JP2515151B2

JP2515151B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JP2515151B2
Application number: JP1018377A
Authority: JP
Inventors: 寿岡村; 和信加藤
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1989-01-27
Filing date: 1989-01-27
Publication date: 1996-07-10
Anticipated expiration: 2011-07-10
Also published as: JPH02198440A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は極めて硬調なネガチブ画像、感度の高いネガ
チブ画像、良好な網点画質を与えるハロゲン化銀写真感
光材料、または直接ポジ写真像を形成するハロゲン化銀
写真感光材料に関するものであり、特にハロゲン化銀の
造刻剤として新規な化合物を含有する写真感光材料に関
するものである。

（従来の技術）ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳剤を現像液に
添加することは、米国特許第3,730,727号（アスコルビ
ン酸とヒドラジンとを組合せた現像液）、同3,227,552
号（直接ポジカラー像を得るための補助現像液としてヒ
ドラジンを使用）、第3,386,831号（ハロゲン化銀感材
の安定剤として脂肪族カルボン酸のβ−モノ−フェニル
ヒドラジドを含有）、同2,419,975号や、ミース（Mee
s）著ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィック・プ
ロセス（The Theory of Photographic Process）第３版
（1966年）281頁等で知られている。

これらの中で、特に、米国特許第2,419,975号では、
ヒドラジン化合物の添加により硬調なネガチブ画像を得
ることが、開示されている。

同特許明細書には塩臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を
添加し、12.8というような高いpHの現像液で現像する
と、ガンマ（γ）が10をこえる極めて硬調な写真特性が
得られることが記載されている。しかし、pHが13に近い
強アルカリ現像液は、空気酸化され易く不安定で、長時
間の保存や使用に耐えない。

ガンマが10をこえる超硬調な写真特性は、ネガ画像、
ポジ画像のいずれにせよ、印刷製版に有用な網点画像
（dot image）による連続調画像の写真的再現あるいは
線画の再生に極めて有用である。このような目的のため
に従来は、塩化銀の含有量が50モル％、好ましくは75モ
ル％をこえるような塩素化銀写真乳剤を用い、亜硫酸イ
オンの有効濃度を極めて低く（通常0.1モル/l以下）し
たハイドロキノン現象液で現像する方法が一般的に用い
られていた。しかしこの方法では現像液中の亜硫酸イオ
ン濃度が低いために、現像液は極めて不安定で、３日間
をこえる保存に耐えない。

さらに、これらの方法はいずれも塩化銀含量の比較的
高い塩臭化銀乳剤を用いることを必要とするため、高い
感度を得ることができなかった。従って、高感度の乳剤
を安定な現像液を用いて、網点画像が線画の再現に有用
な超硬調写真特性を得ることが強く要望されていた。

米国特許第4,224,401号、同4,168,977号、同4,243,73
9号、同4,272,614号、同4,323,643号などにおいては、
安定な現像液を用いて、極めて硬調なネガチブ写真特性
を与えるハロゲン化銀写真乳剤が開示されているが、そ
れらで用いたアシルヒドラジン化合物はいくつかの欠点
を有することがわかってきた。

すなわち、これら従来のヒドラジン類は、現像処理中
に窒素ガスを発生することが知られており、これらのガ
スがフィルム中で集まって気泡となり写真像を損うこと
であり、さらに、現像処理液へ流出することで他の写真
感材に悪影響を及ぼすことである。

現像処理液への流出防止手段として、従来より造刻剤
の分子量を大きくし、耐拡散化することが知られている
が、従来の耐拡散化した造刻剤では乳剤の経時安定性に
問題があることがわかってきた。すなわち、造刻剤を含
む塗布液を経時すると塗布液中に析出物が生じ濾過性が
悪化し、さらに写真性能も変化するといったことであ
る。

また、これら従来のヒドラジン類は増感硬調化のため
には多量必要であったり、感材の性能に関して特に高感
度であることが要求される場合には他の増感技術（例え
ば化学増感を強くする、粒子サイズを大きくする、米国
特許第4,272,606号や同4,241,164号に記載されているよ
うな増感を促進する化合物を添加するなど）と併用する
と、一般に保存中での経時増感及び増カブリが起きる場
合がある。

したがって、このような気泡の発生や、現像液への流
出を減らすことができ、かつ経時安定性における問題が
なく、極めて少量の添加で極めて硬調な写真特性が得ら
れる化合物が望まれていた。

また、米国特許第4,385,108号、同4,269,929号、同4,
243,739号にはハロゲン化銀粒子に対して吸着し易い置
換基を有するヒドラジン類を用いて極めて硬調なネガ階
調の写真性が得られることが記載されているが、これら
の吸着性基を有するヒドラジン化合物の中で前記公知例
に具体的に記されたものは保存中に経時減感を引き起す
という問題がある。従ってこのような問題を引き起さな
い化合物を選択する必要があった。

一方、直接ポジ写真法には種々あるが、予めカブらせ
たハロゲン化銀粒子を減感剤の存在下に露光した後に現
像する方法と、主としてハロゲン化銀粒子の内部に感光
核を有するハロゲン化銀乳剤を露光後、造核剤の存在下
に現像する方法とが最も有用である。本発明は後者に関
するものである。ハロゲン化銀粒子内部に主に感光核を
有し、粒子内部に主として潜像が形成されるようなハロ
ゲン化銀乳剤は内部潜像型ハロゲン化銀乳剤といわれて
おり、主として粒子表面上に潜像を形成するハロゲン化
銀粒子とは区別されうるものである。

内部潜剤型ハロゲン化銀写真乳剤を造刻剤の存在下で
表面現像することによって直接ポジ像を得る方法及びそ
のような方法に用いられる写真乳剤又は感光材料が知ら
れている。

上記の直接ポジ像を得る方法において造刻剤は現像液
中に添加してもよいが、感光材料の写真乳剤層またはそ
の他の適当な層に添加することによりハロゲン化銀粒子
表面に吸着させたときに、より良い反転特性を得ること
ができる。

上記の直接ポジ像を得る方法において使用する造刻剤
としては、米国特許第2,563,785号、同2,588,982号に記
載されたヒドラジン類、および米国特許第3,227,522号
に記載されたヒドラジドおよびヒドラジン系化合物、米
国特許第3,615,615号、同3,719,494号、同3,734,738
号、同4,094,683号および同4,115,122号、英国特許第1,
283,835号、特開昭52−3426号および同52−69613号に記
載の複素環第４級塩化合物、米国特許第4,030,925号、
同4,031,127号、同4,139,387号、同4,245,037号、同4,2
55,511号および同4,276,364号、英国特許第2,012,443号
などに記載されるチオ尿素結合型アシルフェニルヒドラ
ジン系化合物、米国特許第4,080,207号に記載されるヘ
テロ環チオアミドを吸着基に有する化合物、英国特許第
2,011,397Bに記載される吸着型としてメルカプト基を有
する複素環基をもったフェニルアシルヒドラジン化合
物、米国特許第3,718,470号に記載の造核作用のある置
換基を分子構造中に有する増感色素、特開昭59−200,23
0号、同59−212,828号、同59−212,829号、Research Di
sclosure誌第23510（1953年11月）に記載のヒドラジン
化合物が知られている。

しかしこれらの化合物はいずれも造刻剤としての活性
が不十分であったり、また、活性が高いものは保存が不
十分であったり、乳剤に添加した後、塗布するまでに活
性が変動したり、さらに多量添加すると膜質が悪化する
などの欠点のあることが判ってきた。

これらの欠点を解決する目的で特開昭60−179,734
号、同61−170,733号、特願昭60−206,093号、同60−1
9,739号、同60−111,936号に記載された吸着型ヒドラジ
ン誘導体、特開昭62−275247号に記載された複素芳香環
残基を分子内に有するヒドラジン誘導体、あるいは特開
昭62−270948号、特開昭63−29,751号などに記載の変性
用の基を有するヒドラジン誘導体などが提案されている
が、いずれも現像処理液の安定性を高める（つまり、現
像主薬の劣化を防止する）ために処理液pHを低くしたい
とか、現像の処理時間を短縮したいとか、あるいは現像
液組成（例えばpH、亜硫酸ソーダなど）変化の依存性を
小さくしたいとの要望に対しては造刻活性が不十分であ
ったり、また現像処理液への流出により悪影響が見られ
るなどの弊害があった。

（発明が解決しようとする問題点）従って、本発明の目的は、第１に、安定な現像液を用
いてガンマが10を越える極めて硬調なネガ階調の写真特
性を得ることができるハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。

本発明の目的は第２に、写真特性に悪影響を与えるこ
となく、少ない添加量で低pHの現像液でも所望の極めて
硬調なネガ階調の写真特性を与えることができる高活性
ヒドラジン類を含有するネガ型ハロゲン化銀写真感光材
料を提供することである。

本発明の目的は第３の低pHの現像液でも優れた反転特
性を与えることができる高活性ヒドラジン類を含有する
直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供することで
ある。

本発明の目的は第４に合成が容易で、かつ保存性のす
ぐれたヒドラジン類を含有し経時安定性のよいハロゲン
化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の目的は第５に乳剤の経時安定性がよく、感材
製造時の活性変動が小さいハロゲン化銀写真感光材料を
提供することである。

（発明の構成）本発明の諸目的は、ハロゲン化銀写真乳剤層を少なく
とむ１つ有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
写真乳剤層又は他の少なくとも１つの親和性コロイド層
に下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有すること
により達成された。

一般式（Ｉ）（式中、A₁,A₂はともに水素原子または一方が水素原子
で他方はスルホニル基又は（式中R₀はアルキル基、アルケニル基、アリール基、ア
ルコキシ基またはアリールオキシ基を表わし、l1は１ま
たは２を表わす。）を表わす。

Ｇは（m1は１または２を表わす。）またはスルホニル基を表
わす。

Ｘは脂肪族基、芳香族基まなは複素環基を表わし、置
換されていてもよい。

Ｒは下記一般式（ａ）で示される基で置換された脂肪
族基を表わす。

一般式（ａ）式（ａ）中Y_a1、Y_a2はまたは−SO₂−を表わし、同じであっても異なってもよ
い。R_a1、R_a2は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を
表わし同じであっても異なってもよい。

さらにR_a1、R_a2は置換されていてもよく、互いに結合
して環を形成してもよい。

次に一般式（Ｉ）について詳しく説明する。

一般式（Ｉ）においてA₁、A₂は水素原子、炭素数20以
下のアルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基
（好ましくはフェニルスルホニル基又はハメットの置換
基定数の和が−0.5以上となるように置換されたフェニ
ルスルホニル基）、（R₀として好ましくは炭素数30以下の直鎖、分岐状また
は環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基（好ま
しくはフェニル基、又はハメットの置換基定数の和が−
0.5以上となるように置換されたフェニル基）、アルコ
キシ基（例えばエトキシ基など）、アリールオキシ基
（好ましくはフェニル基などの単環のもの）などであ
り、これらの基は置換基を有していてもよく、置換基と
しては、例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換ア
ミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイ
ド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、ア
ルキルもしくはアリールオキシカルボニル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボ
ンアミド基、スルホンアミド基、ニトロ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基などが挙げられる。）であり、
A₁、A₂で表わされるスルホン基は具体的には米国特許第
4,478,928号に記載されているものを表わす。

A₁、A₂としては水素原子が最も好ましい。

一般式（Ｉ）においてＧで表わされる基のうち、好ま
しくはである。

一般式（Ｉ）において、Ｘで表わされる脂肪族基は直
鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基または
アルキニル基である。

Ｘで表わされる芳香族基としては、単環又は２環のア
リール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基があげ
られる。

Ｘのヘテロ環としては、Ｎ、Ｏ、又はＳ原子のうち少
なくともひとつを含む３〜10頁の飽和もしくは不飽和の
ヘテロ環であり、これは単環であってもよいし、さらに
他の芳香族もしくはヘテロ環の縮合環を形成してもよ
い。ヘテロ環として好ましくは、５ないし６員の芳香族
ヘテロ環基であり、例えば、ピリジン基、イミダゾリル
基、キノリニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジル
基、ピラゾリル基、イソキノリニル基、チアゾリン基、
ベンズチアゾリル基を含むものが好ましい。

Ｘとして好ましいのは、芳香族基、含窒素複素環およ
び一般式（ｂ）で表わされる基である。

一般式（ｂ）（式中、X_bは芳香族基または含窒素複素環基を表わし、
▲Ｒ¹ _b▼〜▲Ｒ⁴ _b▼は各々水素原子、ハロゲン原子、ま
たはアルキル基を表わし、X_bおよび▲Ｒ¹ _b▼〜▲Ｒ⁴ _b▼
は可能な場合には置換基を有していてもよい。ｒおよび
ｓは０または１を表わす。）Ｘとしてより好ましくは芳香族基であり、特にアリー
ル基が好ましい。

Ｘは置換基で置換されていてもよい。置換基の例とし
ては、例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換ア
ミノ基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバ
モイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニ
ル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、
シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、アルキルおよび
アリールオキシカルボキシル基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、ス
ルホンアミド基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基などの他、以下の一般式（ｃ）で表わされる基が
挙げられる。

一般式（ｃ）式（ｃ）中、Y_Cは（式中R_C3はアルコシキ基、またはアリールオキシ基を
表わす。）を表わし、Ｌは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、ま
たは（式中R_C4は水素原子、アルキル基、アリール基を表わ
す。）を表わす。

R_C1およびR_C2は水素原子、脂肪族基、芳香族基または
複素環基を表わし、同じであっても異なっても良く、ま
た互いに結合して環形成しても良い。

またＸは一般式（ｃ）を１つまたは複数個含むことが
できる。

一般式（ｃ）において、R_C1で表わされる脂肪族基は
直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基また
はアルキニル基である。

R_C1で表わされる芳香族基としては、単環又は２環の
アリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基があ
げられる。

R_C1のヘテロ環としては、Ｎ、Ｏ、又はＳ原子のうち
少なくともひとつを含む３〜10頁の飽和もしくは不飽和
のヘテロ環であり、これらは単環であってもよいし、さ
らに他の芳香族もしくはヘテロ環と縮合環を形成しても
よい。ヘテロ環として好ましくは、５ないし６員の芳香
族ヘテロ環基であり、例えば、ピリジン基、イミダゾリ
ル基、キノリニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジ
ル基、ピラゾリル基、イソキノリニル基、チアゾリル
基、ベンズチアゾリル基を含むものが好ましい。

R_C1は置換基で置換されていてもよい。置換基として
は、例えば以下のものがあげられる。これらの基は更に
置換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、ア
ルキルおよびアリールオキシカルボニル基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンア
ミド基、スルホンアミド基、ニトロ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基などである。

これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成し
てもよい。

一般式（ｃ）におけるR_C2で表わされる脂肪族基は、
直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基また
はアリキニル基である。

R_C2で表わされる芳香族基としては、単環又は２環の
アリール基であり、例えばフェニル基が挙げられる。

R_C2は置換基で置換されていてもよい。置換基として
は例えば一般式（ｃ）におけるR_C1の置換基として列挙
したものが挙げられる。

また、R_C1とR_C2は可能な場合には互いに連結して環を
形成してもよい。

R_C2としては水素原子がより好ましい。

一般式（ｃ）におけるY_Cとしては −SO₂−が特に好ましく、Ｌは単結合およびが好ましい。

一般式（ｃ）におけるR_C4で表わされる脂肪族基は、
直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基また
はアルキニル基である。

R_C4で表わされる芳香族基としては、単環又は２環の
アリール基であり、例えばフェニル基が挙げられる。

R_C4は置換基で置換されていてもよい。置換基として
は例えば一般式（ｃ）におけるR_C1の置換基として列挙
したものがあげられる。

R_C4としては水素原子がより好ましい。

一般式（Ｉ）においてＲで表わされる脂肪族基は直
鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基または
アリール基である。

Ｒは置換基で置換されていてもよい。置換基として
は、一般式（ａ）で表わされる置換基の他に例えば以下
のものがあげられる。これらの基は更に置換されていて
もよい。

またＲは一般式（ａ）を１つまたは複数個含むことが
できる。

一般式（ａ）において、R_a1、R_a2で表わされる脂肪族
基は直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基
またはアルキニル基である。

R_a1、R_a2で表わされる芳香族基としては、単環又は２
環のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基
があげられる。

R_a1、R_a2のヘテロ環としては、Ｎ、Ｏ、又はＳ原子の
うち少なくともひとつを含む３〜10員の飽和もしくは不
飽和のヘテロ環であり、これらは単環であってもよい
し、さらに他の芳香族もしくはヘテロ環と縮合環を形成
してもよい。ヘテロ環として好ましくは、５ないし６員
の芳香族ヘテロ環基であり、例えば、ピリジン基、イミ
ダゾリル基、キノリニル基、ベンズイミダゾリル基、ピ
リミジル基、ピラゾリル基、イソキノリニル基、チアゾ
リル基、ベンズチアゾリル基を含むものが好ましい。

R_a1、R_a2は置換基で置換されていてもよい。置換基と
しては、例えば以下のものがあげられる。

これらの基は更に置換されていてもよい。

一般式（ａ）において、Y_a1、Y_a2はまたは−SO₂−が好ましく、特に少なくとも一方はであることが好ましい。

一般式（ａ）におけるR_a4、R_a2が互いに連結して、Ｎ
原子と共に複素環を形成する事は好ましい。さらにこの
環は環を形成する原子として一般式（ａ）のＮ原子以外
のヘテロ原子を有したり、また他の環と共に縮合環構造
を形成したりしても良い。

一般式（Ｉ）において、ＸおよびＲはいずれか一方あ
るいは両方にハロゲル化銀への吸着促進基を有しても良
い。

Ｒ、もしくはＸは置換可能なハロゲン化銀への吸着促
進基はＺLz_ｔで表わすことができ、Ｚはハロゲン化
銀への吸着促進基であり、L_Zは２価の連結基である。ｔ
は０または１である。

Ｚで表わされるハロゲン化銀への吸着促進基の好まし
い例としては、チオアミド基、メルカプト基ジスルフィ
トー結合を有する基または５ないし６員の含窒素ヘテロ
環基があげられる。

Ｚであらわされるチオアミド吸着促進基は、アミノ−１表わされる二価の基であり、環構造の一部で
あってもよし、また非環式チオアミド基であってもよ
い。有用なチオアミド吸着促進基は、例えば米国特許4,
030,925号、同4,031,127号、同4,080,207号、同4,245,0
37号、同4,255,511号、同4,266,013号、及び同4,276,36
4号、ならびに「リサーチ・ディスクロージャー」（Res
earch Disclosure）誌第151巻No.15162（1976年11
月）、及び同第176巻No.17626（1978年12月）に開示さ
れているものから選ぶことができる。

非環式チオアミド基の具体例としては、例えばチオウ
レイド基、チオウレタン基、ジチオカルバミン酸エステ
ル基など、また環状のチオアミド基の具体例としては、
例えば４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリン
−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チ
オバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、1,2,4
−トリアゾリン−３−チオン、1,3,4−チアジアゾリン
−２−チオン、1,3,4−オキサジアゾリン−２−チオ
ン、ベンズイミダゾリン−２−チオン、ベンズオキサゾ
リン−２−チオン及びベンズチアゾリン−２−チオンな
どが挙げられ、これらは更に置換されていてもよい。

Ｚのメルカプト基は脂肪族メルカプト基、芳香族メル
カプト基やヘテロ環メルカプト基（−SH基が結合した炭
素原子の隣りが窒素原子の場合は、これと互変異性体の
関係にある環状チオアミド基と同様であり、この基の具
体例は上に列挙したものと同じである）が挙げられる。

Ｚで表わされる５員ないし６員の含窒素ヘテロ環基と
しては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５
員ないし６員の含窒素ヘテロ環があげられる。これらの
うち、好ましいものとしては、ベゾトリアゾール、トリ
アゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミダ
ゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾー
ル、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジアゾー
ル、オキサジアゾール、トリアジンなどがあげられる。
これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

置換基としては、Ｘの置換基として述べたものがあげ
られる。Ｚで表わされるもののうち、好ましいものは環
状のチオアミド基（すなわちメルカプト置換含窒素ヘテ
ロ基で、例えば２−メルカプトチアゾール基、３−メル
カプト−1,2,4−トリアゾール基、５−メルカプトテト
ラゾール基、２−メルカプト−1,3,4−オキサジアゾー
ル基、２−メルカプトベンズオキサゾール基など）、又
は含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、
ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）の場合で
ある。又、ＺLz_ｔ基は２個以上置換してもよく、同
じでも異ってもよい。

L_Zで表わされる二価の連結基としては、Ｃ、Ｎ−Ｓ、
Ｏのうち少なくとも１種を含む原子又は原子団である。
具体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、ア
ルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−NH
−、−Ｎ＝、−CO−、−SO₂−、らの基は置換基をもっ
ていてもよい）等の単独またはこれらの組合せからなる
ものである。

具体例としては、例えば−CONH−、−NHCONH−、−SO
₂NH−、−COO−、−NHCOO−、 −CH₂−、CH₂ _２−、CH₂ _３、 NHCONHCH₂CH₂CONH−、 −CH₂CH₂SO₂NH−、−CH₂CH₂CONH− などが挙げられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよ
い。置換基としてはＸの置換基として述べたものが挙げ
られる。

またＸまたはＲは、その中にカプラー等の不動性写真
用添加剤において常用されているバラスト基を含んでい
ても良い。

バラスト基は一般式（Ｉ）で表わされる化合物が実質
的に他層または処理液中へ拡散できないようにするのに
十分な分子量を与える有機基であり、アレキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、エーテル基、チオエーテル基、ア
ミド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド基、
などの一つ以上の組合せからなるものである。バラスト
基としてさらに好ましくは置換ベンゼン環を有するバラ
スト基であり、特に分岐状アルキル基で置換されたベン
ゼン環を有するバラスト基が好ましい。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示
す。但し、本発明は以下の化合物に限定されるものでは
ない。

本発明のヒドラジン誘導体は対応するヒドラジンとカ
ルボン酸をジシクロヘキシルカルボジイミドなどの縮合
剤存在下反応させたり、あるいは対応するヒドラジンと
カルボン酸あるいはスルホン酸の酸クロリドを塩基存在
下反応させることにより合成した。

以下に代表的な合成例を示す。

（合成例１……化合物４の合成）ｐ−トリルヒドラジン塩酸基（12.0g）、Ｎ−メチル
−モルホリン（16.7ml）、アセトニトリル（150ml）の
混合物に氷冷下スクシンイミドアセチルクロリド（13.3
g）のアセトニトリル（80ml）溶液を30分かけて滴下し
た。氷冷下で30分、室温にもどして１時間攪拌したの
ち、揮発分を減圧下留去した。1N塩酸を加え酢酸エチル
で抽出し、水洗後、乾燥濃縮した。残さを酢酸エチルで
再結晶することにより目的物を得た。（収量5.8g）化学
構造はnmスペクトル、irスペクトル、元素分析により確
認した。（合成例２……化合物８の合成）メタノール（50ml）で混合物に農塩酸（4ml）を加え室
温で一夜攪拌した。減圧下揮発分を完全に留去した後、
アセトニトリル（80ml）、DMF（20ml）、ピリジン（8m
l）を加え、次いでスクシンイミドアセチルクロリド
（5.5g）を加えた。室温で一夜攪拌した後、再度減圧下
で揮発分を留去し、シリカゲルクロマトグラフィーで精
製することにより、目的物を得た。（収量4.7g）。化学
構造はnmスペクトル、irスペクトル、元素分析により確
認した。

他の化合物についても同様の方法で合成した。

本発明の化合物を写真乳剤層、親水性コロイド層中に
含有せしめるにあたつては、本発明の化合物を水又は水
混和性の有機溶剤に溶解した後（必要に応じて水酸化ア
ルカリや三級アミンを添加して造塩して溶解してもよ
い）、親水性コロイド溶液（例えばハロゲン化銀乳剤、
ゼラチン水溶液など）添加すればよい（この時必要に応
じて酸、アルカリの添加によりpHを調節してもよい）。

本発明の化合物は単独で用いても２種以上を併用して
もよい。本発明の化合物の添加量は好ましくはハロゲン
化銀１モルあたり１×10^-6〜５×10^-2モル、より好まし
くは１×10^-5モル〜１×10^-2モルであり、組合せるハロ
ゲン化銀乳化剤の性質に合せて適当な値を選ぶことがで
きる。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、ネガ型
乳剤と組合せて用いることによりコントラストの高いネ
ガ画像を形成することができる。一方、内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤と組合せて用いることもできる。本発明の
一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、ネガ型乳剤と組合
せて用い、コントラストの高いネガ画像の形成に利用す
ることが好ましい。

コントラストの高いネガ像の形成に利用する場合に、
用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微粒子（例
えば0.7以下）の方が好ましく、特に0.5μ以下が好まし
い。粒子サイズ分布は基本的には制限はないが、単分散
である方が好ましい。ここでいう単分散とは重量もしく
は粒子数で少なくともその95％が平均粒子サイズの±40
％以内の大きさを持つ粒子群から構成されていることを
いう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体、菱
１面体、14面体のような規則的（regular）な結晶体を
有するものでもよく、また球体、平板状などのような変
則的（irregular）な結晶を持つもの、あるいはこれら
の結晶形の複合形を持つものであつてもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成つて
いても、異なる相から成つていてもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒
子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、
亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはこの
錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させて
もよい。

本発明に用いるハロゲン化銀は、銀１モル当り10^-8〜
10^-5モルのイリジウム塩、若しくはその錯塩を存在させ
て調製され、かつ粒子表面の沃化銀含有率が粒子平均の
沃化銀含有率よりも大きいハロ沃化銀である。かかるハ
ロ沃化銀を含む乳剤を用いるとより一層高感度でガンマ
の高い写真特性が得られる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感さ
れていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハ
ロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還
元増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいず
れも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金
化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、た
とえば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許第2,448,060号、
英国特許第618,016号などに記載されている。硫黄増感
剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、
種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、
チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。

上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理
熟成終了前とくに粒子形成時にイリジウム塩もしくはロ
ジウム塩を用いることが好ましい。

本発明においてハロゲン化銀乳剤層は特願昭60−6419
9号、特願昭60−232086号に開示されているような平均
粒子サイズの異なる二種類の単分散乳剤を含むことが最
高濃度（Dmax）上昇という点で好ましく、小サイズ単分
散粒子は化学増感されていることが好ましく、化学増感
の方法は硫黄増感が最も好ましい。大サイズ単分散乳剤
の化学増かはされていなくてもよいが、化学増感されて
いてもよい。大サイズ単分散剤は一般に黒ポツが発生し
やすいので化学増感を行なわないが、化学増感するとき
は黒ポツが発生しない程度に浅く施すことが特に好まし
い、ここで「浅く施す」とは小サイズ粒子の化学増感に
較べて化学増感を施す時間を短かくしたり、温度を低く
したり化学増感剤の添加量を抑えたりして行なうことで
ある。大サイズ単分散乳剤と小サイズ単分散乳剤の感度
差には特に制限はないがΔlogEとして0.1〜1.0、より好
ましくは0.2〜0.7であり、大サイズ単分散剤が高い方が
好ましい。ここで、各乳剤の感度はヒドラジン誘導体を
含有させ支持体上に塗布し、亜硫酸イオンを0.15モル/l
以上含むpH10.5〜12.3の現像液を用いて処理したときに
得られるものである。小サイズ単分散粒子の平均粒子サ
イズは、大サイズのハロゲン化銀単分散粒子の平均サイ
ズの90％以下であり、好ましくは80％以下である。ハロ
ゲン化銀乳剤粒子の平均粒子サイズは、好ましくは0.02
μ〜1.0μより好ましくは0.1μ〜0.5μでこの範囲内に
大サイズと小サイズ単分散粒子の平均粒子サイズが含ま
れていることが好ましい。

本発明においてサイズの異なつた２種以上の乳剤を用
いるとき小サイズ単分散剤の塗布銀量としては、総塗布
銀量に対して、好ましくは40〜90wt％、より好ましくは
50〜80wt％である。

本発明において粒子サイズの異なる単分散剤を導入す
る方法としては、同一乳剤に導入してもよく、あるいは
別々の層に導入してもかまわない。別々の層に導入する
ときは、大サイズ乳剤を上層に、小サイズ乳剤を下層に
するのが好ましい。

なお、総塗布銀量としては、1g/m²〜8g/m²が好まし
い。

本発明に用いられる感光材料には、感度上昇を目的と
して特開昭55−52050号第45頁〜53頁に記載された増感
色素（例えばシアニン色素、メロシアニン色素など。）
を添加することができる。これらの増感色素は単独で用
いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色
素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いらい
れる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもた
ない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であ
つて、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有
用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増
感を示す物質はリサーチ・デイスクロジヤー（Research
Disclosure）176巻17643（1978年12月発行）第23頁IV
のＪ項に記載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中
あるいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能
を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させること
ができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンジイミダゾ
ール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプチトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチ
アゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メル
カプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえ
ばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイ
ンデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイ
ンデン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラ
ザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンデン
チオスルフオン類、ベゼンスルフイン酸、ベンゼンスル
フオン酸アミド等のようなガブリ防止剤または安定剤と
して知られた多くの化合物を加えることができる。これ
らのものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾール類
（例えば、５−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニト
ロインダゾール類（例えば５−ニトロインダゾール）で
ある。また、これらの化合物を処理液に含有させてもよ
い。

本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝
染現像の促進剤としては、特開昭53−77616号、同54−3
7732号、同53−137133号、同60−140340号、同60−1495
9号などに開示されている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を
含む各種の化合物が有効である。

これらの促進剤は、化合物の種類によつて最適添加量
が異なるが1.0×10^-3〜0.5g/m²、好ましくは5.0×10^-3
〜0.1g/m²の範囲で用いるのが好ましい。

本発明の感光材料には写真乳剤層その他の親水性コロ
イド層に減感剤を含有してもよい。

本発明に用いられる有機減感剤は、そのポーラログラ
フ半波電位、即ちポーラログライーで決定される酸化還
元電位により規定され、ポーラロ陽極電位と陰極電位の
和が正になるものである。ポーラログラフの酸化還元電
位の測定法については例えば米国特許3,501,307号に記
載されている。有機減感剤には少なくとも１つ水溶性基
含有するものが好ましく、具体的にはスルホン酸基、カ
ルボン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、これらの基
は有機塩基（例えば、アンモニア、ピリジン、トリエチ
ルアミン、ピペリジン、モルホリンなど）またはアルカ
リ金属（例えばナトリウム、カリウムなど）などと塩を
形成していてもよい。

有機減感剤としては、特願昭61−280998号の第55頁〜
第72頁に記載された一般式（III）〜（Ｖ）で表わされ
るものが好ましく用いられる。

本発明における有機減感剤はハロゲン化銀乳剤層中に
1.0×10^-8〜1.0×10^-4モル/m²、特に1.0×10^-7〜1.0×1
0^-5モル/m²存在せしめることが好ましい。

本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、
フイルターを染料として、あるいはイラジエーシヨン防
止その他、種々の目的で、水溶性染料を含有してもよ
い。フイルター染料としては、写真感度をさらに低める
ための染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感度域に
分光吸収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料と
して取り扱われる際のセーフライト光に対する安全性を
高めるための、主として380nm〜600nmの領域に実質的な
光吸収をもつ染料が用いられる。

これらの染料は、目的に応じて乳剤層を添加するか、
あるいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関
してハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロ
イド層の媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好
ましい。

紫外線吸収剤のモル吸光係数により異なるが、通常10
^-2g/m²〜1g/m²の範囲で添加される。好ましくは50mg〜5
00mg/m²である。

上記紫外線吸収剤は適当な溶媒〔例えば水、アルコー
ル（例えばメタノール、エタノール、プロパノールな
ど）、アセトン、メチルセロソルブ、など、あるいはこ
れらの混合溶媒〕に溶解して塗布液中に添加することが
できる。

紫外線吸収剤としては、例えば、アリール基で置換さ
れたベンゾトリアゾール化合物、４−チアゾリドン化合
物、ベンゾフエニノン化合物、桂皮酸エステル化合物、
ブタジエン化合物、ベンゾオキサゾール化合物さらに紫
外線吸収ポリマーを用いることができる。

紫外線吸収剤の具体例は、米国特許3,533,794号、同
3,314,794号、同3,352,681号、特開昭46−2784号、米国
特許3,705,805号、同3,707,375号、同4,045,229号、同
3,700,455号、同3,499,762号、西独特許出願公告1,547,
863号などに記載されている。

フイルター染料としては、オキソノール染料、ヘミオ
キソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シ
タニン染料およびアゾ染料が包含される。現像処理後の
残色を少なくする意味から、水溶性もしくは、アルカリ
や亜硫酸イオンによつて脱色する染料が好ましい。

具体的には、例えば米国特許第2,274,782号に記載の
ピラゾロオキソノール染料、米国特許第2,956,879号に
記載のジアリールアゾ染料、米国特許第3,423,207号、
同第3,384,487号に記載のスチリル染料やブタジエニル
染料、米国特許第2,527,583号に記載のメロシアニン染
料、米国特許第3,486,897号、同第3,652,284号、同第3,
718,472号に記載のメロシアニン染料やオキソノール染
料、米国特許第3,976,661号に記載のエナミノヘミオキ
ソノール染料及び英国特許第584,609号、同第1,177,429
号、特開昭48−85130号、同49−99620号、同49−114420
号、米国特許第2,533,472号、同第3,148,187号、同第3,
177,078号、同第3,247,127号、同第3,540,887号、同第
3,575,704号、同第3,653,905号、に記載の染料が用いら
れる。

染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例えばメ
タノール、エタノール、プロパノールなど）、アセト
ン、メチルセロゾルブなど、あるいはこれらの混合溶
媒〕に溶解して本発明の非感光性の親水和コロイド層用
塗布液中に添加される。

具体的な染料の使用量は、一般に10^-3g/m²〜1g/m²、
特に10^-3g/m²〜0.5g/m²の範囲に好ましい量を見い出す
ことができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してもよ
い。例えばクロム塩、アルデヒド類、（ホルムアルデヒ
ド、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素など）、活性ビニル化合物（1,3,
5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン
−1,3−ビニルスルホニル−２−プロパノールなど）、
活性ハロゲン化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ
−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類などを単独
または組み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または
他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例え
は、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。特に本発明において好まし
く用いられる界面活性剤は特公昭58−9412号公報に記載
された分子量600以上のポリアルキレンオキサイド類で
ある。ここで帯電防止剤として用いる場合には、フツ素
を含有した界面活性剤（詳しくは米国特許第4,201,586
号、特開昭60−80849号、同59−7455号）が特に好まし
い。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシ
ウム、ポリメチルメタクリレート等のマツト剤を含むこ
とができる。

本発明の写真乳剤には寸度安定性の改良などの目的で
水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことが
できる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アル
コキシアクリレート（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、
またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組
合せを単量体成分とするポリマーを用いることができ
る。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその
他の層には酸基を有する化合物を含有することが好まし
い。酸基を有する化合物としてはサルチル酸、酢酸、ア
スコルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、
フタル酸の如き酸モノマーをくり返し単位として有する
ポリマー又はコポリマーを挙げることができる。これら
の化合物に関しては特願昭60−66179号、同60−68873
号、同60−163856号、及び同60−195655号明細書の記載
を参考にすることができる。これらの化合物の中でも特
に好ましいのは、低分子化合物としてはアスコルビン酸
であり、高分子化合物としてはアクリル酸の如き酸モノ
マーとジビニルベンゼンの如き２個以上の不飽和基を有
する架橋性モノマーからなるコポリマーの水分散性ラテ
ツクスである。

本発明のハロゲル化銀感光材料を用いて超硬調で高感
度の写真特性を得るには、従来の伝染現象液や米国特許
第2,419,975号に記載されたpH13に近い高アルカリ現像
液を用いる必要はなく、安定な現像液を用いることがで
きる、すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤
としての亜硫酸イオンを0.15モル/l以上含み、pH10.5〜
12.3、特にpH11.0〜12.0の現像液によつて充分に超硬調
のネガ画像を得ることができる。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な
制限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒド
ロシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシベ
ンゼン類と１−フエニル−３−ピラゾリドン類の組合せ
またはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフエノール
類の組合せを用いる場合もある。現像主薬は通常0.05モ
ル/l〜0.8モル/lの量で用いられるのが好ましい。また
ジヒドロキシベンゼン類と１−フエニル−３−ピラゾリ
ドン類又はｐ−アミノ−フエノール類との組合せを用い
る場合には前者を0.05モル/l〜0.5モル/l、後者を0.06
モル/l以下の量で用いるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。
亜硫酸塩は0.4モル/l以上、特に0.5モル/l以上が好まし
い。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭56−2
4,347号に記載の化合物を用いることができる。現像液
中に添加する溶解助剤として特願昭60−109,743号に記
載の化合物を用いることができる。さらに現像液に用い
るpH緩衝剤として特開昭60−93,433号に記載の化合物あ
るいは特願昭61−28,708号に記載の化合物を用ることが
できる。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物は前記のようにネガ
型乳剤と組合せで高コントラスト用感材に用る他に、内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤と組合せることもできるが以
下にその態様について述べる。この場合、一般式（Ｉ）
で表わされる化合物は内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層に
含有させるのが好ましいが、内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤層に隣接する親水性コロイド層に含有させてもよい。
そのような層は色材層、中間層、フイルター層、保護
層、アンチハレーシヨン層など、造核剤がハロゲン化銀
粒子へ拡散していくのを妨げない限り、どんな機能をも
つ層であつてもよい。

層中での一般式（Ｉ）で表わされる化合物の含有量は
内部潜像型乳剤を表面現像液で現像したときに充分な最
大濃度（例えば銀濃度で1.0以上）を与えるような量で
あることが望ましい。実際上は、用いられるハロゲン化
銀乳剤の特性、造核剤の化学構造及び現像条件によつて
異るので、適当な含有量は広い範囲にわたつて変化し得
るが、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当り約
0.005mgから500mgの範囲が実際上有用で、好ましいのは
銀１モル当り約0.01mgから約100mgである。乳剤層は隣
接する親水性コロイド層に含有させる場合には、内部潜
像型乳剤層の同一面積に含まれる銀の量に対して上下同
様の量を含有させればよい、内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤の定義に関しては特開昭61−170733号公報第10頁上欄
及び英国特許第2,089,057号公報第18頁〜20頁に記載さ
れている。

本発明に用いうる好ましい内部潜像型乳剤について
は、特願昭61−253716明細書第28頁14行目〜第31頁２行
目に、好ましいハロゲン化銀粒子に関しては同明細書第
31頁３行目〜第32頁11行目に記載されている。

本発明の感光材料において内部潜像型乳剤は、増感色
素を用いて比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光また
は赤外光に分光増感させてもよい。増感色素としては、
シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレツクスシア
ニン色素、コンプレツクメロシアニン色素、ホロポーラ
−シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オ
キノノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いること
ができる。これらの増感色素には、例えば特開昭59−4
0,638号、同59−40,636号や同59−38,739号に記載され
たシアニン色素やメロシアニン色素が含まれる。

本発明の感光材料には色材として色像形成カプラーを
含有させることができる。あるいは色像形成カプラーを
含む現像液で現像することもできる。

本発明で使用しうるこれらのシアン、アゼンタおよび
イエローカプラーの具体例はリサーチ・デイスルロージ
ヤー（RD）17643（1978年12月）VII−Ｄ項および同1871
7（1979年11月）に引用された特許に記載されている。

発色色素が適度の拡散性を有するようなカプラー、無
呈色カプラーまたはカツプリング反応に伴つて現像抑制
剤を放出するDIRカプラーもしくは現像促進剤を放出す
るカプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表
例として挙げられる。

本発明には、二当量イエローカプラーの使用が好まし
く、酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは窒素原
子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げら
れる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色
色礎の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベ
ンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得
られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセ
チル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロト
リアゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げ
られる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリール
アミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されるカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましい。

二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱基として、
米国特許第4,310,619号に記載された窒素原子離脱基ま
たは米国特許第4,351,897号に記載されたアリールチオ
基が特に好ましい。また欧州特許第73,636号に記載のバ
ラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色
濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,
379,899号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ま
しくは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ
〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・デイ
スクロージヤー24220（1984年６月）に記載のピラゾロ
テトラゾール類およびリサーチ・デイスクロージヤー24
230（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙
げられる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光
堅牢性の点で欧州特許第119,741号に記載のイミダゾ
〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第119,8
60号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾー
ルは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイル
プロテクト型のナフトール系およびフエノール系のカプ
ラーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトー
ル系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200
号に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カ
プラーが代表例として挙げられる。またフエノール系カ
プラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,80
1,171号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記
載されている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプ
ラーは、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げ
ると、米国特許第3,772,002号に記載されたフエノール
核のメター位にエチル基以上のアルキル基を有するフエ
ノール系シアンカプラー、2,5−ジアシルアミノ置換フ
エノール系カプラーおよび２−位にフエニルウレイド基
を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフエノール
系カプラーなどである。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素を有
する短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカ
ラー感材にはカラードカプラーを併用することが好まし
い。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して
粒状性を改良することができる。このような色素拡散性
カプラーは、米国特許第4,366,237号および英国特許第
2,125,570号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州
特許第96,570号および西独出願公開第3,234,533号には
イエロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が
記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二重
体以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色
素形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号お
よび同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マ
ゼンタカプラーの具体例は、英国特許2,102,173号およ
び米国特許第4,367,282号に記載されている。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要
とされる特性を満たすために、感光層の同一層に二種類
以上を併用することもできるし、また同一の化合物を異
なった二層以上に導入することもできる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン
化銀の１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、
好ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、
マゼンタカプラーでは0.003ないし0.3モル、またシアン
カプラーでは0.002ないし0.3モルである。

本発明においては、ヒドロキシベンゼン類（例えばハ
イドロキノン類）、アミノフエノール類、３−ピラゾリ
ドン類等の如き現像主約を乳剤中あるいは感光材料中に
含有させてもよい。

本発明に於て使用される写真乳剤は、ハロゲン化銀の
現像に対応して拡散性色素を放出するようなカラー拡散
転写法用色素像供与化合物（色材）と組合せて、適当な
現像処理ののち受像層に所望の転写像を得るのに用いる
こともできる。このようなカラー拡散転写用色材として
は多数のものが知られており、なかでもはじめは非拡散
性であるが現像主薬（又は電子移動剤）の酸化生成物と
の酸化還元反応によつて開裂して拡散性色素を放出する
タイプの色材（以下DRR化合物と略す）の使用が好まし
い。なかでもＮ−置換スルフアモイル基を有するDRR化
合物が好ましい。特に、本発明の造核剤との併用で好ま
しいのは、米国特許第4,055,428号、同4,053,312号や同
4,336,322号等に記載されているようなｏ−ヒドロキシ
アルールスルフアモイル基を有するDRR化合物や特開昭5
3−149,328号に記載されているようなレドツクス母核を
有するDRR化合物である。このようなDRR化合物と併用す
ると、特に処理時の温度依存性が顕著に小さい。

DRR化合物の具体例としては、上記特許明細書に記さ
れているものの他、マゼンタ染料像形成物質としては１
−ヒドロキシ−２−テトラメチレンスルフアモイル−４
−〔３′−メチル−４′−（２″−ヒドロキシ−４″−
メチル−５″−ヘキサデシルオキシフエニルスルフアモ
イル）−フエニルアゾ〕−ナフタレン、イエロー染料像
形成物質としては１−フエニル−３−シアノ−４−（２
,4−ジ−tert−ペンチルフエノキアセトアミノ）−
フエニルスルフアモイル〕フエニルアゾ）−５−ピラゾ
ロンなどがあげられる。

本発明に好ましく用いられるカラーカプラーの詳細に
ついては同明細書第33頁18行〜40頁末行にそれぞれ記載
されている。

本発明の感光材料を用いて像様露光の後、光又は造核
剤によるかぶり処理を施した後又は施しながら、芳香族
第一級アミン系発色現像薬を含むpH11.5以下の表面現像
液で発色現像、漂白・定着処理することにより直接ポジ
カラー画像を形成するのが好ましい。この現像液のpHは
11.0〜10.0の範囲であるのが更に好ましい。

本発明におけるかぶり処理は、いわゆる「光かぶり
法」と呼ばれる感光層の全面に第二の露光を与える方法
及び「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤の存在下にて
現像処理する方法のうちどちらかを用いてもよい。造核
剤およびかぶり光の存在下で現像処理してもよい。ま
た、造核剤を含有する感光材料をかぶり露光してもよ
い。

光かぶり法に関しては、前記の特願昭61−253716号明
細書第47頁４行〜49頁５行に記載されており、本発明に
用いうる造核剤に関しては同明細書第49頁６行〜67頁２
行に記載されており、特に一般式〔Ｎ−１〕と〔Ｎ−
２〕で表わされる化合物の使用が好ましい。これらの具
体例としては、同明細書第56〜58頁に記載の〔Ｎ−Ｉ−
１〕〜〔Ｎ−Ｉ−10〕と同明細書第63〜66頁に記載の
〔Ｎ−II−１〕〜〔Ｎ−II−12〕の使用が好ましい。

本発明に用いうる造核促進剤に関しては、同明細書第
68頁11行〜71頁３行に記載されており、特にこの具体例
としては、同第69〜70頁に記載の（Ａ−１）〜（Ａ−1
3）の使用が好ましい。

本発明の感光材料の現像処理に用いられるカラー現像
液に関しては、同明細書第71頁４行目〜72頁９行目に記
載されており、特に芳香族第１級アミン系発色現像薬の
具体例としては、ｐ−フエニレンジアミン系化合物が好
ましく、その代表例としては３−メチル−４−アミン−
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｈ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン及び
これらの硫酸塩、塩酸塩などの塩をあげることができ
る。

本発明の感光材料を用いてカラー拡散転写法により直
接ポジカラー画像を形成するには、上記の発色現像薬の
他に、フエニドン誘導体などの黒白現像薬を用いる事も
できる。

発色現像後は写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に一浴漂白定着で行なわれてもよ
いし、個別に行なわれてもよい。さらに処理の迅速化を
はかるために、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよいし、定着処理後漂白定着処理する方法でもよい。
本発明の漂白液もしくは漂白定着液には漂白剤としてア
ミノポリカルボン酸鉄錯塩が通常使用される。本発明の
漂白液もしくは漂白定着液に用いられる添加剤として
は、特願昭61−32462号明細書第22頁〜30頁に記載の種
々の化合物を使用することができる。脱銀工程（漂白定
着又は定着）の後には、水洗及び／又は安定化などの処
理を行なう。水洗水又は安定化液には軟水化処理した水
を使用することが好ましい。軟水化処理の方法として
は、特願昭61−131632号明細書に記細のイオン交換樹脂
又は逆浸透装置を使用する方法が挙げられる。これらの
具体的な方法としては特願昭61−131632号明細書に記載
の方法を行なうことが好ましい。

さらに水洗及び安定化工程に用いられる添加剤として
は特願昭61−32462号明細書第30頁〜36頁に記載の種々
の化合物を使用することができる。

各処理工程における補充液量は少ない方が好ましい。
補充液量は感光材料の単位面積当りの前浴の持込み量に
対して、0.1〜50倍が好ましく、さらに好ましくは３〜3
0倍である。

実施例１ 50℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り４×10^-7
モルの６塩化イリジウム（III）カリおよびアンモニア
の存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム臭化カリウム
の水溶液を同時に60分間で加えその間のpAgを7.8に保つ
ことにより、平均粒子サイズ0.28μで、平均ヨウ化銀含
有0.3モル％の立方体単分散乳剤を調製した。この乳剤
をフローキュレーション法により、脱塩を行いその後
に、銀１モル当り40gの不活性ゼラチンを加えた後50℃
に保ち増感色素として5,5′−ジクロロ−９−エチル−
３−３′−ビス−（３−スルフォプロピル）オキサカル
ボシアニンと、銀１モル当り10^-3モルのKI溶液を加え、
15分間経時させた後降温した。この乳剤を、再溶解し、
40℃にて、メチルハイドロキノンを0.02モル／銀モル、
及び表−１に示す本発明又は比較例のヒドラジン誘導体
を加え、更に５−メチルベンゾトリアゾール、４−ヒド
ラジン−1,3,3a,7−テトラザインデン、下記現像促進剤
（イ）、（ロ）、及びポリエチルアクリレートの分散物
を0.4g/m²、及びゼラチン硬膜剤として下記化合物
（ハ）、（ニ）、（ホ）の混合物を添加し、塩化ビニリ
デン共重合体からなる防止性下塗層（0.5μ）を有する
ポリエチレンテレフタレート支持体（150μ）上に銀量
3.4g/m²となるよう塗布した。

（ニ） CH₂＝CHSO₂CH₂SO₂CH＝CH₂ （ホ） CH₂＝CHSO₂CH₂CONHCH₂CH₂NHCOCH₂SO₂CH＝CH₂ この上に保護層として、ゼラチン1.5g/m²、ポリメチ
ルメタクリレート粒子（平均粒径2.5μ）0.3g/m²、次の
界面活性剤を含む層を塗布した。

界面活性剤〔Ｉ〕硬調化性能の評価これらの試料を、3200゜Ｋのタングステン光で光学ク
サビを通して露光後、下記の現像液で34℃30秒間現像
し、定着、水洗、乾燥した。得られた写真性の感度およ
び階調を表−１に示した。本発明の造核剤を用いると、
高感度と高い硬調性が得られた。

〔２〕疲労した現像液での写真性評価製版用自動現像機FG660F型（富士写真フイルム（株）
製）に、上記の現像液−Ｉを充填し、次に３条件で34℃
で30秒現像し、定着、水洗、乾燥した。

〔Ａ〕自動現像機に充填した現像液の温度が34℃に達し
たのち、直ちに、現像処理を行う。（新鮮液による現
像）。

〔Ｂ〕自動現像機に現像液を充填したまま、４日間放置
した液で、現像処理を行う。（空気疲労液による現
像）。

〔Ｃ〕自動現像機に現像液を充填層したのち、富士フイ
ルムGRNDEX GA−100フィルムを50.8cm×61.0cmのサイ
ズで50％の面積が現像されるように露光し、１日に200
枚処理し、５日間繰り返した液で現像処理を行う。処理
枚数１枚当り現像液−Ｉを100cc補充する。（大量処理
疲労液による現像）。得られた写真性を表−Ｉに示し
た。処理ランニング安定性の点で〔Ｂ〕や〔Ｃ〕で得ら
れる写真性が〔Ａ〕の写真性と差がないことが望まし
い。表−Ｉの結果からわかるように本発明の造核剤を用
いると、現像液が疲労しても写真感度の変動が少ない。

実施例−２ 50℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り5.0×10
^-6モルの（NH₄）₃RhCl₆の存在下で硝酸銀水溶液と塩化
ナトリウム水溶液を同時に混合したのち、当業界でよく
知られた方法にて、可溶性塩を除去したのちにゼラチン
を加え、化学熟成せずに安定化剤として２−メチル−４
−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラアザインデンを添加し
た。この乳剤は平均粒子サイズが0.15μの立方晶形をし
た単分散乳剤であった。

この乳剤に表−２に示すようにヒドラジン化合物を添
加し、ポリエチルアクリレートラテックスを固形分で対
ゼラチン30wt％添加し、硬膜剤として、実施例−１で用
いた３種の化合物の混合物を加え、ポリエステル支持体
上に3.8g/m²のAg量になる様に塗布した。ゼラチンは1.8
g/m²であった。この上に保護層としてゼラチン1.5g/m²
と、マット剤として、ポリメチルメタクリレート粒子
（平均粒径2.5μ）0.3g/m²、さらに塗布助剤として次の
界面活性剤、安定剤、および紫外吸収塗料を含む保護層
を塗布し、乾燥した。

界面活性剤安定剤チオクト酸 2.1mg/m² このサンプルに大日本スクリーン（株）製明室プリン
ターｐ−607で、光学ウェッジを通して露光し38℃で20
秒現像処理し、定着、水洗、乾燥した。

得られた写真性の結果を表−２に示した。

表−２の結果から、比較例のサンプルに比べて本発明
のサンプルで、高さ硬調さが得られることがわかる。

また、実施例−１と同様に疲労現像液での写真性能を
テストした結果、表−２に示す様に本発明のサンプル
は、変動が小さく、好ましい結果を示した。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも１つ
有し、該写真乳剤層又は他の親水性コロイド層に下記一
般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。一般式（Ｉ）（式中、A₁,A₂はともに水素原子または一方が水素原子
で他方はスルホニル基又は（式中R₀はアルキル基、アルケニル基、アリール基、ア
ルコキシ基またはアリールオキシ基を表わし、l1は１ま
たは２を表わす。）を表わす。Ｇは（m1は１または２を表わす。）またはスルホニル基を表
わす。Ｘは脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わし、置換
されていてもよい。Ｒは下記一般式（ａ）で示される基で置換された脂肪族
基を表わす。一般式（ａ）式（ａ）中Y_a1、Y_a2はまたは−SO₂−を表わし、同じであっても異なってもよ
い。R_a1、R_a2は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を
表わし同じであっても異なってもよい。さらにR_a1、R_a2は置換されていてもよく、互いに結合し
て環を形成してもよい。