JP2598019C

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Publication number: JP2598019C
Authority: JP
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Publication date: 1999-02-10

Description

【発明の詳細な説明】〔概要〕アモルファスシリコン系感光体層をアルミニウム基体上に形成する前の昇温中
に、該基体を水素プラズマにさらして自然酸化膜を除去して均一でかつ良質なア
モルファスシリコン感光体を製造する。〔産業上の利用分野〕本発明は、電子写真用感光体、より詳しくは、アモルファスシリコン感光体の
製造方法に関するものである。〔従来の技術〕アモルファスシリコン感光体は、アルミニウムドラム（基体）上にプラズマCV
D 法などでアモルファスシリコン系感光体層を形成することによって製造される
。このアモルファスシリコン系感光体層はブロッキング層、感光層および表面層
からなり、感光層が水素化アモルファスシリコン（ａ−Si：Ｈ）であり、ブロッ
キング層および表面層が水素化アモルファスシリコン化合物（ａ−SiO：Ｈ，ａ
−SiC：Ｈ，又はｓ−SiN：Ｈ）である。ブロッキング層はＰ又はＮ型のａ−Si：
Ｈであってもよい。アルミニウムドラムは空気にさらされるとその表面に数十〜
数千オングストング厚さの自然酸化膜が形成されてしまう。この自然酸化膜は不
均一であり、印字状態に悪影響を与えることがある。そこで、アモルファスシリコン系感光体層の成膜前に、反応室内を10^-4〜10^-7
Torr台の真空にして、これ以上アルミニウムの酸化が進行しない状態でアルミニ
ウムドラムの所定温度までの昇温を行なっている。〔発明が解決しようとする問題点〕従来の感光体製造方法では、高真空中でのアルミニウムドラム昇温ということ
で酸化の進行はないが、既に形成されてしまったアルミニウム自然酸化膜はその
まま依存していた。この自然酸化膜はブロッキング層として働くが、膜厚が不均
一であることおよび膜中に孔（穴）があることにより帯電電位の不均一の問題が
あり、さらに、アモルファスシリコンおよびシリコン化合物成膜中に自然酸化膜
の酸素がアモルファス膜にオート・ドープされて膜質の劣化（残留電位が大きく
なる、感光度が小さくなるなど）の問題がある。これは、水素化アモルファスの
シリコンおよびシリコン化合物のネットワークが酸素(Ｏ₂)の取り込みによって
とぎれることなどに起因しており、ひどい場合には現像後に白色ぬけが生じるこ
とになる。また、帯電能力の低下を招く。これらの欠点が特に、複写機の高速化
においていっそう問題となる。本発明の目的は、アモルファスシリコン系感光層の成膜前にアルミニウムドラ
ム上の自然酸化膜を除去する工程を有する感光体の製造方法を提供することであ
る。〔問題点を解決するための手段〕上述の目的が、アルミニウム基体上にアモルファスシリコン系感光体層を形成
する感光体の製造方法において、感光体層を形成する前のアルミニウム基体の昇
温過程中に該アルミニウム基体を水素プラズマにさらすことを特徴とする感光体
の製造方法によって達成される。〔作用〕水素プラズマによって発生した水素ラジカルが自然酸化膜のアルミナを還元し
て酸素原子を除去し、純粋なアルミニウム表面のドラムとなる。このドラム上に
アモルファスのシリコンおよびその化合物を成膜すれば自然酸化膜の悪影響は予
防できる。〔実施例〕以下、添付図面を参照して本発明の実施態様例によって本発明を詳しく説明す
る。第１図は本発明に係る製造方法によって作られたアモルファスシリコン感光体の部分断面図（模式図）であり、アルミニウムドラム（基体）１上にアモルファ
スシリコン系感光体層２が形成されている。一方、第３図は従来の製造方法によ
って作られたアモルファスシリコン感光体の部分断面図（模式図）であり、アル
ミニウムドラム１の上に自然酸化膜（アルミナ層）３が存在しており、その上に
アモルファスシリコン系感光体層が形成されている。第２図は、本発明の製造方法にしたがってアルミニウムドラム上にアモルファ
スシリコン系感光体層を形成するプラズマCVD装置の概略図である。このCVD装置
では、気密容器（反応容器）11内の中心に加熱ヒータ12を内蔵し、その回りにア
ルミニウムドラム13を担持して回転可能な保持具14を設け、さらにその周囲に多
数のガス噴出孔15を有するガス流通二重構造の円筒放電電極16を設けてある。こ
の放電電極16には電極導出部を兼ねたガス導入管17が接続され、さらに高周波電
源18につながっている。ドラム13および保持具14は回転機構19によって回転でき
るようになっている。気密容器11は排気管21を介してロータリポンプ22およびメ
カニカルブースタポンプ23さらにロータリポンプ24およびオイル拡散ポンプ25に
接続されており、一方、ガス導入管17を介して水素(Ｈ₂)ガスボンベ26、ジシラ
ン(Si₂H₆)ガスボンベ27、アンモニア(NH₃)ガスボンベ28およびジボラン（B₂H₆）
ガスボンベ29に接続されている。それぞれの真空ポンプおよびガスボンベのため
に弁30〜35が設けられている。上述したCVD装置においてアモルファスシリコン感光体層を本発明にしたがっ
て次のように形成する。まず、アルミニウムドラム13を気密容器11内に入れて保持具14に取付ける。気
密容器11を密封したところで、弁30を開いてロータリポンプ22およびメカニカル
ブースタポンプ23によって気密容器11を粗排気する。オイル拡散ポンプなどの動
作真空度に達した後、弁30を閉じ、弁31を開いてオイル拡散ポンプ25およびロー
タリポンプ24によって気密容器11を、例えば、真空度10^-6Torrに排気する。残留空気の排気が終わった後、弁31を閉じる。水素ガスボンベ26の弁32を開い
て水素ガスを気密容器11内に導入すると共に弁30を再び開いてメカニカルブース
タポンプ23によって継続的に排気する。水素ガス量はガス流量調整器（図示せず
）によって所定流量に調節され、気密容器11内圧力は弁30の開度によって0.05〜５Torr(好ましくは、0.1〜3.0Torr)に調節される。この状態で放電電極16とアル
ミニウムドラム13との間に高周波電源18より放電電力〔５〜500mW／cm²(好まし
くは、10〜200mW／cm²)〕を印加して、グロー放電を発生させ、水素プラズマを
発生させる。電力周波数は、例えば、13.56MHzである。水素プラズマ発生後に、加熱ヒータ12によってアルミニウムドラム13を150〜3
50℃（好ましくは、200〜300℃）に加熱する。このときに、アルミニウムドラム
13上の自然酸化膜が還元除去される。例えば、本出願人のドキュメントプリンタ
製品のアルミニウムドラム（直径120mm、長さ260mm）の場合で、水素ガス流量30
0sccm、圧力0.7Torr、放電電力80mW／cm²の条件下で発生した水素プラズマに１
時間さらすことによって自然酸化膜を除去することができた。その後に、アルミニウムドラム13上に感光体層を次のようにして形成する。自然酸化膜除去の放電電力を停止し、弁32を閉じ、一方、弁33および34を開い
て水素ガスをジシランガスとアンモニアガスとに切換える。放電電力を高周波電
源18より印加してグロー放電によるジシランとアンモニアのプラズマ分解で水素
化アモルファス窒化シリコン（ａ−SiN：Ｈ）のブロッキング層をドラム13上に
形成する。この放電電力を停止し、弁34を閉じてアンモニアガス供給をやめる。
ジシランガスの供給量を増してから再び放電電力(例えば、64mW／cm²)を高周波
電源18より印加してグロー放電によるジシランのプラズマ分解でブロッキング層
上に水素化アモルファスシリコン（ａ−Si：Ｈ）膜の感光層を形成する。このア
モルファスシリコン膜にボロン（Ｂ）をドープする場合には、ジボランガスボン
ベ29の弁35を開いてジボランを導入することになる。そして、ジシランガスの供
給量を減らして同時にアンモニアガスを再び供給してａ−SiN：Ｈの表面層を感
光層の上に形成する。第１表に示すように、アモルファスシリコン系感光体層を（Ｉ）自然酸化膜（
Al₂O₃膜）ブロッキング層＋ａ−Si：Ｈ感光層＋ａ−SiN：Ｈ表面層、（II）ブロ
ッキング層なしでａ−Si：Ｈ感光層＋ａ−SiN：Ｈ表面層、および(III)ａ−SiN
：Ｈブロッキング層＋ａ−Si：Ｈ感光層＋ａ−SiN：Ｈ表面層とする３つの試料
を製造した。これら試料の成膜条件および帯電露光特性を第１表に示し、試料Ｉ
，IIおよびIIIのそれぞれについて部分断面図（模式図）および帯電露光特性図を第４ａ図、第４ｂ図、第５ａ図、第５ｂ図、第６ａ図および第６ｂ図に示
す。試料IIおよびIIIでは本発明にしたがってAl₂O₃自然酸化膜を除去している。自
然酸化膜のある試料Ｉと比べて試料IIはこの自然酸化膜ブロッキング層がない特
性を示し、試料IIIで感光体として優れた特性が得られる。〔発明の効果〕本発明によれば、アルミニウム自然酸化膜を除去してアルミニウムドラム（基
体）上に直接にアモルファスシリコン系感光体層を形成することができて、酸素
のオートドープのない均一な感光層が形成できる。酸素のドープ（取り込み）に
起因する欠点、特性の劣化のない良質なアモルファスシリコン感光体が製造でき
る。さらに、本発明では、アルミニウム基体の昇温過程中に水素プラズマにさらす
ので、昇温過程中の酸化が抑止され、自然酸化膜を少なくなるため、少ない量の
水素プラズマで且つ短期間で自然酸化膜の除去が可能となる。また、昇温過程中
にも自然酸化膜を除去することができるため、アルミニウム基体の加熱工程およ
び自然酸化膜の除去工程を短くすることがてきるので、アモルファスシリコン感
光体の製造工程全体を短くすることができる。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Summary] During the temperature rise before forming an amorphous silicon-based photoreceptor layer on an aluminum substrate, the substrate is exposed to hydrogen plasma to remove a natural oxide film, thereby obtaining a uniform and high quality. Manufacture amorphous silicon photoreceptor. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photoconductor for electrophotography, and more particularly, to a method for manufacturing an amorphous silicon photoconductor. [Prior art] Amorphous silicon photoreceptor has a plasma CV on an aluminum drum (substrate).
It is manufactured by forming an amorphous silicon-based photoconductor layer by the D method or the like. The amorphous silicon-based photoreceptor layer includes a blocking layer, a photosensitive layer, and a surface layer. The photosensitive layer is hydrogenated amorphous silicon (a-Si: H), and the blocking layer and the surface layer are hydrogenated amorphous silicon compound (a-Si). SiO: H, a
-SiC: H or s-SiN: H). The blocking layer is a P- or N-type a-Si:
H may be used. Aluminum drums have dozens of surfaces when exposed to air
A native oxide film having a thickness of several thousand angstroms is formed. This natural oxide film is non-uniform and may adversely affect the printing state. Therefore, before forming the amorphous silicon-based photoreceptor layer, the reaction chamber should be 10 ^-4 to 10 ^-7.
The temperature of the aluminum drum is raised to a predetermined temperature in a state where the aluminum is not further oxidized by applying a vacuum on the Torr level. [Problems to be Solved by the Invention] In the conventional method for manufacturing a photoreceptor, oxidation does not progress because the temperature of the aluminum drum is raised in a high vacuum, but the aluminum natural oxide film that has already been formed directly depends on it. Was. This natural oxide film acts as a blocking layer, but has the problem of non-uniformity of the charging potential due to the non-uniform thickness and the presence of holes (holes) in the film. There is a problem in that oxygen of the natural oxide film is auto-doped into the amorphous film and the quality of the film deteriorates (residual potential increases, photosensitivity decreases, etc.). This is due to the fact that the network of hydrogenated amorphous silicon and silicon compounds is broken by the incorporation of oxygen (O ₂ ), and in severe cases, white bleeding occurs after development. In addition, the charging ability is reduced. These drawbacks are even more problematic, especially in high speed copiers. An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a photoreceptor having a step of removing a natural oxide film on an aluminum drum before forming an amorphous silicon-based photosensitive layer. [Means for Solving the Problems] The above-described object is to provide a method for manufacturing a photoconductor in which an amorphous silicon-based photoconductor layer is formed on an aluminum substrate, during the process of increasing the temperature of the aluminum substrate before forming the photoconductor layer. And exposing the aluminum substrate to hydrogen plasma. [Operation] Hydrogen radicals generated by the hydrogen plasma reduce alumina in the natural oxide film to remove oxygen atoms, thereby forming a drum having a pure aluminum surface. If amorphous silicon and its compound are formed on the drum, the adverse effect of the natural oxide film can be prevented. EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings by way of example embodiments of the present invention. FIG. 1 is a partial cross-sectional view (schematic diagram) of an amorphous silicon photoreceptor produced by a manufacturing method according to the present invention. An amorphous silicon photoreceptor layer 2 is formed on an aluminum drum (substrate) 1. On the other hand, FIG. 3 is a partial cross-sectional view (schematic diagram) of an amorphous silicon photoreceptor manufactured by a conventional manufacturing method, in which a natural oxide film (alumina layer) 3 exists on an aluminum drum 1. An amorphous silicon-based photoconductor layer is formed thereon. FIG. 2 is a schematic view of a plasma CVD apparatus for forming an amorphous silicon-based photoconductor layer on an aluminum drum according to the manufacturing method of the present invention. In this CVD apparatus, a heater 12 is built in the center of an airtight container (reaction container) 11, and a rotatable holder 14 supporting an aluminum drum 13 is provided therearound. A cylindrical gas discharge electrode 16 having a double gas flow structure having holes 15 is provided. The discharge electrode 16 is connected to a gas introduction tube 17 also serving as an electrode lead-out portion, and is further connected to a high frequency power supply 18. The drum 13 and the holder 14 can be rotated by a rotation mechanism 19. The airtight container 11 is connected to a rotary pump 22 and a mechanical booster pump 23 via an exhaust pipe 21, and further to a rotary pump 24 and an oil diffusion pump 25, while a hydrogen (H ₂ ) gas cylinder 26 is connected via a gas introduction pipe 17. Disilane (Si ₂ H ₆ ) gas cylinder 27, ammonia (NH ₃ ) gas cylinder 28 and diborane (B ₂ H ₆ )
It is connected to a gas cylinder 29. Valves 30-35 are provided for each vacuum pump and gas cylinder. In the above-described CVD apparatus, an amorphous silicon photoconductor layer is formed as follows according to the present invention. First, the aluminum drum 13 is placed in the airtight container 11 and attached to the holder 14. When the hermetic container 11 is sealed, the valve 30 is opened, and the hermetic container 11 is roughly evacuated by the rotary pump 22 and the mechanical booster pump 23. After the operating vacuum of the oil diffusion pump or the like is reached, the valve 30 is closed, the valve 31 is opened, and the airtight container 11 is evacuated to, for example, a degree of vacuum of 10 ⁻⁶ Torr by the oil diffusion pump 25 and the rotary pump 24. After the residual air has been exhausted, the valve 31 is closed. The valve 32 of the hydrogen gas cylinder 26 is opened to introduce hydrogen gas into the hermetic container 11, and the valve 30 is opened again to continuously exhaust gas by the mechanical booster pump 23. The amount of hydrogen gas is adjusted to a predetermined flow rate by a gas flow controller (not shown), and the pressure in the airtight container 11 is adjusted to 0.05 to 5 Torr (preferably 0.1 to 3.0 Torr) by opening the valve 30. In this state, a discharge power [5 to 500 mW / cm ² (preferably, 10 to 200 mW / cm ² )] is applied between the discharge electrode 16 and the aluminum drum 13 from the high frequency power supply 18 to generate a glow discharge, Generate hydrogen plasma. The power frequency is, for example, 13.56 MHz. After the hydrogen plasma is generated, the aluminum drum 13 is heated 150 to 3 by the heater 12.
Heat to 50 ° C (preferably 200-300 ° C). At this time, the aluminum drum
The natural oxide film on 13 is reduced and removed. For example, in the case of the aluminum drum (120 mm in diameter and 260 mm in length) of the present applicant's document printer product, the hydrogen gas flow rate is 30
0 sccm, pressure 0.7 Torr, discharge power 80 mW / cm ²
The natural oxide film was able to be removed by exposing for a time. Thereafter, a photoreceptor layer is formed on the aluminum drum 13 as follows. The discharge power for removing the native oxide film is stopped and the valve 32 is closed, while the valves 33 and 34 are opened to switch the hydrogen gas to disilane gas and ammonia gas. Discharge power is applied from a high frequency power supply 18 to form a blocking layer of hydrogenated amorphous silicon nitride (a-SiN: H) on the drum 13 by plasma decomposition of disilane and ammonia by glow discharge. This discharge power is stopped, the valve 34 is closed, and the supply of ammonia gas is stopped.
After increasing the supply amount of disilane gas, discharge power (for example, 64 mW / cm ² ) is again applied from the high frequency power supply 18 and plasma of disilane is plasma-decomposed by glow discharge to form hydrogenated amorphous silicon (a-Si: H) on the blocking layer. The photosensitive layer of the film is formed. When doping boron (B) into the amorphous silicon film, the valve 35 of the diborane gas cylinder 29 is opened to introduce diborane. Then, the supply amount of the disilane gas is reduced and, at the same time, the ammonia gas is supplied again to form a surface layer of a-SiN: H on the photosensitive layer. As shown in Table 1, the amorphous silicon photoreceptor layer was formed by (I) a natural oxide film (
(Al ₂ O ₃ film) blocking layer + a-Si: H photosensitive layer + a-SiN: H surface layer, (II) a-Si: H photosensitive layer + a-SiN: H surface layer without blocking layer, and (III) a −SiN
: H blocking layer + a-Si: H photosensitive layer + a-SiN: H surface layer to prepare three samples. Table 1 shows the film forming conditions and charging exposure characteristics of these samples.
, II and III are shown in FIGS. 4a, 4b, 5a, 5b, 6a and 6b, respectively. And removing the Al ₂ O ₃ natural oxide film in accordance with the present invention in Samples II and III. Compared with Sample I having a natural oxide film, Sample II shows the characteristic without this natural oxide film blocking layer, and Sample III shows excellent characteristics as a photoreceptor. [Effects of the Invention] According to the present invention, an amorphous silicon-based photoreceptor layer can be formed directly on an aluminum drum (substrate) by removing an aluminum natural oxide film, and a uniform oxygen-free photoconductive layer can be obtained. A photosensitive layer can be formed. A high-quality amorphous silicon photoreceptor without defects and deterioration in characteristics due to doping (uptake) of oxygen can be manufactured. Furthermore, in the present invention, the aluminum substrate is exposed to hydrogen plasma during the temperature rising process.
Therefore, oxidation during the heating process is suppressed, and the amount of natural oxide film is reduced.
It is possible to remove a natural oxide film in a short time with hydrogen plasma. Also, during the heating process
Since the natural oxide film can be removed as well, the heating step of the aluminum substrate and the
And the process of removing the native oxide film can be shortened.
The entire manufacturing process of the optical body can be shortened.

【図面の簡単な説明】第１図は本発明の製造方法によって作られたアモルファスシリコン感光体の部
分断面図であり、第２図はアルミニウムドラム上にアモルファスシリコン系感光体層を形成する
プラズマCVD装置の概略図であり、第３図は従来のアモルファスシリコン感光体の部分断面図である。第４ａ図は試料Ｉの感光体の部分断面図であり、第４ｂ図は試料Ｉの帯電露光特性を示す図であり、第５ａ図は試料IIの感光体の部分断面図であり、第５ｂ図は試料IIの帯電露光特性を示す図であり、第６ａ図は試料IIIの感光体の部分断面図であり、第６ｂ図は試料IIIの帯電露光特性を示す図である。１…アルミニウムドラム（基体）、２…アモルファスシリコン系感光体層、３…自然酸化膜、 11…気密容器、 13…アルミニウムドラム、 16…放電電極 26…水素ガスボンベ、 28…ジシランガスボンベ。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a partial sectional view of an amorphous silicon photoreceptor produced by the manufacturing method of the present invention, and FIG. 2 is a plasma CVD for forming an amorphous silicon photoreceptor layer on an aluminum drum. FIG. 3 is a schematic view of the apparatus, and FIG. 3 is a partial sectional view of a conventional amorphous silicon photoreceptor. FIG. 4a is a partial cross-sectional view of the photoreceptor of sample I, FIG. 4b is a diagram showing the charging exposure characteristic of sample I, FIG. 5a is a partial cross-sectional view of the photoreceptor of sample II, FIG. FIG. 6 is a diagram showing the charge exposure characteristics of Sample II. FIG. 6A is a partial sectional view of the photoconductor of Sample III. FIG. 6B is a diagram showing the charge exposure characteristics of Sample III. DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Aluminum drum (substrate), 2 ... Amorphous silicon type photoreceptor layer, 3 ... Natural oxide film, 11 ... Airtight container, 13 ... Aluminum drum, 16 ... Discharge electrode 26 ... Hydrogen gas cylinder, 28 ... Disilane gas cylinder.

Claims

Claims 1. In a method for manufacturing a photoreceptor in which an amorphous silicon-based photoreceptor layer is formed on an aluminum base, the aluminum base is heated during a process of raising the temperature of the aluminum base before forming the photoreceptor layer. A method for manufacturing a photoconductor, comprising exposing the photoconductor to hydrogen plasma.