JP2586213B2 - 耐クリープ性を有する高強度ポリエチレン繊維 - Google Patents
耐クリープ性を有する高強度ポリエチレン繊維Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、非常にすぐれた耐クリープ性を有する高強
度ポリエチレン繊維に関する。
度ポリエチレン繊維に関する。
粘度平均分子量が数十万から数百万に達するようない
わゆる超高分子量のポリエチレンを原料にして高強度、
高弾性率を有するポリエチレン繊維を得ようとする試み
は近年活発に行われており、非常に高い強度と弾性率を
有するポリエチレン繊維が開発されている（例えば特開
昭56−15408号、特開昭55−107506号参照）。
わゆる超高分子量のポリエチレンを原料にして高強度、
高弾性率を有するポリエチレン繊維を得ようとする試み
は近年活発に行われており、非常に高い強度と弾性率を
有するポリエチレン繊維が開発されている（例えば特開
昭56−15408号、特開昭55−107506号参照）。
超高分子量ポリエチレンが可撓性高分子材料として最
初に高強度化された背景には、その一次構造が極めて単
純であることが挙げられる。しかしながらポリエチレン
は分子鎖間に水素結合を持たず、グリープし易いという
欠点があつた。かかる欠点は長時間荷重がかかるような
用途へのポリエチレン繊維の用途範囲を著しく限定して
いた。
初に高強度化された背景には、その一次構造が極めて単
純であることが挙げられる。しかしながらポリエチレン
は分子鎖間に水素結合を持たず、グリープし易いという
欠点があつた。かかる欠点は長時間荷重がかかるような
用途へのポリエチレン繊維の用途範囲を著しく限定して
いた。
従来ポリエチレン繊維の耐クリープ性を改良する試み
としては、架橋剤を添加し、又は添加せずに、熱的手段
又は電子線照射等の手段によつて分子鎖間に架橋を導入
しようとする検討が知られているが、ポリエチレン繊維
の高強度を保持したまま架橋を導入することは非常に困
難で、耐クリープ性と高強度を併立させることができな
いのが現状である。
としては、架橋剤を添加し、又は添加せずに、熱的手段
又は電子線照射等の手段によつて分子鎖間に架橋を導入
しようとする検討が知られているが、ポリエチレン繊維
の高強度を保持したまま架橋を導入することは非常に困
難で、耐クリープ性と高強度を併立させることができな
いのが現状である。
また特開昭61−28911号には、後延伸又は熱処理する
ことによつてポリエチレン繊維の耐クリープ性が改良さ
れたと記載されているが、非常に低速な延伸と複雑な工
程のため経済性、生産性の見地から問題があつた。
ことによつてポリエチレン繊維の耐クリープ性が改良さ
れたと記載されているが、非常に低速な延伸と複雑な工
程のため経済性、生産性の見地から問題があつた。
本発明者等は鋭意検討した結果、ポリエチレン繊維中
の結晶構造中に乱れが少なく、かつポリエチレン以外の
不純物が少ない程耐クリープ性が良好になるという事実
を見出し、本発明を完成した。
の結晶構造中に乱れが少なく、かつポリエチレン以外の
不純物が少ない程耐クリープ性が良好になるという事実
を見出し、本発明を完成した。
従つて本発明の目的は高強度、高弾性率を有し、しか
も今までにない非常に優れた耐クリープ性を有する高強
度ポリエチレン繊維及びその製造方法を提供することに
ある。
も今までにない非常に優れた耐クリープ性を有する高強
度ポリエチレン繊維及びその製造方法を提供することに
ある。
本発明は実質的に粘度平均分子量50万以上の超高分子
量ポリエチレンを主成分とするポリマーからなり、強度
が25g/d以上、弾性率が1580g/d以上のポリエチレン繊維
において、50℃、9g/d荷重下でのクリープ速度が、５×
10-6sec-1以下である耐クリープ性高強度ポリエチレン
繊維である。
量ポリエチレンを主成分とするポリマーからなり、強度
が25g/d以上、弾性率が1580g/d以上のポリエチレン繊維
において、50℃、9g/d荷重下でのクリープ速度が、５×
10-6sec-1以下である耐クリープ性高強度ポリエチレン
繊維である。
以下詳細に本発明を説明する。
可撓性高分子である実質的に粘度平均分子量が50万以
上の超高分子量ポリエチレンを用いて高強度、高弾性率
を有する繊維を製造するには、いかに分子鎖を長く均一
に引き揃えるかという点に集約されるが、実際にはポリ
エチレンの分子自体がフレキシブルであるため、分子鎖
が互いに絡みあつたり、分子鎖の折れ畳み等の状態を内
在したまま結晶化が進行するため、通常の溶融押し出し
技術では繊維製造が困難である。
上の超高分子量ポリエチレンを用いて高強度、高弾性率
を有する繊維を製造するには、いかに分子鎖を長く均一
に引き揃えるかという点に集約されるが、実際にはポリ
エチレンの分子自体がフレキシブルであるため、分子鎖
が互いに絡みあつたり、分子鎖の折れ畳み等の状態を内
在したまま結晶化が進行するため、通常の溶融押し出し
技術では繊維製造が困難である。
このような分子鎖の折り畳み及び分子末端等は非晶部
として存在するが、これが結晶の中に取り込まれると結
晶内の欠陥となる。近年高強度ポリエチレン延伸物特に
繊維の構造について、結晶の中に非晶部（欠陥）が偏在
する一層系であるとするモデルが一般化しつつあるが、
このような結晶の乱れについて定量的に記述する方法と
して、ホーゼマンプロツト（Hosemann Plot）によるｇ
値がある。
として存在するが、これが結晶の中に取り込まれると結
晶内の欠陥となる。近年高強度ポリエチレン延伸物特に
繊維の構造について、結晶の中に非晶部（欠陥）が偏在
する一層系であるとするモデルが一般化しつつあるが、
このような結晶の乱れについて定量的に記述する方法と
して、ホーゼマンプロツト（Hosemann Plot）によるｇ
値がある。
本発明者等は、このｇ値と他の結晶中の欠陥及びポリ
エチレン以外の不純物とクリープ特性との関係を詳細に
調査したところ、結晶中の乱れが多い程又、残留する溶
剤や添加剤などの不純物が多い程耐クリープ性が悪化す
るという事実を見出した。この原因は明らかでないが、
結晶内の乱れがより弱い分子間力の原因となつて、分子
鎖間のスリツプを促進するか、又はこの欠陥がクリープ
と共に移動するような転位が支配要因ではないかと推定
される。
エチレン以外の不純物とクリープ特性との関係を詳細に
調査したところ、結晶中の乱れが多い程又、残留する溶
剤や添加剤などの不純物が多い程耐クリープ性が悪化す
るという事実を見出した。この原因は明らかでないが、
結晶内の乱れがより弱い分子間力の原因となつて、分子
鎖間のスリツプを促進するか、又はこの欠陥がクリープ
と共に移動するような転位が支配要因ではないかと推定
される。
かかる観点から、以下に述べるように、今まで考慮さ
れなかつた結晶がより完全となり、かつ不純物を含まな
い超高分子量ポリエチレンの繊維の製造方法を見出し、
従来得られなかつた耐クリープ性を有する高強度ポリエ
チレン繊維を得ることに成功した。ここで強調されるこ
とは、本発明による超高分子量ポリエチレン繊維は、耐
クリープ性が良くなつただけに留まらず、超高分子量ポ
リエチレン繊維が本来有する高強度、高弾性率を保持
し、すぐれている点にある。
れなかつた結晶がより完全となり、かつ不純物を含まな
い超高分子量ポリエチレンの繊維の製造方法を見出し、
従来得られなかつた耐クリープ性を有する高強度ポリエ
チレン繊維を得ることに成功した。ここで強調されるこ
とは、本発明による超高分子量ポリエチレン繊維は、耐
クリープ性が良くなつただけに留まらず、超高分子量ポ
リエチレン繊維が本来有する高強度、高弾性率を保持
し、すぐれている点にある。
本発明で使用するポリエチレンを主成分とするポリマ
ーは、後述するポリエチレン単独、又はエチレンと他の
α−オレフイン例えばプロピレン、ブテン等との共重合
体であつてもよく、ポリエチレンホモポリマーとこれら
のポリエチレン共重合体のブレンドであつてもよい。ポ
リマーの主鎖中にメチル、エチル等の側鎖を導入するこ
とは、耐クリープ性向上という点では効果があるが、側
鎖が増加しすぎると、繊維製造途中での延伸性が著しく
低下し、強度等の物性が著しく低下するので好ましくな
い。
ーは、後述するポリエチレン単独、又はエチレンと他の
α−オレフイン例えばプロピレン、ブテン等との共重合
体であつてもよく、ポリエチレンホモポリマーとこれら
のポリエチレン共重合体のブレンドであつてもよい。ポ
リマーの主鎖中にメチル、エチル等の側鎖を導入するこ
とは、耐クリープ性向上という点では効果があるが、側
鎖が増加しすぎると、繊維製造途中での延伸性が著しく
低下し、強度等の物性が著しく低下するので好ましくな
い。
従つて本発明の目的である高強度、高弾性率という点
から、使用しうるポリエチレン共重合体又はブレントと
して混入するポリエチレン共重合体により導入される側
鎖成分は、メチル基、エチル基程度のあまり嵩高でない
ものが好ましく、含有率としては主鎖炭素1000当り１以
下であるのが好ましい。
から、使用しうるポリエチレン共重合体又はブレントと
して混入するポリエチレン共重合体により導入される側
鎖成分は、メチル基、エチル基程度のあまり嵩高でない
ものが好ましく、含有率としては主鎖炭素1000当り１以
下であるのが好ましい。
本発明で使用する前述した如きポリエチレンを主成分
とするポリマーは、粘度平均分子量が50万以上、好まし
くは100万以上、更に好ましくは150万以上であることが
必要である。かかる超高分子量化は高強度ポリエチレン
繊維を製造するに当つて不可欠の要件であり、このこと
は高分子量化により分子末端の低減により、分子末端由
来の欠陥を少なくする効果を有する。
とするポリマーは、粘度平均分子量が50万以上、好まし
くは100万以上、更に好ましくは150万以上であることが
必要である。かかる超高分子量化は高強度ポリエチレン
繊維を製造するに当つて不可欠の要件であり、このこと
は高分子量化により分子末端の低減により、分子末端由
来の欠陥を少なくする効果を有する。
上述した如き超高分子量のポリエチレンを主成分とす
るポリマーを用いて高強度ポリエチレン繊維を製造する
には、前述したとおり、通常の溶融紡糸法では製造困難
である。このため一つの適切な方法として例えば特開昭
55−107506号等に開示されているような、溶剤を用いた
通常「ゲル紡糸法」として知られている方法がある。こ
のゲル紡糸法によれば一応強度25g/d以上、弾性率800g/
d以上のポリエチレン繊維が得られる。しかしながら耐
クリープ性が悪い欠点を有している。これは前述した如
く、繊維の結晶内の欠陥や不純物が存在するためであ
る。
るポリマーを用いて高強度ポリエチレン繊維を製造する
には、前述したとおり、通常の溶融紡糸法では製造困難
である。このため一つの適切な方法として例えば特開昭
55−107506号等に開示されているような、溶剤を用いた
通常「ゲル紡糸法」として知られている方法がある。こ
のゲル紡糸法によれば一応強度25g/d以上、弾性率800g/
d以上のポリエチレン繊維が得られる。しかしながら耐
クリープ性が悪い欠点を有している。これは前述した如
く、繊維の結晶内の欠陥や不純物が存在するためであ
る。
このため繊維の結晶内の欠陥及び不純物をできるだけ
減少させて、耐クリープ性を向上させるためには以下に
示すことが重要であることを見出した。
減少させて、耐クリープ性を向上させるためには以下に
示すことが重要であることを見出した。
第一に本発明による耐クリープ性にすぐれたポリエチ
レン繊維を得るには、ポリエチレン繊維中に含まれるポ
リエチレンを主成分とするポリマー以外の残留成分具体
的には溶剤及び添加剤が、重量分率で1000ppm以下であ
ることが重要であることが判つた。残留成分が1000ppm
を越えると耐クリープ性は著しく劣化する。
レン繊維を得るには、ポリエチレン繊維中に含まれるポ
リエチレンを主成分とするポリマー以外の残留成分具体
的には溶剤及び添加剤が、重量分率で1000ppm以下であ
ることが重要であることが判つた。残留成分が1000ppm
を越えると耐クリープ性は著しく劣化する。
本発明によるポリエチレン繊維の製造法としてはゲル
紡糸法が適していることから必然的に溶剤を後述する如
く多量に使用する。このため残留成分としては使用した
溶剤が主たるものである。溶剤以外の添加物も使用した
場合には、これらも含めて残留成分を1000ppm以下にす
る必要がある。かかる溶剤以外の添加物には、繊維製造
過程で分子最低下を防止するために加えられる酸化防止
剤がある。しかしながら、本発明のポリエチレン繊維を
製造するに際し、溶剤とポリマー成分の混合物を混合溶
解するに当つて、スクリユー型押し出し機中で加熱雰囲
気を実質的に無酸素状態、具体的には150mmHg以下の減
圧にすれば酸化防止剤を使用しなくても同等の効果が得
られることを見出した。従つて酸化防止剤は使用しない
のが好ましい。又その他の通常の添加剤もなるべく使用
しないのが好ましい。
紡糸法が適していることから必然的に溶剤を後述する如
く多量に使用する。このため残留成分としては使用した
溶剤が主たるものである。溶剤以外の添加物も使用した
場合には、これらも含めて残留成分を1000ppm以下にす
る必要がある。かかる溶剤以外の添加物には、繊維製造
過程で分子最低下を防止するために加えられる酸化防止
剤がある。しかしながら、本発明のポリエチレン繊維を
製造するに際し、溶剤とポリマー成分の混合物を混合溶
解するに当つて、スクリユー型押し出し機中で加熱雰囲
気を実質的に無酸素状態、具体的には150mmHg以下の減
圧にすれば酸化防止剤を使用しなくても同等の効果が得
られることを見出した。従つて酸化防止剤は使用しない
のが好ましい。又その他の通常の添加剤もなるべく使用
しないのが好ましい。
本発明の方法では、前述した如く粘度平均分子量が50
万以上のポリエチレンを主成分とするポリマーを用い、
ゲル紡糸法で、紡糸するため、紡糸要原料混合物とし
て、上記ポリマー成分と溶剤の混合物を使用する。ポリ
マー成分と溶剤の割合は使用するポリマー成分の分子量
と溶剤の種類によつて変化するが通常ポリマー成分５〜
20重量部に対して溶剤95〜80重量部を使用する。
万以上のポリエチレンを主成分とするポリマーを用い、
ゲル紡糸法で、紡糸するため、紡糸要原料混合物とし
て、上記ポリマー成分と溶剤の混合物を使用する。ポリ
マー成分と溶剤の割合は使用するポリマー成分の分子量
と溶剤の種類によつて変化するが通常ポリマー成分５〜
20重量部に対して溶剤95〜80重量部を使用する。
使用しうる溶剤としては、最終的に形成される繊維中
の残留成分即ち溶剤成分及び添加剤の割合が前述した如
く1000ppm以下になるようにするために揮発性の溶剤を
用いることが必須であり、その融点がポリマー成分の融
点より低く、その沸点がポリマー成分の融点より15℃以
上高く、しかもなるべくは15℃より大きく高くないもの
を使用するとよい。
の残留成分即ち溶剤成分及び添加剤の割合が前述した如
く1000ppm以下になるようにするために揮発性の溶剤を
用いることが必須であり、その融点がポリマー成分の融
点より低く、その沸点がポリマー成分の融点より15℃以
上高く、しかもなるべくは15℃より大きく高くないもの
を使用するとよい。
使用しうる溶剤には、原料のポリエチレンの分子量に
よつて変化するが、例えばデカリン、テトラリン、ジク
ロルベンゼン、ナフタレン及びこれらの混合物等があ
る。
よつて変化するが、例えばデカリン、テトラリン、ジク
ロルベンゼン、ナフタレン及びこれらの混合物等があ
る。
本発明では原則として、上述した超高分子量のポリマ
ー成分と溶剤のみからなる混合物を紡糸原液として使用
するのが好ましい。
ー成分と溶剤のみからなる混合物を紡糸原液として使用
するのが好ましい。
本発明方法においては、上述したポリマー成分と溶剤
成分を含む混合物をスクリユー型押し出し機に150mmHg
以下の減圧下で供給し、その後充分均一になる様混合溶
解し、紡糸ノズルより押し出した後、得られたゲル状未
延伸糸を加熱することにより溶剤を除去し、上記加熱と
同時に又はそれに引き続いて前記未延伸糸を延伸するの
である。
成分を含む混合物をスクリユー型押し出し機に150mmHg
以下の減圧下で供給し、その後充分均一になる様混合溶
解し、紡糸ノズルより押し出した後、得られたゲル状未
延伸糸を加熱することにより溶剤を除去し、上記加熱と
同時に又はそれに引き続いて前記未延伸糸を延伸するの
である。
上記押し出し後得られた未延伸糸の加熱は90℃以上、
好ましくは100〜130℃の加熱オーブン中では滞留時間0.
5分以上好ましくは0.7分以上行う。又延伸は３倍以上好
ましくは４倍以上行うとよい。
好ましくは100〜130℃の加熱オーブン中では滞留時間0.
5分以上好ましくは0.7分以上行う。又延伸は３倍以上好
ましくは４倍以上行うとよい。
尚超高分子量のポリエチレンを主成分とするポリマー
と溶剤の混合物を用いてポリエチレン繊維を製造するに
当り、溶剤を除去することは例えば特開昭58−5228号に
開示されているが、この発明の目的は、その後の延伸工
程の操業性の向上を目的としており、残留溶剤について
は全く考慮されていない。従つて耐クリープ性の向上に
ついては全く考慮されていない。
と溶剤の混合物を用いてポリエチレン繊維を製造するに
当り、溶剤を除去することは例えば特開昭58−5228号に
開示されているが、この発明の目的は、その後の延伸工
程の操業性の向上を目的としており、残留溶剤について
は全く考慮されていない。従つて耐クリープ性の向上に
ついては全く考慮されていない。
本発明によるポリエチレン繊維は上述したような残留
物が少ないことに加えて繊維中の結晶構造が極めて乱れ
の少ない構造を有することが必要である。結晶の乱れを
表現する測定法としては例えばＸ−Ray Diffraction Me
thods in Polymer Science.P.424、L.E.Alexander、Rob
ert E.Krieger Publishing Company.Inc.に記載された
広角Ｘ線測定により得られる（110）面指数及びその高
次ピーク群のホーゼマンプロツト（Hosemann Plot）の
ｇ値がある。本発明による繊維はこのｇ値が0.035以下
で非常に構造の乱れが少なく、これが低クリープ性の一
因であると考えられる。
物が少ないことに加えて繊維中の結晶構造が極めて乱れ
の少ない構造を有することが必要である。結晶の乱れを
表現する測定法としては例えばＸ−Ray Diffraction Me
thods in Polymer Science.P.424、L.E.Alexander、Rob
ert E.Krieger Publishing Company.Inc.に記載された
広角Ｘ線測定により得られる（110）面指数及びその高
次ピーク群のホーゼマンプロツト（Hosemann Plot）の
ｇ値がある。本発明による繊維はこのｇ値が0.035以下
で非常に構造の乱れが少なく、これが低クリープ性の一
因であると考えられる。
この様な乱れを少ない構造にするために、もつとも重
要な要因は、スクリユー内の溶解条件であり、ｇ値が0.
035以下になる様に充分均一混合するスクリユー回転数
及び温度を選択する必要がある。
要な要因は、スクリユー内の溶解条件であり、ｇ値が0.
035以下になる様に充分均一混合するスクリユー回転数
及び温度を選択する必要がある。
また、溶液の濃度は、重要であり、ポリマー成分の分
率５〜20重量部好ましくは５〜12.5重量部であることが
重要である。高濃度になる程、分子のからみ合いが増加
し、これが結晶内の欠陥となる。
率５〜20重量部好ましくは５〜12.5重量部であることが
重要である。高濃度になる程、分子のからみ合いが増加
し、これが結晶内の欠陥となる。
本発明は前述した如く、形成されるポリエチレン繊維
中の他の成分の残留重量分率を1000ppm以下及びホーゼ
マンプロツトによるｇ値が0.035以下であることの相乗
効果によつてはじめてすぐれた耐クリープ性を有するの
である。
中の他の成分の残留重量分率を1000ppm以下及びホーゼ
マンプロツトによるｇ値が0.035以下であることの相乗
効果によつてはじめてすぐれた耐クリープ性を有するの
である。
即ち本発明によるポリエチレン繊維は従来の超高分子
量ポリエチレン繊維の有する25g/d以上の強度、1580g/d
以上の弾性率を保有し、しかも50℃、9g/d荷重下で測定
したクリープ速度（CRV 50）が５×10-6sec-1以下であ
るすぐれた耐クリープ性を有する。
量ポリエチレン繊維の有する25g/d以上の強度、1580g/d
以上の弾性率を保有し、しかも50℃、9g/d荷重下で測定
したクリープ速度（CRV 50）が５×10-6sec-1以下であ
るすぐれた耐クリープ性を有する。
本発明によれば超高分子ポリエチレンを主成分とする
ポリマーから作つた繊維中の残留成分、特に溶剤及び添
加剤を1000ppm以下にすること及び結晶構造を乱れの少
ないものにすることによつて、耐クリープ性にすぐれた
高強度ポリエチレン繊維が得られる。
ポリマーから作つた繊維中の残留成分、特に溶剤及び添
加剤を1000ppm以下にすること及び結晶構造を乱れの少
ないものにすることによつて、耐クリープ性にすぐれた
高強度ポリエチレン繊維が得られる。
以下に本発例を挙げて本発明を説明する。尚ｇ値及び
クリープ速度の測定法は下記の如く行つた。
クリープ速度の測定法は下記の如く行つた。
ｇ値の測定方法 本明細書で使用するｇ値は、例えばＸ−Ray Diffract
ion Methods in Polymer Science.P.424、L.E.Alexande
r、Robert E.Krieger Publishing Company.Inc.に記載
されているホーゼマンプロツトとして知られている方法
で測定するが、その方法は以下の通りである： 通常の繊維測定用の広角Ｘ線装置を用いて試料の繊維
軸に対して垂直方向の広角Ｘ線回折曲線を測定する（こ
のとき適用する手法、特に散乱角等の各種補正について
は例えば丸善株式会社発行「Ｘ線結晶学（仁田勇監
修）」参照）。
ion Methods in Polymer Science.P.424、L.E.Alexande
r、Robert E.Krieger Publishing Company.Inc.に記載
されているホーゼマンプロツトとして知られている方法
で測定するが、その方法は以下の通りである： 通常の繊維測定用の広角Ｘ線装置を用いて試料の繊維
軸に対して垂直方向の広角Ｘ線回折曲線を測定する（こ
のとき適用する手法、特に散乱角等の各種補正について
は例えば丸善株式会社発行「Ｘ線結晶学（仁田勇監
修）」参照）。
得られた散乱曲線の（110）及び（220）ピークの積分
幅Ｂを求め、それぞれB110及びB220とする。但しこれら
の各Ｂ値は、装置特有のピークの広がりｂを含むため、
下記の様に補正する（B110にて示す） このように補正されたＢの２乗した値を面指数（ｈ）
の４乗に対してプロツトする。両点を通過する直線の傾
きと切片から次式によりｇ値を算出することができる。
幅Ｂを求め、それぞれB110及びB220とする。但しこれら
の各Ｂ値は、装置特有のピークの広がりｂを含むため、
下記の様に補正する（B110にて示す） このように補正されたＢの２乗した値を面指数（ｈ）
の４乗に対してプロツトする。両点を通過する直線の傾
きと切片から次式によりｇ値を算出することができる。
B2＝1a2×（1/N2＋π4g4h4） ここでB:積分幅（degree） a:結晶格子の面間隔（degree-1） N:微結晶内の格子の繰返し数 クリープ速度 本明細書で使用するクリープ速度は、例えばJournal
Polymer Science第22巻、第561頁（1961年）に記載され
ている方法により求められる。その方法は、試料に荷重
を加えてから時間に対しての歪率の変化が一定になつた
時、或いはその変化率が最低になつた時の歪速度、即ち
平坦部クリープ（Plateau creep）での変形速度をい
う。特に本明細書でのクリープ速度（CRV 50）とは、50
℃の温度に調節した糸試料に9g/dの荷重を加える。元の
試料の長さをI0（cm）、２時間後の長さをI1（cm）、22
時間後の長さをI2（cm）とするとCRV 50（sec-1）は次
式で与えられる。
Polymer Science第22巻、第561頁（1961年）に記載され
ている方法により求められる。その方法は、試料に荷重
を加えてから時間に対しての歪率の変化が一定になつた
時、或いはその変化率が最低になつた時の歪速度、即ち
平坦部クリープ（Plateau creep）での変形速度をい
う。特に本明細書でのクリープ速度（CRV 50）とは、50
℃の温度に調節した糸試料に9g/dの荷重を加える。元の
試料の長さをI0（cm）、２時間後の長さをI1（cm）、22
時間後の長さをI2（cm）とするとCRV 50（sec-1）は次
式で与えられる。
CRV 50＝（I2−I1）／（20×3600×I0） 実施例 １ 粘度平均分子量190万の超高分子量ポリエチレン５重
量部及びデカリン95重量部を混合し、温度210℃、300rp
mのスクリユー押し出し機で混練溶解し、直径0.5のオリ
フイスから押し出した。この時超高分子量ポリエチレン
溶液の調合タンクから押し出し機に至るまでを実質的に
150mmHgの圧力に保つた。押し出されたフイラメントは
空気流で冷却し、30m/分の引き取り速度で引き取り、引
き続いて100℃に調節した空気オーブン中で６倍に延伸
した。この場合オーブン内でのフイラメントの平均滞留
時間は0.95分であつた。尚平均滞留時間（Tr）は次式で
表わされる。
量部及びデカリン95重量部を混合し、温度210℃、300rp
mのスクリユー押し出し機で混練溶解し、直径0.5のオリ
フイスから押し出した。この時超高分子量ポリエチレン
溶液の調合タンクから押し出し機に至るまでを実質的に
150mmHgの圧力に保つた。押し出されたフイラメントは
空気流で冷却し、30m/分の引き取り速度で引き取り、引
き続いて100℃に調節した空気オーブン中で６倍に延伸
した。この場合オーブン内でのフイラメントの平均滞留
時間は0.95分であつた。尚平均滞留時間（Tr）は次式で
表わされる。
Tr＝2L/（VO＋Ｒ×VO）（分） ここでL:オーブン長（ｍ）、VO:供給速度（m/分） R:延伸倍率 この糸を引き続き温度100℃の加熱雰囲気下で５倍に
延伸した。最終巻取速度は100m/分であつた。得られた
延伸糸の強度は37g/d、弾性率は1580g/dと優れたもので
あつた。又この延伸糸からの抽出物もガスクロマトグラ
フイなどの方法により分析した結果、残留するポリエチ
レン以外の残留物は55ppmであつた。ｇ値、クリープ速
度、溶剤残留分率は後掲の表２に示す。
延伸した。最終巻取速度は100m/分であつた。得られた
延伸糸の強度は37g/d、弾性率は1580g/dと優れたもので
あつた。又この延伸糸からの抽出物もガスクロマトグラ
フイなどの方法により分析した結果、残留するポリエチ
レン以外の残留物は55ppmであつた。ｇ値、クリープ速
度、溶剤残留分率は後掲の表２に示す。
比較例１〜３及び実施例2,3 溶解のスクリユー回転数及び溶解温度（スクリユー温
度）を下表１の様に変えた他は実施例１と同じ製法を用
いて糸を作成した。ただし、最終的な延伸倍率が低い場
合は、可能な倍率で延伸を行つた。尚比較例２では溶剤
としてパラフインワツクス（非揮発性）を使用した。
度）を下表１の様に変えた他は実施例１と同じ製法を用
いて糸を作成した。ただし、最終的な延伸倍率が低い場
合は、可能な倍率で延伸を行つた。尚比較例２では溶剤
としてパラフインワツクス（非揮発性）を使用した。
実施例 ４ 粘度平均分子量190万の超高分子量ポリエチレンを10
重量部、デカヒドロナフタレンを90重量部とした他は、
実施例１と同様の製法で糸を作成した。完成糸の物性は
強度で35g/d、弾性率で1720g/dと優れたものであつた。
重量部、デカヒドロナフタレンを90重量部とした他は、
実施例１と同様の製法で糸を作成した。完成糸の物性は
強度で35g/d、弾性率で1720g/dと優れたものであつた。
比較例 ４ 粘度平均分子量190万の超高分子量ポリエチレンを30
重量部、デカヒドロナフタレンを70重量部とした他は、
実施例１と同様の製法で糸を作成した。ただし、２段目
の延伸では、３倍までしか延伸できなかつたが物性とし
ては31g/dの引張り強度と1120g/dの弾性率を有する延伸
物が得られた。
重量部、デカヒドロナフタレンを70重量部とした他は、
実施例１と同様の製法で糸を作成した。ただし、２段目
の延伸では、３倍までしか延伸できなかつたが物性とし
ては31g/dの引張り強度と1120g/dの弾性率を有する延伸
物が得られた。
比較例 ５ 粘度平均分子量40万の超高分子量ポリエチレンを用い
た他は、実施例１と同様の製法で糸を作成した。得られ
た糸の物性としては、強度18g/d、弾性率800g/dと不充
分なものであつた。
た他は、実施例１と同様の製法で糸を作成した。得られ
た糸の物性としては、強度18g/d、弾性率800g/dと不充
分なものであつた。
比較例 ６ 実施例１と同様のポリマー、ポリマー濃度および、ほ
ぼ同様の製糸条件で糸を作成した。ただしポリマードー
プ作成時にポリマーに対して１重量部の分量で酸化防止
剤（商標名「ヨシノツクスBHT」：吉富製薬株式会社
製）を加え、ドープからスクリユー供給部に至るまで
は、実質的に大気中雰囲気下に置いた。得られた繊維の
物性は、強度39g/d、弾性率1623g/dであつた。
ぼ同様の製糸条件で糸を作成した。ただしポリマードー
プ作成時にポリマーに対して１重量部の分量で酸化防止
剤（商標名「ヨシノツクスBHT」：吉富製薬株式会社
製）を加え、ドープからスクリユー供給部に至るまで
は、実質的に大気中雰囲気下に置いた。得られた繊維の
物性は、強度39g/d、弾性率1623g/dであつた。
比較例 ７ 粘度平均分子量190万の超高分子量ポリエチレン15重
量部に対して、パラフインワツクス（融点＝48〜50℃）
85重量部の混合物を実施例１の押し出し条件にて未延伸
糸を作成した。この未延伸糸をｎ−ヘキサンの延伸槽中
で、パラフインを抽出しながら５倍に延伸した。引き続
き143℃の雰囲気下のオーブンにて６倍の延伸を行つ
た。得られた繊維の物性は、強度33g/d、弾性率1323g/d
であつた。
量部に対して、パラフインワツクス（融点＝48〜50℃）
85重量部の混合物を実施例１の押し出し条件にて未延伸
糸を作成した。この未延伸糸をｎ−ヘキサンの延伸槽中
で、パラフインを抽出しながら５倍に延伸した。引き続
き143℃の雰囲気下のオーブンにて６倍の延伸を行つ
た。得られた繊維の物性は、強度33g/d、弾性率1323g/d
であつた。
比較例 ８ ゾーン長50mのオーブンにて３倍の１段延伸を行つた
他は、実施例１と同様の方法にしたがつた。オーブンで
の滞留時間Trは0.47分であつた。
他は、実施例１と同様の方法にしたがつた。オーブンで
の滞留時間Trは0.47分であつた。
強度は、34g/d、弾性率は1390g/dと良好であつた。
ｇ値及びクリープ速度 表２に、各実施例及び比較例で作つた糸のｇ値、GC/M
S法で求めたポリエチレン以外の残留分率及び50℃、9g/
dの荷重下でのクリープ速度を示す。この様にｇ値が0.0
3を越えるか、残留成分が1000ppmを越えるかあるいは、
溶解混合が不充分で均一混合物とならず、選択した条件
が好ましくない場合は、クリープ速度が非常に大きくな
る事がわかる。
S法で求めたポリエチレン以外の残留分率及び50℃、9g/
dの荷重下でのクリープ速度を示す。この様にｇ値が0.0
3を越えるか、残留成分が1000ppmを越えるかあるいは、
溶解混合が不充分で均一混合物とならず、選択した条件
が好ましくない場合は、クリープ速度が非常に大きくな
る事がわかる。
Claims (4)
- 【請求項１】実質的に粘度平均分子量50万以上の超高分
子量ポリエチレンを主成分とするポリマーからなり、強
度が25g/d以上、弾性率が1580g/d以上のポリエチレン繊
維において、50℃、9g/d荷重下でのクリープ速度が、５
×10-6sec-1以下であることを特徴とする耐クリープ性
高強度ポリエチレン繊維。 - 【請求項２】ポリエチレンを主成分とするポリマー以外
の残留溶剤及び添加剤の重量分率が1000ppm以下である
請求項１記載のポリエチレン繊維。 - 【請求項３】ポリエチレンを主成分とするポリマーが、
ポリエチレンのみからなるか、エチレンと他のα−オレ
フィンとの共重合体、又はポリエチレンとポリエチレン
共重合体とのブレンドである請求項１又は２記載のポリ
エチレン繊維。 - 【請求項４】ポリエチレン繊維の広角Ｘ線測定により得
られる（110）面指数及びその高次ピーク群のホーゼマ
ンプロツト（Hosemann Plot）より得られるｇ値が0.035
以下である請求項１〜３の何れかに記載のポリエチレン
繊維。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2340956A JP2586213B2 (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | 耐クリープ性を有する高強度ポリエチレン繊維 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2340956A JP2586213B2 (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | 耐クリープ性を有する高強度ポリエチレン繊維 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04209817A JPH04209817A (ja) | 1992-07-31 |
| JP2586213B2 true JP2586213B2 (ja) | 1997-02-26 |
Family
ID=18341862
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2340956A Expired - Fee Related JP2586213B2 (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | 耐クリープ性を有する高強度ポリエチレン繊維 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2586213B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001012885A1 (en) * | 1999-08-11 | 2001-02-22 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | High strength polyethylene fiber and its use |
| EA012987B1 (ru) * | 2005-07-05 | 2010-02-26 | ДСМ АйПи АССЕТС Б.В. | Изделие для хирургического восстановления тканей |
| EA016542B1 (ru) * | 2007-03-27 | 2012-05-30 | ДСМ АйПи АССЕТС Б.В. | Способ удаления остаточного формующего растворителя из сформованного из геля филамента, филамент, полифиламентная нить и продукты, содержащие филамент |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0794565B2 (ja) * | 1987-08-04 | 1995-10-11 | 東洋紡績株式会社 | 耐クリ−プ性高強力ポリエチレン成型物およびその製造方法 |
-
1990
- 1990-11-30 JP JP2340956A patent/JP2586213B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04209817A (ja) | 1992-07-31 |
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