JP2514015B2

JP2514015B2 - オレフイン類重合用固体触媒成分

Info

Publication number: JP2514015B2
Application number: JP62000462A
Authority: JP
Inventors: 厚村井; 稔寺野; 公平木村; 益男井上
Original assignee: Toho Titanium Co Ltd
Current assignee: Toho Titanium Co Ltd
Priority date: 1987-01-07
Filing date: 1987-01-07
Publication date: 1996-07-10
Anticipated expiration: 2011-07-10
Also published as: US4839321A; JPS63170403A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はオレフイン類の重合用固体触媒成分に関す
る。さらに詳しく言えば、本発明は、オレフイン類の重
合において、高活性に作用し、しかも立体規則性重合体
を極めて高い収率で得ることができる触媒の固体触媒成
分を提供するものであり、特に触媒成分中のTi当りの重
合活性を驚異的に高めたオレフイン類重合用触媒の固体
触媒成分に関するものである。

〔従来の技術とその問題点〕

従来高活性を有するオレフイン類重合用触媒として
は、触媒成分としての固体のチタンハロゲン化物と有機
アルミニウム化合物とを組合せたものが周知であり広く
用いられているが触媒成分および触媒成分中のチタン当
りの重合体の収量が低く、それ等を高めるべくこれまで
に、数多くの研究がなされてきた。特に、チタン当りの
重合体の収量が低いと重合体中に残存するチタン成分に
よる強力な腐食作用により重合装置や後処理工程に使用
される各種機器を損耗させるばかりでなく、生成重合体
そのものの劣化、黄変等種々の悪影響を及ぼすことも周
知であり、当業界ではその解決が強く望まれていた。そ
の手段として触媒成分中のチタン含量を少なくすること
や、触媒成分当りの重合体の収量を高めるということで
この問題を解決しようとする研究がなされてきたが、そ
の両者を十分に満足し得る成果は得られておらず、残留
チタン分を除去するための脱灰工程を必要とする場合が
多かつた。この脱灰工程は多量のアルコールまたはキレ
ート剤を使用するために、それ等の回収装置または再生
装置が必要不可欠となり、資源、エネルギーその他の点
において、付随する問題が多く、工業的規模で操業する
場合における重要な課題とされていた。

また、上記の課題を解決するために種々の試みがなさ
れているが、一般に触媒成分中のチタン含量を低く抑え
ると触媒成分当りの重合体の収量が低下し、触媒成分当
りの重合体の収量を高めようとすると触媒成分中のチタ
ン含量が高くなり、したがつてチタン当りの重合体の収
量は低下するという因果関係から脱脚し得ないという実
情にあつた。

例えば特公昭56−52041号公報においては、ハロゲン
化マグネシウムと周期律表Ｉ、II、IIIまたはIV族の無
水化合物を接触させて触媒成分中のチタン含量を低減さ
せ、チタン当りの活性を高めようとする試みがなされて
いるが、触媒成分当りの重合活性が著しく低いために結
果としてチタン当りの重合活性も充分なものとはいえな
い。また、本出願人が先に提案した特願昭61−000045号
においては、ジエトキシマグネシウムのようなジアルコ
キシマグネシウムを、芳香族炭化水素中に懸濁させ、し
かる後にハロゲン化チタンと接触させて得られた生成物
に、さらにハロゲン化チタンを接触させ、この際いずれ
かの時点で芳香族ジカルボン酸のジエステルを接触させ
ることにより触媒成分当りの重合活性を飛躍的に高める
ことに成功しているが、触媒成分中のチタン含量が高い
ためにチタン当りの重合活性では充分満足すべき値を示
していない。

ここでいう触媒成分中のチタン含量が高いということ
は重合時に使用する有機アルミニウム化合物の量が、Al
/Tiモル比で規定されることが多いため、実質的に多量
の有機アルミニウム化合物を使用することとなり、触媒
活性がある程度高い数値を示しても、有機アルミニウム
化合物を含んだ全触媒に換算すると触媒の原単位の上昇
につながることを意味している。

〔発明の目的〕

本発明は斯かる従来技術における課題を解決するため
触媒成分中のチタン含量を低くおさえ、しかも触媒成分
当りの重合体の収量を高め、結果としてチタン当りの重
合活性を飛躍的に高め得るオレフイン類重合用触媒の固
体触媒成分を提供せんとするものである。

〔発明の開示〕

本発明によりジエトキシマグネシウム（ａ）及び該ジ
エトキシマグネシウム（ａ）に対する重量比で１〜２の
塩化カルシウム（ｂ）と一般式Si(OR)₄（式中Ｒはアル
キル基またはアリール基である。）で表わされるケイ素
化合物（ｃ）を有機溶媒の存在下で接触処理を施した
後、常温で液体の芳香族炭化水素（ｄ）に懸濁させ、し
かる後に四塩化チタン（ｅ）およびフタル酸またはテレ
フタル酸のジエステル（ｆ）と接触させて得られた生成
物に、さらに四塩化チタン（ｅ）を接触させることによ
って得られるオレフィン類重合用固体触媒成分が提供さ
れる。

以下に、本発明を詳細に説明する。

前記（ｃ）の一般式Si(OR)₄（式中Ｒはアルキル基ま
たはアリール基である。）で表わされるケイ素化合物
（以下単に（ｃ）物質という。）としてはテトラメトキ
シシラン、テトラエトキシシラン、テトラフエノキシシ
ラン等があげられるが中でもテトラエトキシシランが好
ましい。

前記（ｄ）の常温で液体の芳香族炭化水素（以下単に
（ｄ）物質という）としてはベンゼン、トルエン、キシ
レン、1,2−ジクロルエタン、オルトジクロルベンゼン
等があげられる。中でもトルエンは、好ましい物質であ
る。

前記（ｆ）のフタル酸またはテレフタル酸のジエステ
ル（以下単に「（ｆ）物質」という。）としては、例え
ばジメチルフタレート、ジメチルテレフタレート、ジエ
チルフタレート、ジエチルテレフタレート、ジプロピル
フタレート、ジプロピルテレフタレート、ジブチルフタ
レート、ジブチルテレフタレート、ジイソブチルフタレ
ート、ジアミルフタレート、ジイソアミルフタレート、
エチルブチルフタレート、エチルイソブチルフタレート
およびエチルプロピルフタレートをあげることができ
る。

本発明に係る固体触媒成分を調製する際の各原料物質
の使用割合は前記（ｂ）の塩化カルシウム（以下単に
（ｂ）物質という）は前記（ａ）のジエトキシマグネシ
ウム（以下単に「（ａ）物質」という。）に対して重量
比で１〜２になるように使用する。他の各物質について
は、得られる固体触媒成分の性能に悪影響を及ぼすこと
の無い限り特定されるものではないが、（ｃ）物質は
（ａ）物質と（ｂ）物質の合計1gに対し0.1〜10ml、好
ましくは0.5〜3mlである。通常前記（ｅ）の四塩化チタ
ン（以下単に（ｅ）物質という）の（ａ）物質とのまた
は（ａ）物質と（ｂ）物質との最初の接触の際は、
（ａ）物質1gに対し、1g以上、好ましくは2g以上の範囲
である。（ｄ）物質は、（ａ）物質との懸濁液又は
（ａ）物質と（ｂ）物質との懸濁液を形成し得る範囲で
あれば任意である。また、（ｆ）物質は（ａ）物質と
（ｂ）物質との合計1gに対し0.05〜10mmol、好ましくは
0.2mmol〜5mmolの範囲である。（ｅ）物質の再接触の際
に使用する量は最初の接触の場合と同様に、（ａ）物質
1gに対して1g以上、好ましくは2g以上である。

固体触媒成分を得るための各物質の接触順序および接
触方法は特定されないが、以下に好ましい態様例を述べ
る。第１の好ましい態様として（ａ）物質と（ｂ）物質
とを振動ミル等で共粉砕することによって得られる共粉
砕組成物を、有機溶媒の存在下で（ｃ）物質と接触させ
た後、（ｄ）物質に懸濁させ、該懸濁液に（ｅ）物質お
よび（ｆ）物質を接触させ、次いで新たに（ｅ）物質と
接触させる方法があげられる。第２の好ましい態様とし
ては（ａ）物質と（ｂ）物質とを有機溶媒の存在下で接
触させ、次いで（ｃ）物質を装入して接触処理した後、
（ｄ）物質に懸濁させ、該懸濁液に（ｅ）物質および
（ｆ）物質を接触させ、その後さらに（ｅ）物質と接触
させる方法があげられる。

（ａ）物質と（ｂ）物質および（ｃ）物質との接触は
有機溶媒の存在下で行われ、その温度は、通常、０℃〜
150℃の温度範囲であり、接触の時間は、５分〜100時
間、好ましくは５分〜10時間の範囲である。その接触の
後、生成物は、必要に応じて有機溶媒で繰り返し洗浄す
ることが可能である。引続き行なわれる（ｄ）物質、
（ｅ）物質との接触処理は、通常０℃〜136℃の温度範
囲で５分〜100時間の範囲で行われる。その後の（ｅ）
物質との接触処理も同様の条件で行なわれる。前記の
（ｄ）物質は、単独で用いても、他の有機溶媒と共に用
いてもよい。これらの処理を終了した後生成物は、必要
に応じて、ｎ−ヘプタン等の有機溶媒で洗浄することが
可能である。

以上の如くして調製された固体触媒成分は有機アルミ
ニウム化合物と組合され、オレフイン類重合用触媒とし
て用いられる。重合に際しては有機ケイ素化合物等の電
子供与性化合物を用いることも好ましい態様である。

重合反応は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも
行なうことができる。使用するオレフイン単量体は気体
または液体のいずれの状態でも用いることができる。重
合温度は200℃以下好ましくは100℃以下であり、重合圧
力は100kg/cm²・Ｇ以下好ましくは50kg/cm²・Ｇ以下で
ある。

本発明に係る固体触媒成分を用いて単独重合または共
重合されるオレフイン類としてはエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン等があげられる。

〔発明の効果〕

本発明に係るオフレイン類固体触媒成分による触媒を
用いてオレフイン類の重合を行なう場合、固体触媒成分
中のチタン含量（チタン担持率）が極めて低いにもかか
わらず、固体触媒成分当りの重合体の収量（触媒成分当
りの重合活性）が極めて高く、生成重合体中の残留チタ
ン含量が全く無視し得る程度なので脱灰工程をほとんど
必要とせず、生成重合体の劣化、黄変等の問題もほとん
ど生じない。

また、通常オレフイン類の重合においては用いられる
有機アルミニウム化合物のAlと、固体触媒成分中のTiの
モル比すなわちAl/Tiモル比をある範囲内に定めて行な
う場合が多いが、そのような場合本発明に係る固体触媒
成分は該固体触媒成分中のチタン含量が極めて低いにも
かかわらず、Al/Tiモル比を変えることなく触媒成分当
りの重合体の収量が極めて高く得られるので使用する有
機アルミニウム化合物の量を低減することができ、全触
媒当りで考慮する場合コストの低減になる。

さらに、本発明に係る固体触媒成分による触媒を用い
てオレフイン類の重合を行なつた場合、重合の経過に伴
なう活性の低下も極めて小さく、また立体規則性重合体
の収率も高く、水素共存下における活性および立体規則
性重合体の収率の低下という問題をも併せて解決すると
いう格別の効果が得られる。

〔実施例および比較例〕

以下本発明を実施例および比較例によりさらに具体的
に説明する。

実施例１１）固体触媒成分の調製塩化カルシウム45gおよびジエトキシマグネシウム45g
を、窒素ガスで充分に置換され、25mmφのステンレスボ
ールを全容量の3/5充填した容量1.2lの振動ミルポツト
に装入し、振動数1430v・ｐ・ｍおよび振巾3.5mmで５時
間室温で粉砕処理を行なつた。窒素ガスで充分に置換さ
れ、攪拌機を具備した容量500mlの丸底フラスコに、前
記粉砕処理によつて得られた組成物9gおよひテトラエト
キシシラン1.9g、ｎ−ヘプタン75mlをとり、80℃で２時
間攪拌しながら処理を行なつた。次いでｎ−ヘプタンで
洗浄して上澄液を除去した後、トルエン50mlをとり、攪
拌下に５分混合接触させた。次いでTiCl₄50mlを加え、9
0℃に昇温し、フタル酸−ｎ−ジブチル1.9gを加え、さ
らに115℃に昇温して２時間攪拌しながら反応させた。
得られた固体状生成物を別し、新たにトルエン100ml
を用いて90℃にて洗浄し、次いで、TiCl₄40mlおよびト
ルエン60mlを加え、115℃で２時間攪拌しながら反応さ
せた。反応終了後、40℃まで冷却し、ｎ−ヘプタンによ
る洗浄を繰返し行ない、洗浄廃液中に塩素が検出されな
くなつた時点で洗浄終了として固体触媒成分を得た。な
お、この際該固体触媒成分中の固液を分離して固体分中
の元素分析を行なつたところそれそれ重量％でCa 16.
7、Mg 9.9、Cl 61.0、Ti 1.24であつた。

２）重合窒素ガスで完全に置換された内容積2.0lの攪拌装置付
オートクレーブに、ｎ−ヘプタン700mlを装入し、窒素
ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム181mg、
フエニルトリエトキシシラン38mg、次いで前記固体触媒
成分をチタン原子として0.3mg装入した。その後水素ガ
ス120mlを装入し、70℃に昇温してプロピレンガスを導
入しつつ6kg/cm²・Ｇの圧力を維持して２時間の重合反
応を行なつた。重合反応終了後得られた固体重合体を
別し、80℃に加温して減圧乾燥した。一方液を凝縮し
て重合溶媒に溶存する重合体の量を（Ａ）とし、固体重
合体の量を（Ｂ）とする。また得られた固体重合体を沸
騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出しｎ−ヘプタンに不溶解の
重合体を得、この量を（Ｃ）とする。

固体触媒成分中のTi当りの重合活性（Ｄ）を式で表わす。

また結晶性重合体の収率（Ｅ）を式で表わし、全結晶性重合体の収率（Ｆ）を式より求めた。また生成重合体のMIを（Ｇ）で表わす。得
られた結果は第１表に示す通りである。

実施例２テトラエトキシシランの量を2.5gにした以外は実施例
１と同様にして、固体触媒成分の調製を行なつた。な
お、固体触媒成分中の固液を分離して固体分中の元素分
析を行なつたところそれぞれ重量％でCa 16.7、Mg 9.
7、Cl 61.4、Ti 1.18であつた。

重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なつ
た。得られた結果は第１表に示す通りである。

実施例３重合に際してフエニルトリエトキシシランの代りにジ
フエニルジメトキシシラン65mgを使用した以外は実施例
１と同様にして実験を行なつた。得られた結果は第１表
に示す通りである。

実施例４１）固体触媒成分の調製窒素ガスで充分に置換され攪拌機を具備した容量500m
lの丸底フラスコに塩化カルシウム4.5g、ジエトキシマ
グネシウム4.5gおよびｎ−ヘプタン75mlをとり、次いで
テトラエトキシシラン1.9gを加え、80℃で２時間攪拌下
に接触させた。その後ｎ−ヘプタンで洗浄して上澄液を
除去した後、トルエン50ml、TiCl₄50mlを加え、90℃に
昇温し、フタル酸−ｎ−ブチル1.9gを加え、さらに115
℃に昇温して２時間攪拌しながら反応させた。得られた
固体状生成物を別し、新たにトルエン100mlを用いて9
0℃にて洗浄し、さらにTiCl₄40mlおよびトルエン60mlを
加え、115℃で２時間攪拌しながら反応させた。反応終
了後40℃まで冷却し、ｎ−ヘプタンによる洗浄を繰返し
行ない、洗浄廃液中に塩素が検出されなくなつた時点で
洗浄終了として固体触媒成分を得た。なお、この際該固
体触媒成分中の固液を分離して固体分中の元素分析を行
なつたところそれぞれ重量％でCa 17.0、Mg 9.8、Cl 6
0.6、Ti 1.20であつた。

２）重合重合には、実施例１と同様にして実験を行なつた。得
られた結果は第１表に示す通りである。

比較例１固体触媒成分調製時に塩化カルシウムを用いず、ジエ
トキシマグネシウムを9g、フタル酸−ｎ−ジブチルを2.
5g使用した以外は実施例４と同様にして実験を行なつ
た。なお、この際該固体触媒成分中の固液を分離して固
体分中の元素分析を行なつたところそれぞれ重量％でMg
18、Cl 62、Ti 3.12であつた。

重合に際しては使用する固体触媒成分をチタン原子と
して0.5mg、トリエチルアルミニウムを301mgおよびフエ
ニルトリエトキシシランを64mgとした以外は実施例１と
同様にして実験を行なつた。得られた結果は第１表に示
す通りである。

比較例２１）固体触媒成分の調製無水のMgCl₂を5g、無水のLiCl 40gおよびTiCl₄5.4gを
窒素雰囲気下で25mmφのステンレスボールを全容積の3/
5充填した容量1.0lの振動ミルポツトに装入し、振動数1
460v・ｐ・ｍ、振巾3.5mmで16時間の粉砕処理を行なつ
た。

窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量50
0mlの丸底フラスコに前記粉砕物5gを120mlの無水ノルマ
ルヘプタンに懸濁し、ついで0.84gのN,N′,N″,N−テ
トラメチルエチレンジアミンを添加する。ついで混合物
を室温で攪拌下で45分間放置し、ついで300mlのｎ−ヘ
プタンで希釈し触媒成分とした。尚、該触媒成分中の固
液を分離し、固体分中のTi含有率を測定したところ1.02
重量％であつた。

２）重合重合に際してはトリエチルアルミニウムを120mg、触
媒成分をTi原子として0.5mg使用し、フエニルトリエト
キシシランを用いなかつた以外は実施例１と同様にして
実験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。

【図面の簡単な説明】

（１）第１図は本発明の理解を助けるための模式的図面
である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ジエトキシマグネシウム（ａ）および該ジ
エトキシマグネシウム（ａ）に対する重量比で１〜２の
塩化カルシウム（ｂ）と一般式Si(OR)₄（式中Ｒはアル
キル基またはアリール基である。）で表わされるケイ素
化合物（ｃ）を有機溶媒の存在下で接触処理を施した
後、常温で液体の芳香族炭化水素（ｄ）に懸濁させ、し
かる後に四塩化チタン（ｅ）およびフタル酸またはテレ
フタル酸のジエステル（ｆ）と接触させて得られた生成
物に、さらに四塩化チタン（ｅ）を接触させることによ
って得られることを特徴とするオレフィン類重合用固体
触媒成分。
【請求項２】ジエトキシマグネシウム（ａ）と該ジエト
キシマグネシウム（ａ）に対する重量比で１〜２の塩化
カルシウム（ｂ）とを予め共粉砕し、得られた粉砕組成
物と一般式Si(OR)₄（式中Ｒはアルキル基またはアリー
ル基である。）で表わされるケイ素化合物（ｃ）を有機
溶媒の存在下で接触処理を施した後、常温で液体の芳香
族炭化水素（ｄ）に懸濁させ、しかる後に四塩化チタン
（ｅ）およびフタル酸またはテレフタル酸のジエステル
（ｆ）と接触させて得られた生成物に、さらに四塩化チ
タン（ｅ）を接触させて得られる特許請求の範囲第
（１）項記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。