JP2524020B2

JP2524020B2 - 液中微粒子付着制御法

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Publication number: JP2524020B2
Application number: JP3200252A
Authority: JP
Inventors: 勝啓太田; 昭男斉藤; 洋一高原; 齊岡
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1990-08-20
Filing date: 1991-08-09
Publication date: 1996-08-14
Anticipated expiration: 2011-08-14
Also published as: JPH05138142A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子材料、磁性材料、
光学材料、セラミックスなど多くの製造プロセスにおい
て、各種金属、合金、セラミックスを含む無機物または
有機物を含む化合物の微粒子の分散制御及び付着制御を
する方法に係る。

【０００２】特に、半導体装置の製造工程等において半
導体ウェハ等半導体基板の表面に微粒子が付着するのを
防止あるいは低減させる洗浄法に関する。

【０００３】

【従来の技術】半導体ウェハ等の基板の表面に形成され
る集積回路は、近年ますます集積度が増加しており、そ
れにつれてパターンの線幅が微細化してきている。次期
１６ＭＤＲＡＭにおいて最小加工寸法は０．５μｍであ
り、その製造工程においてより微小な微粒子が製品の品
質や歩留まりの向上の障害になると考えられる。

【０００４】従来、基板表面を洗浄する手段として、ア
ールシーエーレビュー３１（１９７０年）第１８７頁か
ら第２０６頁［ＲＣＡＲｅｖｉｅｗ，３１（１９７
０）Ｐ．１８７〜２０６］で述べられているように、ア
ンモニア水と過酸化水素水の混合物を８０℃程度に加熱
し、これにウェハを浸漬する方法や、超純水中で、超音
波を加える方法がある。特に後者の超音波洗浄に関して
は通常の５０ｋＨｚではなく、ジャーナルオブエレクト
ロニックマテリアルズ第８巻（１９７９年）第８５５頁
から第８６４頁［Ｊ．Ｅｌｅｃ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，
８（１９７９）Ｐ８５５〜８６４］で述べられているよ
うに８５０ｋＨｚの周波数のものを用いたり、特開昭６
０−１８７３８０で述べられているように超音波放射表
面と液面の距離を変化させたり、特開昭６１−１０１２
８３で述べられているように基本周波数に周波数変調を
行ったり、様々な工夫を施し実用に供している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】前記集積回路における
集積度の高密度化により次期１６ＭＤＲＡＭにおける最
小加工寸法は０．５μｍであり、それにつれて、洗浄の
対象となっている微粒子の大きさも微小化し、０．０５
μｍの微粒子をも除去する必要があると考えられてい
る。

【０００６】微粒子が微小化するにつれて大気中におけ
る存在数が増加し、現在（４ＭＤＲＡＭ）対象となって
いる０．１３μｍの微粒子より０．０５μｍの微粒子は
数倍多く存在する。また、微粒子が微小化するにつれ
て、基板に付着しやすくなると考えられ、ますます微粒
子の洗浄技術の必要性が高まっているといえる。

【０００７】しかし、超音波等機械的な力で基板から微
粒子を除去する従来法では、微粒子が微小化するにつれ
て、その質量や表面積が小さくなるので、１個あたりに
かかる機械的な力は小さくなり除去しにくくなる。ま
た、基板へのダメージも、半導体の集積度の向上に伴っ
て問題になってきている。そのため従来法では、微小化
した微粒子の除去はむずかしいと考えられる。

【０００８】本発明は、上記問題を解決するため発想を
転換し、基板への微粒子の付着を防止あるいは低減する
技術を提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、溶液中にある
微粒子のゼータ電位（表面電位）を制御できる物質を、
該溶液中に添加することにより、溶液中にある前記微粒
子の付着を防止あるいは低減する液中微粒子付着制御法
に関する。

【００１０】図１に、本発明の基本概念図を示す。図１
（ａ）は、基板−微粒子間の距離とポテンシャルエネル
ギー（Ｗ）の関係を示したものであり、図１（ｂ）は、
基板１と微粒子２との間の表面電荷３により形成される
電気二重層による静電気反発力、図１（ｃ）は、基板１
と微粒子２との間のｖａｎｄｅｒＷａａｌｓ力によ
る引力を示す概念図である。図１（ａ）に示すように、
液中では基板１と微粒子２との間のポテンシャルエネル
ギーＷは、ｖａｎｄｅｒＷａａｌｓ力による引力
（ＶA）と電気二重層による静電気反発力（ＶR）の２つ
のポテンシャルの和（Ｗ＝ＶA＋ＶR）であり、このポテ
ンシャルの山を超えることにより基板に微粒子が付着す
ると考えられる。そこで、本発明は、このポテンシャル
の山を高くして、基板への微粒子の付着を低減させるた
めに基板及び微粒子の表面電位（ゼータ電位）を大きく
し静電気反発力を高めることに着目してなされたもので
ある。

【００１１】図２に基板への微粒子の付着量と微粒子の
ゼータ電位の関係を示す。

【００１２】図２において、４はフッ化水素酸でエッチ
ング処理したシリコン（Ｓｉ）粒子（容積比でＨＦ：Ｈ
₂Ｏ＝１：９９のフッ化水素酸に浸漬後フィルタで捕集
した微粒子。以降ベアＳｉ粒子という。）５は処理しな
いＳｉ粒子、６はポリスチレン粒子である。粒子の種類
によってゼータ電位が異なっており、また同じＳｉ粒子
でも表面状態によりゼータ電位の値が異なり、基板への
微粒子の付着量が異なっている。したがって、ゼータ電
位を制御することによって基板への微粒子の付着を防止
あるいは低減することができると考えられる。

【００１３】また、基板と微粒子のゼータ電位は、一般
的には負であるが、まれにアルミナ基板とアルミナ粒子
の様に両者が正である場合もあり得る。ゼータ電位を制
御するとは、その絶対値を大きくすることを意味する。

【００１４】本発明は、液中に特定の物質を添加するこ
とにより微粒子あるいは基板のゼータ電位を制御できる
という知見に基づいてなされたものである。

【００１５】ここで、ゼータ電位と滑り面の関係につい
て簡単に述べる。

【００１６】微粒子が溶液中を移動する際、微粒子の周
囲には液体分子が数層吸着して移動していくものと考え
られる。このときの数層の液体分子とその周りの液体の
境界面を「滑り面」といい、この面の電位が上記したよ
うに微粒子の付着に関係している。（滑り面について
は、例えば北原文雄著「分散・乳化系の化学」（工学図
書１９７９年）第１０２頁に記されている。）一方ゼー
タ電位は電気泳動法により測定されるため、まさにこの
滑り面の電位を測定していることになる。（ゼータ電位
測定の詳細は後記の実施例に示した。）本発明ではゼー
タ電位、すなわち滑り面の電位を制御できる物質とし
て、アルコール、グリコール、アミン、アミド、アミノ
アルコール、アルデヒド、有機酸、エステル、ケトン及
び非イオン界面活性剤等の物質を液中に添加することが
有効であることを見出した。これらの物質は、その分子
内の電荷分布が一様ではなく、ある部分はやや正に、あ
る部分はやや負になっており、全体としてゼロとなって
いる。すなわち、これらの物質は、双極子モーメントを
持っている。そして、これらの物質により微粒子等のゼ
ータ電位が変化するのは、この電荷分布の不均一性が原
因であると考えられる。例えば、種々のアルコールを用
いた場合ゼータ電位の値は異なっており、これは以下の
ように分子内の電荷分布の不均一性により半定量的に説
明できる。

【００１７】図３、図４は、微粒子表面に吸着したアル
コール分子について、量子力学に基づく理論計算により
求めたアルコールの分子内の電荷分布並びにゼータ電位
を示す。各アルコールの微粒子２への吸着状態は図３に
示す場合と図４に示す場合が考えられる。図３に示す場
合、滑り面の位置を微粒子２の表面より３〜４番目の原
子とすれば、その位置付近にある炭素原子の電荷の絶対
値が大きい程、ゼータ電位の絶対値は大きくなっている
ことが分かる。すなわち、アルコールが吸着した際、吸
着端より３〜４番目の原子付近に存在する局所的な電荷
の分布がゼータ電位の値に影響を与えると考えることが
できる。一方図４に示した場合、大きな負電荷を持つ酸
素原子の位置と滑り面との関係が各アルコールによって
異なっており、酸素原子が滑り面に近い程ゼータ電位の
絶対値は大きくなっていると考えることができる。した
がって、いずれの場合もゼータ電位の大きさはアルコー
ル分子内の電荷分布の不均一性によって決まるものと推
論される。

【００１８】ただし、ゼータ電位を制御できる物質は基
板あるいは微粒子に吸着することが不可欠であり、１分
子中に−ＯＨ、−ＣＨＯ、−ＣＯＯＨ及び−ＮＨ₂等の
親水性の基と炭化水素基からなる疎水性の基を持つ物質
である点が共通点であり、このことより微粒子への吸着
が起こるものと考えられる。

【００１９】また、ゼータ電位を制御できる上記物質
は、いずれもイオン解離しにくい物質である。イオン解
離しやすい物質を液中に添加する場合には、液中のイオ
ン濃度が高くなり微粒子の付着が起こりやすくなる。す
なわちゼータ電位を大きくしても微粒子付着防止効果が
充分に現われない場合がある。したがって、イオン解離
しにくい物質を用いることは本発明を実現する上で非常
に好ましい。

【００２０】したがって、イオン解離しにくく、１分子
中に親水性の基と疎水性の基を有する物質がゼータ電位
の制御に有効であることも理解できる。ただし、分子中
の電荷分布と滑り面との兼ね合いでゼータ電位制御効果
は異なってくる。すなわち、微粒子への疎水性の基の吸
着端から２〜６個目の原子のいずれか、あるいは複数個
の原子の電荷分布が負である物質が有効であることが容
易に理解できる。具体的にはそれらの原子が酸素原子、
ハロゲン原子及びチッ素原子等の電気陰性度の大きなも
のであるか、それらに結合する原子団が電子放出基ある
いは電気陰性度の大きな原子である場合である。またさ
らに複数種の物質を組合せることも有効である。

【００２１】図５は、分子長の異なる２種類以上の非イ
オン界面活性剤等の分子が微粒子の表面に吸着した状態
の概念図である。図５におけるように、微粒子２の表面
に分子長の異なるＣＨ₃−Ｒ−Ｒ−Ｒ−Ｒ−ＯＨとＣＨ₃
−Ｒ−Ｒ−Ｒ−ＯＨ（Ｒが、−（ＣＨ₂）n−のときはア
ルコール、Ｒが−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）m−、または−（Ｃ
Ｈ₂）n−と−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）m−の組合せであるとき
は非イオン界面活性剤である。n、mは５〜２０程度の整
数。）が吸着した場合には、密集して吸着した短いほう
の分子の分子末端が、疑似的粒子表面となり、すなわち
微粒子の滑り面は、短いほうの分子の末端の外側にシフ
トする。そして、長いほうの分子の親水性の基（電気陰
性度の大きい酸素原子を含む。）がちょうど滑り面付近
に位置することになるので、ゼータ電位を制御できる有
効な方法となる。

【００２２】図６（ａ）は、非イオン界面活性剤と比較
的分子鎖の短いアルコールを組合せて添加された場合
に、これらが微粒子２の表面に吸着した状態を示す概念
図である。また、図６（ｂ）と図６（ｃ）は、非イオン
界面活性剤等とアミノアルコールを組合せて添加された
場合に、これらが微粒子２の表面に吸着した状態を示す
概念図である。図６（ａ）〜図６（ｃ）において、Ｒは
図４の場合と同じである。

【００２３】このように、非イオン界面活性剤とアルコ
ールまたはアミノアルコールを組合せて用いる場合に
は、非イオン界面活性剤等の疎水性の基の部分に低分子
量のアルコールやアミノアルコールが吸着するためゼー
タ電位変化が起こると考えられる。そして、微粒子の種
類によっては、吸着量が多くなるため、ゼータ電位の変
化もより大きくなる。したがって、微粒子の付着防止効
果も大きくなる。

【００２４】非イオン界面活性剤等と組合せることによ
り付着防止効果が大きくなるものは、上記の他グリコー
ル、アミン、アミド、アルデヒド、有機酸、エステル及
びケトンなど１分子中に親水性の基と疎水性の基を持つ
物質である。

【００２５】上記のような物質の添加濃度は、物質の種
類にもよるが、一般的に、溶液に対して１０~⁷〜２５ｖ
ｏｌ％である。１０~⁷ｖｏｌ％以上の添加で効果があ
り、２５ｖｏｌ％より多くの添加は意味がない。

【００２６】最適添加濃度の範囲は、アルコールの場合
で０．１〜２．５ｖｏｌ％、アミノアルコールの場合で
１０~⁷〜１０~¹ｖｏｌ％、有機酸の場合で１０~³〜１０
~¹ｖｏｌ％、アルデヒドの場合で０．１〜１ｖｏｌ％、
ケトンの場合で０．１〜２ｖｏｌ％などである。

【００２７】

【作用】本発明によれば、ゼータ電位を制御できる物質
を溶液に添加することにより、溶液中の微粒子のゼータ
電位の絶対値が大きくなり、液中の基板と微粒子との間
の静電気反発力が増大する。その結果、微粒子と基板間
のポテンシャルエネルギーが高くなり、基板への微粒子
の付着を防止あるいは低減することが可能となる。

【００２８】また同時に、微粒子同士の分散の向上ある
いは凝集を低減することも可能となる。

【００２９】

【実施例】先ず初めにゼータ電位測定法について述べ
る。

【００３０】ゼータ電位は通常電気泳動法により求める
ことができる。電気泳動とは、液中に電場をかけたとき
表面電荷を持つ微粒子が移動する現象をいい、その微粒
子の移動速度を測定することによって、移動速度と比例
関係にある微粒子のゼータ電位を求めることができる。
本発明では、この原理に基づいたＰｅｎＫｅｍ製ＬＡ
ＳＥＲＺＥＥＴＭＭｏｄｅｌ５０１により、微
粒子のゼータ電位の測定を行なった。

【００３１】本発明の効果を確認するために、ポリスチ
レン粒子、Ｓｉ粒子、ＳｉＯ₂粒子、Ｓｉ₃Ｎ₄粒子、Ｔ
ｉＯ₂粒子、Ｃｒ粒子、Ｆｅ粒子、Ｃｕ粒子及びＷ粒子
を用いた。これらの粒子を用いたのは、単に粒子径の揃
ったものが容易に入手できるためであり、本発明の効果
はもちろんこれらの微粒子に限定されるものではない。

【００３２】ポリスチレン粒子は、ＴｈｅＤｏｗＣ
ｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ製の粒子径１〜０．０
３８μｍのものを用いた。Ｓｉ粒子、ＳｉＯ₂粒子、Ｓ
ｉ₃Ｎ₄粒子、ＴｉＯ₂粒子、Ｃｒ粒子、Ｆｅ粒子、Ｃｕ
粒子及びＷ粒子は高純度化学製の粒子径１μｍのものを
用いた。Ｓｉ粒子については前処理しない場合と、容積
比が、ＨＦ：Ｈ₂Ｏ＝１：９９のフッ化水素酸に１分間
エッチング処理した後実験に用いたベアＳｉ粒子の場合
とがある。またＰ型Ｓｉ粒子については、Ｐをドープし
た比抵抗９．００〜１２．０Ωｃｍの５インチのＰ型Ｓ
ｉウエハ（１００面）を粉砕して粒子径１μｍし前処理
しない場合と、容積比が、ＨＦ：Ｈ₂Ｏ＝１：９９のフ
ッ化水素酸に１分間エッチング処理した後実験に用いた
ベアＰ型Ｓｉ粒子の場合とがある。さらにＰを高ドープ
した比抵抗０．００６Ωｃｍの５インチのＰ型Ｓｉウエ
ハ（１１１面）を粉砕して粒子径１μｍした高ドープＰ
型Ｓｉ粒子も用いた。Ｎ型Ｓｉ粒子についても同様に、
Ｂをドープした比抵抗８．００〜１２．０Ωｃｍの５イ
ンチのＮ型Ｓｉウエハ（１００面）を粉砕して粒子径１
μｍし前処理しない場合と、前処理したベアＰ型Ｓｉ粒
子及びＢを高ドープした比抵抗０．０１〜０．０１８Ω
ｃｍの５インチのＮ型Ｓｉウエハ（１１１面）を粉砕し
て粒子径１μｍした高ドープＮ型Ｓｉ粒子を用いた。

【００３３】ゼータ電位の値は粒子の粒子径に依存しな
いと考えられ、上記粒子径での測定データは０．０５μ
ｍ程度の超微粒子においてもそのまま用いることができ
る。

【００３４】（実施例１）イオン解離しにくく、親水性
の基と疎水性の基を持つ物質のゼータ電位制御効果を表
１及び表２に示す。アルコール、アルデヒド、有機酸、
エステル及びケトン等広範囲な物質にゼータ電位制御効
果が認められた。このうち添加濃度とゼータ電位制御効
果の一例として、フッ化水素酸でエッチング処理したベ
アＳｉ粒子にエタノールを添加した場合について述べ
る。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】図７にエタノールの添加濃度とベアＳｉ粒
子のゼータ電位変化の関係を示す。エタノール添加前の
ベアＳｉ粒子は−２３．２ｍＶであったが、０．５ｖｏ
ｌ％のエタノールの添加によりＳｉ粒子のゼータ電位を
−４７．３ｍＶまで制御することができた。（図７には
記載していないが２５ｖｏｌ％（２０ｗｔ％）程度の添
加まで効果があった。）ゼータ電位の値が極小となる添
加濃度は物質によって異なるが、エタノール以外の物質
についても図７と同様の結果が得られた。表１及び表２
に、各種物質についてゼータ電位の値が極小となるとき
の添加濃度とそのときのゼータ電位の値を示した。

【００３８】（実施例２）アミノアルコールに関して
は、より少ない添加濃度でより大きな効果が得られた。
各種アミノアルコールを添加したときのゼータ電位の変
化を表３に示す。

【００３９】

【表３】

【００４０】また、２−アミノエタノールを添加した際
の添加濃度と１μｍのポリスチレン粒子のゼータ電位の
関係を図８に、またモノイソプロパノールアミンを添加
した際の添加濃度とゼータ電位の関係を図９に示す。ア
ミノアルコールの場合には実施例１の物質のようにゼー
タ電位の値が極小となることは少なく、図８及び図９に
示すように添加すればする程ゼータ電位の絶対値は大き
くなった。

【００４１】そして、アミノアルコールは１０~⁷ｍｏｌ
／ｌ（６×１０~⁷ｖｏｌ％）以上の添加でゼータ電位制
御に充分な効果が見られた。

【００４２】（実施例３）表４にはハロゲン原子を含む
アルコール等を添加した際のゼータ電位の変化を示し
た。

【００４３】

【表４】

【００４４】ヘキサフルオロ−２−プロパノールや１
Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロパノールについては、ゼ
ータ電位を大きく変化させる効果のあることが分かっ
た。いずれもハロゲン原子を含まない物質よりも効果が
大きいことが分かる。

【００４５】また、ハロゲンを含む界面活性剤の例とし
てペンタデカフルオロカプリル酸について検討した。ゼ
ータ電位を変化させる効果のあることがわかった。

【００４６】（実施例４）表５にはチッ素原子を含む物
質を添加した際のゼータ電位の変化を示した。

【００４７】

【表５】

【００４８】ホルムアミドやＮ−メチルホルムアミドに
ついては、ゼータ電位を大きく変化させる効果のあるこ
とが分かった。いずれもチッ素原子を含まない物質より
も効果が大きいことが分かる。

【００４９】（実施例５）（Ｒ：−（ＣＨ₂）n−，nは５〜２０程度の整数。）で
示される非イオン界面活性剤を合成し、ゼータ電位制御
効果について検討した。その結果を表６に示す。

【００５０】

【表６】

【００５１】多くの粒子に対して効果のあることが分か
った。類似の構造を持つ界面活性剤についても同様の効
果が期待できる。

【００５２】（実施例６）分子長の異なる２種類の非イ
オン界面活性剤Ｉ：ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₀ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂Ｏ）₁₂Ｈ及びII：ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₄ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂
ＣＨ₂Ｏ）₁₄Ｈを合成し、これらについてゼータ電位制
御効果について検討した。その結果を表７に示す。

【００５３】

【表７】

【００５４】多くの粒子に対して効果のあることが分か
った。類似の構造を持つ界面活性剤の組合せにも同様の
効果が期待できる。

【００５５】（実施例７）非イオン界面活性剤ＣＨ
₃（ＣＨ₂）₁₀ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂Ｈとアルコー
ルを組合せて用いた例を表８、表９及び表１０に示す。

【００５６】

【表８】

【００５７】

【表９】

【００５８】

【表１０】

【００５９】特に、アルコールだけでは効果の小さいＦ
ｅ粒子、Ｓｉ粒子及びＳｉＯ₂粒子等にも大きな効果の
あることが分かった。またＳｉ粒子同様にＰ型Ｓｉ粒子
及びＮ型Ｓｉ粒子等不純物をドープしたＳｉ粒子にも大
きな効果があった。もちろんエタノール以外のアルコー
ルにも同様の効果が期待できる。

【００６０】（実施例８）非イオン界面活性剤ＣＨ
₃（ＣＨ₂）₁₀ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂Ｈとアミノア
ルコールを組合せた例を表１１、表１２及び表１３に示
す。

【００６１】

【表１１】

【００６２】

【表１２】

【００６３】

【表１３】

【００６４】特に、アミノアルコールだけでは効果の小
さいＦｅ粒子、Ｓｉ粒子及びＳｉＯ₂粒子等にも大きな
効果のあることが分かった。またＳｉ粒子同様にＰ型Ｓ
ｉ粒子及びＮ型Ｓｉ粒子等不純物をドープしたＳｉ粒子
にも大きな効果があった。

【００６５】（実施例９）本発明による微粒子の付着防
止効果を以下の手順により確認した。図１０に示すよう
に、０．０３８μｍのポリスチレン粒子を液槽９の超純
水中に分散し（微粒子濃度は５×１０¹¹個／ｍ³に調
整）、４インチＳｉウエハ８を一定時間浸漬した。次い
で、これを液槽９中より引き上げてスピンナー乾燥し、
電子顕微鏡（ＳＥＭ）により付着ポリスチレン粒子数を
測定した。浸漬時間と付着数の関係を図１１の１０とし
て示す。浸漬時間とともに付着数は増加することが分か
った。次に、２−アミノエタノールを６×１０~⁵ｖｏｌ
％加えた後、同様にして付着実験を行ない、得られた結
果を同じく図１１の１１として示す。ほとんど付着は見
られなかった。

【００６６】また、２−アミノエタノールの代りにエタ
ノールを添加した場合は、付着量が３分の１程度に減少
した（図１２の１２）（実施例１０）次に０．０３８μｍポリスチレン粒子を
用いた同様の付着実験を、塩酸を加え溶液の水素イオン
濃度を調整して行なった。ｐＨ＝３での浸漬時間と付着
数の関係は超純水中での結果と同じで１１図と同様であ
った。すなわち浸漬時間とともに付着数は増加し、２−
アミノエタノールを６×１０~⁵ｖｏｌ％加えることによ
りほとんど付着は見られなかった。

【００６７】（実施例１１）次に０．２μｍポリスチレ
ン粒子を用いて同様の付着実験を行なった。ただし、付
着粒子数の測定には光学顕微鏡を用いた。０．２μｍ粒
子は超純水中ではほとんど付着が見られないので、塩酸
を加え溶液の水素イオン濃度を調整して実験を行なっ
た。図１３の１３として示すようにｐＨ３程度より酸性
が大きくなると、０．２μｍ粒子は付着するようにな
る。（微粒子濃度は４×１０¹²個／ｍ³とし、ウエハを
１０分間浸漬した。）２−アミノエタノールを６×１０
~⁵ｖｏｌ％加えたところ、図１３の１４として示すよう
に付着の起こる水素イオン濃度は変化した。すなわち、
２−アミノエタノールの添加によりあるｐＨで起きてい
た付着を防止できることを示している。

【００６８】（実施例１２）次に１μｍポリスチレン粒
子を用いて同様の付着実験を行なった。ただし、付着粒
子数の測定には光学顕微鏡を用いた。１μｍ粒子は超純
水中ではほとんど付着が見られないので、塩酸を加え溶
液の水素イオン濃度を調整して実験を行なった。図１４
の１５として示すようにｐＨ２．２程度より酸性が大き
くなると、１μｍ粒子は付着するようになる。（微粒子
濃度は５×１０¹³個／ｍ³とし、ウエハを１０分間浸漬
した。）２−アミノエタノールを６×１０~⁵ｖｏｌ％加
えたところ、図１４の１６として示すように付着の起こ
る水素イオン濃度は変化した。すなわち、２−アミノエ
タノールの添加によりあるｐＨで起きていた付着を防止
できること、すなわち、より酸性の高い領域まで付着を
防止できることを示している。

【００６９】なお、アルカリ側でも対称的に効果があ
り、２−アミノエタノールの添加により、付着が生じる
領域をよりアルカリ性の高いところまでずらすことがで
きる。

【００７０】（実施例１３）次に容積比でＨＦ：Ｈ₂Ｏ
＝１：９９のフッ化水素酸を調整して粒子径１μｍのベ
アＳｉ粒子を分散させ、同様の付着実験を行なった。
（微粒子濃度は５×１０¹³個／ｍ³に調整した。）図１
５の１７に示すように浸漬時間と共に付着数は増加する
ことが分かった。次に、実施例７で用いた非イオン界面
活性剤１０~⁶ｍｏｌ／ｌと２−アミノエタノール６×１
０~⁵ｖｏｌ％を加えた後、同様にして付着実験を行なっ
た。そして、得られた結果を同じく図１５の１８に示
す。ほとんど付着は見られなくなった。

【００７１】（実施例１４）次に超純水中に粒子径１μ
ｍのＳｉ粒子を分散させ、同様の付着実験を行なった。
（Ｓｉ粒子はフッ化水素酸でエッチング処理せず、微粒
子濃度は５×１０¹³個／ｍ³に調整した。ウエハは１０
分間浸漬した。）図１６の１９として示すようにｐＨ
２．２程度より酸性が大きくなると、１μｍ粒子は付着
するようになる。実施例７で用いた非イオン界面活性剤
１０~⁶ｍｏｌ／ｌと２−アミノエタノールを６×１０~⁵
ｖｏｌ％加えたところ、図１６の２０として示すように
付着の起こる水素イオン濃度はより酸性側に変化した。
すなわち、２−アミノエタノールの添加によりあるｐＨ
で起きていた付着を防止できることが分かった。

【００７２】（実施例１５）次に超純粋中に粒子径１μ
ｍのＳｉＯ₂粒子を分散させ、同様の付着実験を行なっ
た。（微粒子濃度は５×１０¹³個／ｍ³に調整し、ウエ
ハを１０分間浸漬した。）図１７の２１として示すよう
にｐＨ２．２程度より酸性が大きくなると、１μｍ粒子
は付着するようになる。実施例７で用いた非イオン界面
活性剤１０~⁶ｍｏｌ／ｌと２−アミノエタノールを６×
１０~⁵ｖｏｌ％加えたところ、図１７の２２として示す
ように付着の起こる水素イオン濃度はより酸性側に変化
した。すなわち、２−アミノエタノールの添加によりあ
るｐＨで起きていた付着を防止できることが分かった。

【００７３】（実施例１６）次に、超純水中に粒子径１
μｍのＦｅ粒子を分散させ、同様の付着実験を行なっ
た。（微粒子濃度は５×１０¹³個／ｍ³に調整し、ウエ
ハを１０分間浸漬した。）図１８の２３として示すよう
にｐＨ３程度より酸性が大きくなると、１μｍ粒子は付
着するようになる。実施例７で用いた非イオン界面活性
剤１０~⁶ｍｏｌ／ｌと２−アミノエタノールを６×１０
~⁵ｖｏｌ％加えたところ、図１８の２４として示すよう
に付着の起こる水素イオン濃度は変化した。すなわち、
２−アミノエタノールの添加によりあるｐＨで起きてい
た付着を防止できることが分かった。

【００７４】（実施例１７）次に２−アミノエタノール
の添加濃度と付着防止効果の関係について検討した。１
μｍのポリスチレン粒子を分散させ、同様の付着実験を
行なった。（微粒子濃度は５×１０¹³個／ｍ³に調整し
た。）図１９の２５として示すようにｐＨ２．２程度よ
り酸性が大きくなると、１μｍ粒子は付着するようにな
る。２−アミノエタノールを６×１０~⁵ｖｏｌ％加えた
ところ、図１９の２６として示すように付着の起こる水
素イオン濃度は変化した。２−アミノエタノールの添加
濃度を６×１０~³ｖｏｌ％とすると、図１９の２７とし
て示すように付着の起こる水素イオン濃度はさらに小さ
くなり、付着防止効果がより大きくなることが明らかに
なった。すなわち、２−アミノエタノールの添加濃度が
多くなることにより微粒子のゼータ電位の絶対値が大き
くなり、それだけ付着防止効果が大きくなったと考えら
れる。したがって他の粒子に対しても添加濃度を多くす
ることにより同様に効果が期待できる。

【００７５】（実施例１８）次に容積比でＨＦ：Ｈ₂Ｏ
＝１：９９のフッ化水素酸を調整して粒子径１μｍのＳ
ｉ粒子を分散させ、同様の付着実験を行なった。（粒子
濃度は５×１０¹³個／ｍ³に調整。）図２０に示すよう
に浸漬時間と共に付着数は増加することが分かった。次
に、実施例７で用いた非イオン界面活性剤１０~⁷ｍｏｌ
／ｌとｍ−アミノフェノールを１ｖｏｌ％を加えた後、
同様にして付着実験を行ない、得られた結果を同じく図
２０の２９に示す。ほとんど付着は見られなかった。

【００７６】（実施例１９）次に容積比でＨＦ：Ｈ₂Ｏ
＝１：９９のフッ化水素酸を調整して粒子径１μｍのＳ
ｉ粒子を分散させ、同様の付着実験を行なった。（粒子
濃度は５×１０¹³個／ｍ³に調整した。）図２１に示す
ように浸漬時間と共に付着数は増加することが分かっ
た。次に、実施例７で用いた非イオン界面活性剤１０~⁷
ｍｏｌ／ｌとホルムアミド０．５ｖｏｌ％を加えた後、
同様にして付着実験を行ない、得られた結果を同じく図
２１の３１に示す。ほとんど付着は見られなかった。

【００７７】（実施例２０）次に容積比でＨＦ：Ｈ₂Ｏ
＝１：９９のフッ化水素酸を調整して粒子径１μｍのＳ
ｉ粒子を分散させ、同様の付着実験を行なった。（粒子
濃度は５×１０¹³個／ｍ³に調整した。）図２２に示す
ように浸漬時間と共に付着数は増加することが分かっ
た。次に、実施例７で用いた非イオン界面活性剤１０~⁷
ｍｏｌ／ｌとベンジルアミン１０~⁵ｍｏｌ／ｌを加えた
後、同様にして付着実験を行ない、得られた結果を同じ
く図２２の３３に示す。ほとんど付着は見られなかっ
た。

【００７８】以上の付着実験により、本発明で述べたゼ
ータ電位の制御が微粒子の付着防止や低減に有効である
ことが実証された。

【００７９】（実施例２１）本発明を実施するための洗
浄システムの一例を図２３に示す。図２３において、超
純水製造部３４で製造された超純水と、ゼータ電位制御
物質貯蔵部３５から混合量調節器３６を介して供給され
るゼータ電位制御物質が、洗浄槽３７に送られて混合さ
れ、Ｓｉウエハ搬送系３８から洗浄槽３７に運ばれるＳ
ｉウエハの洗浄に用いられる。

【００８０】

【発明の効果】本発明によれば、液中における微粒子の
付着を防止及び低減することができるため、半導体装
置、薄膜デバイス、ディスク等のエレクトロニクス部品
の歩留まり高めることができ、低コストで上記製品を製
造することができる。

【００８１】また同時に、微粒子同士の分散の向上ある
いは凝集を低減することも可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明に係る基板−微粒子間の距離と
ポテンシャルエネルギーの関係を示す図である。

【図２】図２は、微粒子のゼータ電位と微粒子付着数の
関係を示す図である。

【図３】図３は、微粒子表面に吸着したアルコール分子
の電荷分布と滑り面の電位を示す図である。

【図４】図４は、微粒子表面に吸着したアルコール分子
の電荷分布と滑り面の電位を示す図である。

【図５】図５は、微粒子表面に吸着した非イオン界面活
性剤分子またはアルコール分子を示す図。

【図６】図６（ａ），図６（ｂ）及び図６（ｃ）は、非
イオン界面活性剤とアルコールを組合せて添加した場合
の吸着状態を示す図である。

【図７】図７は、エタノールの添加濃度とベアＳｉ粒子
のゼータ電位の関係を示す図である。

【図８】図８は、２−アミノエタノールの添加濃度とポ
リスチレン粒子のゼータ電位の関係を示す図である。

【図９】図９は、モノイソプロパノールアミンの添加濃
度と微粒子のゼータ電位の関係を示す図である。

【図１０】図１０は、４インチＳｉウエハを微粒子含有
超純水溶液に浸漬して取り出す行程図である。

【図１１】図１１は、ウエハの浸漬時間と微粒子付着数
との関係を示すグラフである。

【図１２】図１２は、ウエハの浸漬時間と微粒子付着数
との関係を示すグラフである。

【図１３】図１３は、水素イオン濃度と微粒子付着数の
関係を示す図である。

【図１４】図１４は、水素イオン濃度と微粒子付着数の
関係を示す図である。

【図１５】図１５は、ウエハの浸漬時間と微粒子付着数
との関係を示すグラフである。

【図１６】図１６は、水素イオン濃度と微粒子付着数の
関係を示す図である。

【図１７】図１７は、水素イオン濃度と微粒子付着数の
関係を示す図である。

【図１８】図１８は、水素イオン濃度と微粒子付着数の
関係を示す図である。

【図１９】図１９は、水素イオン濃度と微粒子付着数の
関係を示す図である。

【図２０】図２０は、ウエハの浸漬時間と微粒子付着数
の関係を示す図である。

【図２１】図２１は、ウエハの浸漬時間と微粒子付着数
の関係を示す図である。

【図２２】図２２は、ウエハの浸漬時間と微粒子付着数
の関係を示す図である。

【図２３】図２３は、本発明に係る洗浄システムの一例
を示す図である。

【符号の説明】

１…基板、２…微粒子、３…表面電荷、４…ベアＳｉ粒
子、５…Ｓｉ粒子、６…ポリスチレン粒子、７…滑り
面、８…４インチＳｉウエハ、９…液槽、１０…無添加
の場合、１１…２−アミノエタノールを６×１０~⁵ｖｏ
ｌ％添加した場合、１２…エタノールを１ｖｏｌ％添加
した場合、１３…塩酸を添加した場合、１４…２−アミ
ノエタノールを６×１０~⁵ｖｏｌ％添加した場合、１５
…塩酸を添加した場合、１６…２−アミノエタノールを
６×１０~⁵ｖｏｌ％添加した場合、１７…無添加の場
合、１８…非イオン界面活性剤１０~⁶ｍｏｌ／ｌと２−
アミノエタノールを６×１０~⁵ｖｏｌ％添加した場合、
１９…無添加の場合、２０…非イオン界面活性剤１０~⁶
ｍｏｌ／ｌと２−アミノエタノールを６×１０~⁵ｖｏｌ
％添加した場合、２１…無添加の場合、２２…非イオン
界面活性剤１０~⁶ｍｏｌ／ｌと２−アミノエタノールを
６×１０~⁵ｖｏｌ％添加した場合、２３…無添加の場
合、２４…非イオン界面活性剤１０~⁶ｍｏｌ／ｌと２−
アミノエタノールを６×１０~⁵ｖｏｌ％添加した場合、
２５…無添加の場合、２６…２−アミノエタノールを６
×１０~⁵ｖｏｌ％添加した場合、２７…２−アミノエタ
ノールを６×１０~³ｖｏｌ％添加した場合、２８…無添
加の場合、２９…非イオン界面活性剤１０~⁷ｍｏｌ／ｌ
とｍ−アミノフェノールを１ｖｏｌ％添加した場合、３
０…無添加の場合、３１…非イオン界面活性剤１０~⁷ｍ
ｏｌ／ｌとホルムアミドを０．５ｖｏｌ％添加した場
合、３２…無添加の場合、３３…非イオン界面活性剤１
０~⁷ｍｏｌ／ｌとベンジルアミンを１０~⁵ｍｏｌ／ｌ添
加した場合、３４…超純水製造部、３５…ゼータ電位制
御物質貯蔵部、３６…混合量調節器、３７…洗浄槽、３
８…Ｓｉウエハ搬送系。

フロントページの続き (72)発明者岡齊横浜市戸塚区吉田町292番地株式会社日立製作所生産技術研究所内 (56)参考文献特開平３−74845（ＪＰ，Ａ) 特開平５−337351（ＪＰ，Ａ) 特開平６−41770（ＪＰ，Ａ) 特開平６−84866（ＪＰ，Ａ) 特開平６−132267（ＪＰ，Ａ) ＥＸＴＥＮＤＥＤＡＢＳＴＲＡＣＴＳＯＦＴＨＥ 21ＳＴＣＯＮＦＥＲＥＮＣＥＯＮＳＯＬＩＤＳＴＡＴＥＤＥＶＩＣＥＳＡＮＤＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，ＴＯＫＹＯ（1989) Ｐ．409−412 ＰＲＯＣＥＥＤＩＮＧＳ，８ＴＨＷＯＲＫＳＨＯＰＵＬＴＲＡＣＬＥＡＮＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，ＴＯＫＹＯ（1990）Ｐ．35−55 電子情報通信学会技術研究報告、87 〔397〕（1988）Ｐ．45−48 化学工学会関西支部主催セミナー（協賛粉体工学会粉体工業技術協会サブミクロン分科会）、（大阪）（1989−９− 29）新居田、Ｐ．14−25

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】溶液中にある微粒子のゼータ電位（表面電
位）を制御できる物質を、該溶液中に１０-⁷〜２５ｖｏ
ｌ％の範囲の添加濃度で添加することにより、溶液中に
ある被吸着体である前記微粒子の付着を防止あるいは低
減することを特徴とする液中微粒子付着制御法。
【請求項２】溶液中にある微粒子のゼータ電位を制御で
きる物質が、分子内に電荷分布のある物質（双極子モー
メントを持つ物質）である請求項１記載の液中微粒子付
着制御法。
【請求項３】溶液中にある微粒子のゼータ電位を制御で
きる物質が、１分子中に親水性の基と疎水性の基を持つ
物質である請求項１記載の液中微粒子付着制御法。
【請求項４】溶液中にある微粒子のゼータ電位を制御で
きる物質が、分子端末から２〜６個目の原子のいずれ
か、あるいは複数個の原子の電荷分布が負である分子か
らなる物質である請求項１記載の液中微粒子付着制御
法。
【請求項５】溶液中にある微粒子のゼータ電位を制御で
きる物質が、イオン解離しにくい物質である請求項１記
載の液中微粒子付着制御法。
【請求項６】１分子中に親水性の基と疎水性の基を持つ
物質が、該疎水性の基の水素原子の一部あるいは全てを
ハロゲン原子で置き換えた物質である請求項３記載の液
中微粒子付着制御法。
【請求項７】溶液中にある微粒子のゼータ電位を制御で
きる物質が、１分子中にアミノ基と水酸基を有する物質
である請求項１記載の液中微粒子付着制御法。
【請求項８】溶液中にある微粒子のゼータ電位を制御で
きる物質が、１分子中にアミド基を有する物質である請
求項１記載の液中微粒子付着制御法。
【請求項９】溶液中にある微粒子のゼータ電位を制御で
きる物質が、１分子中にベンゼン環とアミノ基を有する
物質である請求項１記載の液中微粒子付着制御法。
【請求項１０】１分子中に親水性の基と疎水性の基を持
つ物質が、該疎水性の基の水素原子の一部あるいは全て
をチッ素原子で置き換えた物質である請求項３記載の液
中微粒子付着制御法。
【請求項１１】分子長の異なる２種類以上の物質を添加
することにより行なう請求項２記載の液中微粒子付着制
御法。
【請求項１２】１種類以上の非イオン界面活性剤と１種
類以上の１分子中に親水性の基と疎水性の基を持つ物質
を添加することにより行なう請求項１記載の液中微粒子
付着制御法。
【請求項１３】溶液が、フッ化水素酸、塩酸と過酸化水
素水の混合液を含む酸性溶液またはアンモニア水と過酸
化水素水の混合液を含むアルカリ性溶液または超純水を
含む中性溶液である請求項１記載の液中微粒子付着制御
法。
【請求項１４】被吸着体が各種金属、合金、セラミック
スを含む無機物または有機物を含む化合物である請求項
１記載の液中微粒子付着制御法。