JP2528595B2 - セラミック複合構造およびその形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属領域とセラミック
領域との間に界面領域を有する構造、およびその製造方
法に関し、その界面領域は、構造の熱サイクル中、金属
領域とセラミック領域の分離をほとんど阻止するよう
な、金属領域とセラミック領域の中間の熱膨張率を有す
る。特に、界面領域は金属粒子とセラミック粒子の混合
体である。本発明は特に、メタライゼーション・パター
ンとセラミックの間に界面層を有する金属パターンを含
む多層金属／セラミック電子パッケージング基板とその
製造方法に関し、界面層は、製造および使用の際の熱サ
イクルに耐えることのできる気密シールを、金属パター
ンとセラミックの間に形成する、金属粒子とセラミック
粒子の混合体である。本発明はまた特に、酸化および還
元雰囲気中で、グリーン・セラミック前駆体と金属ペー
ストの混合体を選択的に焼結する界面領域製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】多層セラミック回路基板は、絶縁体とし
て働くセラミック層の間に挟まれた、導体として働くパ
ターン化金属層を有している。これらのセラミック基板
は、ガラス粒子の、または、バインダに混合されたガラ
スおよび結晶粒子の混和物の、薄いグリーンシートと、
セラミック・グリーンシート間に導体を形成するために
バインダを混合した金属粒子を含むペースト・パターン
とを、共に積層させることにより形成される。このグリ
ーン積層体は、焼成されてバインダ物質をバーンオフ
し、焼成されて粒子を高密度状態に癒合させ、もし必要
なら焼成されて高密度ガラス粒子を結晶化し、あるいは
焼成されてガラスおよび結晶粒子の混和物を結晶化して
絶縁体を形成し、金属粒子を癒合させて導電金属ライン
を形成する。

【０００３】この技術分野ではセラミックおよびガラス
セラミックという語は、互換的に用いられることが多
い。この明細書では混乱を避けるために、次の定義を用
いる。セラミックという語は、結晶間の隙間にガラス等
の非晶質物質を含むことのできるランダムに配向された
結晶の凝集体を意味する。癒合または高密度化という語
は、グリーンシート内の細孔の密度を減少させる熱処理
を指す。結晶化という語は、癒合または高密度化後の加
熱、あるいは、癒合工程または高密度化工程がない場合
はガラスから微結晶を作る加熱を指す。焼結という語
は、最終セラミックを形成するのに必要な熱処理を指
す。ガラス粒子と結晶粒子との混和物のグリーンシート
の焼結は、グリーンシートを癒合または高密度化させる
熱処理に加えて、それ以上の結晶化が必要な場合だけ結
晶化熱処理を行う。焼結温度という語は、グリーンシー
トが結晶化を必要とする場合、結晶化温度を意味する。
焼結温度という語は、また、グリーンシートが結晶化を
必要としない場合、癒合温度を意味する。粒子の癒合お
よび高密度化に高温が要求されるアルミナのようなセラ
ミックで作られる基板は、共に焼結可能な導電金属の選
択を高融点金属、例えばモリブデン，タングステン，白
金，パラジウム，またはそれらを互いに、または他の所
定の金属と組み合わせたもの等の耐火性金属に制限し、
アルミナ焼結温度より低い融点を持つ金，銀，銅等の好
適な導体の使用を排除する。アルミナは良絶縁体であ
り、高い熱伝導率と大きな強度を有している。アルミナ
の誘電率は約１０である。

【０００４】ガラスセラミックと呼ばれる物質は近年、
回路基板としての使用を徹底的に研究されてきた。これ
らのセラミックは一般的に、低誘電率と、シリコンの値
に近い低熱膨張率と、低焼結温度とを有している。低焼
結温度は、銅および貴金属のような低融点金属を導体と
して使用することを許容する。貴金属は銅に匹敵する低
抵抗を有する。しかし、銅は安価であるため、その使用
は製造コストをかなり減少させる。銅，銀，モリブデン
のような酸化可能金属が導体として用いられるとき、セ
ラミックを形成するのに使用されるグリーンシート内に
含まれ、かつ、銅導体を形成するのに使用されるペース
トに含まれる熱可塑性有機バインダ物質を、銅がほとん
ど酸化されない温度の雰囲気中で、解重合およびバーン
アウト（熱焼損）させることが必要である。

【０００５】バインダのバーンアウトを失敗すると、所
望のセラミック特性が得られない。例えば、バインダが
完全にバーンアウトされないならば、残留炭素が焼結さ
れたセラミック内に残り、セラミックの誘電率を変更
し、完全な高密度化を抑制する。セラミックは、残留炭
素含有量がわずか約０．１％であれば、１０００より大
きい見掛け上の誘電率を有するブラックとなり、焼成セ
ラミックは絶縁体ではなく半導体となる。酸化雰囲気は
一般的にバインダをバーンアウトするのに必要である。

【０００６】バインダの除去は、バーンアウト雰囲気が
酸化可能な金属配線および金属面を過度に酸化してはい
けないという付加的な要件によって複雑化する。もし、
金属が過度に酸化されれば、酸化金属がセラミック内に
拡散し、セラミックの絶縁特性を変更する。また、金属
が過度に酸化されると、その金属は膨張し、グリーン積
層体内に応力を発生し、グリーン積層体の剥離およびク
ラッキングを引き起こす。このようなクラックは焼結熱
処理によって除去されず、クラックのためにセラミック
がもろくなる。

【０００７】全く驚いたことに、出願人は、金属ライン
の酸化還元を制御することにより、このクラッキングを
避けることができ、以下に説明するように、金属とセラ
ミック間の界面領域をかなり改良できるということを発
見した。

【０００８】以下の２文献が、バインダ・バーンアウト
およびセラミックの製造を一般的に説明している。すな
わち、米国特許第４，２３４，３６７号明細書および米
国特許第４，５０４，３３９号明細書であり、参考文献
としてここに引用する。

【０００９】米国特許第４，２３４，３６７号明細書
は、結晶化可能なガラス粒子を含むグリーン積層体を、
水素および水蒸気の雰囲気中で、１分当り１℃〜３℃の
割合で、約７００℃〜８００℃のバーンアウト温度まで
加熱することによって得られる銅ベース導体膜の多層相
互接続回路パターンを有する焼結セラミック基板を形成
する方法を説明している。より低いバーンアウト温度
は、炭素を除去するためには不可能なほど過度の時間を
要する。バインダ・バーンアウト時間は、米国特許第
４，２３４，３６７号明細書のＦＩＧ．４から明らかな
ように、約１１時間である。この時間は、１）焼結の
際、製品を収縮ではなく膨張させてしまうエントラップ
ド揮発性生成物によって引き起こされるセラミック製品
の膨張を回避すること、２）バインダ中の炭素を完全に
酸化すること、３）酸化銅の生成による銅導体の激しい
体積変化を回避すること、４）銅に対して中性還元条件
を保持することに必要とされる。バインダをバーンアウ
トした後、積層体を中性雰囲気中で焼結し、まず積層体
を加熱して密な状態に癒合させ、しかるのち、加熱して
高密度化ガラス粒子から結晶を生成させて、セラミック
物質を形成する。米国特許第４，２３４，３６７号明細
書の出願人は、バインダ・バーンアウトの際、銅の酸化
および生成された酸化銅の銅への還元を、酸化銅の生成
により生じる激しい体積変化なしに行うために、空気お
よび形成ガスを交替させることの困難に直面した。本出
願人は、バーンアウト後の雰囲気を交替させることによ
り、制御された厚さの界面領域が形成できることを発見
した。

【００１０】米国特許第４，５０４，３９９号明細書
は、ガラス粒子と微結晶粒子の混和物からなるグリーン
シートから、銅ベース導体膜の多層相互接続回路パター
ンを含む焼結セラミック基板を形成する方法を説明して
いる。グリーン積層体内のバインダをバーンアウトする
のに十分な時間の間、５５０℃と６５０℃の間の温度で
分圧が０．００５〜０．３気圧の水蒸気を含む、例えば
窒素等の不活性雰囲気の制御雰囲気内で基板を焼成し、
しかるのち、水蒸気のない不活性雰囲気中で、グリーン
積層体が癒合してセラミックを生成する焼結温度まで温
度を上げることにより、バインダをバーンアウトする。
バインダ・バーンアウト時間は、米国特許第４，５０
４，３９９号明細書のＦＩＧ．２から明らかなように、
約８時間である。バーンアウト温度の上限は、６５０℃
に制限される。なぜなら、もしバーンアウト温度がこれ
以上高くなると、グリーンシートのガラス成分が癒合を
始めて、それ以上のバインダの除去を阻止するからであ
る。

【００１１】米国特許第４，５０４，３９９号明細書お
よび米国特許第４，２３４，３６７号明細書は、バイン
ダを酸化するのに十分であるが埋込まれた銅導体を酸化
するには不十分である雰囲気中で、バインダをバーンア
ウトすることを教示している。このような以下の方法
は、完全に焼結したセラミック構造内のセラミック物質
から金属パターンを分離することが分かった。また、半
導体チップ・パッケージ基板の使用温度約０℃〜約１２
５℃に亘る完全焼結構造の熱サイクルの後、これら既存
の分離は一層悪化し、以前には存在しなかった新しい分
離が発生する。これらの分離は、多層構造のメタライゼ
ーション層内の金属ラインの周囲に発生するかまたは、
個々のセラミックシートを横切って隣接メタライゼーシ
ョン層上の導体金属パターンを電気的に接続する金属バ
イアの周囲に発生する。これらの分離は好ましくない。
なぜなら、分離は多層金属／セラミック構造をもろく
し、金属パターンのセラミック物質への接着を弱め、処
理に用いられた残留化学薬品を汚染源として堆積させ、
構造が外気にさらされて腐食を発生することがあるから
である。

【００１２】本発明の目的は、セラミックと金属との間
の界面にボイドがほとんどないような、完全焼結セラミ
ック内埋込み金属を提供することにある。

【００１３】本発明の方法は、まず不活性雰囲気中で焼
成してバインダの大部分を追い出し（すなわち蒸発さ
せ）、しかるのちに酸化雰囲気、好適には酸素含有雰囲
気中で焼成して残留バインダをバーンアウトし、還元雰
囲気、好適には水素含有雰囲気中で焼成することによっ
て得られる金属導体膜の多層相互接続回路パターンを有
する焼成セラミック基板を形成する。酸化雰囲気および
還元雰囲気中での焼成は、必要な回数だけ繰り返す。

【００１４】米国特許第４，６２７，１６０号明細書
は、バインダ除去を促進するために触媒を加える案を示
し、バインダを完全に除去するために種々の努力が払わ
れ、酸化銅の形成から生じる激しい体積変化を発生させ
ずに、炭素を酸化あるいは酸化銅を還元する交互の空気
および形成ガスを含む種々の中性または還元雰囲気に対
して困難に直面したと述べている。本出願人は、交互の
酸化および還元雰囲気によって、およびこれらの雰囲気
の温度および時間長を制御することによって、これらの
不所望の結果をほぼ排除できることを発見した。

【００１５】米国特許第４，０５０，９５６号明細書
は、空気中で金属およびセラミックの融点以下の温度に
加熱し、いくつかの金属に化学反応を起こさせ、顕微鏡
で観察不可能なボンドを形成することによる耐火性酸化
セラミックの金属へのボンディングを説明しており、反
応領域は２５０オングストローム以下であり、他の金属
に対して金属／セラミック界面の形成は、鋭い不連続性
を示し、その不連続性は、セラミックへの金属の拡散を
示している。さらに、金属箔を２枚のセラミック円板の
平坦面の間に挟み、それらの面にわずかな圧力を加え、
温度を上昇させることによって、セラミック／金属／セ
ラミック対を準備している。対照的に、本発明による
と、酸化および還元雰囲気中で交互に加熱することによ
って、金属およびセラミック間に顕微鏡で観察可能な界
面領域を形成し、その界面領域は顕微鏡で観察可能な、
セラミック内に埋込んだ金属粒子を含んでいる。

【００１６】欧州特許出願第２６７６６０２号明細書
は、酸素含有窒素ガスの雰囲気中で大気温度からバーン
アウト温度に上昇させることによって、多層積層体内の
バインダをバーンアウトすることを説明している。水素
含有窒素ガスの雰囲気中で数時間バーンアウト温度を保
持することによって、残留炭素をバーンアウトする。対
照的に、本発明によれば、セラミック物質内埋込み金属
粒子の界面領域を形成するために、酸化および還元雰囲
気を短時間おきに交代させる。

【００１７】米国特許第４，８８５，０３８号明細書
は、ポリマコーティングで銅導体をコートし、銅導体を
酸化させずに酸素中でバインダをバーンアウトさせるこ
とを説明している。残留コーティングは形成ガス雰囲気
中で焼結中にバーンアウトした後、除去される。

【００１８】米国特許第４，７９５，５１２号明細書
は、酸化銅ペースト・パターンを間に挟んでＰｂＯ含有
セラミック・グリーンシートを積層させることによっ
て、銅導体を有する多層セラミックを形成することを説
明している。積層体を酸素含有雰囲気中で焼成し、バイ
ンダをバーンアウトする。ペーストを形成する銅は酸化
銅を含んでいるので、実質的にこれ以上の酸化はなく、
そのため、酸化による実質的な体積膨張はない。その
後、セラミックの融点以下の温度で積層体を焼成し、水
素含有窒素雰囲気中で、しかし、グリーンシート内のＰ
ｂＯを還元するには不十分な状況の下で、酸化銅を銅に
還元する。その後、窒素中で積層体を焼成し、銅導体を
含むセラミックを形成する。ペーストは酸化銅を含んで
いるので、還元雰囲気中の熱処理にさらされたペースト
は、銅導体に癒合するかに見える。銅導体とセラミック
の間の界面領域についての教示はない。対照的に、本発
明によれば、積層体を酸化および還元雰囲気で交互に処
理することにより、界面領域が形成される。

【００１９】米国特許第４，８６３，６８３号明細書
は、セラミックがＰｂＯを有さないことを除いて米国特
許第４，７９５，５１２号明細書のプロセスと同様のプ
ロセスを説明し、空気中でバインダをバーンアウトする
と、一般的に銅導体の完全な酸化が起こり、還元雰囲気
内で焼結させるとセラミック内に銅粒子が残り、それに
よってセラミックの誘電率が増大することを示唆してい
る。銅に亜鉛を加えて、この酸化を回避または制限し、
空気中でバーンアウトさせる際の導体の酸化を回避また
は大幅に制限して銅粒子のセラミック内への移動を排除
または大幅に制限する。対照的に、出願人は、もし金属
粒子が薄い界面領域に閉じ込められるなら、セラミック
内の導体の回りの金属粒子の生成が有利な効果をもたら
すことを発見した。界面領域はセラミックと導体のＴＣ
Ｅ（ｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ
ｅｘｐａｎｓｉｏｎ：熱膨張率）の中間のＴＣＥを有
し、それによって、導体とセラミックの分離を大幅に回
避し、構造の熱サイクルの際の界面領域のクラッキング
を大幅に回避する。

【００２０】酸化雰囲気中での焼成は、残留バインダを
バーンアウトし、かつ、金属パターンの表面を酸化す
る。金属酸化物の形成の際に体積の増加があるので、金
属の酸化表面は周囲のセラミック中へと膨張する。酸化
金属表面を還元雰囲気に暴露すると、金属酸化物を還元
し、金属パターンの周囲のセラミック内に金属粒子を残
す。過度の酸化は金属／セラミック構造の次の完全焼結
によるアニールを受けていないグリーン・セラミック・
シート内にクラックを発生させるので、酸化された金属
パターン表面を過度に膨張させないように、酸化工程を
制御しなければならない。完全焼結前のセラミックは、
完全に高密度化されていないので、細孔が多くある。こ
の細孔は酸化および還元雰囲気が構造に侵入する通路を
与える。金属パターンの周囲に十分厚い中間領域を形成
するために、かつ、金属パターンの周囲でグリーン・セ
ラミックをクラックさせないためには、複数の酸化／還
元サイクルが必要である。これは導体パターンおよびセ
ラミックのための物質の種類に依存する。各酸化／還元
サイクルによって、より多くの金属粒子が金属パターン
の周囲に配され、かつ、金属パターンから離れて配され
る。セラミック内に金属粒子を配しないように、酸化／
還元サイクルを制御する。なぜならそれによって、隣接
金属ライン間の誘電率が増大し、ライン間の容量結合が
増大するからである。最終工程で、金属／セラミック構
造を、完全に焼結し、高密度化する。セラミック内の細
孔は塞がれ、周囲のセラミック物質およびそれらの複合
体とほぼ同一のセラミック物質である完全焼結セラミッ
ク・マトリクス内に金属粒子の混合体を含む領域を、金
属パターンの周囲に残す。最終焼結工程は、好適には、
セラミック物質を中間領域の細孔に押し込むような圧力
下において行われる。金属パターンの周囲の中間領域す
なわちカラー（ｃｏｌｌａｒ）は、金属のＴＣＥとセラ
ミックのＴＣＥの中間のＴＣＥを有する。中間領域外の
セラミック内に配された金属については、金属とセラミ
ックの間のＴＣＥの相違のために、金属はセラミックか
ら分離される。中間領域はこの問題を回避する。

【００２１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、構造
の熱サイクルによる、金属およびセラミック領域の間の
異なる膨張率に耐えることができるような、導電領域と
セラミック領域の間の界面領域を提供することにある。

【００２２】本発明の他の目的は、セラミック内に埋込
まれた導電物質の粒子の混合体である界面領域を提供す
ることにある。

【００２３】本発明の他の目的は、導電粒子が導電領域
と同一の金属物質であり、界面領域内のセラミックが構
造のセラミック領域と同一のセラミックであり、界面領
域のセラミックがセラミック領域と共に単一構造を形成
するような界面領域を提供することにある。

【００２４】本発明の他の目的は、交互の酸化および還
元雰囲気中で導体を焼結し、グリーン・セラミック前駆
体内に埋込み構造を形成することによって、界面領域を
有する構造を製造することにある。

【００２５】本発明の他の目的は、界面領域を形成する
のに必要な回数、酸化および還元雰囲気焼結処理を繰り
返すことにある。

【００２６】

【課題を解決するための手段】本発明は一般的な面にお
いて、セラミック領域と導電領域と、その間に配された
界面領域とを有する構造である。この界面領域は、セラ
ミック物質の粒子と、導電物質の粒子との混合体であ
る。好ましくは、界面領域の厚さは５ミクロン〜１０ミ
クロンである。

【００２７】本発明は特定の面において、界面領域が金
属とセラミック領域の中間の熱膨張率を有している。

【００２８】本発明の他の特定の面において、導電物質
の粒子の界面領域がセラミック・マトリクス内に埋込ま
れている。

【００２９】本発明の他の特定の面において、セラミッ
ク・マトリクスは、構造のセラミック部分と同じ物質で
あり、界面領域内の導電物質の粒子は、構造の導電部分
と同じ物質である。

【００３０】本発明の他の特定の面において、界面のセ
ラミック・マトリクスは構造のセラミック部分のセラミ
ック物質と同一の物質である。

【００３１】本発明の他の特定の面において、構造の導
電領域は、構造のセラミック部分内に埋込まれており、
界面領域は導電領域をほぼ取り囲んでいる。

【００３２】本発明の他の特定の面において、構造は、
半導体チップ実装基板であり、導電領域は電子デバイス
の入出力端子に電気的に接続する金属ラインおよびバイ
アである。

【００３３】本発明の他の一般的な面は、導体形成領域
をグリーン・セラミック前駆体と接触して配置し、この
組合せ体を酸化および還元雰囲気への、少なくとも１つ
の暴露サイクルにさらして、本発明の構造の界面領域を
形成する方法である。

【００３４】本発明の方法の他の特定の面において、酸
化雰囲気は酸素を含み、還元雰囲気は水素を含んでい
る。

【００３５】本発明の他の特殊な面において、最終焼結
工程において、構造は焼結されて圧力を受け、ほとんど
細孔のない界面領域を生じ、この領域はセラミック物質
によって取り囲まれた導電物質の粒子の高密度化された
混合体である。

【００３６】

【実施例】本発明によると、焼結セラミック製品を製造
するのに用いられる、ガラス粒子またはガラス粒子と結
晶粒子の混和物からなるグリーンシート内のバインダ、
および焼結製品内に導体を形成するのに用いられる金属
ベース・ペースト内のバインダは、酸化雰囲気と還元雰
囲気の間を交互に循環する雰囲気内でバーンアウトさ
れ、金属ベース導体の表面の酸化が制御可能である。金
属ベース導体形成ペーストのための金属は、金，銀，
銅，モリブデン，白金，パラジウム，ニッケル，鉄，コ
バルトからなるグループから選択される。このリストは
単なる例であり、これらに制限されるものではない。本
発明の方法によって形成されたセラミック複合構造は、
基板が電気的に接続されるプリント回路板のように、半
導体チップ上のデバイスおよび回路要素を支持構造に電
気的に接続するように半導体チップが実装される基板と
して有用である。セラミック基板はマルチチップ基板と
することができる。

【００３７】複合構造は、結晶化可能ガラスのバインダ
粒子、または、ガラス粒子および結晶粒子の混和物のバ
インダ粒子内に拡散した熱可塑性有機バインダを含む少
なくとも１つのグリーンシートから形成されている。通
常使用されるセラミック・バインダは、Ｂｕｔｖａｒ
（Ｍｏｎｓａｎｔｏ，Ｉｎｃ．の登録商標），ポリビニ
ルブチラール，およびポリ酢酸ビニルである。このよう
なバインダは単なる例であり、これに制限されるもので
はない。グリーンシートの焼結温度は、複合構造内導体
を形成する金属ベース金属の融点より低い。ガラスおよ
び結晶粒子の混和物の焼結温度は、これ以上の結晶化が
必要でないならば癒合温度であり、さらに結晶化が必要
なら結晶化温度である。

【００３８】本発明を実施するのに有用な結晶化可能ガ
ラスの例は、米国特許第４，３０１，３２４号明細書に
開示されており、このようなセラミック構造を製造する
方法は米国特許第４，４１３，０６１号明細書に開示さ
れている。この２つの特許明細書の教示は、参考文献と
して引用される。開示されたセラミック構造の特徴は、
低誘電率であり、共に焼結可能な銅ベース金属の回路要
素と互換的であることである。これらのガラスは約８５
０℃〜約９７０℃の範囲の結晶化温度を有している。

【００３９】前述の米国特許第４，３０１，３２４号明
細書および米国特許第４，４１３，０６１号明細書にお
いて開示された２つの種類のセラミックのうち、１つは
主結晶相としてリチア輝石Ｌｉ₂ Ｏ−Ａｌ₂ Ｏ₃ −４Ｓ
ｉＯ₂ があり、他は主結晶相として菫青石２ＭｇＯ−２
Ａｌ₂ Ｏ₃ −５ＳｉＯ₂ がある。これらの焼結セラミッ
クの共通する特徴は、他にもあるが、１０００℃以下に
おけるそれらの優れた焼結可能性および結晶化である。

【００４０】リチア輝石ガラスおよび菫青石ガラスとい
う語は、ここでは、癒合していないおよび結晶化されて
いないガラス粒子を指す。リチア輝石セラミックおよび
菫青石セラミックという語は、ここでは、癒合および結
晶化されたセラミックを指す。

【００４１】本発明の多層セラミックは、米国特許第
４，３０１，３２４号明細書で説明されたような、リチ
ア輝石セラミックおよび菫青石セラミックを含むが、そ
れに限定されない。

【００４２】本発明を実施するのに適した他のセラミッ
ク物質は、ユークリプタイト，硼珪酸ガラス，鉛ガラ
ス，頑火石，重土長石，珪灰石，珪酸亜鉛鉱，灰長石，
二珪酸リチウム，メタ珪酸リチウム，ムル石，それらの
混合体，およびそれらとアルミナとの混合体、また、バ
イロシリケイトガラス，鉛ガラスおよびその混合体を含
む。これらのリストは例であって、これに限定されるも
のではない。

【００４３】次のリストは、上述の物質の主成分の一般
式である。

【００４４】 重土長石，ＢａＯ−Ａｌ₂ Ｏ₃ −２ＳｉＯ₂ 灰長石，ＣａＯ−Ａｌ₂ Ｏ₃ −２ＳｉＯ₂ 二珪酸リチウム，Ｌｉ₂ Ｏ₆ −２ＳｉＯ₂ メタ珪酸リチウム，Ｌｉ₂ Ｏ−ＳｉＯ₂ 珪灰石，ＣａＯ−ＳｉＯ₂ 珪酸亜鉛鉱，２ＺｎＯ−ＳｉＯ₂ ユークリプタイト，Ｌｉ₂ Ｏ−２ＳｉＯ₂ ムル石，３Ａｌ₂ Ｏ₃ −２ＳｉＯ₂ 頑火石，ＭｇＯ−ＳｉＯ₂ グリーンシートの表面には、例えばエチルセルロース等
の金属ペースト・バインダを含む組成を有する金属ベー
ス導体パターンが堆積される。第２のグリーンシート
は、第１のグリーンシート上に、導体パターンを間に挟
むように重ね合わせる。これらのシートを共に積層させ
る。グリーンシートの間に金属ベース・ペースト・パタ
ーンを交互に有するように、グリーンシートを積層させ
ることにより、多層セラミック構造を形成する。ガラス
シートによって分離された金属パターンを、銅ベース・
ペーストで充填したグリーンシート内のスルーホールま
たはバイアによって接続する。セラミック構造を半導体
チップ基板として使用するために、金属パターンを、複
合構造の少なくとも１つの表面まで延ばす。

【００４５】基板の完全性を阻害しないような割合で、
積層構造をバーンアウト温度まで加熱する。もしバーン
アウトが速すぎたら、グリーンシート内のバインダに含
まれる可塑剤が速く除去されすぎ、あぶくが発生して、
グリーン積層体の剥離が生じる。グリーンシートおよび
金属ベース・ペースト内のバインダを分解および除去す
るのに十分な時間、バーンアウト温度に積層体を保持す
る。温度は金属ベース導体パターンを溶融させるほど高
くしてはならず、かつ、ガラス粒子の癒合を起こさせる
ほど高くしてはならない。バインダ除去の要件は、残留
物が除去されるまでセラミック体に細孔が残っているよ
うにすることである。もしバインダがバーンアウトされ
る前に、グリーン積層体内のガラス粒子が癒合を始める
ならば、バインダ分解の生成物はセラミック内に取り込
まれ、１）残留炭素が残り、セラミックの誘電率を増大
させ，２）ガラスセラミック内に細孔を形成し、完全な
高密度化を阻害し，３）もし取り込まれた生成物の圧力
が十分大きければ、グリーン積層体を剥離する。

【００４６】本発明によると、交互の酸化および還元雰
囲気を、焼成ポリマの炭素含有残留物の酸化に使用し
て、導電パターン、好適には酸化可能金属パターンの周
囲に界面領域を形成できることが発見された。よって、
この考えに基づいて、プロセスはポリマ・バインダ、例
えばポリビニルブチラールを、ガラスセラミック／金属
多層基板から除去するように進められる。グリーン・セ
ラミック層の積層アセンブリを金属導体形成パターンと
共に、まず不活性雰囲気中で、例えばＮ₂ 中で、１分当
り約１℃〜約４℃の割合で、約１００℃〜約５００℃の
バーンアウト温度、好適には約２００℃〜約３００℃の
バーンアウト温度に加熱し、約３時間〜約６時間保持し
て、ポリマ・バインダ物質をバーンアウトし、さらに雰
囲気を酸化雰囲気、好適には少なくとも極微量（より好
適には約１％〜約５％が適切である）の酸素を含むよう
に、約１５分間保持して残留バインダを除去し、金属パ
ターンの酸化を制御し、次に還元雰囲気、好適には水素
含有雰囲気中で加熱し、同じ温度範囲で約１５分間保持
する。適切な還元雰囲気は、少なくとも５％の水素を含
む雰囲気であり、好適には、窒素９５％と水素５％の混
合体である形成ガスである。他の適切な還元雰囲気は、
純粋水素を含む窒素内の種々の濃度の水素である。保持
時間は、表面物質によって決定され、組成を形成するセ
ラミック前駆体および導体に対して決定される。表面燃
焼のための保持時間および温度の決定は、技術の熟練の
範囲内である。特別に使用された物質および特別に意図
された使用方法に対する界面領域の適切な厚さを決定す
るのは、技術の熟練の範囲内である。

【００４７】図１は、グリーン・ガラス・シート間に銅
導体パターンを配し、グリーン・ガラス・シートから隣
接グリーン・ガラス・シート上の相互接続導体パターン
まで銅導体を延ばした、グリーン・ガラス・シートの多
層積層体に対する焼成スケジュールの一例である。セラ
ミックは米国特許第４，３０１，３２４号明細書に説明
された種類のものであり、その教示を前掲の参照により
本明細書に引用した。

【００４８】図２は図１のスケジュールにより製造され
た金属／セラミック構造の断面の走査型電子顕微鏡写真
を示す図であり、金属ライン２が界面領域４によって取
り囲まれている。図２の中央の黒い領域は、金属ライン
２であり、この黒い領域を取り囲む領域４は黒と白の領
域からなる。黒い領域は、種々の大きさの金属粒子であ
り、白い領域は界面領域４内の金属粒子の間領域であ
り、金属ライン２全体を取り囲む白い領域はセラミック
物質である。界面領域の厚さは８ミクロンである。

【００４９】図３の、界面領域４の散乱Ｘ線分析は、
銅，マグネシウム，アルミニウム，およびシリコンを特
徴付けるピークを示し、これらピークは、界面領域が金
属の銅粒子と、それを取り囲むガラスセラミックとを含
むことを示している。

【００５０】留意すべきは、熱酸素含有雰囲気と熱水素
含有雰囲気を混ぜるのは、安全上好ましくないことであ
る。そのため、熱サイクルが実施されているチャンバ
を、しばらくの間、例えば約１５分間排気してパージす
ること、または、次の酸化または還元ガス雰囲気を導入
する前にしばらくの間、例えば約１５分間窒素ガスを供
給することが好ましい。セラミックの製造に共通に使用
される炉は、注入源位置に酸化ガス，還元ガス，窒素ガ
ス，および真空を供給するように簡単に変更することが
できる。共通に使用される炉の例は、カリフォルニア州
サンタバーバラのＡｓｔｒｏ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，
Ｉｎｃ．によって製造されたモデル９２１である。

【００５１】一つのガスが他のガスに取り代わっている
とき、冷ガスを熱いチャンバに供給するため、炉には、
下は１０℃から上は２００〜３００℃までの温度降下が
ある。これは、供給前のチャンバ温度までガスを前加熱
することにより回避できる。冷ガスを熱い炉に供給する
ことによる温度の降下は、保持温度，基板物質，および
炉の構成に依存している。

【００５２】上述のように、本発明のプロセスは、構造
の製造中の熱サイクル、および、構造の使用の際の熱サ
イクルによって発生する、多層構造内の導体の周囲のボ
イドをかなり回避することができる。

【００５３】図１，図２，および図３に対応する構造の
ための多層基板製造方法は、次の基本的な工程を含んで
いる： 工程１ 選ばれた結晶化可能ガラスのカレットは、米国特許第
４，３０１，３２４号明細書に開示された菫青石タイプ
のガラスであり、２〜７μｍの範囲の平均粒径まで粉砕
される。粉砕は２工程で行う。すなわち、予備乾式また
は湿式粉砕を４００メッシュ粒径まで行い、さらに、適
切な有機バインダおよび溶剤の下で平均粒径が２〜７μ
ｍの間まで減少させてキャスタブル・スラリまたはスリ
ップが得られるまで粉砕を行う。所望の粒径が得られる
まで、バインダおよび溶剤の媒介において、カレットの
１工程延長粉砕を用いる。後者の場合は、オーバサイズ
の粒子を除去するためにフィルタリング工程が必要であ
る。

【００５４】一例によれば、適切なバインダはジプロピ
ルグリコール−ジベンゾエートのような可塑剤（例え
ば、Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．社から市販されているＢ
ｅｎｚｏｆｌｅｘ可塑剤）を有するポリビニルブチラー
ル樹脂である。他の適切なポリマは、アクリル樹脂等か
ら選択されるポリ酢酸ビニルである。同様に、フタル酸
ジオクチル，フタル酸ジブチル等の適切な可塑剤も用い
ることができる。容易に蒸発する溶剤を付加する目的
は、（１）バインダを溶解させて個々のガラス粒子をコ
ートできるようにすること、（２）スリップまたはスラ
リの流動性を適合させて、良好なキャスタビリティ（可
鋳性）を得ることである。この例にとって特に有効な溶
剤は、米国特許第４，１０４，２４５号明細書のデュア
ル溶剤系であり、特に、デュアル・メタノール／−メチ
ル・イソブチルケトン（５／８重量比）溶剤系である。

【００５５】工程２ 工程１で準備したスリップまたはスラリを、通常の技術
によって、好適にはドクタブレード技術によって、薄い
グリーンシート（例えば厚さが約７５０〜２５０μｍ
（３〜１０ミル））に鋳込む。

【００５６】工程３ 鋳込まれたシートを要求された寸法に打ち抜き、その中
へバイアホールを要求された形状にあける。

【００５７】工程４ 銅のメタライズ・ペーストを個々のシート内のバイアホ
ールに押出す、あるいはスクリーンする。

【００５８】工程５ 要求された導体パターンになるように、工程４の個々の
グリーンシート上に、適切な銅ペーストまたはインクを
スクリーン印刷する。

【００５９】工程６ 工程５で準備されたような複数のシートを、積層プレス
で正しく積層させる。

【００６０】積層のために採用された温度および圧力
は、（１）モノリシック・グリーン基板を形成するため
に、互いに個々のグリーンシートをボンディングさせ
る、（２）グリーンシートを十分に流動させ導体パター
ンを取り囲ませるようなものにする。

【００６１】工程７ 積層体を焼結温度まで焼成し、バインダ除去，ガラス粒
子の高密度化または癒合，ガラスセラミックへの転化
を、導体パターン内すなわち密な銅亜鉛ラインおよびバ
イア内の金属粒子の同時焼結による結晶化によって達成
する。

【００６２】典型的な焼成スケジュールを図１に示す。
例えば、グリーン積層体をＮ₂ 内で４℃／分の割合で加
熱し、温度を２３０℃に保持する。積層体をこの温度で
約１時間保持する。温度を再び４℃／分の割合で３７０
℃の保持温度となる点まで上昇させてその温度でＮ₂ 雰
囲気を維持し、３７０℃を約４時間保持し、その後Ｎ₂
雰囲気内で温度を４℃／分の割合で５００℃まで上昇さ
せ、５００℃を１時間保持する。Ｎ₂ 雰囲気中の温度を
約２５℃／分の割合で、室温まで降下させる。さらに、
Ｎ₂ 雰囲気中で温度を約１．２５℃／分の割合で約６０
０℃の保持温度まで上昇させる。６００℃の空気中で基
板を約１５分間保持し、形成ガス（Ｎ₂９５％，Ｈ₂ ５
％）中で１５分間保持し、さらに、Ｎ₂ 中で１５分間保
持して残留形成ガスを除去する。図１に示すように、基
板を含むチャンバの圧力を、５×１０^-5から２×１０^-6
Ｔｏｒｒまで約１０分間排気し、空気、形成ガス、およ
びＮ₂ それぞれの間で保持する。空気／形成ガス／Ｎ₂
ガスのサイクルを３回繰り返す。温度を２．５℃／分の
割合で室温まで降下させる。温度の上昇および降下は制
限的ではなく、使用されるセラミックおよび金属の種類
によって変化させることができる。

【００６３】工程８ 最終工程において、積層体を、Ｎ₂ 雰囲気中で、温度を
９５０℃、時間を約４５分間、圧力約９０７．２ｋｇ
（約２０００ポンド）／Ｍ² の条件下で焼結する。２パ
ターン間に積層体を配置することにより、圧力を加え
る。

【００６４】出願人は、金属粒子とセラミック物質の混
合体となるような界面領域を、金属体とセラミック体と
の間に形成することによって、セラミック体に埋込まれ
た金属体間の分離を回避できることを発見した。この界
面領域は、金属体とセラミック体との中間のＴＣＥを有
し、それゆえ、金属体とセラミック体の間の膨張の差を
吸収することができる。さらに、この界面領域は気密で
あることが分かった。この方法は、種々の使用法を有
し、特に、外部雰囲気からほぼ気密に分離され、導体の
周囲にスペースまたはボイドをほとんど持たない、埋込
み導体を有する電気デバイス実装基板として使用できる
構造を製造する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による焼成スケジュールの一例である。

【図２】図１のスケジュールによって形成された界面領
域を走査型電子顕微鏡で見た際の概略図である。

【図３】界面領域４の散乱Ｘ線解析を示す図である。。

フロントページの続き (72)発明者 カール・ステフィン・ウッド アメリカ合衆国 ニューヨーク州 ハイ ド パーク パインブルック ドライブ 119 (56)参考文献 特開 昭62−77186（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−25094（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−124149（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電物質を形成するための組成物を付着さ
   せた、バインダを含むセラミック・グリーンシートを用
   意する工程と、 前記グリーンシートから前記バインダを除去する工程
   と、 前記グリーンシートを、酸化雰囲気での加熱と還元雰囲
   気での加熱とを交互に行い、該還元雰囲気での加熱で終
   了する加熱処理を行って、焼結セラミック物質体と導電
   物質体との間に、該セラミック物質と該導電物質との混
   合体である界面領域を有する構造を形成する工程を含む
   焼結工程と、 を含む、セラミック複合構造を形成する方法。
2. 【請求項２】前記焼結工程において、前記グリーンシー
   トを、圧力を加えながら最終焼結温度に加熱して、高密
   度化する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１
   記載のセラミック複合構造を形成する方法。
3. 【請求項３】セラミック複合構造を形成する方法におい
   て、 結晶化可能ガラス粒子、およびガラス粒子と結晶粒子の
   混和物の粒子からなるグループから選択される粒子を間
   に散乱させた熱可塑性有機バインダを含む少なくとも１
   つのグリーンシートを形成する工程と、 第１の前記グリーンシートの表面に、要素を構成する金
   属ベース導体パターンを形成する工程と、 前記第１のグリーンシートの前記表面に第２の前記グリ
   ーンシートを、間に前記導体パターンを挟むように重ね
   合わせる工程と、 前記重ね合わされたグリーンシートを積層する工程と、 前記積層体を不活性雰囲気中でバーンアウト温度に加熱
   して、十分な時間保持し、前記バインダを分解および除
   去する工程と、 前記積層体を、焼結温度に加熱し、酸素含有雰囲気での
   加熱およびこれに続く水素含有雰囲気での加熱を１サイ
   クルの中に含む、少なくとも１つのサイクルで加熱処理
   して、前記金属導体と前記セラミック構造との間に、前
   記金属導体を取り囲む前記セラミック物質の一部内に埋
   込まれた前記金属粒子の混合体からなる界面領域を形成
   する工程と、 前記積層体を圧力を加えながら最終焼結温度に加熱し
   て、内部に金属導体を有するセラミック構造を形成する
   工程と、を含む、セラミック複合構造を形成する方法。
4. 【請求項４】セラミック複合構造を形成する方法におい
   て、 結晶化可能ガラス粒子、およびガラス粒子と結晶粒子の
   混和物の粒子からなるグループから選択される粒子を間
   に散乱させた熱可塑性有機バインダを含む少なくとも１
   つのグリーンシートを形成する工程と、 第１の前記グリーンシートの表面に、要素を形成する銅
   ベース導体パターンを形成する工程と、 前記第１のグリーンシートの前記表面に第２の前記グリ
   ーンシートを、間に前記パターンを挟むように重ね合わ
   せる工程と、 前記重ね合わされたグリーンシートを積層する工程と、 前記積層体を不活性雰囲気中でバーンアウト温度に加熱
   して、十分な時間保持し、前記バインダを分解および除
   去する工程と、 前記積層体を約６００℃の温度に加熱し、空気中で約１
   ５分間、水素含有形成ガス中で約１５分間、および窒素
   ガス中で約１０分間加熱する処理を１サイクルとする、
   少なくとも１つの加熱サイクルに暴露して、前記銅ベー
   ス導体と前記セラミック物質との間に、前記銅ベース導
   体を取り囲む前記セラミック物質の一部内に埋込まれた
   銅粒子の混合体の界面領域を形成する工程と、 前記積層体を、圧力を加えながら最終焼結温度に加熱し
   て、内部に銅ベース導体を有するセラミック物質複合構
   造を形成する工程と、 を含む、セラミック複合構造を形成する方法。
5. 【請求項５】導電物質を形成するための組成物を付着さ
   せた、セラミック・グリーンシートを焼結して形成され
   たセラミック複合構造体において、 セラミック物質体と導電物質体との間に、焼結前には存
   在せず、焼結時に酸化雰囲気と還元雰囲気のサイクルの
   複数サイクルに暴露することで形成された、前記セラミ
   ック物質と前記導電物質の混合体からなる界面領域を含
   む、 セラミック複合構造体。