JP2572429B2

JP2572429B2 - 熱回復性物品

Info

Publication number: JP2572429B2
Application number: JP63227364A
Authority: JP
Inventors: パー・ジェンソン; ジョージ・マイケル・ジョン・ガンスビューラー; ジョージ・バリー・パーク; スティーブン・マイケル・ベイグリー; バーナード・ジョン・ライオンズ
Original assignee: Raychem Ltd
Current assignee: Raychem Ltd
Priority date: 1987-09-09
Filing date: 1988-09-08
Publication date: 1997-01-16
Anticipated expiration: 2012-01-16
Also published as: FI884126A0; JPH01127318A; FI884126L; AU619756B2; BR8804626A; EP0307205B1; AU2201488A; NO884010D0; DE3889177D1; NO177101C; KR890005758A; FI884126A7; DE3889177T2; EP0307205A2; NO177101B; NO884010L; DK499588A; CA1319241C; DK499588D0; EP0307205A3

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、導電性ポリマー組成物を含んで成る物品に
関する。

［従来の技術］導電性ポリマー組成物は、ポリマー、代表的には有機
ポリマーに分散した粒状導電性充填剤、代表的にはカー
ボンブラックを含んで成る。多くの導電性ポリマー組成
物及びそれから成る器具が知られている。これらを記載
した文献には次のものが挙げられる：アメリカ合衆国特
許第2,952,761号、第2,978,665号、第3,243,753号、第
3,351,882号、第3,571,777号、第3,591,526号、第3,75
7,086号、第3,793,716号、第3,823,217号、第3,858,144
号、第3,861,029号、第3,950,604号、第4,017,715号、
第4,072,848号、第4,085,286号、第4,117,312号、第4,1
77,376号、第4,177,446号、第4,188,276号、第4,237,44
1号、第4,242,573号、第4,246,468号、第4,250,400号、
第4,252,692号、第4,255,698号、第4,271,350号、第4,2
72,471号、第4,304,987号、第4,309,596号、第4,309,59
7号、第4,314,230号、第4,314,231号、第4,315,237号、
第4,317,027号、第4,318,881号、第4,327,351号、第4,3
30,704号、第4,334,351号、第4,352,083号、第4,388,60
7号、第4,398,084号、第4,413,301号、第4,425,397号、
第4,426,339号、第4,426,633号、第4,427,877号、第4,4
35,639号、第4,429,216号、第4,442,139号、第4,459,47
3号、第4,481,498号、第4,476,450号、第4,502,929号、
第4,514,620号、第4,517,449号及び第4,545,926号；ジ
ャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス
（J.Applied Polymer Science）、19、813〜815頁（197
5年）、クラソン（Klason）及びクーバット（Kubat）；
ポリマー・エンジニヤリング・アンド・サイエンス（Po
lymer Engineering and Science）、18、649〜653頁（1
978年）、ナーキス（Narkis）ら；西ドイス国特許出願
公開第1,634,999号、第2,746,602号、第2,821,799号；
ヨーロッパ特許出願公開第38,718号；イギリス国特許出
願公開第2,076,106A号；ヨーロッパ特許出願公開第63,4
40号、第67,679号、第74,281号、第119,807号、第133,7
48号、第134,145号及び第144,187号、イギリス国特許第
1,470,502号及び第1,470,503号、ヨーロッパ特許出願公
開第175,550号及び第176,284号；並びに日本国特許出願
公開第57−228,128号。

広い範囲の抵抗率を有する種々の導電性ポリマー組成
物を製造できる。組成物は、就中、特定用途に好ましい
抵抗率を与えるように選択される。

導電性ポリマー組成物が、特定温度又は狭い温度範囲
においてPTC（抵抗率正温度係数）効果、即ち、抵抗率
の急激な上昇を示すことも知られている。この温度又は
温度範囲は変態又はスイッチング温度として知られてい
る。PTC効果は過熱を最小限にし、その結果、材料のい
わゆる「熱的暴走」を最小限にする。PTC効果を示す材
料は、一般的には単にPTC材料と呼ばれる。

PTC材料の２つの代表的な用途は、ヒーターストリッ
プとして、及び回路遮断器（回路保護器具）としてであ
る。ヒーターストリップにおいて使用される代表的な材
料は、約10⁴〜10⁶Ω・cmの室温抵抗率を示す。回路保護
器具において使用される代表的な材料は、例えば約１Ω
・cmというずっと小さい室温抵抗率を有する。そのよう
な回路保護器具は、一般に、電流が薄い厚さの導電性ポ
リマー材料を流れるように設計されている。これによ
り、回路保護器具が回路に加える抵抗が最小になる。

［発明が解決しようとする課題］多くのPTC材料がいわゆる「カールオーバー」効果を
示す、即ち、抵抗率がピーク抵抗率にまで温度ともに急
速に上昇し、次いで抵抗率／温度曲線の傾きが変化する
ことが知られている。ピークの後、曲線の傾きが減少
し、曲線が水平になり又は下方に向く（時々、後の抵抗
率上昇を伴う）。

PTC材料の使用はホットライニングという問題をも生
じさせる。これは、高抵抗及び高電位傾度の領域が、電
力供給中の電極の間において一般に電極に対して平行に
発生する傾向をいう。この問題は、通信スプライスケー
スを記載しているアメリカ合衆国特許第4,085,286号に
詳細に説明されている。ホットライニングの問題は、平
面状であり、回復性シートのいずれかの面に配置される
特別な可撓性電極を使用することによってアメリカ合衆
国特許第4085286号において防止されている。これは、
電流がシートの平面でなく、シートの厚さ方向に流れる
ことを意味する。これによって、ホットライニングの問
題は、実質的に減少されるが、温度とともに抵抗率が急
速に増加する場合に、まだ生じる。

導電性ポリマー組成物は、NTC挙動（抵抗率負温度係
数挙動、即ち、温度が上昇する場合に抵抗率が減少する
こと。）あるいは真のZTC挙動（抵抗率零温度係数挙
動、即ち、温度が上昇する場合に抵抗率が変化しないこ
と。）をも示す。

導電性ポリマー組成物を熱回復性にできることも知ら
れている。

熱回復性物品は、熱処理に付された場合に寸法的形状
が実質的に変化するように作られた物品である。通常、
これらの物品は、加熱時に、予め変形された形状から元
の形状に向かって回復するが、本明細書において、「熱
回復性」なる語句はたとえ予め変形されていなくても加
熱時に新たな形状を採る物品も包含する。

熱回復性物品は既知である。最も一般的な形態では、
例えばアメリカ合衆国特許第2,027,962号、第3,086,242
号及び第3,597,372号に記載されているように、そのよ
うな物品は、弾性又は塑性記憶性質を示すポリマー材料
から作られた熱収縮性スリーブを有して成る。例えばア
メリカ合衆国特許第2,027,962号において明らかにされ
ているように、元の寸法的に熱安定な形状は、例えば押
し出したチューブを熱いうちに寸法的に熱不安定形状に
膨張（即ち、拡張）させる連続プロセスの一時的な形状
であってよいが、別の場合では、予め形成した寸法的熱
安定物品を別の工程で寸法的に熱不安定形状に変形す
る。

他の物品では、弾性部材が第２部材により伸張状態で
保持され、加熱時に第２部材が弱くなり、それにより弾
性部材が回復できる。この種の熱回復性物品は、例えば
イギリス国特許第1,440,524号に記載されており、この
場合、外側チューブ状弾性部材は内側チューブ状部材に
よって伸張状態で保持されている。

導電性ポリマーを含んで成り、回復性である物品が記
載されている特許明細書は、イギリス国特許第1,265,19
4号（クック（Cook））、アメリカ合衆国第T905,001号
（デイ（Day）のアメリカ合衆国防衛公開）、ヨーロッ
パ特許出願公開第157,640号及び前記アメリカ合衆国特
許第4,085,286号を包含する。

PTC組成物からできており、ホットライニングを防止
するために適切に電極形成された電気的熱回復性の導電
性ポリマー物品がアメリカ合衆国特許第4,085,286号に
説明されている。これら場合に、一般に材料は、物品の
回復温度において又は回復温度付近において、抵抗率の
急激な上昇を示すように選択されている。

PTC挙動を示す導電性ポリマー材料を伸張させて回復
性にする場合に、これにより、変態温度以上で生じる抵
抗率の変態増加の高さが減少することが知られている。
一般に、変態の高さが拡張時に減少することが観測され
ている。このことは、ヨーロッパ特許出願公開第220,00
3号に説明されている。

導電性ポリマー組成物の多くの特徴が、組成物の体積
抵抗率に影響し、温度変化時にその挙動にも影響する。
充填剤物質、例えば、カーボンブラックにおいて、関係
する要因は、一次粒径（以下、単に「粒径」とい
う。）、充填剤の表面積、充填剤の構造、添加（充填）
した充填剤の量、充填剤自体の抵抗率、及びそのpHを包
含する。ポリマーにおいて、関係要因は、ポリマーの結
晶化度、及び架橋されている程度を包含する。充填剤の
構造は、就中、ポリマーに添加される場合に、導電性ネ
ットワークを形成するその能力の尺度である。

導電性ポリマー組成物における導電性は、隣接充填剤
粒子の間の導電性に依存する。したがって、材料の体積
導電度は、一般に、充填剤含量が多くなるほど、高くな
る。一定の充填剤量において、材料の体積導電度は、充
填剤の表面積が大きくなるほど及び充填剤の構造が高く
なるほど、高くなる。充分な充填量で存在するならば、
大きな表面積及び高度な構造を有する充填剤は、実質的
な零温度係数抵抗率を示すと予想される。温度変化によ
って生じるポリマー体積の変化が、組成物における導電
経路の数をさほども減少させないからである。導電性充
填剤をポリマー材料に徐々に添加する場合に、組成物の
抵抗率は一般に減少する。より多くの導電経路が形成さ
れるからである。それぞれの組成物において異なってい
る一定の臨界充填剤充填量を越えると、抵抗率は充分に
安定する。それ以下で組成物の抵抗率が急速に増加し、
それ以上で組成物の抵抗率が充填剤充填量の変化によっ
てほとんど影響されない充填剤の臨界濃度が存在する。
この臨界濃度は、「臨界充填剤充填量」という。臨界充
填剤充填量は組成物に応じて異なる。典型的には、より
大きな表面積及びより高い構造を有する充填剤におい
て、それは低濃度である。臨界充填剤充填量における組
成物の抵抗率も組成物に応じて異なる。典型的には、該
充填量における抵抗率は、大表面積及び高構造を有する
充填剤においては低い。

充填剤材料の性質に応じた上記の抵抗率挙動の一般的
傾向は、通則である。他の因子が、特定組成物で働き、
ポリマーと充填剤材料の間の相互作用を包含する。一般
的傾向に対して例外が存在するにもかかわらず、組成物
の電気的挙動を理解するために一般的傾向に注目するこ
とが有益であるようである。本明細書において記載する
技術的分析は、本発明を限定するものではない。

少なくとも充填剤がカーボンブラックである場合に、
充填剤の表面積は、ASTM D 3037−86に従って窒素吸着
によって測定する。

少なくとも充填剤がカーボンブラックである場合に、
充填剤の構造は、ASTM D 2414−86に従ってジブチルフ
タレート吸着によって測定する。

粒径測定に関係した情報を包含するカーボンブラック
充填導電性充填剤組成物に関係する用語については、
「アナリシス・オフ・カーボン・ブラック（Analysis o
f Carbon Black）」、シュバート（Schubert）、フォー
ド（Ford）及びライアン（Lyon）著、第８巻、エンサイ
クロペディア・オブ・インダストリアル・ケミカル・ア
ナリシス（Encyclopedia of Industrial Chemical Anal
ysis）、179頁（1969）、ジョン・ワイリー・アンド・
サン（John Wiley and Son）（ニューヨーク）発行を参
照できる。

［課題を解決するための手段］本発明者らは、電気的自己加熱性で熱回復性の物品に
おいて使用するのに特に適している特定の表面積及び構
造を有するカーボンブラック充填剤を含んで成る導電性
ポリマー組成物を見いだした。この組成物は、導電が物
品表面に対して実質的に平行であるように電極形成され
ており、薄板状であるそのような物品において特に適し
ている。

本発明の物品は薄板状である。「薄板状」なる用語
は、導電性ポリマー組成物が第３の寸法よりもずっと大
きい２つの寸法を有する物品を包含する。したがって、
薄板状物品とは、平面状又は円筒状であってよく、開い
た（ラップアラウンド）又は閉じた断面のチューブ状物
品を包含する。チューブ状物品は１つの又は両方の末端
で開口している。

少なくとも好ましい本発明の組成物は、（以下で説明
する）特定の擬PTC効果、拡張時の抵抗率減少、及び
（擬PTC効果から生じる回復時の抵抗率増加から独立し
て及び該抵抗率増加に加えて）回復時の抵抗率増加を示
す。この従来開示されていない電気特性の組み合わせに
よって、本発明において優れた利点が得られる。

本発明の組成物は、特定の選択されたカーボンブラッ
クを含有し、これの利点は、従来予想できなかったもの
である。本発明の組成物において使用するカーボンブラ
ックの表面積及び構造は、得られる全カーボンブラック
のほぼ中間値にある。

従来、熱的暴走を防止する用途のために、PTC組成物
を製造しようとする場合に、熱の逃げを防止するため
に、大きな粒径のカーボンブラックを選択し、PTC効果
を達成することが一般的であった。低い抵抗率を達成し
ようとする場合に、大きい表面積及び高い構造を有する
カーボンブラックを選択し、高い導電度を達成すること
が一般的であった。本発明に従って特別に選択されたカ
ーボンブラック充填剤の使用及び利点は新規なものであ
る。

１つの要旨によれば、本発明は、25Ω・cmよりも小さ
い25℃での抵抗率を有し、（ａ）少なくとも１種のマトリックスポリマー、及び（ｂ）該抵抗率を有する組成物を得るのに充分な量で該
ポリマーマトリックスに分散している１種又はそれ以上
のカーボンブラックを含んで成る導電性ポリマー組成物を含んで成る熱回復
性物品であって、ｉ）カーボンブラックの表面積Ａ、あるいは２種又はそ
れ以上のカーボンブラックが存在する場合にカーボンブ
ラックの表面積の幾何平均が40〜400m²/gであり、 ii）DPBA値Ｄ（単位cm³/100g）の平均粒径Ｓ（単位nm）
に対する比、あるいは２種又はそれ以上のカーボンブラ
ックが存在する場合にDPBA値の算術平均の粒径の算術平
均に対する比が2.5〜10である熱回復性物品を提供す
る。

別の要旨によれば、本発明は、（ａ）少なくとも１種のマトリックスポリマー、及び（ｂ）該ポリマーマトリックスに分散している15〜60重
量部の１種又はそれ以上のカーボンブラックを含んで成る導電性ポリマー組成物を含んで成る熱回復
性物品であって、ｉ）カーボンブラックの表面積Ａ、あるいは２種又はそ
れ以上のカーボンブラックが存在する場合にカーボンブ
ラックの表面積の幾何平均が40〜400m²/gであり、 ii）DPBA値Ｄ（単位cm³/100g）の平均粒径Ｓ（単位nm）
に対する比、あるいは２種又はそれ以上のカーボンブラ
ックが存在する場合にDPBA値の算術平均の粒径の算術平
均に対する比が2.5〜10である熱回復性物品を提供す
る。

カーボンブラックの表面積及び構造は、前記ASTM標準
に規定されているように測定する。

表面積A₁,A₂,A₃……An（m²/g）（ここで、ｎはカーボ
ンブラックの数である）、粒径S₁,S₂,S₃……Sn（nm）及
びDPBA値D₁,D₂,D₃……Dn（cm³/100g）を有する２種又は
それ以上のカーボンブラックが存在し、該ｎ個のカーボ
ンブラックの濃度がC₁,C₂,C₃……Cnであり、全カーボン
ブラックの濃度がＣによって示される場合に、（ｉ）カーボンブラック表面積の幾何平均は、 log＝C₁/ClogA₁＋C₂/ClogA₂＋ C₃/ClogA₃……＋Cn/ClogAn によって示され；及び（ii）DPBA及び粒径値の算術平均の比は、によって示される。

カーボンブラックの測定表面積Ａ（あるいは２種又は
それ以上のカーボンブラックの幾何平均）は、40〜30
0、より好ましくは40〜260、最も好ましくは40〜225で
ある。１種のカーボンブラックにおいて比D/S、２種又
はそれ以上のカーボンブラックにおいて算術平均の比
／は、８又は7.5の上限を有することが好ましい。該
比の下限は3.5であることが好ましい。

カーボンブラックは、25Ω・cmよりも小さい抵抗率の
組成物を与えるように、ポリマーマトリックスに充分な
体積分率で充填されていることが好ましい。カーボンブ
ラックの量は、カーボンブラック自体の抵抗率、及びマ
トリックスポリマーの性質、特に結晶度に依存する。典
型的には、カーボンブラック含量は、好ましくは15〜60
重量％、より好ましくは25〜60重量％、さらに好ましく
は25〜50重量％である。カーボンブラック含量の増加は
組成物の抵抗率を減少させるが、組成物の機械的性質に
悪影響する。

組成物において使用する少なくとも１種のカーボンブ
ラックがチャンネルブラック又は酸化物の外層を有する
他のカーボンブラックでないことが好ましい。一般にチ
ャンネルブラック、及び時々他のカーボンブラックは、
その外表面上に実質的に酸化した絶縁層を有する。この
層は、そのようなカーボンブラックを含有する組成物の
抵抗率を顕著に増加させるので、そのような組成物は本
発明において好ましくない。しかし、酸化物層は、適切
な処理によって除去することができ、この場合に、初め
に酸化物層を有したそのような被処理カーボンブラック
を含有する組成物の抵抗率は、減少する。酸化物層を初
めに有していたが、酸化物層を有していないカーボンブ
ラックを含有する組成物は、本発明に含まれる。チャン
ネルブラック、及びそのような酸化物層を有する典型的
なカーボンブラックは、「カーボン・ブラック、フィジ
クス、ケミストリー・アンド・エラストマー・リーイン
ホースメント（Carbon Black,Physics,Chemistry and E
lastomer Reinforcement）」、ドネット（Donnet）及び
ボール（Vole）著、マーセル・デッカー（Marcel Dekka
r Inc、ニューヨーク在）発行、1976年の第114頁に説明
されている。

本発明の組成物は、電源に接続された場合に、電流が
実質的に物品の面に平行に流れるように電極形成されて
おり、電流が物品を流れることによって電気的に加熱さ
れる（前記のような）薄板状電気物品において使用する
のに特に好都合である。そのような物品が従来のPTC材
料を含んで成る場合に、前記のホットライニングの問題
が生じ易い。さらに、物品が従来のZTC材料を含んで成
る場合に、回復が不均一である場合に特に、熱的暴走の
問題が存在する。不均一回復の一例として、物品の１つ
の領域が、物品の他の領域より前に回復してよく、該領
域における電極と電極を接近させる。したがって、該領
域における電流経路が短くなり、電気抵抗が小さくな
る。したがって、電流が優先的にシャントされ、暴走加
熱の可能性が存在する。

電力供給の都合のため、自己加熱される熱回復性物品
は、かなり低い室温抵抗率を有するので、低い電圧供給
によって回復を行える。本発明の組成物の抵抗率は、25
℃において、好ましくは25Ω・cmを越えない、より好ま
しくは15Ω・cmを越えない、特に好ましくは10Ω・cmを
越えない。用途によっては、25℃において５Ω・cmを越
えない、例えば、約２Ω・cmの抵抗率が好ましい。

使用するカーボンブラックの少なくとも１種は、２％
より少ない、特に1.5％より少ない揮発分含量を有する
ことが好ましい。

本発明の好ましい態様は、本発明の組成物、及び組成
物に電流を流して組成物を加熱回復させるために電源に
接続できる少なくとも２つの電極を有して成る。

特に好ましい本発明の物品は、チューブの長さ方向に
沿って少なくとも部分的に延在している少なくとも１対
の長い電極を有し、本発明の組成物を含んで成る。チュ
ーブ状物品は断面において開いていても閉じていてもよ
く、ラップアラウンドを包含する。そのような物品にお
いて、電気接続は、電流がチューブの周囲に流れ、回復
が生じるようなものであることが好ましい。電極の間に
２つの分離電流経路がある。本発明の組成物を使用する
のに特に適している物品は、イギリス国特許出願第8810
522号、第8723760号、第8723762号、第8805072号及び第
8729122号に記載されている。以下、これら出願につい
て、簡単に説明する。

イギリス国特許出願第8810522号は、導電性回復性材
料を含んで成り、電極支持用の隔てられた少なくとも２
つの一体形成支持要素が供給されている（チューブ状で
あることが好ましい）熱回復性物品を記載している。支
持要素は、導電性材料を含んで成り、寸法的熱安定性で
ある。これらは、回復時に、移動を収容するための屈曲
部以外で実質的に未変形のままである。これにより、電
極と物品の間の良好な接触が物品の回復時において維持
される。

イギリス国特許出願第8723760号は、その長さに沿っ
てのみ部分的に延在する長い電極を有し、熱回復性導電
性ポリマーから成る好ましくはチューブ状の物品を記載
している。電気的性質により電極末端での過熱が防止さ
れるので、本発明の組成物はこの物品に適している。

イギリス国特許出願第8723762号は、ダクト封止とし
て特に適しており、回復時に厚さが増加するチューブ状
導電性ポリマー物品を記載している。

イギリス国特許出願第8805072号は、熱回復性である
ことが好ましく、基材に対して半径方向に内方向力を適
用できるチューブ状物品を記載している。これは、ケー
ブル又はパイプなどの基材を接続又は修理するのに使用
できる。例えば、接続又は修理を行うためにポリマーパ
ッチを溶融させてもよい。装着を容易にするために多部
品又はラップアラウンドが好ましい。

イギリス国特許出願第8729122号は、その長さ方向に
沿って中断された電極を有しており、分離した長さ方向
部分に別々に電力供給できるチューブ状導電性ポリマー
熱回復性物品を記載している。

本願と同時に提出された、本出願人による特許願
（２）及び（３）、並びに、レイケムA/Sによる特許願
（１）、（２）、（３）及び（４）も、本発明の開示内
容として含める。

本発明の組成物から製造された上記物品も本発明に含
まれる。

本発明の組成物において、温度が増加する場合に、抵
抗率が僅かに大きくなる。これは、本明細書において、
擬PTC効果という。抵抗率の増加が見られるが、PTCと従
来言われている材料によって示される増加よりも顕著に
小さい抵抗率の増加しか示されないので、PTCと混同の
避けるために、「擬」なる用語を使用する。組成物は、
擬PTC効果が、（ａ）電極が設けられ、電力供給された物品の均一な加
熱により回復させ、（ｂ）ZTC材料で見られる暴走加熱の問題を緩和し、及
び（ｃ）物品が薄板状であり、電流が物品の面に対して実
質的に平行に流れるように物品に電流が流される場合に
さえ、ホットライニングを生じさせるのに充分なPTCで
ないように選択される。

回復性材料の（下記）擬PTC比は、1.5〜50、より好ま
しくは1.5〜10、最も好ましくは2.5〜５、特に好ましく
は約３である。好ましいPTC比は、好ましくは25〜500％
（1.25倍〜６倍）、より好ましくは25〜300％（1.25倍
〜４倍）、特に好ましくは50％〜150％（1.5倍〜2.5
倍）で拡張された材料において特に好ましい。

前記のように、材料がPTC効果を示す場合に、カール
オーバー効果を示す、即ち、ピークに達した後に抵抗率
／温度曲線の傾きが変化する。ピークの後、曲線の傾き
は減少し、抵抗率が一定なり又は抵抗率が減少し、時
々、後の抵抗率の上昇を伴う。上記の擬PTC材料におい
て、擬PTC比は、材料の「ピーク」抵抗率の25℃抵抗率
に対する比として規定される。ピーク抵抗率は、抵抗率
減少を伴うカールオーバー（以下、本明細書において
「負のカールオーバー」という）が生じる場合に最も高
い抵抗率であり、あるいは後の上昇（以下、「正のカー
ルオーバー」という）が生じる場合に、変曲点である。

本発明の組成物は、溶融加工されていることが好まし
い。

擬PTC比値を計算するために使用する抵抗率／温度曲
線は、以下の方法を使用することによって得られる。

非拡張の架橋材料の試験試料をダンベル形状に切り取
る。試料の両端を適切な拡張装置で留め、組成物のピー
クTm以上の温度、例えばTm＋100℃に加熱する（TmはAST
M D3418−82に従って測定する）。クランプを離すよう
に移動し、ダンベルの中央のくびれた部分を均一に伸張
することによって試料を拡張する。次いで、材料を拡張
状態に保ったまま、即ち、拡張を固定したまま、材料を
室温に冷却する。拡張比は、均一拡張領域におけるダン
ベルの表面に位置したマークの移動によって測定する。

次いで、試験領域を形成する拡張部分の中央で1/2イ
ンチ幅の領域を除いて、試料の全表面に銀塗料電極を適
用する。銀塗料を24時間乾燥する。

試料が試験サイクル時に移動又は回復できないよう
に、試料を留めたままで保持する金属クランプを使用す
る試験リグに試料を配置する。

次いで、試料をプログラム可能な炉に配置し、コンピ
ューター制御データー獲得システムに接続する。４電線
技術を使用し、リード抵抗の効果を最小にする。接続を
金属クランプによって行う。

炉は、良好な温度均一性のためにファン使用ユニット
であり、液体窒素又は二酸化炭素によって冷却され、加
熱及び冷却の制御された速度を与える。

プログラムされた温度サイクルは、ほぼ以下のとおり
である：（１）10℃への冷却（２）20分間保持（３）２℃／分での200℃への加熱（４）20分間保持（５）−２℃／分での10℃への冷却試料の抵抗はサイクル全体にわたって２℃毎に電子的
に測定する。

試験の終わりに、試料の長さ、幅及び厚さを用いてこ
れらデーターを抵抗率に換算し、次いで、温度に対する
抵抗率のグラフとしてプロットする。

上記好ましいPTC比範囲、例えば、1.5〜50、特に1.5
〜10は、少なくとも熱回復性状態の組成物に対するもの
である。そのような材料は、組成物を変形して材料を回
復性にするために一度加熱されている。変形させるため
の初期加熱工程によって材料の挙動が顕著に変わるの
で、後の加熱からみて、この特徴は重要である。したが
って、上記PTC比は、拡張工程において一度加熱された
材料の加熱時に測定された抵抗率／温度曲線から得られ
たものである。

本発明の組成物を熱回復性物品において使用する場合
に、組成物の擬PTC効果は物品を流れる初期電流に影響
しない。後に全ての部分が同様の温度になるからであ
る。しかし、これは、物品を加熱する場合の熱回復時の
電流の大きさ及び分布に影響し、電流はより熱い領域か
らシャントされる（より熱い領域とは別の部分に流れ
る）。

本発明の組成物は、特定温度において測定して、回復
時に増加する抵抗率を有することが好ましい。この抵抗
率の増加は、20℃〜Teのいずれかの温度において生じる
（ここで、TeはASTM D3418−82に従って測定した外挿末
端温度である。）。この抵抗率増加は、擬PTC効果の結
果として回復時に生じる抵抗率変化に追加される。抵抗
率変化は、回復工程時に組成物において充填剤粒子によ
って形成される導電性粒子ネットワークにおける変化か
ら生じるものと考えられる。組成物を熱回復性物品にお
いて使用する場合に、回復時のこの抵抗率増加は、擬PT
C効果に加えて、回復工程時に、第１の又はそれ以上の
回復部分から電流をシャントする傾向を有する。

本発明の組成物を含んで成り、イギリス国特許出願第
8814688号及びレイケムA/Sにより昭和63年９月８日に出
願された特許願（１）に記載されている電気性質を有す
る物品は、本発明に包含される。

レイケムA/Sによる上記特許願（１）に記載された１
つの物品は、その少なくとも一部分がＸ％〜Ｙ％に拡張
されて熱回復性にされた薄板状物品であり、この物品
は、電流の方向に測定して、Ｘ〜Ｙ％拡張範囲の少なく
とも一部分において、抵抗率が拡張時に減少する導電性
ポリマー材料を含んで成る。

Ｘは０又は有限値であり、ＹはＸよりも大きい値であ
る。

上記特許願に記載された別の物品は、（上記のよう
に）電流方向に測定して20℃〜Teの温度範囲にわたっ
て、回復時に増加する抵抗率を有する導電性ポリマー材
料を含んで成り、少なくとも一部分が熱回復性である薄
板状物品を含んで成る。該発明の他の物品は、1.5〜10
の擬PTC比（ピーク抵抗率/25℃での抵抗率）を有し、電
流が物品の面に平行に流れるように電極に接続されてい
る。好ましくは、物品は回復性になるように拡張されて
おり、物品の組成物の抵抗率は、25％又はそれ以上で拡
張された場合に拡張範囲の少なくとも一部分において減
少する。

本発明の物品は、回復性になるように拡張されること
が好ましい。材料の抵抗率は拡張時に拡張範囲の少なく
とも一部分において減少することが好ましい。拡張時の
この抵抗率減少によって、一部分のみが拡張され、電源
接続時に未拡張領域の過剰な過熱なく回復する物品を製
造することが可能になる。選択的な拡張は、物品の一部
分の初期回復前抵抗率が異なるように、初期電流が或る
（低抵抗率）部分にシャントされるように行われる。好
ましい組成物において、拡張時の抵抗率減少は可逆的で
ある、即ち、抵抗率は回復時に再び増加し、回復時に第
１部分、即ち、最も回復した部分から電流をシャントす
るように働く。

本発明の組成物は、本発明の組成物を使用しなければ
回復時に生じる幾何変化が電流の主流を１つの領域に集
中する傾向にあって過熱の危険性がある不均一に回復す
る物品において特に有用である。このような場合に、組
成物の電気特性を利用しそのような領域から電流をシャ
ントすることが好都合である。不均一回復が、多くの理
由から、生じてもよい。いくつかの例を次に説明する。
第１の例は、不規則な形状の部分を有する物品、例え
ば、その長さに沿って断面が変化するか又はカバー厚さ
が変化するチューブ状物品である。第２の例は、不規則
な形状の基材の上で回復し、不規則な形状であってもな
くてもよい物品、例えば、平坦平面又は規則的チューブ
でないものである。第３の例は、周囲条件（圧力又は温
度など）が物品の幾つかの部分を他の部分の以前に回復
させる場合である。そのような不均一な回復は、回復比
が10％よりも大きい、特に50％よりも大きい、例えば10
0％よりも大きい場合に、ひどくなる。

不均一回復によって、最も回復した部分に電流を集中
する幾何的変化を生じさせる場合に、例えば、回復時に
電極分離が減少する及び／又はカバー厚さが回復時に増
加する（これらの両方は電極間の抵抗を減少する）場合
に特別な問題が生じる。これらの場合に、本発明の材料
の電気特性は、一部分の幾何的変化を少なくとも部分的
に補償するように設計することができる。

カバー材料の抵抗率は、変形時に、例えば、Ｘ％〜Ｙ
％に拡張された（ここで、Ｘは装着後の物品における典
型的な残留回復である。）時に、減少することが好まし
い。抵抗率は、25％よりも大きく拡張した場合に、減少
することが好ましい。抵抗率／拡張曲線は、０％から拡
張された場合に初期の正の傾きを有してよいが、25％よ
りも大きい拡張の或る範囲において負の傾きを有するこ
とが好ましい。

抵抗率と拡張と温度との間に３次元的な関係が存在す
るように、一般に抵抗率は温度とともに変化する。組成
物において、拡張後の抵抗率は、−30℃〜200℃、特に2
0℃〜Teの温度範囲で、25〜600％、特に25〜500％の拡
張比において、回復中又は回復後の抵抗率よりも小さい
ことが好ましい。この挙動によって、回復中の電流集中
を防止するように電流をシャントできる。

本発明の組成物は、好ましい擬PTC及び抵抗率／拡張
／回復挙動を有しており、電流が物品の面に実質的に平
行に流れるように電極形成された、自己加熱可能な薄板
状回復性物品に特に適している。

本発明の組成物は、得られるカーボンブラックの全範
囲のほぼ中間値である構造及び表面積を有するカーボン
ブラックを含有する。範囲の下の表面積及び構造を有す
るカーボンブラックは、よりPTCであり、ホットライニ
ングの問題を生じさせ得る。そのような小さい表面積及
び低い構造の充填剤を含有する組成物は、臨界充填剤充
填量よりも高い濃度においてさえ、かなり高い抵抗率を
有することがあり、加熱及び回復を行うために高圧の電
源を必要とする。範囲の上の表面積及び構造を有するカ
ーボンブラックを含有する組成物は、暴走加熱の問題が
生じるZTCである傾向がある。一般には、より大きい表
面積及びより高い構造を有する材料は、拡張時に、抵抗
率の増加を示す。

ポリマー組成物におけるカーボンブラックの量は、組
成物の臨界充填剤濃度以上であることが好ましい。「臨
界充填剤濃度」とは、それよりも低い濃度では抵抗率が
充填剤濃度における小さい変化に対してさえ非常に感応
性であり、それよりも高い濃度では抵抗率が濃度の小さ
い変化によってあまり影響されない濃度をいう。組成物
の抵抗率、より通常には抵抗率の対数と導電性充填剤濃
度の関係をグラフで示す場合に、臨界充填剤濃度に対応
する曲線の一部分において特徴的な屈折点が見られる。

カーボンブラックの量が臨界充填剤濃度以上である組
成物を使用することによって、組成物の再現性が良好に
なる。カーボンブラック充填量における小さな変化が抵
抗率に顕著に影響しないからである。本発明の組成物に
よって示される好ましい擬PTC挙動にも影響しないと考
えられる。充填剤充填量が臨界充填剤濃度よりも少ない
場合に、一般に、充填剤の体積濃度の僅かな変化が組成
物の抵抗率の大きな変化を生じさせる。温度上昇は、一
般に、（ポリマーの膨張により）組成物のポリマーマト
リックスの体積を増加させ、これにより、充填剤体積濃
度に影響する。したがって、組成物は、顕著に大きいPT
C効果を示さないように、臨界充填剤濃度よりも高い濃
度を有することが好ましい。カーボンブラックが種々の
濃度で存在し、全てが25Ω・cm、好ましくは15Ω・cmよ
りも小さい抵抗率を有する組成物を与えるように、ポリ
マー及びカーボンブラックを選択する。組成物がＮ重量
部のカーボンブラックを含有しており、Ｎ重量部からＮ
±５重量部へとカーボンブラック含量が変化することに
より組成物の抵抗率が５Ω・cmよりも小さい値で変化す
ることが好ましい。

所望の抵抗率、好ましい擬PTC及び抵抗率／拡張挙動
を達成するための組成物におけるカーボンブラックの量
は、一般に、20〜60重量部である。カーボンブラック又
はカーボンブラック混合物の平均表面積が大きい場合
に、あるいはポリマーの結晶性が高い場合に、20〜60重
量部の下半分、例えば20〜40重量部の充填量が好まし
い。したがって、カーボンブラックの量は、カーボンブ
ラック及びポリマーの選択とともに、好ましい電気特性
を得るために選択される別の因子である。

他の因子が、組成物の挙動に影響する。例えば、カー
ボンブラックのpH。一般的傾向として、一定濃度におい
て、顕著に酸性又は塩基性のカーボンブラックによっ
て、中性に近いカーボンブラックよりも大きい抵抗率の
組成物が得られる。本発明の好ましい組成物において、
pHは５〜８である。高酸性のカーボンブラックは、一般
に、酸化表面を有し、好ましくない。

本発明の回復性組成物において、ピーク抵抗率の後の
抵抗率／温度曲線の傾きは零よりも大きいことが好まし
い（即ち、曲線は平坦であるか又は上方向に向き続ける
ことが好ましい。）。抵抗率がピーク後に低下する場合
に、ピーク抵抗率の温度よりも50℃以上高い温度におい
て、抵抗率の減少は、ピーク抵抗率の値の好ましくは35
％以内、より好ましくは15％以内である。これは、熱的
暴走の可能性を最小にするのに好都合である。

本発明の好ましい導電性ポリマー組成物は、例えば、
高エネルギー電子線を２〜35Mラド、特に２〜25Mラド、
例えば10又は15Mラドの線量で照射することにより架橋
することができる。架橋により材料の回復挙動が向上す
る。

架橋は化学的に行ってもよい。本発明の組成物を含ん
で成る成形物品において、１つの工程を使用して、成形
及び架橋を行ってもよい。トランスファー成形又は射出
成形などの成形により形成されたそのような物品は、複
雑な形状を有し得る。

組成物の架橋ポリマーマトリックス（即ち、存在する
導電性充填剤及び他の非ポリマー性の添加剤を除いたも
の）の架橋度は、ゲル含量によって表示される（ANSI/A
STM D2765−68）。ポリマーマトリックスのゲル含量
は、少なくとも５％、より好ましくは少なくとも10％、
最も好ましくは少なくとも20％、例えば、少なくとも30
％、特に好ましくは40％、例えば、少なくとも50％であ
ることが好ましい。

組成物のポリマーマトリックス成分は、熱可塑性ポリ
マー、２種以上の熱可塑性ポリマーの混合物、１種又は
それ以上の熱可塑性ポリマーとエラストマーの混合物で
ある。熱可塑性ポリマーのうちの少なくとも１種は、結
晶性又は少なくとも部分的に結晶性であり、例えば、少
なくとも１％、好ましくは少なくとも３％、特に少なく
とも10％、例えば少なくとも20％の結晶度を有すること
が好ましい。

ポリマーの結晶度は組成物の電気的特性に影響する。
例えば、マトリックスポリマーにおける特定カーボンブ
ラックの特定充填量において、ポリマーの結晶度が高く
なるほど、組成物の抵抗率が低くなり、低割合の充電剤
により臨界充填量に達する。

導電性組成物のポリマーマトリックスにおいて、いず
れかの適したポリマー材料を使用できる。適したポリマ
ーの例は、エチレンポリマー及びコポリマー、α−βエ
チレン性不飽和オレフィンのポリマー及びコポリマー、
エステル、ポリエステル、脂肪族及び部分的に芳香族の
熱可塑性エラストマー、例えば、ポリエーテルとポリエ
ステルのブロックコポリマー、フッ素化ポリマー、例え
ば、ビニリデンフルオライド、エチレン−テトラフルオ
ロエチレン及び−クロロトリフルオロエチレンのコポリ
マーから誘導されたフッ素化ポリマー、少量の第３フッ
素化モノマーを含有するものを包含する、特に実質的に
交互のもの、プロピレン−テトラフルオロエチレンコポ
リマー、並びにビニリデンフルオライド又はプロピレン
−テトラフルオロエチレンコポリマーをベースとするフ
ッ素化エラストマーとポリビニリデンフルオライド又は
エチレン−テトラフルオロエチレンポリマーとのブロッ
クコポリマーである。

カーボンブラック以外の、導電性及び／又は非導電性
の充填剤を本発明の組成物に添加してもよい。そのよう
な充填剤は、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤及び酸受容
剤などを包含する。

［発明の好ましい態様］以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。

実施例１〜44 ポリマーマトリックス及び１種のカーボンブラック又
は２種のカーボンブラックを含んで成るいくつかの導電
性ポリマー組成物を製造した。それぞれの組成物は、仕
込み容量約１の密閉式混合機であるケー・オー・イン
ターミックス（K.O.Intermix）を使用して製造した。混
合条件は、最小時間で均一な組成物が生成するように、
設定した。実施例１〜44のそれぞれにおいて、組成物１
〜44を製造したが、その成分を第1a〜1c表に示す。組成
物１〜35のそれぞれは、１種のカーボンブラックを含有
し、組成物36〜44のそれぞれは、２種のカーボンブラッ
クの混合物を含有する。

第1a〜1c表において、エルバックス（ELVAX）、マー
レックス（MARLEX）、スクレア（SCLAIR）、スタミレッ
クス（STAMYLEX）及びハイトレル（HYTREL）は、全てポ
リマー樹脂であり、商標名である。それぞれの樹脂のポ
リマー性質及び供給業者を第３表に示す。

第1a〜1c表において、バルカン（VULCAN）、スタテッ
クス（STATEX）、エルフテックス（ELFTEX）、プリンテ
ックス（PRINTEX）、エンサコ（ENSACO）、ケッチェン
（KETJEN）、コンダクテックス（CONDUCTEX）、セバル
コ（SEVALCO）及びルボカーブ（LUBOCARB）は商標名で
ある。これらは、以下の会社によって供給されている：バルカン：キャボット（イギリス）社（Cabot（UK）Lt
d.））エルフテックス：キャボット（イギリス）社スタテックス：コロンビアン（イギリス）社（Columbia
n（UK）Ltd.）コンダクテックス：コロンビアン（イギリス）社プリンテックス：フィリップス・ペトロリアム（Philli
ps Petroleum）エンサコ：エンサグリ・ブィレブロク・エヌベー（Ensa
gri Willebroek NV）ケッチェン：アクゾ・ヒミー（イギリス）社（Akzo Che
mie（UK）Ltd.）セバルコ：コロンビアン（イギリス）社ルボカーブ：レーマン・ウント・フォス・エージー（Le
hmann und Voss AG）アセチレンブラックは、ハウエーベー・スティックス
トフベルク・ピーステリッツ（VEB Stickstoffwerk Pie
stertz）によって供給されている。

それぞれの組成物の表面積Ａ、D/S値、及び25℃での
抵抗率を第2a〜2c表に示す。組成物１〜19及び33〜44は
本発明の範囲に含まれるが、組成物20〜32は本発明の範
囲に含まれないことがわかる。これは、第2a〜2c表の備
考欄に示す。組成物20及び21は（全ての拡張において）
あまりに高い25℃抵抗率を有する。これらは、チャンネ
ルブラックを含有する。組成物22〜29は本発明の最下限
よりも低いＡ値及びD/S値を有する。組成物30〜32は、
本発明の最高限よりも高いＡ値及びD/S値を有する。本
発明の全ての組成物が、1.5〜10の好ましい擬PTC比を
（少なくとも１つの拡張値において）示すことがわか
る。また、これら組成物において、1.5倍（1.5x）、２
倍（2x）及び３倍（3x）拡張の抵抗率を比較することに
よって、抵抗率が多くの場合に拡張時に一般に減少する
ことがわかる。

組成物26及び組成物27において、1.5倍、２倍及び３
倍におけるPTC比の値は、他の組成物に使用する装置を
使用して測定しなかった。これらの体積抵抗率が非常に
高かったからである。組成物30及び31は、２倍又はそれ
以上に拡張できなかった。組成物33は３倍に拡張できな
かった。拡張温度において低い伸びを有するこれら組成
物の物理的性質は低かった。

実施例33〜35は、同様のポリマー（エルバックス77
0）に同様のカーボンブラック（バルカンＰ）が種々の
濃度（30,40,50重量部）で存在する組成物を示す。それ
ぞれの場合に、好ましい抵抗率、PTC比及び抵抗率／拡
張挙動を有する組成物が得られる。

実施例36〜44は、カーボンブラックの混合物が使用さ
れている組成物を示す。実施例42は、それぞれのカーボ
ンブラックのみ（ケッチェンEC300及びスタテックスN65
0）が本発明の範囲に含まれない表面積を有する場合の
実施例を示す。しかし、これらの平均表面積は本発明の
範囲内であり、得られた組成物は好ましい性質を有す
る。

第１図及び第２図は、1.5倍、２倍及び３倍に拡張し
た、組成物１（59.4重量部のエルバックス460に分散さ
れた39.6重量部のバルカンＰ）及び組成物10（59.4重量
部のエルバックス460に分散された39.6重量部のコンダ
クテックス975）のそれぞれにおける抵抗率／温度曲線
を示す。

第３図は、２倍に拡張した、組成物９（59.4重量部の
エルバックス460に分散された39.6重量部のコンダクテ
ックス900）及び組成物10（59.4重量部のエルバックス4
60に分散された39.6重量部のコンダクテックス975）に
おける、拡大された抵抗率／温度曲線を示す。両方の組
成物は、同様のポリマーマトリックス、及び同量のカー
ボンブラックを含んで成る。組成物９のカーボンブラッ
クの表面積は125m²/gであり、組成物10のカーボンブラ
ックの表面積は250m²/gである。組成物10のPTC比及び室
温抵抗率が組成物９の値よりも低いことがわかる。

第４図は、２倍に拡張した、組成物20（59.4重量部の
マーレックスHXM50100に分散された39.6重量部のルボカ
ーブMPC）における抵抗率／温度曲線を示す。組成物20
は、チャンネルブラックであるルボカーブMPCを含んで
成る。そのPTC比は本発明の範囲に含まれない。室温抵
抗率も本発明の範囲に含まれない。このチャンネルブラ
ックは、高い抵抗率及び高いPTC比を与える、高度に酸
化された外表面を有する。

第５図、第６図及び第７図は、1.5倍に拡張した、組
成物24（69.7重量部のマーレックスHXM50100に分散され
た29.8重量部のスタテックスN650）、組成物31（69.7重
量部のマーレックスHXM50100に分散された29.8重量部の
ケッチェンEC300）及び組成物42（69.7重量部のマーレ
ックスHXM50100に分散されたそれぞれ14.9重量部のケッ
チェンEC300及びスタテックスN650）のそれぞれにおけ
る抵抗率／温度曲線を示す。スタテックスN650の表面積
及びD/S値は本発明の限界よりも小さい。組成物24は、
典型的なPTC挙動を示し（第５図）、ピーク抵抗率は10⁸
Ω・cmよりも大きい。ケッチェンEC300の表面積及びD/S
値は、本発明の限界よりも大きい。組成物31は、実質的
なZTC挙動を示す。組成物31の1.5倍拡張でのPTC比は1.2
9であり、本発明の好ましい比よりも小さい。組成物42
は、組成物24及び31のカーボンブラックをそれぞれ約15
重量部（即ち、同様量の全カーボンブラック濃度）含有
する。この組成物の平均表面積及び（Ｄの平均）／（Ｓ
の平均）値は本発明の範囲内である。これも、本発明の
擬PTC効果を示す。組成物42のPTC比は1.5倍拡張で1.54
である。

第８図は、1.5倍、２倍及び３倍に拡張した、組成物
３（59.4重量部のマーレックスHXM50100に分散された3
9.6重量部のバルカンＰ）における抵抗率／温度曲線を
示す。この組成物は、好ましい範囲1.5〜10のPTC比、及
び拡張とともに減少する抵抗率を示す。第８図は、第１
図（組成物１（59.4重量部のエルバックス460に分散さ
れた39.6重量部のバルカンＰ）の抵抗率／温度曲線）と
比較した場合に、重要である。両方の組成物は、同様の
カーボンブラックを同量含有する。使用したマトリック
スポリマーのみが異なっている。組成物１（第１図）は
エルバックス460を使用しているが、一方、組成物３
（第８図）はより結晶性のポリマーであるマーレックス
HXM50100を使用している。一定の温度及び拡張比におけ
る抵抗率は、より結晶性のポリマーを含有する組成物に
おいて小さくなっている。擬PTC効果も異なっている。
温度の関数としての抵抗率の増加は、より結晶性のポリ
マーにおいてより急速である。

第９図は、３種の異なったポリマーにおけるバルカン
Ｐの充填量曲線（抵抗率の対数とカーボンブラック量の
関係）を示す。ポリマーは、結晶度の減少する順にマー
レックスHXM50100、エルバックス770及びエルバックス4
60である。ポリマーの結晶度を増加させることによっ
て、低い抵抗率及び重量部の領域に曲線がシフトする。
したがって、一定のカーボンブラック充填量において、
組成物の抵抗率は、ポリマーの結晶度を増加することに
よって小さくなる。例えば、バルカンＰの充填量40重量
部において、エルバックス460によって形成される組成
物の抵抗率は約3.4Ω・cmであり、エルバックス770によ
って形成される組成物の抵抗率は約2.2Ω・cmであり、
マーレックスHXM50100によって形成される組成物の抵抗
率は1.3Ω・cmである。±５重量部のカーボンブラック
充填量変化が抵抗率に影響しないように、カーボンブラ
ック充填量が充填量曲線における臨界点（即ち、屈折
点）よりも高いことも好ましい。臨界点は、エルバック
ス460においてバルカンＰ約25重量部、エルバックス770
においてバルカンＰ約25重量部、マーレックスHXM50100
においてバルカンＰ約20重量部である。ポリマーの結晶
度を増加することによって、少ない充填量のカーボンブ
ラックを使用して、同様の体積抵抗率値を達成すること
が可能になる。充填量臨界点は、所定ポリマーにおい
て、使用するカーボンブラックの種類に応じて変化し、
カーボンブラックの構造が高い程及び表面積が大きい
程、充填量が少ない。

第10図は、エルバックス770に分散したバルカンＰに
おける充填量曲線（カーボンブラック重量部と抵抗率の
関係）を示す。この曲線は、対数グラフでプロットされ
ていない。低い充填量（約28重量部よりも少ない量）に
おいて抵抗率があまりに高いので本発明に使用できない
が、抵抗率が25Ω・cmよりも小さくなる組成の大きな領
域が存在し、抵抗率が好ましい10Ω・cmよりも小さくな
る大きな領域（32〜60重量部）さえが存在することがわ
かる。さらに、この範囲において、（製造中に生じるこ
とがある）カーボンブラック含量における僅かな変化、
例えば、５重量部の変化が組成物の抵抗率に顕著に影響
しないように、曲線はかなり平坦である。これにより、
適切な性質を有する組成物の再現性を改良できる。好ま
しい組成物34は、バルカンＰを40重量部及びエルバック
ス770を59重量部含有する。これの25℃での抵抗率は2.9
Ω・cmである。カーボンブラック含量の±５重量部の変
化によって、抵抗率は、約4.6Ω・cm（バルカンP35重量
部）から1.25Ω・cm（バルカンP45重量部）に、即ち、
わずかな量で変化する。これは、本発明の性質に顕著に
影響することなく製造条件変化に耐えることを意味す
る。

本明細書において、重量部は重量％と同じである。

【図面の簡単な説明】

第１〜３図及び第７及び８図は、本発明の組成物の抵抗
率／温度曲線を示す図であり、第４〜６図は、本発明に含まれない組成物の抵抗率／温
度曲線を示す図であり、第９図は、種々のポリマーにバルカンＰを充填した場合
の充填曲線を示す図であり、第10図は、エルバックス770にバルカンＰを充填した場
合の充填曲線を示す図である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ２９Ｋ 105:02 Ｂ２９Ｌ 23:00 (31)優先権主張番号８８１４６８８．１ (32)優先日 1988年６月21日 (33)優先権主張国イギリス（ＧＢ） (72)発明者ジョージ・バリー・パークイギリス国イングランド、ウイルトシャー、エヌアール・スウィンドン、パートン、レストロップ・ビュー 38番 (72)発明者スティーブン・マイケル・ベイグリーイギリス国イングランド、ウイルトシャー、エスエヌ３・６エヌイー、スウィンドン、ライデン、リッジ・ネザー・ムーア 104番 (72)発明者バーナード・ジョン・ライオンズアメリカ合衆国 94025 カリフォルニア、メンロ・パーク、ホールマーク・サークル 22番 (56)参考文献特開昭62−197429（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−281714（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−264057（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−81129（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−84294（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】25Ω・cmよりも小さい25℃での抵抗率を有
し、（ａ）少なくとも１種のマトリックスポリマー、及び（ｂ）該抵抗率を有する組成物を得るのに充分な量で該
ポリマーマトリックスに分散している１種又はそれ以上
のカーボンブラックを含んで成る導電性ポリマー組成物を含んで成る熱回復
性物品であって、ｉ）カーボンブラックの表面積Ａ、あるいは２種又はそ
れ以上のカーボンブラックが存在する場合にカーボンブ
ラックの表面積の幾何平均が40〜400m²/gであり、 ii）DPBA値Ｄ（単位cm³/100g）の平均粒径Ｓ（単位nm）
に対する比、あるいは２種又はそれ以上のカーボンブラ
ックが存在する場合にDPBA値の算術平均の粒径の算術平
均に対する比が2.5〜10である熱回復性物品。
【請求項２】カーボンブラックの量が15〜60重量部、好
ましくは25〜50重量部である特許請求の範囲第１項記載
の物品。
【請求項３】1.5〜50、好ましくは1.5〜10のPTC比を示
す特許請求の範囲第１項又は第２項記載の物品。
【請求項４】回復性になるように拡張されている特許請
求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の物品。
【請求項５】熱回復性になるようにＸ％〜Ｙ％で拡張さ
れており、組成物の抵抗率は、電流の方向に測定して、
Ｘ〜Ｙ％拡張範囲の少なくとも一部分において、拡張時
に減少する特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載
の物品。
【請求項６】電流の方向に測定して、20℃〜Teの温度に
わたって、回復時に増加する抵抗率を有する特許請求の
範囲第１〜５項のいずれかに記載の物品。
【請求項７】25％を越えて拡張されている特許請求の範
囲第５項記載の物品。
【請求項８】カーボンブラックの量が、組成物の臨界充
填剤充填量を越えている特許請求の範囲第１〜７項のい
ずれかに記載の物品。
【請求項９】カーボンブラックが５〜８のpHを有し、あ
るいは２種又はそれ以上のカーボンブラックが存在する
場合に平均pHが５〜８である特許請求の範囲第１〜８項
のいずれかに記載の物品。
【請求項１０】ポリマーマトリックスが２種又はそれ以
上の異なったポリマーを含んで成る特許請求の範囲第１
〜９項のいずれかに記載の物品。
【請求項１１】ポリマーマトリックス中のポリマーが少
なくとも部分的に結晶性である特許請求の範囲第１〜10
項のいずれかに記載の物品。
【請求項１２】化学的架橋又は照射により架橋されてい
る特許請求の範囲第１〜11項のいずれかに記載の物品。
【請求項１３】D/S又は（Ｄの平均値）／（Ｓの平均
値）が2.5〜7.5である特許請求の範囲第１〜12項のいず
れかに記載の物品。
【請求項１４】Ａ又はＡの平均値が40〜300m²/gである
特許請求の範囲第１〜13項のいずれかに記載の物品。
【請求項１５】（ａ）少なくとも１種のマトリックスポ
リマー、及び（ｂ）該ポリマーマトリックスに分散している15〜60重
量部の１種又はそれ以上のカーボンブラックを含んで成る導電性ポリマー組成物を含んで成る熱回復
性物品であって、ｉ）カーボンブラックの表面積Ａ、あるいは２種又はそ
れ以上のカーボンブラックが存在する場合にカーボンブ
ラックの表面積の幾何平均が40〜400m²/gであり、 ii）DPBA値Ｄ（単位cm³/100g）の平均粒径Ｓ（単位nm）
に対する比、あるいは２種又はそれ以上のカーボンブラ
ックが存在する場合にDPBA値の算術平均の粒径の算術平
均に対する比が2.5〜10である熱回復性物品。