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JP2500391B2 - Flexible and heat resistant elastomer composition - Google Patents

Flexible and heat resistant elastomer composition

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Publication number
JP2500391B2
JP2500391B2 JP2412786A JP41278690A JP2500391B2 JP 2500391 B2 JP2500391 B2 JP 2500391B2 JP 2412786 A JP2412786 A JP 2412786A JP 41278690 A JP41278690 A JP 41278690A JP 2500391 B2 JP2500391 B2 JP 2500391B2
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JP
Japan
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weight
copolymer
ethylene
polymer block
elastomer composition
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
JP2412786A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPH04220449A (en
Inventor
徹夫 増渕
義和 須田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Chemical Industry Co Ltd filed Critical Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority to JP2412786A priority Critical patent/JP2500391B2/en
Publication of JPH04220449A publication Critical patent/JPH04220449A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP2500391B2 publication Critical patent/JP2500391B2/en
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性エラストマ―組
成物に関し、特に柔軟性、耐熱性、強度、透明性及び成
形性に優れ、且つ無毒、無臭のエラストマ―組成物に関
する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition, and more particularly to a nontoxic and odorless elastomer composition which is excellent in flexibility, heat resistance, strength, transparency and moldability.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来、食品包装材、医療機器の分野にお
いて、柔軟で透明な成形物を得る組成物として数々のも
のが提案され実用化されている。例えばLDPE、エチ
レン−アクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、エチレン−アクリル酸共重合体またはメタクリ
ル酸共重合体の金属塩等は柔軟で透明な成形品として使
用されるが、耐熱性が不充分であり、100℃以下の温
度で軟化してしまうという問題点がある。従って得られ
た成形品は高温加熱滅菌ができないという欠点を有して
いる。
2. Description of the Related Art Conventionally, in the fields of food packaging materials and medical devices, various compositions have been proposed and put into practical use as compositions for obtaining flexible and transparent molded products. For example, LDPE, ethylene-acrylate copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, metal salts of ethylene-acrylic acid copolymers or methacrylic acid copolymers are used as flexible and transparent molded articles, but they are heat resistant. Is insufficient and softens at a temperature of 100 ° C. or less. Therefore, the obtained molded product has a drawback that it cannot be sterilized by high temperature heat.

【0003】又、軟質塩化ビニールを基材とする組成物
を用いた成形品は、柔軟性、透明性に優れ、且つ100
℃以上の高温下でも形状を維持できるため高温殺菌が可
能であり、食品包装材、医療器具等に広く用いられてい
る。しかし、軟質塩化ビニールを基材とする組成物は通
常可塑剤を多量に含有しているため、可塑剤が溶出し衛
生上の問題を生じる恐れがある。また、軟質塩化ビニー
ルを基材とする組成物は、低温特性が充分ではなく、0
℃以下の温度において柔軟性が著しく低下してしまう。
従って冷凍保存等に供された場合、成形品の衝撃による
破損等の問題を生ずる恐れがある。
Molded articles using a composition based on soft vinyl chloride are excellent in flexibility and transparency, and are 100
It can be sterilized at high temperature because its shape can be maintained even under high temperature of ℃ or more, and it is widely used for food packaging materials, medical instruments, etc. However, since a composition based on soft vinyl chloride usually contains a large amount of a plasticizer, the plasticizer may be eluted to cause a sanitary problem. In addition, the composition based on soft vinyl chloride has insufficient low temperature characteristics,
At temperatures below 0 ° C, the flexibility is significantly reduced.
Therefore, when it is stored in a frozen state or the like, there is a possibility that problems such as damage due to impact of the molded product may occur.

【0004】一方、スチレン・ブタジエンブロック共重
合体、スチレン・イソプレンブロック共重合体等のスチ
レン系エラストマ―は、柔軟性、透明性、強度に優れ、
また優れた低温特性を有するが、耐熱性は十分ではな
く、100℃以下でも軟化して形状を維持できなくなる
という問題点を有する。
On the other hand, styrene elastomers such as styrene / butadiene block copolymers and styrene / isoprene block copolymers are excellent in flexibility, transparency and strength.
Further, although it has excellent low-temperature characteristics, it has a problem that it does not have sufficient heat resistance and is softened even at 100 ° C. or lower so that it cannot maintain its shape.

【0005】そこで、上記スチレン系エラストマ―を改
良した水素添加誘導体(以下水添ブロック重合体と略
記する)を用いたエラストマ―組成物に関し、いくつか
の提案がなされている。例えば、特開昭50−1474
2号公報、特開昭52−65501号公報には、水添ブ
ロック共重合体にオレフィン系重合体及び炭化水素油を
配合したエラストマ―組成物が開示されている。これら
のエラストマ―組成物は120℃程度の高温下でも形状
を維持し、また、−40℃程度の低温においても良好な
柔軟性を有し、しかも耐熱老化性、耐オゾン性、耐光安
定性に優れるという特徴を有している。
[0005] Therefore, the styrene-based elastomer - elastomer was used (hereinafter abbreviated as hydrogenated block copolymer) improved hydrogenated derivatives - relates to compositions, several proposals have been made. For example, JP-A-50-1474
No. 2, JP-A-52-65501 disclose an elastomer composition in which a hydrogenated block copolymer is blended with an olefin polymer and a hydrocarbon oil. These elastomer compositions maintain their shape even at a high temperature of about 120 ° C., have good flexibility even at a low temperature of about -40 ° C., and have excellent heat aging resistance, ozone resistance, and light resistance stability. It has the feature of being excellent.

【0006】しかしながらこれらの組成物は炭化水素油
を多量に含有しているため、食品包装材、医療器具等の
分野においては炭化水素油の溶出が問題となることがあ
る。そこで上記問題を解決する目的で、炭化水素油を含
有しない水添ブロック共重合体の組成物が提案されてい
る。例えば特開昭54−88950号公報にはABA型
の水添ブロック共重合体とポリプロピレン系樹脂との組
成物に加工性を助けるための軟化剤またはメルトフロー
助剤としてポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレンープロピレン共重合体から選ばれた軟化剤
を配合してなる組成物が提案されている。
However, since these compositions contain a large amount of hydrocarbon oil, elution of the hydrocarbon oil may be a problem in the fields of food packaging materials, medical instruments and the like. Therefore, for the purpose of solving the above problem, a composition of a hydrogenated block copolymer containing no hydrocarbon oil has been proposed. For example, JP-A-54-88950 discloses a composition of an ABA-type hydrogenated block copolymer and a polypropylene resin as a softening agent or a melt flow aid for assisting processability of polyethylene and ethylene-vinyl acetate. A composition comprising a softening agent selected from a polymer and an ethylene-propylene copolymer has been proposed.

【0007】しかしながら、これらの軟化剤はそれ自体
耐熱性が充分でないため、特定の構造の水添ブロック共
重合体との組み合わせにおいてのみ耐熱性が得られるに
すぎず、また耐熱性が低下してしまうため軟化剤の使用
できる量も制限され、結果として硬い成形物しか得られ
ないという問題点を有する。
However, since these softeners themselves do not have sufficient heat resistance, heat resistance can be obtained only in combination with a hydrogenated block copolymer having a specific structure, and the heat resistance is lowered. Therefore, the amount of the softening agent that can be used is limited, resulting in the problem that only a hard molded product can be obtained.

【0008】また、特開昭59−74152号公報に
は、ABA型の水添ブロック共重合体とポリプロピレン
系樹脂を配合し、さらにエチレンーアクリレート共重合
体よりなる組成物が提案されている。エチレンーアクリ
レート共重合体は、それ自体耐熱性、柔軟性が良好なた
め、柔軟で耐熱性の優れた組成物が得られる。しかしな
がら、エチレンーアクリレート共重合体を用いた場合、
エチレンーアクリレート共重合体の臭気のため、食品包
装材料、医療器具等の分野においては使用が制限される
ばかりではなく、熱水による白化や吸湿の問題も生ず
る。
Further, JP-A-59-74152 proposes a composition comprising an ABA type hydrogenated block copolymer and a polypropylene resin and further comprising an ethylene-acrylate copolymer. The ethylene-acrylate copolymer itself has good heat resistance and flexibility, so that a flexible and excellent heat resistance composition can be obtained. However, when an ethylene-acrylate copolymer is used,
The odor of the ethylene-acrylate copolymer not only limits its use in the fields of food packaging materials, medical instruments, etc., but also causes problems such as whitening and moisture absorption due to hot water.

【0009】[0009]

【発明が解決しようとする課題】従って、上記従来技術
の問題点を解決し、柔軟性、耐熱性、強度、透明性、お
よび成形性に優れ、且つ無毒、無臭のエラストマ―組成
物の開発が望まれているのが実情である。本発明の課題
は、その要望に合致した新規なエラストマ―組成物を提
供することろにある。
Therefore, the problems of the above-mentioned prior art are solved, and a nontoxic and odorless elastomer composition excellent in flexibility, heat resistance, strength, transparency, and moldability is developed. What is desired is the reality. An object of the present invention is to provide a novel elastomer composition which meets the needs.

【0010】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、研究の結
果、前記した水添ブロック共重合体とポリプロピレン系
樹脂を配合し、さらに特定のエチレンとα−オレフィン
との共重合体を組み合わせることにより、柔軟性、耐熱
性、強度、透明性、および成形性に優れ、且つ無毒、無
臭のエラストマ―組成物が得られるという驚くべき事実
を見出し、本発明を完成した。
As a result of research, the inventors of the present invention have blended the above-mentioned hydrogenated block copolymer with a polypropylene resin and further combined a specific ethylene-α-olefin copolymer. As a result, they have found the surprising fact that an elastomer composition which is excellent in flexibility, heat resistance, strength, transparency, and moldability, and which is nontoxic and odorless is obtained, and the present invention has been completed.

【0011】即ち本発明は、(a)少なくとも2個のビ
ニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックAと、少
なくとも1個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブ
ロックBとからなる一般式
That is, the present invention has the general formula (a) consisting of a polymer block A containing at least two vinyl aromatic compounds as a main component and a polymer block B containing at least one conjugated diene compound as a main component.

【化2】 (B−A) n 、B(A−B) n 〔(A−B) m p −〔B(A−B) m' q −Z (ただし、Aはビニル芳香族化合物を主体とする重合体
ブロック、Bは共役ジエン化合物を主体とする重合体ブ
ロック、nは2以上6以下の整数、m,m′は1以上6
以下の整数でm,m′は同一でも異なっていてもよく、
pは0以上5以下の整数、qは1以上6以下の整数、p
+qは2以上6以下、Zは2個以上の官能基を有するカ
ップリング剤の残基を表す。)で示される少なくとも一
つの重合末端に重合体ブロックBを有する ブロック共重
合体を水素添加してなるブロック共重合体30〜90重
量%、 (b)プロピレン単独重合体および/またはプロピレン
と炭素数2〜8のα−オレフィンとの共重合体5〜40
重量%、及び (c)エチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとを
共重合させて得られる、密度が0.860〜0.910
g/cm3 、メルトインデックスが0.01〜100g/
10min 、示差走査熱量測定法(DSC)による最大融
解ピーク温度が100℃以上のエチレン−α−オレフィ
ン共重合体5〜60重量%からなる柔軟で耐熱性の優れ
たエラストマ―組成物を提供するものである。
Embedded image (BA) n , B (AB) n , [(A-B) m ] p -[B (AB) m ' ] q -Z (However, A is a polymer mainly composed of vinyl aromatic compounds.
Block B is a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound.
Lock, n is an integer from 2 to 6 and m and m ′ are from 1 to 6
In the following integers, m and m ′ may be the same or different,
p is an integer of 0 or more and 5 or less, q is an integer of 1 or more and 6 or less, p
+ Q is 2 or more and 6 or less, and Z is a functional group having 2 or more functional groups.
Represents the residue of a pulling agent. ) At least one
Having a polymer block B at one polymerization end Block co-weight
Block copolymer obtained by hydrogenating the polymer
%, (B) Propylene homopolymer and / or propylene
And C2-C8 α-olefin copolymer 5-40
% By weight, and (c) ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms
The density obtained by copolymerization is 0.860 to 0.910.
g / cm3, The melt index is 0.01 to 100 g /
10 min, maximum melting by differential scanning calorimetry (DSC)
Ethylene-α-olphi with a peak temperature of 100 ° C or higher
Flexible and excellent heat resistance consisting of 5-60% by weight of copolymer
And an elastomer composition.

【0012】本発明で(a)成分として用いられる水添
ブロック共重合体は、少なくとも2個のビニル芳香族化
合物を主体とする重合体ブロックAと、少なくとも1個
の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBとか
ら成るブロック共重合体を水素添加して得られるブロッ
ク共重合体であり、
The hydrogenated block copolymer used as the component (a) in the present invention is mainly composed of a polymer block A containing at least two vinyl aromatic compounds and at least one conjugated diene compound. A block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer comprising a polymer block B,

【0013】且つ、その水添ブロック共重合体は、少な
くとも一つの重合末端に共役ジエン化合物を主体とする
重合体ブロックBを有するブロック共重合体を水素添加
して得られるものである。
In addition , the hydrogenated block copolymer is
Conjugate diene compound as the main component at at least one polymerization end
Hydrogenation of block copolymer having polymer block B
It is obtained by doing.

【0014】かかる水添ブロック共重合体は、柔軟性、
加工性に優れ、且つ異方性の少ない成形物を得ることが
できるという効果がある。その具体例としては、
The hydrogenated block copolymer is flexible,
It is possible to obtain a molded product with excellent processability and little anisotropy.
The effect is that you can do it. As a concrete example,

【0015】[0015]

【化3】B−A−B−A、B−A−B−A−B、(B−
A−B)4 Si、(B−A−B)3 −Si−R、(B−
A−B)4 −Sn、(B−A−B)3 −Sn−R、(B
−A−B)2 −Si−R,R′、(A−B),(B−A
−B)−Si−R,R′、(A−B),(B−A−B)
2 −Si−R等の構造を有する水添ブロック共重合体で
ある(但し、式中R,R′はC1 〜C8 のアルキル基で
R,R′は同一でも異なっていてもよい)。本明細書中
で使用される「主体とする」という表現は、該当モノマ
ー単位が重合体ブロックの少なくとも50重量%以上、
好ましくは70重量%以上を占めることを意味する。
Embedded image B-A-B-A, B-A-B-A-B, (B-
A-B) 4 Si, ( B-A-B) 3 -Si-R, (B-
A-B) 4- Sn, (B-A-B) 3- Sn-R, (B
-AB) 2- Si-R, R ', (AB), (BA)
-B) -Si-R, R ', (AB), (BAB)
It is a hydrogenated block copolymer having a structure such as 2- Si-R (wherein R and R'are C 1 -C 8 alkyl groups and R and R'may be the same or different). . As used herein, the expression "predominantly" means that the corresponding monomer units are at least 50% by weight of the polymer block,
It means that it preferably accounts for 70% by weight or more.

【0016】また、これらのビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロックA、共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロックBは、それぞれの重合体ブロックにお
けるビニル芳香族化合物または共役ジエン化合物の分布
がランダムまたはテーパード(分子鎖に沿ってモノマー
成分が増加または減少するもの)または一部ブロック状
またはこれらの任意の組み合わせであってもよく、また
重合体ブロックA、重合体ブロックBがそれぞれ2個以
上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造
であってもよく、異なる構造であってもよい。
Further, the polymer block A mainly containing these vinyl aromatic compounds and the polymer block B mainly containing these conjugated diene compounds have a distribution of the vinyl aromatic compound or the conjugated diene compound in each polymer block. It may be random or tapered (in which the monomer component increases or decreases along the molecular chain) or partially block-like or any combination thereof, and each of the polymer block A and the polymer block B is two or more. In some cases, each polymer block may have the same structure or different structures.

【0017】一般に、各重合体ブロックAは4000〜
50000の範囲の同一または異なる数平均分子量を有
し、さらに好ましくは5000〜40000の範囲の、
同一または異なる数平均分子量を有する。また、各重合
体ブロックBは3000〜100000の範囲の、同一
または異なる数平均分子量を有し、さらに好ましくは4
000〜70000の範囲の、同一または異なる数平均
分子量を有する。このブロック共重合体は、ビニル芳香
族化合物を10〜50重量%、好ましくは15〜40重
量%含有する。
Generally, each polymer block A contains 4000 to
Having the same or different number average molecular weight in the range of 50,000, more preferably in the range of 5,000 to 40,000,
Have the same or different number average molecular weight. Further, each polymer block B has the same or different number average molecular weight in the range of 3,000 to 100,000, and more preferably 4
Have the same or different number average molecular weight in the range of 000 to 70,000. The block copolymer contains a vinyl aromatic compound in an amount of 10 to 50% by weight, preferably 15 to 40% by weight.

【0018】水添ブロック共重合体を構成するビニル芳
香族化合物としては、例えばスチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、p−第三ブチルスチレン等の
うちから1種または2種以上が選択でき、中でもスチレ
ンが好ましい。
As the vinyl aromatic compound constituting the hydrogenated block copolymer, for example, one kind or two or more kinds can be selected from styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, p-tertiarybutylstyrene and the like. Of these, styrene is preferable.

【0019】また共役ジエン化合物としては、例えばブ
タジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3
−ジメチル−1,3−ブタジエン等のうちから1種また
は2種以上が選択でき、中でもブタジエン、イソプレン
およびこれらの組合わせが好ましい。そして、水添され
る前の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックB
は、そのブロックにおけるミクロ構造を任意に選ぶこと
ができ、例えばポリブタジエンブロックにおいては、
1,2−ミクロ構造が20〜50重量%、好ましくは2
5〜45重量%である。
Examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3
One or more of dimethyl-1,3-butadiene and the like can be selected, and among them, butadiene, isoprene and a combination thereof are preferable. Then, the polymer block B mainly composed of the conjugated diene compound before hydrogenation
Can arbitrarily select the microstructure in the block, for example, in the polybutadiene block,
20-50% by weight of 1,2-microstructure, preferably 2
5 to 45% by weight.

【0020】これらのブロック共重合体の製造方法とし
ては上記した構造を有するものであればどのような製造
方法で得られるものであってもよい。例えば、特公昭4
0−23798号公報に記載された方法によりリチウム
触媒等を用いて不活性有機溶媒中でビニル芳香族化合
物、共役ジエン化合物のブロック共重合体を重合し、次
いで特開昭60−220147号公報、特開昭61−3
3132号公報あるいは特開昭62−207303号公
報等に記載された方法により、不活性有機溶媒中で水素
添加触媒の存在下に水素添加して、本発明に供する水添
ブロック共重合体を合成することができる。
As a method for producing these block copolymers, any method may be used as long as it has the above-mentioned structure. For example, Shokoku Sho 4
No. 0-23798, a block copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound is polymerized in an inert organic solvent using a lithium catalyst or the like, and then JP-A-60-220147. JP 61-3
According to the method described in JP-A No. 3132 or JP-A No. 62-207303, hydrogenation is carried out in the presence of a hydrogenation catalyst in an inert organic solvent to synthesize the hydrogenated block copolymer used in the present invention. can do.

【0021】本発明で有用なブロック共重合体を水素添
加するために使用される条件は、共役ジエン化合物の少
なくとも80%、好ましくは90%以上が水素添加さ
れ、一方ビニル芳香族化合物の20%未満、好ましくは
10%未満が水素添加されるように選択される。
The conditions used to hydrogenate the block copolymers useful in this invention are at least 80%, preferably 90% or more, of the conjugated diene compound while 20% of the vinyl aromatic compound is hydrogenated. Less than, preferably less than 10% is hydrogenated.

【0022】又、上記した構造を有する本発明に共する
水添ブロック共重合体の数平均分子量は20000〜3
00000、好ましくは25000〜250000、さ
らに好ましくは30000〜200000の範囲であ
り、分子量分布〔重量平均分子量(Mw)と数平均分子
量(Mn)との比(Mw/Mn)〕は10以下、好まし
くは5以下、さらに好ましくは2以下である。数平均分
子量が20000未満ではエラストマ―組成物の強度、
耐熱性が十分ではなく、300000を超えるとエラス
トマ―組成物の成形性が悪化するので好ましくない。
又、分子量分布が10を超えるとエラストマ―組成物の
強度、耐熱性が十分でなく好ましくない。
The number average molecular weight of the hydrogenated block copolymer of the present invention having the above structure is 20,000 to 3
00000, preferably 25,000 to 250,000, more preferably 30,000 to 200,000, and the molecular weight distribution [ratio of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn)] is 10 or less, preferably It is 5 or less, more preferably 2 or less. When the number average molecular weight is less than 20,000, the strength of the elastomer composition,
The heat resistance is not sufficient, and when it exceeds 300,000, the moldability of the elastomer composition deteriorates, which is not preferable.
Further, if the molecular weight distribution exceeds 10, the strength and heat resistance of the elastomer composition are not sufficient, which is not preferable.

【0023】次に本発明の(b)成分として用いられる
プロピレン単独重合体またはプロピレンと炭素数2〜8
のα−オレフィンとの共重合体(以下プロピレン系樹脂
と略記する)としては、公知技術によりチーグラー・ナ
ッタ型触媒を用いて合成されるポリプロピレン、または
ランダムあるいはブロックのポリプロピレン共重合体が
用いられる。
Next, the propylene homopolymer used as the component (b) of the present invention or propylene and C2-8.
As the copolymer with α-olefin (hereinafter abbreviated as propylene resin), polypropylene synthesized using a Ziegler-Natta type catalyst by a known technique, or a random or block polypropylene copolymer is used.

【0024】共重合体中のα−オレフィンとしては、エ
チレン、ブテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1等が
あげられ、これらのα−オレフィンの割合は、30重量
%以下のものが用いられる。メルトフローレイト(JI
S K6758,230℃,2.16kg荷重に従って測
定した値、以下MFRと略記する)は0.1〜50g/
10min 、好ましくは1〜30g/10min のものが用
いられる。MFRが0.1g/10min 未満ではエラス
トマ―組成物の成形性が悪化するので好ましくない。ま
たMFRが50g/10min を超えるとエラストマ―組
成物の強度、耐熱性が十分でなく好ましくない。
Examples of the α-olefin in the copolymer include ethylene, butene-1, hexene-1, octene-1 and the like, and the ratio of these α-olefins is 30% by weight or less. . Melt flow rate (JI
SK6758, 230 ° C, value measured according to 2.16 kg load, hereinafter abbreviated as MFR) is 0.1 to 50 g /
It is used for 10 min, preferably 1-30 g / 10 min. When the MFR is less than 0.1 g / 10 min, the moldability of the elastomer composition deteriorates, which is not preferable. When the MFR exceeds 50 g / 10 min, the strength and heat resistance of the elastomer composition are not sufficient, which is not preferable.

【0025】次に本発明の(c)成分として用いられる
エチレンとα−オレフィンとの共重合体とは、エチレン
と炭素数3〜12のα−オレフィンとの共重合体である
(以下エチレン−α−オレフィン共重合体と略記す
る)。炭素数3〜12のα−オレフィンとしては直鎖の
ものも分岐鎖のものも使用することができる。α−オレ
フィンの例としては、プロピレン、1−ブテン、1−ペ
ンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1
−オクテン、1−デセン等があげられる。また、これら
の混合物も使用することができる。
Next, the copolymer of ethylene and α-olefin used as the component (c) of the present invention is a copolymer of ethylene and α-olefin having 3 to 12 carbon atoms (hereinafter referred to as ethylene- It is abbreviated as α-olefin copolymer). As the α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, linear or branched one can be used. Examples of α-olefins include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1
-Octene, 1-decene and the like. It is also possible to use mixtures of these.

【0026】該エチレン−α−オレフィン共重合体中の
エチレンの割合は50〜90重量%、好ましくは55〜
85重量%である。また、該エチレン−α−オレフィン
共重合体の密度は0.860〜0.910g/cm3 、好
ましくは0.870〜0.905g/cm3 である。密度
が0.860g/cm3 未満では、エラストマ―組成物の
強度が低下し、また成形品の表面にベタツキが発生し外
観を損ねるので好ましくない。また密度が0.910g
/cm3 を超えると柔軟性が低下するので好ましくない。
The proportion of ethylene in the ethylene-α-olefin copolymer is 50 to 90% by weight, preferably 55 to 50% by weight.
It is 85% by weight. The density of the ethylene-α-olefin copolymer is 0.860 to 0.910 g / cm 3 , preferably 0.870 to 0.905 g / cm 3 . When the density is less than 0.860 g / cm 3 , the strength of the elastomer composition is lowered, and the surface of the molded product becomes sticky and the appearance is deteriorated, which is not preferable. The density is 0.910g
If it exceeds / cm 3 , the flexibility is lowered, which is not preferable.

【0027】また、該エチレン−α−オレフィン共重合
体のメルトインデックス(JISK6720,190
℃,2.16kg荷重に従って測定した値、以下MIと略
記する)は0.01〜100g/10min 、好ましくは
0.1〜50g/10min のものが用いられる。MIが
0.01g/10min 未満ではエラストマ―組成物の成
形性が悪化するので好ましくない。またMIが100g
/10min を超えるとエラストマ―組成物の強度、耐熱
性が十分でなく好ましくない。
Further, the melt index of the ethylene-α-olefin copolymer (JISK6720, 190)
A value measured according to a load of 2.16 kg at ℃, hereinafter abbreviated as MI) is 0.01 to 100 g / 10 min, preferably 0.1 to 50 g / 10 min. When the MI is less than 0.01 g / 10 min, the moldability of the elastomer composition deteriorates, which is not preferable. MI is 100g
If it exceeds / 10 min, the strength and heat resistance of the elastomer composition are not sufficient, which is not preferable.

【0028】また、該エチレン−α−オレフィン共重合
体の示差走査熱量測定法(DSC)による最大融解ピー
ク温度は100℃以上、好ましくは110℃以上であ
る。ここで最大融解ピーク温度とは、示差走査熱量計を
用いて、4℃/min の速度で昇温した時に得られるサー
モグラムの最高ピーク温度である。
The maximum melting peak temperature of the ethylene-α-olefin copolymer by differential scanning calorimetry (DSC) is 100 ° C or higher, preferably 110 ° C or higher. Here, the maximum melting peak temperature is the maximum peak temperature of the thermogram obtained when the temperature is raised at a rate of 4 ° C./min using a differential scanning calorimeter.

【0029】本発明のエラストマ―組成物の耐熱性を得
るためには、該エチレン−α−オレフィン共重合体の示
差走査熱量測定法(DSC)による最大融解ピーク温度
は100℃以上、好ましくは110℃以上であることが
必要である。
In order to obtain the heat resistance of the elastomer composition of the present invention, the maximum melting peak temperature of the ethylene-α-olefin copolymer by differential scanning calorimetry (DSC) is 100 ° C or higher, preferably 110 ° C. It is necessary to be ℃ or more.

【0030】本発明のエラストマ―組成物における該エ
チレン−α−オレフィン共重合体成分は、エラストマ―
組成物の柔軟性を損なうことなく、耐熱性および成形性
を向上させる効果を有していると考えられる。
The ethylene-α-olefin copolymer component in the elastomer composition of the present invention is an elastomer
It is considered that the composition has an effect of improving heat resistance and moldability without impairing the flexibility of the composition.

【0031】該エチレン−α−オレフィン共重合体の曲
げ剛性率(ASTM D747に従って測定した値)は
1200kg/cm2 以下、好ましくは1000kg/cm2
下である。曲げ剛性率が1200kg/cm2 を超えるとエ
ラストマ―組成物の柔軟性が低下するので好ましくな
い。
The flexural rigidity (value measured according to ASTM D747) of the ethylene-α-olefin copolymer is 1200 kg / cm 2 or less, preferably 1000 kg / cm 2 or less. If the flexural rigidity exceeds 1200 kg / cm 2 , the flexibility of the elastomer composition decreases, which is not preferable.

【0032】該エチレン−α−オレフィン共重合体は、
エチレンおよびα−オレフィンを、例えばチーグラー型
触媒系の存在下で共重合することによって合成すること
ができるが、チーグラー型触媒系は、一つは有機金属活
性化成分(周期律表のI〜III族金属の水酸化物また
はアルキル化合物)および他方はハロゲン化された遷移
金属化合物より成り、場合によってはマグネシウムまた
はマンガン等の無機化合物を含有してもよい。好適な組
合わせとしては、アルミニウムの水酸化物および/また
はアルキル化合物とチタンのハロゲン化物があげられ
る。
The ethylene-α-olefin copolymer is
It can be synthesized, for example, by copolymerizing ethylene and α-olefin in the presence of a Ziegler-type catalyst system. One of the Ziegler-type catalyst systems is an organometallic activating component (I to III of the periodic table). The group metal hydroxides or alkyl compounds) and the other consist of halogenated transition metal compounds and may optionally contain inorganic compounds such as magnesium or manganese. Suitable combinations include aluminum hydroxide and / or alkyl compounds and titanium halides.

【0033】本発明は水添ブロック共重合体とポリプロ
ピレン系樹脂との系に、第三成分として上記の柔軟で耐
熱性のある特定のエチレン−α−オレフィン共重合体を
配合することにより、従来知られていたポリエチレン、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン
共重合体、エチレン−アクリレート共重合体等との組成
物に比べて柔軟性、耐熱性が大巾に改良されるものであ
る。
In the present invention, the above-mentioned specific soft and heat-resistant ethylene-α-olefin copolymer is blended as a third component into a system of a hydrogenated block copolymer and a polypropylene-based resin to obtain a conventional composition. Known polyethylene,
The flexibility and heat resistance are greatly improved as compared with a composition with an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-propylene copolymer, an ethylene-acrylate copolymer or the like.

【0034】なお、本発明に用いるエチレン−α−オレ
フィン共重合体は、エクセレンVL100、エクセレン
VL200、エクセレンVL700、エクセレンVL8
00(いづれも住友化学工業製)日石ソフトレックスC
9005、日石ソフトレックスC9510、日石ソフト
レックスD9010、日石ソフトレックスD9510、
日石ソフトレックスD9550(いづれも日本石油化学
製)等の名称で容易に入手することができる。これらの
エチレン−α−オレフィン共重合体は、一種のものに限
らず二種以上の組合わせで用いてもよい。
The ethylene-α-olefin copolymers used in the present invention are Excellen VL100, Excellen VL200, Excellen VL700, Excellen VL8.
00 (made by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) Nisseki Softlex C
9005, Nisseki Softlex C9510, Nisseki Softlex D9010, Nisseki Softlex D9510,
It can be easily obtained under the name such as Nisseki Softlex D9550 (both manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.). These ethylene-α-olefin copolymers are not limited to one kind, and two or more kinds may be used in combination.

【0035】本発明において、成分(a)の水添ブロッ
ク共重合体の配合量は30〜90重量%、好ましくは4
0〜80重量%、さらに好ましくは45〜70重量%で
ある。また、成分(b)のプロピレン系樹脂の配合量は
5〜40重量%、好ましくは10〜35重量%である。
また、成分(c)のエチレン−α−オレフィン共重合体
の配合量は5〜60重量%、好ましくは10〜50重量
%である。
In the present invention, the blending amount of the hydrogenated block copolymer as the component (a) is 30 to 90% by weight, preferably 4%.
It is 0 to 80% by weight, more preferably 45 to 70% by weight. Further, the blending amount of the propylene resin as the component (b) is 5 to 40% by weight, preferably 10 to 35% by weight.
The blending amount of the ethylene-α-olefin copolymer as the component (c) is 5 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight.

【0036】ここで、成分(a)の水添ブロック共重合
体の配合量が30重量%未満では、エラストマ―組成物
の柔軟性、強度が低下してしまい、90重量%を超える
とエラストマ―組成物の耐熱性、成形性が不充分となり
好ましくない。また、成分(b)のプロピレン系樹脂の
配合量が5重量%未満では、エラストマ―組成物の耐熱
性および成形性が不充分となり40重量%を超えるとエ
ラストマ―組成物の柔軟性、透明性、ガス透過性が低下
するので好ましくない。また、成分(c)のエチレン−
α−オレフィン共重合体の配合量が5重量%未満では、
エラストマ―組成物の柔軟性および成形性が不充分とな
り、60重量%を超えるとエラストマ―組成物の強度、
透明性が低下するので好ましくない。
When the content of the hydrogenated block copolymer as the component (a) is less than 30% by weight, the flexibility and strength of the elastomer composition will be deteriorated, and when it exceeds 90% by weight, the elastomer will be The heat resistance and moldability of the composition are insufficient, which is not preferable. When the amount of the propylene resin as the component (b) is less than 5% by weight, the heat resistance and moldability of the elastomer composition are insufficient, and when it exceeds 40% by weight, the flexibility and transparency of the elastomer composition are increased. However, the gas permeability is lowered, which is not preferable. In addition, the component (c) ethylene-
When the blending amount of the α-olefin copolymer is less than 5% by weight,
The flexibility and moldability of the elastomer composition become insufficient, and when it exceeds 60% by weight, the strength of the elastomer composition,
It is not preferable because the transparency is lowered.

【0037】一般に、本発明のエラストマ―組成物を製
造する方法としては、重合体成分をブレンドするために
従来技術で知られているいかなる方法を使用しても良
い。最も均質なブレンド物を得るためには、通常使われ
ているミキシングロール、ニーダー、バンバリーミキサ
ーおよび押出機のような各種の混練機を使用して溶融混
練する方法が好ましい。
In general, any method known in the art for blending polymer components may be used to prepare the elastomeric composition of the present invention. In order to obtain the most homogeneous blend, a method of melt kneading using various kneaders such as a mixing roll, a kneader, a Banbury mixer and an extruder which are commonly used is preferable.

【0038】溶融混練する前に、これらの配合物をヘン
シルミキサー、タンブラーのような混合機を用いてあら
かじめドライブレンドし、該混合物を溶融混練すること
により均質なエラストマ―組成物が得られる。なお、本
発明の組成物は上記必須主要成分のほかに、用途に応じ
て、柔軟性、耐熱性、強度、成形性および安全性を阻害
しない程度の量の各種の可塑剤、シリコンオイル、ブロ
ッキング防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、結晶核剤、着色
剤、無機充填剤等を含有することも可能である。
Prior to melt-kneading, these blends are previously dry-blended using a mixer such as a Hensyl mixer or a tumbler, and the mixture is melt-kneaded to obtain a homogeneous elastomer composition. The composition of the present invention, in addition to the above essential essential components, depending on the application, flexibility, heat resistance, strength, moldability and safety of various plasticizers in an amount that does not impair safety, silicone oil, blocking It is also possible to contain an inhibitor, an ultraviolet absorber, a lubricant, a crystal nucleating agent, a coloring agent, an inorganic filler and the like.

【0039】本発明の組成物は通常の樹脂と同様の方法
で成形することができる。即ち、押出機によりシート、
異形押出品、チューブ、ネット等を成形することができ
る。また、射出成形やブロー成形に供することができ、
各種成形品、瓶等を成形することができる。
The composition of the present invention can be molded in the same manner as a usual resin. That is, the sheet by the extruder,
Shaped extrudates, tubes, nets, etc. can be molded. It can also be used for injection molding and blow molding,
Various molded products, bottles, etc. can be molded.

【0040】[0040]

【発明の効果】本発明の組成物は前述のごとく、特に柔
軟性と耐熱性のバランスに優れ、また他にも各種の特徴
を兼備しているため、一般産業資材、家庭用品等の分野
に使用可能であるが、特にその高い耐熱性、衛生性を利
用して高温殺菌の必要な食品包装材、医療器具等の用途
に好適に使用することができる。具体的な用途としては
電子レンジ用コンテナの蓋、食品包装用のシートまたは
フィルム、血液バック、輸液バック、人口透析バック、
医療用チューブ、カテーテル等がある。
As described above, the composition of the present invention is particularly excellent in the balance of flexibility and heat resistance, and has various other characteristics. Therefore, it is suitable for general industrial materials, household products, etc. Although it can be used, it can be preferably used for applications such as food packaging materials and medical instruments that require high temperature sterilization by utilizing its high heat resistance and hygiene. Specific applications include lids for microwave oven containers, food packaging sheets or films, blood bags, infusion bags, artificial dialysis bags,
There are medical tubes and catheters.

【0041】[0041]

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。なお、これら実施例および比較例において、
各種の評価に用いられた試験法は以下の通りである。
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. In these examples and comparative examples,
The test methods used for various evaluations are as follows.

【0042】(1)硬度[−]ASTM D2240、
Dタイプ。試料は3mm厚のインジェクションシートを用
いた。
(1) Hardness [-] ASTM D2240,
D type. A 3 mm thick injection sheet was used as the sample.

【0043】(2)引張強度[kg/cm2 ]、伸び[%]
JIS K6301、試料はシート押出機を用い、下記
条件により厚み0.5mmのシートを作成してこれを3号
ダンベルで打ち抜いて用いた。 押出機・・・40mmΦ スクリュー・・・L/D25、圧縮比3.5 ダイス・・・巾400mm シリンダー温度(C1)・・・180℃ シリンダー温度(C2)・・・190℃ シリンダー温度(C3)・・・195℃ シリンダー温度(C4)・・・200℃ ダイス温度・・・200℃ (3)曲げ剛性率[Kg/cm2 ]ASTM D747、試
料は3mm厚のインジェクション試験片を用いた。
(2) Tensile strength [kg / cm 2 ] and elongation [%]
According to JIS K6301, a sheet extruder was used as a sample, a sheet having a thickness of 0.5 mm was prepared under the following conditions, and the sheet was punched with a No. 3 dumbbell and used. Extruder ・ ・ ・ 40mmΦ Screw ・ ・ ・ L / D25, compression ratio 3.5 Die ・ ・ ・ Width 400mm Cylinder temperature (C1) ・ ・ ・ 180 ℃ Cylinder temperature (C2) ・ ・ ・ 190 ℃ Cylinder temperature (C3) 195 ° C. Cylinder temperature (C4) 200 ° C. Die temperature 200 ° C. (3) Flexural rigidity [Kg / cm 2 ] ASTM D747, 3 mm thick injection test piece was used as a sample.

【0044】(4)熱変形温度[℃]2mm厚の圧縮成形
シートから試料を切り出し、熱機械的分析装置(TM
A)にセットした。1mmφの針入プローブに荷重500
g/cm2 を加え試料に乗せた。4℃/minで昇温してい
き、針入プローブが100μmした時の温度を熱変形温
度とした。
(4) Heat distortion temperature [° C.] A sample was cut out from a compression molded sheet having a thickness of 2 mm, and a thermomechanical analyzer (TM) was used.
Set to A). Load 500 on a 1 mmφ needle probe
g / cm 2 was added and placed on the sample. The temperature was raised at 4 ° C./min, and the temperature at which the needle probe was 100 μm was taken as the heat distortion temperature.

【0045】(5)全光線透過率[%]ASTM D1
003、試料は2mm厚のインジェクションシートを用い
た。また、配合した各成分は以下のとおりである 成分(a−1) B−A−B−Aの構造を有し、結合スチレン量31重量
%、数平均分子量52000、分子量分布1.08、水
添前のポリブタジエン部の1,2−ビニル結合量が37
%、水添率99%の水添ブロック共重合体を特開昭61
−33132号公報に記載された方法により合成し(a
−1)成分とした。
(5) Total light transmittance [%] ASTM D1
003, a 2 mm thick injection sheet was used as the sample. Moreover, each compounded component has the structure of component (a-1) B-A-B-A, the amount of bound styrene is 31% by weight, the number average molecular weight is 52000, the molecular weight distribution is 1.08, and water is The 1,2-vinyl bond content of the polybutadiene part before addition is 37
% And a hydrogenation rate of 99%, a hydrogenated block copolymer having a hydrogenation rate of 99%
Synthesized by the method described in JP-A-33132 (a
-1) As a component.

【0046】成分(a−2) B−A−B−Aの構造を有し、結合スチレン量20重量
%、数平均分子量102000、分子量分布1.09、
水添前のポリブタジエン部の1,2−ビニル結合量が3
4%、水添率99%の水添ブロック共重合体を特開昭6
1−33132号公報に記載された方法により合成し
(a−2)成分とした。
Component (a-2) having the structure of B-A-B-A, the amount of bound styrene is 20% by weight, the number average molecular weight is 102,000, the molecular weight distribution is 1.09,
The amount of 1,2-vinyl bonds in the polybutadiene portion before hydrogenation is 3
A hydrogenated block copolymer having a hydrogenation rate of 4% and a hydrogenation rate of 99% is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No.
The component (a-2) was synthesized by the method described in JP-A-1-33132.

【0047】成分(a−3) B−A−B−A−Bの構造を有し、結合スチレン量28
重量%、数平均分子量131000、分子量分布1.1
2、水添前のポリブタジエン部の1,2−ビニル結合量
が41%、水添率98%の水添ブロック共重合体を特開
昭61−33132号公報に記載された方法により合成
し(a−3)成分とした。
Component (a-3) having a structure of BABABAB and having a bound styrene content of 28
% By weight, number average molecular weight 131,000, molecular weight distribution 1.1
2. A hydrogenated block copolymer having a 1,2-vinyl bond content of 41% in the polybutadiene portion before hydrogenation and a hydrogenation ratio of 98% was synthesized by the method described in JP-A-61-33132 ( It was used as the component a-3).

【0048】成分(a−4) (B−A−B)4 −Siの構造を有し、結合スチレン量
25重量%、数平均分子量196000、分子量分布
1.32、水添前のポリブタジエン部の1,2−ビニル
結合量が33%、水添率99%の水添ブロック共重合体
を特開昭61−33132号公報に記載された方法によ
り合成し(a−4)成分とした。
Component (a-4) having a structure of (B-A-B) 4 -Si, having a bound styrene content of 25% by weight, a number average molecular weight of 196000, a molecular weight distribution of 1.32, and a polybutadiene portion before hydrogenation. A hydrogenated block copolymer having a 1,2-vinyl bond content of 33% and a hydrogenation rate of 99% was synthesized by the method described in JP-A No. 61-33132 to obtain component (a-4).

【0049】成分(a−5) A−B−Aの構造を有し、結合スチレン量29重量%、
数平均分子量51000、分子量分布1.06、水添前
のポリブタジエン部の1,2−ビニル結合量が35%、
水添率99%の水添ブロック共重合体を特開昭61−3
3132号公報に記載された方法により合成し(a−
5)成分とした。
Component (a-5) having the structure of A-B-A and having a bound styrene content of 29% by weight,
Number average molecular weight 51,000, molecular weight distribution 1.06, polybutadiene portion before hydrogenation has a 1,2-vinyl bond content of 35%,
A hydrogenated block copolymer having a hydrogenation rate of 99% is disclosed in JP-A-61-3.
It was synthesized by the method described in Japanese Patent No. 3132 (a-
5) Used as a component.

【0050】成分(b−1) 旭化成工業ポリプロピレン;旭ポリプロM1600、M
FR14g/10min 。
Component (b-1) Asahi Kasei Polypropylene; Asahi Polypro M1600, M
FR14g / 10min.

【0051】成分(b−2) 旭化成工業ポリプロピレン;旭ポリプロM3500、M
FR8g/10min。
Component (b-2) Asahi Kasei Industrial Polypropylene; Asahi Polypro M3500, M
FR8g / 10min.

【0052】成分(c−1) 住友化学工業製;エクセレンVL200MI 2g/1
0min 、密度0.900g/cm3 、DSCによる最大融
解ピーク温度115℃、曲げ剛性率650Kg/cm2
Component (c-1) Sumitomo Chemical Co., Ltd .; Excellen VL200MI 2 g / 1
0 min, density 0.900 g / cm 3 , maximum melting peak temperature by DSC 115 ° C., flexural modulus 650 kg / cm 2 .

【0053】成分(c−2) 日本石油化学製;日石ソフトレックスC9005MI
0.8g/10min、密度0.900g/cm3 、DSC
による最大融解ピーク温度119℃、曲げ剛性率850
Kg/cm2
Component (c-2): Nippon Petrochemical; Nisseki Softlex C9005MI
0.8g / 10min, density 0.900g / cm 3 , DSC
Maximum melting peak temperature 119 ° C, flexural rigidity 850
Kg / cm 2 .

【0054】実施例1〜8、比較例10 水添ブロック共重合体として実施例1〜8では(a−
1)〜(a−)を、比較例10では(a−5)を
い、プロピレン系樹脂として(b−1)を用い、またエ
チレン−α−オレフィン共重合体として(c−1)を用
い、表1〜表3に示した各割合にてヘンシェルミキサー
でブレンドした後、50mm径の二軸押出機にて、220
℃の条件で溶融混練しエラストマ―組成物のペレットを
得た。これを上記試験法にて評価し、結果を表1〜表3
に示した。
Examples 1 to 18, Comparative Example 10  As a hydrogenated block copolymerIn Examples 1-8(A-
1) to (a-4)In Comparative Example 10, (a-5)for
(B-1) was used as the propylene resin, and
Use (c-1) as the ethylene-α-olefin copolymer
Henschel mixer at the ratios shown in Tables 1 to 3
After blending with a twin-screw extruder with a diameter of 50 mm, 220
Melt kneading under the condition of ℃ and pellet of elastomer composition
Obtained. This was evaluated by the above test method, and the results are shown in Tables 1 to 3
It was shown to.

【0055】表中、引張強度および伸びの項目におい
て、MDはシートの押出し方向に対して平行に試験片を
打ち抜いたときの値であり、TDはシートの押出し方向
に対して直角に試験片を打ち抜いたときの値である。こ
の結果から、本発明のエラストマ―組成物は強度、柔軟
性、耐熱性、透明性に優れていることが明らかである。
In the table, in the items of tensile strength and elongation, MD is a value when a test piece is punched in parallel with the sheet extruding direction, and TD is a value of the test piece perpendicular to the sheet extruding direction. It is the value when punched. From this result, it is clear that the elastomer composition of the present invention is excellent in strength, flexibility, heat resistance and transparency.

【0056】比較例1〜4 水添ブロック共重合体として(a−1)を用い、プロピ
レン系樹脂として(b−1)を用い、またエチレン−α
−オレフィン共重合体として(c−1)を用い、表4お
よび表5に示した各割合にて実施例1〜9と同様の方法
で混練し、さらに成形して評価した。結果を表4,表5
に示した。この結果から、本発明の範囲外の組成物は何
等かの点で不満な物性値を示した。
Comparative Examples 1 to 4 (a-1) was used as the hydrogenated block copolymer, (b-1) was used as the propylene resin, and ethylene-α was used.
-Using (c-1) as the olefin copolymer, kneading was carried out in the same manner as in Examples 1 to 9 at the respective ratios shown in Tables 4 and 5, followed by molding and evaluation. The results are shown in Table 4 and Table 5.
It was shown to. From these results, the compositions outside the scope of the present invention showed unsatisfactory physical properties in some respects.

【0057】比較例5〜6 水添ブロック共重合体として(a−1)を用い、プロピ
レン系樹脂として(b−1)を用い、成分(c)のエチ
レン−α−オレフィン共重合体の代わりに三井石油化学
工業製エチレン−α−オレフィン共重合体、タフマ−A
−4090(MI 3.6g/10min 、密度0.89
g/cm3 、DSCによる最大融解ピーク温度81℃、曲
げ剛性率450Kg/cm2 、または住友化学工業製LDP
E、スミカセンF221−1(MI 2g/10min 、
密度0.923g/cm3 、DSCによる最大融解ピーク
温度112℃、曲げ剛性率2400Kg/cm2 )を用い、
表4および表5に示した各割合にて実施例1〜9と同様
の方法で混練し、さらに成形して評価した。結果を表
4,表5に示した。この結果から、本発明に記載したエ
チレン−α−オレフィン共重合体以外の軟質樹脂を用い
ても、柔軟性と耐熱性のバランスの優れた組成物は得ら
れないことが明らかになった。
Comparative Examples 5 to 6 (a-1) was used as the hydrogenated block copolymer, (b-1) was used as the propylene-based resin, and the ethylene-α-olefin copolymer as the component (c) was replaced. to Mitsui Petrochemical Industries Ltd. ethylene emissions - alpha-olefin copolymer, Tafuma -A
-4090 (MI 3.6g / 10min, density 0.89
g / cm 3 , DSC maximum melting peak temperature of 81 ° C, flexural rigidity of 450 kg / cm 2 , or Sumitomo Chemical LDP
E, Sumikasen F221-1 (MI 2g / 10min,
Using a density of 0.923 g / cm 3 , a maximum melting peak temperature of 112 ° C. by DSC, and a flexural modulus of 2400 Kg / cm 2 ,
The respective proportions shown in Tables 4 and 5 were kneaded in the same manner as in Examples 1 to 9 and further molded and evaluated. The results are shown in Tables 4 and 5. From this result, it was revealed that a composition having an excellent balance of flexibility and heat resistance cannot be obtained even if a soft resin other than the ethylene-α-olefin copolymer described in the present invention is used.

【0058】実施例9〜14、比較例7〜9 水添ブロック共重合体として(a−1)、(a−2)を
用い、プロピレン系樹脂として(b−1)、(b−2)
を用い、またエチレン−α−オレフィン共重合体として
(c−1)、(c−2)を用い、表6〜表8に示した各
割合にて実施例1〜と同様の方法で混練し、さらに成
形して評価した。結果を表6〜表8に示した。
Examples 9 to 14 and Comparative Examples 7 to 9 (a-1) and (a-2) were used as the hydrogenated block copolymers, and (b-1) and (b-2) were used as the propylene resin.
And (c-1) and (c-2) as the ethylene-α-olefin copolymer, and kneaded in the same manner as in Examples 1 to 8 at each ratio shown in Tables 6 to 8. Then, it was further molded and evaluated. The results are shown in Tables 6 to 8.

【0059】[0059]

【表1】 [Table 1]

【0060】[0060]

【表2】 (表1の続き) [Table 2] (Continued from Table 1)

【0061】[0061]

【表3】 (表1,2の続き) [Table 3] (Continued from Tables 1 and 2)

【0062】[0062]

【表4】 [Table 4]

【0063】[0063]

【表5】 (表4の続き)[Table 5] (Continued from Table 4)

【0064】[0064]

【表6】 [Table 6]

【0065】[0065]

【表7】 (表6の続き) [Table 7] (Continued from Table 6)

【0066】[0066]

【表8】 (表6,7の続き) [Table 8] (Continued from Tables 6 and 7)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】(a)少なくとも2個のビニル芳香族化合
物を主体とする重合体ブロックAと、少なくとも1個の
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBとから
なる一般式 【化1】 (B−A) n 、B(A−B) n 〔(A−B) m p −〔B(A−B) m' q −Z (ただし、Aはビニル芳香族化合物を主体とする重合体
ブロック、Bは共役ジエン化合物を主体とする重合体ブ
ロック、nは2以上6以下の整数、m,m′は1以上6
以下の整数でm,m′は同一でも異なっていてもよく、
pは0以上5以下の整数、qは1以上6以下の整数、p
+qは2以上6以下、Zは2個以上の官能基を有するカ
ップリング剤の残基を表す。)で示される少なくとも一
つの重合末端に重合体ブロックBを有する ブロック共重
合体を水素添加してなるブロック共重合体30〜90重
量%、 (b)プロピレン単独重合体および/またはプロピレン
と炭素数2〜8のα−オレフィンとの共重合体5〜40
重量%、及び (c)エチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとを
共重合させて得られる、密度が0.860〜0.910
g/cm3 、メルトインデックスが0.01〜100g/
10min 、示差走査熱量測定法(DSC)による最大融
解ピーク温度が100℃以上のエチレン−α−オレフィ
ン共重合体5〜60重量%からなる柔軟で耐熱性の優れ
たエラストマ―組成物。
1. A compound comprising (a) at least two vinyl aromatic compounds.
A polymer block A mainly composed of a substance, and at least one
From a polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound
BecomeGeneral formula [Chemical 1] (BA) n , B (AB) n , [(A-B) m ] p -[B (AB) m ' ] q -Z (However, A is a polymer mainly composed of vinyl aromatic compounds.
Block B is a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound.
Lock, n is an integer from 2 to 6 and m and m ′ are from 1 to 6
In the following integers, m and m ′ may be the same or different,
p is an integer of 0 or more and 5 or less, q is an integer of 1 or more and 6 or less, p
+ Q is 2 or more and 6 or less, and Z is a functional group having 2 or more functional groups.
Represents the residue of a pulling agent. ) At least one
Having a polymer block B at one polymerization end Block co-weight
Block copolymer obtained by hydrogenating the polymer
%, (B) Propylene homopolymer and / or propylene
And C2-C8 α-olefin copolymer 5-40
% By weight, and (c) ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms
The density obtained by copolymerization is 0.860 to 0.910.
g / cm3, The melt index is 0.01 to 100 g /
10 min, maximum melting by differential scanning calorimetry (DSC)
Ethylene-α-olphi with a peak temperature of 100 ° C or higher
Flexible and excellent heat resistance consisting of 5-60% by weight of copolymer
Elastomer composition.
【請求項2】 ビニル芳香族化合物がスチレンであり、
共役ジエン化合物がブタジエンまたはイソプレンである
「請求項1」に記載のエラストマ―組成物。
2. The vinyl aromatic compound is styrene,
The elastomer composition according to claim 1, wherein the conjugated diene compound is butadiene or isoprene.
【請求項3】 ビニル芳香族化合物を主体とする重合体
ブロックAが4000〜50000の数平均分子量を有
し、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBが
3000〜100000の数平均分子量を有し、重合体
ブロックAが共重合体の10〜50重量%を構成する
「請求項1」に記載のエラストマ―組成物。
3. A polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound has a number average molecular weight of 4,000 to 50,000, and a polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound has a number average molecular weight of 3,000 to 100,000. The elastomer composition according to claim 1, wherein the polymer block A constitutes 10 to 50% by weight of the copolymer.
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