JP2572924B2 - 大気圧プラズマによる金属の表面処理法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は大気圧プラズマによる金属の表面
処理法に関する。本発明は、不活性気体と反応性気体を
用い大気圧下で安定なグロー放電を行なわせて金属被処
理体の表面を改質する処理法を提供するものである。

【０００２】従来、金属の表面処理法としては、所謂イ
オン注入法が行なわれている。従来知られているイオン
注入法としては、金属の基板に高真空中で数ＫｅＶ〜数
ＭｅＶのイオンビームを照射して基板の表層に元素を添
加して表面の物性を改質する方法及び基板上に化学的に
作られた酸化被膜や窒化膜の単層または複数層にイオン
ビームを照射して該層と基板の原子を混合せしめ表面の
物性を改質する方法等が実用化されている。

【０００３】これ等の技術は殊に半導体技術分野におい
て、不純物をドーピングする方法として開発され、現在
ではシリコンのｐ−ｎ結合によるデバイスの製造工程で
利用されており、金属、セラミック、高分子材料の表面
特性を改質させる目的に利用されている。

【０００４】一般に、金属に対するイオン注入法として
は、鉄、アルミニウム、チタン等に炭素、窒素、アルゴ
ン等の気体元素やアルミニウム、クロームのような金属
元素のイオンの注入が行なわれている。これ等のイオン
ビームを使ったイオンの注入は数百度以下の低温で行な
われるが、イオン速度を上げ、純度を保つため、高真空
の下で行なわねばならない。

【０００５】例えば、イオン源となるガスや加熱金属の
蒸気の場合、１０^-3ｔｏｒｒの高真空が必要であり、真
空ポンプ、高真空ポンプ、電子鏡加速装置等が欠かせな
いため、全体の装置は複雑で且つ極めて高価になる欠点
があった。

【０００６】また、金属の表面改質は古くから行なわれ
ており、例えば、浸炭、窒化、浸炭窒化、浸硫、酸化、
金属浸透など元素の熱拡散現像により、金属表面に化合
物層や固溶相を形成させる方法が採用されて来た。クラ
ンクシャフト、バイト、ドリルなどにおいては鋼に浸炭
や窒化処理を施すことによって、表面硬度や耐摩耗性の
向上が計られている。しかし、これ等の処理においては
長時間の高温加熱が必要であり、このため表面の歪み、
寸法変化や結晶粒の粗大化等が生じ易く、これを防ぐた
め複雑な熱処理が必要であった。

【０００７】また近年ＣＶＤやＰＶＤなどの表面に薄膜
を形成する方法が行なわれているが、ＣＶＤでは一般に
１０００℃前後、ＰＶＤでは一般に３００℃前後の加熱
が必要であるという欠点があった。

【０００８】本発明は、上記の従来技術の有した諸欠点
を凡て取り除いた新規な金属表面処理法を提供するもの
である。

【０００９】本発明によれば、対向する２つの電極の間
にある金属被処理体の少くとも被処理面を不活性気体と
ケトン、ハロゲン化炭化水素またはトリアジンチオール
から選ばれる反応性気体との混合気体の雰囲気下にお
き、該金属被処理体を予熱することなく、該混合気体を
大気圧下プラズマ励起して電極間にグロー放電を行なわ
せて、金属被処理体の表面から２５オングストローム以
上の深さまで炭素原子、ハロゲン原子、または硫黄原子
を注入する金属被処理体の表面処理法が提供される。

【００１０】本発明の表面処理法によれば、大気圧下で
プラズマ励起してグロー放電が行なわれるので、表面処
理に要する装置は従来技術に比し極めて簡便であるとい
う利点を有し、しかも金属の表面層中と従来技術では注
入が困難であった種類の元素の注入が可能となり更に金
属表面に有機結合性の被覆を形成させることも出来るの
で、金属表面の表面硬度の改善、表面濡れ性の改質、酸
化に対する抵抗性の改善等の表面特性を著しく改質する
ことが出来るといった優れた効果を奏すものである。

【００１１】本発明の表面処理法で用いられる不活性気
体としては、ヘリウム、アルゴン、ネオンまたはそれ等
の混合気体等を例示することができる。なかでも、ヘリ
ウム、アルゴンおよびアルゴンとヘリウムの混合気体
が、好適に用いられる。

【００１２】本発明の表面処理法で用いられる反応性気
体としては、炭素含有化合物の気体、硫黄含有化合物の
気体、酸素含有化合物の気体、ハロゲン含有化合物の気
体、窒素含有化合物の気体等を例示することができる。
なかでも炭素含有化合物の気体、硫黄含有化合物の気体
およびハロゲン含有化合物の気体が好適に用いられる。

【００１３】炭素含有化合物としては、ケトン、等を例
示することができ、なかでもアセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のアルキル基の炭素原
子数が４以下のケトンが好適であり、殊にアセトンが好
ましい。

【００１４】硫黄含有化合物としては、トリアジンチオ
ール、メルカプタン、二硫化炭素チオ尿素等を例示する
ことができ、なかでもトリアジンチオールが好適であ
り、トリアジンチオールの中でも殊に２−ジブチルアミ
ノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンが好まし
い。

【００１５】ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化
炭化水素等を例示することができ、なかでもハロゲン化
炭化水素、殊に炭素原子数が４以下のハロゲン化炭化水
素、殊に四弗化炭素が好適である。

【００１６】反応性気体の添加量は、不活性気体中に５
〜１０ｐｐｍ以上、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍ、
最も好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。

【００１７】一方、本発明の表面処理法の対象である被
処理体の材質金属としては、銅、鋼、アルミニウムの
外、珪素、ゲルマニウムのようなＩＶ族金属等を例示す
ることができる。なかでも銅、アルミニウム、軟鋼およ
び高炭素鋼が好適である。

【００１８】本発明の表面処理法においては、グロー放
電は、高周波の高電圧の印加によって行なわれるが、印
加する電圧は一般には１，０００〜８，０００Ｖ、好ま
しくは１，０００〜５，０００Ｖが採用される。

【００１９】また、電源の周波数は５００〜１００，０
００Ｈｚまでの任意の周波数が使用できるが、好ましく
は１，０００Ｈｚ〜１０，０００Ｈｚが用いられる。１
００，０００Ｈｚを超えては、放送周波数となる許り
か、熱の発生を伴うので使用できないし、５００Ｈｚ未
満では安定なグロー放電が得られない。

【００２０】以下に、本発明の実施態様の幾つかの例を
挙げ、その詳細を述べる。図１は本発明で用いる大気圧
グロー放電プラズマ装置の一例であり、対向する２つの
電極（１）を有する装置内にアルゴンとアセトンの混合
気体が流入口（３）から導入され、装置内の空気が置換
される。アルゴンとアセトンの混合比率は容量比でアル
ゴン９９．５部対アセトン０．５部（重量換算でアセト
ンがアルトン中に１３ｐｐｍ濃度に相当）である。な
お、火花放電が起こるのを防ぐため誘導体としてポリイ
ミドフイルム（１００ミクロン厚）（４）を下部電極に
張り、被処理体である純銅板（２）を図１のように電極
の間に置く。誘電体は火花が回り込むのを防ぐため電極
より大きい面積のものを用い、下部および上部の両電極
に張ってもよいし、または上部電極のみに張ってもよ
い。

【００２１】空気をアルゴンとアセトンの混合気体によ
って完全に置換した後、上下電極に３ＫＨｚ、３０００
Ｖの電圧を印加する。青白色のグロー放電が起こりプラ
ズマ励起される。２分間そのままの状態を維持して純銅
板の表面処理を終了する。

【００２２】装置から取り出された純銅板の表面は目視
では全く変化が認められないが、Ｘ線光電子分光法（以
下ＥＳＣＡともいう）でその表面を解析した結果を図２
と図３に示す。

【００２３】図１は銅の存在を示すピークが無い。これ
は表面が銅の存在しない被膜（有機結合性の被膜を推定
される）で覆われているためである。プラズマ処理した
表面をアルゴンで１００マイクロアンペア、５００Ｖ、
３０秒エッチングした表面には、銅のピークが低く現
われ、更に１２０秒エッチングした表面には銅のピー
クがはっきり出現し、１２０秒のエッチングで銅表面が
露出した事を示す。なお、アルゴンイオンによるエッチ
ングは深さ方向の元素分布とその結合状態の変化を見る
ためＥＳＣＡにおいて行なわれる方法であり、１００マ
イクロアンペア、５００Ｖで３０秒削れば２５オングス
トローム、１２０秒削れば１００オングストロームの深
さ迄削られる。

【００２４】図２は炭素（Ｃ）の存在を調べたものだ
が、プラズマ処理したままの表面には炭素のピークが
はっきり現れている。アルゴンで上記と同条件で３０秒
エッチングした表面では炭素のピーク高さは殆んど変
らず、１２０秒エッチングした表面では未だ炭素が残
っている。また結合エネルギーはプラズマを処理したま
までは２８７．６ｅＶであり、これは有機結合性の炭素
を意味している。３０秒エッチングした表面では２８５
ｅＶにシフトしているが、これは純粋な黒鉛結合の炭素
原子を示すもので、本発明の大気圧プラズマ処理法によ
り、アセトンの炭素原子が銅の表面下１００オングスト
ローム以上の深さ迄注入された事を示すものである。銅
は炭素と反応せず、化合物をつくらないにも拘わらず、
このように１００オングストローム以上の深さにまで炭
素原子が銅に注入された例は従来技術には全く開示が無
く、驚くべきことである。

【００２５】上記表面処理を施された純銅板の表面硬度
を図４に示した。本発明により表面処理を施された純銅
は表面硬度の向上によって耐摩耗性が著しく改善され且
つ有機結合性炭素被覆の存在によって酸化に対する抵抗
を著しく向上する。

【００２６】不活性気体としてアルゴン、ヘリウム又は
アルゴンとヘリウムの混合気体（アルゴン：ヘリウムが
１：１または２：１）を用い、反応性気体としてアセト
ン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−
トリアジンまたは四弗化炭素（ＣＦ₄）を用い、アセト
ン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−
トリアジンは１０ｐｐｍ、四弗化炭素の不活性気体９７
重量部に３重量部の濃度で用いた以外は、上記実験と同
一条件で純銅の表面処理を行った。表面処理した純銅表
面の濡れ性を純水に対する接触角により測定した。結果
を図５に示す。図５より明らかなように、四弗化炭素を
用いたＬ、Ｍ及びＮの場合には未処理のＡに比し接触角
は顕著に増加し、濡れ性が大巾に低くなる事が判る。

【００２７】なお、反応性気体は、必しも気体として流
入口より導入する必要はなく、例えば室温で固体の化合
物を、加熱されている下部電極上に薄く置いてグロー放
電を行う事の方法で、グロー放電状態においてその場で
気化プラズマ化させてもよい。

【００２８】図６は、本発明の更なる実施態様の一例を
示す。ここでは、金属製容器１の内面のみが表面処理さ
れるが、不活性気体と反応性気体の混合気体は電極を兼
ねる導管２より容器内に導入され、グロー放電は電極４
と導管２の間で行なわれて容器内面の表面処理が行なわ
れる。なお、誘電体は使用されるが図示されていない。

【００２９】以下に、実施例により本発明を更に具体的
に説明する。

【００３０】

【実施例】実施例１ 明細書本文中の実施態様例と全く同様の方法で厚み１ｍ
ｍのアルミニューム板を使用した。アルゴンガスとアセ
トンの比率は容量でアルゴンガス９９．７部アセトン
０．３部である。重量に換算するとアセトンが８ｐｐｍ
である。

【００３１】３０００Ｈｚ、３０００Ｖの電圧を印加し
てグロー放電を起こしそのまま２分プラズマ処理を行っ
た。これも目視では表面に全く異常は認められないが、
ＥＳＣＡでその表面の解析を行った結果を図７−Ａ及び
図７−Ｂに示す。

【００３２】アルミニューム（Ａ１）のプラズマ処理さ
れたままの状態では、その表面に全くＡ１が見当たら
ず、アルゴンエッチングしても１５０秒でもまだ見当た
らず、８７０秒エッチングを行ってＡ１が現れた。
アルゴンエッチングが３０秒で２５オングストローム削
れるとすれば実に７２５オングストロームの深さであ
る。

【００３３】炭素（Ｃ）はプラズマ処理されたままの状
態では結合エネルギーが２８７．６ｅＶであり、これ
は有機結合性炭素を意味している。すなわち表面は有機
質の結合膜で覆われているが、これをアルゴンエッチン
グしてゆくと３０秒以上で２８５ｅＶにシフトする。
これは明細書中の前記の銅の場合と全く同様で純粋な黒
鉛結合の炭素原子であり８７０秒エッチングしてもかす
かに痕跡が残るが７２５オングストロームの深さまで炭
素原子が注入されている事が分かった。更にアルミニ
ュームも図８に示すように硬度の上昇が見られその効果
を確認出来た。次にアルミニュームをヘリウムガスとア
セトンの混合ガスを使用した実施例１と全く同条件でプ
ラズマ処理を行った。その表面の解析結果を図９−Ａ及
び図９−Ｂに示す。

【００３４】すなわち、アルミニューム（Ａ１）の場合
プラズマ処理されたままの状態でも僅かにＡ１の痕跡
があり、一方炭素（Ｃ）のを見れば結合エネルギー２
８７．６ｅＶの有機結合性炭素が実施例１のアルゴンよ
り多く、またの３０秒、１５０秒とアルゴンエッチ
ングした時、２８５ｅＶにシフトされている黒鉛結合の
炭素原子はアルゴンのときより遥かに少ない。したがっ
てアルミニウムの場合ヘリウムガスは本発明の目的であ
るイオンの注入効果が比較的小さい事が分かる。

【００３５】また純水による濡れ性の測定も実施例と同
様の条件で接触角を測ったが銅と違って全体的に接触角
が減少する（濡れが良くなる）。結果を図１０に示し
た。

【００３６】実施例２ 次に鋼の表面の性状変化について実施例１と全く同様の
条件で処理した。鋼としては厚みが１ｍｍの軟鋼板を電
極の間に置き不活性ガスとしてアルゴン、ヘリウム、ア
ルゴンとヘリウムの等量混合ガスを使用しその中にアセ
トン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ
−トリアジン（トリアジンチオールの１種）、四フッ化
炭素をそれぞれに添加してグロー放電プラズマ処理を行
った。処理条件は周波数３０００Ｈｚ、電圧３０００
Ｖ、出力５０Ｗで２分間である。

【００３７】まず、ヘリウム中に上記３種類の反応気体
をそれぞれ添加したものについてグロー放電プラズマ処
理を行い、その表面層の解析をＥＳＣＡで調べた結果を
図１１−Ａ、図１１−Ｂ及び図１１−Ｃに示す。

【００３８】なお、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメ
ルカプト−ｓ−トリアジンは１３７℃のｍ．ｐ．を有す
る粉末であるので、この粉末約１ｇを１５０℃に加熱し
た下部電極上の誘電体上に平坦に置いて加熱融解させて
プラズマ処理を行い、気化させた。

【００３９】アセトンの場合は炭素原子、２−ジブチル
アミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンでは硫
黄原子、四フッ化炭素ではフッ素原子が表面層に入り構
造の変化が認められた。

【００４０】また、アセトンを添加した時には銅、アル
ミニウムと同じように微小硬度を測定したがこの結果を
図１２に示す。未処理品と比較して硬度の上昇が認めら
れ炭素が内部に注入された事が分かる。これは図１３Ａ
〜Ｃ及び図１４Ａ〜ＣのＥＳＣＡによる解析でも明らか
である。

【００４１】すなわち、軟鋼のＣ原子を見た場合アルゴ
ンにアセトンを添加した時は１５０秒エッチングすると
殆ど無くなるがヘリウムにアセトンを添加したものでは
１５０秒エッチングを行ってもＣ原子の存在が確認出来
る。３０秒のエッチングが２５オングストロームとすれ
ば１５０秒は１２５オングストロームの深さになりさら
に２８５ｅＶにシフトされているからこれも明らかに黒
鉛結合の炭素が１００オングストローム以上の深さまで
注入されている事が分かる。又、不活性ガスも軟鋼には
ヘリウムの方がアルゴンより注入効果が大きい。

【００４２】実施例３ 市販の厚みが１ｍｍの高炭素鋼を使用して実施例２と全
く同じ方法でグロー放電プラズマ処理を行った。使用し
た不活性ガス、添加材料も同一である。

【００４３】処理された表面の濡れ性を純水による接触
角で測定した。その結果を図１５に示すがアセトン、ト
リアジンチオール（２−ジブチルアミノ−４，６−ジメ
ルカプト−ｓ−トリアジン）を添加したものは未処理品
と比較して接触角が減少し（濡れ性が向上）四フッ化炭
素では増加（濡れ性が低下）する傾向が認められた。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の表面処理法を行う装置の１例の断面
図を示す。

【図２】 本発明の表面処理を施した金属の表面をＸ線
光電子分光法で解析した図面である。

【図３】 本発明の表面処理を施した金属の表面をＸ線
光電子分光法で解析した図面である。

【図４】 本発明の表面処理を施した金属の表面硬度を
示す。

【図５】 本発明の表面処理を施した金属の表面の濡れ
性を示す。

【図６】 本発明の表面処理法を行う装置の１例の断面
図を示す。

【図７】 本発明の表面処理を施した金属の表面をＸ線
光電子分光法で解析した図面である。

【図８】 本発明の表面処理を施した金属の表面硬度を
示す。

【図９】 本発明の表面処理を施した金属の表面をＸ線
光電子分光法で解析した図面である。

【図１０】 本発明の表面処理を施した金属の表面の濡
れ性を示す。

【図１１】 本発明の表面処理を施した金属の表面をＸ
線光電子分光法で解析した図面である。

【図１２】 本発明の表面処理を施した金属の表面硬度
を示す。

【図１３】 本発明の表面処理を施した金属の表面をＸ
線光電子分光法で解析した図面である。

【図１４】 本発明の表面処理を施した金属の表面をＸ
線光電子分光法で解析した図面である。

【図１５】 本発明の表面処理を施した金属の表面の濡
れ性を示す。

フロントページの続き (72)発明者 池宮 範人 大阪府高槻市日吉台４番町２−32 (72)発明者 内山 宏 大阪府枚方市星丘２−13−20 (72)発明者 稲垣 秀夫 大阪府枚方市招提東町１−40−１−501 (72)発明者 澤田 康夫 東京都目黒区上目黒５−13−５ (72)発明者 荻野 和己 大阪府大阪市生野区生野西１−14−１ (56)参考文献 特開 平２−80577（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−236475（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−231471（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−180564（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−230420（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−232372（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−214174（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−26051（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 対向する２つの電極の間にある金属被処
   理体の少くとも被処理面を不活性気体とケトン、ハロゲ
   ン化炭化水素またはトリアジンチオールから選ばれる反
   応性気体との混合気体の雰囲気下におき、該金属被処理
   体を予熱することなく、該混合気体を大気圧下プラズマ
   励起して電極間にグロー放電を行なわせて、金属被処理
   体の表面から２５オングストローム以上の深さまで炭素
   原子、ハロゲン原子または硫黄原子を注入する金属被処
   理体の表面処理法。
2. 【請求項２】 反応性気体がアセトン、４弗化炭素また
   は２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−ト
   リアジンである特許請求の範囲第１項記載の処理法。
3. 【請求項３】 不活性気体がアルゴンまたは／およびヘ
   リウムである特許請求の範囲第１項記載の処理法。
4. 【請求項４】 金属が高炭素鋼、軟鋼、アルミニウムま
   たは銅である特許請求の範囲第１項記載の処理法。