JP2532851B2

JP2532851B2 - 放射線硬化性塗料

Info

Publication number: JP2532851B2
Application number: JP61247295A
Authority: JP
Inventors: 桂一羽賀; 孝志宇加地; 喜雄松村; イー．アンセルロバート
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd; DSM NV
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Koninklijke DSM NV
Priority date: 1986-10-17
Filing date: 1986-10-17
Publication date: 1996-09-11
Anticipated expiration: 2011-09-11
Also published as: JPS63105069A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、放射線硬化性塗料に関し、特に磁性粉を混
合して、磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体を
製造する際に使用される磁性塗料として好適に用いられ
る放射線硬化性塗料に関するものである。

〔従来の技術〕

一般に、磁気記録媒体は、ポリエステルフィルムなど
の支持体上に、磁性粉、重合体、溶剤および各種の添加
剤からなる磁性塗料を塗布して磁性層を形成したもので
ある。

近年、上記磁性塗料の調整に用いる重合体としてアク
リル系二重結合を有する放射線硬化性重合体を用い、こ
れを磁性粉、溶剤等と共に混合した磁性塗料の塗膜を放
射線照射によって硬化して磁気記録媒体を製造する方法
が知られている。

このような放射線硬化性塗料として、特開昭60−4052
6号公報には、前記の放射線硬化性重合体として（ａ）
平均分子量1,000〜3,000の直鎖ポリエステルジオールま
たはポリエーテルジオールと（ｂ）トリイソシアネート
化合物と（ｃ）ヒドロキシアルキルアクリレートまたは
メタクリレートとの反応により得られる数平均分子量１
万〜５万の分岐状ポリウレタンアクリレートを使用する
磁性塗料が提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところが、上記の特開昭60−40526号公報に記載の分
岐状重合体を含有する磁性塗料は、これを用いて磁気記
憶媒体を製造すると、実用耐久性および電磁変換特性に
おいて十分に満足しうるものが得難いという問題を有す
る。

そこで、本発明の目的は、新規な放射線硬化性重合体
を含有し、実用耐久性、電磁変換特性およびその他の要
求特性に優れる磁気記録媒体が得られ、塗料としても塗
布性、放射線硬化性、ポットライフ等に優れている放射
線硬化性塗料を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、前記の従来技術の問題点を解決するものと
して、一般式（ｉ）〔式中、R₁は、水素原子またはメチル基であり； R₂は、C₂〜C₈のアレキレン基であり； R₃は、C₂〜C₂₀の２価の炭化水素基であり；Ｘは、主として（ａ）式（ii）：（ここで、R₄およびR₄′は同一でも異なってもよくC₂〜
C₄のアルキレン基であり、R₃は前記定義のとおりであ
り、l,m,m′およびｎはそれぞれ１〜30、ｎ′は０〜30
である。）で表わされる構造単位、または（ｂ）式（ii）で表わされる構造単位と、式（iii）：（ここで、R₅は、式：ZO_P, または（ただし、ｐは１〜20であり;ZおよびＺ′は同一でも異
なってもよくC₂〜C₄のアルキレン基である）で表わされ
る基であり;R₁およびR₃は、前記定義のとおりである）で表わされる構造単位、式（iv）：（ここで、R₆はC₂〜C₄のアルキレン基であり、R₃は前記
定義のとおりであり、ｑは１〜50である）で表わされる構造単位、および式（ｖ）：（ここで、R₇およびR₈は、同一でも異なってもよく、C₂
またはC₃のアルキレン基であり、ｒおよびｓは、同一で
も異なってもよく、１〜20であり;R₃は、前記定義のと
おりである）で表わされる構造単位から選ばれる少なくとも１種とが
結合されてなる構造単位であり；Ｑは、４価の有機基であり；ｘは、２を越え４以下、好ましくは３以上４以下であ
る。〕で表わされる重合体を含有してなる放射線硬化性塗料を
提供するものである。

本発明の放射線硬化性塗料の用いられる一般式（ｉ）
で表わされる重合体は、放射線硬化性を有する重合体で
ある。以下、この重合体についてより詳しく説明する。

一般式（ｉ）において、R₁は水素原子またはメチル基
である。

R₂が表わすC₂〜C₈のアルキレン基としては、例えば、
エチレン基、1,2−または1,3−プロピレン基、テトラメ
チレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプ
タメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられ、中でも
C₂またはC₃のアルキレン基が好ましい。

R₃は、C₂〜C₂₀の２価の炭化水素基を表わすが、その
具体例としては、エチレン基、プロピレン基、テトラメ
チレン基、ヘキサメチレン基、デカメチレン基等のC₂〜
C₂₀、好ましくはC₂〜C₁₅の２価の脂肪族炭化水素基；シ
ウロヘキシレン基、メチレンビスシクロヘキシレン基、
式：等で表わされるC₆〜C₂₀、好ましくはC₆〜C₁₅の２価の脂
環式炭化水素基；フェニレン基、式：等で表わされるC₆〜C₂₀、好まくはC₆〜C₁₅の２価の芳香
族炭化水素基を表わす。

前記式（ii）において、R₄およびR₄′はC₂〜C₄のアレ
キレン基であり、例えば、エチレン基、1,2または1,3−
プロピレン基、テトラメチレン基等が挙げられ、l,m,
m′およびｎは、同一または異なり１〜30、好ましくは
１〜25の数である。

前記式（iii）において、R₅は前述の有機基を表わ
し、前記ＺおよびＺ′が表わすC₂〜C₄のアルキレン基の
具体例としては、エチレン基、1,2−または1,3−プロピ
レン基、テトラメチレン基等が挙げられ、またｐは１〜
20、好ましくは１〜15の数である。

前記式（iv）において、R₆が表わすC₂〜C₄のアルキレ
ン基の具体例としては、エチレン基、1,2−または1,3−
プロピレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。ｑは
１〜50、好ましくは１〜45の数である。

前記式（ｖ）において、R₇およびR₈が表わすC₂または
C₃のアルキレン基の具体例としては、エチレン基、1,2
−または1,3−プロピレン基が空げられ、また、ｒおよ
びｓは平均としてそれぞれ１〜20、好ましくは１〜10の
数である。

一般式（ｉ）において、Ｑが表わす４価の有機基の具
体例としては、（式中R₂₃はエチレン基、1,2−または1,3−プロピレン
基、テトラメチレン基を表わし、ｔは０〜10である）（R₂₃およびｎは前記定義のとおりである）等が挙げら
れる。

本発明の放射線硬化性塗料に用いられる上述の一般式
（ｉ）で表わされる重合体は、例えば、次の製法により
製造することができる。

第１工程において、下記一般式（ａ）：〔式中、R₄,R₄′,l,m,m′,nおよびｎ′は前記式（ii）
と同じである〕で表わされるジオール化合物を、必要に応じ、下記の一
般式（ｂ），（ｃ）および（ｄ）：〔式中、R₁およびR₅は、前記式（iii）と同じである〕 HOR₆O_qH …（ｃ）〔式中、R₆およびｑは、式（iv）と同じである。〕〔式中、R₇,R₈,rおよびｓは、前記式（ｖ）と同じであ
る。〕で表わされるジオール化合物から選ばれる少なくとも１
種とともに、下記一般式（ｅ）： OCN−R₃−NCO （ｅ）〔式中、R₃は前記一般式（ｉ）と同じである〕で表わされるジイソシアネート化合物と反応させる。

この第１工程の反応においては、一般式（ｅ）で表わ
されるジイソシアネート化合物を、使用される前記式
（ａ）〜（ｄ）で表わされるジオール化合物の総量に対
して、化学量論的に過剰に使用し、ウレタン結合を形成
させて各反応成分を結合させ、分子両末端にイソシアネ
ート基を有する重合体（以下、「重合体（１）」とい
う）を生成させる。このとき、前記式（ｂ），式（ｃ）
および式（ｄ）表わされるジオール化合物から選ばれる
少なくとも１種を使用する場合、得られる重合体（１）
において、前記式（ii）で表わされる構造単位と式（ii
i），式（iv）および式（ｖ）で表わされる構造単位の
少なくとも１種は通常ランダムに分布する。

次に、第２工程において、第１工程で生成した重合体
（１）に、下記一般式（ｆ）：〔式中、R₁およびR₂は、一般式（ｉ）と同じである。〕で表わされる水酸基を有する（メタ）アクリレート系化
合物を、重合体（１）が有するイソシアネート基に対し
て化学量論的にほぼ1/2当量で反応させる。この第２工
程により、平均的には、重合体（１）の分子の二つの末
端の一方に上記一般式（ｆ）で表わされる（メタ）アク
リレート系化合物がウレタン結合により結合し、他方の
末端にはイソシアネート基が残存した重合体（以下、
「重合体（２）」という）が得られる。

次に、第３工程において、第２工程で得られた重合体
（２）に、下記一般式（ｇ）：〔式中、Ｑは一般式（ｉ）と同じである。〕で表わされる４価アルコール化合物を反応させる。この
第３工程により、重合体（２）の残存イソシアネート基
と一般式（ｇ）の化合物が有する水酸基とを反応させ、
ウレタン結合を形成させて結合させることができ、目的
とする一般式（ｉ）で表わされる重合体が得られる。こ
の第３工程において、一般式（ｇ）の４価アルコール化
合物の使用量は、一般式（ｉ）で表わされる重合体のｘ
の値によって適宜調整されるが一般的に第２工程で得ら
れた重合体（２）が有するイソシアネート基に対して化
学量論的にほぼ1/4当量である。

上記第１工程の反応は、通常、ナフテン酸銅、ナフテ
ン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸ｎ−ブチル
スズ、トリエチルアミン等の触媒を用いて実施される。
これらの触媒は、第１工程に用いる出発原料の総量100
重量部に対して0.01〜１重量部程度用いるのが好まし
い。反応温度は、通常30〜80℃とするのが好ましい。

上記第２工程の反応は、上記と同様の触媒の存在下に
実施することができる。触媒は第１工程で形成された重
合体（１）100重量部に対して好ましくは0.01〜１重量
部用いられる。第２工程の反応は、好ましくは30〜80℃
で実施される。

また、第３工程の反応は上記第２工程の反応条件と同
様の条件下で良好に実施することができる。

上記第1,第２および第３工程の反応は各工程の生成物
を単離せずに、逐次的に実施することができる。各工程
の反応を実施する際には、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、テトラヒドロフラン、トルエン、メチルイ
ソブチルケトン、ジオキサン等の反応を阻害しない溶媒
を必要に応じて使用することができる。

上記第１工程で用いられる、一般式（ａ）で表わされ
るジオール化合物は、ε−カプロラクトンと式HOR₄O
Ｈ（R₄は前記定義のとおりである）で表わされるジオ
ール化合物と必要に応じてさらに式HOR₄′ＯＨ
（R₄′は前記定義のとおりである）で表わされるジオー
ル化合物およびビスフェノールＡから選ばれる少なくと
も１種とを公知の方法で反応させることにり製造するこ
とができ、また、プラクセル205AL,プラクセル212,プラ
クセル203.プラクセル203AL,プラクセル205,プラクセル
212AL（以上、ダイセル社製）などの商品名で市販もさ
れている。

一般式（ｂ）で表わされる化合物としては、１分子中
にエポキシ基を２個含むジエポキシ化合物１モルに対し
て、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系化合物な
らびに水酸基を有する（メタ）アクリル系化合物から選
ばれる少なくとも１種類の化合物１モル以上を反応さ
せ、反応系全体のエポキシ基が消失するまで、付加重合
することによって合成されるジオール化合物を挙げるこ
とができる。ここにおけるジエポキシ化合物としては例
えば、ビスフェノールＡとエピクロリヒドリンとを反応
させて得られる多価フェノールのグリシジルエーテル；
ビスフェノールＡにエチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド等のC₂〜C₄のアルキレンオキサイドを付加した
ものとエピクロルヒドリンを反応させて得られる多価フ
ェノールのアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエ
ーテル；エチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンとを
反応させて得られる多価アルコールのグリシジルエーテ
ル等を挙げることができる。

上記の付加重合の反応温度は通常20〜130℃、好まし
くは40〜70℃である。反応時の触媒としては、第３アミ
ン類、イミダゾール類、有機酸金属塩、ルイス酸、アミ
ン錯塩等を用いることができる。好適にはトリエタノー
ルアミン、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミ
ン、N,N−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルモルフォリ
ン、三フッ化ホウ素エーテラートを用いることができ
る。これらの触媒の使用量は、全反応成分100重量部に
対して0.01〜５重量部である。

一般式（ｃ）で表わされるジオール化合物としては、
例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテ
ルジオール等が挙げられ、市販品として入手できる。

一般式（ｄ）で表わされるジオール化合物としては、
例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたは
プロピレンオキサイドのアルキレンオキサイド付加物
（以下、「ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエー
テル」という）等のポリエーテルジオール等が挙げら
れ、これらは市販品として容易に入手することができ
る。

一般式（ｅ）で表わされるジイソシアネート化合物と
しては、例えば、2,4−トルエンジイソシアネート、2,6
−トルエンジイソシアネート、1,3−キシレンジイソシ
アネート、1,4−キシレンジイソシアネート、1,5−ナフ
タレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネ
ート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、3,3′−ジメ
チル−4,4′−ジフェニルメタルジイソシアネート、4,
4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3′−ジメ
チルフェニレンジイソシアネート、4,4′−ビフェニレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソフオロンジイソシアネート、ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート等が挙げられる。

上記の第２工程で用いられる一般式（ｆ）で表わされ
る（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシオ
クチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、第３工程で用いられる一般式（ｇ）で表わされ
る４価アルコール化合物としては、例えばペンタエリス
リトール、N,N,N′,N′−テトラヒドロキシプロピルエ
チレンアミン、エチレンジアミンアルキレンオキサイド
付加物、ジグリセリンアルキレンオキサイド付加物等を
挙げることができる。

以上説明した製法により本発明に用いる一般式（ｉ）
で表わされる重合体を得ることができるが、該重合体の
製法はこれに限定されるものではない。

一般式（ｉ）で表わされる重合体において、重合体分
子中に占める式（ii）で表わされる構造単位の割合は８
〜98重量％、特に８〜90重量％であることが好ましい。

式（ii）で表わされる構造単位の割合が、８重量％未
満であると得られる放射線硬化性塗料を硬化させた塗膜
の柔軟性を失いやすく、また式（ii）で表わされる構造
単位の割合が98重量％を越えると、得られる放射線硬化
性塗料を硬化させた塗膜の強度が低下する傾向にある。

一方、式（iii）で表わされる構造単位の重合体全体
に占める割合は、90重量％以下、特に85重量％以下が好
ましい。この割合が90重量％を越えると、得られる放射
線硬化性塗料を硬化させて得られる硬化塗膜の柔軟性を
失なう傾向が大きい。

また、式（iv）で表わされる構造単位の割合も90重量
％以下、特に85重量％以下が好ましい。この割合が90重
量％を越えると前記硬化塗膜の耐久性が低下する。

さらに、式（ｖ）で表わされる構造単位の重合体全体
に占める割合は90重量％以下、特に85重量％以下が好ま
しい。

本発明に用いられる一般式（ｉ）で表わされる重合体
の数平均分子量は、約10,000〜100,000が好ましく、特
に10,000〜80,000が好ましい。この数平均分子量が約1
0,000未満であると、得られる放射線硬化性塗料を硬化
させた塗膜の強度が低下する傾向にあり、また100,000
を越えると塗料として調製する際の溶液粘度が増大し取
り扱いに不都合となるだけでなく、特に磁性塗料として
用いた場合に粘度低域のために使用する溶剤の量が増加
することになり好ましくない。

なお、本発明で用いられる放射線硬化性重合体中のＸ
で表わされる構造単位は、式（ii），（iii），（iv）
および（ｖ）で表わされる構造単位以外の構成成分とし
て１×10^-7当量/g未満の範囲内で例えば分子内に水酸
基、カルボン酸基、カルボン酸金属塩基、スルホン酸
基、スルホン酸金属塩基、リン酸基等を有する構造単位
を含んでいても良い。

ここで、分子内に水酸基を有する構成成分としては、
例えば、（ここで、R₃は前記定義のとおりである）が、分子内に、カルボン酸基および／またはカルボン酸金
属塩基を有する構成成分としては、例えば（ここで、R₃,R₆およびｑは前記に定義のとおりであ
り、R₉は、等で示されるC₂〜C₂₀の４価の脂肪族基、脂環式基また
は芳香族基であり、Ｍは水素原子、カリウム、ナトリウ
ム等のアルカリ金属である。）が、分子内にスルホン酸基および／またはスルホン酸金属
塩基を有する構成成分としては、例えば、（ここで、R₃,R₆,p,qおよびＭは前記の定義のとおりで
あり、ｎ′は平均として１〜５である。）が、分子内に、リン酸基を有する構成成分としては、例え
ば、（ここで、R₁₀およびR₁₁は同一でも異なってもよく、C₁
〜C₂₀のアルキレン基であり、R₁₂およびR₁₃は、同一で
も異なってもよく、C₁〜C₆のアルキル基であり、R₂₁はC
₁〜C₆のアルキレン基であり、ａおよびｂは同一でも異
なってもよく、０〜19であり、R₃は前記定義のとおりで
ある。）が挙げられる。

本発明に用いる重合体は、必要に応じて他の放射線硬
化性重合体および／または放射線重合性不飽和結合を有
する化合物と併用することができる。他の放射線硬化性
重合体としては、以下のものを挙げることができる。

（１）分子末満にアクリル系二重結合を有し、ポリマ
ー骨格がポリエステル、ポリウレタン、エポキシ、ポリ
エーテル、ポリカーボネート、ポリアミド等である重合
体。

（２）下記一般式（イ）で表される重合体。

〔式中、R₁₄は−CH₃または−C₂H₅、Ｘは（式中、R₁₅はＨまたはCH₃）、Ｚは（R₁₆およびR₁₇は、C₁〜C₄のアルキル基、フェニル基ま
たはC₁〜C₄のアルコキシ基を示し、同一であっても異な
ってもよく、Ｙはアクリル系またはビニル系二重結合を
有する基である）、ｔは200〜800の整数、ｕは10〜200
の整数、ｖは０〜200の整数、ｗは３〜100の整数、ｍは
０〜50の整数である〕（３）親水基、例えば−SO₃M,−OSO₃M,−COOM, （式中、Ｍは水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子
またはカリウム原子であり、Ｍ′は水素原子、リチウム
原子、ナトリウム原子、カリウム原子または炭化水素基
であり、R₁₈は炭化水素基である）を少なくとも１個と
２個以上のアクリル系二重結合を有したポリエステル、
ポリエーテル、ポリウレタン、エポキシ、ポリブタジエ
ン、ポリアミド、ポリカーボネート等の重合体。

（４）下記一般式（ロ）で表される重合体。

（式中、R₁₉およびR₂₀は、脂肪族、脂環族もしくは芳香
族炭化水素基またはその誘導体残基であり、R₁₉は、−
Ｏ−結合を含んでもよく、R₂₀は、−Ｏ−，−Ｓ−又は
−SO₂−結合を含んでもよく、R₂₁は水素原子またはメチ
ル基であり、ｙは１〜20の整数を示す）（５）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハ
ク酸、アジピン酸、セバシン酸等の飽和多塩基酸とエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、1,2−プロピレングリコー
ル、1,3−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、
1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ペンタ
エリスリトール、ソルビトール、グリセリン、ネオペン
チルグルコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等
の多価アルコールとのエステル結合により得られる飽和
ポリエステルもしくはこれらのポリエステルをSO₃Na等
で変性した重合体またはこれらの重合体に後に述べる手
法により放射線硬化性を付与した重合体。

（６）分子鎖中にマレイン酸、フマル酸等の放射線硬
化性不飽和二重結合を含有するポリエステル樹脂。例え
ば（５）に記載の熱可塑性樹脂として記載の多塩基酸と
多価アルコールのエステル結合から成る飽和ポリエステ
ル樹脂で多塩基酸の一部をマレイン酸とした電子線硬化
性不飽和二重結合を含有する不飽和ポリエステル樹脂、
プレポリマー、オリゴマー。

（７）ポリビニルアルコール、ブチラール重合体、ア
セタール重合体もしくはホルマール樹脂に後に述べる手
法により放射線硬化性を付与した重合体。

（８）ビスフェノールＡまたは臭素化ビスフェノール
Ａとエピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリ
ンとの反応により得られるエポキシ重合体フェノキシ樹
脂に後に述べる手法により放射線硬化性を付与した重合
体。

（９）硝化綿、セルローズアセトブチレート、エチル
セルローズ、ブチルセルローズ、アセチルセルローズ等
の繊維素系重合体後に述べる手法により放射線硬化性を
付与した重合体。

（10）水酸基を１個以上含有するポリエーテル等の多
官能性ポリエーテル類に後に述べる手法により放射線硬
化性を付与した重合体。

（11）ポリカプロラクトン等の多官能性ポリエステル
類に後に述べる手法により放射線硬化性を付与した重合
体。

（12）塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール系
共重合体、塩化ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩
化ビニル−酢酸ビニール−マイレン酸共重合体、塩化ビ
ニル−プロピオン酸ビニル−ビニルアルコール系共重合
体等に後に述べる手法により放射線硬化性を付与した重
合体。

（13）ポリエーテルエステル重合体、ポリビニルピロ
リドン重合体、ポリビニルピロリドン−オレフィン共重
合体、ポリアミド重合体、ポリイミド重合体、フェノー
ル重合体、スピロアセタール重合体、水酸基を含有する
アクリルエステルおよびメタクリルエステルの少なくと
も一種を重合成分として含むアクリル系重合体等に後に
述べる手法により放射線硬化性を付与した重合体。

（14）末端に水酸基またはカルボキシ基を有するブタ
ジエン重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリ
ルニトリル−ブタジエン共重合体等に後に述べる手法に
より放射線硬化性を付与した重合体。

（15）アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチ
レン−ブタジエン共重合体、アクリルゴム、塩化ゴム、
エポキシ変性ゴム。

（16）ポリブタジエン、ポリイソプレン等の共役ジエ
ン重合体。

（17）ジエン系重合体のエポキシ化物にα，β−エチ
レン性不飽和モノカルボン酸を付加した重合体。

（18）グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタ
クリレートの重合体または共重合体の有するエポキシ基
にα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸を付加した
重合体。

次に前述の放射線硬化性を付与する手法の具体例を示
す。

（Ｉ）分子中に水酸基を有する上記の熱可塑性重合体ま
たはこれらのプレポリマー１分子に１分子以上のポリイ
ソシアネート化合物のイソシアネート基を反応させ、次
いでイソシアネート基と反応する官能基および放射線硬
化性不飽和二重結合を有する単量体１分子以上と反応さ
せる。イソシアネート基を反応する官能基および放射線
硬化性不飽和二重結合を有する単量体としては、アクリ
ル酸またはメタクリル酸の２−ヒドロキシエチルエステ
ル、２−ヒドロキシプロピルエステルもしくは２−ヒド
ロキシオクチルエステル等の水酸基を有するエステル系
単量体；アクリルアマイド、メタクチルアマイド、Ｎ−
メチロールアクリルアマイド等のイソシアネート基と反
応する活性水素を持ちかつアクリル系二重結合を含有す
る単量体；アリルアルコール、マレイン酸多価アルコー
ルエステル化合物、不飽和二重結合を有する長鎖脂肪酸
のモノあるいはジグリセリド等のイソシアネート基と反
応する活性水素を持ちかつ放射線硬化性を有する不飽和
二重結合を含有する単量体を例示することができる。

（II）分子中に水酸基を有する上記の熱可塑性重合体ま
たはこれらのプレポリマー１分子に１分子以上の放射線
硬化不飽和二重結合を有する酸または酸クロライドを反
応させてエステル二重結合を導入する。放射線硬化性不
飽和二重結合を有する酸または酸ハライドとしては、ア
クリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸クロライド、ア
クリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイド、メタクリ
ル酸ブロマイド等を挙げることができる。

（III）分子中にカルボキシル基を有する上記の熱可塑
性重合体またはこれらのプレポリマー１分子に１分子以
上のカルボキシル基と反応する官能基および放射線硬化
性不飽和二重結合を有する単量体１分子以上とを反応さ
せる。カルボキシル基と反応する官能基および放射線硬
化性不飽和二重結合を有する単量体としては、グリシジ
ルアクリレート、グルシジルメタクリレート等を挙げる
ことができる。

これらの他の放射線硬化性重合体は、２種以上併用す
ることができ、その使用量は、通常、本発明の特徴とな
る重合体100重量部に対して400重量部以下である。

放射線重合性不飽和結合を有する化合物としては、ア
クリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリス
リトールアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、フェノキシエチルアクリレート、２エチルヘキシル
アクリレート、ジブロモプロピルアクリレート、トリエ
チレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリ
コールジアクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
イソホロンジイソシアネートとヒドロキシエチルアクリ
レートの付加体、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレ
ートトリアクリレート等のアクリル酸またはアクリル酸
エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミ
ド等のアクリルアミド類、メタクリル酸、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタ
クリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、フェノ
キシエチルメタクリレート、２エチルヘキシルメタクリ
レート、ジブロモプロピルメタクリレート、トリエチレ
ングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレー
ト、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリメタ
クリレート等のメタクリル酸エステル類；メタクリルア
ミド、Ｎ−メチルメタリルアミド等のメタクリルアミド
類、ビニルピロリドン、放射線重合性不飽和結合を有す
る燐酸エステルを例示することができる。これらの放射
線重合性不飽和結合を有する化合物は、２種以上併用す
ることができ、その使用量は、一般式（ｉ）で表わされ
る重合体100重量部に対して好ましくは５〜90重量部、
さらに好ましくは10〜80重量部である。

本発明の放射線硬化性塗料を磁性塗料として使用する
際に混合される磁性粉としては、γ−Fe₂O₃,Fe₃O₄,γ−
Fe₂O₃とFe₃O₄の中間の酸化状態の酸化鉄、Co含有γ−Fe
₂O₃,Co含有Fe₃O₄,Co含有のγ−Fe₂O₃とFe₃O₄の中間の酸
化状態の酸化鉄、前記酸化鉄さらに環移金属元素等を金
属元素を含有させたもの、前記酸化鉄にCo酸化物または
水酸化物を主体とした被膜層を形成したもの、CrO₂,CrO
₂の表面を還元処理してCr₂O₃層を形成したもの、Fe,Co,
Ni等の金属もしくはこれらの合金またはこれらに金属元
素もしくは環移金属元素等の金属元素を含有させたもの
等を例示することができる。これらの磁性粉は、一般式
（ｉ）で表わされる重合体100重量部に対して通常200〜
700重量部使用される。

また本発明の放射線硬化性塗料を調製する際に使用す
る溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；
ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノー
ル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の脂
肪族炭化水素類；エチレグリコールジメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン等
のグリコールエーテル類を例示することができ、これら
の溶剤は単独または混合物として用いられる。これらの
溶剤の使用量は、一般式（ｉ）で表わされる重合体100
重量部に対して通常200〜2500重量部である。

また、本発明の放射線硬化性塗料を調製するに際して
は、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライ
ジン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアロール酸、レ
シチン、有機チタン化合物、有機シラン化合物等の分散
剤；二硫化モリブデン、グラファイト、シリコーンオイ
ル等の潤滑剤；酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化ケ
イ素等の研磨剤；カーボンブラックグラフトポリマー等
の導電性微粉末；サポニン等の天然界面活性剤；アルキ
レンオキサイド系、グラセリン系、グリシドール系等と
ノニオン界面活性剤；高級アルキルアミン類、第４級ア
ンモニウム塩類、ピリジン、ホスホニウム類、スルホニ
ウム類等のカチオン界面活性剤；カルボン酸、スルホン
酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基等との酸性
基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノスル
ホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル
類等の両性活性剤；カーボンブラック等の帯電防止剤；
リン酸、スルファミド、ピリジン、ジシクロヘキシルア
ミンナイトライト、シクロヘキシルアンモニウムカーボ
ネート等の防錆剤を配合することができる。

更に本発明の放射線硬化性塗料には、必要に応じてポ
リビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリウレ
タン、ポリエステル、分子内にスルホン酸および／また
は金属塩基を有するポリエステル、エポキシ樹脂、エポ
キシウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体、水酸基含有塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、水
酸基含有塩化ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、塩
化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、
水酸基含有塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸エステ
ル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、マレイン酸含有塩化
ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビ
ニリデン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル
共重合体、塩化ビニリデン−メタクリル酸エステル共重
合体、フェノキシ樹脂、ニトロセルローズ、硝化綿、ケ
トン樹脂、アクリル酸もしくはメタクリル酸重合体また
は共重合体、アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸
エステル重合体または共重合体、ポリイミド樹脂、1,3
−ペンタジエン樹脂、エポキシ化1,3−ペンタジエン樹
脂、ヒドロキシル化1,3−ペンタジエン樹脂、アクリロ
ニトリル重合体または共重合体、アクリル酸エステル−
アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸エステル−ア
クリロニトリル共重合体、フェノール−ホルマリン樹
脂、フェノール−フルフラール樹脂、キシレン−ホルマ
リン樹脂、尿素樹脂、メラニン樹脂、アルキッド樹脂、
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等が
配合される。

本発明の放射線硬化用塗料を磁性塗料として磁気記録
媒体を製造する際の被塗布材（基体：ベースフィルム）
としては、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリ
エステル：ポリプロピレン等のポリオレフィン；セルロ
ーストリアセテート、セルロースジアセテート等のセル
ロール誘導体；ポリカーボネート；ポリ塩化ビニル；ポ
リイミド；アルミニウム、銅等の非磁性金属；紙を挙げ
ることができ、また、この放射線硬化性塗料は磁気記録
媒体を製造する際のアンダーコート、トップコート、バ
ックコート等にも使用することができる。

本発明の放射線硬化性塗料を架橋、硬化するために使
用する放射線としては、電子線、γ−線、中性子線、β
−線、Ｘ線等を例示することができるが、特に放射線量
の制御、放射線照射装置の製造工程への導入等の容易性
の見地から、電子線が好ましく、塗膜を架橋、硬化する
際に使用する電子線は、透過力の面から加速電圧100〜7
50KV、好ましくは150〜300KVの電子線加速器を用い、塗
膜の電子線の吸収線量が0.5〜20メガラッドになる様に
照射するのが好ましい。

なお、本発明の放射線硬化性塗料を硬化後の力学的特
性は、放射線硬化条件等によっても異なるが、通常、弾
性率が10kg/cm²以上、破断強度が90kg/cm²以上、そして
破断伸びが７％以上となるように適宜一般式（ｉ）で表
わされる重合体を選択して使用される。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

なお、以下の実施例において、分子量は浸透圧法によ
って求めた値である。また化合物の構造は、赤外吸収ス
ペクトルおよび核磁気共鳴（NMR）スペクトルによって
分析した結果である。

また、各実施例の重合体の溶液粘度は、各実施例で該
重合体成時に使用した溶媒中40重量％の溶液について25
℃で測定した値（センチポイズ、cp）である。

重合体の合成合成例１温度計、撹拌器および還流冷却管を備えた容量２の
フラスコに、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート201.5g、ジブチルスズジラウレート0.5g、およ
びメチルエチルケトンとシクロヘキサノンの混合溶媒
（容量比50:50）550gを仕込んだ。これらの混合物を60
℃に加温したのち、滴下ロートより、系の温度が上昇し
ない様に注意しながら、ポリカプロラクトンジオール
（ダイセル社製プラクセル205AL）65.1g、ポリオキシエ
チレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂社製DA−35
0F）163.3g.ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド
付加物のアクリル酸付加物（共栄社油脂社製エポキシエ
ステル3002A、以下、「特定ヒドロキシル化合物
（Ｉ）」と称する）35.3g、ポリエチレグリコール（第
一工業製薬社製PEG＃400）23.7g、およびメチルエチル
ケトンとシクロヘキサノンの混合溶媒（容量比50:50）2
00gを均一に混合したものを滴化し、滴下終了後、60℃
で４時間反応させた。次いでこれに、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート6.9gを加え、さらに60℃で２時間反応
させたのち４価アルコール化合物（旭電化社製アダカク
オドロール）4,4gを加えて60℃で４時間反応させた。反
応終了後、赤外吸収スペクトルによいり系中にイソシア
ネート基が残存していないことを確認した。この様にし
て得た重合体を以下、重合体（Ａ）と称する。重合体
（Ａ）の分子量と溶液粘度を第１表に示す。

合成例２温度計、撹拌器および還流冷却管を備えた容量２の
フラスコに、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソア
ネート205.5g、ジブチルスズジラウレート0.5g、および
メチルエチルケトンとシクロヘキサノンの混合溶媒（容
量比60:40）550gを仕込んだ。これらの混合物を60℃に
加温したのち、滴下ロートより、系の温度が上昇しない
様に注意しながら、ポリカプロラクトンジオール（ダイ
セル社製プラクセル212）46.7g.ポリオキシエチレンビ
スフェノールＡエーテル（日本油脂社製DA−400）7.5
g、エチレグリコールのジグリシジルエーテルのメタク
リル酸付加物（共栄社油脂社製エポキシエステル40EM、
以下、「特定ヒドロキシル化合物（II）」と呼ぶ）226.
2g、およびメチルエチルケトンとシクロヘキサノンの混
合溶媒（容量比60:40）200gを均一に混合したものを滴
下し、滴下終了後、60℃で４時間反応させた。次いでこ
れに、２−ヒドロキシエチルアクリレート8.7gを加え、
さらに60℃で２時間反応させたのち４価アルコール化合
物（旭電化社製アデカクオドロール）5.5gを加えて60℃
で４時間反応させた。反応終了後、赤外吸収スペクトル
により系中のイソシアネート基が残存していないことを
確認した。この様にして得た重合体を、以下、重合体
（Ｂ）と称する。重合体（Ｂ）の分子量と溶液粘度を第
１表に示す。

合成例３（１）温度計、撹拌器および還流冷却管を備えた容量
１のフラスコにアクリル酸105.9gとポリプロピレング
リコール＃400ジグリシジルエーテル（共栄社油脂社
製、エポライト400P）394.1gを加え、さらに、触媒とし
てトリエタノールアミン1gを加え、60℃で６時間反応さ
せたのち、赤外吸収スペクトルにより反応生成物中には
エポキシ環の吸収が無いことを確認した。この反応生成
物を、「特定ヒドロキシル化合物（III）」と称する。
特定ヒドロキシル化合物（III）の主たる構造は次のと
おりである。

（２）温度計、撹拌器および還流冷却管を備えた容量
２のフラスコに、イソホロンジイソシアネート158.2
g、ジブチルスズジラウレート0.5g、およびメチルエチ
ルケトンとシクロヘキサノンの混合溶媒（容量比50:5
0）550gを仕込んだ。これらの混合物を60℃に加温した
のち、滴下ロートより、系の温度が上昇しない様に注意
しながら、主たる構造が式で表わされるポリカプロラクトンジオール229.2g、ポリ
オキシプロピレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂
社製DB−400）99.3g、特定ヒドロキシル化合物（III）
2.9g、およびメチルエチルケトンとシクロヘキサノンの
混合溶媒（容量比50:50）200gを均一に混合したものを
滴下し、滴下終了後、60℃で４時間反応させた。次いで
これに、２−ヒドロキシエチルアクリレート5.0gを加
え、さらに60℃で２時間反応させたのち４価アルコール
化合物（旭電化社製DG−500）5.4gを加えて60℃で４時
間反応させた。反応終了後、赤外吸収スペクトルにより
系中にイソシアネート基が残存していないことを確認し
た。この様にして得た重合体を、以下、重合体（Ｃ）と
称する。重合体（Ｃ）の分子量と溶液粘度を第１表に示
す。

合成例４温度計、撹拌器および還流冷却管を備えた容量２の
フラスコに、イソホロンジイソシアネート136.3g、ジブ
チルスズジラウレート0.5g、およびメチルエチルケトン
とシクロヘキサノンの混合溶媒（容量比50:50）550gを
仕込んだ。これらの混合物を60℃に加温したのち、滴下
ロートより、系の温度が上昇しない様に注意しながら、
主たる構造が、式で表わされるポリカプロラクトンジオール200.2g、ポリ
オキシプロピレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂
社製DB−900）68.1g、プロピレングリコールのジグリシ
ジルエーテルへのアクリル酸付加物（共栄社油脂社製エ
ポキシエステル70PA:以下、「特定ヒドロキシル化合物
（IV）」と称する）89.1g、およびメチルエチルケトン
とシクロヘキサノンの混合溶媒（容量比50:50）200gを
均一に混合したものを滴下し、滴下終了後、60℃で４時
間反応させた。次いでこれに、２−ヒドロキシエチルア
クリレート3.9gを加え、さらに60℃で２時間反応させた
のち、４価アルコール化合物（旭電化社製DG−500）4.2
gを加えて60℃で４時間反応させた。反応終了後、赤外
吸収スペクトルにより系中イソシアネート基が残存して
いないことを確認した。この様にして得た重合体を、以
下、重合体（Ｄ）と称する。重合体（Ｄ）の分子量と溶
液粘度を第１表に示す。

合成例５（１）温度計、撹拌器および還流冷却管を備えた容量
１のフラスコに、メタクリル酸177.9gとポリエチレン
グリコール＃200ジグリシジルエーテル（共栄社油脂社
製、エポライト200E）320.1gを仕込み、さらに、触媒と
してトリエタノールアミン1gを加え、60℃で６時間反応
させたのち、赤外吸収スペクトルにより反応生成物中に
はエポキシ環の吸収が無いことを確認した。この反応生
成物を、「特定ヒドロキシル化合物（Ｖ）」と称する。
特定ヒドロキシル化合物（Ｖ）の主たる構造は次のとお
りである。

（２）温度計、撹拌器および還流冷却管を備えた容量
２のフラスコに、4,4′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート95.4g、ジブチルスズジラウレート0.5g、およ
びメチルエチルケトン550gを仕込んだ。これらの混合物
を60℃を加温したのち、滴下ロートより、系の温度が上
昇しない様に注意しながら、主たる構造が式で表わされるポリカプロラクトンジオール348.5g、特定
ヒドロキシル化合物（Ｖ）19.8g、およびメチルエチル
ケトン200gを均一に混合したものを滴下し、滴下終了
後、60℃で４時間反応させた。次いでこれに、２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート24.1gを加え、さらに60
℃で２時間反応させたのち４価アルコール化合物（旭電
化社製アデカクオドロール）12.2gを加えて60℃で４時
間反応させた。反応終了後、赤外吸収スペクトルにより
系中にイソシアネート基が残存していないことを確認し
た。この様にして得た重合体を、以下、重合体（Ｅ）と
称する。重合体（Ｅ）の分子量と溶液粘度を第１表に示
す。

合成例６温度計、撹拌器および還流冷却管を備えた容量２の
フラスコに、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト203.5g、ジブチルスズジラウレート0.5g、およびシク
ロヘキサノン550gを仕込み、60℃の加温したのち、滴加
ロートより、系の温度が上昇しない様に注意しながら、
主たる構造が、式で表わされるポリカプロラクトンジオール31.9g.ポリオ
キシエチレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂社製
DA−350F）259.2g、およびシクロヘキサノン200gを均一
に混合したものを滴下し、滴下終了後、60℃で４時間反
応させた。次いでこれに、２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート3.6gを加え、さらに60℃で２時間反応させた
のち４価アルコール化合物（旭電化社製アデカクオドロ
ール）1.8gを加えて、60℃で４時間反応させた。反応終
了後、赤外吸収スペクトルにより系中にイソシアネート
基が残存していないことを確認した。この様にして得た
重合体を、以下、重合体（Ｆ）と称する。重合体（Ｆ）
の分子量と溶液粘度を第１表に示す。

合成例７温度計、撹拌器および還流冷却管を備えた容量２の
フラスコに、2,4−トルエンジイソシアネート83.6g、ジ
ブチルシスズラウレート0.5g、およびテトラヒドロフラ
ン550gを仕込んだ。これらの混合物を60℃に加温したの
ち、滴下ロートより、系の温度が上昇しない様に注意し
ながら、主たる構造が、式で表わされるポリカプロラクトンジオール312.3g、特定
ヒドロキシル化合物（Ｉ）57.3g、ポリオキシエチレン
ビスフェノールＡエーテル（日本油脂社製DA−400）38.
4g、およびテトラヒドロフラン200gを均一に混合したも
のを滴下し、滴下終了後、60℃で４時間反応させた。次
いでこれに、２−ヒドロキシプロピルアクリレート5.6g
を加え、さらに60℃で２時間反応させたのち４価アルコ
ール化合物（旭電化社製アデカクオドロール）2.8gを加
えて、60℃で４時間反応させた。反応終了後、赤外吸収
スペクトルにより系中にイソシアネート基が残存してい
ないことを確認した。この様にして得た重合体を、以
下、重合体（Ｇ）を称する。重合体（Ｇ）の分子量と溶
液粘度を第１表に示す。

合成例８温度計、撹拌器および還流冷却管を備えた容量２の
フラスコに、2,4−トルエンジイソシアネート58.0g、ジ
ブチルスズジラウレート0.5g、およびメチルエチルケト
ン550gを仕込んだ。これらの混合物を60℃に加温したの
ち、滴下ロートより、系の温度が上昇しない様に注意し
ながら、主たる構造が、式で表わされるポリカプロラクトンジオール415.9g、ポリ
エチレングリコール（第一工業製薬社製PEG＃200）12.5
g、およびメチルエチルケトン200gを均一に混合したも
のを滴下し、滴下終了後、60℃で４時間反応させた。次
いでこれに、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート9.
1gを加え、さらに60℃で２時間反応させたのち４価アル
コール化合物（旭電化社製アデカクオドロール）4.6gを
加えて60℃で４時間反応させた。反応終了後、赤外吸収
スペクトルにより系中にイソシアネート基が残存してい
ないことを確認した。この様にして得た重合体を、以
下、重合体（Ｈ）と称する。重合体（Ｈ）の分子量と溶
液粘度を第１表に示す。

合成例９温度計、撹拌器および還流冷却管を備えた容量２の
フラスコに、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイシシ
アネート185.3g、ジブチルスズジラウレート0.5g、およ
びメチルエチルケトンとシクロヘキサノンの混合溶媒
（容量比30:70）550gに仕込んだ。これらの混合物を60
℃に加温したのち、滴下ロートより、系の温度が上昇し
ない様に注意しながら、ポリカプロラクトンジオール
（ダイセル社製プラクセル205AL）194.5g、ポリオキシ
プロピレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂社製DB
−400）40.4g、特定ヒドロキシル化合物（II）52.5g、
およびメチルエチルケトンとシクロヘキサノンの混合溶
媒（容量比30:70）200gを均一に混合したものを滴下
し、滴下終了後、60℃で４時間反応させた。次いでこれ
に、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート14.7gを加
え、さらに60℃で２時間反応させたのち４価アルコール
化合物（旭電化社製DG−500）12.6gを加えて60℃で４時
間反応させた。反応終了後、赤外吸収スペクトルにより
系中にイソシアネート基が残存していないことを確認し
た。この様にして得た重合体を、以下、重合体（Ｉ）と
称する。重合体（Ｉ）の分子量と溶液粘度を第１表に示
す。

合成例10 温度計、撹拌器および還流冷却管を備えた容量２の
フラスコに、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート109.3g、ジブチルスズジラウレート0.5g、およ
びメチルエチルケトンとシクロヘキサノンの混合溶媒
（容量比70:30）550gを仕込んだ。これらの混合物を60
℃に加温したのち、滴下ロートより、系の温度が上昇し
ない様に注意しながら、ポリカプロラクトンジオール
（ダイセル社製プラクセル212）271.2g、ポリオキシプ
ロピレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂社製DB−
900）60.1g、ポリテトラメチレングリコール（デュポン
社製テラタン650）43.4g、およびメチルエチルケトンと
シクロヘキサノンの混合溶媒（容量比70:30）200gを均
一に混合したものを滴下し、滴下終了後、60℃で４時間
反応させた。次いでこれに、２−ヒドロキシエチルアク
リレート7.7gを加え、さらに60℃で２時間反応させたの
ち４価アルコール化合物（旭電化社製DG−500）8.3gを
加えて60℃で４時間反応させた。反応終了後、赤外吸収
スペクトルにより系中にイソシアネート基が残存してい
ないことを確認した。この様にして得た重合体を、以
下、重合体（Ｊ）と称する。重合体（Ｊ）の分子量と溶
液粘度を第１表に示す。

比較合成例１温度計、撹拌器および還流冷却管を備えた容量２の
フラスコに、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート174.4g、ジブチルスズジラウレート0.5g、およ
びシクロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合溶媒
（容量比50:50）550gを仕込んだ。これらの混合物を60
℃に加温したのち、滴下ロートより、系の温度が上昇し
ない様に注意しながら、ポリカプロラクトンジオール
（ダイセル社製プラクセル205AL）222.9g、特定ヒドロ
キシル化合物（Ｉ）34.5g、およびポリオキシエチレン
ビスフェノールＡエーテル（日本油脂社製DA−350F）6
4.9g、シクロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合溶
媒（容量比50:50）200gを均一に混合したものを滴下
し、滴下終了後、60℃で４時間反応させた。次いでこれ
に、２−ヒドロキシエチルアクリレート3.4gを加え、さ
らに60℃で４時間反応させた。反応終了後赤外吸収スペ
クトルにより系中にイソシアネート基が残存していない
ことを確認した。この様にして得た重合体を、以下、重
合（Ｋ）と称する。重合体（Ｋ）の分子量と溶液粘度を
第１表に示す。

上記の合成例で得られた重合体（Ａ）〜（Ｊ）の代表
的構造を、前記一般式（ｉ）における基およびパラメー
タにより第２表に示す。

放射線硬化性塗料の調製および評価実施例１合成例１で得られた重合体Ａのシクロヘキサノン−メ
チルエチルケトン混合溶液を用いて次の組成の磁性塗料
を下記の要領で調製し、基体の塗布して電子線照射によ
り硬化させた。

Co含有γ−Fe₂O₃ 80重量部重合体Ａ 20重量部（固形分換算）シクロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合溶媒（容量比50:50） 200重量部 500mlアルミ製缶に上記組成中の磁性粉、シクロヘキ
サノンとメチルエチルケトンの混合溶媒および3mm径ス
テンレスボール（約150ml）を入れ、米国レッドデビル
社製ペイントコンディショナーにて２時間振とうした。
次いで重合体Ａのシクロヘキサノン−メチルエチルケト
ン混合溶液を加えてさらに４時間振とうした後、ステン
レスボールを取り除き磁性塗料を得た。次いで直ちに厚
さに15μｍポリエステルフィルム上に乾燥膜厚が６μｍ
になるように上記磁性塗料で塗布し、直ちに磁場配向処
理を行ない室温で一夜乾燥した。その後エレクトロカー
テンタイプ電子線加速装置を使用して加速電圧160キロ
ボルト、７メガラッドの吸収線量で電子線を塗膜に照射
し、塗膜を硬化させ、磁性硬化塗膜を得た。

また、別に上記磁性塗料組成において、磁性粉を除外
した以外同一の組成の塗料を、塗料の乾燥膜厚が、ガラ
ス板上には40〜60μｍとなるように、また厚さ100μｍ
のポリエステルフィルム上には40〜50μｍとなるように
それぞれ塗布し、室温で一夜乾燥後、加速電圧160キロ
ボルト、５メガラッドの吸収線量で電子線を塗膜に照射
して塗膜を硬化させ、非磁性硬化塗膜を形成した。

得られた磁性塗料、磁性硬化塗膜および非磁性硬化塗
膜の諸特性を評価するために下記の（１）〜（９）の試
験を次のように行なった。

磁性塗料について……試験（１）磁性硬化塗膜について……試験（２）〜（６）非磁性硬化塗膜……試験（７）および（８）（基体：ガラス板）非磁性硬化塗膜……試験（９）（基体：ポリエステルフィルム）試験の結果を第３表に示す。

（１）過テスト：平均孔径２μｍを有するフィルタ
ーで磁性塗料を１分間で100％過できるかどうか観察
した。

（２）光沢：ディジタル光沢計（村上色彩技術研究所
製）を使用して磁性硬化塗膜の反射角45゜の光沢を測定
し、光沢が70〜90の場合を◎、50〜70の場合を○、30〜
50の場合を△、30以下を場合を×と評価した。

（３）表面観察：走査型電子顕微鏡を使用して磁性硬
化塗膜の表面を観察し、複数の被検試料全てに磁性粉の
凝集が認められない状態を◎、複数の被検試料にいくつ
かに一部の凝集が認められた状態を○、被検試料の全て
に一部の凝集が認められた状態を△、そして、被検試料
に全てに、全面にわたる凝集が認められた状態を×と評
価した。

（４）接着テスト：磁性硬化塗膜を表面に粘着テープ
を貼りつけ、全面に均一に接着させた後、瞬間的に引き
剥したときの状態を観察して行ない、磁性硬化塗料が基
体から完全に剥離された場合を×、若干剥離された場合
を△、ほとんど剥離されない場合を○、全く剥離が認め
られないものを◎と評価した。

（５）粉落ち試験：＃1000のエメリー紙上で磁性硬化
塗膜を20回シェディングしてその時の粉落ち量を測定し
た。

（６）角型比（Br/Bm）：東英工業KK製VSM−３型を用
いて外部磁場5,000eで磁気特性を測定した。（Br＝残留
磁束密度、Bm＝最大残留磁束密度）（７）破断強度、伸び、初期モジュラス：非磁性硬化
塗膜から短冊状のテストピース（0.5cm×10cm×40〜60
μｍ）を切り出し、室温で50m/minの引張り速度で測定
した。

（８）テトラヒドロフラン（THF）抽出残：非磁性硬
化塗膜について、THFソックスレー抽出を24時間行な
い、抽出残の割合を測定した。

（９）屈曲試験：非磁性硬化塗膜を基板のポリエステ
ルフィルムごと幅1cmの短冊状に切り、両端を固定して
中央部分から屈曲させたのちただちにもとの状態に復元
する操作を１秒間に20回行ない、屈曲部位において透明
硬化塗膜の剥離あるいは破壊が起こるかどうかを観察し
た。500時間の屈曲を耐えたものを優とし、400時間の屈
曲に耐えたものを良と評価した。

実施例２〜11および比較例１各実施例において、磁性塗料として、下記の組成を有
するものを使用した以外は実施例１と同様にして磁性硬
化塗膜を得た。またガラス板上およびポリエステルフィ
ルム上には磁性粉を含まない以外は同一組成の塗料を用
いて実施例１と同様にして非磁性硬化塗膜を形成した。
得られた磁性塗料、磁性硬化塗料および非磁性硬化塗膜
の諸特性を実施例１と同様にして評価した。結果を第３
表に示す。

使用した磁性塗料の組成実施例２の磁性塗料 Co含有γ−Fe₂O₃ 80重量部重合体Ｂ 20重量部（固形分換算）シクロヘクサノンとメチルエチルケトンの混合溶媒（容量比40:60） 200重量部実施例３の磁性塗料 Co含有γ−Fe₂O₃ 80重量部重合体Ｃ 17重量部（固形分換算）トリメチロールプロパントリアクリレート３重量部シクロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合溶媒（容量比50:50） 200重量部実施例４の磁性塗料 Co含有γ−Fe₂O₃ 80重量部重合体Ｄ 20重量部（固形分換算）シクロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合溶媒（容量比50:50） 200重量部実施例５の磁性塗料 Co含有γ−Fe₂O₃ 80重量部重合体Ｅ 20重量部（固形分換算）メチルエチルケトン 200重量部実施例６の磁性塗料 Co含有γ−Fe₂O₃ 80重量部重合体Ｆ 20重量部（固形分換算）シクロヘキサノン 200重量部実施例７の磁性塗料 Co含有γ−Fe₂O₃ 80重量部重合体Ｇ 20重量部（固形分換算）テトラヒドロフラン 200重量部実施例８の磁性塗料 Co含有γ−Fe₂O₃ 80重量部重合体Ｈ 20重量部（固形分換算）メチルエチルケトン 200重量部実施例９の磁性塗料 Co含有γ−Fe₂O₃ 80重量部重合体Ｉ 17重量部（固形分換算）ペンタエリスリトールトリアクリレート３重量部シクロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合溶媒（容量比70:30） 200重量部実施例10の磁性塗料 Co含有γ−Fe₂O₃ 80重量部重合体Ｊ 20重量部（固形分換算）シクロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合溶媒（容量比30:70） 200重量部比較例１の磁性塗料 Co含有γ−Fe₂O₃ 80重量部重合体Ｋ 20重量部（固形分換算）シクロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合溶媒（容量比50:50） 200重量部〔発明の効果〕本発明は、下記の効果を有するものである。

（１）本発明の放射線硬化性塗料は実用耐久性および
電磁変換特性の優れた磁気記憶媒体を与える。

（２）本発明の放射線硬化性塗料は磁性粉充填率が高
く且つ表面平滑性に優れた磁気記録媒体を与える。

（３）本発明の放射線硬化性塗料は粘度が低く、増加
したポットライフを有し、しかも実用耐久性の優れた磁
気記録媒体を与える。

（４）本発明の放射線硬化性塗料の硬化塗膜は、機械
的特性においてすぐれているだけでなく、磁気記録媒体
等の基体に対する接着性にもすぐれたものである。

（５）本発明の放射線硬化性塗料は、放射線照射によ
る架橋性にすぐれることにより、低放射線照射線量で充
分に架橋硬化し、耐溶剤性にすぐれた硬化塗膜を得るこ
とができ、塗膜を硬化させるために要するエネルギーを
低減させることができる。

（６）本発明の放射線硬化性塗料に磁性粉を配合した
磁性塗料は、配合される磁性粉との親和性にきわめてす
ぐれており、塗料中への磁性粉の分散が容易であり、か
つ塗料中への磁性粉の配合率を大巾に向上させることが
できる。従って本発明の放射線硬化性塗料は、磁気変換
特性のすぐれた磁気記録媒体を製造しうる磁性塗料を調
製することができる。

（７）本発明の放射線硬化性塗料の塗膜は、放射線照
射量を増加させることによって架橋密度を向上させて
も、適度な柔軟性と表面硬度とを有する硬化塗膜を得る
ことができ、磁性塗料として磁気記録媒体の１種である
磁気テープの製造に用いた場合に、磁気ヘッドと良好な
接触状態を有し、磁性粉の脱落が少なく、変調ノイズが
少ない耐久性のすぐれた磁気テープを得ることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者松村喜雄東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (72)発明者ロバートイー．アンセルアメリカ合衆国イリノイ州ホフマンイーステイツコールドウェルレーン 1440 (56)参考文献特開昭61−14606（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−210674（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−198529（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（ｉ）〔式中,R₁は、水素原子またはメチル基であり； R₂は、C₂〜C₈のアルキレン基であり； R₃は、C₂〜C₂₀の２価の炭化水素基であり；Ｘは、主として（ａ）式（ii）：（ここで、R₄およびR₄′は同一でも異なってもよくC₂〜
C₇のアルキレン基であり、R₃は前記定義のとおりであ
り、l,m,m′及びｎはそれぞれ１〜30、ｎ′は０〜30で
ある。）で表される構造単位、または（ｂ）式（ii）で表される構造単位と、式：（iii）：（ここで、R₅は３式： ZO_P, または（ただし、ｐは１〜20であり;ZおよびＺ′は同一でも異
なってもよくC₂〜C₄のアルキレン基である）で表される基であり;R₁およびR₃は、前記定義のとおり
である）で表される構造単位、式（iv）：（ここで、R₆はC₂〜C₄のアルキレン基であり、R₃は前記
定義のとおりであり、ｑは１〜50である）で表される構造単位、および式（ｖ）：（ここで、R₇およびR₈は、同一でも異なってもよく、C₂
またはC₃のアルキレン基であり、ｒおよびｓは、同一で
も異なってもよく、１〜20であり;R₃は、前記定義のと
おりである）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種とが結合されてなる構造単位であり；Ｑは、４価の有機基であり；ｘは、２を越え４以下である〕で表される重合体を含有してなる放射線硬化性塗料。