JP2594582B2

JP2594582B2 - 液状変性共重合体の製造方法

Info

Publication number: JP2594582B2
Application number: JP28279687A
Authority: JP
Inventors: 立雄木下; 修治南
Original assignee: 三井石油化学工業株式会社
Priority date: 1987-11-09
Filing date: 1987-11-09
Publication date: 1997-03-26
Anticipated expiration: 2012-03-26
Also published as: JPH01123812A

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術分野本発明は、新規な液状変性共重合体の製造方法および
この液状変性共重合体を含む液状変性共重合体組成物の
製造方法に関する。さらに詳細には、塗料、接着剤、シ
ーリング材などの用途に優れた性能を発揮しうる液状変
性共重合体の製造方法およびこの液状変性共重合体を含
む紫外線照射によって硬化可能な液状変性共重合体組成
物の製造方法に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点従来、塗料、接着剤、シーリング材などの分野では、
溶剤型のものが主として用いられていたが、近年、労働
衛生、大気汚染、悪臭、火災などに対する社会的要求あ
るいは省エネルギーの観点から、光硬化型特に紫外線硬
化型の無溶剤オリゴマーからなる塗料、接着剤あるいは
シーリング材の開発が望まれている。

このような紫外線硬化型の塗料、接着剤あるいはシー
リング材としては、各種の紫外線硬化型アクリル系オリ
ゴマーが知られている。しかし、従来公知の紫外線硬化
型アクリル系オリゴマーの硬化物は、そのほとんどが堅
く脆いという問題点がり、しかも耐水性にも劣るという
問題点がある。従って、ゴム弾性を有するかもしくは耐
衝撃性に優れ、しかも耐水性を有する硬化物を与えうる
紫外線の照射により硬化する液状変性共重合体の開発が
強く要望されている。

発明の目的本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決
しようとするものであって、ゴム弾性を有するかもしく
は耐衝撃性に優れ、しかも耐水性を有する硬化物を与え
うるような液状変性共重合体の製造方法およびこの液状
変性共重合体を含む紫外線硬化可能な液状変性共重合体
組成物の製造方法を提供することを目的としている。

発明の概要本発明に係る液状変性共重合体の製造方法は、エチレ
ン成分単位と炭素原子数３〜20のα−オレフィンとから
構成されるエチレン・α−オレフィン共重合体に、不飽
和アルコール、不飽和オキシラン化合物、不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体をグラフト共重合し、次いで得ら
れたグラフト共重合体に、下記式（１）で表される化合
物を反応させることを特徴としている。

Ｙ−CR¹＝CH₂ （１）上記式中、ＹはCOOH、COCl、CH₂Cl、CH₂OHまたはCH₂N
H₂であり、ＹがCOOH、COCl、CH₂ClまたはCH₂OHであると
きR¹はＨまたはCH₃であり、ＹがCH₂NH₂であるときR¹は
Ｈである。

また本発明に係る液状変性共重合体組成物の製造方法
は、エチレン成分単位と炭素原子数３〜20のα−オレフ
ィンとから構成されるエチレン・α−オレフィン共重合
体に、不飽和アルコール、不飽和オキシラン化合物、不
飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト共重合して
得られたグラフト共重合体に式（１）Ｙ−CR¹＝CH₂で表
される化合物を反応させ、次いで得られた液状変性共重
合体と光重合開始剤とを混合させることを特徴としてい
る。

発明の具体的説明以下本発明に係る液状変性共重合体の製造方法につい
て、具体的に説明する。

本発明に係る液状変性共重合体の製造方法で用いられ
るベースとなる液状のエチレン・α−オレフィン共重合
体は、エチレン成分単位と炭素原子数３〜20のα−オレ
フィンとから構成される。このような炭素原子数３〜20
のα−オレフィン成分単位は、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メ
チル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−
ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−
オクタデセン、１−エイコセンなどのα−オレフィンか
ら導くことができる。

このような液状のエチレン・α−オレフィン共重合体
は、本出願人が特開昭57−123205号公報に提案した方法
に従い、重合条件を適宜選択することによって製造する
ことができる。

上記の液状のエチレン・α−オレフィン共重合体のエ
チレン成分単位とα−オレフィン成分単位とのモル比
は、20:80〜80:20、好ましくは30:70〜70:30、さらに好
ましくは40:60〜60:40の範囲である。

本発明に係る液状変性共重合体の製造方法では、この
ような液状エチレン・α−オレフィン共重合体を用い
て、次の２段階の反応によって液状変性共重合体を製造
することができる。

第１段階の反応として、上述の液状エチレン・α−オ
レフィン共重合体に、不飽和アルコール、不飽和オキシ
ラン化合物、不飽和カルボン酸またはその誘導体を過酸
化物の存在下でグラフト共重合する。

上記のような反応を行う際に用いることのできる不飽
和アルコールとしては、具体的には、アリルアルコー
ル、β−メタリルアルコール、シンナミルアルコール、
ウンデシレニルアルコールなどの炭素原子数３〜20の分
子末端に二重結合を有する不飽和アルコールを例示する
ことができる。

不飽和オキシラン化合物としては、具体的には、グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリ
ルグリシジルエーテルなどを例示することができる。

不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ
（2,2,1）ヘプト−２−エン−5,6−ジカルボン酸などを
例示することができ、不飽和カルボン酸誘導体として
は、具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無
水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ
（2,2,1）ヘプト−２−エン−5,6−ジカルボン酸無水物
などの酸無水物および、２−ヒドロキシアクリレート、
２−ヒドロキシメタクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレートを例示することができる。

このような第１段階の反応を行うに当たっては、本出
願人が特開昭61−126120号公報に提案した方法を用いて
反応させてグラフト共重合体を得ることができる。

次いで、得られたグラフト共重合体に、下記式（１）
で表される化合物を反応させる。

Ｙ−CR¹＝CH₂ （１）式中、ＹはCOOH、COCl、CH₂Cl、CH₂OHまたはCH₂NH₂で
あり、ＹがCOOH、COCl、CH₂ClまたはCH₂OHであるときR¹
はＨまたはCH₃であり、ＹがCH₂NH₂であるときR¹はＨで
ある。

このような化合物としては、具体的には、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリロイルクロリド、メタクリロ
イルクロリド、アリルクロリド、β−メタリルクロリ
ド、アリルアルコール、β−メタリルアルコール、アリ
ルアミンなどを例示することができる。

このような第２段階の反応は、無溶媒または適当な溶
媒の存在下にて行うことができ、反応温度は通常20〜15
0℃、好ましくは30〜120℃の範囲であり、反応に要する
時間は、通常20分〜５時間、好ましくは30分〜３時間で
ある。該反応に用いることのできる溶媒としては、具体
的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの
パラフィン系飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族系炭化水素化合物、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサンなどのナフテン系炭化水
素化合物あるいはアセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトンなどのケトン類、エチルエーテル、
ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど
のエーテル類などを例示することができる。これらの溶
媒は、単独であるいは２種以上の混合溶媒として使用す
ることができる。

本発明に係る液状変性共重合体の製造方法によって得
られる液状変性共重合体中の側鎖基の含有量は、該共重
合体100重量部当り２〜80重量部好ましくは３〜75重量
部さらに好ましくは５〜60重量部である。上記のような
側鎖基の含有量が、該共重合体100重量部当り２重量部
より少ないと、紫外線による硬化が困難となるため好ま
しくない。

本発明に係る液状変性共重合体の製造方法によって得
られる液状変性共重合体の135℃デカリン中で測定した
極限粘度［η］は、0.01〜0.5dl/g、好ましくは0.02〜
0.4dl/g、特に好ましくは0.04〜0.35dl/gである。

次に本発明に係る液状変性共重合体組成物の製造方法
について述べる。

本発明に係る液状変性共重合体組成物の製造方法は、
上記のようにして得られた液状変性共重合体を用いるこ
とができる。このような液状変性共重合体と、光重合開
始剤とを混合することによって液状変性共重合体組成物
を製造することができる。光重合開始剤の混合割合は、
該液状変性共重合体100重量部当り、通常0.1〜10重量
部、好ましくは0.3〜７重量部である。

光重合開始剤としては、具体的には、2,2−ジメトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチ
ルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノ
ン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロ
パン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−
２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、2,4
−ジエチルチオキサントン、２−クロルチオキサント
ン、2,4−ジメチルチオキサントン、3,3−ジメチル−４
−メトキシ−ベンゾフェノンおよびベンゾフェノンなど
を例示することができ、これらは単独であるいは２種類
以上混合して使用することができる。また、所望により
芳香族第３級アミンなどの光硬化促進剤を併用すること
ができ、さらに顔料、充填剤、補強材などを混合するこ
とにより製造することができる。このようにして本発明
に係る液状変性共重合体の製造方法により得られた液状
変性共重合体組成物は、紫外線を照射するとゴム弾性体
となり、塗料、接着剤、シーリング材などの分野の用途
に優れた性能を発揮する。

本発明に係る液状変性共重合体の製造方法を実施例に
よって具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限
定されるものではない。

実施例１＜第１段階の反応＞窒素吹込管、冷却コンデンサー、温度計および滴下ロ
ート２個が装着された撹拌機付ガラス製の21の反応器
に、エチレン成分の含有量が50モル％であり、数平均分
子量が1560であり、分子量分布（Mw/Mn）が1.9であり、
135℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が0.06dl/g
であり、100℃における動粘度が146cstである液状エチ
レン・プロピレン共重合体2500gを入れ、２時間窒素置
換を行い溶存酸素を追い出した。

その後、反応器内温を160℃に昇温し、２個の滴下ロ
ートから、それぞれ60℃に加温され液状とされた無水マ
レイン酸460gおよびジ−tert−ブチルペルオキシド90g
を15時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間後
反応を行った後、反応器内温が180℃になるように昇温
し、0.5mmHgの減圧下に未反応無水マレイン酸およびジ
−tert−ブチルペルオキシドの分解物を除去して、エチ
レン・プロピレン共重合体100重量部当り無水マレイン
酸成分14.1重量部がグラフト共重合した第１段階反応生
成物を得た。

＜第２段階の反応＞上記のようにして得た第１段階反応生成物250gを、撹
拌機および水冷コンデンサーが装着された11の反応器に
入れ、シクロヘキサン100mlおよびジオキサン100mlの混
合溶媒を該反応器に入れて第１段階反応生成物を溶解さ
せた後、アリルアミン22.4gを加え、50℃にて１時間反
応を行った。その後100〜120℃にて溶媒を除去し、第２
段階反応生成物である液状変性エチレン・プロピレン共
重合体を得た。

得られた液状変性エチレン・プロピレン共重合体の13
5℃デカリン中で測定した［η］は0.09dl/gであり、ヨ
ウ素価（JIS Ｋ 0070）は34.0gI₂/100gサンプルであ
った。

実施例２実施例１において、第１段階反応の試薬である無水マ
レイン酸の代わりに、グリシジルメタクリレート60gを
用い、またジ−tert−ブチルペルオキシドの代わりにジ
クミルペルオキシド30gを用いた以外は、実施例１と同
様に行い、エチレン・プロピレン共重合体100重量部当
り、グリシジルメタクリレート成分が14.5重量部グラフ
ト共重合した第１段階反応生成物を得た。

次に、このようにして得られた反応生成物250gおよび
アリルアミン16.0gを用い、実施例１の第２段階反応と
同様の操作を行い、以下の物性を持った液状変性共重合
体を得た。

［η］:0.11dl/g、ヨウ素価:24.2gI₂/100gサンプル実施例３実施例１において、第１段階反応の際のエチレン・プ
ロピレン共重合体として、エチレン成分の含有量が73モ
ル％であり、数平均分子量が4300であり、分子量分布
（Mw/Mn）が2.8であり、135℃デカリン中で測定した極
限粘度［η］が0.24dl/gであるエチレン・プロピレン共
重合体を用い、無水マレイン酸の代わりに、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレートを700g用い、またジ−tert−
ブチルペルオキシドの代わりにジクミルペルオキシド40
0gを用いた以外は、実施例１と同様に行った。

次に、このようにして得られた反応生成物にヘキサン
101を加えて、該反応生成物を溶解させた後、活性白土
処理を施して反応生成物を精製して、エチレン・プロピ
レン共重合体100重量部当り、２−ヒドロキシルメタク
リレート成分が9.5重量部グラフト共重合した第１段階
反応生成物を得た。

次に、このようにして得られた反応生成物250gおよび
アクリロイルクロリド20gを用い、反応温度20℃にて、
実施例１の第２段階反応と同様の操作を行い、以下の物
性を持った液状変性共重合体を得た。

［η］:0.29dl/g、ヨウ素価:14.9gI₂/100gサンプル実施例４実施例１の液状変性共重合体5gに2,2−ジメトキシ−
２−フェニルアセトフェノン（イルガキュアー＃651;チ
バガイギー社製品）0.1gを加えてよく混合して液状変性
共重合体組成物を調製した。

得られた液状変性共重合体組成物をガラス板に塗布
し、ガラス板越しに高圧水銀ランプ（1800mj/cm²）を用
いて、５分30秒間紫外光を照射すると、ゴム弾性を有す
る硬化物が得られた。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン成分単位と炭素原子数３〜20のα
−オレフィンとから構成されるエチレン・α−オレフィ
ン共重合体に、不飽和アルコール、不飽和オキシラン化
合物、不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト共
重合し、次いで得られたグラフト共重合体に、下記式
（１）で表される化合物を反応させることを特徴とする
液状変性共重合体の製造方法：Ｙ−CR¹＝CH₂ （１）（式中、ＹはCOOH、COCl、CH₂Cl、CH₂OHまたはCH₂NH₂で
あり、ＹがCOOH、COCl、CH₂ClまたはCH₂OHであるときR¹
はＨまたはCH₃であり、ＹがCH₂NH₂であるときR¹はＨで
ある。）。
【請求項２】エチレン成分単位と炭素原子数３〜20のα
−オレフィンとから構成されるエチレン・α−オレフィ
ン共重合体に、不飽和アルコール、不飽和オキシラン化
合物、不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト共
重合し、得られたグラフト共重合体に、下記式（１）で
表される化合物を反応させ、次いで得られた液状変性共
重合体と光重合開始剤とを混合させることを特徴とする
液状変性共重合体組成物の製造方法：Ｙ−CR¹＝CH₂ （１）（式中、ＹはCOOH、COCl、CH₂Cl、CH₂OHまたはCH₂NH₂で
あり、ＹがCOOH、COCl、CH₂ClまたはCH₂OHであるときR¹
はＨまたはCH₃であり、ＹがCH₂NH₂であるときR¹はＨで
ある。）。