JP2540079B2

JP2540079B2 - 磁気記録媒体の製造方法

Info

Publication number: JP2540079B2
Application number: JP1312659A
Authority: JP
Inventors: 伸輔高橋; 徳夫柴田; 恒彦佐藤
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1989-03-13
Filing date: 1989-12-01
Publication date: 1996-10-02
Anticipated expiration: 2011-10-02
Also published as: JPH038471A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、連続的に走行する非磁性支持体上に複数の
有機溶剤系の磁性層を同時に重層塗布する磁気記録媒体
の製造方法に関するものである。

（従来技術）近年、磁気記録媒体の高密度化や薄層化が進み、それ
に伴って従来非磁性支持体上に塗布される磁性層は単層
であったものが、多層化に移行しつつある。

これは、多層の磁性層を有する磁気記録媒体は、単層
の磁性層を有する磁気記録媒体と比較すると磁気データ
保存容量の増加等の磁気記録特性を大幅に向上させるこ
とができるためであり、層構成としては、２層〜数層
と、多層化が必要となってきている。

一方、上記多層化を達成するためには例えば特公昭54
−43362号，同58−43816号，特開昭51−119204号，同52
−51908号及び同53−16604号広報等に開示されている様
に、前記支持体上に一層ずつ前記塗布液を塗布・乾燥す
ることにより多層の前記塗布層を形成する方法が従来行
われていた。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、この方法では、塗布、乾燥等の工程を
繰り返すため生産性が悪く、又、装置（設備）も大型化
し設備費も高くなる。又、前記塗布層の層間の内部界面
において磁気記録要素の不整が生じる場合もあり、好ま
しくないテープ変調ノイズ等が発生し易かった。

従って一回の塗布・乾燥工程で多層の塗布層を形成さ
せる方法が望まれていた。しかしながら、複数の磁性層
を同時に重層塗布する方法として例えば特開昭62−2129
33号及び同62−124631号公報等に開示されている塗布方
法では、有機溶剤系の非磁性塗布液と磁性塗布液、もし
くは磁性塗布液同士を同時に重層塗布した場合、順次塗
布・乾燥工程を繰り返す方法に比べて低速塗布でも色む
らや縦すじが発生し易くなり、電磁変換特性或いは外観
上からも品質の低下が目立つようになり、前記塗布液の
液処方による組み合わせによっては、上層の塗布液が均
一に塗布できず二層が形成されなかったり、上層の塗布
液が下層の塗布液上に全く塗布できないといった問題が
あった。この現象は塗布液量が少なくなる程（薄層塗布
になる程）、或いは前記塗布液の塗布速度が速くなる程
顕著に生じた。更に、ある程度の厚さの塗布厚みでは塗
布できても、テープ表面の表面性が悪くなり、例えばビ
デオテープ等に使用した際には、ビデオ特性のノイズが
高くなるといった問題が生じた。

一方多層の塗布方法として、写真感光材料の生産工程
においても、磁気記録媒体の場合同様の色むらや縦すじ
が生じている。そして、この問題の発生原因の一つに
は、各液の粘度が相違することによる液層間の界面の乱
れ等による現象と推定されており、写真感光材料におい
ては、重層する塗布液の粘度を互いに近づけることによ
って粘度相違による製造上の問題を解決していた。すな
わち、前記写真感光材料の如きニュートン流体において
は、その物性は静止粘度（処方により容易に決定出来
る）により大きく左右されるので、静止粘度を合わせる
ように塗布液を処方することで解決することが出来た。

しかしながら、磁気記録媒体の磁性塗布液は、磁性粉
末等の無機物粉末とバインダを比較的大量の有機溶媒に
混合してなっており、該塗布液に加えられる剪断速度に
よって極めて大きな粘度変化を生ずるチキソトロピック
な溶液である、所謂非ニュートン流体であり、粘度が一
定でなく種々の条件によって変化するものであるため
に、そのコントロールは極めて困難であり、どの程度の
調整を行えば上述の問題を解決できるのかは殆ど経験的
な領域であった。このような状況下においては、従来以
上に安定した品質で且つさらに高い生産性を得ることは
極めて難しかった。

本発明の目的は上記した多層塗布方法における問題点
を解決すべく、多層同時塗布において色むらや縦すじ等
の発生がなく、磁気記録特性の良好な磁気記録媒体を安
定して製造することができる磁気記録媒体の製造方法を
提供することにある。

そこで、本発明者らは鋭意研究開発した結果、各スリ
ット内や液たまり内などにおける塗布液の粘度に係わる
値が薄層の塗膜形成に大きな影響を及ぼすことを見出
し、これについて更に研究を重ねた結果、本発明を成し
得たものである。

（課題を解決するための手段）すなわち、本発明のかかる目的は、非ニュートン流体
である複数の有機溶剤系の塗布液をエクストルージョン
型の塗布ヘッドの複数のスリットから押し出して、直ち
に連続的に走行する非磁性支持体上に塗り付ける磁気記
録媒体の製造方法において、前記複数の塗布液ににおけ
る隣接する塗布液の前記スリット内における粘度差を、
50cp以下に設定することを特徴とする磁気記録媒体の製
造方法および、前記エクストルージョン型の塗布ヘッド
は、前記スリットの上流側に液溜まりが設けられてお
り、前記隣接する塗布液の該液溜まり内における粘度差
を500cp以下に設定することを特徴とする磁気記録媒体
の製造方法によって達成される。

前記各塗布液の粘度の設定は、ロトビスコ粘度計を用
いて容易に測定することが出来、任意の剪断速度におけ
る各塗布液の固有の粘度曲線を求めることができる。

一方、前記塗布ヘッドのスリット内における剪断速度
γの平均γ_ｓは、スリットクリアランスをｄ、スリット
幅をＷ、スリット内流量（塗布量）をＱとしたときに、
式；により非ニュートン流体であっても近似的に求めること
ができる。また、塗布エッジ上の剪断速度γ_１も、支持
体走行速度をｖとすると、式；により近似的に求めることが出来る。

更に、ポケット内の剪断速度r_pは塗布液のポケット流
入時の状態で代表することができ、塗布液のポケットへ
の流入量をQ_i、ポケット径をＤとすると、式；により近似的に求めることができる。

前記各式（１）、（２）から同時塗布しようとする塗
布液の粘度差を小さく出来るスリットクリアランスｄを
概ね推定することが出来る。従って、塗布しようとする
例えば二種類の塗布液を同じグラフ上に描き出したとき
に、粘度差が小さい領域を広くとることが出来、粘度差
が一定範囲以内における所望の塗布を行うことが出来
る。

そして、前記粘度差は、鋭意研究の結果、先ずスリッ
ト内粘度差を50cp以内にすることにより、エッジ上の塗
布液の粘度差10cp以内の条件を作り出せる結果、塗布時
に互いに接する塗布液の界面における液の挙動の安定化
を図ることができて良好な塗布ができるものと考察され
る。このように良好な塗布を可能にする設定範囲の目安
を明確にしたことにより、常に安定した塗布状態を保障
することができる。なお、このスリット内粘度差設定条
件が塗布条件の支配的条件である多層塗布は各層の厚み
がほぼ同程度のときである。

各塗布層の厚みが大きく異なる場合、例えば、高密度
記録化をさらに高めるため、又はコストダウンのために
は、最上層、（塗布時は下流側）を薄くする必然性が要
求される塗布においては、さらに塗布ヘッドの液だまり
内にて隣合う塗布液の粘度差を500cp以下になるように
することにより、極めて安定した良好な塗布を行うこと
ができる。

前記液だまり内での粘度差が塗布条件として大きな要
因になる理由は、隣接する層を形成する塗布液の受けた
剪断履歴の差によって液物性に差が生じ、層界面の液挙
動に何らかの影響を与えるものと推定される。特に、各
層の塗布厚みが大きく相違する塗布の場合には、一般に
スリットクリアランスが異なりこれに伴ってポケット径
の大きさをも変えることが行われるため、支持体上に塗
布されまでの塗布液の剪断履歴が塗布時の液挙動に係わ
る物性の支配的要素として他の条件に比べて相対的に大
きくなってくるものと思われる。

これらの推定に基づき考察・実験を重ねた結果、前述
の剪断履歴による液物性の変化はスリットに流入する際
の剪断に大きく左右されることが明らかになった。すな
わち、剪断履歴はスリット直前の所における液の状態に
より代表できるものである。このように、スリット直前
の所に位置する液だまり（ポケット）内における粘度差
に着目して研究した結果、液だまり内における隣接する
塗布液の粘度差を500cp以下に設定することにより、実
質的な剪断履歴の差を小さくすることができるので、剪
断履歴の差による液物性に近づけることができ、塗布時
に互いに接する塗布液の界面における液の挙動の安定化
を図ることができて極めて良好な塗布ができるものと考
察される。

本発明は多重塗布層の各膜厚が略同じ場合にはスリッ
ト内の粘度差の調整を主に行い、各膜厚が大きく異なる
場合にはスリット内並びに液だまり内の粘度差の調整を
行う。このように塗布ヘッド目安を明確にしたことによ
り、所望とする塗布の目的別に隣合う層間の液物性を互
いに近づくように極めて的確な調整が出来、液界面（層
界面）の液挙動の安定を確実に保つことが出来ることか
ら、塗布液の粘度設定等の条件設定が従来のように経験
的領域ではなく的確にでき、しかも重なり合う層の厚み
差が殆ど無いものから、塗布厚みの差が大きい場合にお
いても塗布条件を好条件にすることができ、色むらや縦
すじ等がなく、従来では成し得なかった塗布速度の向上
も容易に達成することができ、表面性が良い磁気記録特
性の良好な多層（３層以上も含む）の磁気記録媒体を安
定して供給することができる。

粘度の調整方法は、主に、液処方を変える、液温を変
える、剪断速度を変えることにより行うことが出来る。
前記液処方を変える方法は、例えば塗布液（磁性分散
液）の溶剤量を変えることによって、前記粘度曲線をほ
ぼ平行移動させたような粘度特性を示す塗布液を作り出
すことが出来、又、バインダ量を変化させた場合には傾
斜特性の違う粘度曲線を示す塗布液にすることが出来
る。前記液温の調節による粘度調整は、液組成を変える
必要がない。前記剪断速度を変える方法は、本発明の実
施に当たって調整がきわめて容易かつ効果的である。す
なわち、塗布ヘッドのスリット間隔、液流量を変えるこ
とによりスリット内剪断速度を変えることが出来、ま
た、塗布厚み、塗布速度（支持体走行速度）の調整にて
エッジ上の剪断速度を所望に保ことができるだけでな
く、特に、ポケット内に溜められている塗布液の一部を
強制的に引き抜くようにすれば、この引き抜く量の調整
により、ポケット径ならびに液組成を変更しなくともポ
ケット内における剪断速度を変化させて粘度調整をする
ことができる。

なお、スリット間隔を変更する方法には、例えば、前
記塗布ヘッドの先端部、即ち塗布液が支持体に付着する
際に直接関与する最小限の先端部分を他のヘッド部分と
は別体にして、着脱自在に構成し、この先端部分をセラ
ミック或いは超硬合金にて形成することにより、良好な
塗布の実現が可能であると共に廉価で且つスリット間隔
を変更する作業性をよくすることが出来る。

（発明の効果）本発明の磁気記録媒体の製造方法は、エクストルージ
ョン型の塗布ヘッドを用いて同時に重層塗布する磁気記
録媒体の塗布方法において、塗布層の少なくとも隣合う
もの同士の粘度差を、前記塗布ヘッドのスリット内にて
50cp以下にすることにより、良好な塗布条件の設定が明
確にされ常に的確な塗布条件に保つことが可能になり、
エッジ上の塗布液の粘度差を小さくでき塗布時の液挙動
が安定するので、塗布液層間の混じり合いもなく色むら
や縦すじのない良好な塗布を安定して行うことができ
る。

又、本発明によれば各塗布層の厚みが大きく相違する
場合にはスリット内の粘度条件以外に液だまり内におけ
る粘度差を500cp以下にすることにより、隣接する塗布
液の実質的な剪断履歴の差を小さくすることができるの
で、隣合う層の剪断履歴の差により生じる液物性を近づ
けることができ、塗布時に接する塗布液の界面における
液の挙動の安定化を図ることができ、特に、塗布層を薄
層化するべくスリット間隔を小さくしたような場合にお
いても、従来のように経験的領域ではなく粘度設定を的
確にでき、塗布条件を好条件にすることが出来、色むら
や縦すじ等もなく表面性が良く塗布速度の高速化をも向
上でき磁気記録特性の良好な多層の磁気記録媒体を効率
良く製造することができる。

以下、実施例により本発明の効果を明確にすることが
できる。

（実施例−１）以下、本発明の一実施例により詳細に説明する。

塗布液以下に示す組成成分の磁性塗布液を調整し、塗布液を
作製した。

（組成） Co−γ−Fe₂O₃（Hc550 Oe） 100重量部塩化ビニル，酢酸ビニル，ビニルアルコール共重合体Ｘ
重量部ポリウレタン樹脂「ニッポラン−2301」８重量部（日本ポリウレタン（株）製）ポリイソシアネート「コロネートＬ」８重量部（日本ポリウレタン（株）製）カーボンブラック 12重量部（平均粒径20μｍ）ステアリン酸１重量部ステアリン酸ブチル１重量部溶媒・メチルエチルケトンＹ重量部・酢酸ブチルＺ重量部前記ビニルアルコール共重合体、メチルエチルケト
ン、酢酸ブチルを第１表の組成として５つ（A,B,C,D,
E）の塗布液を作製した。なお、この場合は酢酸ブチル
を一定とした。

上記のようにして調合した各塗布液の粘度をロトビス
コ粘度計にて測定し、剪断速度と粘度との関係を示す前
記各塗布液A,B,C,D,E液特有の粘度曲線を作成する。そ
して、厚さ15μのポリエチレンテレフタレートの支持体
上に、前記塗布液Ａを下層として前記塗布液B,C,D,Eの
上層の組み合わせよりなる重層塗布液を行い、サンプル
NO.1〜NO.4を試作した。

なお、塗布ヘッドは第１図に示すエクストルージョン
型の塗布ヘッド１（ポケットから塗布液の一部を引き抜
く型式のヘッドではない）で、支持体Ｗの走行方向の上
流側のドクターエッジ２の曲率半径R₁及び下流側のドク
ターエッジ３の曲率半径R₂は共に6mm、スリットクリア
ランスd₁,d₂はともに0.5mmに構成さたものを用いた。

塗布条件は塗布速度V:300m/分，塗布部張力:10kg/500
mm幅，塗布幅W:500mm、各層の塗布量Q:3000cc/min（20c
c/m²に相当し、厚さ約４μｍ）とした。

そして、製造された前記各サンプルNO.1〜４の塗布
が、良好に重層塗布されたかを目視により調べた。その
結果を第２表〜第５表に示す。尚、スリット内の剪断速
度γは1,200、エッジ上の剪断速度は125,000となり、各
サンプルの粘度差を求めることができる。

（実施例−２）実施例−１における塗布液を用いて塗布ヘッドのスリ
ットクリアランスを変化させ、その他は実施例−１と同
条件した。第６表〜第９表に示す様な結果を得た。

第６表は、下層を形成するスリットクリアランスd₁を
0,5mmとし、上層を形成するスリットクリアランスd₂を
1,0mmに構成さたものを用いた。尚、スリット内の剪断
素度γはＡ液が1,200、Ｂ液が300であり、エッジ上の剪
断速度は共に125,000となり、第７図を参照する。

第７表は、下層を形成するスリットクリアランスd₁を
0,5mmとし、上層を形成するスリットクリアランスd₂を
0.8mmに構成さたものを用いた。尚、スリット内の剪断
速度γはＡ液が1,200、Ｂ液が470であり、エッジ上の剪
断速度は共に125,000となり、第７図を参照する。

第８表は、下層を形成するスリットクリアランスd₁を
0,5mmとし、上層を形成するスリットクリアランスd₂を
0.7mmに構成さたものを用いた。尚、スリット内の剪断
速度γはＡ液が1,200、Ｂ液が610であり、エッジ上の剪
断速度は共に125,000となり、第７図を参照する。

第９表は、下層（Ａ液）を形成するスリットクリアラ
ンスd₁を1.0mmとし、上層（Ｅ液）を形成するスリット
クリアランスd₂を0,5mmに構成さたものを用いた。尚、
スリット内の剪断速度γはＡ液が300、Ｅ液が1,200であ
り、エッジ上の剪断速度は共に125,000となり、第８図
を参照する。

上記各表から明らかなように、スリット内の粘度差を
50cp以内に調整することにより、極めて良好な多層同時
塗布が確実に出来るようになった。なお、各表における
評価は、○印は色むらや縦すじか無く極めて良好な塗布
状態、△印は実用に供することはできるがやや難がある
塗布状態、×印は色むらや縦すじが多く実用的には問題
がある塗布状態をそれぞれ示すものである。

（実施例−３）実施例−１において示した液組成において、前記ビニ
ルアルコール共重合体、メチルエチルケトン、酢酸ブチ
ルを実施例−１における第10表の組成として４つ（F,G,
H,I）の塗布液を作製して用いた。

なお、この場合は酢酸ブチルを一定とした。

上記のようにして調合した各塗布液の粘度をロトビス
コ粘度計にて測定し、剪断速度と粘度との関係を示す前
記各塗布液F,G,H,I液特有の粘度曲線を作成する。そし
て、厚さ15μのポリエチレンテレフタレートの支持体上
に、前記塗布液Ｆを下層として前記塗布液G,H,Iの上層
の組み合わせよりなる重層塗布液を行い、サンプルNO.9
〜NO.18を試作した。

なお、塗布ヘッドは第１図及び第２図に示すエクスト
ルージョン型の塗布ヘッド１（ポケットから塗布液の一
部を引き抜く型式のヘッド）で、支持体Ｗの走行方向の
上流側のドクターエッジ２の曲率半径R₁及び下流側のド
クターエッジ３の曲率半径R₂は共に6mmに構成さたもの
で、その他のヘッド構成及び条件は；＊ポケット径・・・Φ15mm又はΦ8mm ＊スリット間隔・・0.4mm又は0.15mm ＊塗布幅・・・500mm ＊塗布速度・・・300m/分＊塗布量・・・20cc/m²又は5cc/m²,2.5cc/m²（なお、塗
布量と膜厚との関係は5cc/m²の塗布量でほぼ１μｍの厚
みであった。）＊引抜量・・・300cc/分または900cc/分そして、製造されたサンプルの塗布が良好が否かを目
視により調べた。その結果を第10表〜第23表に示す。な
お、第９図に剪断速度と粘度との関係を表す粘度特性曲
線を示す。なお、本実施例に用いた塗布ヘッドは第１図
及び第２図に示すように上下二層塗布用のもので、下層
を形成するための下層側ポケット６及び該ポケット６に
つながった下層側スリット４と、上層側ポケット７及び
該ポケット７につながった上層側スリット５とが併設さ
れた構造であり、第２図に示すように一方端から前記両
ポケット６、７に供給した塗布液を前記スリット４、５
を介して所定量を吐出すると共に、他端側からポケット
内の一部の液を強制的に引き抜くように構成されてい
る。

サンプルNO.9,10,11は同じ塗布ヘッドを用いて上層厚
みを薄くしていく例を示す。このサンプル（NO.9とNO.1
0）からも判るように、塗布層間の厚みの差が大きくな
ると、ポケット内粘度差の影響が塗布面性に大きく現れ
てくる。サンプルNO.12、13はスリットを狭め、スリッ
ト内度差を50cp以下にしているがそれほど良い結果が得
られない。そこで更にサンプルNO.14,15のようにポケッ
ト径を変え、ポケット内の粘度差を500cp以下にすると
良好な条件が得られている。サンプルNO.16,17はポケッ
トを変えずに液物性を変えて良好な条件を得た例であ
る。サンプルNO.18は引抜量を増加させることでポケッ
ト内の流速を変え、粘度を合わせができることをしめし
ており、良好な条件を得た例である。

サンプルNO.19はサンプルNO.15にて用いた塗布ヘッド
と同じものを使用し、塗布液としては下層にＧ液を使用
し上層にＦ液を使用した。この結果、スリット内の粘度
差が大きいためにサンプルNO.15の場合のように良好な
結果を得る出来なかった。

サンプルNO.20はサンプルNO.16にて用いた塗布ヘッド
と同じものを使用し、塗布液には下層にＧ液、上層にＨ
液を使用した。この結果、スリット内の粘度差が僅かに
大きいためにサンプルNO.16の場合のように極めて良好
な結果を得ることが出来なかったものの、まずまずの結
果を得ることができた。

サンプルNO.21はサンプルNO.17にて用いた塗布のヘッ
ドと同じものを使用し、塗布液としては下層にＩ液、上
層にＦ液を使用した。この結果、スリット内の粘度差が
僅かに大きいためにサンプルNO.17の場合のように良好
な結果を得る出来なかったが、まずまずの結果を得るこ
とができた。

サンプルNO.22はサンプルNO.18にて用いた塗布ヘッド
と同じものを使用し、又、引抜量を増加させることでポ
ケット内の流速を変えた。塗布液としては下層にＧ液を
使用し上層にＦ液を使用した。しかし、スリット内粘度
差が大きいためにサンプルNO.17の場合のように良好な
結果を得ることが出来なかった。

上記各表並びに第10図（斜線にて示す領域が塗布良
好）から明らかなように、ポケット内の粘度差を500cp
以内に調整することにより、上層の膜厚が仮想の膜厚の
数分の１で上下層の厚み差が非常に大きくても極めて良
好な多層同時塗布が確実に出来るようになった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の磁気記録媒体の製造方法の実施例に
用いた塗布ヘッドの概略断面図、第２図は本発明の磁気
記録媒体の製造方法の実施例に用いた塗布ヘッドの概略
斜視図、第３図〜第９図は本発明の実施例にて用いた塗
布液の粘度特性曲線を示すグラフ、第10図は本発明の実
施例における粘度差による評価を示す図である。（図中符号）１……塗布ヘッド、２……上流側のドクターエッジ、３……下流側のドクターエッジ、４……下層側スリット、５……上層側スリット、６……下層側スリット、７……上層側ポケット、 A,B,C,D,E,F,G,H,I……塗布液、Ｗ……支持体。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】非ニュートン流体である複数の有機溶剤系
の塗布液をエクストルージョン型の塗布ヘッドの複数の
スリットから押し出して、直ちに連続的に走行する非磁
性支持体上に塗り付ける磁気記録媒体の製造方法におい
て、前記複数の塗布液における隣接する塗布液の前記ス
リット内における粘度差を、50cp以下に設定することを
特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
【請求項２】前記エクストルージョン型の塗布ヘッド
は、前記スリットの上流側に液溜まりが設けられてお
り、前記隣接する塗布液の該液溜まり内における粘度差
を500cp以下に設定することを特徴とする請求項１に記
載の磁気記録媒体の製造方法。