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JP2555475B2 - 無機質微小球体の製造方法 - Google Patents

無機質微小球体の製造方法

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Publication number
JP2555475B2
JP2555475B2 JP2277507A JP27750790A JP2555475B2 JP 2555475 B2 JP2555475 B2 JP 2555475B2 JP 2277507 A JP2277507 A JP 2277507A JP 27750790 A JP27750790 A JP 27750790A JP 2555475 B2 JP2555475 B2 JP 2555475B2
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JP
Japan
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inorganic
aqueous solution
microporous membrane
emulsion
hours
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JP2277507A
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佳子 中原
博之 蔭山
忠夫 中島
雅人 久木崎
正高 清水
藤也 中原
正昭 水口
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National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Suzukiyushi Industrial Corp
Original Assignee
Agency of Industrial Science and Technology
Suzukiyushi Industrial Corp
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Publication date
Application filed by Agency of Industrial Science and Technology, Suzukiyushi Industrial Corp filed Critical Agency of Industrial Science and Technology
Priority to JP2277507A priority Critical patent/JP2555475B2/ja
Priority to US07/774,978 priority patent/US5278106A/en
Priority to CA002077215A priority patent/CA2077215A1/en
Priority to EP91402769A priority patent/EP0481892B1/en
Priority to AT91402769T priority patent/ATE134900T1/de
Priority to DE69117649T priority patent/DE69117649T2/de
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01F23/40—Mixing liquids with liquids; Emulsifying
    • B01F23/41—Emulsifying
    • B01F23/4105—Methods of emulsifying
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    • B01F25/30—Injector mixers
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    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/04—Making microcapsules or microballoons by physical processes, e.g. drying, spraying
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は均一な粒子径を有する無機質微小球体の製造
方法に関し、更に詳しくは溶液反応を利用した微少な無
機質球状体の製造方法に関する。
本発明により得られた微小球体は、多孔質もしくは非
多孔質の均一な無機質微小球体であって、更に粒子径が
ほぼ均一であることから徐放性無機質マイクロカプセル
壁材として、芳香族、染料、殺菌剤、殺虫剤、中獣類の
忌避剤、ビタミン、食品、栄養剤、医薬品、消臭剤、接
着剤、液晶などを包含し、多くの分野に幅広く利用可能
である。
更に体質顔料として化粧料、塗料、プラスチック、イ
ンキ、及びフィルム等の付着防止剤等の分野に利用でき
る。
また顔料、染料等の着色物質を包含させて均一な着色
微小球体とすることも可能であるために化粧料、イン
キ、プラスチックの添加剤として優れた効果がある。
高速液体クロマトグラフ用及びガスクロマトグラフ用
充填剤や磁気テープ並びに触媒としても優れた性能が期
待される。またその他液晶用スペーサとしても使用でき
る。
〔従来の技術〕
従来多孔質無機質微小球体を溶液などを利用して製造
する方法は既に知られており、例えば特公昭54−6251号
や特公昭57−55454号公報にも開示されている。
この従来の方法の基本は水溶性組化合物の水溶液と有
機溶媒とを混合してW/O型乳濁液となし、次いでこの乳
濁液中の上記水溶性無機化合物と反応して水不溶性の沈
澱を生成しうる水溶液とを混合して多孔質無機質の微小
球体を製造するものである。
この方法は微少な多孔質無機質球体を製造する方法と
しては極めて優れた方法であるが、得られる粒子の大き
さ即ち粒径については、バラツキが生じほぼ同じ粒子径
の微小球体を得難い傾向がある。
一方乳濁液の製造法として従来から各種の方法が数多
く存在するが、最近特開平２−95433号としてミクロ多
孔膜体を利用するエマルジョンの製造方法が開発されて
いる。
この方法は分散相となるべき液体を均一な細孔径を有
するミクロ多孔膜体を通して連続相となるべき液体中に
圧入してエマルジョンを製造する方法である。
本発明者は従来から上記溶液反応を利用する多孔質無
機質微小球体の上記欠点を解消するために研究を続けて
きた。
この研究に於いて上記無機粉体の製造方法に上記ミク
ロ多孔膜体を使用するエマルジョンの製造手段を適用し
てみようとの全く新しい着想に到達した。そしてこの新
しい着想に基づいて更に研究を続けた。
〔発明が解決しようとする課題〕
従って本発明が解決しようとする課題は上記従来の欠
点を解消すること、換言すればほぼ均一な粒子径の無機
質微小球体をミクロ多孔膜体を用いて製造しうる方法を
開発することである。
〔課題を解決するための手段〕
この課題は、（ｉ）アルカリ金属の珪酸塩、炭酸塩、
リン酸塩、硫酸塩、アルカリ土類金属のハロゲン化物並
びに銅族元素及び鉄族元素の硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩か
ら選ばれた無機化合物の少なくとも１種を含む水溶液
に、（ii）有機溶剤を添加混合してW/O型乳化液とする
前もしくは後に、（iii）アルカリ土類金属のハロゲン
化物、無機酸、有機酸、無機酸のアンモニウム塩、有機
塩のアンモニウム塩及びアルカリ金属の炭酸塩の少なく
とも１種であって且つ上記無機化合物との水溶液反応に
よって水不溶性の沈殿を形成しうる化合物の水溶液を添
加混合して無機質微小球体を製造する方法に於いて、上
記（ｉ）の水溶液を均一な細孔径を有する疎水処理を施
したミクロ多孔膜体を通して上記（ii）の有機溶剤中に
圧入することによって解決される。
即ち本発明者の研究によると、上記（ｉ）の水溶液を
均一な細孔径を有するミクロ多孔膜体を通して上記（i
i）の有機溶剤中に圧入する際には、上記ミクロ多孔膜
体に特に疎水化処理を施すことによって、上記（ｉ）の
水溶液を上記（ii）の有機溶剤中に圧入できると共に上
記均一な粒子径の乳濁液が確保でき、惹いては得られる
最終目的物たる微小球体がほぼ均一な粒子径を有するも
のになるということが見出され、この新しい発見に基づ
いて本発明が完成されたものである。
〔発明の作用並びに構成〕
本発明の基本は、 （イ） 従来の溶液反応を利用する微少多孔質無機質微
小球体の製造法を基本的には利用すること、 （ロ） この際W/O型乳濁液を調製する際の手段として
均一な細孔径を有するミクロ多孔膜体を用いること、 （ハ） 上記ミクロ多孔膜体に予め疎水処理を施してお
くこと、 である。
特に本発明に於いては上記の通りW/O型乳濁液を製造
するものであり、唯単にミクロ多孔膜体を使用しただけ
では上記W/O型乳濁液に於いて均一且つ微少な乳濁液を
製造することができないが、この際上記ミクロ多孔膜体
に疎水化処理を施すことにより、ほぼ均一なしかも微少
なW/O型乳濁液が確保できるものである。
このことは本発明者により見出された全く新しい知見
である。
以下にこれらを順に追って説明する。
上記（イ）の手段については従来の方法がそのまた適
用でき、例えば特公昭54−6251号や特公昭57−55454号
に開示の方法が例示できる。
更に詳しくはアルカリ金属の珪酸塩、炭酸塩、リン酸
塩、硫酸塩、アルカリ土類金属のハロゲン化物並びに銅
族元素及び鉄族元素の硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩から選ば
れた無機化合物の少なくとも１種を含む濃度0.3mol/
〜飽和の水溶液を調製する。
次いで水に対する溶解度が好ましくは５％以下の有機
溶媒を混合してW/O型乳濁液とする。
勿論この際疎水化処理を施したミクロ多孔膜体を用い
て行うものである。
その後アルカリ土類金属のハロゲン化物、無機酸、有
機酸、無機酸のアンモニウム塩、有機酸のアンモニウム
塩及びアルカリ金属の炭酸塩の少なくとも１種であって
且つ上記無機化合物との水溶液反応によって水不溶性の
沈澱を形成し得る化合物の水溶液（濃度0.05mol/〜飽
和濃度、好ましくは0.1〜2.0mol/）を、上記W/O型乳
濁液と前者100重量部に対し後者等量の割合で混合す
る。
かくして均一粒子径を有する無機質微小球体が得られ
る。
無機質微小球体の粒子径の均一性の評価については、
次の式で定義した。
粒子のばらつき度 ε＝（D90−D10）/D50 ここでD10、D50及びD90とは生成粒子を遠心沈降式吸
光度法による粒度分布測定を行い累積粒度曲線に於いて
その積算量が10％、50％、90％を占めるときの粒子径を
表す。
ε＝０とは全くばらつきのないことを意味し、εが大
きくなる程ばらつきが大きくなることを示す。
本発明に於いてはεが1.3程度より小さいものをほぼ
均一な粒子とし、この値が大きくなる程ばらつきがある
粒子であると評価した。
水に対する溶解度が５％以下の有機陽媒として好まし
い具体例を挙げると次の通りである。
脂肪族炭化水素類： ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘ
プタン、ｎ−オクテン、イソオクテン、ガソリン、石油
エーテル、灯油、ベンジン、ミネラルスピリットなど、 脂環式炭化水素類： シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、
シクロノナンなど、 芳香族炭化水素類： ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プ
ロピルベンゼン、クメン、メシチレン、テトラリン、ス
チレンなど エーテル類： プロピルエーテル、イソプロピルエーテルなど ハロゲン化炭化水素： 塩化メチレン、クロロフォルム、塩化エチレン、トリ
クロロエタン、トリクロロエチレンなど エステル類： 酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピ
ル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｎ−ア
ミル、酢酸イソアミル、乳酸ブチル、プロピオン酸メチ
ル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、酪酸メ
チル、酪酸エチル、酪酸ブチルなど これらの有機溶媒は、１種又は２種以上を混合して使
用できる。
このW/O型乳化液を調製する際には、得られる乳化液
のW/O比が4/1〜1/5、好ましくは2/1〜1/2程度とする。
界面活性剤の使用量は有機溶媒の10重量％程度以下が好
ましく、特に0.1〜３重量％程度が好ましい。
使用する界面活性剤としては、非イオン系の界面活性
剤が使用され、好ましい具体例を挙げると次の通りであ
る。
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル系： ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエ
チレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレ
ンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビ
タンステアレートなど ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル系： ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエ
チレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリル
エーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポ
リオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレ
ンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノ
ニルフェノールエーテルなど ポリオキシエチレン脂肪族エステル系： ポリオキシエチレングリコールモノラウレート、ポリ
オキシエチレングリコールモノステアレート、ポリオキ
シエチレングリコールステアレート、ポリオキシエチレ
ングリコールモノオレートなど グリセリン脂肪酸エステル系： ステアリン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリ
セライドなど ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル系： テトラオレインサンポリオキシエチレンソルビットな
ど これらの界面活性剤の中では特にポリオキシエチレン
ソルビタン脂肪酸エステル系のものが好ましく、またこ
れらは単独又は２種以上混合して使用される。
また本発明に於いては上記基本方法を用いた各種の方
法例えば顔料、着色料、香料、微生物等を上記無機質微
小球体に担持させる従来の各種の方法も包含される。
更に本発明に於いては特開昭63−258642号に開示の中
空無機質粒状体の製造法も上記（イ）の方法に包含され
る。
この方法はアルカリ金属の珪酸塩、炭酸塩、リン酸
塩、硫酸塩、アルカリ土類金属のハロゲン化物並びに銅
族元素及び鉄族元素の硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩から選ば
れた無機化合物の少なくとも１種を含む水溶液に、有機
溶剤を添加混合してW/O型乳濁液となし、次いでアルカ
リ土類金属のハロゲン化物、無機酸、有機酸、無機酸の
アンモニウム塩、有機塩のアンモニウム塩及びアルカリ
金属の炭酸塩の少なくとも１種であって、且つ上記無機
化合物との水溶液反応によって水不溶性の沈殿を形成し
うる化合物の水溶液を添加混合して、ほぼ均一な粒子径
を有する無機質微小球体を製造する方法に於いて、 （Ａ） 上記無機化合物の水溶液に親水性界面活性剤を
含む有機溶剤を添加混合してO/W型乳濁液となし、 （Ｂ） ここに得たO/W型乳濁液を親油性界面活性剤を
含む有機溶剤中に添加混合してO/W/O型乳濁液となし、
次いで （Ｃ） 上記水溶液反応によって水不溶性沈澱を形成し
うる化合物の水溶液中に上記（Ｂ）のO/W/O型乳濁液を
添加混合する、 ことを特徴とする中空無機質微小球体の製造方法であ
り、上記各種乳濁液を調製する際の少なくとも（Ｂ）、
好ましくは上記（Ａ）及び（Ｂ）の双方の乳濁液の調製
時にミクロ多孔膜体を使用する。
この際使用するミクロ多孔膜体としては上記方法に於
いてW/O型乳濁液とする場合には疎水化処理を施したも
のを使用する必要があるが、O/W型乳濁液調製時には疎
水化処理を施さないミクロ多孔膜体を使用する。
次いで本発明の上記（ロ）及び（ハ）の特徴について
説明する。
本発明の上記（ロ）の手段としては基本的には特開平
２−95433号に開示の方法並びにこの方法に於いて用い
られるミクロ多孔膜体が適用される。
もっともこのミクロ多孔膜体として本発明に於いては
疎水化処理を更に施したものを使用する。ミクロ多孔膜
体の細孔としては均一な細孔径を有するものであればよ
く、その際の細孔径としては目的物たる微小球体の粒子
径に合わせて適当に選択される。
更に若干詳しく説明すると以下の通りである。即ち本
発明の好ましいミクロ多孔膜体は以下の如きものであ
る。
細孔径分布ができるだけ小さく且つ均一な貫通細孔
を備えている。
所望の細孔径（通常0.1〜10μｍ程度）に調整する
ことが可能である。
分散相となるべき液体を連続相となるべき液体中に
圧入する際して、変形乃至破壊しない程度の充分な機械
的強度を備えている。
エマルジョンを形成すべき液体に対して化学的耐久
性を有している。
このような特性を具備するミクロ多孔膜体としては、
無機質及び有機質のものがあり、特に限定されるもので
はないが、例えば特公昭62−25618号公報に開示されたC
aO−B2O3−SiO2−Al2O3系多孔質ガラス、特開昭61−408
41号公報（米国特許第4,657,875号明細書）に開示され
たCaO−B2O3−SiO2−Al2O3系多孔質ガラス及びCaO−B2O
3−SiO2−Al2O3−Na2O−MgO系多孔質ガラスなどを膜状
体としてのものが挙げられる。これらの多孔質ガラスに
於いては細孔径が極めて狭い範囲内にコントロールされ
ており且つ界面活性剤の縦断面が円筒状となっているの
が特徴である。膜体の厚さも特に限定されるものではな
いが、強度などを考慮して0.4〜2mm程度とすることが好
ましい。
ミクロ多孔膜体を疎水化する手段自体は何等限定され
ず、要はW/O型乳濁液が調製できる程度以上に疎水化が
行われていればよい。
疎水化の程度は、ミクロ多孔膜体の全面に化学吸着す
るものか、もしくは物理的に均一に疎水膜を形成しうる
ものであって、またそれらは同時に数種類混合しても構
わず、ミクロ多孔膜体の細孔を埋めず、且つW/O型乳濁
液の作成時に剥がれ落ちないものでありさえすれば良
い。
またその具体的例としては、ジメチルポリシロキサン
やメチルハイドロジェンポロシロキサン等の熱硬化性シ
リコーンオイル、シリコーンエマルジョン、シリコーン
レジン等のシリコーン樹脂、メチルトリメトキシシラ
ン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラ
ン、トリメチルコロロシラン等のシランカップリング
剤、ジハイドロジェンヘキサメチルシクロテトラシロキ
サン、トリハイドロジェンペンタメチルシクロテトラシ
ロキサン等の環状シリコーン化合物、イソプロピルトリ
ステアロイルチタネートやイソプロピルトリ（Ｎ−アミ
ノエチル−）チタネート等のチタネート系カップリング
剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート
等のアルミニウム系カップリング剤、フッ素シリコーン
コーティング剤、フッ素系コーティング剤等が好ましい
具体例として例示でき、またこれらのうちの数種の組合
せも可能である。
〔発明の効果〕
本発明法に依れば従来極めて製造困難であったほぼ均
一な粒子径の無機質微小球体を溶液反応を利用して製造
することができる。
〔実 施 例〕
以下に実施例を挙げて本発明を詳しく説明する。
実施例１ 細孔径1.05μｍの円筒型ガラス質ミクロ多孔膜体を11
0℃、24時間乾燥後室温でトリメチルクロロシランの10
重量％トルエン溶液に浸しシランカップリング処理する
ことにより疎水化処理する。
これを第１図の装置に装着してポリオキシエチレン
（20）ソルビタントリオレート20g/のヘキサン溶液80
0mlを連続相として水ガラス３号（SiO3として4mol/）
を窒素ガスを用いて疎水化されたミクロ多孔膜体を通し
て0.4kgf/cm2で１時間圧入しW/O型乳濁液を調製した。
但し第１図中の夫々の番号は以下のことを示す。
：円筒型の無機質ミクロ多孔膜体 ：モジュール ：ポンプ ：圧力計 :O（油）相ライン :W（水）相ライン :O（油）相タンク :W（水）相タンク ：加圧用ガスボンベ ：圧力ゲージ これを予め溶解しておいた1.5mol/の重炭酸アンモ
ニウム溶液１に加え反応させ２時間放置し濾過分離
し、水洗、メタノール洗浄後110℃で24時間乾燥させ
た。
こうして平均粒子径3.47μｍのほぼ均一な多孔質球形
シリカ微粒子が得られた。
この微小球体の走査電子顕微鏡写真（1000倍:1マス10
μｍ）を第２図に、粒度分布を第３図に示す。
D10＝2.25、D50＝3.47、D90＝4.99 ばらつき度 ε＝（4.99−2.25）/2.75＝0.79 実施例２ 細孔径0.28μｍの円筒型ガラス質ミクロ多孔膜体を11
0℃、24時間乾燥後室温でシリコーンレジン（東レ・ダ
ウコーニング・シリコーン（株）製 SR−2410）10重量
％トルエン溶液に浸し110℃で24時間乾燥しシリコーン
レジンコート処理することにより疎水化処理をする。
以下実施例１と同様にこれを第１図の装置に装着して
ソルビタンモノラウレート15g/のトルエン溶液800ml
を連続相として水ガラス３号（SiO2として4mol/）を
窒素ガスを用いて疎水化されたミクロ多孔膜体を通して
2.0kgf/cm2で１時間圧入しW/O型乳濁液を調製する。
これを予め溶解しておいた3.0mol/の硫酸アンモニ
ウム溶液１に加え反応させ２時間放置し濾過分離し、
水洗、メタノール洗浄後110℃で24時間乾燥させた。こ
うして平均粒子径1.21μｍのほぼ均一な多孔質球形シリ
カ微粒子が得られた。
この微小球体の走査電子顕微鏡写真を第４図（１マス
２μｍ）に、粒度分布を第５図に示す。
D10＝0.64、D50＝1.21、D90＝2.05 ばらつき度 ε＝（2.05−0.64）/1.21＝1.17 実施例３ 細孔径1.10μｍの円筒型ガラス質ミクロ多孔膜体を11
0℃、24時間乾燥後室温でフッ素シリコーンコーティン
グ剤（信越化学工業（株）製 KP−801M）に浸し110℃
で24時間乾燥しフッ素シリコーンコーティング処理する
ことにより疎水化処理をする。
予め水ガラス３号（SiO2として6.5mol/）500mlにポ
リオキシエチレン（ｎ＝10）ノニルフェニルエーテル10
g/ケロシン溶液100mlを加えホモゲナイザーにより高
速攪拌してO/W型乳濁液を調製する。
以下実施例１と同様にこれを第１図の装置に装着して
ソルビタンモノラウレート15g/のトルエン溶液800ml
を連続相として上記乳濁液を窒素ガスを用いて疎水化さ
れたミクロ多孔膜体を通して0.8kgf/cm2で１時間圧入し
O/W/O型乳濁液を調製する。
これを予め溶解しておいた1.5mol/の塩化カルシウ
ム溶液２に加え反応させ６時間放置し濾過分離し、水
洗、メタノール洗浄後110℃で24時間乾燥させた。こう
して平均粒子径3.50μｍのほぼ均一な中空多孔質球ケイ
酸カルシウム微粒子が得られた。
実施例４ 細孔径1.10μｍの円筒型ガラス質ミクロ多孔膜体を11
0℃、24時間乾燥後室温で水溶性の有機シリコーンレジ
ン（信越化学工業（株）製 KP−18C）10重量％水溶液
に浸し110℃で24時間乾燥しシリコーンレジンコート処
理することにより疎水化処理をする。
以下実施例１と同様にこれを第１図の装置に装着して
ソルビタンモノラウレート15g/のトルエン溶液800ml
を連続相として硫酸ニッケル2.5mol/の水溶液を窒素
ガスを用いて疎水化されたミクロ多孔膜体を通して0.38
kgf/cm2で１時間圧入しW/O型乳濁液を調製する。
これを予め溶解しておいた3.0mol/の炭酸水素カリ
ウム溶液500mlに加え反応させ２時間放置し濾過分離
し、水洗、メタノール洗浄後110℃で24時間乾燥させ
た。こうして平均粒子径2.86μｍのほぼ均一な多孔質球
形塩基酸ニッケル微粒子が得られた。
これを更に500℃24時間空気中で焼成しほぼ均一な多
孔質球形酸化ニッケルの微粒子が得られた。
実施例５ 細孔径2.00μｍの円筒型ガラス質ミクロ多孔膜体を11
0℃、24時間乾燥後室温でシリコーンレジン（東レ・ダ
ウコーニング・シコー（株）製 SR−2405）５重量％ヘ
キサン溶液に浸し110℃で24時間乾燥しシリコーンレジ
ンコート処理することにより疎水化処理をする。
以下実施例１と同様にこれを第１図の装置に装着して
ソルビタンモノラウレート15g/のトルエン溶液1000ml
を連続相として市販の水ガラス３号（SiO2として4mol/
）200mにイオン交換水300mlを20℃以下に保ち、別に
作成しておいた希硫酸400ml中に氷冷下で攪拌しながら
上記水ガラス溶液を少量ずつ混合したものを氷冷下で窒
素ガスを用いて疎水化されたミクロ多孔膜体を通して0.
2kgf/cm2で30分間圧入しW/O型乳濁液を調製する。
これを攪拌しながら10分間室温に保ち攪拌を続けなが
ら徐々に約50℃に昇温させた後、約５時間でゲル化を行
った。
その後濾過分離し、水洗、メタノール洗浄後110℃で2
4時間乾燥させた。こうして平均粒子径6.02μｍのほぼ
均一な多孔質球形シリカゲル微粒子が得られた。
実施例６ 細孔径10.00μｍの円筒型ガラス質ミクロ多孔膜体を1
10℃、24時間乾燥後室温で水溶性の有機シリコーンレジ
ン（信越化学工業（株）製 KP−18C）10重量％水溶液
に浸し110℃で24時間乾燥しシリコーンレジンコート処
理することにより疎水化処理をする。
以下実施例１と同様にこれを第１図の装置に装着して
ソルビタンモノオレート15g/のケロシン溶液800mlを
連続相として水ガラス３号（SiO2として4mol/）500ml
の中に酸化チタン（帝国化工製 JR−801）60gをホモデ
ィスバーにより分散させておいたものを、窒素ガスを用
いて疎水化されたミクロ多孔膜体を通して0.1kgf/cm2で
20分間圧入しW/O型乳濁液を調製する。
これを予め溶解しておいた1.5mol/の重炭酸アンモ
ニウム溶液１に加え反応させ２時間放置し濾過分離
し、水洗、メタノール洗浄後110℃で24時間乾燥させ
た。こうして平均粒子径21.4μｍのほぼ均一な酸化チタ
ン25％内包着色球形シリカ微粒子が得られた。
参考例１ 従来の多孔質無機質微小球体を溶液などを利用して製
造する方法に於いて、例えば特公昭54−6251号や特公昭
57−55454号公報にも開示された方法に従い、１のビ
ーカーにポリオキシエチレン（20）ソルビタントリオレ
ート20g/のヘキサン溶液600mlを連続相として水ガラ
ス３号（SiO2として4mol/）を200ml添加しホモゲナイ
ザーにより、8000rpmで１分間高速攪拌してW/O型乳濁液
を調製する。
これを予め溶解しておいた1.5mol/の重炭酸アンモ
ニウム溶液１に加え反応させ２時間放置し濾過分離
し、水洗、メタノール洗浄後110℃で24時間乾燥させ
た。
こうして平均粒子径3.35μｍの不均一な粒子径の多孔
質球形シリカ微粒子が得られた。
この微小球体の走査電子顕微鏡写真を第６図（１マス
10μｍ）に、粒度分布を第７図に示す。
D10＝2.01、D50＝3.35、D90＝9.23 ばらつき度 ε＝（9.23−2.01）/3.35＝2.16 参考例２ 細孔径1.05μｍの円筒型ガラス質ミクロ多孔膜体を11
0℃、24時間乾燥後、疎水化処理を全く施さずに実施例
１と同様にこれを第１図の装置に装着してホリオキシエ
チレン（20）ソルビタントリオレート20g/のヘキサン
溶液800mlを連続相として水ガラス３号（SiO2として4mo
l/）を窒素ガスを用いてミクロ多孔膜体を通して0.1k
gf/cm2で20分間圧入しW/O型乳濁液を調製する。
これを予め溶解しておいた1.5mol/の重炭酸アンモ
ニウム溶液１に加え反応させ２時間放置し、濾過分離
し、水洗、メタノール洗浄後110℃で24時間乾燥させ
た。
こうして平均粒子径5.35μｍの大変ばらつきのある多
孔質球形シリカ微粒子が得られた。
この微小球体の走査電子顕微鏡写真を第８図（１マス
10μｍ）に、粒度分布を第９図に示す。
D10＝2.83、D50＝5.35、D90＝10.35 ばらつき度 ε＝（10.35−2.83）/5.35＝1.41
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明法実施に際し使用する装置の概略説明図
である。第２及び４図はそれぞれ本発明の微小球体の走
査電子顕微鏡写真を模擬的に図示した図面であり、第３
及び５図は同微小球体の粒度分布図を示す。第６及び８
図は本発明法以外の方法で製造された微小球体の走査電
子顕微鏡写真を模擬的に図示した図面であり、また第７
及び９図は同微小球体の粒度分布図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０１Ｂ 33/18 Ｃ０１Ｂ 33/18 Ｚ 33/24 １０１ 33/24 １０１ Ｃ０１Ｇ 53/04 Ｃ０１Ｇ 53/04 (72)発明者 中島 忠夫 宮崎県宮崎市大字塩路501 (72)発明者 久木崎 雅人 宮崎県宮崎市生目台東４丁目５番地２ (72)発明者 清水 正高 宮崎県宮崎市大字島之内11074 (72)発明者 中原 藤也 大阪府池田市荘園１丁目９―20 (72)発明者 水口 正昭 兵庫県芦屋市高浜町２番１―2312 審査官 天野 斉 (56)参考文献 特開 平２−164705（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−95433（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−103904（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ｉ）アルカリ金属の珪酸塩、炭酸塩、リ
    ン酸塩、硫酸塩、アルカリ土類金属のハロゲン化物並び
    に銅族元素及び鉄族元素の硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩から
    選ばれた無機化合物の少なくとも１種を含む水溶液に、
    （ii）有機溶剤を添加混合してW/O型乳化液とする前も
    しくは後に、（iii）アルカリ土類金属のハロゲン化
    物、無機酸、有機酸、無機酸のアンモニウム塩、有機塩
    のアンモニウム塩及びアルカリ金属の炭酸塩の少なくと
    も１種であって且つ上記無機化合物との水溶液反応によ
    って水不溶性の沈殿を形成しうる化合物の水溶液を添加
    混合して、無機質微小球体を製造するに際し、上記（i
    i）のW/O型乳濁液作成に於いて、分散相となる上記
    （ｉ）の水溶液を均一な細孔径を有する疎水化処理を施
    したミクロ多孔膜体を通して有機溶剤中に圧入すること
    を特徴とする平均粒子径が0.1〜50μｍの球状のほぼ均
    一な粒子径を有する無機質微小球体の製造方法。
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