JP2508192B2 - Ｎ―アリ―ルマレイミド系共重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，熱可塑性樹脂に有用なＮ−アリールマレイ
ミド系共重合体の製造法に関する。

（従来の技術） ゴムにアクリロニトリル及びスチレンをグラフト重合
させたゴム変性熱可塑性樹脂には，いわゆるABS樹脂,AA
S樹脂として知られているものがある。これらの樹脂は
加工性，機械的強度，表面光沢，耐薬品性などの性能に
優れているため，今日広く用いられている。しかし，使
用分野によつては十分な耐熱性を有しているとは言い難
い。この耐熱性を向上させる方法についてはスチレンの
一部または全部をα−メチルスチレンに置き換えて使用
することが一般に知られている。しかし，この方法によ
つても耐熱性の向上には限界があり，自動車および弱電
機器の部品など耐熱性を必要とする分野では必ずしも満
足できるものではない。

一方，スチレンなどのビニル系単量体とＮ−置換マレ
イミドとの共重合体は高い熱変形温度と熱分解温度を有
しているが（高分子論文集第36巻，第７号,447頁,1979
年高分子学会発行），耐衝撃性に代表される機械的性質
に劣る〔ジヤーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（J.
Polymer Sci.）第36巻,241頁,1959年発行〕ことが知ら
れている。

そこで，ゴム成分の存在下にＮ−置換マレイミド，オ
レフイン系不飽和ニトリル及び芳香族ビニルを反応せし
めることによつて，耐衝撃性と耐熱性に優れた共重合体
を得ることが提案されている（英国特許第3,721,724号
明細書）。しかし，ゴム成分存在下でマレイミドなどの
重合反応を行うことは，著しい重合速度の低下を誘起す
る。また，ゴム成分と結合しない共重合体の量が増加す
る。さらに，分子量も低いものとなり易い。従つて，耐
熱性と耐衝撃性の両立は困難であつた。

また,N−置換マレイミドを含む共重合体とゴム状重合
体をベースとするグラフト共重合体をブレンドしてなる
熱可塑性樹脂組成物が提案されている（特公昭46−3410
3号公報。特開昭53−117050号公報参照）。ここに提案
される熱可塑性樹脂組成物は，優れた耐熱衝撃性及び耐
熱性を示すものではあるが，十分なものとは言い難い。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は上記課題を解決するものである。すなわち，
ゴム状重合体をベースとするグラフト共重合体を含有す
る熱可塑性樹脂組成物として耐衝撃性及び耐熱性を同時
に顕著に改善されたものに有用なＮ−アリールマレイミ
ド系共重合体の製造法を提供するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は連鎖移動剤と乳化剤を加えて予め乳化した水
溶液に,N−アリールマレイミド10〜60重量％，芳香族ビ
ニル化合物16〜65重量％並びにシアン化ビニル化合物，
アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる
群から選ばれる少なくとも一つの化合物60〜15重量％を
含む単量体と重合開始剤を添加して共重合反応を行うこ
とを特徴とするＮ−アリールマレイミド系共重合体の製
造法に関する。この方法により製造されるＮ−アリール
マレイミド系共重合体は、次の組成物として使用すると
特に有用である。すなわち（Ａ）前記方法により製造さ
れるＮ−アリールマレイミド系共重合体， （Ｂ） ゴム状重合体１〜15重量部の存在下に，芳香族
ビニル化合物50〜85重量％及びシアン化ビニル化合物15
〜50重量％を含む単量体混合物85〜99重量部を重合させ
て得られるグラフト共重合体 並びに （Ｃ） ゴム状重合体30〜80重量部の存在下に，芳香族
ビニル化合物60〜80重量％及びシアン化ビニル化合物20
〜40重量％を含む単量体混合物70〜20重量部を重合させ
て得られるグラフト共重合体 を含有してなり，（Ａ）成分は10〜80重量％，（Ｂ）成
分と（Ｃ）成分の合計は90〜20重量％であつて，（Ｂ）
成分／（Ｃ）成分の比が重量比で1/99〜99/1であるよう
に配合してなる耐熱性耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物が特
に有用である。

まずＮ−アリールマレイミド共重合体の製造法及び得
られた共重合体〔すなわち（Ａ）成分の共重合体（以
下，「共重合体（Ａ）」という）〕について説明する。

共重合成分であるＮ−アリールマレイミドは10〜60重
量％，好ましくは12〜55重量％使用される。Ｎ−アリー
ルマレイミドが10重量％未満であると共重合体（Ａ）を
配合して得られる，熱可塑性樹脂組成物（以下，単に樹
脂組成物という）の耐熱性が低下し,60重量％を超える
と樹脂組成物の流動性及び耐衝撃性が低下する。芳香族
ビニル化合物は16〜65重量％，好ましくは18〜60重量％
使用される。芳香族ビニル化合物が16重量％未満である
と樹脂組成物の耐衝撃性が低下し,65重量％を超えると
耐熱性が低下する。シアン化ビニル化合物，アクリル酸
エステル及びメタクリル酸エステルからなる群から選ば
れる少なくとも一つの化合物60〜15重量％，好ましくは
55〜18重量％使用される。これらの単量体が15重量％未
満であると樹脂組成物の流動性及び耐衝撃性が低下し,6
0重量％を超えると樹脂組成物の耐熱性が低下する。な
お他の共重合可能な単量体を全単量体に対して30重量％
以下使用してもよい。以上の単量体は総計で100重量％
になるように調整される。

共重合体（Ａ）は，乳化重合により得られる。

共重合体（Ａ）の分子量を調整し成形性を改良するた
め連鎖移動剤が添加される。連鎖移動剤は重合に際し，
単量体に溶解して使用するのが一般的である。しかし本
発明においては，連鎖移動剤を乳化剤と共に予め存在さ
せ、乳化させた水溶液を製造し，その後，単量体と重合
開始剤を添加して共重合反応を行う。このことにより，
耐熱性と耐衝撃性が向上する。これは連鎖移動剤を取り
込んだ乳化剤ミセルに単量体が移動して重合が進むた
め，連鎖移動剤の単量体に対する濃度が変化して分子量
分布が広くなり，グラフト共重合体との相溶性が向上す
るためである。このことから，本発明においては，溶液
重合，懸濁重合，塊状重合等の，その他の重合法は使用
できない。

連鎖移動剤としてはｎ−ドデシルメルカプタン,t−ド
デシルメルカプタン，キサントゲンジスルフイド，テル
ペン，テトラヒドロナフタレン等がある。連鎖移動剤は
単量体に対して0.01〜３重量％使用されるのが好まし
い。

乳化剤としては，アニオン系，カチオン系又はノニオン
系界面活性剤が使用できる。特にアニオン系界面活性剤
が好ましく，具体的にはラウリル硫酸ナトリウム，オレ
イン酸カリウム，不均化ロジン酸カリウム，ジオクチル
スルホコハク酸ナトリウム，ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム等がある。これらは単量体に対して,0.5〜
７重量％使用されるのが好ましい。また，乳化安定性を
向上させるため，ナトリウム，カリウムなどのアルカリ
金属の硫酸塩，塩化物，炭酸塩等を使用しても良い。

重合に際し，使用される重合開始剤としては，過硫酸
カリウム，過硫酸ナトリウム，過硫酸アンモニウム等の
過硫酸塩，キユメンハイドロパーオキサイド等の水溶性
過酸化物等，これらとレドツクス系を形成する化合物と
の組み合わせなどがある。これらは通常，単量体に対し
て0.05〜５重量％使用される。

前記Ｎ−アリールマレイミドのアリール基としては，
フエニル基,4−ジフエニル基,1−ナフチル基，モノ又は
ジメチルフエニル基,2,6−ジエチルフエニル基，モノ又
はジハロゲン化フエニル基,2,4,6−トリクロロフエニル
基,2,4,6−トリブロモフエニル基,4−ｎ−ブチルフエニ
ル基,2−メチル−４−ｎ−ブチルフエニル基,4−ベンジ
ルフエニル基,2,3−又は４−メトキシフエニル基,2−メ
トキシ−５−クロロフエニル基,2−メトキシ−５−ブロ
モフエニル基,2,5−ジメトキシ−４−クロロフエニル
基,2,3−又は４−エトキシフエニル基,2,5−ジエトキシ
フエニル基,4−フエノキシフエニル基,4−メトキシカル
ボニルフエニル基,4−シアノフエニル基,2,3−又は４−
ニトロフエニル基,2,3−,2,4−,2,5−又は4,3−メチル
クロロフエニル基などである。特に，フエニル基,o−メ
チルフエニル基を有するものが好ましい。

共重合体（Ａ）の製造に使用される芳香族ビニル化合
物としては，スチレン，α−メチルスチレン,o−メチル
スチレン,m−メチルスチレン,p−メチルスチレン，クロ
ルスチレン，ジクロルスチレン，ブロムスチレン，ジブ
ロムスチレン，α−エチルスチレン，メチル−α−メチ
ルスチレン，ジメチルスチレン，ビニルナフタレンなど
がある。この中でスチレン及びα−メチルスチレンが好
ましい。

共重合体（Ａ）の製造に使用されるシアン化ビニル化
合物としては，アクリロニトリル，メタクリロニトリル
等があり，アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステ
ルとしては，アクリル酸又はメタクリル酸のメチルエス
テル，エチルエステル，ブチルエステル，ヘキシルエス
テル等があり，特にアクリル酸メチルおよびメタクリル
酸メチルが好ましい。

共重合体（Ａ）の重量平均分子量は５万〜30万の範囲
が好ましい。５万未満では耐衝撃性が低下する傾向があ
り,30万を超えると流動性が低下する傾向がある。

なお，本発明における重量平均分子量はゲルパーミエ
ーシヨンクロマトグラフイーにより測定し，標準ポリス
チレン換算で求めた値である。

次に共重合体（Ａ）を一成分とする前記した耐熱性耐
衝撃性熱可塑性樹脂組成物（以下，単に樹脂組成物とい
う）について詳述する。

樹脂組成物の（Ｂ）成分であるグラフト共重合体（以
下，「グラフト共重合体（Ｂ）」という）について説明
する。

グラフト共重合体（Ｂ）は，少量のゴム状重合体の存
在下に，単量体を重合させて得られるグラフト共重合体
であり，このようなグラフト共重合体を前記共重合体
（Ａ）及び後述する（Ｃ）成分のグラフト共重合体と特
定量でブレンドすることにより，これらを相溶しやすく
し，樹脂組成物の耐熱性を低下させることなく，耐衝撃
性を向上させることができる。

グラフト共重合体（Ｂ）の製造に使用されるゴム状重
合体は１〜15重量％，好ましくは３〜10重量％使用され
る。また，グラフト重合させる単量体は,99〜85重量
％，好ましくは97〜90重量％使用される。ゴム状重合体
が１重量％未満では樹脂組成物の耐衝撃性が低下し,15
重量％を超えると前記共重合体（Ａ）と（Ｃ）成分のグ
ラフト共重合体を相溶させる能力が低下し，樹脂組成物
の耐熱性が低下する。

グラフト重合させる単量体は，芳香族ビニル化合物50
〜85重量％，好ましくは65〜75重量％及びシアン化ビニ
ル化合物50〜15重量％，好ましくは35〜25重量％を含
む。また必要に応じて，メタクリル酸エステル，アクリ
ル酸エステル，酢酸ビニル等の他の共重合可能な単量体
を全単量体に対して好ましくは30重量％以下，特に好ま
しくは25重量％以下含んでいてもよい。以上の単量体
は，総計で100重量％になるように調整される。芳香族
ビニル化合物が少なすぎたり，シアン化ビニル化合物が
多すぎたりすると，流動性が低下しやすくなる。芳香族
ビニル化合物が多すぎたり，シアン化ビニル化合物が少
なすぎたりすると，耐衝撃性が低下しやすくなる。ま
た，他の共重合可能な単量体が多すぎると耐衝撃性が低
下しやすくなる。

前記ゴム状重合体としては，ポリブタジエン，ブタジ
エン−スチレン共重合体，ブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体，ポリイソプレン，ポリ−2,3−ジメチルブ
タジエン，ポリピペリレン，ポリクロロプレン，エチレ
ン−プロピレン−ジエン共重合体等のジエン系共重合
体，エチレン−プロピレンゴム，アクリルゴム，ジエン
系共重合体の存在下にアクリルゴムを合成して得られる
複合体ゴム等がある。

上記アクリルゴムは，多官能性単量体，炭素数１〜13
のアルキル基を有するアクリル酸エステル及び必要に応
じてこれらと共重合可能な他の単量体を共重合させて得
られる。

多官能性単量体としてはエチレングリコールジメタク
リレート，ジエチレングリコールジメタクリレート，エ
チレングリコールジアクリレート，ジビニルベンゼン，
ジアリルフタレート，ジシクロペンタジエンアクリレー
ト，ジシクロペンタジエンメタクリレート等の多価ビニ
ル化合物，トリアリルシアヌレート，トリアリルイソシ
アヌレート，ジアリルフタレート等の多価アリル化合物
などが挙げられるが，これらのうち，トリアリルイソシ
アヌレート及びトリアリルシアヌレートが特に好まし
い。多官能性単量体は，全単量体に対して好ましくは0.
1〜20重量％，特に好ましくは0.5〜10重量％の範囲内で
使用される。0.1重量％未満では架橋度が不十分で耐衝
撃性，成形品外観が劣る傾向があり,20重量％を超える
と架橋度が過剰となり，耐衝撃性が低下する傾向があ
る。炭素数１〜13のアルキル基を有するアクリル酸エス
テルとしてはエチルアクリレート，ブチルアクリレー
ト,2−エチルヘキシルアクリレート等があり，このう
ち，ブチルアクリレートが特に好ましい。このアクリル
酸エステルは全単量体に対して，好ましくは50〜99.9重
量％，特に好ましくは65〜99.5重量％使用される。50重
量％未満では耐衝撃性が低下する傾向がある。アクリル
酸エステルと共重合可能な他の単量体としてはスチレ
ン，アクリロニトリル，酢酸ビニル，アクリル酸，メタ
クリル酸，メタクリル酸アルキルエステル（メチルエス
テル，ブチルエステル等）などがあり，全単量体に対し
て０〜30重量％，好ましくは０〜25重量％の範囲で使用
される。30重量％を超えると耐衝撃性が十分に得られな
くなる。

前記複合体ゴムは，前記ジエン系重合体ゴムの存在下
に前記した多官能性単量体，炭素数１〜13のアルキル基
を有するアクリル酸エステル及び必要に応じてこれらと
共重合可能な他の単量体を配合してなる重合性単量体を
共重合させて得られる。ジエン系重合体と重合性単量体
は前者／後者の比が重量比で好ましくは5/95〜40/60,特
に好ましくは20/80〜35/65の割合で使用される。この比
が5/95未満では，耐衝撃性，成形品外観が劣る傾向があ
り,40/60を超えると耐候性が劣る傾向がある。また，複
合体ゴムは，重合性単量体の重合率が好ましくは50〜93
重量％，特に好ましくは55〜75重量％の範囲で重合を停
止させて得られるゴム状樹脂組成物であるのが特に好ま
しい。このようなゴム状樹脂組成物を使用して得られる
グラフト共重合体を使用すると，耐衝撃性及び耐熱性の
点で好ましい。すなわち，重合率が93重量％を超えると
耐衝撃性向上効果が低下しやすく,50重量％未満では耐
熱性が低下しやすくなる。複合体ゴムの製造に使用され
る重合性単量体の組成は前記アクリルゴムの製造と同様
にされる。

前記アクリルゴム及び複合体ゴムを製造するための重
合は公知の乳化重合法によつて行うことができる。この
乳化重合において重合開始剤としては過硫酸カリウム，
過硫酸ナトリウム，過硫酸アンモニウムなどの過硫酸
塩，キユメンハイドロパーオキサイド等の水溶性過酸化
物，これらとレドツクス系を形成する化合物との組み合
わせなどを使用し，乳化剤としては，アニオン系，カチ
オン系，又はノニオン系の界面活性剤が使用でき，特に
アニオン系界面活性剤が好ましい。

グラフト共重合体（Ｂ）の製造に使用される芳香族ビ
ニル化合物は，共重合体（Ａ）の製造に使用されるもの
と同様のものが使用され，シアン化ビニル化合物として
は，アクリロニトリル，メタクリロニトリル等があり，
必要に応じて使用される他の共重合可能な単量体のう
ち，メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルとし
ては共重合体（Ａ）の製造に使用されるものと同様のも
のが使用できる。

次に（Ｃ）成分のグラフト共重合体（以下，「グラフ
ト共重合体（Ｃ）」という）について説明する。

グラフト共重合体（Ｃ）はグラフト共重合体（Ｂ）に
比し，ゴム状重合体の比率が大きく，本発明に係る耐熱
性熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性向上のために用いられ
る。

グラフト共重合体（Ｃ）の製造に使用されるゴム状重
合体とグラフト重合させる単量体は，各々,30〜80重量
％，好ましくは40〜70重量％及び70〜20重量％，好まし
くは60〜30重量％使用される。ゴム状重合体が30重量％
未満では耐衝撃性が低下し,80重量％を超えると耐熱性
が低下する。

グラフト重合させる単量体は，芳香族ビニル化合物60
〜80重量％，好ましくは65〜78重量％及びシアン化ビニ
ル化合物20〜40重量％，好ましくは20〜35重量％を含
み，必要に応じてメタクリル酸エステル，アクリル酸エ
ステル，酢酸ビニル等の他の共重合可能な単量体を全単
量体に対して好ましくは30重量％以下，特に好ましくは
25重量％以下，含んでいてもよい。以上の単量体は総計
が100重量％になるように調整される。芳香族ビニル化
合物が少なすぎたり，シアン化ビニル化合物が多すぎる
と流動性が低下しやすくなる。芳香族ビニル化合物が多
すぎたり，シアン化ビニル化合物が少なすぎると，耐衝
撃性が低下しやすくなる。

上記ゴム状重合体，芳香族ビニル化合物，シアン化ビ
ニル化合物及びその他の共重合可能な単量体として使用
するものは，前記グラフト共重合体（Ｂ）におけるもの
と同一であり，また，好ましいものとして使用し得るも
のも同一である。

なお，グラフト共重合体（Ｂ）及び（Ｃ）のいずれ
も，それらのアセトン可溶分の重量平均分子量が５万乃
至30万であるのが好ましい。これらのグラフト共重合体
のアセトン可溶分の重量平均分子量が小さすぎると耐衝
撃性が低下する傾向があり，大きすぎると成形加工性が
低下する傾向がある。

前記した共重合体（Ａ），グラフト共重合体（Ｂ）及
びグラフト共重合体（Ｃ）は，共重合体（Ａ）10〜80重
量％，好ましくは20〜70重量％及びグラフト共重合体
（Ｂ）とグラフト共重合体（Ｃ）の合計90〜20重量％，
好ましくは80〜30重量％であつて，グラフト共重合体
（Ｂ）／グラフト共重合体（Ｃ）の比が重量比で1/99〜
99/1,好ましくは10/90〜95/5になるように配合され，本
発明に係る耐熱性耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物が得られ
る。共重合体（Ａ）が10重量％未満では，耐熱性が低下
し,80重量％を超えると流動性及び耐衝撃性が低下す
る。また，グラフト共重合体（Ｂ）／グラフト共重合体
（Ｃ）の比が重量比で,1/99未満では耐熱性が低下しや
すくなり,99/1を超えると耐衝撃性が低下しやすくな
る。

（実施例） 以下に，本発明を実施例を用いてさらに具体的に説明
する。

〔共重合体（Ａ）の製造〕

製造例１ （共重合体（Ａ−１）の合成） 反応器にイオン交換水200重量部を仕込み窒素置換後6
0℃に加熱した後，ラウリル硫酸ナトリウム２重量部,t
−ドデシルメルカプタン0.4重量部を仕込み,10分間撹拌
し,t−ドデシルメルカプタンを乳化させた。次に，過硫
酸カリウム0.15重量部及び亜硫酸ナトリウム0.015重量
部を仕込み,N−フエニルマレイミド20重量％，α−メチ
ルスチレン60重量％，アクリロニトリル20重量％からな
る単量体100重量部を３時間にわたつて連続的に滴下し
滴下終了後60℃で１時間,80℃で２時間重合した。重合
終了後，ガスクロマトグラフで重合率を求めたところ,9
8％であつた。また，この共重合体の重量平均分子量（M
wと略称する。ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイ
ー測定，標準ポリスチレン換算，以下同じ）は12万であ
つた。このラテツクスを共重合体（Ａ−１）とする。

製造例２ （共重合体（Ａ−２）の合成） 反応器にイオン交換水200重量部を仕込み窒素置換後6
0℃に加熱した後，ラウリル硫酸ナトリウム２重量部,t
−ドデシルメルカプタン0.5重量部を仕込み,10分間撹拌
し,t−ドデシルメルカプタンを乳化させた。次に，過硫
酸カリウム0.14重量部及び亜硫酸ナトリウム0.028重量
部を仕込み,N−フエニルマレイミド41重量％，α−メチ
ルスチレン28重量％及びメチルメタクリレート31重量％
からなる単量体100重量部を３時間に渡つて連続的に滴
下し，滴下終了後60℃で１時間,80℃で２時間重合し
た。得られた共重合体はMwが12万であり，重合率は98％
であつた。このラテツクスを共重合体（Ａ−２）とす
る。

製造例３ （共重合体（Ａ−３）の合成） メチルメタクリレートのかわりにメチルアクリレート
を用いたこと以外は製造例２に準じて行い，共重合体
（Ａ−３）を得た。得られた共重合体はMwが12万であ
り，重合率は98％であつた。

製造例４ （共重合体（Ａ−４）の合成） Ｎ−フエニルマレイミド41重量％を29重量％に，α−
メチルスチレン28重量％を20重量％に及びメチルメタク
リレート31重量％を51重量％に変更したこと以外は製造
例２に準じて行い，共重合体（Ａ−４）を得た。得られ
た共重合体はMwが12万であり，重合率は98％であつた。

製造例５ （共重合体（Ａ−５）の合成） ｔ−ドデシルメルカプタンを単量体に溶解して滴下し
たこと以外は製造例２に準して行い，共重合体（Ａ−
５）を得た。得られた共重合体は,Mwが12万，重合率は9
8％であつた。

製造例６ （共重合体（Ａ−６）の合成） Ｎ−フエニルマレイミド41重量％を50重量％に，α−
メチルスチレン28重量％を40重量％に及びメチルメタク
リレート31重量％を10重量％に変更したこと以外は製造
例２に準じて行い，共重合体（Ａ−６）を得た。得られ
た共重合体はMwが13万，重合率は99％であつた。

製造例７ （共重合体（Ａ−７）の合成） Ｎ−フエニルマレイミド41重量％を30重量％に，α−
メチルスチレン28重量％を10重量％に及びメチルメタク
リレート31重量％を60重量％に変更したこと以外は製造
例２に準じて行い，共重合体（Ａ−７）を得た。重合率
は96％であつた。

〔ゴムラテツクスの製造〕

製造例８ 窒素置換した反応器にイオン交換水240重量部，オレ
イン酸カリウム1.0重量部，ポリブタジエンラテツクス3
0重量部（固形分），アクリル酸ブチル70重量部，トリ
アリルイソシアヌレート1.4重量部，過硫酸カリウム0.0
4重量部，及び亜硫酸ナトリウム0.004重量部を加え，窒
素置換後昇温し,60〜65℃で４時間重合させたのち冷却
して重合を停止させた。このときのラテツクスの固形分
から求めた重合率は67％であつた。これをゴムラテツク
ス（Ｄ）とする。

〔グラフト共重合体（Ｂ）の製造〕

製造例９ （グラフト共重合体（Ｂ−１）の合成） 反応器にイオン交換水200重量部，ゴムラテツクス
（Ｄ）を固形分で（未反応モノマーを含む）５重量部，
α−メチルスチレン70重量％，アクリロニトリル30重量
％からなる単量体混合物95重量部,t−ドデシルメルカプ
タン0.8重量部を仕込み，窒素置換した後，ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム１重量部，過硫酸カリウム
0.15重量部を仕込み,60℃で３時間,90℃で２時間重合し
た。重合終了後ガスクロマトグラフにより重合率を求め
たところ,98％であつた。また，この重合体のアセトン
可溶分のMwは９万８千であつた。

製造例10 （グラフト共重合体（Ｂ−２）の合成） α−メチルスチレン70重量％及びアクリロニトリル30
重量％を，α−メチルスチレン60重量％，アクリロニト
リル20重量％及びメチルメタクリレート20重量％とした
こと以外は製造例９に準じてグラフト共重合体（Ｂ−
２）を得た。重合率は98％であつた。

〔グラフト共重合体（Ｃ）の製造〕 製造例11 （グラフト共重合体（Ｃ−１）の合成） 反応容器にイオン交換水240重量部，オレイン酸カリ
ウム1.0重量部，ナトリウムホルムアルデヒドスルホキ
シレート0.14重量部，ゴムラテツクス（Ｄ）60重量部
（固形分，未反応モノマーを含む），スチレン28重量
部，アクリロニトリル12重量部，キユメンハイドロパー
オキサイド0.14重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン
0.16重量部を加え，窒素置換後昇温し,65℃で６時間,90
℃で２時間重合した。重合後のラテツクスの固形分から
重合率を計算したところ95％であつた。このラテツクス
をグラフト共重合体（Ｃ−１）とする。これのアセトン
可溶分のMwは14万であつた。

製造例12 （グラフト共重合体（Ｃ−２）の合成） ゴムラテツクス（Ｄ）の代わりに、製造例８において
重合率90％まで，反応させ，この時点で90℃に昇温し，
更に２時間重合させ重合率98％になるまで反応させて得
られたゴムラテツクスを使用したこと以外は製造例11に
準じて行つた。得られたラテツクスをグラフト共重合体
（Ｃ−２）とする。重合率は96％で，グラフト共重合体
（Ｃ−２）のアセトン可溶分のMwは14万であつた。

製造例13 （グラフト共重合体（Ｃ−３）の合成） ゴムラテツクス（Ｄ）をブタジエンゴム（住友ノーガ
タツク製，商品名SN−800,ラテツクス）に変更したこと
以外は製造例11に準じて行つた。得られたラテツクスを
グラフト共重合体（Ｃ−３）とした。重合率は96％で，
グラフト共重合体（Ｃ−３）のアセトン可溶分のMwは13
万であつた。

製造例14 （グラフト共重合体（Ｃ−４）の合成） ゴムラテツクス（Ｄ）の代わりに，製造例８において
ブタジエンゴムを使用せずに得られたゴムラテツクスを
使用したこと以外は製造例11に準じて行つた。得られた
ラテツクスをグラフト共重合体（Ｃ−４）とした。重合
率は97％であつた。

以上において，ガスクロマトグラフイーにより重合率
を求めるには，ラテツクスを一部採取し，これをジメチ
ルホルムアミドに添加して溶解し，ガスクロマトグラフ
イー分析に供し，検量線と照合した量から求めた。

ラテツクスの固形分からの重合率は，ラテツクスの一
部をとり，加熱して残存モノマー及び水を揮発させて固
形分（重量％）を求め，この値（ａ）から，次式によつ
て求めた。

ただし，不揮発分とは，仕込み組成中，仕込み時に揮
発しないもので，樹脂，乳化剤，重合開始剤等を含む。

実施例１〜10及び比較例１〜３ 得られた共重合体（Ａ），グラフト共重合体（Ｂ）及
びグラフト共重合体（Ｃ）の各ラテツクスを表１に示す
配合で混合した。つぎに，カリミヨウバンで凝固した後
脱水，乾燥した。

得られた樹脂粉を押出機でペレツト化し，さらに射出
成形機で成形した。成形品の物性測定結果を表１に示し
た。

表１からわかるように，共重合体（Ａ）として共重合
体（Ａ−５）を用いた比較例１は耐熱性及び耐衝撃性が
低く，実用に供することができない。共重合体（Ａ）と
して共重合体（Ａ−６）を用いた比較例２は，耐衝撃性
及び流動性が著しく低く，実用に供することができな
い。また，共重合体（Ａ）として共重合体（Ａ−７）を
用いた比較例３は耐熱性が著しく低く実用に供すること
ができない。

また，グラフト共重合体（Ｃ）としてグラフト共重合
体（Ｃ−２）を用いた実施例８は耐熱性および流動性に
優れるが，耐衝撃性がやや劣る傾向を示す。

（発明の効果） 本発明に係わるＮ−アリールマレイミド系共重合体
は、ゴム状重合体に芳香族ビニル化合物及びシアン化ビ
ニル化合物をグラフト重合させて得られるグラフト共重
合体と相溶性が良好であり、このグラフト共重合体との
組成物は耐熱性，耐衝撃性及び流動性に優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 服部 勇 千葉県市原市五井南海岸14番地 日立化 成工業株式会社五井工場内 (72)発明者 高亀 寿 千葉県市原市五井南海岸14番地 日立化 成工業株式会社五井工場内 (72)発明者 真下 清孝 千葉県市原市五井南海岸14番地 日立化 成工業株式会社五井工場内

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】連載移動剤と乳化剤を加えて予め乳化した
   水溶液に,N−アリールマレイミド10〜60重量％，芳香族
   ビニル化合物16〜65重量％並びにシアン化ビニル化合
   物，アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから
   なる群から選ばれる少なくとも一つの化合物60〜15重量
   ％を含む単量体と重合開始剤を添加して共重合反応を行
   うことを特徴とするＮ−アリールマレイミド系共重合体
   の製造法。