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JP2571115B2 - 感光性組成物の増感方法及び増感された感光性組成物 - Google Patents

感光性組成物の増感方法及び増感された感光性組成物

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JP2571115B2
JP2571115B2 JP1008156A JP815689A JP2571115B2 JP 2571115 B2 JP2571115 B2 JP 2571115B2 JP 1008156 A JP1008156 A JP 1008156A JP 815689 A JP815689 A JP 815689A JP 2571115 B2 JP2571115 B2 JP 2571115B2
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、ジアゾ写真等に有用なポジ型感光性組成物
の増感方法、及び光重合性組成物の増感方法と当該増感
方法により増感さた光重合性組成物に関する。
「従来技術」 従来、ジアゾ写真法としては、芳香族ジアゾ化合物
類、例えばジアゾニウム塩、ジアゾスルフオネート、ま
たはイミノキノンジアジド、ナフトキノンジアジド等の
ジアゾ化合物の光分解を利用し、必要に応じてカツプリ
ング剤を利用しての染料画像、硬化反応や可溶化現象を
利用しての印刷版・プルーフ・マスクフイルム等の作成
又は気泡画像などの種々の画像形成方法が知られてい
る。
又、光重合法としては、その光硬化による溶解性・粘
着性・密着性等の変化を利用して、印刷版・プルーフ・
マスクフイルム・レジスト材料等の分野で種々の画像形
成方法が知られている。
しかしながら、ジアゾ写真法・光重合写真法のいずれ
においても、高感度でかつ可視波長域に感光する決定的
な系は未だ提案されていない。
シアゾ写真法においては、使用される光分解性芳香族
ジアゾ化合物の光分解に必要なエネルギーは一般に極め
て大きく、その感光波長も可視の青色部までである。こ
のため、ジアゾ写真が使用できる範囲は低感度かつ紫外
線焼き付けの材料に止まっている。
このため、光分解性芳香族ジアゾ化合物の可視域の分
光増感に関しては精力的に研究が行われており、例えば
ジアゾニウム塩、あるいはジアゾスルホネートに関して
はリボフラビン、ポルフイリン、クロロフイル等のある
特定の染料が分光増感剤になることが知られている。
又、他の増感法としては特公昭50−21247号に記載され
ている、芳香族ジアゾ化合物にスルフイン酸・スルフイ
ン酸塩の群より選ばれた少なくとも１種及び増感色素を
共存せしめたジアゾ写真感光材料の例が知られている。
しかしながら、これらの従来の方法は、安定性が悪
い、分光波長域に自由に取ることができない、等の欠点
があり、実際に商品として使用される段階までには至っ
ていないと思われる。さらに、これらの系はナフトキノ
ンジアジドのようなジアゾ化合物の光分解に対する分光
増感に関しては、効果がないかあるいはあつてもほんの
僅かであつた。
光重合法に関しても、種々の分光増感技術が精力的に
開発されているが、従来は500nmどまりで、500nmから赤
外域まで分光増感されかつ高感度で安定な系は商品とし
ては現れていない。
このような中で、これらの欠点を克服する一つの候補
として特開昭62−143044に記載されている、陽イオン染
料／ボレート陰イオン錯体からなる光重合開始剤があ
る。この系は、青色光〜赤外領域まで自由に分光増感が
でき、安定性も良好で、かつ高感度の部類ではあるがな
おその感度は数mJ/cm2であり、実用的な系を組むために
は更に感度を上げることが望まれていた。
「発明が解決しようとする問題点」 本発明の目的は、上述したような問題点を解決する、
ジアゾ写真法でも光重合系写真法でも高感度でかつ巾広
い分光感度領域と安定な経時性を示す感光性組成物が得
られる増感方法及び当該方法で増感されたネガ型感光性
組成物を提供することにある。
特にジアゾ写真法では従来光分解の分光増感が不可能
とされてきた光分解性ナフトキノンジアジドのような非
イオン性芳香族ジアゾ化合物ですら、効率良く分光増感
する新規な増感方法を提供することにある。
「問題点を解決するための手段」 本発明の目的は、（１）少なくとも非イオン性芳香族
ジアゾ化合物を含有するポジ型感光性組成物に、陽イオ
ン染料／ボレート陰イオン錯体から成る化合物を添加す
るポジ型感光性組成物の増感方法、（２）少なくともラ
ジカル重合可能な不飽和化合物を含有するネガ型感光性
組成物に、非イオン性芳香族ジアゾ化合物及び陽イオン
染料／ボレート陰イオン錯体から成る化合物を添加する
ネガ型感光性組成物の増感方法及びその方法により増感
されたネガ型感光性組成物により達成された。
ここで、該陽イトン染料／ボレート陰イオン錯体は、
下記一般式（Ｉ）で表される。
（Ｉ）において、D+は陽イオン染料を；R1、R2、R3及
びR4は同じでも異なっていてもよく、アルキル基、置換
アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル
基、置換アラルキル基、アルカリール基、置換アルカリ
ール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリサイク
リツク基、複素環基、置換複素環基から選ばれる基であ
る。さらに、この錯体は２以上の染料陽イオンクラスタ
ーが２以上のボレート陰イトンで錯化された錯体も包含
する。
陽イオン染料は、シアニン染料などの染料並びに４級
アンモニウムイオン等の陽イオン部分が、結合基により
他の中性染料構造に共有結合している染料を包含する。
陽イオン染料／ボレート陰イオン錯体は当該技術分野
で既知である。その調製ならびに画像形成系での使用
は、米国特許第3567453号、同4307182号、同4343891
号、同4447521号、同4450227号等に記載されている。
有用な染料としては、ボレート陰イオンと、光還元性
ではあるが暗所で安定な錯体を形成する、例えば陽イオ
ン性のメチン、ポリメチン、トリアリールメタン、イン
ドリン、チアジン、キサンテン、オキサジン及びアクリ
ジン染料がある。更に詳しく述べると、この染料は陽イ
オン性のシアニン、カルボシアニン、ヘミシアニン、ロ
ーダミン及びアゾメチン染料である。
具体的には、メチレンブルー、サフラニンＯ、マラカ
イトグリーン、一般式（II）のシアニン染料及び一般式
（III）のローダミン染料である。
米国特許第3495987号に開示されている陽イオンシア
ニン染料も本発明に有用であると思われる。
ｎ＝0,1,2,3 Ｒ＝アルキル Ｙ＝CH−CH,N−CH3，C(CH3)2,O,S,Se Ｒ′,R＝アルキル，アリール，およびその任意の組合せ ボレート陰イオンは、光に露出されて電子が染料に移
動したあと発生するボレートラジカルが容易に解離して
下記のようにラジカルを形成するよう設計される。
BR4・→BR3＋Ｒ・ 例えばトリフエニルブチルボレートとトリアニシルブ
チルボレート陰イオンは、容易に解離してトリフエニル
ボランまたはトリアニシルボランとブチルラジカルにな
るので特に好適な陰イオンである。他方、テトラブチル
ボレート陰イオンは、おそらくテトラブチルボレートラ
ジカルが安定でなく、染料からの電子を逆に受け取って
効率的に解離しないためと思われるが、うまく機能しな
い。同様に、テトラフエニルボレート陰イオンは、フエ
ニルラジカルが容易には形成されぬため非常に機能に乏
しい。
一般式（Ｉ）で表されるボレート陰イオンにおいて、
R1、R2、R3及びR4の１種以上、３種未満がアルキル基で
あることが好ましい。R1、R2、R3及びR4の各々は20個ま
での炭素原子を含有することができ、１〜７個の炭素原
子を含有するものが好ましい。R1、R2、R3及びR4はアル
キル基（単数または複数）とアリール基（単数または複
数）またはアラルキル基（単数または複数）の組み合わ
せであることが更に好ましく、３個のアリール基と１個
のアルキル基の組み合わせが特に好適である。
R1、R2、R3及びR4で表されるアルキル基の代表例はメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、オクチル、ステアリル等である。このアルキル基
は、例えば１種以上のハロゲン、シアノ、アシロキシ、
アシル、アルコキシまたはヒドロキシ基で置換されてい
てもよい。
R1、R2、R3及びR4で表されるアリール基の代表例は、
フエニル、ナフチル並びに置換アリール基例えばアニシ
ル及びメチルフエニル、ジメチルフエニル等のアルカリ
ールが包含される。
R1、R2、R3及びR4で表されるアラルキル基の代表例に
はベンジル基が包含される。代表的な脂環基にはシクロ
ブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル基が包含さ
れる。アルキニル基、アルケニル基の例としては、それ
ぞれ、プロピニル及びエチニル、ビニルを挙げることが
できる。
一般的には、有用な陽イオン染料／ボレート陰イオン
錯体は実験的に確認されなければならないが、有用なる
可能性を持つ陽イオン染料とボレート陰イオンの組み合
わせは、ウエラー（Weller）式（Rehm,D.及びWeller,
A.,Isr.J.Chem.（1970），8,259〜271）を用いて同定す
ることができ、該式は下記のように簡略化できる。
ΔＧ＝Eox−Ered−Ehv 上記の式において、ΔＧはギプスの自由エネルギー変
化であり、Eoxはボレート陰イオンBR4 -の酸化電位であ
り、Eredは陽イオン染料の還元電位であり、かつ、Ehy
は染料の励起に使用した光のエネルギーである。
有用な錯体は負の自由エネルギー変化を有すると思わ
れる。同様に、染料の還元電位とボレートの酸化電位の
差は、暗所で安定な錯体に対しては負でなければならな
い。すわなち、 Eox−Ered＞０ である。
既述のとおりこの式は簡略化されたものであり、ある
錯体が本発明に有用であるか否かを絶対的に予測するも
のではない。この決定に影響する因子は他にも多数存在
するのである。このような因子の一つは、錯体上のモノ
マーの効果である。ウエラー式が過大な負値を与えるな
らば、式からの偏奇があり得ることも知られている。更
にウエラー式は電子移動を予測するだけで、特定の染料
錯体が効率的な重合開始剤であるか否かを予測するもの
ではない。この式は有用な第一近似なのである。
本発明に有用な陽イオン染料／ボレート陰イオン錯体
の特定例を、そのλmaxと共に下記に示す。
陽イオン染料／ボレート陰イオン錯体は、ボレート塩
と染料を既知の対イオン交換により反応させて調製する
ことができる。詳細はHishiki,Y.,Repts.Sei-Research
Inst.（1953）,29,pp72−79に開示されている。有用な
ボレート塩は、ナトリウムテトラフエニルボレート、ナ
トリウムトリフエニルブチルボレート、ナトリウムトリ
アニシルブチルボレート等のナトリウム塩及びテトラエ
チルアンモニウムテトラフエニルボレート等のアンモニ
ウム塩である。
光分解性芳香族ジアゾ化合物に関しては公知の化合物
が使用可能であり、これらの例としては、J.Koser「Lig
ht Sensitive Systems」（John Wiley＆Sons Inc.）第
６及び第７章に、ジアゾニウム塩、ジアゾスルフオネー
ト、イミノキノンジアジド、ナフトキノンジアジド等の
光分解性芳香族ジアゾ化合物として詳述されている。こ
れらの芳香族ジアゾ化合物はいずれも使用可能である
が、ボレート陰イオンの安定性からはイミノキノンジア
ジドやナフトキノンジアジドのごとき非イオン性芳香族
ジアゾ化合物がより好ましい。ジアゾニウム塩を用いる
場合は、このような観点からジアゾニウム塩の陰イオン
部としてはPF6 -のような強塩基より、有機カルボン酸の
ごとき弱酸基を持つジアゾ化合物が好ましい。
本発明の増感法をジアゾ写真に適用するには、公知の
ジアゾ写真感光材料の感光層中に前記の陽イオン染料／
ボレート陰イオン錯体を添加すればよい。
光分解性ジアゾ化合物に対する陽イオン染料／ボレー
ト陰イオン錯体の添加量は特に限定されるものではない
が、ジアゾ化合物／染料錯体＝1/0.01〜1/2モル比の範
囲で使用するのが好ましい。
また、この増感法を光重合系において利用する場合に
は、特開昭62−143044号に開示されているごとく、公知
の光重合感光性組成物において、光重合開始剤として陽
イオン染料／ボレート陰イオン錯体化合物と芳香族ジア
ゾ化合物を用いればよく、その比率は特に限定されるも
のではないが、染料錯体／ジアゾ化合物＝1/0.1〜1/10
モル比で使用するのが好ましい。
光重合系感光性組成物の形成に使用できるラジカル重
合可能な不飽和化合物としては、たとえば、ポリオール
の不飽和エステル、特にアクリル酸又はメタクリル酸の
エステルが好ましい。具体例としては、エチレングリコ
ールジアクリレート、グリセリントリアクリレート、ポ
リアクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、1,3−プロパンジオールジメタクリレート、ポリエ
チレングリコールジメタクリレート、1,2,4−ブタント
リオールトリメタクリレート、トリメチロールエタント
リアクリレート、ペンタエリトリツトジメタクリレー
ト、ペンタエリトリツトトリメタクリレート、ペンタエ
リトリツトテトラメタクリレート、ペンタエリトリツト
ジアクリレート、ペンタエリトリツトトアククリレー
ト、ペンタエリトリツトテトラアクリレート、ジペンタ
エリトリツトポリアクリレート、1,3−プロパンジオー
ルジアクリレート、1,5−ペンタンジオールジメタクリ
レート、200〜400の範囲の分子量を有するポリエチレン
グリコールのビスアクリレート、ビスメタクリレート及
び類似の化合物を挙げることができる。
また不飽和化合物としては、不飽和アミドを用いるこ
ともでき、その例としてはα、ω−ジアミンを有するア
クリル酸及びメタクリル酸の不飽和アミド及びエチレン
ビスメタクリルアミドを挙げることができる。不飽和ア
ミドのアルキレン鎖は炭素原子によって開かれていもよ
い。ただし、光重合性モノマーはこれらの化合物に限定
されるものではない。
また、必要に応じて有機重合体結合剤を用いることも
できるが、これら有機重合体結合剤としては、上記モノ
マー化合物及び陽イオン染料／ボレート陰イオン錯体と
の相溶性の点から特にビニル系高分子物質が良好であ
る。ビニル系高分子物質としては、例えば、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸
メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチ
ル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリ
メタクリル酸ベンジル、ポリビニルエーテル、ポリビニ
ルアセタール、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸
２−エチルヘキシル、ポリメタクリル酸２−エチルヘキ
シル、ポリマレイン酸及びこれらの共重合物等の種々の
ものが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。
ここで、モノマー化合物と、有機重合体結合剤の混合
比は、使用されるモノマー化合物と有機重合体結合剤の
組み合わせによってもその適正比は異なるが、一般には
1:10〜2:1（重量比）の範囲が好ましい。またこのと
き、陽イオン染料／ボレート陰イオン錯体の添加量はモ
ノマー化合物の使用重量に対して0.01〜20重量％の範囲
が好ましい。
以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
「実施例」 実施例１ 下記組成の感光液を、厚さ100μｍのポリエチレンフ
レフタレートフイルム上に、乾燥膜厚２μｍになるよう
に塗布した。
ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸共重合物1.
3g （モル比＝67/33,［η］＝0.13;MEK中、23℃） ジオクチルフタレート 0.77g 錯体番号8Eのシアニンボレート化合物 0.165g 下記構造のイミノキノンジアジド 0.1g メチルエチルケトン 18g メチルセロソルブアセテート 6g このフイルムに、キセノン感光計を用いて551.5nm（Δ
λ（1/2）9nmのバンドパスフイルター使用）の光を1000
sec（約26mJ/cm2）照射したときと、未露光の感材のス
ペクトルを図１に示す。図１から明らかなように、ジア
ゾ化合物は錯体番号8Eのボレート化合物により効率よく
分解している。
実施例２ 下記組成の感光液を、親水化処理された厚さ100μｍ
のアルミ板の上に、乾燥膜厚が１μｍになるように塗布
した。
フエノール樹脂PR−50 0.25g 716（住友デユレス（株）製） フエノール樹脂51600 0.35g Ｂ（住友デユレス（株）製） 1,2−ナフトキノン（２） 0.21g ジアジド−４−スルフオン 酸−ｐ−ｔ−オクチルフエ ニルエステル No 8Eのシアニンボレート 0.062g 酢酸ブチル 6g 酢酸プロピル 4g このようにして作成した感光性材料にオーク（株）製
ジエツトライト2000でSC−52フイルターを使用し、500n
m以下の光をカツトしてパターン露光した。
次いで、富士フイルム（株）製PS版用現像液DP−４を
30倍に希釈して現像し、ポジ画像を得た。この画像を印
刷版として用いたところ、10,000枚印刷することができ
た。
実施例３ 下記の３種の感光液を準備し、厚さ100μｍのポリエ
チレンテレフタレートフイルム上に乾燥膜厚が２μｍに
なるように塗布した。
母液 ベンジルメタアクリレート／ 1.3g メタアクリル酸共重合物 （モル比＝67/33, ［η］＝0.13;MEK 中、23℃） ペンタエリスリトールテトラ 1.4g アクリレート メチルエチルケトン 12g メチルセロソルブアセテート 7.5g サンプルＩ（比較例） 上記母液にNo 8Eのシアニンボレート化合物 0.083g サンプルII（本発明） 上記母液に No 8Eのシアニンボレート化合物 0.083g 実施例２のジアゾ化合物 0.087g サンプルIII（本発明） 上記母液に No 8Eのシアニンボレート化合物 0.083g 実施例１のジアゾ化合物 0.087g 次いで、サンプルＩ〜IIIの上に下記の保護層を乾燥
膜厚1.5μｍになるように塗布した。
ポリビニルアルコールPV 40g Ａ−205（日本合成化学（株）製） 水 １ サンプルＩ〜IIIの感材を551nmの光で露光後、富士フ
イルム（株）製の製版用現像液CA〜１を５倍希釈した液
で現像し、感度を比較した。以下に結果を示す。
サンプルＩ（比較） 3mJ/cm2 サンプルII（本発明） 0.5mJ/cm2 サンプルIII（本発明） 0.9mJ/cm2 これから、ジアゾ化合物の添加により感度が大幅に上
がつたことが判る。
実施例４ 実施例３の母液に、下記の陽イオン染料／ボレート陰
イオン錯体化合物を加え実施例３と同様にして感材を作
成し、感度を比較した。
サンプルIV ローダミン6G/ 0.083g Ph3−B-−nC4H9 実施例２のジアゾ化合物 0.087g サンプルＶ ローダミン6G/ 0.083g Ph3−B-−nC4H9 以下に結果を示す。
サンプルIV 0.2mJ/cm2 サンプルＶ 1.5mJ/cm2 これから、ジアゾ化合物の添加により感度が大幅に上
がつたことが判る。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例１の感光材料の未露光時及び露光後の吸
収スペクトルである。露光により378nmの吸収が消失し
ており、芳香族ジアゾ化合物が分解していることが判
る。

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】少なくとも非イオン性芳香族ジアゾ化合物
    を含有するポジ型感光性組成物に、陽イオン染料／ボレ
    ート陰イオン錯体から成る化合物を添加することを特徴
    とするポジ型感光性組成物の増感方法。
  2. 【請求項２】請求項（１）において、該陽イオン染料／
    ボレート陰イオン錯体が一般式（Ｉ）で表されることを
    特徴とするポジ型感光性組成物の増感方法。 ここでD+は陽イオン染料を；R1、R2、R3及びR4は同じで
    も異なっていてもよく、アルキル基、置換アルキル基、
    アリール基、置換アリール基、アラルキル基、置換アラ
    ルキル基、アルカリール基、置換アルカリール基、アル
    ケニル基、置換アルケニル基、アリサイクリツク基、複
    素環基、置換複素環基から選ばれる基である。
  3. 【請求項３】少なくともラジカル重合可能な不飽和化合
    物を含有するネガ型感光性組成物に、非イオン性芳香族
    ジアゾ化合物及び陽イオン染料／ボレート陰イオン錯体
    から成る化合物を添加することを特徴とするネガ型感光
    性組成物の増感方法。
  4. 【請求項４】請求項（３）に記載の方法により増感され
    たことを特徴とするネガ型感光性組成物。
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