。

かかる充填剤の使用量は、一般には全組成物に対し多
くとも40重量％以下で、ホウ酸アルミニウム繊維との合
計量が組成物全体に対して75重量％以下であることが望
ましい。

本発明の組成物には、更に、一般に熱可塑性樹脂に添
加される公知の物質、即ち帯電防止剤、難燃剤、染料や
顔料等の着色剤、潤滑剤及び結晶化促進剤、結晶核剤等
も必要に応じ適宜添加することができる。

本発明の樹脂組成物は、一般に合成樹脂組成物の調製
に用いられる設備と方法により調製することができる。
即ち必要な成分を混合し、１軸又は２軸の押出機を使用
して混練し、押出して成形用ペレットとすることができ
る。

またシラン化合物の添加方法としては、シラン化合物
と他の成分とが化学結合又は表面処理等により強固に接
合した状態でなく単に付着混合した状態で直接押出機に
供給する方法や、シラン化合物を押出機内へ単独で供給
する方法等の添加方法をとることが好ましい。原因は明
確でないが、通常行われるようなコンパウンド前にシラ
ン化合物をホウ酸アルミニウム繊維表面に加水分解させ
て反応付着、あるいは接着させて添加する方法と比較し
て、上記の如く単純に添加混合したものを押出機等に供
給する方がむしろ成形品の補強効果が優れており、操作
の簡便さと合わせて好ましく用いられる方法である。
又、シラン化合物を他の成分とは別に直接押出機に供給
する方法も有効である。

また、溶融押出し工程でホウ酸アルミニウム繊維等
を、樹脂成分が溶融した途中で添加する方法は繊維状充
填剤の破損が少なくて、本発明の効果が充分に発揮され
る方法である。

このようにして得た材料ペレットは射出成形、押出し
成形、真空成形、圧縮成形等、一般に公知の熱可塑性樹
脂の成形法を用いて成形することができるが、最も好ま
しいのは射出成形である。

〔実施例〕

以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるも
のではない。

比較例１〜９表１に示す様に、液晶性ポリエステル（Ａ）と無機フ
ィラー（Ｂ）をブレンダーに計り取り30秒間混合した。
次いでこれらの混合物をシラン化合物（Ｃ）を加えるこ
となくシリンダー温度300℃の押出機で混練し、樹脂組
成物のペレットをつくった。このペレットを用い、射出
成形機でシリンダー温度310℃、金型温度100℃で、ASTM
試験片を成形し、表１に示す機械物性を測定した。

又、同じペレットを用い、東洋精機製作所製キャピロ
グラフ1B型装置によって溶融粘度を測定した。キャピラ
リーは1mmφ×10mmLを用い、温度320℃、剪断速度1200/
secにおける値を溶融粘度とした。

更に同じペレットを用い、射出成形機でシリンダー温
度310℃、金型温度100℃、射出速度1m/min、射出圧力50
0kg/cm²で、サイドゲートで80mm×80mm×2mmtの平板を
成形し、金型寸法と成形品寸法から収縮率を算出した。
流動方向をMDとし、流動直角方向をTDとした。結果を表
１に併せて示す。

（注−１）；ポリマーA,B及びＣは下記構造単位の液晶ポリマーで
ある（注−２）；１）四国化成工業（株）製（平均繊維径0.5〜１μ
ｍ、平均繊維長10〜30μｍ）２）大塚化学（株）製（平均繊維径0.5〜１μｍ、平
均繊維長10〜30μｍ）３）旭ファイバーグラス（株）製（平均繊維径約10μ
ｍ、平均繊維長約3mm）実施例１〜12、比較例10〜13 表２に示したシラン化合物（Ｃ）を予め液晶ポリマー
（Ａ）と混合した後、無機フィラー（Ｂ）を加えブレン
ダーで更に30秒間混合した。次にこの混合物をシリンダ
ー温度300℃の押出機で混練し、樹脂組成物のペレット
をつくった。

このペレットを用い、前記と同様な方法で機械物性と
溶融粘度及び収縮率を測定した。結果を表２に示す。但
し、比較例10は予めシラン化合物（Ｃ）を、シラン化合
物／エチルアルコール／水＝1/9/1の重量比率からなる
分散混合液として滴下ロートに入れ、ヘンシェルミキサ
ー中でホウ酸アルミニウム繊維（Ｂ）に５分間で滴下さ
せながら混合し、その表面にコートさせた後、乾燥器で
105℃で10時間乾燥させて表面処理し、この表面処理フ
ィラーと液晶ポリマー（Ａ）をブレンダーで30秒間混合
したものである。

尚、実施例１〜３はホウ酸アルミニウム繊維（Ｂ）の
量を変えた場合、実施例４〜７は（Ｂ）成分に対するシ
ラン化合物の配合量を変えた場合、実施例８〜10はシラ
ン化合物の種類を変えた場合、実施例11〜12は液晶性ポ
リマーの種類を変えた場合である。

（注−１）；表１と同じ（注−２）；表１と同じ（注−３）；ａ）日本ユニカー（株）製 γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシランａ′）予めホウ酸アルミニウム繊維の表面をａ）で処理
して添加ｂ）日本ユニカー（株）製 γ−アミノプロピルトリ
エトキシシランｃ）日本ユニカー（株）製 γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシランｄ）日本ユニカー（株）製ビニルトリメトキシシラ
ン又、添加量（重量部）は（Ｂ）成分100重量部に対す
るものである〔発明の効果〕以上の説明及び実施例で明らかな如く、本発明の樹脂
組成物及び本発明の製造方法で作製した樹脂組成物は、
特に流動性が良く、ゲートづまり、充填不足を生じるこ
とがなく、寸法安定性も良いため、精密成形、特に薄物
又は小形の精密成形品に適している。しかも機械的物性
に優れているので、かかる性質の要求される機器部品に
最適である。例えば、時計やカメラの歯車等には極めて
好適な材料であり、従来の金属部品に代替して、大量生
産ができるため、コストダウンが可能になる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）異方性溶融相を形成しうる溶融加工
性ポリエステル樹脂95〜30重量部に、（Ｂ）ホウ酸アルミニウム繊維を５〜70重量部、更に（Ｃ）成分として、（Ｂ）成分及びそれ以外の無機
充填剤の表面処理剤の有無とは別に、アミノシラン、エ
ポキシシラン、ビニルシラン、メルカプトシランのうち
の１種以上のシラン化合物をホウ酸アルミニウム繊維
（Ｂ）100重量部に対し0.05〜５重量部を配合し、溶融
混練してなる精密成形用樹脂組成物。
【請求項２】（Ｂ）成分のホウ酸アルミニウム繊維が、
平均繊維長５〜100μｍ、平均繊維径0.2〜4.0μｍであ
ることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】請求項１又は２記載の組成物を調製するに
あたり、シラン化合物（Ｃ）で予めホウ酸アルミニウム
繊維（Ｂ）の表面処理を行うことなく単純な混合状態で
押出機に供給し、溶融混練することを特徴とする樹脂組
成物の製造方法。
【請求項４】請求項１又は２記載の組成物を調製するに
あたり、シラン化合物（Ｃ）を他の成分とは別に押出機
に直接供給し、溶融混練することを特徴とする樹脂組成
物の製造方法。