JP2026009037A - ポリスチレン系樹脂押出発泡板およびポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低密度であっても、製造後の収縮が抑制されたポリスチレン系樹脂押出発泡板を製造することが可能である。
【解決手段】ポリスチレン系樹脂を含む基材樹脂と物理発泡剤とを溶融混練してなる発泡性溶融物を押出発泡させ成形具により板状に成形する工程を含む、見掛け密度１０ｋｇ／ｍ^３以上４０ｋｇ／ｍ^３以下、体積２００００ｃｍ^３以上のポリスチレン系樹脂押出発泡板を製造する方法であって、以下の引張応力緩和試験（Ｉ）にて測定される、前記ポリスチレン系樹脂の応力緩和時間τが１００秒以上である、ポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。引張応力緩和試験（Ｉ） ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に準拠し、８０℃の雰囲気下において、ポリスチレン系樹脂からなる試験片タイプ５の厚み０．４ｍｍのダンベル状の試験片に引張速度５０ｍ／ｍｉｎで２０％の引張ひずみを印加し、前記２０％の引張ひずみを印加した時点から４分間前記引張ひずみを保持した場合において、前記２０％の引張ひずみを印加した時点の初期応力を基準値とし、応力が前記基準値の１０分の１の値となるまでに要する時間を応力緩和時間τとする。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリスチレン系樹脂押出発泡板およびポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法に関する。

ポリスチレン系樹脂押出発泡板（以下、単に「押出発泡板」ともいう）は、優れた断熱性や機械的強度を有することから、建築用断熱材や土木用資材として広く使用されている。このような押出発泡板は、一般に押出機中でポリスチレン系樹脂を主成分として含む基材樹脂を加熱溶融した後、得られた溶融物に物理発泡剤を圧入し、さらに溶融混練して得られる発泡性溶融樹脂混練物を、押出機先端に付設されたフラットダイ等から低圧域に押出して発泡させて、成形具により板状に成形することにより製造されている。

ポリスチレン系樹脂押出発泡板においては、近年、発泡倍率を高めて低密度化することで、さらに軽量化を図ることが求められている。例えば、特許文献１には、見掛け密度が約２６ｋｇ／ｍ^３と比較的発泡倍率の高いポリスチレン系樹脂押出発泡板が開示されている。

しかし、特許文献１の技術において、押出発泡板のさらなる低密度化を図ると、得られる押出発泡板が製造後に大きく収縮が発生することがあった。そこで、例えば、特許文献２には、見掛け密度が約３２ｋｇ／ｍ^３であるポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造において、ＧＰＣ法によって求められる重量平均分子量が２０万～３５万の範囲にあるポリスチレン系樹脂を原料として使用することで、収縮を抑制する技術が開示されている。

特開２０１３－２０３８４８号公報 特公昭６２－３０２１８号公報

しかし、特許文献２の技術においても、さらに軽量化を図るため押出発泡板を低密度化しようとすると、得られる押出発泡板が製造後に大きく収縮するという問題があった。以上の事情を考慮して、低密度であっても、製造後の収縮が抑制されたポリスチレン系樹脂押出発泡板を提供することを目的とする。

［１］ポリスチレン系樹脂を含む基材樹脂と物理発泡剤とを溶融混練してなる発泡性溶融物を押出発泡させ成形具により板状に成形する工程を含む、見掛け密度１０ｋｇ／ｍ^３以上４０ｋｇ／ｍ^３以下、体積２００００ｃｍ^３以上のポリスチレン系樹脂押出発泡板を製造する方法であって、以下の引張応力緩和試験（Ｉ）にて測定される、前記ポリスチレン系樹脂の応力緩和時間τが１００秒以上である、ポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
引張応力緩和試験（Ｉ）
ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に準拠し、８０℃の雰囲気下において、ポリスチレン系樹脂からなる試験片タイプ５の厚み０．４ｍｍのダンベル状の試験片に引張速度５０ｍ／ｍｉｎで２０％の引張ひずみを印加し、前記２０％の引張ひずみを印加した時点から４分間前記引張ひずみを保持した場合において、前記２０％の引張ひずみを印加した時点の初期応力を基準値とし、応力が前記基準値の１０分の１の値となるまでに要する時間を応力緩和時間τとする。

［２］前記ポリスチレン系樹脂が、ポリスチレン系樹脂（Ａ）と、ポリスチレン系樹脂（Ｂ）とを含む混合樹脂から構成され、前記ポリスチレン系樹脂（Ａ）のＧＰＣ－ＭＡＬＳ法によって求められる重量平均分子量Ｍｗ’Ａが７０万以上３００万以下であり、前記ポリスチレン系樹脂（Ｂ）のＧＰＣ－ＭＡＬＳ法によって求められる重量平均分子量Ｍｗ’Ｂが１０万以上７０万未満である、［１］に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。

［３］前記ポリスチレン系樹脂（Ａ）のＧＰＣ－ＭＡＬＳ－ＶＩＳＣＯ法によって求められる収縮因子の平均値が０．８０以下であり、前記ポリスチレン系樹脂（Ａ）のテトラヒドロフラン不溶分の含有量が０．１質量％以下（０を含む）である、［２］に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。

［４］前記ポリスチレン系樹脂（Ａ）が分子鎖中に多官能性単量体由来の成分を含まない、［２］又は［３］に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。

［５］前記ポリスチレン系樹脂（Ａ）と前記ポリスチレン系樹脂（Ｂ）との合計１００質量％に占める前記ポリスチレン系樹脂（Ａ）の質量割合が１５質量％以上９０質量％以下である、［２］から［４］の何れかに記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。

［６］前記ポリスチレン系樹脂（Ｂ）のＧＰＣ－ＭＡＬＳ法によって求められる重量平均分子量Ｍｗ’Ｂが５０万以上７０万未満であり、ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法によって求められる収縮因子の平均値が０．９５以下である、［２］から［５］の何れかに記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。

［７］前記ポリスチレン系樹脂（Ａ）のスチレン１０００単位あたりの分岐度Ｔ_{ｍ,１０００}Ａが０．２以上であり、前記ポリスチレン系樹脂（Ｂ）のスチレン１０００単位あたりの分岐度Ｔ_{ｍ,１０００}Ｂとの差の絶対値│（Ｔ_{ｍ,１０００}Ａ）－（Ｔ_{ｍ,１０００}Ｂ）│が０．５以下である、［２］から［６］の何れかに記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。

［８］前記物理発泡剤として水及び／又は炭素数１～５の脂肪族アルコールを含み、前記水及び／又は炭素数１～５の脂肪族アルコールの総添加量が前記基材樹脂１ｋｇあたり０．７ｍоｌ以上２ｍоｌ以下である、［１］から［７］の何れかに記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。

［９］見掛け密度１０ｋｇ／ｍ^３以上４０ｋｇ／ｍ^３以下、体積２００００ｃｍ^３以上のポリスチレン系樹脂押出発泡板であって、前記ポリスチレン系樹脂押出発泡板の押出方向と直交する垂直断面（ＴＤ断面）の気泡変形率の平均値が０．８５以上１．１０以下、かつ、その変動係数が３．０％以下であり、前記ポリスチレン系樹脂押出発泡板の幅方向と直交する垂直断面（ＭＤ断面）の気泡変形率の平均値が１．０５以上１．３０以下、かつ、その変動係数が３．０％以下である、ポリスチレン系樹脂押出発泡板。

［１０］前記ポリスチレン系樹脂押出発泡板の厚み方向の平均気泡径が２５０μｍ以上６００μｍ以下である、［９］に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板。

本発明の製造方法によれば、低密度であっても、製造後の収縮が抑制され、寸法安定性に優れたポリスチレン系樹脂押出発泡板を製造することが可能である。

押出発泡板から気泡径及び気泡変形率の測定に供する試料の切り出し位置を模式的に表した模式図である。 実施例で使用したポリスチレン系樹脂の製造時におけるシミュレーション結果のグラフである。 押出発泡板における各方向の平均寸法の求め方を模式的に表した模式図である。 収縮が生じた押出発泡板における各方向の平均寸法の求め方を模式的に表した模式図である。

＜ポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法＞
本発明の製造方法は、ポリスチレン系樹脂（Ｘ）を含む基材樹脂と物理発泡剤とを溶融混練してなる発泡性溶融物を押出発泡させ成形具により板状に成形する工程（以下「成形工程」という）を含む、見掛け密度１０ｋｇ／ｍ^３以上４０ｋｇ／ｍ^３以下、体積２００００ｃｍ^３以上のポリスチレン系樹脂押出発泡板（以下、単に「押出発泡板」ともいう）を製造する方法である。本発明の製造方法で製造される押出発泡板は、所定の引張応力緩和試験（Ｉ）において測定される応力緩和時間τが１００秒以上である。引張応力緩和試験（Ｉ）の詳細は、後述する。

本発明に係る製造方法の一例では、まず、ポリスチレン系樹脂（Ｘ）を主成分とする基材樹脂と、必要に応じて配合される添加剤とを押出機内において加熱下で溶融および混練して得られた溶融混練物に、物理発泡剤を圧入し、さらに混練して発泡性樹脂溶融物を得る。次に、成形工程において、発泡性樹脂溶融物を発泡適正温度に調整し、フラットダイを通して高圧の押出機内から低圧域に押出して発泡させて、フラットダイの出口に配置された成形具（例えば成形型や成形ロール）を通過させることによって板状の押出発泡板が成形される。なお、成形型は、例えば、平行または入り口から出口方向に向かって緩やかに拡大するように設置された上下二枚のポリテトラフルオロエチレン樹脂等の板で構成される型（ガイダー）である。

［ポリスチレン系樹脂（Ｘ）］
本発明の製造方法では、基材樹脂に含まれる成分としてポリスチレン系樹脂（Ｘ）が用いられる。ポリスチレン系樹脂（Ｘ）とは、スチレン単位成分を５０ｍｏｌ％以上含む重合体であり、スチレン単独重合体や、スチレンと共重合し得るビニル系単量体とスチレンとの共重合体をいう。具体的には、例えばポリスチレンや、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸エチル共重合体、スチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、スチレン－ポリフェニレンエーテル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－メチルスチレン共重合体、スチレン－ジメチルスチレン共重合体、スチレン－エチルスチレン共重合体、スチレン－ジエチルスチレン共重合体等から選択される１種又は２種以上を例示することができる。これらの中では、ポリスチレンを好適に用いることができる。なお、ポリスチレンには、スチレン単位成分以外に、多官能性単量体や多官能性マクロモノマー等の分岐化剤による単位成分が含まれていてもよい。上記共重合体中のスチレン成分単位の含有量は、好ましくは６０ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは８０ｍｏｌ％以上であり、さらに好ましくは９０ｍｏｌ％以上である。

本発明の基材樹脂は、ポリスチレン系樹脂（Ｘ）を主成分とすることが好ましい。ポリスチレン系樹脂（Ｘ）を主成分とする基材樹脂とは、基材樹脂の５０質量％以上がポリスチレン系樹脂（Ｘ）であることをいい、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上がポリスチレン系樹脂（Ｘ）である。

（１）溶融粘度η
ポリスチレン系樹脂（Ｘ）の溶融粘度ηは、発泡性や製造安定性に優れることから、２００℃、剪断速度１００ｓｅｃ^－１の条件下で、好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以上４０００Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは１２００Ｐａ・ｓ以上３５００Ｐａ・ｓであり、さらに好ましくは１５００Ｐａ・ｓ以上３０００Ｐａ・ｓ以下である。なお、本明細書において、溶融粘度ηは、ＪＩＳ Ｋ７１９９：１９９９に基づき、測定した値である。なお、溶融粘度の測定は、株式会社東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｄを用いて行う。

（２）溶融張力
ポリスチレン系樹脂（Ｘ）の溶融張力は、製造安定性を向上させ、得られる押出発泡板の外観も良好にする観点から、好ましくは２００ｍＮ以上であり、より好ましくは３５０ｍＮ以上であり、さらに好ましくは４００ｍＮ以上であり、特に好ましくは４５０ｍＮ以上である。なお、ポリスチレン系樹脂（Ｘ）の溶融張力の上限値は、特に限定されないが、例えば１０００ｍＮである。

ポリスチレン系樹脂（Ｘ）の溶融張力は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、例えばキャピログラフ１Ｄ（（株）東洋精機製作所製）を用いて測定する。シリンダー径９．５５ｍｍ、長さ３５０ｍｍのシリンダーと、ノズル径２．０９５ｍｍ、長さ８．０ｍｍのオリフィスを用い、シリンダー及びオリフィスの設定温度を２００℃とし、試料の必要量を該シリンダー内に入れ、４分間放置してから、ピストン速度を１０ｍｍ／分として溶融樹脂をオリフィスから紐状に押出して、この紐状物を直径４５ｍｍの張力検出用プーリーに掛け、４分で引き取り速度が０ｍ／分から２００ｍ／分に達するように一定の増速で引取り速度を増加させながら引取りローラーで紐状物を引取って紐状物が破断した際の直前の張力の極大値を得る。

ここで、引取り速度が０ｍ／分から２００ｍ／分に達するまでの時間を４分とした理由は、樹脂の熱劣化を抑えるとともに得られる値の再現性を高めるためである。前記操作を異なる試料を使用し、計１０回の測定を行い、１０回で得られた極大値の最も大きな値から順に３つの値と、極大値の最も小さな値から順に３つの値を除き、残った中間の４つの極大値を相加平均して得られた値を溶融張力（ｍＮ）とする。

ただし、前記した方法で溶融張力の測定を行い、引取り速度が２００ｍ／分に達しても紐状物が切れない場合には、引取り速度を２００ｍ／分の一定速度にして得られる溶融張力（ｍＮ）の値を採用する。詳しくは、前記測定と同様にして、溶融樹脂をオリフィスから紐状に押出して、この紐状物を張力検出用プーリーに掛け、４分間で０ｍ／分から２００ｍ／分に達するように一定の増速で引取り速度を増加させながら引取りローラーを回転させ、回転速度が２００ｍ／分になるまで待つ。回転速度が２００ｍ／分に到達してから溶融張力のデータの取り込みを開始し、３０秒後にデータの取り込みを終了する。この３０秒の間に得られた縦軸にメルトテンションを、横軸に時間を取ったテンション荷重曲線から得られたテンション最大値（Ｔ_ｍａｘ）とテンション最小値（Ｔ_ｍｉｎ）の平均値（Ｔ_ａｖｅ）を溶融張力とする。

なお、ポリスチレン系樹脂（Ｘ）として２種以上のポリスチレン系樹脂を混合して用いる場合には、上記ポリスチレン系樹脂（Ｘ）の溶融粘度ηおよび溶融張力は、混合後の混合樹脂の溶融粘度ηおよび溶融張力を意味する。この場合、二軸押出機（直径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５００）にて温度２００℃にて溶融混練し、押出して作製した混合樹脂からなる樹脂ペレットを上記測定に供する。なお、押出時の二軸押出機の回転数は５０ｒｐｍ、吐出量は１ｋｇ／ｈとする。

（３）応力緩和時間τ
ポリスチレン系樹脂（Ｘ）は、以下の引張応力緩和試験（Ｉ）にて測定される、応力緩和時間τが１００秒以上である。

〔引張応力緩和試験（Ｉ）〕
ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に準拠し、８０℃の雰囲気下において、ポリスチレン系樹脂（Ｘ）からなる試験片タイプ５の厚み０．４ｍｍのダンベル状の試験片に引張速度５０ｍ／ｍｉｎで２０％の引張ひずみを印加し、前記２０％の引張ひずみを印加した時点から４分間前記引張ひずみを保持した場合において、前記２０％の引張ひずみを印加した時点の初期応力を基準値とし、応力が前記基準値の１０分の１の値となるまでに要する時間を８０℃における応力緩和時間τとする。

引張応力緩和試験（Ｉ）に供する試験片は、以下のように作製する。具体的には、ポリスチレン系樹脂を二軸押出機（直径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５００）に供給して温度２００℃にて溶融混練し、押出して樹脂ペレットを作製する。なお、押出時の二軸押出機の回転数は５０ｒｐｍ、吐出量は１ｋｇ／ｈとする。ポリスチレン系樹脂（Ｘ）として２種以上のポリスチレン系樹脂を混合して用いる場合には、各ポリスチレン系樹脂を上記二軸押出機に供給する。

得られた樹脂ペレットを１５０ｍｍ×７５ｍｍの長方形の型に入れ、温度２００℃、圧力２０ＭＰａの条件でヒートプレスして厚み０．４ｍｍの無延伸の樹脂シートを得る。得られた厚み０．４ｍｍの樹脂シートからＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に記載の試験片タイプ５ダンベル状に打ち抜き加工することで試験片を得る。同様の方法により、試験片を５個作製する。

得られた試験片は、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下にて２４時間静置する。その後、試験温度である８０℃の雰囲気下にて５分間静置して状態調節し、状態調節後の試験片を用いて上記引張応力緩和試験（Ｉ）を行う。８０℃における応力緩和時間τは、５個の試験片についての各測定で得られた応力緩和時間の算術平均値を採用する。

ポリスチレン系樹脂（Ｘ）の上記応力緩和時間τが１００秒以上であることにより、低密度であっても、製造後の収縮（具体的には、製造直後から製造後１日経過時点までにおける収縮）が抑制され、寸法安定性に優れるポリスチレン系樹脂押出発泡板を得ることができる。かかる観点から、ポリスチレン系樹脂（Ｘ）の上記応力緩和時間τは、１２０秒以上であることが好ましく、１５０秒以上であることがより好ましく、１８０秒以上であることがさらに好ましい。なお、ポリスチレン系樹脂（Ｘ）の上記応力緩和時間τの上限値は、特に限定されないが、例えば３５０秒である。

ポリスチレン系樹脂（Ｘ）の上記応力緩和時間τが１００秒以上であることにより、低密度であっても、製造後の収縮が抑制される理由は、明らかではないが、以下のように考えられる。通常、ポリスチレン系樹脂押出発泡板は、ダイから低圧域（具体的には、大気圧下）に押出された直後から気泡が形成され、気泡が成長するとともに、成形具により賦形されて板状となる。その後、押出発泡板が冷却されることにより気泡構造が維持・固化され、押出発泡直後から１日経過後には押出発泡板が常温にまで冷却されて押出発泡板の寸法が安定する。ここで、発泡直後から１日経過するまでの間に気泡が大気圧に押し潰されてその形状を維持することができない場合、押出発泡板を構成する気泡が収縮するため、押出発泡板全体が収縮してしまうと考えられる。一方、本発明では、ポリスチレン系樹脂（Ｘ）における応力緩和時間τが１００秒以上と十分に長いことで、発泡直後の高温時における応力緩和の速度が遅くなり、気泡膜において残留応力が十分に作用し、気泡膜の強度が高められることにより気泡の形状が維持できると推測できる。その結果、低密度であっても、製造後の収縮が抑制されたポリスチレン系樹脂押出発泡板を得ることができると考えられる。

（４）重量平均分子量Ｍｗ’
成形性及び得られる発泡体の剛性をより向上させる観点から、ポリスチレン系樹脂（Ｘ）のＧＰＣ－ＭＡＬＳ法によって求められる重量平均分子量Ｍｗは、１０万以上３００万以下であることが好ましく、３０万以上２５０万以下であることがより好ましく、４０万以上２００万以下であることがさらに好ましい。なお、ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法の詳細については、後述する。

（５）数平均分子量Ｍｎ’
成形性及び得られる発泡体の剛性をより向上させる観点から、ポリスチレン系樹脂（Ｘ）のＧＰＣ－ＭＡＬＳ法によって求められる数平均分子量Ｍｎ’は、８万以上１２０万以下であることが好ましく、１５万以上１００万以下であることがより好ましく、２０万以上８５万以下であることがさらに好ましい。

（６）Ｚ平均分子量Ｍｚ’
成形性及び得られる発泡体の剛性をより向上させる観点から、ポリスチレン系樹脂（Ｘ）のＧＰＣ－ＭＡＬＳ法によって求められるＺ平均分子量Ｍｚ’は、８０万以上８００万以下であることが好ましく、９０万以上６００万以下であることがより好ましく、１００万以上５００万以下であることがさらに好ましい。

（７）Ｍｚ’／Ｍｎ’
成形性及び得られる発泡体の剛性をより向上させる観点から、ポリスチレン系樹脂（Ｘ）のＧＰＣ－ＭＡＬＳ法によって求められる数平均分子量Ｍｎ’に対する、ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法によって求められるＺ平均分子量Ｍｚ’の比Ｍｚ’／Ｍｎ’は、３以上１５以下であることが好ましく、４以上１２以下であることがより好ましく、５以上１０以下であることがさらに好ましい。

（８）収縮因子の平均値ｇｗ
成形性及び得られる発泡体の剛性をより向上させる観点から、ポリスチレン系樹脂（Ｘ）のＧＰＣ－ＭＡＬＳ－ＶＩＳＣＯ法によって求められる収縮因子の平均値ｇｗは、０．９８以下であることが好ましく、０.９５以下であることがより好ましく、０.９３以下であることがさらに好ましい。なお、収縮因子の平均値ｇｗの下限値は、特に限定されないが、例えば０．６０である。ＧＰＣ－ＭＡＬＳ－ＶＩＳＣＯ法の詳細については、後述する。

（９）分岐度Ｔ_{ｍ,１０００}
成形性及び得られる発泡体の剛性をより向上させる観点から、ポリスチレン系樹脂（Ｘ）のスチレン１０００単位あたりの分岐度Ｔ_{ｍ,１０００}は、０．１以上１．５以下であることが好ましく、０．２以上１．２以下であることがより好ましく、０．２以上１．０以下であることがさらに好ましい。

なお、重量平均分子量Ｍｗ’、数平均分子量Ｍｎ’、Ｚ平均分子量Ｍｚ’、収縮因子の平均値ｇｗの測定は、ポリスチレン系樹脂（Ｘ）として２種以上のポリスチレン系樹脂を混合して用いる場合には、引張応力緩和試験（Ｉ）に供する試験片と同様の方法で作製した試験片（樹脂ペレット）を用いて、測定を行う。

ポリスチレン系樹脂（Ｘ）が上記応力緩和時間τの範囲を満たしやすくする観点から、例えば、以下のポリスチレン系樹脂（Ａ）が用いられる。ただし、上記応力緩和時間τの範囲を満たすことが可能であれば、ポリスチレン系樹脂（Ｘ）として用いるポリスチレン系樹脂の種類および数は任意である。

［１］ポリスチレン系樹脂（Ａ）
本発明で用いられるポリスチレン系樹脂（Ｘ）は、ポリスチレン系樹脂（Ａ）を含むことが好ましい。ポリスチレン系樹脂（Ａ）は、分子鎖中に分岐構造を有する分岐状のポリスチレン系樹脂であることが好ましい。

（１）重量平均分子量Ｍｗ’Ａ
ポリスチレン系樹脂（Ａ）のＧＰＣ－ＭＡＬＳ法によって求められる重量平均分子量Ｍｗ’Ａは、７０万以上３００万以下であることが好ましい。このように重量平均分子量Ｍｗ’Ａが大きいポリスチレン系樹脂（Ａ）を用いることで、気泡が成長する際に気泡膜（つまり、気泡を構成する樹脂膜）にひずみ硬化性が発現しやすくなる。その結果、気泡膜の薄い部分の強度が高められ、気泡膜の厚みが均一化されて、気泡強度が上がることで、収縮をより抑制することができる。以上の観点から、ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法によって求められる重量平均分子量Ｍｗ’Ａは、より好ましくは８５万以上２５０万以下であり、さらに好ましくは１００万以上２００万以下である。なお、ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法の詳細については、後述する。

（２）数平均分子量Ｍｎ’Ａ
押出発泡板の押出発泡性を十分に維持するという観点からは、ポリスチレン系樹脂（Ａ）のＧＰＣ－ＭＡＬＳ法によって求められる数平均分子量Ｍｎ’Ａは、３０万以上１２０万以下であることが好ましく、より好ましくは３５万以上１００万以下であり、さらに好ましくは４０万以上８０万以下である。

（３）Ｚ平均分子量Ｍｚ’Ａ
分子量分布をより拡大し、押出発泡板の収縮をより確実に抑制するという観点からは、ポリスチレン系樹脂（Ａ）のＧＰＣ－ＭＡＬＳ法によって求められるＺ平均分子量Ｍｚ’Ａは、３００万以上１０００万以下であることが好ましく、より好ましくは３５０万以上８００万以下であり、さらに好ましくは４００万以上６００万以下である。

（４）Ｍｚ’Ａ／Ｍｎ’Ａ
ポリスチレン系樹脂（Ａ）のＧＰＣ－ＭＡＬＳ法によって求められる数平均分子量Ｍｎ’Ａに対する、ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法によって求められるＺ平均分子量Ｍｚ’Ａの比Ｍｚ’Ａ／Ｍｎ’Ａは、４以上２０以下であることが好ましい。このように上記比Ｍｚ’Ａ／Ｍｎ’Ａが適度に大きく、分子量分布が適度に広いポリスチレン系樹脂（Ａ）を用いることで、気泡が成長する際に気泡膜にひずみ硬化性が発現しやすくなるため、収縮をより抑制することができる。以上の観点から、上記比Ｍｚ’Ａ／Ｍｎ’Ａは、より好ましくは５以上１５である。

（５）収縮因子の平均値ｇｗＡ
ポリスチレン系樹脂（Ａ）のＧＰＣ－ＭＡＬＳ－ＶＩＳＣＯ法によって求められる収縮因子の平均値ｇｗＡは、０．８０以下であることが好ましい。このような収縮因子の平均値ｇｗＡを有するポリスチレン系樹脂（Ａ）は、分子鎖中に高度な分岐構造を有しており、気泡が成長する際に気泡膜にひずみ硬化性が発現しやすくなるため、収縮をより抑制することができる。以上の観点から、収縮因子の平均値ｇｗＡは、より好ましくは０．７５以下であり、さらに好ましくは０．７０以下である。なお、収縮因子の平均値ｇｗＡの下限値は、特に限定されないが、例えば０．４０である。ＧＰＣ－ＭＡＬＳ－ＶＩＳＣＯ法の詳細については、後述する。

（６）分岐度Ｔ_{ｍ,１０００}Ａ
ポリスチレン系樹脂（Ａ）のスチレン１０００単位あたりの分岐度Ｔ_{ｍ,１０００}Ａは、０．２以上であることが好ましい。このような多分岐構造を有するポリスチレン系樹脂（Ａ）を用いることで、気泡が成長する際に気泡膜にひずみ硬化性が発現しやすくなるため、収縮をより抑制することができる。以上の観点から、分岐度Ｔ_{ｍ,１０００}Ａは、より好ましくは０．３以上である。なお、分岐度Ｔ_{ｍ,１０００}Ａの上限値は、特に限定されないが、例えば１．０である。

（７）溶融粘度ηＡ
ポリスチレン系樹脂（Ａ）の溶融粘度ηＡは、押出発泡板の製造安定性を十分に維持するという観点からは、２００℃、剪断速度１００ｓｅｃ^－１の条件下で、好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以上４０００Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは１２００Ｐａ・ｓ以上３５００Ｐａ・ｓであり、さらに好ましくは１５００Ｐａ・ｓ以上３０００Ｐａ・ｓ以下である。ポリスチレン系樹脂（Ａ）の溶融粘度は、ポリスチレン系樹脂（Ｘ）の溶融張力と同様の方法で求めることができる。

（８）溶融張力
ポリスチレン系樹脂（Ａ）の溶融張力は、製造安定性を向上させ、外観も良好にする観点から、好ましくは５００ｍＮ以上であり、より好ましくは６００ｍＮ以上であり、さらに好ましくは８００ｍＮ以上である。なお、ポリスチレン系樹脂（Ａ）の溶融張力の上限値は、特に限定されないが、例えば２５００ｍＮである。ポリスチレン系樹脂（Ａ）の溶融張力は、ポリスチレン系樹脂（Ｘ）の溶融張力と同様の方法で求めることができる。

ポリスチレン系樹脂（Ａ）におけるテトラヒドロフラン不溶分の含有量は、例えば０．１質量％以下（０を含む）である。ポリスチレン系樹脂（Ａ）におけるテトラヒドロフラン不溶分の含有量が上記の範囲内であることで、粘度の過度な上昇を抑えつつ、十分な溶融張力を有するものとなり、発泡性や製造安定性をより高めることができる。また、ひずみ硬化性が発現しやすくなり、得られる押出発泡板の収縮をより抑制することができる。以上の観点から、ポリスチレン系樹脂（Ａ）におけるテトラヒドロフラン不溶分の含有量は、好ましくは０．０５質量％以下（０を含む）である。このようなポリスチレン系樹脂（Ａ）は、例えば、後述するようにスチレン系樹脂の高分子鎖中に多官能性単量体に由来する成分を含んでいないことにより実現される。

ポリスチレン系樹脂（Ａ）におけるテトラヒドロフラン不溶分の含有量の測定方法は、実施例にて説明する。

さらに、ポリスチレン系樹脂（Ａ）は、分子鎖中に多官能性単量体由来の成分を含まないことが好ましい。つまり、ポリスチレン系樹脂（Ａ）は、高い分子量を有し、かつ多くの長鎖分岐を有しているにも関わらず、高分子鎖中に多官能性単量体に由来する成分を含んでいないことが好ましい。ポリスチレン系樹脂（Ａ）が多官能性単量体由来の成分を含まないことで、上記ポリスチレン系樹脂（Ａ）におけるテトラヒドロフラン不溶分の含有量を、例えば０．１質量％以下（０を含む）とすることができる。このような特性を有するポリスチレン系樹脂（Ａ）の製造方法は、後述する。

上述した特徴を有するポリスチレン系樹脂（Ａ）の製造方法の一例について詳述する。ただし、上述した特徴を満足するポリスチレン系樹脂（Ａ）を製造することが可能であれば、以下の製造方法には限定されない。

ポリスチレン系樹脂（Ａ）の製造方法は、例えば、分散工程と、含浸工程と、重合開始工程と、追加含浸重合工程とを含む。

〔分散工程〕
分散工程においては、スチレン系樹脂核粒子を水性媒体中に分散させる。以下、スチレン系樹脂核粒子のことを「核粒子」とも表記する。核粒子の水性媒体への分散方法は、特に限定されず、例えば、核粒子と共に水性媒体に、懸濁剤、界面活性剤を添加して混合することができる。分散工程は、例えば、オートクレーブ等の密閉容器内において実施することができる。

（核粒子）
核粒子は、スチレン系樹脂を含有する。核粒子中のスチレン系樹脂は、通常、直鎖状のポリマー鎖を有するものを用いることができるが、分岐鎖を含んでいてもよい。核粒子は、スチレン系樹脂以外の樹脂を含んでもよいが、核粒子中のスチレン系樹脂の含有量は、７０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、実質的な樹脂成分がスチレン系樹脂であることが特に好ましい。

核粒子の平均粒子径は、０．３～１．２ｍｍであることが好ましい。核粒子の平均粒子径が０．３ｍｍ以上であることにより、多分岐型スチレン系樹脂中の細粒の発生量を低減できる。核粒子の平均粒子径が１．２ｍｍ以下であることにより、核粒子の比表面積が増大し、核粒子へのスチレン系単量体の含浸性が向上する。核粒子の平均粒子径は、０．３～１．０ｍｍであることがより好ましく、０．３～０．５ｍｍであることがさらに好ましい。

（水性媒体）
水性媒体としては、通常、脱イオン水等の水を用いることができる。核粒子が溶解しない限り、水性媒体はアルコールなどの水溶性有機溶剤を含んでいてもよい。

（界面活性剤）
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が挙げられる。これらの中でも、界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及びノニオン性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１つを有することが好ましい。具体的には、アルキルスルホン酸塩（例えば、ドデシルスルホン酸ナトリウム）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、ポリオキシアルキルエーテルリン酸エステル、アルキルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、高級アルコール、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪酸塩等が挙げられる。界面活性剤は１種類を用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。

（電解質）
分散工程においては、界面活性剤と共に電解質を水性媒体中に添加することができる。電解質としては、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム等を用いることができる。

（懸濁剤）
懸濁剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の親水性高分子；第三リン酸カルシウム、硝酸マグネシウム、ピロリン酸マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、酸化アルミニウム、タルク、カオリン、ベントナイト等の難水溶性無機塩が挙げられる。懸濁剤は、１種類を用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。親水性高分子及び難水溶性無機塩のうち、いずれか一方を用いてもよいし、両方を用いてもよい。懸濁剤として難水溶性無機塩を使用する場合には、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤を併用することが好ましい。

懸濁剤の使用量は、核粒子と後述する含浸工程で用いるスチレン系単量体との総添加量の合計１００質量部に対して、０．０１～５質量部であることが好ましい。難水溶性無機塩からなる懸濁剤とアニオン性界面活性剤とを併用する場合には、核粒子とスチレン系単量体の総添加量の合計１００質量部に対して、懸濁剤を０．０５～３質量部、アニオン性界面活性剤を０．０００１～０．５質量部用いることが好ましい。

〔含浸工程〕
含浸工程においては、分散工程後の水性媒体中に、スチレン系単量体及び重合開始剤を添加し、実質的にスチレン系単量体の重合が進行しない温度で、核粒子にスチレン系単量体及び重合開始剤を含浸させる。重合開始剤をスチレン系単量体と共に核粒子に含浸させることにより、核粒子中に重合開始剤を十分に含浸させることができる。分散工程後の水性媒体中には、核粒子の他に、必要に応じて添加される懸濁剤や界面活性剤などが含まれる。重合開始剤は、例えば有機過酸化物であり、少なくとも有機過酸化物を含むことが好ましい。実質的にスチレン系単量体の重合が進行しない温度とは、重合開始剤（具体的には、有機過酸化物）が実質的に分解しない温度である。

重合開始剤の分解を抑制するという観点から、含浸工程における水性媒体の温度を（Ｔ_１／２-１５）℃以下とすることが好ましく、(Ｔ_１／２-１８）℃以下とすることがより好ましい。Ｔ_１／２は重合開始剤の１０時間半減期温度（単位：℃）である。一方、核粒子へのスチレン系単量体の含浸性の低下を防止するという観点から、含浸工程における水性媒体の温度を７０℃以上とすることが好ましく、７５℃以上とすることがより好ましい。含浸工程における水性媒体の温度は一定でもよく、徐々に上昇させるなど変化させてもよいが、上記範囲内であることが好ましい。

含浸工程の時間は、スチレン系単量体と重合開始剤とを核粒子中に十分に含浸させるという観点から、０．５～２時間とすることが好ましく、１～２時間とすることがより好ましい。

スチレン系単量体の添加量が少なすぎる場合には、核粒子を十分に可塑化させることができず、重合開始剤を核粒子に十分に含浸させることができなくなるおそれがある。一方、スチレン系単量体の添加量が多すぎる場合には、核粒子外でスチレン系単量体が重合し細粒が発生し易くなるおそれがある。したがって、含浸工程におけるスチレン系単量体の添加量は、核粒子１００質量部に対して１０～２００質量部であることが好ましい。含浸性をより高めるという観点からは、スチレン系単量体の添加量は、核粒子１００質量部に対して、２０質量部以上であることがより好ましく、３０質量部以上であることがさらに好ましい。細粒の発生をより防止するという観点からは、スチレン系単量体の添加量は、核粒子１００質量部に対して、１００質量部以下であることがより好ましく、６０質量部以下であることがさらに好ましい。

（重合開始剤）
重合開始剤としては、通常、少なくとも有機過酸化物が用いられる。有機過酸化物以外の重合開始剤を併用してもよい。

有機過酸化物としては、例えば過酸化ベンゾイル、ジラウロイルパーオキサイド、ｔ－ ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－へキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエー卜、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、1－シクロヘキシル－1－メチルエチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス－（２－エチルヘキサノイルパオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－アミルパーオキシイソプロピルカーボネ－ト、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキシルカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサ・BR>Mエート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－２－メチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、１,１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，1－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。これらの有機過酸化物は、１種類を用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。

重合開始剤の１０時間半減期温度Ｔ_１／２は、８５～１２０℃であることが好ましく、９０～１１０℃であることがより好ましい。なお、２種類以上の有機過酸化物を重合開始剤として用いる場合には、１０時間半減期温度の最も低い有機過酸化物の１０時間半減期温度をＴ_１／２とする。有機過酸化物としては、１０時間半減期温度が上記範囲を満足し、かつ水素引抜能の高いものが好ましい。このような有機過酸化物としては、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエートなどのｔ－ブトキシラジカルを生成する有機過酸化物；ジクミルパーオキサイドなどのクミルオキシラジカルを生成する有機過酸化物が挙げられる。

重合開始剤は、有機過酸化物以外の重合開始剤を含んでいてもよいが、水素引抜反応を起こしやすくする観点から、重合開始剤は、有機過酸化物を７０質量％以上含むことが好ましく、８５質量％以上含むことが好ましく、有機過酸化物からなることが更に好ましい。

重合開始剤の添加量は、核粒子とスチレン系単量体の総添加量の合計１００質量部に対して０．１～２．０質量部であることが好ましい。この範囲であることで生産性を過度に低下させることなく、水素引抜反応を起こし易くなる。この効果をより高める観点から、重合開始剤の添加量は、核粒子とスチレン系単量体との総添加量の合計１００質量部に対して、０．２～１．５質量部であることがより好ましい。

（水性媒体中の酸素濃度）
水性媒体の温度３０℃における酸素濃度は４ｍｇ／Ｌ以上であることが好ましい。水性媒体中の酸素は、水性媒体中での重合禁止剤として機能しており、細粒の発生を阻害する。したがって、水性媒体中の酸素濃度が高いほど、スチレン系樹脂の収率が向上する。細粒の発生をより抑制する観点から、温度３０℃における酸素濃度は５ｍｇ／Ｌ以上であることがより好ましい。また、水性媒体に、例えば亜硝酸ナトリウムのような水溶性の重合禁止剤を３０～２００質量ｐｐｍ添加することによっても、細粒の発生を抑制することができる。

〔重合開始工程〕
重合開始工程では、含浸工程後の水性媒体を昇温して、スチレン系樹脂核粒子中でスチレン系単量体の重合を開始させる。含浸工程後の水性媒体には、重合開始剤とスチレン系単量体とが含浸された核粒子が分散されている。重合開始工程における水性媒体の温度の昇温により、スチレン系単量体の重合が開始される。

具体的には、昇温により、重合開始剤（具体的には、有機過酸化物）が実質的に分解する温度とすることにより、スチレン系単量体の重合を開始させることが好ましい。生産性の観点から、水性媒体の温度を（Ｔ_１／２－１０）℃以上の温度とすることが好ましく、（Ｔ_１／２－５）℃以上の温度とすることがより好ましい。上記温度（つまり、重合開始温度）までの昇温時間は特に限定されるものではないが、昇温中に核粒子中のスチレン系単量体の重合を進め、後述する追加含浸重合工程において核粒子中のスチレン系単量体の含有量を１０質量％以下に制御しやすくなるという観点から、３時間以上とすることが好ましく、５時間以上とすることがより好ましい。一方、生産性の観点からは１０時間以内とすることが好ましい。

〔追加含浸重合工程〕
追加含浸重合工程においては、重合開始工程後の水性媒体にスチレン系単量体を追加添加する。そして、核粒子にスチレン系単量体を含浸させつつ、核粒子中のスチレン系単量体をスチレン系樹脂のポリマー鎖にグラフト重合させる。つまり追加含浸重合工程では、重合開始工程を経て、内部でスチレン系単量体の重合が始まっている核粒子を含む水性媒体中に、スチレン系単量体を追加して添加し、核粒子にスチレン系単量体を含浸させて重合させる。

追加含浸重合工程においてスチレン系単量体の添加量が少なすぎる場合には、分岐鎖を十分に生成させることができなくなるおそれがある。一方、多すぎる場合には、核粒子外でのスチレン系単量体同士の重合が起こりやすくなり、スチレン系樹脂の収率が低下するおそれがある。したがって、追加含浸重合工程におけるスチレン系単量体の添加量は、核粒子１００質量部に対して５０～７００質量部であることが好ましい。分岐鎖をより十分に生成させるという観点から、核粒子１００質量部に対するスチレン系単量体の添加量は、１００質量部以上であることがより好ましく、２００質量部以上であることがさらに好ましい。スチレン系樹脂の収率をより高めるという観点から、核粒子１００質量部に対するスチレン系単量体の添加量は、６００質量部以下であることがより好ましく、５５０質量部以下であることがさらに好ましい。

追加含浸重合工程においては、核粒子中のスチレン系単量体の含有量（具体的には、濃度）を１０質量％以下に維持させることが好ましい。換言すれば、重合率を９０％以上に維持することが好ましい。スチレン系単量体は、断続的に又は連続的に添加することができる。重合開始工程を経ることにより、スチレン系単量体の重合は核粒子内を反応場として開始されている。そして、追加含浸重合工程においては、核粒子中のスチレン系単量体の含有量を１０質量％以下に維持させることにより、スチレン系単量体同士での重合だけではなく、水素引抜反応が起こりやすく、スチレン系樹脂（つまり、ポリマー）にスチレン系単量体のグラフト重合が生じやすくなり、分岐鎖が生成しやすくなる。長鎖分岐度をより高めるという観点から、追加含浸重合工程における核粒子中のスチレン単量体の含有量は８質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることがさらに好ましい。

追加含浸重合工程においては、上記のように核粒子中のスチレン系単量体の含有量を１０質量％以下に維持させることが好ましいが、上記スチレン系樹脂が得られる範囲において、核粒子中のスチレン系単量体の含有量は１０質量％を超えることができる。核粒子中のスチレン系単量体の含有量が１０質量％を超える時間は、追加含浸重合工程の全時間のうち２割以下であることが好ましく、１割以下であることがより好ましい。追加含浸重合工程全てにおいて核粒子中のスチレン系単量体の含有量を１０質量％以下とすることが最も好ましい。分岐鎖を十分に生長させるという観点から、追加含浸重合工程の時間は、１５０分以上とすることが好ましく、１８０分以上であることがより好ましい。生産効率の観点から、追加含浸重合工程の時間の上限は６００分程度とすることが好ましい。

なお、追加含浸重合工程における核粒子中のスチレン系単量体の含有量は、重合に用いる重合開始剤の化学的特性、重合温度から求めたスチレンの重合速度等をもとに計算することが可能であり、その計算値をもとに所望の含有量となるようにスチレン系単量体の追加添加のタイミング及び添加速度（添加割合）を調整することにより、追加含浸重合工程における核粒子中のスチレン系単量体の含有量を調整することができる。また、実際の核粒子中のスチレン系単量体の含有量は、重合中の核粒子を反応系から抜き出し、後述する方法により求めることができる。

核粒子中のスチレン系単量体の含有量が低い条件ほど、重合開始反応だけではなく水素引抜反応を起こしやすくなり、分岐度が向上すると考えられる。さらに、既述のように、核粒子の平均粒子径を１．２ｍｍ以下とすることにより、比表面積が大きくなり、スチレン系単量体の含浸性が向上し、分岐を生成しやすくなるものと考えられる。

（連鎖移動剤）
追加含浸重合工程においては、連鎖移動剤の存在下でスチレン系単量体を重合させることが好ましい。この場合には、重量平均分子量Ｍｗ’Ａが７０万以上３００万以下、数平均分子量Ｍｎ’Ａに対するＺ平均分子量Ｍｚ’Ａの比Ｍｚ’Ａ／Ｍｎ’Ａが４以上２０以下、スチレン１０００単位あたりの分岐度Ｔ_{ｍ,１０００}Ａが０．２以上であるポリスチレン系樹脂（Ａ）が得られ易くなり、特に、重量平均分子量Ｍｗ’Ａが７０万以上３００万以下、数平均分子量Ｍｎ’Ａに対するＺ平均分子量Ｍｚ’Ａの比Ｍｚ’Ａ／Ｍｎ’Ａが５以上１５以下、スチレン１０００単位あたりの分岐度Ｔ_{ｍ,１０００}Ａが０．２以上であるポリスチレン系樹脂（Ａ）がより得られ易くなる。連鎖移動剤は、重合時の反応場において、ポリマー鎖の生長末端ラジカル、ポリマー鎖上のラジカル、スチレン系単量体ラジカル、開始剤ラジカル等のラジカル反応性分子の連鎖移動反応を引き起こす分子である。連鎖移動剤としては、例えばα－メチルスチレンダイマー（以下、適宜「αＭＳＤ」と記す）、ｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－ノニルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、フェニルチオール、シクロヘキサンチオール、４，４‘－チオビスベンゼンチオール、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオナート）、ペンタエリトリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオナート）、４－メチルベンゼンチオール、３－メルカプトプロピオン酸イソオクチル、１，８－ジメルカプト－３，６－ジオキサオクタン、ブロモトリクロロメタン、四塩化炭素、１，４－ナフトキノン、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン、ペンタフェニルエタン等を用いることができる。臭気が少なく、着色のないスチレン系樹脂を得ることができるため、α－ メチルスチレンダイマーを用いることが好ましい。

連鎖移動剤を添加する場合には、連鎖移動剤は、追加含浸重合工程においてスチレン系単量体と共に存在していればよい。重合開始剤の総添加量Ｋ_ｉに対する連鎖移動剤の総添加量Ｋ_ｔの比（つまり、Ｋ_ｔ／Ｋ_ｉ）が小さくなりすぎると、分子量分布が小さくなるおそれがある。一方、Ｋ_ｔ／Ｋ_ｉが大きくなりすぎると、重量平均分子量Ｍｗ’Ａが小さくなるおそれや、分岐度が小さくなるおそれがあり、その結果、ひずみ硬化性が発現しにくくなるおそれがある。したがって、Ｋ_ｔ／Ｋ_ｉは０．１～０．９に調整することが好ましい。スチレン系樹脂のひずみ硬化性をより高めるという観点から、Ｋ_ｔ／Ｋ_ｉは０．１２以上であることがより好ましく、０．１５以上であることがさらに好ましい。一方、Ｋ_ｔ／Ｋ_ｉは０．６以下であることが好ましく、０．４以下であることがより好ましい。

連鎖移動剤の添加方法は、例えば下記の（Ｉ）～（IV）が挙げられる。（Ｉ）～（IV）の方法は、いずれか１つの方法でも、複数の方法を組み合わせてもよい。つまり、連鎖移動剤は、（Ｉ）～（IV）のうちの少なくとも１つの方法により添加することができる。
（Ｉ）分散工程前に核粒子に連鎖移動剤を含有させておく方法。
（II）含浸工程において、核粒子に連鎖移動剤を含浸させる方法。
（III）重合開始工程において核粒子に連鎖移動剤を含浸させる方法。
（IV）追加含浸重合工程において核粒子に連鎖移動剤を含浸させる方法。

（Ｉ）の場合においては、水性媒体に添加する前に核粒子中に連鎖移動剤を含有させることができる。具体的には、スチレン系樹脂と連鎖移動剤とを配合し、造粒により核粒子を製造する。これにより、連鎖移動剤を含有するスチレン系樹脂核粒子が得られる。

（II）の場合においては、含浸工程において核粒子に連鎖移動剤を含浸させることができる。連鎖移動剤は、含浸工程において、水性媒体中に添加することにより、核粒子に含浸させることができる。連鎖移動剤は、スチレン系単量体や重合開始剤と同じタイミングで水性媒体中に添加してもよいし、異なるタイミングで添加してもよい。連鎖移動剤は、スチレン系単量体、重合開始剤と共に、水性媒体中に添加することが好ましい。この場合には、含浸工程において、連鎖移動剤が、スチレン系単量体や重合開始剤と共に、核粒子中に十分に分散される。したがって、重合開始工程や追加含浸重合工程において、ポリマー鎖の開裂反応などの副反応抑制とポリマー鎖の水素引抜反応を両立させることができ、スチレン系樹脂の長鎖分岐度を十分に高めることができる。

（III）の場合においては、重合開始工程において核粒子に連鎖移動剤を含浸させることができる。連鎖移動剤の添加は、昇温中でも昇温後であってもよい。

（IV）の場合においては、追加含浸重合工程において核粒子に連鎖移動剤を含浸させることができる。具体的には、重合開始工程後に、水性媒体中にスチレン系単量体を追加添加しつつ、核粒子中のスチレン系単量体の含有量を１０質量％以下にしながら、核粒子に連鎖移動剤を含浸させることができる。連鎖移動剤を添加するタイミングは、追加含浸重合工程の初期に連鎖移動剤をまとめて添加してもよいし、例えば所定の添加速度で添加してもよい。また、添加速度は、徐々に低下させるなどのように変化させてもよい。追加含浸重合工程において、連鎖移動剤を添加する場合には、例えばスチレン系単量体と連鎖移動剤とを混合して添加させることが好ましい。

連鎖移動剤を使用する場合、（Ｉ）～（IV）の中でも（II）のように含浸工程において核粒子に連鎖移動剤を含浸させることが好ましい。この場合には、重合開始工程前に、核粒子中において重合開始剤の近くに連鎖移動剤を存在させることができるため、重合開始工程あるいは追加含浸重合工程において発生する反応性の高いラジカルの一部を、ポリマー鎖の開裂反応などの副反応を起こす前に、連鎖移動反応により反応性の適度に低いラジカルに置き換えることができる。その結果、より分子量分布が広く、より分岐度の高い、溶融張力と高い流動性とを高い次元で兼ね備えた、分岐鎖を有するスチレン系樹脂を得ることができる。

（温度条件）
追加含浸重合工程の温度条件は特に制限されないが、水素引抜反応を生じ易くする観点から、追加含浸重合工程における水性媒体の温度は、（Ｔ_１／２－１０）℃～（Ｔ_１／２＋２０）℃であることが好ましく、（Ｔ_１／２－５）℃～（Ｔ_１／２＋１０）℃であることがより好ましい。追加含浸重合工程における水性媒体の温度は、上記範囲内であれば一定でもよく、徐々に上昇させるなど変化させてもよい。

また、重合開始剤の１０時間半減期温度Ｔ_１／２が８５～１２０℃であり、かつ、含浸工程における水性媒体の温度が７０℃以上（Ｔ_１／２－１５）℃以下であり、かつ、追加含浸重合工程における上記水性媒体の温度が（Ｔ_１／２－１０）℃以上（Ｔ_１／２＋２０）℃以下であることが好ましい。この場合には、実質的に重合を開始させる前に、含浸工程において核粒子にスチレン系単量体、開始剤、連鎖移動剤を十分に含浸させることができ、追加含浸重合工程において重合開始反応と水素引抜反応を起こすことができる。

上記追加含浸重合工程においては、重合の反応場となる核粒子内におけるスチレン系単量体の濃度を特定の範囲に保ち、連鎖移動剤の存在下でスチレン系単量体を重合させることが好ましい。さらに、重合開始剤の総添加量Ｋ_ｉに対する連鎖移動剤の総添加量Ｋ_ｔの比（Ｋ_ｔ／Ｋ_ｉ）を所定の範囲内に調整することが好ましい。これにより、スチレン系樹脂の分岐点の数を大きくして分岐度を高め、スチレン系樹脂を高分子量化することができ、また、分岐点間距離を広げて長鎖分岐度を高めることによりゲル化を回避することができ、さらに、流動性を高めることができ、ひずみ硬化性が発現しやすくなると考えられる。

通常、スチレン系単量体の重合時の反応場には、重合開始剤と多くのスチレン系単量体とが存在し、重合開始剤から生成した開始剤ラジカルやポリマー鎖の生長末端ラジカルは、スチレン系単量体のビニル基と優先的に反応するため、直鎖状のスチレン系樹脂が形成され易いと考えられる。一方、上記追加含浸重合工程のように反応場のスチレン系単量体の濃度が低い場合、相対的にポリマー鎖が多くなることになるため、開始剤ラジカルやポリマー鎖の生長末端ラジカルは、スチレン系単量体との重合反応だけではなく、ポリマー鎖の水素引抜反応を生じやすくなると考えられる。その結果、水素引抜反応によりポリマー鎖上にラジカルが発生し、このポリマー鎖上のラジカルにスチレン系単量体がグラフト重合したり、あるいは、ポリマー鎖の生長末端ラジカルが再結合したりすることで、ポリマー鎖に分岐鎖が生成すると考えられる。

ポリマー鎖に分岐鎖が生成した位置は、立体的に混み合った状況にあることから、生成した分岐点の近くには更なる分岐鎖は生じにくいと考えられる。つまり、立体障害が生じない程度に、分岐点から離れたポリマー鎖上で、再び水素引抜反応が生じ、分岐鎖が生成すると考えられる。したがって、分岐点間が適度に離れながら、分岐鎖が生成するため、ゲル化が生じることなく、多くの分岐鎖を有するスチレン系樹脂が得られるものと考えられる。

多くの分岐鎖を生成させるためには、追加含浸重合工程中の重合系内のラジカル濃度を高めて、ポリマー鎖上で水素引抜反応の頻度を増やす必要がある。しかし、開始剤添加量を増やしたり、追加含浸重合工程の温度を高めて開始剤の分解を促進させる等により、反応性の高い開始剤ラジカル濃度を高めてしまうと、ポリマー鎖の開裂反応等の望ましくない副反応が起きやすくなり、所望の分岐構造を有するスチレン系樹脂を得ることができない。

一方、ラジカル重合において、連鎖移動剤は、ポリマー鎖の分子量を低く調整するために用いられ、通常、高分子量のポリマー鎖を合成するために添加することはない。しかし、重合開始剤の総添加量Ｋ_ｉに対する連鎖移動剤の総添加量Ｋ_ｔの比（Ｋ_ｔ／Ｋ_ｉ）を所定の範囲内に調整することで、分子量低下を起こさず、逆に分岐度が高く、高分子量のスチレン系樹脂が生成される。このようにして得られたスチレン系樹脂は、重量平均分子量Ｍｗ’Ａが７０万以上３００万以下、数平均分子量Ｍｎ’Ａに対するＺ平均分子量Ｍｚ’Ａの比Ｍｚ’Ａ／Ｍｎ’Ａが４以上２０以下、スチレン１０００単位あたりの分岐度Ｔ_{ｍ,１０００}Ａが０．２以上であるスチレン系樹脂が得られ易くなり、特に、重量平均分子量Ｍｗ’Ａが７０万以上３００万以下、数平均分子量Ｍｎ’Ａに対するＺ平均分子量Ｍｚ’Ａの比Ｍｚ’Ａ／Ｍｎ’Ａが５以上１５以下、スチレン１０００単位あたりの分岐度Ｔ_{ｍ,１０００}Ａが０．２以上であるという条件を満足しやすくなる。

重合開始剤の総添加量Ｋ_ｉに対する連鎖移動剤の総添加量Ｋ_ｔの比（Ｋ_ｔ／Ｋ_ｉ）を所定の範囲内に調整することで、分子量低下を起こさず、逆に分岐度が高く、高分子量のスチレン系樹脂が生成される理由は、核粒子中のスチレン系単量体の濃度が特定の範囲内において、開始剤ラジカルのような反応性の高いラジカルの一部が、連鎖移動反応により反応性が適度に低いラジカルに置き換わることで、ポリマー鎖の開裂反応などの副反応を抑制しつつ、ポリマー鎖の水素引抜反応により、分岐度が高く、高分子量のスチレン系樹脂が生成されるためと考えられる。重合開始剤の総添加量Ｋ_ｉに対する連鎖移動剤の総添加量Ｋ_ｔが少なすぎる場合は、ポリマー鎖の開裂反応などの副反応を抑制できなくなると考えられ、逆に重合開始剤の総添加量Ｋ_ｉに対する連鎖移動剤の総添加量Ｋ_ｔが多すぎる場合は、水素引抜反応が起きにくくなると考えられ、いずれの場合も、分岐度が高く、高分子量のスチレン系樹脂を得ることが困難となる。

また、本来、連鎖移動剤は、低分子量ポリマーを生成させるので、分岐鎖の生成に関与しなかった一部の連鎖移動剤により、分子量の小さいスチレン系樹脂も生成すると考えられる。その結果、水素引抜反応により生成した分岐度が高く高分子量のスチレン系樹脂と連鎖移動反応により生成した低分子量のスチレン系樹脂が同時に生成されるため、得られるスチレン系樹脂の分子量分布が広がると考えられる。このようなスチレン系樹脂は、多くの分岐鎖を有しており、分岐鎖も長いと考えられる。なお、連鎖移動剤の使用により、重量平均分子量Ｍｗ’Ａが７０万以上３００万以下、数平均分子量Ｍｎ’Ａに対するＺ平均分子量Ｍｚ’Ａの比Ｍｚ’Ａ／Ｍｎ’Ａが４以上２０以下、スチレン１０００単位あたりの分岐度Ｔ_{ｍ,１０００}Ａが０．２以上であるという条件を満足するポリスチレン系樹脂（Ａ）が得られ易くなるが、連鎖移動剤を使用しなくとも、例えば、上述のように追加含浸重合工程における核粒子中のスチレン系単量体の含有量（具体的には、濃度）を１０質量％以下に維持させることにより、上記条件を満足するポリスチレン系樹脂（Ａ）を得ることは可能である。

ポリスチレン系樹脂（Ａ）の製造方法においては、多官能性単量体（つまり、分岐化剤）を用いることなく、ポリスチレン系樹脂（Ａ）を製造することができる。つまり、多官能性単量体の使用量を例えば実質的に０近くにまで減らしても、又は多官能性単量体を用いなくても、上記ポリスチレン系樹脂（Ａ）の製造が可能になる。多官能性単量体の使用量を減らしたり、多官能性単量体を使用しないことは、ゲル化の更なる防止や流動性の更なる向上につながる。

水性媒体中の多官能性単量体の添加量は、核粒子１００質量部に対して０．２質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以下であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。多官能性単量体を添加する場合には、いずれの工程において添加することができるが、例えば含浸工程、重合開始工程、追加含浸重合工程などにおいて添加が可能である。

多官能性単量体は、例えばラジカル重合性の二重結合を２つ以上有する単量体である。多官能性単量体としては、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン、トリメチロールプロパントリアクリラート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、シクロヘキサンジオールジアクリレート等が挙げられる。

〔残留モノマー重合工程〕
追加含浸重合工程後には、スチレン系樹脂中に残存するスチレン系単量体を重合させる残留モノマー重合工程を行うことができる。残留モノマー重合工程は、選択的に行われる工程である。

〔他の工程〕
追加含浸重合工程後又は残留モノマー重合工程後、密閉容器内を冷却し、スチレン系樹脂を密閉容器から取り出すと、例えば粒子状のスチレン系樹脂が得られる。粒子状とは、具体的には球状、楕円体状等の形状が例示されるが、外観上、これらに近い形状も含まれる。また、スチレン系樹脂に付着した懸濁剤、界面活性剤等を水で洗浄する洗浄工程を行うことができる。また、スチレン系樹脂の表面に、例えば帯電防止剤のような機能性成分を被覆する被覆工程を行うことができる。洗浄工程及び被覆工程は、選択的に行われる工程である。

以上の各工程を経て製造されたスチレン系樹脂をポリスチレン系樹脂（Ａ）とすることができる。

［２］ポリスチレン系樹脂（Ｂ）
本発明で用いられるポリスチレン系樹脂（Ｘ）は、ポリスチレン系樹脂（Ａ）に加えて、ポリスチレン系樹脂（Ａ）とは異なるポリスチレン系樹脂（Ｂ）を含む混合樹脂であってもよい。ただし、本発明で用いられるポリスチレン系樹脂（Ｘ）は、必ずしも混合樹脂である必要はなく、例えば、ポリスチレン系樹脂（Ａ）を含み、ポリスチレン系樹脂（Ｂ）を含まなくてもよい。ポリスチレン系樹脂（Ｘ）がポリスチレン系樹脂（Ｂ）を含む場合、ポリスチレン系樹脂（Ｂ）は、分子鎖中に分岐構造を有する分岐状のポリスチレン系樹脂であることが好ましい。

（１）重量平均分子量Ｍｗ’Ｂ
ポリスチレン系樹脂（Ｂ）のＧＰＣ－ＭＡＬＳ法によって求められる重量平均分子量Ｍｗ’Ｂは、１０万以上７０万未満であることが好ましい。このような重量平均分子量Ｍｗ’Ｂを有するポリスチレン系樹脂（Ｂ）をポリスチレン系樹脂（Ａ）とともに用いることで、収縮が抑制される押出発泡板を製造可能な発泡温度の範囲を拡大することができる。さらに、押出発泡板の製造時に未溶融物が発生することをより抑制するためには、ポリスチレン系樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗ’Ａとの差異が大きくなりすぎないことが望ましいことから、ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法によって求められる重量平均分子量Ｍｗ’Ｂは、より好ましくは３０万以上７０万未満であり、さらに好ましくは５０万以上７０万未満である。

（２）数平均分子量Ｍｎ’Ｂ
ポリスチレン系樹脂（Ｂ）のＧＰＣ－ＭＡＬＳ法によって求められる数平均分子量Ｍｎ’Ｂは、押出発泡板の押出発泡性を高めるという観点からは、８万以上５０万以下であることが好ましく、より好ましくは１０万以上４０万以下であり、さらに好ましくは１５万以上３０万以下である。

（３）Ｚ平均分子量Ｍｚ’Ｂ
ポリスチレン系樹脂（Ｂ）のＧＰＣ－ＭＡＬＳ法によって求められるＺ平均分子量Ｍｚ’Ｂは、１００万以上５００万以下であることが好ましく、より好ましくは１５０万以上３５０万以下である。

（４）Ｍｚ’Ｂ／Ｍｎ’Ｂ
ポリスチレン系樹脂（Ｂ）のＧＰＣ－ＭＡＬＳ法によって求められる数平均分子量Ｍｎ’Ｂに対する、ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法によって求められるＺ平均分子量Ｍｚ’Ｂの比Ｍｚ’Ｂ／Ｍｎ’Ｂは、４以上３０以下であることが好ましく、５以上２５以下であることがより好ましい。

（５）収縮因子の平均値ｇｗＢ
ポリスチレン系樹脂（Ｂ）のＧＰＣ－ＭＡＬＳ－ＶＩＳＣＯ法によって求められる収縮因子の平均値ｇｗＢは、０．９５以下であることが好ましい。このような収縮因子の平均値ｇｗＢを有するポリスチレン系樹脂（Ｂ）を用いることで、押出発泡板の製造時の未溶融物の発生を抑制することができる。以上の観点から、収縮因子の平均値ｇｗＢは、より好ましくは０．９２以下であり、さらに好ましくは０．９０以下である。なお、収縮因子の平均値ｇｗＢの下限値は、特に限定されないが、例えば０．７０である。

本発明では、重量平均分子量Ｍｗ’Ｂが５０万以上７０万未満であり、かつ、収縮因子の平均値ｇｗＢが０．９５以下であるポリスチレン系樹脂（Ｂ）をポリスチレン系樹脂（Ａ）とともに用いることで、押出発泡板の製造時の未溶融物の発生をより確実に抑制できる。なお、未溶融物とは、主に上記ポリスチレン系樹脂（Ａ）のような高分子量の多分岐ポリスチレンが未溶融の状態で押出されたものをいう。未溶融物は、押出発泡板において非発泡状態の樹脂の塊として観察される。未溶融物の発生が抑制されることにより、押出発泡板の外観不良や製造安定性の低下が抑制される。

（６）分岐度Ｔ_{ｍ,１０００}Ｂ
ポリスチレン系樹脂（Ｂ）のスチレン１０００単位あたりの分岐度Ｔ_{ｍ,１０００}Ｂは、未溶融物をより低減する観点から、好ましくは０．１以上１．５以下であり、より好ましくは０．２以上１．２以下であり、さらに好ましくは０．３以上１．０以下である。

本発明においては、分岐度Ｔ_{ｍ,１０００}Ａと分岐度Ｔ_{ｍ,１０００}Ｂが適度に近接していることにより未溶融物の発生をより確実に抑制できることから、ポリスチレン系樹脂（Ａ）の分岐度Ｔ_{ｍ,１０００}Ａが０．２以上であり、かつ、ポリスチレン系樹脂（Ａ）の分岐度Ｔ_{ｍ,１０００}Ａとポリスチレン系樹脂（Ｂ）の分岐度Ｔ_{ｍ,１０００}Ｂとの差の絶対値│（Ｔ_{ｍ,１０００}Ａ）－（Ｔ_{ｍ,１０００}Ｂ）│が０．５以下であることが好ましい。絶対値│（Ｔ_{ｍ,１０００}Ａ）－（Ｔ_{ｍ,１０００}Ｂ）│の下限値は、特に限定されず、例えば０である。

（７）溶融粘度ηＢ
ポリスチレン系樹脂（Ｂ）の溶融粘度ηＢは、押出発泡板の製造安定性を高めるという観点からは、２００℃、剪断速度１００ｓｅｃ^－１の条件下で、好ましくは５００Ｐａ・ｓ以上３０００Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは８００Ｐａ・ｓ以上２５００Ｐａ・ｓであり、さらに好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以上２０００Ｐａ・ｓ以下である。ポリスチレン系樹脂（Ｂ）の溶融粘度は、ポリスチレン系樹脂（Ａ）と同様の方法で求めることができる。

（８）溶融張力
ポリスチレン系樹脂（Ｂ）の溶融張力は、製造安定性を向上させ、外観も良好にする観点から、好ましくは１５０ｍＮ以上であり、より好ましくは２００ｍＮ以上であり、さらに好ましくは２５０ｍＮ以上である。なお、ポリスチレン系樹脂（Ｂ）の溶融張力の上限値は、特に限定されないが、例えば８００ｍＮである。ポリスチレン系樹脂（Ｂ）の溶融張力は、ポリスチレン系樹脂（Ａ）と同様の方法で求めることができる。

以上の特徴を満足するポリスチレン系樹脂（Ｂ）としては、例えば、一般的な市販品として販売されている分岐状ポリスチレンなどを用いることができる。なお、ポリスチレン系樹脂（Ｂ）には、スチレン単位成分以外に、多官能性単量体や多官能性マクロモノマー等の分岐化剤による単位成分が含まれていてもよい。

ポリスチレン系樹脂（Ａ）とポリスチレン系樹脂（Ｂ）との合計の合計１００質量％に占めるポリスチレン系樹脂（Ａ）の質量割合は、収縮が抑制される押出発泡板を製造可能な発泡温度の範囲が拡大されることから、１５質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。上記の発泡温度の範囲をより拡大する観点からは、ポリスチレン系樹脂（Ａ）とポリスチレン系樹脂（Ｂ）との合計の合計１００質量％に占めるポリスチレン系樹脂（Ａ）の質量割合は、２０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以上７０質量％以下であることがさらに好ましい。

ポリスチレン系樹脂（Ｘ）中におけるポリスチレン系樹脂（Ａ）とポリスチレン系樹脂（Ｂ）との合計の質量割合は、例えば８０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％、すなわちポリスチレン系樹脂（Ｘ）がポリスチレン系樹脂としてポリスチレン系樹脂（Ａ）及びポリスチレン系樹脂（Ｂ）のみを含むことが特に好ましい。なお、ポリスチレン系樹脂（Ｘ）がポリスチレン系樹脂としてポリスチレン系樹脂（Ｂ）を含まずにポリスチレン系樹脂（Ａ）のみを含んでもよい。

さらに、本発明では、上記応力緩和時間τを所望範囲に調整する観点及び発泡性樹脂溶融物中の未溶融物の発生をより確実に抑制する観点から、ポリスチレン系樹脂（Ｘ）中における、直鎖状のポリスチレン系樹脂の配合量が、２０質量％以下（０を含む）であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましく、０、すなわち直鎖状のポリスチレン系樹脂を含まないことが特に好ましい。本明細書において、直鎖状のポリスチレン系樹脂とは、スチレン１０００単位あたりの分岐度が０．０３未満のポリスチレン系樹脂をいう。

〔ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法〕
ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法を用いて、重量平均分子量Ｍｗ’、数平均分子量Ｍｎ’およびＺ平均分子量Ｍｚ’を求めることができる。ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法により特定される重量平均分子量Ｍｗ’、数平均分子量Ｍｎ’およびＺ平均分子量Ｍｚ’は、絶対分子量である。

ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法は、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）と、ＭＡＬＳ（Multi Angle Light Scattering）とを組み合わせた分子量の特定方法である。ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法は、ＧＰＣ測定が可能であるゲルパーミッションクロマトグラフィー装置と、ＭＡＬＳ測定が可能である多角度光散乱検出器とを組み合わせた測定系により実施することができる。

具体的には、ポリスチレン系樹脂をテトラヒドロフラン等の溶媒に溶解させてスチレン系樹脂溶液を調製し、これをＧＰＣ測定にかけることで溶出クロマトグラムを得る。ＧＰＣ測定では、分子サイズが大きいポリマーほど先に溶出することから、分子サイズによりスチレン系樹脂を分けることができる。引き続き、分子サイズに分けられたスチレン系樹脂溶液をＭＡＬＳ測定にかけることにより、分子サイズにより分けられたスチレン系樹脂の絶対分子量を算出することができる。

ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法により、溶出クロマトグラムの任意の区間ｉにおいて、ポリスチレン系樹脂の絶対分子量Ｍ_ｉが特定される。区間ｉにおけるポリスチレン系樹脂の濃度ｃ_ｉは、市販の示差屈折検出器（ＲＩ）等の濃度検出器等を適宜用いて特定される。そして、以下の式（１）～（３）により、重量平均分子量Ｍｗ’、数平均分子量Ｍｎ’、およびＺ平均分子量Ｍｚ’をそれぞれ求めることができる。

また、ＧＰＣ－ＭＡＬＳ－ＶＩＳＣＯ法によってポリスチレン系樹脂の収縮因子を求めることができる。ＧＰＣ－ＭＡＬＳ－ＶＩＳＣＯ法は、ＧＰＣ測定が可能であるゲルパーミッションクロマトグラフィー装置とＭＡＬＳ測定が可能である多角度光散乱検出器とに加えて、さらに後段に粘度検出器を組み合わせた測定系により実施することができる。 具体的には、粘度検出器として、４アームブリッジ方式の粘度検出器であるＷｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製のＶＩＳＣＯＳＴＡＲIIIを用いて測定する。当該粘度検出器では、まず、分岐したアームに均等に測定溶液が流され、その後、一方のアームには溶媒と試料とを分離するディレイカラムが設けられているため、圧力差が生じる。この圧力差から求められる比粘度と、さらに後段に組み合わされる示差屈折検出器（ＲＩ）からの濃度情報とから、固有粘度［η］_{ｂｒａｎｃｈ}を求める。そして、以下の式（４）～（５）により、ポリスチレン系樹脂の収縮因子ｇ、収縮因子ｇの平均値（重量平均値）ｇｗを求めることができる。なお、式（４）の［η］_{ｌｉｎｅａｒ}は、標準ポリマーである直鎖ポリスチレンの固有粘度である。このようにして求められる収縮因子は、流体力学的収縮因子ともいう。

そして、式（６）を用いて、収縮因子ｇから分岐度Ｔ_ｍを求めることができ、さらに、式（７）および式（８）を用いて、スチレン１０００単位あたりの分岐度Ｔ_{ｍ，１０００}を求めることができる。分岐度Ｔ_ｍ,ｗは、１分子あたりの分岐度であり、Ｔ_ｍ,ｉは区間ｉにおける分岐度である。分岐度は、スチレン系樹脂が３本鎖分岐の構造であると仮定したときのものであり、長鎖分岐度である。

［その他の重合体］
基材樹脂は、本発明の目的および効果が達成される範囲内において、ポリスチレン系樹脂以外のその他の重合体を含むことができる。押出発泡板の断熱性を高める観点からは、その他の重合体として、非晶性ポリエチレンテレフタレート系共重合体を例示することができる。この場合、非晶性ポリエチレンテレフタレート系共重合体の配合量は、基材樹脂中に５質量％以上３０質量％以下となるように配合することが好ましく、より好ましくは８質量％以上１５質量％以下である。

非晶性ポリエチレンテレフタレート系共重合体においては、ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７）に基づく樹脂の融解に伴う融解熱量が５Ｊ／ｇ未満である。該融解熱量
は、熱流束示差走査熱量測定装置を使用し、ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７）に記載の「一定の熱処理を行った後、融解熱を測定する場合」（試験片の状態調節における加熱速度と冷却速度は、いずれも１０℃／分とする。）を採用し、状態調節された試験片を加熱速度１０℃／ｍｉｎで昇温することにより得られるＤＳＣ曲線に基づいて測定されるものである。

非晶性ポリエチレンテレフタレート系共重合体以外のその他の重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンエーテル、ポリメタクリル酸メチル等の熱可塑性樹脂や、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体水添物、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体水添物、スチレン－エチレン共重合体等の熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらの他の重合体の配合量は、基材樹脂中に２０質量％以下（０を含む）であることが好ましく、１０質量％以下（０を含む）であることがより好ましく、５質量％以下（０を含む）であることがさらに好ましく、３質量％以下（０を含む）であることが特に好ましい。

［物理発泡剤］
本発明で用いる物理発泡剤としては、有機物理発泡剤や無機物理発泡剤から選択される１種以上を使用することができる。

有機系物理発泡剤としては、例えば、炭素数１～５の脂肪族アルコール、炭素数３～５の飽和炭化水素、アルキル鎖の炭素数が１～３のジアルキルエーテル、塩化アルキル、ハイドロフルオロオレフィン、フッ化炭化水素等が挙げられる。

無機物理発泡剤としては、例えば、酸素、窒素、二酸化炭素、空気、水等を用いることができる。これらの中でも、水や二酸化炭素は、環境負荷の低減を可能とし、押出発泡板から早期に散逸していくため、得られた押出発泡板の寸法を早期に安定させることができる点で好ましい。

物理発泡剤は、オゾン破壊係数がゼロ又は極めて低く、かつ地球温暖化係数の低いものであることが好ましい。物理発泡剤は、ポリスチレン系樹脂押出発泡板の熱伝導率を低下させることを目的に、少なくとも炭素数３～５の飽和炭化水素及びハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）からなる群から選択される１以上の物理発泡剤を使用することが好ましい。

炭素数３～５の飽和炭化水素としては、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン（２－メチルプロパン）、ノルマルペンタン、イソペンタン（２－メチルブタン）、シクロブタン、ネオペンタン（２，２－ジメチルプロパン）、シクロペンタン等が挙げられる。これらの発泡剤は単独で使用又は２種以上を併用して使用することもできる。これらの中でもイソブタンを好適に用いることができる。炭素数３～５の飽和炭化水素の配合量は、基材樹脂１ｋｇに対して０．２ｍоｌ以上１．２ｍоｌ以下であることが好ましく、０．４ｍоｌ以上１．０ｍоｌ以下であることがより好ましい。

ハイドロフルオロオレフィンとしては、例えば、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３３ｚｄ）、１－クロロ－２, ３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２４ｙｄ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ）等が挙げられる。なお、これらのハイドロフルオロオレフィンには一部塩化物イオンで置換されたハイドロクロロフルオロオレフィンも含まれる。物理発泡剤としてハイドロフルオロオレフィンを使用する場合、ハイドロフルオロオレフィンの配合量は、基材樹脂１ｋｇに対して０．１ｍоｌ以上１．０ｍоｌ以下であることが好ましく、０．２ｍоｌ以上０．８ｍоｌ以下であることがより好ましい。

炭素数１～５の脂肪族アルコールとしては、例えば、メチルアルコール（メタノール）、エチルアルコール（エタノール）、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、アリールアルコール、クロチルアルコール、プロパギルアルコール、ｎ－アミルアルコール，ｓｅｃ－アミルアルコール，イソアミルアルコール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－２－ブタノール等が挙げられる。これらの中でも、環境や人体への安全性の観点からエタノールを好適に用いることができる。

炭素数１～５の脂肪族アルコールは、オゾン層を破壊することがなく、地球を温暖化させることもない上に、押出発泡板から早期に逸散することから、押出発泡板の形状を早期に安定化させることができる。

アルキル鎖の炭素数が１～３のジアルキルエーテルとしては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチルメチルエーテル等を挙げられる。これらの中でもジメチルエーテル（ＤＭＥ）が特に好ましい。ジアルキルエーテルを物理発泡剤として用いることで、後述するグラファイトの発泡性溶融樹脂組成物中での分散性を高め、押出発泡板中により微分散させることができる。したがって、押出発泡板にグラファイトを含む場合には断熱性をより良好にすることができる。ジアルキルエーテルの配合量は、基材樹脂１ｋｇに対して０．１ｍоｌ以上０．６ｍоｌ以下であることが好ましく、０．２ｍоｌ以上０．５ｍоｌ以下であることがより好ましい。

塩化アルキルとしては、例えば、塩化メチル、塩化エチル等が挙げられる。塩化アルキルは、ポリスチレン系樹脂に対する透過速度が速く、押出発泡板の製造後早期に逸散することから、得られた押出発泡板の寸法を早期に安定させることができる。

以上に例示した各種の物理発泡剤は、２種以上を混合して使用することが可能である。特に、発泡倍率を高め見掛け密度の小さな押出発泡板をより容易に得る観点、早期散逸性が高く押出発泡板の形状を早期に安定化させることができる観点、押出発泡板の表面状態をより良好にする観点からは、これらの中でも水及び／又は炭素数１～５の脂肪族アルコールを使用することが好ましく、水及び炭素数１～５の脂肪族アルコールの双方を使用することがさらに好ましい。水及び／又は炭素数１～５の脂肪族アルコールの添加量は、基材樹脂１ｋｇあたり、好ましくは０．３ｍоｌ以上２．０ｍоｌ以下であり、より好ましくは０．５ｍоｌ以上２．０ｍоｌ以下であり、さらに好ましくは０．７ｍоｌ以上２．０ｍоｌ以下であり、特に好ましくは０．７ｍоｌ以上１．８ｍоｌ以下である。水及び／又は炭素数１～５の脂肪族アルコールの添加量は、水及びアルコールのいずれか一方のみを使用する場合にはその一方のみの添加量を意味し、水及びアルコールの双方を使用する場合にはその合計添加量を意味する。上記の効果をより確実に奏する観点から、水及びアルコールの双方を用い、かつ合計添加量を上記範囲内とすることが好ましい。また、両者の配合割合に制限はないが、水：アルコール＝９０ｍｏｌ％：１０ｍｏｌ％～５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％が好ましく、８０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％～６０ｍｏｌ％：４０ｍｏｌ％がより好ましい。

ここで、水及び／又は炭素数１～５の脂肪族アルコールの添加量が多い場合（具体的には、添加量が０．７ｍоｌ以上２．０ｍоｌ以下のような場合）には、押出発泡板の収縮が生じやすい傾向にあった。本発明においては、上記ポリスチレン系樹脂の応力緩和時間が所定範囲内に調整されているため、水及び／又は炭素数１～５の脂肪族アルコールの添加量が多い場合であっても、安定して収縮を抑制することができる。

物理発泡剤の総添加量は、押出発泡板について目的とする密度等に応じて調整され、基材樹脂１ｋｇに対しては１．３ｍｏｌ以上３．０ｍｏｌであることが好ましい。物理発泡剤の添加量が少なすぎると、得られる押出発泡板の見掛け密度が大きくなり、所望する低見掛け密度の押出発泡板を得ることができない場合がある。一方で、物理発泡剤の添加量が多すぎると、ガススポットが多数発生し、得られる押出発泡板の外観が低下する場合がある。以上の理由から、物理発泡剤の総添加量の下限値は、基材樹脂１ｋｇに対して１．５ｍｏｌ以上であることが好ましく、より好ましくは２．８ｍｏｌ以上であり、物理発泡剤の総添加量の上限値は、基材樹脂１ｋｇに対して２．５ｍｏｌ以下であることがより好ましくい。

［添加剤］
本発明の製造方法においては、ポリスチレン系樹脂（Ｘ）および物理発泡剤に加えて、各種の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、気泡調整剤、難燃剤、難燃助剤、無機輻射抑制剤、収縮防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、耐候剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、抗菌剤、着色剤等が挙げられる。添加剤の合計配合量としては、基材樹脂１００質量部に対して３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。

本発明の製造方法において、上記添加剤（以下、「各種添加剤」ともいう）を基材樹脂に配合する方法としては、所定割合の各種添加剤を基材樹脂と共に押出機上流に設けられている供給部に供給し、押出機中にて混練する方法を採用することができる。その他に、押出機途中に設けられた供給部より溶融ポリスチレン系樹脂中に、各種添加剤を供給する方法も採用することができる。具体的には、各種添加剤および基材樹脂をドライブレンドしたものを押出機に供給して溶融混練する方法、各種添加剤および基材樹脂をニーダー等により混練した溶融混練物を押出機に供給する方法、あらかじめ高濃度の各種添加剤をポリスチレン系樹脂に配合したマスターバッチを作製し、これを押出機に供給して基材樹脂と溶融混練する方法等を採用することができ、特に分散性の観点から添加剤マスターバッチを作製し、押出機に供給する方法を採用することが好ましい。

本発明の製造方法の成形工程においては、上述した通り、ポリスチレン系樹脂（Ｘ）、物理発泡剤および各種添加剤を溶融した発泡性樹脂溶融組成物を、大気圧下に押出し発泡させて成形具により板状に賦型することにより、ポリスチレン系樹脂押出発泡板を得ることができる。

＜押出発泡板＞
次に、本発明の製造方法により得られるポリスチレン系樹脂押出発泡板について説明する。

［寸法および体積］
本発明に係る押出発泡板は、押出方向（ＭＤ方向）、厚み方向（ＶＤ方向）、及びそれらと直交する幅方向（ＴＤ方向）とを有する板状である。なお、押出発泡板は、通常、所望のサイズよりも一回り以上大きなサイズの原板を作製し、原板を切削加工して、幅と長さ、場合によっては厚みを調整することにより製造される。

押出発泡板の厚みは、１０ｍｍ以上１８０ｍｍ以下であることが好ましく、２０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下であることがより好ましく、３０ｍｍ以上１２０ｍｍ以下であることがより好ましい。

押出発泡板の幅は、１００ｍｍ以上であることが好ましく、３００ｍｍ以上であることがより好ましい。押出発泡板の幅の上限は、例えば２０００ｍｍである。

押出発泡板の長さは、２００ｍｍ以上であることが好ましく、５００ｍｍ以上であることがより好ましい。押出発泡板の長さの上限は、例えば３０００ｍｍである。

押出発泡板の体積は、２００００ｃｍ^３以上であり、好ましくは５００００ｃｍ^３以上であり、より好ましくは８００００ｃｍ^３以上である。押出発泡板の体積は、厚み、幅および長さから算定される。押出発泡板の体積の上限値は、特に限定されないが、例えば３０００００ｃｍ^３である。従来、体積が上記のように大きい押出発泡板は、気泡径のバラつきが大きくなりやすいためか、製造後の収縮がより生じやすい傾向があった。一方、本発明によれば、上記ポリスチレン系樹脂の応力緩和時間τが所定範囲内に調整されているため、収縮が抑制されており、上記のような体積の大きい押出発泡板を製造する場合であっても、製造後の収縮が抑制された押出発泡板を得ることができる。

押出発泡体の押出方向垂直断面積は、１００ｃｍ^２以上であることが好ましく、２００ｃｍ^２以上であることがより好ましい。押出発泡体の押出方向垂直断面積の上限は、例えば３０００ｃｍ^２である。押出方向垂直断面積とは、押出発泡体の押出方向と直交する断面（ＴＤ断面）の面積をいう。

［見掛け密度］
押出発泡板の見掛け密度は、１０ｋｇ／ｍ^３以上４０ｋｇ／ｍ^３以下であり、好ましくは１５ｋｇ／ｍ^３以上３０ｋｇ／ｍ^３以下である。見掛け密度が上記の範囲内であると、軽量性に優れた押出発泡板とすることができる。従来、密度が上記のように小さい押出発泡板は、気泡膜が薄くなりやすく、気泡形状が維持されにくく、製造後の収縮がより生じやすかった。一方、本発明によれば、上記ポリスチレン系樹脂の応力緩和時間τが所定範囲内に調整されているため、収縮が抑制されており、上記のような密度の小さい押出発泡板を製造する場合であっても、製造後の収縮が抑制された押出発泡板を得ることができる。

見掛け密度は、押出発泡板の質量を体積で除すことにより求められる。具体的には、見掛け密度の測定は、ＪＩＳ Ｋ６７６７（１９９９年）に準拠して行なう。各押出発泡板の幅方向中央部及び幅方向両端部付近の計３箇所から縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み５０ｍｍの直方体のサンプルを切り出して各々のサンプルについて見掛け密度を測定し、３箇所の測定値の算術平均値を見掛け密度とする。

［気泡変形率］
ポリスチレン系樹脂押出発泡板の押出方向と直交する垂直断面（ＴＤ断面）における気泡の気泡変形率の平均値は、０．８５以上１．１０以下であり、かつ、その変動係数が３．０％以下である。また、ポリスチレン系樹脂押出発泡板の幅方向と直交する垂直断面（ＭＤ断面）における気泡の気泡変形率の平均値は、１．０５以上１．３０以下であり、かつ、その変動係数が３．０％以下である。

垂直断面（ＴＤ断面）の気泡変形率の平均値および変動係数が上記の範囲内であり、かつ、垂直断面（ＭＤ断面）の気泡変形率の平均値および変動係数が上記の範囲内であると、気泡形状の均一性が高いといえる。本発明では、応力緩和時間τが１００秒以上であるポリスチレン系樹脂（Ｘ）を用いたことで、押出直後の高温時における応力緩和の速度が遅くなり、気泡膜の強度が高められることにより気泡形状が維持され、その結果、気泡形状の均一性が高められると推測される。ひいては、押出発泡板の収縮がより抑制された、寸法安定性により優れる押出発泡板となる。特に、製造後の押出発泡板が製造直後から２４時間経過後の間に、ある特定の方向の寸法が他の方向の寸法と比べて顕著に減少する、不等収縮と呼ばれる収縮の発生を抑制することができる。以上の観点から、ＴＤ断面の気泡変形率の平均値は、好ましくは０．９５以上１．０８以下であり、かつ、その変動係数は、好ましくは２．５％以下である。また、ＭＤ断面の気泡変形率の平均値は、好ましくは１．１０以上１．２５以下であり、かつ、その変動係数は、２．５％以下である。

ＴＤ断面およびＭＤ断面の気泡変形率の平均値は、以下の通り、求める値とする。まず、図１に押出発泡板の模式図を図示した。図１に例示される通り、押出発泡板から、幅方向において等間隔で位置する５個のサンプル（１）～（５）（幅２０ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚みそのまま）を切り出す。なお、図示において例示したサンプルの厚みは５０ｍｍである。切り出したサンプルのＴＤ断面およびＭＤ断面のそれぞれについて、当該断面の中心部分において１０ｍｍ×１０ｍｍの矩形の測定面を設定する。そして、例えば、ナノシステム株式会社製の画像処理ソフトＮＳ２Ｋ－ｐｒоを用いて、当該測定面に存在する全ての気泡について、垂直フェレ径と水平フェレ径とを算出し、その比（垂直フェレ径／水平フェレ径）を求め、それぞれの算術平均値をＴＤ断面及びＭＤ断面における気泡変形率とする。気泡変形率が１よりも小さいほど気泡は扁平であり、気泡変形率が１よりも大きいほど気泡が縦長である。以上の操作を、さらに押出方向において相異なる２地点で行い、合計１５箇所（５箇所×３地点）における気泡変形率を求める。そして、ＴＤ断面における合計１５箇所での算術平均値を、ＴＤ断面の気泡変形率の平均値として、ＭＤ断面における合計１５箇所での算術平均値を、ＭＤ断面の気泡変形率の平均値とする。

ＴＤ断面およびＭＤ断面の気泡変形率の変動係数は、気泡変形率の標準偏差を気泡変形率の変形率で除した値の百分率をいい、平均値からのばらつき度合を表す指標である。なお、気泡変形率の標準偏差Ｖは、以下の通りである。
Ｖ＝（Σ（Ｋ_ｉ－Ｋ_ａｖｅ）^２／（ｎ－１））^１／２
Ｋ_ｉは１５箇所の個々の気泡変形率であり、Ｋ_ａｖｅは気泡変形率の平均値であり、ｎは測定数（すなわち１５）である。
そして、変動係数Ｃｖは、以下の通り、算出することができる。
Ｃｖ（％）＝（Ｖ／Ｋ_ａｖｅ）×１００

［厚み方向平均気泡径］
押出発泡板の厚み方向の平均気泡径は、好ましくは２５０μｍ以上６００μｍ以下であり、より好ましくは３００μｍ以上５００μｍ以下である。平均気泡径が上記の範囲内にあることにより、高い断熱性を有するとともに、より優れた機械的強度を有する押出発泡板となる。

押出発泡板の厚み方向の平均気泡径は、押出発泡板のＴＤ断面（幅方向垂直断面）の中央部及び両端部付近の計３箇所において、写真中のセル数が２００から５００個程度になるように拡大倍率を５０倍から２００倍程度の範囲で調整した拡大写真を得て、各々の写真上において、ナノシステム株式会社製の画像処理ソフトＮＳ２Ｋ－ｐｒоを用いて個々の気泡の厚み方向の最大径を計測し、それらの値を各々算術平均することにより求めることができる。

以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明は、実施例には限定されない。

実施例及び比較例において、以下に示す押出装置及び原料を用いて押出発泡板を製造した。

内径１１５ｍｍの高混練型の第１押出機と内径１８０ｍｍの第２押出機を直列に連結し、第１押出機の終端付近に物理発泡剤注入口を設け、間隙１ｍｍ×幅４４０ｍｍの横断面が長方形の樹脂排出口（ダイリップ）を備えたフラットダイを第２押出機の出口に連結した押出装置を用いた。また、第２押出機の樹脂出口には上下一対のポリテトラフルオロエチレン樹脂からなる板が、略一定の間隔を隔てて水平に設置された成形具（ガイダー）を付設した。

（１）基材樹脂
表１のポリスチレン系樹脂を基材樹脂として用いた。その他の重合体は用いていない。ＰＳ３は、ＤＩＣ株式会社製のグレード名「ＨＰ５５５」であり、ＰＳ４は、ＤＩＣ株式会社製のグレード名「ＨＰ６００ＡＮＪ」であり、ＰＳ５は、ＰＳジャパン株式会社製のグレード名「６８０」である。

ＰＳ１は、以下の方法により重合されたポリスチレンである。

［核粒子の製造］
撹拌装置を備えた内容積が１ｍ³のオートクレーブに、脱イオン水３５０ｋｇ、懸濁剤として第三リン酸カルシウム（太平化学産業社製、２０．５％スラリー）２．１ｋｇ、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１０％水溶液）０．１５８ｋｇ、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸二ナトリウム（花王社製、ペレックスＳＳＨ１０％水溶液）０．０５３ｋｇ、電解質として酢酸ナトリウム０．５３５ｋｇを投入した。

ついで、重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．９７５ｋｇ（日油社製、パーブチルＯ）及びｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート０．２８４ｋｇ（日油社製、パーブチルＥ）、重合禁止剤として４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール１５．４ｇを、スチレン３９０ｋｇに溶解させ、１１０ｒｐｍで撹拌しながら、これをオートクレーブ内に供給し、オートクレーブ内の気相部を窒素置換した後、昇温を開始し、１時間１５分かけて９０℃まで昇温した。

９０℃到達後、１００℃まで５時間かけて昇温した。１００℃到達後、撹拌回転数を９０ｒｐｍに変更し、１時間３０分かけて１１５℃まで昇温した。１１５℃で２時間４０分保持し、その後４０℃まで２時間かけて冷却した。９０℃までの昇温中、６０℃到達の時点で、懸濁助剤として過硫酸カリウム１．９５ｇをオートクレーブ内に投入した。

冷却後、内容物を取り出し、スチレン系樹脂粒子の表面に付着した第三リン酸カルシウムを硝酸により溶解させた後、遠心分離機で脱水、洗浄し、さらに気流乾燥装置で粒子の表面に付着した水分を除去して、スチレン系樹脂粒子を得た。

得られたスチレン系樹脂粒子を篩にかけて、直径が０．５～１．３ｍｍの粒子（平均粒子径０．８ｍｍ）を取り出した。これを核粒子とした。なお、スチレン系樹脂粒子の平均粒子径ｄ６３は、日機装株式会社の粒度分布測定装置「ミリトラック ＪＰＡ」により測定した。

［スチレン系樹脂粒子の製造］
＜分散工程＞
撹拌装置を備えた内容積が１．５ｍ³のオートクレーブに、脱イオン水４５０ｋｇ、ピロリン酸ナトリウム２．８０ｋｇ、硝酸マグネシウム７．００ｋｇを供給し、塩交換によりオートクレーブ内で懸濁剤としてのピロリン酸マグネシウムを合成した。界面活性剤としてアルキルスルホン酸ナトリウム（花王社製、ラテムルＰＳ、４０％水溶液）０．１４０ｋｇ、核粒子として上記［核粒子の製造］で得られたスチレン系樹脂粒子（核粒子）７０．０ｋｇをオートクレーブに供給した後、オートクレーブ内の気相部を窒素置換した。具体的には窒素によりオートクレーブ内を０．３ＭＰａ（Ｇ）まで加圧し、その後オートクレーブ内の圧力が大気圧になるまでオートクレーブ内の気体を放出した。

＜含浸工程＞
次いで、５０ｒｐｍで撹拌しながら、８０℃まで昇温した。８０℃に到達後、撹拌回転数を１００ｒｐｍに変更し、脱イオン水１００ｋｇ、アルキルスルホン酸ナトリウム（花王社製、ラテムルＰＳ、４０％水溶液）０．１８０ｋｇ、スチレン（スチレン系単量体）２４．７ｋｇ、重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート（日油社製、パーブチルＥ；ＢＥ、１０時間半減期温度Ｔ１／２９９．０℃）１．３８ｋｇ、連鎖移動剤としてα－メチルスチレンダイマー（日油株式会社製、ノフマーＭＳＤ）０．２０ｋｇの混合物をホモジナイザーにより乳化液に調製し、乳化液をオートクレーブ内に供給した。その後、オートクレーブ内を０．１ＭＰａ（Ｇ）になるまで窒素で加圧し、８０℃で１５分保持した。

＜重合開始工程＞
その後、内容物を１００ｒｐｍで撹拌しながら、１時間かけて１０５℃まで昇温した。

＜追加含浸重合工程＞
１０５℃到達後、内容物を１００ｒｐｍで撹拌しながら、７時間３０分保持した。オートクレーブ内の温度が１０５℃に到達時から７時間３０分かけて、スチレン（スチレン系単量体）３１６．６ｋｇを０．７７ｋｇ／分の割合でオートクレーブ内に連続的に添加した。なお、スチレンの添加に当たっては、上記添加条件、重合に用いた重合開始剤の化学的特性、及び重合温度から計算したスチレンの重合速度をもとに、シミュレーションを行い、スチレン添加中の核粒子中のスチレン含有量が１０質量％以下となるようにスチレンを追加添加した。

シミュレーション結果の代表例として、図２に、ＰＳ１製造時におけるシミュレーション結果のグラフを示した。グラフは、横軸に経過時間（ｈｒ）、左側の縦軸に追加含浸重合工程における核粒子中のスチレン系単量体の含有量（質量％）、右側の縦軸に重合温度（℃）をとった。グラフ中、経過時間に対する核粒子中のスチレン含有量変化を実線で示し、経過時間に対する重合温度変化を破線で示した。図２に例示されるように、重合条件から計算される重合速度に基づいたシミュレーションから、経過時間と核粒子中のスチレン系単量体と重合温度との関係が導き出せる。この関係に基づいて、核粒子中のスチレン系単量体の含有量が１０質量％以下となるように、スチレン系単量体（具体的にはスチレン）の添加を調整することができる。

＜残留モノマー重合工程＞
追加含浸重合工程後、内容物を１００ｒｐｍで撹拌しながら、水性媒体を１２０℃まで２時間かけて昇温し、１２０℃で３時間保持することで未反応のスチレン系単量体を重合させた。

＜冷却工程＞
残留モノマー重合工程後、内容物を１００ｒｐｍで撹拌しながら、６時間かけて水性媒体を３５℃まで冷却した。
オートクレーブ内を冷却後、オートクレーブから取り出したスチレン系樹脂粒子を希硝酸で洗浄して樹脂粒子表面に付着した懸濁剤を溶解除去した後、水洗を行い、さらに遠心分離機で脱水した。帯電防止剤としてのポリオキシエチレンラウリルエーテル０．０１質量部（スチレン系樹脂１００質量部に対する値）で被覆後、気流乾燥機により樹脂粒子表面の水分を除去した。このようにして、製造したスチレン系樹脂粒子をＰＳ１として用いた。

ＰＳ２は、以下の方法により重合されたポリスチレンである。

重合開始工程、及び追加含浸重合工程における温度を１０５℃から１１３℃に変更したこと、含浸工程において添加するスチレンを２４．７ｋｇから３７．０ｋｇに変更したこと、連鎖移動剤としてのα－メチルスチレンダイマーを０．２０ｋｇから１．２３ｋｇに変更したこと、追加含浸重合工程において添加するスチレンを３１６．６ｋｇから３０４．３ｋｇにしたこと以外は、ＰＳ１と同様の方法により重合されたスチレン系樹脂粒子をＰＳ２として用いた。

表１に記載の数平均分子量Ｍｎ’、重量平均分子量Ｍｗ’、Ｚ平均分子量Ｍｚ’は、ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法により求めた。具体的には、島津製作所社製Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ ＬＣ－２０ＡＤ（２ＨＧＥ）／ＷＳシステム、Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製の多角度光散乱検出器 ＤＡＷＮ ＨＥＬＥ ＯＳIIを用いて、溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎという条件で測定した。また、濃度検出器としては、Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製の示差屈折率計 Оｐｔｉｌａｂを用いた。カラムとしては、東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＨＨＲ－Ｈ×１本、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ×２本、を直列に接続して用いた。解析は、Ｗｙａｔｔ 社の解析ソフト ＡＳＴＲＡにより行い、数平均分子量Ｍｎ’、重量平均分子量Ｍｗ’およびＺ平均分子量Ｍｚ’を求めた。屈折率の濃度増分ｄｎ／ｄｃには０．１８５ｍｌ／ｇの値を用いて解析を行った。

また、収縮因子ｇの平均値ｇｗと、スチレン１０００単位あたりの分岐度Ｔ_{ｍ，１０００}とは、以下の通り求めた。具体的には、上記ＭＡＬＳにさらにＷｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製の粘度検出器 ＶＩＳＣＯＳＴＡＲIIIを接続し、ポリスチレン系樹脂の固有粘度（［η］_{ｂｒａｎｃｈ}）と標準ポリマー（直鎖ポリスチレン）の固有粘度（［η］_{ｌｉｎｅａｒ}）との比を収縮因子ｇとして、収縮因子ｇの平均値（重量平均値）ｇｗを求めた。そして、収縮因子ｇから１分子あたりの分岐度Ｔ_ｍ,ｗを求めて、さらに分岐度Ｔ_{ｍ，１０００}を算出した。なお、ポリスチレン系樹脂は、３本鎖分岐と仮定して分岐度Ｔ_ｍを求めた。標準ポリマーとしては、上記核粒子（直鎖ポリスチレン）を用いた。

上記の数平均分子量Ｍｎ’、重量平均分子量Ｍｗ’、Ｚ平均分子量Ｍｚ’、収縮因子ｇの平均値ｇｗ及びスチレン１０００単位あたりの分岐度Ｔ_{ｍ，１０００}の測定に際しては、測定対象となるポリスチレン系樹脂をＴＨＦにより溶解させ、５日以上静置したポリスチレン系樹脂の濃度が０．３ｇ／Ｌである溶液を、孔径０．５μｍのメンブレンフィルターを用いて遠心ろ過して調製した試料溶液を用いた。

溶融粘度ηは、ＪＩＳ Ｋ７１９９：１９９９に基づき、（株）東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｄにより、２００℃、剪断速度１００ｓｅｃ^－１の条件下で、測定した値である。

溶融張力は、前記方法により測定した。

なお、表１における各ポリスチレン系樹脂のテトラヒドロフラン不溶分の含有量は、０．１質量％以下である。

〔テトラヒドロフランの不溶分（ＴＨＦ不溶分）〕
ポリスチレン系樹脂からなる樹脂ペレット１ｇを精秤して試料として採取し、この試料にテトラヒドロフラン３０ｍｌを加え、温度２３℃で２４時間浸漬後、５時間振とうし、静置した。次いで上澄みをデカンテーションにより取り除き、再度テトラヒドロフラン１０ｍｌを加えて静置し、上澄みをデカンテーションにより取り除いた後、温度２３℃で２４時間乾燥させた。乾燥後の重量を求め、次式（ｘ）によりＴＨＦ不溶分を求めた。
ＴＨＦ不溶分（％）＝［乾燥後の不溶分重量／試料の重量］×１００ ・・・（ｘ）

（２）物理発泡剤
イソブタン（ｉ－Ｂｕ）
ジメチルエーテル（ＤＭＥ）
エタノール（ＥｔＯＨ）
二酸化炭素（ＣＯ_２）
水（Ｈ_２Ｏ）

表１に示す基材樹脂を表２の配合で第１押出機に供給し、２００℃まで加熱して混練し、第１押出機に設けられた物理発泡剤注入口から、表２に示す添加量で物理発泡剤を供給し、更に混練して発泡性樹脂溶融物を形成した。また、気泡調整剤として、タルク（松村産業（株）製、製品名「ハイフィラー＃１２」、粒子径（ｄ５０）７．５μｍ）を０．３質量部、難燃剤として、１３４ＢＧ（テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル）：第一工業製薬「ＳＲ－１３０」／テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）：第一工業製薬「ＳＲ－７２０」＝６０質量％／４０質量％の混合難燃剤を含有する難燃剤マスターバッチ（第一工業製薬（株）製ＧＲ－１３４ＢＧ））を３．７５質量部それぞれ第１押出機に添加した。

次に、得られた発泡性樹脂溶融物を第２押出機に移送して樹脂温度を調整した後、吐出量４００ｋｇ／ｈｒでガイダー内に押出し、発泡させながらガイダー内を通過させて板状に成形（賦形）して押出発泡板の厚み５５ｍｍの原板を作製し、さらに、切削加工により原板の幅及び長さを調整すると共に、両面の成形スキンを均等に切削して、成形スキンを有しない直方体状のポリスチレン系樹脂押出発泡板（幅：９１０ｍｍ、長さ：１８２０ｍｍ、厚み：５０ｍｍ、体積：８２８１０ｃｍ^３、押出方向に直交する断面の面積：４５５ｃｍ^２）を製造した。

実施例および比較例で用いたポリスチレン系樹脂（２種以上用いた場合にはその混合物）の原料物性について、表２に記載がある通り、溶融粘度η、溶融張力、応力緩和時間τ、数平均分子量Ｍｎ’、重量平均分子量Ｍｗ’、Ｚ平均分子量Ｍｚ’、収縮因子ｇの平均値ｇｗとスチレン１０００単位あたりの分岐度Ｔ_{ｍ，１０００}を測定した。

応力緩和時間τは、以下の引張応力緩和試験（Ｉ）にて測定した。

〔引張応力緩和試験（Ｉ）〕
ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に準拠し、８０℃の雰囲気下において、ポリスチレン系樹脂からなる試験片タイプ５の厚み０．４ｍｍのダンベル状の試験片に引張速度５０ｍ／ｍｉｎで２０％の引張ひずみを印加し、２０％の引張ひずみを印加した時点から４分間前記引張ひずみを保持した場合において、前記２０％の引張ひずみを印加した時点の初期応力を基準値とし、応力が前記基準値の１０分の１の値となるまでに要する時間を８０℃における応力緩和時間τとした。

引張応力緩和試験（Ｉ）に供する試験片は、以下のように作製した。具体的には、ポリスチレン系樹脂を二軸押出機（直径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５００）に供給して温度２００℃にて溶融混練し、押出して樹脂ペレットを作製した。なお、押出時の二軸押出機の回転数は５０ｒｐｍ、吐出量は１ｋｇ／ｈとした。ポリスチレン系樹脂（Ｘ）として２種以上のポリスチレン系樹脂を混合して用いた場合には、各ポリスチレン系樹脂を上記二軸押出機に供給した。

得られた樹脂ペレットを１５０ｍｍ×７５ｍｍの型に入れ、温度２００℃、圧力２０ＭＰａの条件でヒートプレスして厚み０．４ｍｍの無延伸樹脂シートを得た。得られた厚み０．４ｍｍの樹脂シートからＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に記載の試験片タイプ５ダンベル状に打ち抜き加工することで試験片を得た。同様の方法を５回行うことにより、試験片を５個作製した。

得られた試験片を２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下にて２４時間静置した。その後、試験温度である８０℃の雰囲気下にて５分間静置して状態調節し、状態調節後の試験片を用いて上記引張応力緩和試験（Ｉ）を行った。８０℃における応力緩和時間τは、５個の試験片についての各測定で得られた応力緩和時間の算術平均値を採用する。

溶融粘度η、溶融張力、数平均分子量Ｍｎ’、重量平均分子量Ｍｗ’、Ｚ平均分子量Ｍｚ’、収縮因子ｇの平均値ｇｗは、表１と同様の方法で測定した。なお、これらの測定においても、ポリスチレン系樹脂（Ｘ）として２種以上のポリスチレン系樹脂を混合して用いた場合には、引張応力緩和試験（Ｉ）に供した試験片と同様の方法で作製した試験片（樹脂ペレット）を用いて、測定を行った。

実施例および比較例で得られた押出発泡板について、以下の通り、測定を行った。

［見掛け密度］
見掛け密度の測定は、ＪＩＳ Ｋ６７６７（１９９９年）に準拠して行なった。各押出発泡板の幅方向中央部及び幅方向両端部付近の計３箇所から縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み５０ｍｍの直方体のサンプルを切り出して各々のサンプルについて見掛け密度を測定し、３箇所の測定値の相加平均値を見掛け密度とした。なお、製造から、２４時間以上経過後のサンプルについて、測定した。

［発泡倍率］
発泡倍率は、押出発泡板の基材樹脂として用いたポリスチレン系樹脂の密度（つまり、１０５０ｋｇ／ｍ^３）を上記見掛け密度（単位：ｋｇ／ｍ^３）で除した値である。

［厚み方向平均気泡径］
押出発泡板の厚み（ＶＤ）方向の平均気泡径は、押出発泡板のＴＤ断面（幅方向垂直断面）の中央部及び両端部付近の計３箇所において、写真中のセル数が２００から５００個程度になるように拡大倍率を５０倍から２００倍程度の範囲で調整した拡大写真を得て、各々の写真上において、ナノシステム株式会社製の画像処理ソフトＮＳ２Ｋ－ｐｒоを用いて個々の気泡の厚み方向の最大径を計測し、それらの値を各々算術平均することで求めた。

［気泡変形率］
押出発泡板の押出方向と直交する垂直断面（ＴＤ断面）の気泡変形率の平均値およびその変動係数と、押出発泡板の幅方向と直交する垂直断面（ＭＤ断面）の気泡変形率の平均値およびその変動係数とを以下の通り求めた。

まず、図１に例示した通り、押出発泡板から、幅方向において等間隔で位置する５個のサンプル（幅２０ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚み５０ｍｍ）を切り出した。切り出したサンプルのＴＤ断面及びＭＤ断面のそれぞれについて、当該断面の中心部分において１０ｍｍ×１０ｍｍの矩形の測定面を設定した。例えば、ナノシステム株式会社製の画像処理ソフトＮＳ２Ｋ－ｐｒоを用いて、当該測定面に存在する全ての気泡について、垂直フェレ径と水平フェレ径とを算出し、その比（垂直フェレ径／水平フェレ径）を求め、それぞれの算術平均値をＴＤ断面及びＭＤ断面における・BR>C泡変形率とした。以上の操作を、さらに押出方向において相異なる２地点で行い、合計１５箇所（５箇所×３地点）における気泡変形率を求めた。そして、ＴＤ断面における合計１５箇所での算術平均値を、ＴＤ断面の気泡変形率の平均値として、ＭＤ断面における合計１５箇所での算術平均値を、ＭＤ断面の気泡変形率の平均値とした。なお、気泡変形率は、後述する体積減少率が６％以上の押出発泡板では測定することが困難であったため、「測定不可」とした。

ＴＤ断面およびＭＤ断面の気泡変形率の変動係数を、気泡変形率の標準偏差を気泡変形率の変形率で除した値の百分率として求めた。気泡変形率の標準偏差Ｖは、以下の通りである。
Ｖ＝（Σ（Ｋ_ｉ－Ｋ_ａｖｅ）^２／（ｎ－１））^１／２
Ｋ_ｉは１５箇所の個々の気泡変形率であり、Ｋ_ａｖｅは気泡変形率の平均値であり、ｎは測定数（すなわち１５）である。
そして、変動係数Ｃｖは、以下の通り、算出した。
Ｃｖ（％）＝（Ｖ／Ｋ_ａｖｅ）×１００

［体積減少率］
本発明に係る製造方法により製造された押出発泡板の体積減少率Ｒvは、製造直後の原板の体積Ｖ_０と、当該原板の２３℃で２４時間経過後の原板の体積Ｖ_２４とから、以下の通り、算出した。体積減少率Ｒvは、製造直後から２４時間経過した時点までに押出発泡板の体積がどの程度減少したかを示す指標であり、この値が大きいことは製造後に押出発泡板が収縮したことを意味する。
Ｒv＝（Ｖ_０－Ｖ_２４）/Ｖ_０×１００
体積は、押出方向の平均長さ×幅方向の平均長さ×厚み方向の平均長さにより算出した。押出方向、幅方向、厚み方向それぞれの平均長さは、それぞれ、次のように求めた。図３は、押出発泡板（原板）における各方向の平均寸法の求め方を模式的に表した模式図である。
図３に例示される通り、押出発泡板の押出方向（ＭＤ）の平均長さは、押出発泡板の押出方向の一方側（図３では負側）の縁において、幅方向の端点（Ａ_Ｍ,Ｅ_Ｍ）と、幅方向を４等分する位置にある３点（Ｂ_Ｍ～Ｄ_Ｍ）の合計５地点（Ａ_Ｍ～Ｅ_Ｍ）を測定地点として設定する。そして、それぞれの測定地点（Ａ_Ｍ～Ｅ_Ｍ）から、押出発泡板の押出方向の他方側（図３では正側）の縁において押出方向に対向する地点（Ａ_Ｍ’～Ｅ_Ｍ’）までの長さを測定し、５点の算術平均値を押出方向の平均長さとした。Ａ_Ｍ-Ａ_Ｍ’線、Ｂ_Ｍ-Ｂ_Ｍ’線、Ｃ_Ｍ-Ｃ_Ｍ’線、Ｄ_Ｍ-Ｄ_Ｍ’線、Ｅ_Ｍ-Ｅ_Ｍ’線は、それぞれ押出方向に平行な線であり、等間隔で位置する。

同様に、押出発泡板の幅方向（ＴＤ）の平均長さは、幅方向の一方側（図３では負側）の縁において厚み方向における測定地点（Ａ_Ｔ～Ｅ_Ｔ）を設定する。そして、それぞれの測定地点（Ａ_Ｔ～Ｅ_Ｔ）から、押出発泡板の幅方向の他方側（図３では正側）の縁において幅方向に対向する地点（Ａ_Ｔ’～Ｅ_Ｔ’）までの長さを測定し、５点の算術平均値を押出方向の平均長さとした。なお、Ａ_Ｔ-Ａ_Ｔ’線、Ｂ_Ｔ-Ｂ_Ｔ’線、Ｃ_Ｔ-Ｃ_Ｔ’線、Ｄ_Ｔ-Ｄ_Ｔ’線、Ｅ_Ｔ-Ｅ_Ｔ’線は、それぞれ幅方向に平行な線であり、等間隔で位置する。

また、同様に、押出発泡板の厚み方向（ＶＤ）の平均長さは、厚み方向の一方側（図３では負側）の縁において押出方向における測定地点（Ａ_Ｖ～Ｅ_Ｖ）を設定する。そして、それぞれの測定地点（Ａ_Ｖ～Ｅ_Ｖ）から、押出発泡板の厚み方向の他方側（図３では正側）の縁において厚み方向に対向する地点（Ａ_Ｖ’～Ｅ_Ｖ’）までの長さを測定し、５点の算術平均値を押出方向の平均長さとした。なお、Ａ_Ｖ-Ａ_Ｖ’線、Ｂ_Ｖ-Ｂ_Ｖ’線、Ｃ_Ｖ-Ｃ_Ｖ’線、Ｄ_Ｖ-Ｄ_Ｖ’線、Ｅ_Ｖ-Ｅ_Ｖ’線は、それぞれ厚み方向に平行な線であり、等間隔で位置する。

図４は、押出方向において収縮が生じた場合の押出発泡板における押出方向の平均長さの求め方を模式的に表した模式図である。なお、図４では、便宜的に、押出方向の負側においてのみ収縮が生じている押出発泡板を図示するが、押出方向において収縮が生じる場合、実際には、押出方向の正側においても概ね相似形状で収縮が発生する。また、幅方向や厚み方向にも収縮は発生し得る。押出発泡板における各方向の平均寸法の求め方は、基本的には、収縮が発生していない場合と同様である。

押出発泡板の押出方向（ＭＤ）の平均長さは、押出発泡板の押出方向の一方側（図４では負側）の縁において、幅方向の端点（Ａ_Ｍ,Ｅ_Ｍ）と、幅方向を４等分する位置にある３点（Ｂ_Ｍ～Ｄ_Ｍ）の合計５地点（Ａ_Ｍ～Ｅ_Ｍ）を測定地点として設定する。図４のように収縮が発生していて、例えば、押出発泡板の押出方向の一方側（図４では負側）の縁が曲線をなす場合であっても、地点（Ａ_Ｍ～Ｅ_Ｍ）と地点（Ａ_Ｍ’～Ｅ_Ｍ’）とを結ぶ線（Ａ_Ｍ-Ａ_Ｍ’線、Ｂ_Ｍ-Ｂ_Ｍ’線、Ｃ_Ｍ-Ｃ_Ｍ’線、Ｄ_Ｍ-Ｄ_Ｍ’線、Ｅ_Ｍ-Ｅ_Ｍ’線）が、それぞれ押出方向に平行であり、等間隔で位置するように、地点（Ａ_Ｍ～Ｅ_Ｍ）と地点（Ａ_Ｍ’～Ｅ_Ｍ’）とを設定した。幅方向および厚み方向に収縮が発生している場合も同様である。

体積減少率が、３．０％以下を「◎」、３．０％超４．０％以下を「○」、４．０％超５．０％以下を「△」、５．０％超を「×」として、評価した。

［未溶融物］
押出発泡板の表面を観察し、未溶融物の発生の有無を確認した。未溶融物がない場合を「○」、わずかにあるが問題がない場合を「△」、顕著に発生した場合を「×」として評価した。

なお、表２の発泡温度は、最も体積減少率の小さいサンプルを取得した発泡温度とした。また、良好な発泡板を成形可能な発泡温度の範囲とは、１２０℃～１４０℃までの発泡温度のうち体積減少率が４％以下(「○」以上)の合格品を取得可能な発泡温度の範囲を示す。この範囲が広いほど、収縮が抑制された押出発泡板を製造可能な製造範囲が広いため、好ましい。

表１の体積減少率から把握される通り、実施例１～７では、ポリスチレン系樹脂について、引張応力緩和試験（Ｉ）で測定された応力緩和時間τが１００秒以上であることで、押出発泡板の製造後の収縮（製造直後から１日経過後における収縮）を抑制することができた。さらに、実施例１～７の全てにおいて、未溶融物の発生も十分に抑制することができた。

実施例１～５,７と実施例６との対比から把握される通り、重量平均分子量Ｍｗ’Ａが７０万以上３００万以下であるポリスチレン系樹脂（Ａ）と、ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法によって求められる重量平均分子量Ｍｗ’Ｂが１０万以上７０万未満であるポリスチレン系樹脂（Ｂ）とを併用することで、良好な発泡板を成形可能な発泡温度の範囲を拡大することができた。また、実施例１と実施例７との対比から、ポリスチレン系樹脂（Ａ）と併用するポリスチレン系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗ’が５０万以上７０万未満であると、未溶融物の抑制がさらに抑制できることが確認できた。

それに対して、比較例１～４では、引張応力緩和試験（Ｉ）で測定された応力緩和時間τが１００秒未満であり、押出発泡板の製造後の収縮（製造直後から１日経過後における収縮）が大きく発生してしまった。なお、比較例４では、分子量が小さく収縮因子が１である直鎖ポリスチレンを用いたことから、収縮が顕著に生じるだけでなく、未溶融物が顕著に発生した。

なお、表２から分かる通り、ポリスチレン系樹脂の応力緩和時間τは、ポリスチレン系樹脂の分子量等のデータから直接的に推定することができない値である。例えば、実施例１と比較例２とにおいては、ポリスチレン系樹脂の分子量（Ｍｎ’、Ｍｗ’、Ｍｚ’）は同程度であるが、応力緩和時間τは大きく相違する。本発明においては、ポリスチレン系樹脂として、分子量等が同程度であっても、その応力緩和時間τが所定範囲内にあるポリスチレン系樹脂を用いることにより、体積収縮が抑制された良好な発泡板を成形可能な発泡温度の範囲が拡大されることが見出された。

Claims (10)

1. ポリスチレン系樹脂を含む基材樹脂と物理発泡剤とを溶融混練してなる発泡性溶融物を押出発泡させ成形具により板状に成形する工程を含む、見掛け密度１０ｋｇ／ｍ^３以上４０ｋｇ／ｍ^３以下、体積２００００ｃｍ^３以上のポリスチレン系樹脂押出発泡板を製造する方法であって、
   以下の引張応力緩和試験（Ｉ）にて測定される、前記ポリスチレン系樹脂の応力緩和時間τが１００秒以上である、ポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
   引張応力緩和試験（Ｉ）
   ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に準拠し、８０℃の雰囲気下において、ポリスチレン系樹脂からなる試験片タイプ５の厚み０．４ｍｍのダンベル状の試験片に引張速度５０ｍ／ｍｉｎで２０％の引張ひずみを印加し、前記２０％の引張ひずみを印加した時点から４分間前記引張ひずみを保持した場合において、前記２０％の引張ひずみを印加した時点の初期応力を基準値とし、応力が前記基準値の１０分の１の値となるまでに要する時間を応力緩和時間τとする。
2. 前記ポリスチレン系樹脂が、ポリスチレン系樹脂（Ａ）と、ポリスチレン系樹脂（Ｂ）とを含む混合樹脂から構成され、前記ポリスチレン系樹脂（Ａ）のＧＰＣ－ＭＡＬＳ法によって求められる重量平均分子量Ｍｗ’Ａが７０万以上３００万以下であり、前記ポリスチレン系樹脂（Ｂ）のＧＰＣ－ＭＡＬＳ法によって求められる重量平均分子量Ｍｗ’Ｂが１０万以上７０万未満である、請求項１に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
3. 前記ポリスチレン系樹脂（Ａ）のＧＰＣ－ＭＡＬＳ－ＶＩＳＣＯ法によって求められる収縮因子の平均値が０．８０以下であり、前記ポリスチレン系樹脂（Ａ）のテトラヒドロフラン不溶分の含有量が０．１質量％以下（０を含む）である、請求項２に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
4. 前記ポリスチレン系樹脂（Ａ）が分子鎖中に多官能性単量体由来の成分を含まない、請求項２又は３に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
5. 前記ポリスチレン系樹脂（Ａ）と前記ポリスチレン系樹脂（Ｂ）との合計１００質量％に占める前記ポリスチレン系樹脂（Ａ）の質量割合が１５質量％以上９０質量％以下である、請求項２又は３に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
6. 前記ポリスチレン系樹脂（Ｂ）のＧＰＣ－ＭＡＬＳ法によって求められる重量平均分子量Ｍｗ’Ｂが５０万以上７０万未満であり、ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法によって求められる収縮因子の平均値が０．９５以下である、請求項２又は３に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
7. 前記ポリスチレン系樹脂（Ａ）のスチレン１０００単位あたりの分岐度Ｔ_{ｍ,１０００}Ａが０．２以上であり、前記ポリスチレン系樹脂（Ｂ）のスチレン１０００単位あたりの分岐度Ｔ_{ｍ,１０００}Ｂとの差の絶対値│（Ｔ_{ｍ,１０００}Ａ）－（Ｔ_{ｍ,１０００}Ｂ）│が０．５以下である、請求項２又は３に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
8. 前記物理発泡剤として水及び／又は炭素数１～５の脂肪族アルコールを含み、前記水及び／又は炭素数１～５の脂肪族アルコールの総添加量が前記基材樹脂１ｋｇあたり０．７ｍоｌ以上２ｍоｌ以下である、請求項１又は２に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
9. 見掛け密度１０ｋｇ／ｍ^３以上４０ｋｇ／ｍ^３以下、体積２００００ｃｍ^３以上のポリスチレン系樹脂押出発泡板であって、
   前記ポリスチレン系樹脂押出発泡板の押出方向と直交する垂直断面（ＴＤ断面）の気泡変形率の平均値が０．８５以上１．１０以下、かつ、その変動係数が３．０％以下であり、
   前記ポリスチレン系樹脂押出発泡板の幅方向と直交する垂直断面（ＭＤ断面）の気泡変形率の平均値が１．０５以上１．３０以下、かつ、その変動係数が３．０％以下である、ポリスチレン系樹脂押出発泡板。
10. 前記ポリスチレン系樹脂押出発泡板の厚み方向の平均気泡径が２５０μｍ以上６００μｍ以下である、請求項９に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板。