JP2591971B2

JP2591971B2 - 分散型燃料電池用水素製造方法

Info

Publication number: JP2591971B2
Application number: JP63012243A
Authority: JP
Inventors: 篤雄藤宗; 誠之林; 宗市野村
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1988-01-22
Filing date: 1988-01-22
Publication date: 1997-03-19
Anticipated expiration: 2012-03-19
Also published as: JPH01188405A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明はニッケル系収着剤を用いてJIS1号灯油中に含
まれる硫黄分を除去せしめ、このように処理した灯油に
水を加えてニッケル系触媒を用いて改質反応を行わせ
て、分散型燃料電池用の水素源を製造する方法に関す
る。

従来の技術及び発明が解決しようとする問題点燃料電池はエネルギー変換効率が高く、環境を悪化さ
せることが少ない、などの理由から民生用あるいは産業
用の発電装置として実証プラントの試験が行われつつあ
り、各方面からその技術の完成が期待されている。燃料
電池の燃料として各種の物質が用いられているが水素を
燃料とするもの、なかでもリン酸を電解質として用いる
燃料電池の実用化が最も近いと考えられている。

燃料電池用に用いられる水素は主に技術的な容易さか
らメタンを主体とする液化天然ガス（LNG）やそれを主
成分とする都市ガスをスチームで改質して製造するか、
メタノールを改質あるいは分解して製造する方法が研究
されている。例えば出力100〜数百KWの燃料電池を避地
を含めて各地に分散して設置しようとする場合（分散型
燃料電池）、LNGあるいは都市ガスを用いた燃料電池は
配管のある供給地域内にしか設置できず、その利用は地
域的に極めて限定される。また地震などの大規模災害の
場合は都市ガス配管の破断のためガス供給の停止の可能
性はかなり高い。またメタノールを改質あるいは分解し
て水素を得る方法は現在のところ水素当たりの原単位と
してはLNGに比べてかなり高価となる欠点を有する。

一方、全国的な供給網によって、一般に市販されてい
る灯油を燃料電池用の水素を得るための原料として用い
ることが可能になれば、全国各地に分散配置されている
給油所やローリーやタンク車の持ち届けによりどの地域
へも供給することが可能であり、また地震の場合でも、
その装置が運転可能な場合にはその地域にある在庫灯油
を利用すれば発電を続行することが可能であり、また灯
油の供給の再開は比較的容易であるので、そのような非
常事態が起こっても連続して運転が可能となる。

また灯油はLNGに比べ水素製造の原単価が安くしたが
って発電コストが低いというメリットもある。

従来、石油類を原料とするスチーム改質法による水素
の製造プラントにおいてはオフガス、LNGなどの軽質炭
化水素からLPG、ナフサまでが原料として使用可能とさ
れており、それ以上重質である灯油を原料として用いる
ことは困難とされていた。その主な理由としては、灯油
を用いるとこれまで用いられた改質触媒では分解率が低
く炭素分が付着するからである。さらに、灯油はLPGあ
るいはナフサなどの軽質炭化水素に比べ脱硫が困難で、
そのためより厳密な脱硫が行われず、硫黄分が残存し、
その結果触媒の活性点を被毒し、触媒が長持ちしない欠
点があった。

しかしながら、最近の技術の進歩により、灯油を用い
ても十分な分解率を有し炭素分の付着の少ないニッケル
触媒が明らかにされつつある。

しかし、この触媒でも硫黄に対しては鋭敏で、改質原
料としては硫黄が0.5wtppm以下、場合によっては0.2wtp
pm以下にと、きわめて高度に脱硫する必要がある。とこ
ろが、灯油の一般用途である暖房機用に供する目的で
は、灯油中の硫黄分をこのレベルのように高度にする必
要はない。JIS（K2203）１号灯油は硫黄分の上限を150w
tppmまで認めており、一般的には10wtppm〜150wtppm、
通常は20〜60wtppm程度の灯油が市販されているのが現
状である。

しかし前述したように、分散型燃料電池に使用するH₂
の製造を目的とした原料灯油では、全国的な灯油の供給
体制を考慮すればJIS1号灯油を使用することが最も好都
合である。

したがってJIS1号灯油を本目的に用いるためには、本
改質装置にかける前段において、一般的に10〜150wtppm
の硫黄分を含むJIS1号灯油の脱硫を目的とした前処理を
行い、灯油中の硫黄分を0.5wtppm以下に低減させなけれ
ばならない。

このような比較的高硫黄分含有の灯油を直接水素化脱
硫して硫黄分を0.5wtppmにすることは不可能ではない。
しかしながら、この場合は水素存在下20〜100Kg/cm²・
G,温度300℃以上という高温・高圧の条件が必要とな
る。

比較的大きな工場などに設置することが予想される発
電能力1000KW以上の大規模装置ではこのような高圧・高
温の苛酷条件も本来大規模工場が具備すべき安全・環境
条件を考慮すると困難ではない。

ところが、前記したような500KW以下の発電能力しか
持たない分散型燃料電池では予想される設置場所がビル
や建屋の近接地や地下室等であり、近隣地域への安全・
環境上の配慮、関連法規、特に高圧ガス取締法の関係か
らも反応の条件として圧力が10Kg/cm²・Ｇ未満で行われ
ることが要求される。

本発明者らは先に特願昭61−175322号で市販の１号灯
油10Kg/cm²・Ｇ未満の圧力で、温度150〜250℃の条件下
でNi系の硫黄収着剤を用いて、精製油中の硫黄分を0.5w
tppm以下まで脱硫する方法を提案した。その後本発明者
らはさらに灯油留分中の硫黄分を除去する技術の検討を
続けた結果、理由は必ずしもさだかではないが、市販の
灯油留分中には特願昭61−175322号で提案した温度では
収着剤の能力を十分に発揮させることができないものが
存在することが明らかになった。これらの灯油留分中に
は明らかにNi収着剤と反応しにくい硫黄化合物が含まれ
ているものと推察された。本発明者らはこれらの硫黄を
除去しにくい灯油より水蒸気改質に適した原料灯油を製
造する方法を検討した結果、反応温度を250℃を超え300
℃以下の範囲に上昇させれば処理可能なことを見い出
し、本発明に至ったものである。但し温度を300℃を越
えて上昇させるとコークの析出量が著しく増え、かえっ
て寿命が短くなった。

すなわちこれまで硫黄分10〜150wtppmを含むJIS1号灯
油を10Kg/cm²・Ｇ未満の圧力、250℃を越える温度の下
で残留硫黄分が0.5wtppm以下まで脱硫し、脱硫された灯
油をニッケル系触媒を用いるスチーム改質反応を行わ
せ、分散型燃料電池に供する水素源を製造するという分
散型燃料電池用水素製造方法は全く知られていなかっ
た。

さらに本発明者らは、比較的脱硫が困難な硫黄分を10
〜150wtppm含有するJIS1号灯油を,10Kg/cm²・Ｇ未満の
圧力、250℃を越え300℃以下の温度下で処理して含有硫
黄を0.5wtppm以下とし、それをニッケル系触媒のもとで
水蒸気改質し分散型燃料電池用水素源を製造する方法に
ついて鋭意検討した結果、本発明に到達したものであ
る。

従来、石油類、特にLNG、LPGおよびナフサなどの軽質
の炭化水素類中の硫黄化合物を除去する方法として石油
学会誌２巻２号261頁によるとコバルト−モリブデン、
ニッケル−モリブデンあるいはニッケル−タングステン
などの触媒を用いて高温・高圧で処理して炭化水素中の
硫黄分を硫化水素にして処理する方法、あるいはアルカ
リ処理、ソルビタイザー処理、酸化スイートニング処理
および酸処理などが知られていた。さらに、酸化亜鉛、
酸化銅、酸化マンガンおよび酸化鉄などの金属酸化物を
用いて軽質炭化水素油中の硫黄化合物を除去する方法が
知られている。

これら従来の技術を本発明の目的とする燃料電池用水
素製造システムのなかの、硫黄分を10〜150wtppm含有し
たJIS1号灯油の脱硫方法として応用した場合、まず最も
一般的な水素化脱硫法は反応条件として10Kg/cm²・Ｇ以
上の高圧を要するため採用することはできない。またア
ルカリ処理およびソルビタイザー処理さらに酸化スイー
トニング処理は除去される硫黄化合物のタイプが限定さ
れ、灯油中に本質的に含有されているチオフェン類は全
く除去されないか、されてもその割合が少なく精製され
た灯油中の硫黄分を0.5wtppm以下とするのは難しいため
採用できない。さらに処理工程も長く、操作が繁雑で本
発明の目的には適さない。

次に酸化亜鉛、酸化銅、酸化マンガンおよび酸化鉄な
どの金属酸化物を用いる方法については、もし灯油中の
硫黄分が十分除去されるならば操作性などの点から好ま
しいと考え、本発明者らはそれらの酸化物を用いてその
可能性を実験により検討した。しかしこれらの４種の金
属酸化物を用いた場合にはある程度の脱硫活性は得られ
たものの本発明の目標とする硫黄含有量0.5wtppm以下の
灯油は得られなかった。すなわち、ナフサより軽質の炭
化水素に関して一般的に知られているそれら炭化水素中
の硫黄化合物を除去する金属酸化物は、灯油に関しては
そのままあてはまらないということが明らかとなった。

そこで本発明者らは、先に述べた４種の金属酸化物以
外の各種の金属酸化物あるいはこれらを還元した金属に
ついて、そのままかあるいは各種の担体に担持させて硫
黄分を10〜150wtppm含有するJIS1号灯油の脱硫法につい
て検討した本発明に到達した。

本発明は、硫黄分10〜150wtppmを含有するJIS1号灯油
を、灯油１モルに対して水素の非存在下、または0.2モ
ル以下の水素の存在下で、大気圧以上で10Kg/cm²・Ｇ未
満の圧力ならびに250℃を越え300℃以下の温度下で、担
体上に金属成分としてニッケルを40wt％を越える量担持
させた表面積が50m²/g以上のニッケル系収着剤の充填さ
れた反応器に通し、灯油中の残留硫黄分を0.5wtppm以下
にせしめ、かつ該反応器を出る全流体に必要量の水を加
え、ニッケル含有量5wt％以上の改質触媒を充填した水
蒸気改質反応器にそれらの全量を直接張込み、改質反応
を行なわせしめ、分散型燃料電池に供する水素源を製造
する分散型燃料電池用水素製造方法である。

元来、ニッケルを用いる硫黄分の収着剤は、ガソリン
や芳香族炭化水素を製造するナフサリフォーミング装置
用の原料の前処理段階において、水素化精製によっても
残ってしまう微量の硫黄分を除去するため、あるいはニ
ッケル触媒を用いる芳香族水素の核水素化用の原料中の
微量の硫黄を除去する方法としては公知のものである。

しかしながら、LNG、LPGあるいはナフサなどの軽質炭
化水素をスチームで改質する水素製造装置において、原
料から硫黄を除去する方法としては水素化精製で原料中
の硫黄化合物を分解し、生成した硫化水素を酸化亜鉛を
主体とする収着剤で処理する方法が一般に行われてお
り、金属ニッケルあるいは酸化ニッケル、あるいはこれ
らの複合物を収着剤として用いる方法は行われていな
い。しかも重質炭化水素油である灯油中の硫黄分を水素
化精製処理を行うことなく、ニッケル系の収着剤のみを
用いてほぼ完全に除去しそれをニッケル系水蒸気改質触
媒を充填した水蒸気改質反応器に張込み水素を製造する
技術はこれまで知られていない。

米国特許第4,446,005号では水素化精製により脱硫さ
れたナフサ中に残存する微量の硫黄分を除去する方法と
してニッケル系収着剤を充填したサルファートラップを
通した後、さらに銅、亜鉛、クロム、モリブデンあるい
はコバルトなどを充填した反応塔を通す方法を開示して
いる。しかしこの方法は白金系触媒を用いたナフサリフ
ォーミング反応でガソリンあるいは芳香族炭化水素を製
造するための原料の前処理のみ示したもので本発明の目
的とする水素製造用の原料として用いる灯油の脱硫法に
ついては全く触れられていない。

また、英国特許第1,232,393号は沸点範囲50〜150℃の
含芳香族留分中の１〜50wtppmの硫黄分を除去する方法
としてニッケル系収着剤が用いうることを示している。
しかしこの方法は１号灯油を処理して残留する硫黄分を
0.5wtppm以下まで低減し、この処理した灯油を水素製造
用原料とする方法については全く触れておらず、水素製
造用の原料灯油に適するようにニッケル系収着剤を用い
て１号灯油を脱硫する本発明の方法とは異なる。

問題点を解決するための手段本発明で用いる原料は、硫黄分10〜150wtppm含有する
JIS1号灯油である。

通常このJIS1号灯油は、原油を常圧蒸留して得た所定
の留分（粗灯油）を脱硫して得るか、または粗灯油に各
種分解系灯油留分を混合して脱硫するか、あるいは粗灯
油の脱硫後各種分解灯油留分を混合して得る。

近年は重油の需要が減り、白油の需要が増える傾向が
あり、重質油の各種分解設備が多く建設され、それらか
ら生成する軽質の分解油を直留系の相当留分と混合して
使用する傾向に強まっている。これら分解系の灯油留分
が含まれている灯油はニッケル系収着剤では処理温度を
上げる必要性が高くなる傾向に見られた。これはおそら
くそれら分解系の灯油留分中に含まれる硫黄化合物が直
留系のものに比べ安定で、Ni系収着剤を用いた場合、よ
り高温で反応速度かが大きくなるものと考えられる。

通常、粗灯油あるいは分解系灯油留分を混合した粗灯
油は硫黄分が多くそのままではJIS1号灯油とはならず、
硫黄分を低減する必要性がある。この脱硫の方法として
は一般に工業的に実施されている水素化精製法で行うこ
とが好ましく、この場合、触媒としてニッケル、コバル
ト、モリブデンあるいはタングステンなどの遷移金属を
適当の割合で混合したものを金属、酸化物もしくは硫化
物の状態でアルミナを主成分とする担体に担持させたも
のが用いられる。反応条件は反応温度250〜400℃、圧力
20〜100Kg/cm²・Ｇ、水素／油モル比２〜10、液空間速
度（LHSV）１〜５などの条件が用いられる。このような
水素化精製条件で処理された灯油は通常硫黄分が10〜15
0wtppm、より一般的には20〜60wtppm含有される。

この精製された灯油はJISに規定された１号灯油とし
て製油所から出荷され給油所あるいは灯油販売店から容
易に入手することができ、本発明に使用することができ
る。

本発明はこの灯油を以下詳記するニッケル系収着剤に
より所定の条件で処理する。

本発明のニッケル系収着剤はニッケル全量として40wt
％を越える量、好ましくは52〜70wt％含んでいるもので
ある。ニッケル量が40wt％以下の収着剤を用いた場合は
硫黄分を10〜150wtppm含んだ原料灯油を所定条件で通油
した場合、通油初期は出口硫黄分は0.5wtppm以下に脱硫
されるが、この場合、原因ははっきりしないがニッケル
量から推定される時間より極めて短い時間のうちに出口
硫黄濃度が0.5wtppmを越える欠点があり実際的でないこ
とが明らかとなった。一方本発明のニッケル含有量が40
wt％を越えるニッケル系収着剤を用いた場合は同一条件
下において使用可能時間がニッケル含有量から予想され
る時間に近くなり、収着剤に含まれるニッケル分が灯油
中の硫黄分除去に有効に利用されることが明らかになっ
た。

本発明の目的である分散型燃料電池は長時間人手を掛
けずにメンテナンスフリーで運転する必要があることか
ら、原料となる灯油の脱硫方法としては短期間で硫黄の
収着剤の交換を必要としない本発明の方法が適してい
る。

本発明のニッケル系収着剤は還元ニッケルを含んでい
るものが好ましい。収着剤中に還元ニッケルを含んでい
れば、ニッケル酸化物あるいはニッケルと他の物質との
化合物が共存しても本発明の目的に適うものである。ま
た銅、クロム、ジルコニウム、マグネシウムその他の金
属成分を少量含んでいるものでも使用することができ
る。ニッケル収着剤には通常担体が用いられる。担体と
してはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニ
ア、ジルコニア、酸化亜鉛、白土、粘土類、珪藻土、お
よびその他の耐火性の無機酸化物を用いることができる
が、本発明の目的には珪藻土は最も好ましい。収着剤の
表面積は50m²/g以上、好ましくは100m²/g以上である。

ニッケル系収着剤の調製法としては種々の方法が用い
られる。例えば次の方法などが好ましく用いられる。

１）硝酸ニッケル、硫酸ニッケルなどのニッケル塩水
溶液に炭酸ソーダなどのアルカリ水溶液を加えて、塩基
性炭酸ニッケルなどの形で担体上に沈殿させ、洗浄乾燥
後、熱分解して酸化ニッケルとする方法。２）担体に硝
酸ニッケルなどの分解し易いニッケル塩水溶液を含浸さ
せ、それを乾燥後熱分解して酸化ニッケルとする方法が
などがある。しかし本願発明に使用するニッケル系収着
剤の調製法はこれらの方法に限る必要はなく、担体上に
金属成分としてニッケルを40wt％を越える量担持させた
表面積が50m²/g以上のニッケル系収着剤が得られれば、
これ以外の製造法で調製したものでも効力を発揮でき
る。

これらニッケル系の収着剤は使用前に150〜400℃の温
度で水素を用いて還元処理をされても良く、この操作は
灯油の脱硫を行うための収着塔内に充填した後でも、あ
るいは充填する前に別の装置を用いても行いうる。この
場合、発火などの危険性を避けるため金属ニッケルの一
部を酸化処理したり、炭酸ガスを吸着させたりして表面
を安定化処理しても良い。さらにこれらの処理を行った
ニッケル系硫黄収着剤は収着塔に充填した後そのまま原
料灯油を通油しても良いし、あるいは表面の酸化ニッケ
ル層を水素を用いて還元することも好ましい。さらに炭
酸ガスを吸着した収着剤は水素あるいは窒素などの不活
性ガスで炭酸ガスを除去した後使用することも好ましく
行われる。収着剤の形状はタブレット、押し出し成型
品、球状品あるいは破砕品などいずれの形状でも良い。

分解しにくい硫黄化合物を含むJIS1号灯油は液相で収
着塔中を上向き、あるいは下向きの流れで通過し、圧力
常圧以上10Kg/cm²・Ｇ未満、温度250〜300℃、LHSV10以
下の条件で処理される。この場合灯油は本質的に液相に
保持されることが好ましく、そのため処理する灯油の性
状が軽質である場合や、硫黄分0.5wtppm以下の灯油を得
るために比較的高い温度が必要な場合には圧力を高める
必要がある。また本発明の硫黄収着剤は灯油だけを通油
しても十分満足しうる能力が得られるが、収着剤条件下
で灯油１モルに対して0.2モル以下の水素を共存させる
方法も用いうる。しかし気液分離装置などスペースを有
する装置がないこと、装置の簡便性などから水素を用い
ない方法がより好ましい。

このような方法および条件で処理された灯油は硫黄含
有量が0.5wtppm以下に低減され、次の段階のニッケル触
媒を用いたスチームによる改質装置の原料灯油として十
分適した性状を有するものである。

本発明の方法で処理した灯油は次いでニッケル触媒を
充填したスチーム改質装置に送られる。灯油のスチーム
改質に用いられるニッケル触媒はニッケルを5wt％以上
たとえば５〜50wt％、好ましくは10〜35wt％含んでいる
ものである。なお、ここで言う、ニッケル触媒はニッケ
ルを金属状、酸化物その他の化合物として含有している
ものが用いられ、通常改質反応条件下においては大部分
が還元状態のニッケルとして存在しているものが用いら
れる。担体としてはアルミナ、マグネシア、シリカ、カ
ルシア、マグネシア−アルミナスピネルをそれぞれ単独
にあるいは混合したものが用いられ、あるいはこれらに
5wt％以下の酸化カリウムを添加した触媒が用いられ
る。反応条件は反応温度500〜1,000℃、反応圧力3Kg/cm
²・Ｇ以上で10Kg/cm²・Ｇ未満、スチーム／炭素（モル
比）が２〜６、LHSV0.2〜４が好ましく用いられる。

スチーム改質用のニッケル触媒に対して原料の炭化水
素中に含まれる硫黄化合物は活性被毒物質として知られ
ており、硫黄化合物がニッケル触媒に接触して生成する
硫化水素はニッケル化学量論的に反応し硫化ニッケルと
なって活性を失う。したがって改質反応に供する原料中
の硫黄含有量は可及的に少ないほうが望ましいが、経済
的な見地から工業的には原料中の硫黄として0.5wtppm以
下、、さらに好ましくは0.2wtppm以下である。もし硫黄
分が0.5wtppmを越える原料灯油を用いてニッケル触媒で
スチーム改質反応を行なった場合は反応塔入口付近から
触媒が被毒されるため、短時間で反応塔出口から未分解
の炭化水素が検出されたり反応管入口部にホットスポッ
トが生成し、コーキングにより反応管のΔＰが上昇した
りする現象が起こり短期間で運転を停止して触媒の交換
や再生を実施しなければならなくなる。

実施例次に本発明の方法について実施例を用いて具体的に説
明する。

実施例１（１）ニッケル系収着剤の調製硝酸ニッケル65gに水を加えて全量を250mlとする。こ
れに珪藻土8gを加えて湯浴上で80℃にして攪拌する。別
に炭酸ソーダ42gを水に溶かし全量を250mlとしたものを
湯浴上の硝酸ニッケル溶液に攪拌しながら約90分かけて
80℃に保ちながら徐々に加え、沈殿を生成させる。添加
が終わったらそのまま１時間攪拌を続け沈殿を熟成す
る。その後沈殿液を濾過して沈殿ケーキを得る。このケ
ーキを温水で数回洗いアルカリを除去した後乾燥する。
乾燥したケーキは粉砕した後、350℃で１時間空気中で
焼成する。焼成した粉末を石英管中に入れ380℃で30分
間水素中で還元を行う。還元後窒素中で冷却し、次いで
炭酸ガスを導入してニッケルを安定化する。取り出した
粉末にグラファイトを5wt％加えて3mmφ×3mmのタブレ
ットに成型する。この成型品を約1mmの大きさに破砕し
て収着塔に充填し、発熱をしないように注意しながら水
素中で昇温し200℃で30分間処理した。収着剤中のニッ
ケル含有量は65wt％であり、また表面積は150m²/gであ
った。

（２）JIS1号灯油次の性状を有する市販のJIS1号灯油を原料とした。

硫黄分62wtppm、比重（15/4℃）0.799、沸点範囲165
〜269℃で、芳香族分253vol％、煙点23mm。

（３）脱硫実験（１）で調製したニッケル系収着剤を用いて（２）の
灯油を原料として圧力9Kg/cm²・Ｇ、温度275℃、LHSV0.
2の条件で処理した。収着塔には内径20mmφのステンレ
ス管を用い、これに約1mmに破砕した収着剤を40cm³充填
して用いた。通油初期から5,000時間まで出口灯油の硫
黄分はほとんど測定限界以下であったがその後徐々に増
加し、約5,500時間後に0.2wtppm以上の値となった。。

（４）水蒸気改質実験（３）の方法で脱硫されたJIS1号灯油を原料としてNi
Oを34wt％、Al₂O₃を12wt％、MgOを54wt％からなる水蒸
気改質触媒の約1mmの破砕品を内径15mmの耐熱鋼管に充
填した反応管を用いて反応圧力9Kg/cm²・Ｇ、反応温度
反応管入口500℃、出口850℃、LHSV1.5、H₂O/C3.5（モ
ル／モル）の条件でスチーム改質反応を行った。反応開
始後、500時間経過した後でも反応管の温度分布にほと
んど変化がなく、出口のガス組成はほとんど熱力学的平
衡値に近く、硫黄分を0.5wtppm以下に低減すれば灯油で
も十分スチームにより改質されて水素が製造されること
が明らかになった。

実施例２（１）原料灯油の製造アラビア系原油より常圧蒸留装置より灯油留分（硫黄
分2500wtppm）を採取しこれにコーカー灯油を10％混合
した。これをコバルト（CoOとして2.5wt％）−モリブデ
ン（MoO₃として12.5wt％）アルミナ触媒が充填されてい
る水素化精製装置により圧力50Kg/cm²・Ｇ、温度320
℃、LHSV2、水素／油比300Nl/lで処理して、硫黄分38wt
ppm、比重0.788、沸点範囲160〜260℃、芳香族分18vol
％、煙点25mmの精製灯油を得た。これを次の方法で調製
した硫黄収着剤で処理した。

（２）硫黄収着剤市販のナフサ用のNi系硫黄収着剤を用いた。この収着
剤はNi含有量47％、表面積150m²/gであった。

（３）脱硫実験この収着剤で収着塔に空気の接触をさけて充填したま
ま次の灯油の脱硫に供した。

灯油の収着条件は、圧力7Kg/cm²・Ｇ、温度290℃、LH
SV0.2、水素／油0.02モル／モルである。通油初期から
8,500時間は、処理灯油からは0.1wtppm以下の硫黄分し
か検出されず、その後徐々に増加して約12,000時間後に
0.5wtppmの値になった。

（４）水蒸気改質実験（３）の方法で脱硫された灯油を原料として、NiOを2
2wt％、Al₂O₃を26wt％およびMgOを11wt％からなる水蒸
気改質触媒を約1mmに破砕したものを用いて実施例１と
同じ方法同じ条件で反応を行った。反応開始後500時間
経過した後でみると反応管の最高温度がわずかに反応管
出口側に移動した程度で出口ガス組成はその温度におけ
る熱力学的平衡値に近く、硫黄分を0.5wtppm以下に低減
させれば、灯油からでも、問題なく水素が製造されるこ
とが明らかである。

比較例１実施例１で用いた市販の１号灯油を原料として実施例
１と同一条件で市販のニッケル含有量3.5wt％ニッケル
−珪藻土触媒を硫黄の収着剤として用いて処理した。通
油初期から出口硫黄分0.5wtppm以上となりこの収着剤で
は0.5wtppm以下の灯油は得られないことが分った。しば
らく処理を続行し平均硫黄含有量10wtppmの灯油を得
た。次いで得られた灯油を原料（平均硫黄分10wtppm）
として用い、実施例１と同一の触媒を用い同一条件で水
蒸気改質反応を行った。その結果、反応初期は順調に水
素ガス分が得られたが反応後20時間位してから、反応管
の吸熱部が徐々に反応管出口方向に移行しそれに伴い最
高温度を示す部分も下方に移行し、50時間後で出口ガス
中に未反応炭化水素が検出された。

発明の効果以上の実施例および比較例で明らかなようにJIS1号灯
油を、本発明のニッケル系硫黄収着剤を用いて処理する
ことにより、10Kg/cm²・Ｇ未満の圧力下で灯油中の硫黄
がニッケル系触媒を用いる水蒸気改質反応に適した量ま
で低減され、発電能力100〜500KWの分散型燃料電池シス
テムの運転に好ましい長時間安定した水素を主体とした
燃料ガスの製造が可能になることが明らかになった。

本発明の方法により、灯油を用いた安価で原料の供給
安定性に不安のない分散型電源が利用できるようになっ
た。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】硫黄分10〜150wtppmを含有するJIS1号灯油
を、灯油１モルに対して水素の非存在下、または0.2モ
ル以下の水素の存在下で、大気圧以上で10Kg/cm²・Ｇ未
満の圧力ならびに250℃を越え300℃以下の温度下で、担
体上に金属成分としてニッケルを40wt％を越える量担持
させた表面積が50m²/g以上のニッケル系収着剤の充填さ
れた反応器に通し、灯油中の残留硫黄分を0.5wtppm以下
にせしめ、かつ該反応器を出る全流体に必要量の水を加
え、ニッケル含有量5wt％以上の改質触媒を充填した水
蒸気改質反応器にそれらの全量を直接張込み、改質反応
を行なわせしめ、分散型燃料電池に供する水素源を製造
する分散型燃料電池用水素製造方法。