JP2026007320A - Moisture-curable reactive hot melt composition - Google Patents
Moisture-curable reactive hot melt compositionInfo
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Abstract
【課題】 溶融粘度が適度であることから塗布作業性に優れており、透明部材との接着性が良好で、フォギング現象の発生が抑制されている湿気硬化型反応性ホットメルト組成物を提供する。
【解決手段】 ポリオール化合物（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）と、を反応させて得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマー（Ｘ）と、分子量が４５０以上であり、有機官能基数が３以上である、ポリマー型シランカップリング剤（Ｙ）と、を含有することを特徴とする湿気硬化型反応性ホットメルト組成物。
【選択図】なし
The present invention provides a moisture-curable reactive hot melt composition that has an appropriate melt viscosity, resulting in excellent application workability, good adhesion to transparent materials, and suppresses the occurrence of fogging.
[Solution] A moisture-curable reactive hot melt composition characterized by containing an isocyanate-terminated urethane prepolymer (X) obtained by reacting a polyol compound (A) with an isocyanate compound (B), and a polymeric silane coupling agent (Y) having a molecular weight of 450 or more and having three or more organic functional groups.
[Selection diagram] None
Description
本発明は、湿気硬化型反応性ホットメルト組成物（ＰＵＲ）に関する。 The present invention relates to a moisture-curable reactive hot melt composition (PUR).
従来から、ホットメルト組成物について、広く研究開発が行われている。ホットメルト組成物は、加熱することにより溶融し、２３℃程度の常温まで冷却させると固化することから、接着剤として好適に用いられている。その特徴としては、無溶剤で環境に優しく、短時間で固化可能で、非常に扱いやすい材料であることが挙げられ、製造現場における作業環境を改善することが可能であることから、様々な分野において幅広く用いられている。 Hot melt compositions have been the subject of extensive research and development. Hot melt compositions melt when heated and solidify when cooled to room temperature (around 23°C), making them ideal for use as adhesives. Their characteristics include being solvent-free, environmentally friendly, solidifying in a short time, and being extremely easy to handle. They are also widely used in a variety of fields because they can improve the working environment at manufacturing sites.
ホットメルト組成物としては、湿気硬化型と非反応型に分けることができる。湿気硬化型は、主にイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを含有するものであり、冷却による固化に加えて、空気中の水分と反応し素早く硬化するという性質も有する。非反応型は、主にスチレン系熱可塑性エラストマーやオレフィン系エラストマーを含有するものであり、化学反応は起こらず、冷却により固化する性質のみを有する。 Hot melt compositions can be divided into moisture-curing and non-reactive types. Moisture-curing types primarily contain isocyanate-terminated urethane prepolymers, and in addition to solidifying upon cooling, they also react with moisture in the air to quickly cure. Non-reactive types primarily contain styrene-based thermoplastic elastomers or olefin-based elastomers, and do not undergo chemical reactions; they simply solidify upon cooling.
過去に、本願の出願人は、構成単位として芳香族ジカルボン酸を有する非晶質ポリエステルポリオール（ａ１）、構成単位として芳香族ジカルボン酸を有する液状ポリエステルポリオール（ａ２）を含有し、全ポリオールに対する（ａ１）と（ａ２）の合計が５０重量％以上であるポリオール組成物（Ａ）と、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を発明した（特許文献１）。この発明は、芳香族基含有基材、例えばポリエステルシートに対して低温下においても良好な密着性を有し、化粧ポリエステルシートのラミネート加工等に有用なものであった。 Previously, the applicant of this application invented a moisture-curable reactive hot melt adhesive containing an isocyanate-terminated urethane prepolymer obtained by reacting a polyol composition (A) containing an amorphous polyester polyol (a1) having an aromatic dicarboxylic acid as a structural unit and a liquid polyester polyol (a2) having an aromatic dicarboxylic acid as a structural unit, where the sum of (a1) and (a2) based on the total polyol is 50% by weight or more, with a polyfunctional isocyanate compound (B) (Patent Document 1). This invention exhibited good adhesion to aromatic group-containing substrates, such as polyester sheets, even at low temperatures, and was useful for applications such as laminating decorative polyester sheets.
従来から、自動車部品の製造工程において、ＰＵＲが好適に用いられている。具体的には、自動車灯具を構成するハウジング部とその前面を覆うレンズ部を接着する例が挙げられる。さらに、近年では、その用途が車載部品にも広がっており、車載ディスプレイ（ＣＩＤ）などの画像表示装置が大型化する傾向にあることから、その製造工程において、取り扱いが容易なＰＵＲを用いることがある。 Traditionally, PUR has been used favorably in the manufacturing process of automotive parts. Specific examples include bonding the housing that makes up an automotive lamp and the lens that covers its front surface. Furthermore, in recent years, its use has expanded to include in-vehicle parts, and as image display devices such as car-mounted displays (CIDs) tend to become larger, PUR, which is easy to handle, is often used in the manufacturing process.
ここで、特許文献１に記載されたＰＵＲは、画像表示装置のディスプレイを構成する透明部材（ガラス基材やポリカーボネート樹脂等）との接着性がやや低いことから、さらなる改良が求められていた。そして、このような問題点を解決したＰＵＲが一般に提供されてはいるものの、透明部材が白く曇ってしまい透明性が低下するという現象（フォギング現象）が発生することがあり、課題となっていた。 However, the PUR described in Patent Document 1 has somewhat poor adhesion to the transparent members (glass substrates, polycarbonate resins, etc.) that make up the display of an image display device, and further improvement was required. Although PUR that solves this problem is generally available, there is still an issue of fogging, whereby the transparent members become cloudy and lose transparency.
本発明が解決しようとする課題は、溶融粘度が適度であることから塗布作業性に優れており、透明部材との接着性が良好で、フォギング現象の発生が抑制されている湿気硬化型反応性ホットメルト組成物（ＰＵＲ）を提供することである。 The problem that the present invention aims to solve is to provide a moisture-curable reactive hot melt composition (PUR) that has an appropriate melt viscosity, resulting in excellent application workability, good adhesion to transparent materials, and suppresses the occurrence of fogging.
本発明は、ポリオール化合物（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）と、を反応させて得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマー（Ｘ）と、分子量が４５０以上であり、有機官能基数が３以上である、ポリマー型シランカップリング剤（Ｙ）と、を含有することを特徴とする湿気硬化型反応性ホットメルト組成物である。 The present invention relates to a moisture-curable reactive hot melt composition comprising an isocyanate-terminated urethane prepolymer (X) obtained by reacting a polyol compound (A) with an isocyanate compound (B), and a polymeric silane coupling agent (Y) having a molecular weight of 450 or more and three or more organic functional groups.
本発明にかかる湿気硬化型反応性ホットメルト組成物（ＰＵＲ）は、溶融粘度が適度であることから塗布作業性に優れており、透明部材との接着性が良好で、フォギング現象の発生が抑制されているという効果がある。 The moisture-curable reactive hot melt composition (PUR) of the present invention has an appropriate melt viscosity, making it easy to apply, and has the advantages of good adhesion to transparent materials and suppressing the occurrence of fogging.
＜イソシアネート末端ウレタンプレポリマー＞
本発明では、ポリオール化合物（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）と、を反応させて得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマー（Ｘ）を含有する。
<Isocyanate-terminated urethane prepolymer>
The present invention contains an isocyanate-terminated urethane prepolymer (X) obtained by reacting a polyol compound (A) with an isocyanate compound (B).
「ポリオール化合物」
本発明では、ポリオール化合物（Ａ）を用いる。当該（Ａ）成分の種類としては、ポリエステルポリオール（ａ１）、ポリエーテルポリオール（ａ２）、ポリカーボネートポリオール（ａ３）、アクリルポリオール（ａ４）、ポリブタジエンポリオール（ａ５）などが挙げられる。
"Polyol compounds"
In the present invention, a polyol compound (A) is used. Examples of the component (A) include polyester polyols (a1), polyether polyols (a2), polycarbonate polyols (a3), acrylic polyols (a4), and polybutadiene polyols (a5).
（ポリエステルポリオール）
本発明では、ポリエステルポリオール（ａ１）を用いることができる。当該（ａ１）成分は、エステル骨格を有するポリオール化合物であり、結晶性のものと非結晶性のものに分けることができる。
(Polyester polyol)
In the present invention, polyester polyol (a1) can be used. The component (a1) is a polyol compound having an ester skeleton, and can be divided into crystalline and non-crystalline types.
当該（ａ１）成分は、２以上の水酸基を有するアルコール類と、２以上のカルボキシル基を有するカルボン酸類と、を縮合重合させることにより得ることができる。 The (a1) component can be obtained by condensation polymerization of an alcohol having two or more hydroxyl groups and a carboxylic acid having two or more carboxyl groups.
２以上の水酸基を有するアルコール類としては、例えば、炭素数が２～２０程度の化合物として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２－、１，３－、又は１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，３－、１，４－、１，６－又は２，５－ヘキサンジオール、１，２－又は１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，２０－エイコサンジオールが挙げられる。 Examples of alcohols having two or more hydroxyl groups include compounds having approximately 2 to 20 carbon atoms, such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-, 1,3-, or 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,3-, 1,4-, 1,6-, or 2,5-hexanediol, 1,2- or 1,8-octanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,18-octadecanediol, and 1,20-eicosanediol.
２以上のカルボキシル基を有するカルボン酸類としては、例えば、炭素数が２～２４程度の化合物として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、メチルコハク酸、ジメチルマロン酸、β－メチルグルタル酸、エチルコハク酸、イソプロピルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、トリデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、エイコサンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、テレフタル酸などが挙げられる。 Examples of carboxylic acids having two or more carboxyl groups include compounds having approximately 2 to 24 carbon atoms, such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, methylsuccinic acid, dimethylmalonic acid, β-methylglutaric acid, ethylsuccinic acid, isopropylmalonic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, tridecanedicarboxylic acid, tetradecanedicarboxylic acid, hexadecanedicarboxylic acid, octadecanedicarboxylic acid, eicosanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, and terephthalic acid.
本発明においては、当該（ａ１）成分として、脂肪族系ポリエステルポリオールを用いることが好ましく、その中でも長鎖脂肪族系ポリエステルポリオールを用いることが特に好ましい。長鎖脂肪族系ポリエステルポリオールとしては、例えば、下記一般式（１）で表されるポリエステルポリオール（ａ１－１）が挙げられる。 In the present invention, it is preferable to use an aliphatic polyester polyol as component (a1), and among these, it is particularly preferable to use a long-chain aliphatic polyester polyol. Examples of long-chain aliphatic polyester polyols include polyester polyol (a1-1) represented by the following general formula (1):
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して直鎖のアルキレン基を表し、Ｒ１及びＲ２の有する炭素原子数の合計は８以上であり、ｎは３～４０を表す。） (In general formula (1), R1 and R2 each independently represent a linear alkylene group, the total number of carbon atoms possessed by R1 and R2 is 8 or more, and n represents 3 to 40.)
なお、Ｒ１及びＲ２の有する炭素原子数の合計は１０以上であることが好ましく、１１以上であることがより好ましく、１２以上であることがさらに好ましく、１３以上であることが特に好ましい。本発明の発明者は、炭素鎖が長くなるにつれ、せん断強度が上昇することを見出した。このような作用効果を奏する要因の一つとしては、炭素鎖が長鎖であることから凝集力が増すためではないかと推測される。 The total number of carbon atoms in R1 and R2 is preferably 10 or more, more preferably 11 or more, even more preferably 12 or more, and particularly preferably 13 or more. The inventors of the present invention have found that the shear strength increases as the carbon chain length increases. It is speculated that one of the factors behind this effect is that the cohesive force increases due to the long carbon chain.
本発明においては、ポリエステルポリオール（ａ１）のうち、上記一般式（１）で表されるポリエステルポリオール（ａ１－１）を４０重量％以上含有することが好ましく、５０重量％以上含むことがさらに好ましく、６０重量％以上含有することが特に好ましい。 In the present invention, the polyester polyol (a1) preferably contains 40% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, and particularly preferably 60% by weight or more of the polyester polyol (a1-1) represented by the above general formula (1).
当該（ａ１－１）成分の市販品としては、ＨＳ２Ｈ－２００Ｓ（商品名、豊国製油社製、ポリエステルポリオール（ヘキサンジオール／セバシン酸）、数平均分子量：２，０００）などが挙げられる。 Commercially available products of component (a1-1) include HS2H-200S (trade name, manufactured by Toyokuni Oil Mills, polyester polyol (hexanediol/sebacic acid), number average molecular weight: 2,000).
また、本発明の効果を損なわない範囲内にて、当該（ａ１－１）成分以外のポリエステルポリオール（ａ１－２）を用いることができる。 In addition, polyester polyols (a1-2) other than component (a1-1) can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
当該（ａ１－２）成分の市販品としては、ＨＳ２Ｈ－４５１Ａ（商品名、豊国製油社製、ポリエステルポリオール（ヘキサンジオール／アジピン酸）、数平均分子量：４，５００）などが挙げられる。 Commercially available products of component (a1-2) include HS2H-451A (trade name, manufactured by Toyokuni Oil Mills, polyester polyol (hexanediol/adipic acid), number average molecular weight: 4,500).
（ポリエーテルポリオール）
本発明では、ポリエーテルポリオール（ａ２）を用いることができる。当該（ａ２）成分は、エーテル骨格を有するポリオール化合物である。
(Polyether polyol)
In the present invention, a polyether polyol (a2) can be used. The component (a2) is a polyol compound having an ether skeleton.
当該（ａ２）成分は、上述した２以上の水酸基を有するアルコール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフランなどを付加重合することにより得ることができる。当該（ａ２）成分の具体例としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。 The (a2) component can be obtained by addition polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, or the like with the above-mentioned alcohols having two or more hydroxyl groups. Specific examples of the (a2) component include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.
当該（ａ２）成分の数平均分子量としては、６００～１０，０００であることが好ましく、８００～８，０００であることが特に好ましい。 The number average molecular weight of component (a2) is preferably 600 to 10,000, and particularly preferably 800 to 8,000.
当該（ａ２）成分の市販品としては、ＰＥＧ－１０００（商品名、三洋化成工業社製、ポリエーテルポリオール（ポリエチレングリコール）、数平均分子量：１，０００）、サンニックス ＰＰ－２０００（商品名、三洋化成工業社製、ポリエーテルポリオール（ポリプロピレングリコール）、数平均分子量：２，０００）などが挙げられる。 Commercially available products of component (a2) include PEG-1000 (trade name, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., polyether polyol (polyethylene glycol), number average molecular weight: 1,000) and Sannix PP-2000 (trade name, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., polyether polyol (polypropylene glycol), number average molecular weight: 2,000).
（ポリカーボネートポリオール）
本発明では、ポリカーボネートポリオール（ａ３）を用いることができる。当該（ａ３）成分は、骨格として、カーボネート構造を有するポリオールである。
(Polycarbonate polyol)
In the present invention, a polycarbonate polyol (a3) can be used. The component (a3) is a polyol having a carbonate structure as the skeleton.
当該（ａ３）成分は、一般に、２以上の水酸基を有するアルコール類と、２以上のカーボネート基を有する炭酸エステル類と、を反応させることにより得ることができる。 The (a3) component can generally be obtained by reacting an alcohol having two or more hydroxyl groups with a carbonate ester having two or more carbonate groups.
２以上の水酸基を有するアルコール類としては、例えば、上述した化合物などが挙げられる。 Examples of alcohols having two or more hydroxyl groups include the compounds mentioned above.
２以上のカーボネート基を有する炭酸エステル類としては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジブチル、炭酸ジフェニル、炭酸ジカプリリルなどが挙げられる。 Examples of carbonate esters having two or more carbonate groups include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, diphenyl carbonate, and dicaprylyl carbonate.
当該（ａ３）成分の数平均分子量としては、７００～１０，０００であることが好ましく、８００～８，０００であることが特に好ましい。 The number average molecular weight of component (a3) is preferably 700 to 10,000, and particularly preferably 800 to 8,000.
当該（ａ３）成分の市販品としては、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＰＨ－２００（商品名、ＵＢＥ社製、数平均分子量：２，０００）などが挙げられる。 Commercially available products of component (a3) include ETERNACOLL PH-200 (trade name, manufactured by UBE, number average molecular weight: 2,000).
（アクリルポリオール）
本発明では、アクリルポリオール（ａ４）を用いることができる。当該（ａ４）成分は、末端に水酸基を有するアクリル系重合体である。
(acrylic polyol)
In the present invention, an acrylic polyol (a4) can be used. The component (a4) is an acrylic polymer having a terminal hydroxyl group.
当該（ａ４）成分の重量平均分子量としては、３，０００～１００，０００であることが好ましく、５，０００～８０，０００であることが特に好ましい。 The weight-average molecular weight of component (a4) is preferably 3,000 to 100,000, and particularly preferably 5,000 to 80,000.
当該（ａ４）成分の市販品としては、ＥＬＶＡＣＩＴＥ ４４０２（商品名、ルーサイト社製、重量平均分子量：２６，０００）などが挙げられる。 Commercially available products of component (a4) include ELVACITE 4402 (trade name, manufactured by Lucite Corporation, weight average molecular weight: 26,000).
（ポリブタジエンポリオール）
本発明では、ポリブタジエンポリオール（ａ５）を用いることができる。当該（ａ５）成分は、末端に水酸基を有するブタジエン系共重合体である。
(Polybutadiene polyol)
In the present invention, polybutadiene polyol (a5) can be used. The component (a5) is a butadiene copolymer having a terminal hydroxyl group.
当該（ａ５）成分の数平均分子量としては、８００～３０，０００であることが好ましく、１，０００～２０，０００であることが特に好ましい。 The number average molecular weight of component (a5) is preferably 800 to 30,000, and particularly preferably 1,000 to 20,000.
当該（ａ５）成分の市販品としては、Ｇ－２０００（商品名、日本曹達社製、数平均分子量：１，９００）などが挙げられる。 Commercially available products of component (a5) include G-2000 (trade name, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., number average molecular weight: 1,900).
「ポリイソシアネート化合物」
本発明では、イソシアネート化合物（Ｂ）を用いる。当該（Ｂ）成分としては、末端に２以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネート化合物であることが好ましい。当該（Ｂ）成分の種類としては、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、芳香族イソシアネートなどが挙げられる。
"Polyisocyanate compounds"
In the present invention, an isocyanate compound (B) is used. Component (B) is preferably a polyfunctional isocyanate compound having two or more isocyanate groups at its terminals. Examples of types of component (B) include aliphatic isocyanates, alicyclic isocyanates, and aromatic isocyanates.
当該（Ｂ）成分の具体例としては、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及び、その水添物などが挙げられる。当該（Ｂ）成分の市販品としては、ミリオネート ＭＴ（商品名、東ソー社製、４，４′－メチレンジフェニルジイソシアネート）などが挙げられる。 Specific examples of component (B) include methylene diphenyl diisocyanate (MDI), tolylene diisocyanate (TDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), xylylene diisocyanate (XDI), and their hydrogenated products. Commercially available products of component (B) include Millionate MT (product name, manufactured by Tosoh Corporation, 4,4'-methylene diphenyl diisocyanate).
上記のポリオール化合物（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）と、を反応させる際には、ポリオール化合物（Ａ）の水酸基と、イソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基のモル比が、１：１～５であることが好ましく、１：１．１～４であることがさらに好ましく、１：１．２～３であることが特に好ましい。 When reacting the polyol compound (A) with the isocyanate compound (B), the molar ratio of hydroxyl groups in the polyol compound (A) to isocyanate groups in the isocyanate compound (B) is preferably 1:1-5, more preferably 1:1.1-4, and particularly preferably 1:1.2-3.
イソシアネート末端ウレタンプレポリマー（Ｘ）の製造において、ポリオール化合物（Ａ）を複数用いる場合は、これらを十分に混合した後に、イソシアネート化合物（Ｂ）を加え、反応させることが好ましい。 When multiple polyol compounds (A) are used in the production of isocyanate-terminated urethane prepolymer (X), it is preferable to thoroughly mix them, then add isocyanate compound (B) and allow them to react.
＜ポリマー型シランカップリング剤＞
本発明では、分子量が４５０以上であり、有機官能基数が３以上である、ポリマー型シランカップリング剤（Ｙ）を用いる。本発明の発明者は、当該（Ｙ）成分を用いることにより、せん断強度を維持したままで、フォギング現象の発生を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。このような作用効果を奏する要因の一つとしては、当該（Ｙ）成分は、一般的に用いられるシランカップリング剤よりも分子鎖が長く架橋点が多いことに起因するのではないかと考えられる。
<Polymer-type silane coupling agent>
The present invention uses a polymeric silane coupling agent (Y) having a molecular weight of 450 or more and three or more organic functional groups. The inventors of the present invention discovered that the use of component (Y) can suppress the occurrence of fogging while maintaining shear strength, leading to the completion of the present invention. One of the factors that contribute to this effect is thought to be that component (Y) has a longer molecular chain and more crosslinking points than commonly used silane coupling agents.
当該（Ｙ）成分の分子量としては、４５０以上である必要があり、４８０～２，５００であることが好ましく、５００～１，８００であることがさらに好ましく、５２０～１，５００であることが特に好ましい。 The molecular weight of the (Y) component must be 450 or higher, preferably 480 to 2,500, more preferably 500 to 1,800, and especially preferably 520 to 1,500.
当該（Ｙ）成分の具体例としては、例えば、主鎖がシロキサン構造であるポリマー型シランカップリング剤が挙げられる。当該成分としては、主鎖がシロキサン構造であるほか、側鎖にエポキシ基、アクリロイル基、メルカプト基などの有機官能基と、アルコキシ基と、を複数有するものが挙げられる。 Specific examples of the (Y) component include polymeric silane coupling agents whose main chain has a siloxane structure. Examples of such components include those whose main chain has a siloxane structure and whose side chains contain multiple organic functional groups, such as epoxy groups, acryloyl groups, and mercapto groups, and multiple alkoxy groups.
その他、主鎖がシロキサン構造以外であるポリマー型シランカップリング剤が挙げられる。当該成分としては、主鎖がシロキサン構造以外であり、側鎖にエポキシ基、アクリロイル基、メルカプト基などの有機官能基と、トリアルコキシシリル基と、を複数有するものが挙げられる。 Other examples include polymeric silane coupling agents whose main chain has a structure other than siloxane. Examples of such components include those whose main chain has a structure other than siloxane and whose side chains have multiple organic functional groups such as epoxy groups, acryloyl groups, and mercapto groups, as well as trialkoxysilyl groups.
当該（Ｙ）成分の配合割合としては、上記（Ｘ）成分１００重量部に対して、０．００１～３０重量部配合することが好ましく、０．０１～２０重量部配合することがより好ましく、０．０５～１０重量部配合することが特に好ましい。 The blending ratio of the (Y) component is preferably 0.001 to 30 parts by weight, more preferably 0.01 to 20 parts by weight, and particularly preferably 0.05 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the (X) component.
当該（Ｙ）成分の市販品としては、ＣｏａｔＯＳｉｌ ＭＰ２００（商品名、モメンティブ社製、主鎖：シロキサン構造、有機官能基：エポキシ基、有機官能基：３～６、分子量：６００～１１７０）などが挙げられる。 Commercially available products of component (Y) include CoatOSil MP200 (trade name, manufactured by Momentive Corporation, main chain: siloxane structure, organic functional group: epoxy group, organic functional groups: 3 to 6, molecular weight: 600 to 1170).
その他、本発明では、分子鎖末端に水酸基などの官能基を有さない、非反応性のアクリルポリマーを用いることができる。当該成分としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレートの重合体などが挙げられる。当該成分は、一般にＴｇが低く、ＰＵＲの使用温度では粘調性を有することから、粘着性を付与することができる。 In addition, the present invention can use non-reactive acrylic polymers that do not have functional groups such as hydroxyl groups at the molecular chain terminals. Examples of such components include alkyl (meth)acrylate polymers. These components generally have a low Tg and are viscous at the PUR's operating temperature, which allows them to impart adhesiveness.
なお、本発明においては、炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの充填材や、酸化防止剤、防腐剤、水分吸収剤、着色剤、消泡剤などの各種添加剤が含まれていても良い。 In addition, in the present invention, fillers such as calcium carbonate, talc, and clay, as well as various additives such as antioxidants, preservatives, moisture absorbents, colorants, and antifoaming agents may also be included.
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。 The present invention will be explained in more detail below using examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these descriptions.
＜実施例及び比較例＞
表１に示す配合のうち、ポリオール化合物（Ａ）と、消泡剤を、撹拌装置、温度制御装置、真空ポンプを取り付けたセパラブルフラスコに投入し、１２０℃・減圧下にて２時間撹拌し脱水した後、所定量のイソシアネート化合物（Ｂ）を加え、１００℃・窒素雰囲気下にて１．５時間撹拌し反応させることにより、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー（Ｘ）を得た。そして、触媒と、任意にてシランカップリング剤を加え、３０分間撹拌し混合することにより、本発明にかかる湿気硬化型反応性ホットメルト組成物（ＰＵＲ）を得た。なお、イソシアネート化合物（Ｂ）の配合量としては、ポリオール化合物の水酸基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基とのモル比が、いずれも１：１．９となるようにした。ここで、表１における数値は、重量部を表すものとする。以下に、使用した原材料を示す。
ＨＳ２Ｈ－４５１Ａ（商品名、豊国製油社製、ポリエステルポリオール（ヘキサンジオール／アジピン酸）、数平均分子量：４，５００）
ＨＳ２Ｈ－２００Ｓ（商品名、豊国製油社製、ポリエステルポリオール（ヘキサンジオール／セバシン酸）、数平均分子量：２，０００）
サンニックス ＰＰ－２０００（商品名、三洋化成工業社製、ポリエーテルポリオール（ポリプロピレングリコール）、数平均分子量：２，０００）
Ｅ－４４０２（商品名、三菱ケミカル社製、アクリルポリオール）
Ｅ－２９０３（商品名、三菱ケミカル社製、アクリルポリオール）
ＭＯＤＡＦＬＯＷ（商品名、ａｌｌｎｅｘ社製、消泡剤）
ＤＭＤＥＥ（三井化学ファイン社製、触媒）
ＣｏａｔＯＳｉｌ ＭＰ２００（商品名、モメンティブ社製、主鎖：シロキサン構造、有機官能基：エポキシ基、有機官能基：３～６、分子量：６００～１１７０）
ミリオネートＭＴ（商品名、東ソー社製、４，４′－メチレンジフェニルジイソシアネート）
Examples and Comparative Examples
In the formulation shown in Table 1, polyol compound (A) and defoaming agent were placed in a separable flask equipped with a stirrer, temperature controller, and vacuum pump. After stirring and dehydrating for 2 hours at 120°C under reduced pressure, a predetermined amount of isocyanate compound (B) was added, and the mixture was stirred and reacted for 1.5 hours at 100°C under a nitrogen atmosphere to obtain an isocyanate-terminated urethane prepolymer (X). A catalyst and, optionally, a silane coupling agent were then added, and the mixture was stirred and mixed for 30 minutes to obtain a moisture-curable reactive hot melt composition (PUR) according to the present invention. The amount of isocyanate compound (B) was adjusted so that the molar ratio of the hydroxyl groups of the polyol compound to the isocyanate groups of the polyisocyanate compound was 1:1.9. The values in Table 1 represent parts by weight. The raw materials used are shown below.
HS2H-451A (trade name, manufactured by Toyokuni Oil Mills, polyester polyol (hexanediol/adipic acid), number average molecular weight: 4,500)
HS2H-200S (trade name, manufactured by Toyokuni Oil Mills, polyester polyol (hexanediol/sebacic acid), number average molecular weight: 2,000)
Sannix PP-2000 (trade name, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., polyether polyol (polypropylene glycol), number average molecular weight: 2,000)
E-4402 (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, acrylic polyol)
E-2903 (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, acrylic polyol)
MODAFLOW (trade name, antifoaming agent, manufactured by Allnex)
DMDEE (Mitsui Fine Chemicals, catalyst)
CoatOSil MP200 (trade name, manufactured by Momentive Corporation, main chain: siloxane structure, organic functional group: epoxy group, organic functional groups: 3 to 6, molecular weight: 600 to 1170)
Millionate MT (product name, manufactured by Tosoh Corporation, 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate)
上記の実施例等にて得られたＰＵＲについて、以下の物性評価を行なった。この結果を表２に示す。 The following physical properties were evaluated for the PUR obtained in the above examples. The results are shown in Table 2.
＜溶融粘度＞
ＰＵＲを１２０℃に加熱し溶融させた後、ブルックフィールド粘度計により、測定温度：１２０℃、スピンドルＮｏ．２９、回転数：１０ｒｐｍにて回転を開始し、１５分後における溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
<Melt viscosity>
The PUR was heated to 120°C to melt it, and then rotation was started at 120°C with a Brookfield viscometer using a spindle No. 29 at a rotation speed of 10 rpm, and the melt viscosity (mPa s) was measured after 15 minutes.
＜接着強度＞
ＰＵＲを１２０℃に加熱し溶融させた後、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）又はガラス基材に塗布し、直ぐに他のガラス基材と貼合した後、温度２３℃・湿度：５０％の条件下にて、１日間養生することにより試験体を作製した。なお、貼合の際には、ＰＵＲの厚みが１００μｍ、その接着面積が１２５ｍｍ２（５ｍｍ×２５ｍｍ）となるようにした。そして、オートグラフ（島津製作所社製）を用いて、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにより、せん断試験を行い、接着強度（ＭＰａ）を測定した。
<Adhesive strength>
After heating and melting the PUR to 120°C, it was applied to a polycarbonate resin (PC) or glass substrate, immediately bonded to another glass substrate, and then cured for one day under conditions of 23°C and 50% humidity to prepare a test specimen. During bonding, the PUR was set to a thickness of 100 μm and the bonding area was 125 mm 2 (5 mm × 25 mm). A shear test was then performed using an autograph (manufactured by Shimadzu Corporation) at a tensile speed of 50 mm/min to measure the adhesive strength (MPa).
＜フォギング試験＞
ＰＵＲの硬化物１０ｇをフラスコ内部に投入し、フラスコ開口部を透明なポリカーボネート樹脂（ＰＣ）で蓋をし、マントルヒーターにより１２０℃にて２４時間加熱した後、室温まで冷却した。その後、蓋をしたＰＣの透明性について目視にて確認した。蓋の透明性が変わらないものを〇、蓋の一部が透明でないものを△、蓋の全体が透明でないものを×と評価した。
<Fogging test>
10 g of the cured PUR was placed in a flask, the flask opening was covered with a transparent polycarbonate resin (PC), and the flask was heated at 120°C for 24 hours using a mantle heater, after which it was cooled to room temperature. The transparency of the PC with the cover was then visually confirmed. The transparency of the cover was evaluated as ◯, when the transparency of the cover did not change, △, when part of the cover was not transparent, and ×, when the entire cover was not transparent.
実施例・比較例にかかるＰＵＲを製造したところ、１２０℃における溶融粘度はそれぞれ同程度であったものの、実施例の方が、比較例よりも、透明部材との接着性が良好で、フォギング現象の発生が抑制されているものであった。
When the PURs according to the Examples and Comparative Examples were manufactured, the melt viscosities at 120°C were similar, but the PURs according to the Examples had better adhesion to transparent members and suppressed the occurrence of fogging than the PURs according to the Comparative Examples.
Claims (5)
分子量が４５０以上であり、有機官能基数が３以上である、ポリマー型シランカップリング剤（Ｙ）と、を含有することを特徴とする湿気硬化型反応性ホットメルト組成物。 an isocyanate-terminated urethane prepolymer (X) obtained by reacting a polyol compound (A) with an isocyanate compound (B);
A moisture-curable reactive hot melt composition comprising: a polymeric silane coupling agent (Y) having a molecular weight of 450 or more and having 3 or more organic functional groups;
ポリエステルポリオール（ａ１）として、下記一般式（１）で表されるポリエステルポリオール（ａ１－１）を含有することを特徴とする請求項１記載の湿気硬化型反応性ホットメルト組成物。
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して直鎖のアルキレン基を表し、Ｒ１及びＲ２の有する炭素原子数の合計は１３以上であり、ｎは３～４０を表す。） The polyol compound (A) contains a polyester polyol (a1),
The moisture-curable reactive hot melt composition according to claim 1, characterized in that the polyester polyol (a1) contains a polyester polyol (a1-1) represented by the following general formula (1):
(In general formula (1), R1 and R2 each independently represent a linear alkylene group, the total number of carbon atoms possessed by R1 and R2 is 13 or more, and n represents 3 to 40.)
A cured product comprising the moisture-curable reactive hot melt composition according to any one of claims 1 to 4.
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