JP2592018B2 - 撥水性薄膜の作製法 - Google Patents
撥水性薄膜の作製法Info
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Landscapes
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
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- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は撥水性薄膜、特にゾル−
ゲル法によるフッ素含有ＳｉＯ２撥水性薄膜の作製法に
関する。
ゲル法によるフッ素含有ＳｉＯ２撥水性薄膜の作製法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】ゾル−ゲル法でコーティング膜を作製す
るには普通ディップコーティングを利用する。金属アル
コキシドあるいはその他の化合物を含む溶液を使うこと
により基板全体にわたって均一なコーティング膜を容易
に作製することができ、機械的および化学的保護、光学
的特性、電磁気特性、触媒特性のような機能特性を与え
るのに非常に有用である。この中で、化学的保護機能コ
ーティング膜についてみると、例えば溶融アルミメッキ
鋼板のごとき金属基板の耐酸化性、耐食性を向上させる
ため、オクチル酸ジルコニウムのｎ−ＢｕＯＨ溶液に少
量のフルオロアルキルシランを添加し、熱処理により薄
膜を作製し、水との接触角１０５度が得られたという報
告がある（Ｋ．Ｉｚｕｍｉ，Ｈ．Ｔａｎａｋａ，Ｍ．Ｍ
ｕｒａｋａｍｉ，Ｔ．Ｄｅｇｕｃｈｉ，Ａ．Ｍｏｒｉｔ
ａ，Ｎ．Ｔｏｈｇｏ ａｎｄ Ｔ，Ｍｉｎａｍｉ， Ａ
ｂｓｔ，５ｔｈＩｎｔｎｌ．Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｗｏｒｋ
ｓｈｏｐ：Ｒｉｏｄｅ Ｊａｎｅｉｒｏ，Ｂｒａｚｉ
ｌ，１９８９ 講演番号Ｄ３−６）。この報告は耐酸化
性という観点からジルコニア系薬品を用いて薄膜を作製
しており、基板が金属に限られている。
るには普通ディップコーティングを利用する。金属アル
コキシドあるいはその他の化合物を含む溶液を使うこと
により基板全体にわたって均一なコーティング膜を容易
に作製することができ、機械的および化学的保護、光学
的特性、電磁気特性、触媒特性のような機能特性を与え
るのに非常に有用である。この中で、化学的保護機能コ
ーティング膜についてみると、例えば溶融アルミメッキ
鋼板のごとき金属基板の耐酸化性、耐食性を向上させる
ため、オクチル酸ジルコニウムのｎ−ＢｕＯＨ溶液に少
量のフルオロアルキルシランを添加し、熱処理により薄
膜を作製し、水との接触角１０５度が得られたという報
告がある（Ｋ．Ｉｚｕｍｉ，Ｈ．Ｔａｎａｋａ，Ｍ．Ｍ
ｕｒａｋａｍｉ，Ｔ．Ｄｅｇｕｃｈｉ，Ａ．Ｍｏｒｉｔ
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ｂｓｔ，５ｔｈＩｎｔｎｌ．Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｗｏｒｋ
ｓｈｏｐ：Ｒｉｏｄｅ Ｊａｎｅｉｒｏ，Ｂｒａｚｉ
ｌ，１９８９ 講演番号Ｄ３−６）。この報告は耐酸化
性という観点からジルコニア系薬品を用いて薄膜を作製
しており、基板が金属に限られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記報告では耐酸化
性、耐食性という観点からジルコニア系薬品を出発原料
としており、基板が金属に限られている。このような手
法を硝子基板に適用するとジルコニアの屈折率の関係か
ら無色透明の膜が得られにくく、シリカの無色透明な膜
に比べ耐久性が劣ることが知られている。本発明は硝
子、プラスチックス、金属などの各種基板上に無色透明
で強固な撥水性薄膜（水との接触角１１０度以上）を作
製することを目的とする。本発明は、例えば自動車用硝
子、バックミラー、ビル・建築用硝子など撥水性・防汚
性の要求される硝子や、眼鏡ガラス、プラスチックレン
ズなどにも応用が可能である。
性、耐食性という観点からジルコニア系薬品を出発原料
としており、基板が金属に限られている。このような手
法を硝子基板に適用するとジルコニアの屈折率の関係か
ら無色透明の膜が得られにくく、シリカの無色透明な膜
に比べ耐久性が劣ることが知られている。本発明は硝
子、プラスチックス、金属などの各種基板上に無色透明
で強固な撥水性薄膜（水との接触角１１０度以上）を作
製することを目的とする。本発明は、例えば自動車用硝
子、バックミラー、ビル・建築用硝子など撥水性・防汚
性の要求される硝子や、眼鏡ガラス、プラスチックレン
ズなどにも応用が可能である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本発明は、水、溶媒、塩酸などの加水分解触媒、シリコ
ンアルコキシド、有機フルオロシリコン化合物を出発薬
品とし、ゾル−ゲル法により基板上に強固な撥水性薄膜
を作製するもので、基板をコーティング溶液にディップ
して引上げ、１００℃で保持し、その後、４００℃以下
で焼成することにより、 ＳｉＯ２の表面にフッ素結合
を有する強固な耐久性と撥水性をもつ薄膜を作製する。
本発明は、水、溶媒、塩酸などの加水分解触媒、シリコ
ンアルコキシド、有機フルオロシリコン化合物を出発薬
品とし、ゾル−ゲル法により基板上に強固な撥水性薄膜
を作製するもので、基板をコーティング溶液にディップ
して引上げ、１００℃で保持し、その後、４００℃以下
で焼成することにより、 ＳｉＯ２の表面にフッ素結合
を有する強固な耐久性と撥水性をもつ薄膜を作製する。
【０００５】本発明において、シリコンアルコキシドと
しては、テトラメトキシシランＳｉ（ＯＣＨ３）４、テ
トラエトキシシランＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、テトライソ
プロポキシシランＳｉ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ９）４、テト
ラノルマルブトキシシランＳｉ（ｎ−ＯＣ３Ｈ７）４な
どの１種もしくは２種以上を使用することができ、有機
フルオロシリコン化合物としては、ＣＦ３ＣＨ２−ＣＨ
２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＨ２−Ｃ
Ｈ２ＳｉＣｌ３（ｎ＝０、５、７）またはＣＦ３（ＣＦ
２）ｎＣＨ２−ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（ｎ＝０、
５、７）が使用できる。溶媒としては、メタノール、エ
タノール、エチレングリコール、ブタノール（４種の異
性体を含む）、プロパノール（２種の異性体を含む）、
アセトン等が使用できる。加水分解触媒としては、各種
の酸が用いられる。
しては、テトラメトキシシランＳｉ（ＯＣＨ３）４、テ
トラエトキシシランＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、テトライソ
プロポキシシランＳｉ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ９）４、テト
ラノルマルブトキシシランＳｉ（ｎ−ＯＣ３Ｈ７）４な
どの１種もしくは２種以上を使用することができ、有機
フルオロシリコン化合物としては、ＣＦ３ＣＨ２−ＣＨ
２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＨ２−Ｃ
Ｈ２ＳｉＣｌ３（ｎ＝０、５、７）またはＣＦ３（ＣＦ
２）ｎＣＨ２−ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（ｎ＝０、
５、７）が使用できる。溶媒としては、メタノール、エ
タノール、エチレングリコール、ブタノール（４種の異
性体を含む）、プロパノール（２種の異性体を含む）、
アセトン等が使用できる。加水分解触媒としては、各種
の酸が用いられる。
【０００６】成膜方法としては、ディップ法、スピンコ
ート法、超音波スプレー法などが適用できる。コーティ
ング膜を成膜するための焼成温度は、４００℃以下とす
る。出発薬品の組合せにより温度設定条件は異なるが、
乾燥ゲルのＴＧ（熱重量測定法）、ＤＴＡ（示差熱分析
法）により測定したところ、例えばテトラエトキシシラ
ン、水、塩酸、エチレングリコール、ＣＦ３（ＣＦ２）
ｎＣＨ２−ＣＨ２ＳｉＣｌ３を用いた場合、１００℃で
保持し、４００℃１時間以内の多段階焼成とするもので
ある。
ート法、超音波スプレー法などが適用できる。コーティ
ング膜を成膜するための焼成温度は、４００℃以下とす
る。出発薬品の組合せにより温度設定条件は異なるが、
乾燥ゲルのＴＧ（熱重量測定法）、ＤＴＡ（示差熱分析
法）により測定したところ、例えばテトラエトキシシラ
ン、水、塩酸、エチレングリコール、ＣＦ３（ＣＦ２）
ｎＣＨ２−ＣＨ２ＳｉＣｌ３を用いた場合、１００℃で
保持し、４００℃１時間以内の多段階焼成とするもので
ある。
【０００７】
【実施例１】プロピレンビーカーに２−ブタノール１５
モル、エチレングリコール１モル、純水１０モル、塩酸
０．０３モルをいれ、室温で攪拌して均一にする。この
溶液を攪拌させながらテトラエトキシシラン１モルを少
しずついれ、室温で１時間攪拌した。次に溶液を攪拌さ
せながら有機フルオロシリコン化合物（ＣＦ３（Ｃ
Ｆ２）７ＣＨ２−ＣＨ２ＳｉＣｌ３）０．０５モルを少
しずついれ、室温で１時間攪拌した。これを１日静置さ
せコーティング溶液とし、この溶液に各種基板（硝子，
金属）をディップして引上げ、１００℃で１時間保持、
１６０℃で１０分保持、２００℃で１時間保持したの
ち、焼成温度である４００℃まで１０分〜６０分かけて
熱処理して薄膜を作製した。
モル、エチレングリコール１モル、純水１０モル、塩酸
０．０３モルをいれ、室温で攪拌して均一にする。この
溶液を攪拌させながらテトラエトキシシラン１モルを少
しずついれ、室温で１時間攪拌した。次に溶液を攪拌さ
せながら有機フルオロシリコン化合物（ＣＦ３（Ｃ
Ｆ２）７ＣＨ２−ＣＨ２ＳｉＣｌ３）０．０５モルを少
しずついれ、室温で１時間攪拌した。これを１日静置さ
せコーティング溶液とし、この溶液に各種基板（硝子，
金属）をディップして引上げ、１００℃で１時間保持、
１６０℃で１０分保持、２００℃で１時間保持したの
ち、焼成温度である４００℃まで１０分〜６０分かけて
熱処理して薄膜を作製した。
【０００８】作製した薄膜について下記耐久試験を行っ
た。 １．煮沸試験 沸騰水中浸漬 ５時間 ２．耐温水試験 ５０℃温水浸漬 ２４０時間 ３．耐湿試験 ６０℃ ９５％ＲＨ以上 ８
００時間 ４．屋外暴露試験 屋外に水平に放置する。１年
以上変化なし。 ５．紫外線暴露試験 ６３℃（ＢＰ温度）サンシャ
インウェザーメーター１０００時間 ６．耐摩耗試験 荷重３００ｇ／ｃｍ２、４０
往復／分（綿３００番ネル布）４０００往復 ７．耐摩耗試験 自動車用ガラスクリーナー液
を含んだネル布２０００回往復 なお、接触角の焼成温度依存性を示すと、図１のとおり
４００℃以上ではＣ−Ｆ結合の熱分解が起って接触角は
著しく低下するが、４００℃までの焼成では接触角１１
０°の薄膜が得られ、初期の水との接触角１１０°とほ
ぼ同じであった。また、従来知られている撥水性薄膜と
比較し、本発明で得られた薄膜は格段の耐久性を有して
いた。
た。 １．煮沸試験 沸騰水中浸漬 ５時間 ２．耐温水試験 ５０℃温水浸漬 ２４０時間 ３．耐湿試験 ６０℃ ９５％ＲＨ以上 ８
００時間 ４．屋外暴露試験 屋外に水平に放置する。１年
以上変化なし。 ５．紫外線暴露試験 ６３℃（ＢＰ温度）サンシャ
インウェザーメーター１０００時間 ６．耐摩耗試験 荷重３００ｇ／ｃｍ２、４０
往復／分（綿３００番ネル布）４０００往復 ７．耐摩耗試験 自動車用ガラスクリーナー液
を含んだネル布２０００回往復 なお、接触角の焼成温度依存性を示すと、図１のとおり
４００℃以上ではＣ−Ｆ結合の熱分解が起って接触角は
著しく低下するが、４００℃までの焼成では接触角１１
０°の薄膜が得られ、初期の水との接触角１１０°とほ
ぼ同じであった。また、従来知られている撥水性薄膜と
比較し、本発明で得られた薄膜は格段の耐久性を有して
いた。
【０００９】上記コーティング溶液を調製するときに均
一でクラックがなく、強く基板に結合したコーティング
薄膜を作製するためには、溶液全体が均一であること、
溶液中でテトラエトキシシランなどのオルトケイ酸エチ
ル中のＳｉ−ＯＣ２Ｈ５が加水分解して十分なＳｉ−Ｏ
Ｈが存在すること、の条件が必要である。そのため、テ
トラエトキシシランを１度にいれてしまうと、部分的に
加水分解が進行して均一な膜は得られない。同様に、有
機フルオロシリコン化合物を少しずつ入れ十分に攪拌し
て全体が均一であるようにし、１日静置させ、加水分解
を進行させる。攪拌した直後のコーティング溶液は、加
水分解が不十分であり均一な膜はつかなかった。本実施
例では、２−ブタノールとエチレングリコールとの混合
溶媒を用いているが、これは高沸点溶媒を用いることに
より、溶液にある程度の粘性をもたせて膜付きを良くす
るとともに、溶媒を少しずつ蒸発させてやることによ
り、均一で表面のスムースな膜を作るためである。
一でクラックがなく、強く基板に結合したコーティング
薄膜を作製するためには、溶液全体が均一であること、
溶液中でテトラエトキシシランなどのオルトケイ酸エチ
ル中のＳｉ−ＯＣ２Ｈ５が加水分解して十分なＳｉ−Ｏ
Ｈが存在すること、の条件が必要である。そのため、テ
トラエトキシシランを１度にいれてしまうと、部分的に
加水分解が進行して均一な膜は得られない。同様に、有
機フルオロシリコン化合物を少しずつ入れ十分に攪拌し
て全体が均一であるようにし、１日静置させ、加水分解
を進行させる。攪拌した直後のコーティング溶液は、加
水分解が不十分であり均一な膜はつかなかった。本実施
例では、２−ブタノールとエチレングリコールとの混合
溶媒を用いているが、これは高沸点溶媒を用いることに
より、溶液にある程度の粘性をもたせて膜付きを良くす
るとともに、溶媒を少しずつ蒸発させてやることによ
り、均一で表面のスムースな膜を作るためである。
【００１０】
【発明の効果】
上記のように、本発明は水、溶媒、塩酸
などの加水分解触媒、シリコンアルコキシド、有機フル
オロシリコン化合物を出発薬品とし、ゾル−ゲル法によ
り硝子、プラスチックスなどの各種基板上に撥水性薄膜
を作製することにより、ＳｉＯ ２ の表面にフッ素結合を
有する強固な耐久性と撥水性をもつ薄膜を作製すること
ができる。基板上に成膜された撥水性薄膜は無色透明で
水との接触角１１０度以上の強固なものとすることがで
き、自動車用硝子、バックミラー、ビル・建築用硝子な
ど撥水性・防汚性の要求される硝子や、眼鏡ガラス、プ
ラスチックレンズなどにも応用が可能である。
などの加水分解触媒、シリコンアルコキシド、有機フル
オロシリコン化合物を出発薬品とし、ゾル−ゲル法によ
り硝子、プラスチックスなどの各種基板上に撥水性薄膜
を作製することにより、ＳｉＯ ２ の表面にフッ素結合を
有する強固な耐久性と撥水性をもつ薄膜を作製すること
ができる。基板上に成膜された撥水性薄膜は無色透明で
水との接触角１１０度以上の強固なものとすることがで
き、自動車用硝子、バックミラー、ビル・建築用硝子な
ど撥水性・防汚性の要求される硝子や、眼鏡ガラス、プ
ラスチックレンズなどにも応用が可能である。
【図１】接触角の焼成温度依存性を示す線図である。
Claims (3)
- 【請求項１】 水、溶媒、加水分解触媒、シリコンアル
コキシド、有機フルオロシリコン化合物を出発薬品と
し、ゾル−ゲル法により基板上に強固な撥水性薄膜を作
製する方法において、シリコンアルコキシドとしてテト
ラエトキシシランＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４を使用し、有機
フルオロシリコン化合物として、ＣＦ３ＣＨ２−ＣＨ２
Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＨ２−ＣＨ２ＳｉＣｌ３
またはＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２−ＣＨ２ＳｉＣｌ３を
使用し、これらの溶液を攪伴し静置させてコーティング
溶液とし、この溶液に基板をディップして引上げ、１０
０℃で保持し、その後、４００℃以下で焼成することを
特徴とする撥水性薄膜の作製法。 - 【請求項２】 水、溶媒、加水分解触媒、シリコンアル
コキシド、有機フルオロシリコン化合物を出発薬品と
し、ゾル−ゲル法により基板上に強固な撥水性薄膜を作
製する方法において、シリコンアルコキシドとしてテト
ラメトキシシランＳｉ（ＯＣＨ３）４、テトラエトキシ
シランＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、テトライソプロポキシシ
ランＳｉ（ＯＣ３Ｈ９）４、テトラノルマルブトキシシ
ランＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）４ の１種もしくは２種以上を使
用し、有機フルオロシリコン化合物として、ＣＦ３（Ｃ
Ｆ２）ｎＣＨ２−ＣＨ２ＳｉＣｌ３（ｎ＝０、５、７）
またはＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＨ２−ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ
３）３（ｎ＝０、５、７）を使用し、これらの溶液を攪
伴し静置させてコーティング溶液とし、この溶液に基板
をディップして引上げ、１００℃で保持し、その後、４
００℃以下で焼成することを特徴とする撥水性薄膜の作
製法。 - 【請求項３】 所定の容器に２−ブタノール、エチレン
グリコール、水、塩酸をいれ、室温で攪拌して均一に
し、この溶液を攪拌させながらテトラエトキシシランを
少しずついれ、室温で１時間攪拌し、次に溶液を攪拌さ
せながら有機フルオロシリコン化合物を少しずついれ、
室温で１時間攪拌し、これを１日静置させコーティング
溶液とし、この溶液に基板をディップして引上げ、１０
０℃で保持し、その後、焼成温度である４００℃で１０
分〜６０分かけて熱処理して薄膜を作製することを特徴
とする請求項１記載の撥水性薄膜の作製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3175782A JP2592018B2 (ja) | 1991-06-21 | 1991-06-21 | 撥水性薄膜の作製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3175782A JP2592018B2 (ja) | 1991-06-21 | 1991-06-21 | 撥水性薄膜の作製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05116989A JPH05116989A (ja) | 1993-05-14 |
| JP2592018B2 true JP2592018B2 (ja) | 1997-03-19 |
Family
ID=16002161
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3175782A Expired - Lifetime JP2592018B2 (ja) | 1991-06-21 | 1991-06-21 | 撥水性薄膜の作製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2592018B2 (ja) |
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| KR20020042787A (ko) * | 2002-05-14 | 2002-06-07 | 주식회사 에스엠씨텍 | 내구성이 향상된 초친수성 박막의 형성 방법 |
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Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2555797B2 (ja) * | 1991-05-13 | 1996-11-20 | トヨタ自動車株式会社 | 撥水ガラス及びその製造方法 |
| JP2874391B2 (ja) * | 1991-06-05 | 1999-03-24 | 日産自動車株式会社 | 撥水処理ガラスの製造方法 |
-
1991
- 1991-06-21 JP JP3175782A patent/JP2592018B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05116989A (ja) | 1993-05-14 |
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