JP2025532030A - マレイミド部分およびアミン化合物を含むポリイミド接着剤組成物、部品および方法 - Google Patents

Abstract

接着剤組成物、部品、およびその製造方法が開示されている。電子部品は、ｉ）導電性金属基材、ｉｉ）絶縁性樹脂層、およびｉｉｉ）該基材と絶縁性樹脂層との間に配置された接着剤層を含んでいてもよい。接着剤層は、少なくとも５０重量％の、マレイミド部分を有するポリイミド樹脂、および少なくとも０．２５重量％のアミン化合物を含む。ある実施形態では、導電性金属基材は銅、例えば銅配線を含んでいてもよい。

Description

多層プリント基板（ＰＣＢ）は、典型的には、銅を含むような導電性層と、部分的に硬化したＢステージ（例えば、エポキシ）樹脂、すなわちプリプレグなどの非導電性（すなわち、絶縁性）層とから構成される。かかる多層サンドイッチ構造は、加熱および加圧により一体化される。導電性層、例えば銅配線は、非導電性のＢステージ樹脂プリプレグと十分に接着しない。

一つの実施形態においては、ｉ）導電性金属基材；ｉｉ）絶縁性樹脂層；およびｉｉｉ）導電性金属基材と絶縁性樹脂層との間に配置された接着剤層、を含む電子部品が記載される。接着剤層は、少なくとも５０重量％の、マレイミド部分を有するポリイミド樹脂、および少なくとも０．２５重量％のアミン化合物を含む。実施形態によっては、導電性金属基材は銅、例えば銅配線を含む。

ポリイミドは、典型的には以下の式を有する：
［式中、Ｒ^１は水素またはメチルであり、ＱおよびＲは独立して有機結合基である］。

また、ｉ）およびｉｉｉ）またはｉｉ）およびｉｉｉ）を含む電子部品の構成要素も記載される。

他の実施形態においては、少なくとも５０重量％の、マレイミド部分を有するポリイミド樹脂、および少なくとも０．２５重量％の、２つ以上のアミン基を有するアミン化合物を含む接着剤組成物が記載される。

さらに他の実施形態においては、導電性金属基材を提供する工程；絶縁性樹脂層を提供する工程；および上述の接着剤層を基材と絶縁性樹脂層との間に設ける工程、を含む接合方法が記載される。

２層構造部品の断面図である。 ３層構造部品の断面図である。 集積回路３００の一部の断面図である。 接着剤（すなわち接着フィルム）の銅に対する剥離強度を試験するために準備された構成の断面図を示す。

［マレイミド部分を有するポリイミド］
接着剤組成物は、マレイミド部分を有するポリイミドを含む。ポリイミドは、ポリマー主鎖中にイミド基（－Ｏ＝Ｃ－Ｎ－Ｃ＝Ｏ－）を有する。マレイミド部分は、以下の式を有する。

ポリイミドは、マレイミド末端ポリイミドとして記載することができる。そのようなポリイミドは、以下の式１を有してもよい：
［式中、Ｒ_１は水素またはメチルであり、ＱおよびＲは独立して有機結合基である］。

ＱおよびＲは、典型的には、独立して、脂肪族基、脂環族基、アルケニル基、芳香族基、または複素芳香族基である。そのような基は、置換されていても、非置換であってもよい。

一部の実施形態において、Ｑは（例えば四価の）芳香族基である。

マレイミド末端ポリイミドは、ジアミンと酸無水物との反応によって得られる。Ｒ基は、典型的には１種以上のジアミンの反応生成物である。

適切なジアミンとしては、例えば、４，４’－メチレンビス（２，６－ジエチルアニリン）、トリシクロデカンジアミン（ＴＣＤ－ジアミン）、ビスアニリン－Ｐ、２．２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，１０－ジアミノデカン、１，１２－ジアミノドデカン、ダイマージアミン、水添ダイマージアミン、１，２－ジアミノ－２－メチルプロパン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノメンタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、３，３’－ジアミノ－Ｎ－メチルジプロピルアミン、ジアミノマレオニトリル、１，３－ジアミノペンタン、９，１０－ジアミノフェナントレン、４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニル、３，５－ジアミノ安息香酸、３，７－ジアミノ－２－メトキシフルオレン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，４－ジアミノベンゾフェノン、３，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノアントラキノン、２，６－ジアミノトルエン、２，３－ジアミノトルエン、１，８－ジアミノナフタレン、２，４－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノトルエン、１，４－ジアミノアントラキノン、１，５－ジアミノアントラキノン、１，５－ジアミノナフタレン、１，２－ジアミノアントラキノン、２，４－クメンジアミン、１，３－ビスアミノメチルベンゼン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、２－クロロ－１，４－ジアミノベンゼン、１，４－ジアミノ－２，５－ジクロロベンゼン、１，４－ジアミノ－２，５－ジメチルベンゼン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビストリフルオロメチルビフェニル、ビス（アミノ－３－クロロフェニル）エタン、ビス（４－アミノ－３，５－ジメチルフェニル）メタン、ビス（４－アミノ－３，５－ジイソプロピルフェニル）メタン、ビス（４－アミノ－３，５－メチル－イソプロピルフェニル）メタン、ビス（４－アミノ－３，５－ジエチルフェニル）メタン、ビス（４－アミノ－３－エチルフェニル）メタン、ジアミノフルオレン、４，４’－（９－フルオレニリデン）ジアニリン、ジアミノ安息香酸、２，３－ジアミノナフタレン、２，３－ジアミノフェノール、－５－メチルフェニル）メタン、ビス（４－アミノ－３－メチルフェニル）メタン、ビス（４－アミノ－３－エチルフェニル）メタン、４，４’－ジアミノフェニルスルホン、３，３’－ジアミノフェニルスルホン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２－ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、４，４’－オキシジアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－オキシジアニリン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメトキシビフェニル、ビスアニリンＭ、ビスアニリンＰ、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、ｏ－トリジンスルホン、メチレンビス（アントラニル酸）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）－２，２－ジメチルプロパン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン、１，４－ビス（アミノフェノキシ）ブタン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ブタン、２，３，５，６－テトラメチル－１，４－フェニレンジアミン、３，３’，５，５’－テトラメチルベンジジン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ポリオキシアルキレンジアミン、１，３－シクロヘキサンビス（メチルアミン）、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン、３（４），８（９）－ビス（アミノメチル）トリシクロ（５．２．１．０^２，６）デカン、などが挙げられる。

ある実施形態では、ジアミンとして、４，４′－メチレンビス（２，６－ジエチルアニリン）、ビスアニリン－Ｐ、トリシクロデカンジアミン（ＴＣＤ－ジアミン）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ＰＲＩＡＭＩＮＥ（商標）１０７５やＰＲＩＡＭＩＮＥ（商標）１０７４のような脂肪族（例えばダイマー）ジアミン、またはそれらの組み合わせが用いられてもよい。

ある実施形態では、複数のジアミンの組み合わせが用いられる。それゆえ、ポリイミドは、少なくとも２種の異なるアミンの反応生成物を含んでいてもよい。例えば、繰り返し単位が、あるジアミンとの反応生成物を含み、末端基が別のジアミンを含んでいてもよい。

適切な無水物としては、例えば、ビスフェノールＡ二無水物（例えば４，４′－（４，４′－イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物））、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、マレイン酸無水物、ポリブタジエン－グラフト－マレイン酸無水物、ポリエチレン－グラフト－マレイン酸無水物、ポリエチレン－オルト－マレイン酸無水物、ポリマレイン酸無水物－オルト－１－オクタデセン、ポリプロピレン－グラフト－マレイン酸無水物、ポリ（スチレン－ｃｏ－マレイン酸無水物）、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、１，２，３，４－シクロブテンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２．２．２）オクタ－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ジエチレントリアミンペンタ酢酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４′－オキシジフタル酸無水物、３，３′，４，４′－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２′－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４′－ビスフェノールＡジフタル酸無水物、５－（２，５－ジオキシテトラヒドロ）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（トリメリット酸無水物）、ヒドロキノンジフタル酸無水物、アリルナジック無水物、２－オクテン－１－イルコハク酸無水物、フタル酸無水物、１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物、３，４，５，６－テトラヒドロフタル酸無水物、１，８－ナフタル酸無水物、グルタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ヘキサデセニルコハク酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラデセニルコハク酸無水物などが挙げられる。

ある実施形態では、無水物は、ビスフェノールＡ二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、マレイン酸無水物、またはそれらの組み合わせである。

ある実施形態では、複数種の無水物の組み合わせが用いられる。それゆえ、ポリイミドは、２種の異なる無水物の反応生成物を含む。例えば、繰り返し単位が、ある無水物の反応生成物を含み、末端基がマレイン酸無水物を含んでいてもよい。

マレイミド末端ポリイミドは市販されている。代表的なマレイミド末端ポリイミドの例は、ＷＯ２０２１／１１３４１５に示されており、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。

一部の実施形態において、接着剤組成物は、化合物１および５～７に示されるような、高Ｔｇマレイミド末端ポリイミドを含み、式中、Ｒは芳香族基または脂環族基を含む。このような化合物のいずれかまたはその組み合わせを用いることができる。一部の実施形態において、接着剤組成物はポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）をさらに含んでもよい。

脂肪族ジアミンを含まないマレイミド末端ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）は、典型的には１７０℃、１７５℃、１８０℃、１９５℃、１９０℃、２００℃を超える。Ｔｇは、典型的には約２１０℃以下である。ただし、高Ｔｇを有する他の（例えば芳香族の）マレイミド末端化合物を含めることにより、接着剤のＴｇを高くすることができる。

一部の実施形態において、接着剤組成物は、化合物３および８～１２に示されるような、低Ｔｇマレイミド末端ポリイミドを含み、式中、Ｒは４～６０個の炭素原子を含む脂肪族部分を含む。この実施形態においては、マレイミド末端ポリイミドおよび接着剤組成物の融点は、１００℃、９０℃、または８０℃未満となり得る。

接着剤組成物は、典型的には、４～６０個の炭素原子を含む脂肪族部分を含む部分を最大で５、１０、１５、２０、２５、または３０重量％含む。含有量が多すぎると、銅に対する剥離強度が低下する可能性がある。脂肪族部分は、上述の化合物に示されるように飽和であってもよく、またはエチレン性不飽和を含んでもよい。脂肪族部分は直鎖状または分岐状であり、脂環族部分を含んでもよい。脂肪族部分は、典型的には、脂肪酸、脂肪酸無水物、または脂肪族ジアミン（そのダイマーを含む）の反応生成物である。脂肪族部分は、典型的には２価であり（例えば、ジ無水物またはジアミンに由来する）、一部の実施形態においては、脂肪族部分は、６個、８個、１０個、１２個、１４個、１６個、１８個、２０個、２４個、または２４個を超える炭素原子を含む。一部の実施形態においては、脂肪族部分は、６０個、５０個、または４０個未満の炭素原子を含む。この部分は、典型的には、例えば化合物３および８～１２に示されるもののようなマレイミド末端ポリイミド（式中、Ｒは４～６０個の炭素原子を含む脂肪族部分である）を使用することにより得られる。ただし、この部分は、そのような部分を有するマレイミド末端化合物の使用、および／またはそのような部分を有するジアミンの使用によっても得られ得る。

各種マレイミド末端ポリイミドの物理特性は、文献（例えば、前述のＷＯ２０１２／１１１３４１５）に報告されている。マレイミド末端ポリイミドは、典型的には、少なくとも２，０００、４，０００、６，０００、８，０００または１０，０００ダルトンの分子量を有する。分子量は、典型的には、２５，０００ダルトン以下である。ある実施形態では、分子量は２０，０００、１５，０００、１０，０００または５，０００ダルトン以下である。

脂肪族ジアミン部分を含むマレイミド末端ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）は、典型的には、１７０℃、１６０℃、１５０℃、１４０℃、１３０℃、１２０℃未満である。Ｔｇは、典型的には、５０℃、７５℃、または１００℃以上である。それゆえ、そのような部分の濃度が低いと、高いＴｇを有する接着剤組成物に適している。

マレイミド末端ポリイミドの硬化フィルムの熱膨張係数（ＣＴＥ）は、５０または２５ｐｐｍ／℃未満とすることができる。マレイミド末端ポリイミドの硬化フィルムの誘電率（Ｄｋ）＠２０ＧＨｚは、２．７、２．６、２．５、２．４、２．３または２．２未満とすることができる。硬化フィルムの損失係数（Ｄｆ）＠２０ＧＨｚは、０．００８０、０．００７０、０．００６０、０．００５０、０．００４０、０．００３０、または０．００２０未満とすることができる。

接着剤組成物（例えば、本発明の部品および方法におけるもの）は、反応性有機成分の総量（すなわち、充填材を除いた成分）に対して、典型的には、少なくとも５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、または９８重量％のマレイミド末端ポリイミドを含んでいる。ある実施形態では、化合物３および化合物８～１２に示されるようなマレイミド末端ポリイミドであって、式中、Ｒが４～６０個の炭素原子を含む脂肪族部分であるものを、少なくとも５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、または９８重量％含む。

ある実施形態では、マレイミド末端ポリイミドの量は、反応性有機成分の総量（すなわち、充填材を除いた成分）に対して、９９、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０または５０重量％以下である。例えば、マレイミド末端ポリイミドが、４～６０個の炭素原子を含む脂肪族部分を有していない場合には、接着剤組成物中に、そうした部分を有するマレイミドおよび／またはジアミン化合物をより高濃度で含有させてもよい。マレイミド末端ポリイミドの濃度が十分に高い場合、接着剤組成物は、マレイミド末端ポリイミドと同等のＴｇ、ＣＴＥおよび誘電特性を示し、向上した接着性を有し得る。

ある実施形態では、接着剤組成物は、マレイミド末端化合物を含んでいてもよい。ある実施形態では、そのような成分は、上記したような、４～６０個の炭素原子を含む脂肪族部分に結合された２つ以上のマレイミド末端基を含んでいてもよい。

分子量が６８９ダルトン、ガラス転移温度が２０℃であると報告されている代表的な化合物として、以下のものがある：

他の代表的な化合物として、以下のものがある：

注目すべきこととして、これらの化合物の脂肪族部分は、上記に説明したように、飽和であっても部分的に不飽和であってもよい。

Ｔｇが２２９℃であると報告されている、別の代表的なマレイミド末端化合物は以下のとおりである。

その他の代表的な化合物として、以下のものがある。

他のマレイミド末端ポリイミドは、例えば文献ＷＯ２０１７／００２７４８に記載されており、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。

一部の実施形態において、接着剤組成物はポリエーテル部分をさらに含む。そのようなポリエーテル部分は、典型的には、後述するアミン化合物の反応生成物である。ただし、マレイミド末端ポリイミドの合成時にポリエーテルジアミンを使用することで、接着剤組成物中にポリエーテル部分を含有させてもよい。代表的な化合物として、以下のものがある。

さらに別の実施形態において、接着剤組成物は、上記に示したようなポリエーテルマレイミド化合物を使用することにより、ポリエーテル部分を含み得る。接着剤組成物は、反応性成分の総量に基づいて、最大で５、１０、または１５重量％のポリエーテル部分を含んでいてもよい。ＤｋおよびＤｆの値が低いことが望まれる場合には、接着剤組成物中のポリエーテル部分の総量は、典型的には、５、４、または３重量％以下である。ポリエーテルの量が多すぎると、ＤｋおよびＤｆの値が上昇するおそれがある。

［アミン化合物］
組成物（例えば、本発明の部品および方法におけるもの）は、アミン化合物を含む。アミン化合物は、少なくとも１つのアミン基、より一般的には２つ以上のアミン基を含んでいる。アミン化合物は、一級アミン、二級アミン、三級アミン、またはそれらの組み合わせを含むアミン基を有していてもよい。アミン化合物は、脂肪族であっても芳香族であってもよい。ある実施形態では、アミン化合物は、少なくとも３、４、５、または６個のアミン基を含む。ある実施形態では、アミン化合物は、６、５、４、３、または２個以下のアミン基を含む。アミン化合物は、ポリイミド樹脂のマレイミド部分を（例えば熱的に）硬化させることにより、架橋層を形成するために使用されてもよい。以下に示す実施例に示されるように、アミン化合物またはその反応生成物の存在によって、例えば銅などの金属基材に対する良好な初期接着性、およびエポキシ樹脂などの絶縁性樹脂層に対する良好な接着性が得られる。

ある実施形態では、接着剤組成物は、ポリエーテルアミン化合物を含む。そのような化合物は、ポリエーテル骨格および２つ以上のアミン基を含んでいる。ポリエーテル骨格は、一般にＣ２～Ｃ４のポリアルキレンオキシドの繰り返し単位を含んでいる。繰り返し単位の数（以下に示す代表化合物のｎ、ｘ、ｙ、ｚで表される）は、平均して少なくとも２、３、４、または５であることが一般的である。ある実施形態では、繰り返し単位の平均数は少なくとも１０、２０、３０、４０、または５０である。ある実施形態では、繰り返し単位の平均数は１００、９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、または１０以下である。典型的なポリアルキレンオキシドとしては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、またはそれらの混合物が挙げられる。ある実施形態では、ポリエーテル多価アミンの分子量は、１，０００、７５０、または５００ｇ／モル未満である。代表的な化合物の一部を以下に示す：

ある実施形態では、接着剤組成物は、ＰＲＩＡＭＩＮＥ（商標）１０７５またはＰＲＩＡＭＩＮＥ（商標）１０７４のような、４～６０個の炭素原子を含む脂肪族部分（例えば脂肪族ジアミン由来）を有する脂肪族ジアミンを含む。マレイミド末端ポリアミドにそのような脂肪族部分が十分に含まれていない場合、そのようなジアミンを使用することで接着剤の濃度を高めることができる。

接着剤組成物は、反応生成物を含むアミン化合物を、反応性成分の総量に基づいて、少なくとも０．５、１、２、３、４、または５重量％含む。ある実施形態では、接着剤組成物は、アミン化合物を１５または１０重量％以下含む。別の実施形態では、接着剤組成物は、アミン化合物を１０、９、８、７、６、５、４、または３重量％未満含む。典型的には、望ましい９０度および／または１８０度の剥離接着性を達成するために必要な最小量のアミン化合物が使用される。好適なアミン化合物の量は、化合物の種類に応じて変動する。

［追加成分］
接着剤組成物（例えば、部品または方法に係るもの）は、例えば、熱開始剤、オリゴマー（例えばポリイミドオリゴマー）、無機充填材、エポキシ樹脂、反応性希釈剤、酸化剤、およびそれらの組み合わせなど、他の成分をさらに含んでいてもよい。

接着剤組成物は、典型的には、必要成分および任意成分がすべて互いに混合された１剤型接着剤成分である。しかしながら、いくつかの成分は使用直前に添加されることも考慮されている。例えば、アミン化合物および／または熱開始剤を使用直前に添加することで、組成物の保存安定性を高めることができる可能性がある。また、接着剤組成物が２剤型接着剤であり、第１剤と第２剤の組み合わせによってすべての必要成分および任意成分を含まれるようにすることも考慮されている。例えば、第１剤が導電性金属基材に適用され、第２剤が絶縁性樹脂層に適用されてもよい。これらの実施形態では、部品の製造過程で、第１剤および第２剤が混合される。

接着剤組成物は、典型的には、有機過酸化物などの熱フリーラジカル開始剤を含んでいる。代表的な化合物として、Ａｒｋｅｍａ社の商標名ＬＵＰＥＲＯＸで提供されるジアルキルペルオキシドおよびジクミルペルオキシドが挙げられる。

典型的な実施形態において、接着剤組成物はトリアジン化合物硬化剤を含まなくてもよい。このような実施形態では、ビスマレイミド－トリアジン（ＢＴ）樹脂は形成されない。

接着剤組成物は、エポキシ樹脂を含んでいてもよい。各種の芳香族および脂肪族エポキシ樹脂が当業者に公知である。エポキシ樹脂が含まれる場合、その量はポリイミドの量より少ない。したがって、エポキシ樹脂は、反応性成分の５０、４０、または３０重量％未満の量で含まれていてもよい。ある実施形態では、接着剤組成物は、２５、１５、１０、５、４、３、２、１、０．５、または０重量％未満のエポキシ樹脂を含む。エポキシ樹脂の量が少ないと、物性の調整や、Ｂステージエポキシプリプレグとの共硬化に有利となることがある。このような実施形態では、エポキシ樹脂の量は、典型的には、反応性成分の少なくとも１、２、３、４、５、１０、１５、または２０重量％である。

接着剤組成物は、場合により反応性希釈剤を含んでいてもよい。代表的な反応性希釈剤としては、アクリレート、メタクリレート、スチレン系化合物、イソプロペニルベンゼン誘導体、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸エステル、ケイ皮酸エステル、ビニルピリジン、アルデヒド、エピスルフィド、シクロシロキサン、オキセタン、ラクトン、アクリロニトリル、シアノアクリレート、ビニルケトン、アクロレイン、ビニルスルホン、ビニルスルホキシド、ビニルシラン、グリシジドール、イソシアネート、およびそれらの組み合わせが挙げられる。反応性希釈剤の含有量は、反応性成分の０～３０重量％の範囲であってもよい。反応性希釈剤を最小限に抑えることで、ポリイミドの濃度を最大化することができ、これにより接着剤の誘電特性を良好にすることが可能となる。

ある実施形態では、接着剤組成物は、フィラーを含んでいてもよく、その例として（例えばフュームド）シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、黒鉛、窒化ホウ素、ポリテトラフルオロエチレンのようなフルオロポリマー（フッ素系樹脂）およびそれらの混合物が挙げられる。ある実施形態では、フィラーはフッ素ポリマーではなく、フュームドシリカのような無機フィラーである。このような実施形態では、接着剤組成物はフッ素系樹脂フィラーを含まないこともある。フィラー（例えば無機フィラー）が含まれる場合、その量は、典型的には、組成物全体の５０、４５、４０、３５、または３０重量％未満である。ある実施形態では、フィラー（例えば無機フィラー）の量は、組成物全体の少なくとも５、１０、１５、２０、２５、または３０重量％である。フィラー（例えばシリカ）を含有させることで誘電率を低減させる効果が得られるが、その濃度が高すぎると接着性が損なわれるおそれがある。

フィラーまたは組成物は、場合によりシランカップリング剤を含んでいてもよい。例えば、無機フィラーに表面処理としてシランカップリング剤を適用することは一般的である。アミノシランやエポキシシランなど、さまざまなシランカップリング剤が公知である。典型的な実施形態においては、前述のポリエーテルジアミンやトリアミン化合物などの、接着性向上に寄与するアミン化合物はシラン部分を有さず、したがってアミノシラン化合物ではない。注目すべきこととして、アミノシラン化合物を含まない接着剤組成物であっても良好な接着性が得られる。しかしながら、アミノシランは、前述のアミン化合物と組み合わせて用いることも可能である。

［部品およびその構成要素の製造方法］
接着剤組成物は、さまざまな接合方法に使用することができる。方法は、一般に、導電性金属基材のような第１の基材を提供する工程を含む。方法は、さらに、絶縁性樹脂層のような第２の基材または層を提供する工程を含む。方法は、さらに、本明細書に記載の接着剤層を第１の基材と第２の基材または層との間に設ける工程を含む。

ある実施形態では、接着剤の単一層を第１の基材（例えば導電性金属基材）に適用してもよい。別の実施形態では、接着剤の単一層を第２の基材（例えば絶縁性樹脂層）に適用してもよい。すべての必要成分を含む接着剤を単層で適用するのは簡便であるが、２剤型または多層型の接着剤組成物も考慮されている。例えば、アミン化合物を含む接着剤前駆体を第１の基材（例えば導電性金属基材）に適用し、マレイミド部分を有するポリイミドを含む接着剤前駆体を第２の基材（例えば絶縁性樹脂層）に適用することができる。これらの接着剤前駆体を互いに接触させることで、両成分を含む接着剤組成物が形成される。

ある実施形態では、マレイミド部分を有するポリイミド、アミン化合物、およびその他の接着剤成分を、炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、またはケトン系溶媒などの溶媒に溶解させてもよい。ある実施形態では、接着剤成分を２種以上の溶媒の混合物に溶解させてもよい。炭化水素系溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、ケロシンが挙げられる。エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルが挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、３－ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンが挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロピランが挙げられる。ある実施形態では、溶媒は少なくとも１つの酸素原子を含む環状分子である。このような溶媒ベースの接着剤は、基材に塗布することができる。

一実施形態において、溶媒中の接着剤組成物は、例えば（加熱された）コンベヤベルト上で、連続的に搬送される基材（例えば薄い銅箔またはプリプレグ）上に（例えばドクターブレードで）塗布してもよい。連続ライン上で、第２の基材（例えば銅箔またはプリプレグシート）を接着剤の上に重ね、その後、加熱ロール間でラミネートして３層構造の積層体を形成する。

他の実施形態では、溶媒ベースの接着剤を剥離フィルム（例えばＰＥＴフィルム）上に塗布して乾燥させ、ロール状に巻き取って転写テープ／フィルムとすることもできる。ポリイミドのロールを所定のサイズに切断し、（例えば銅箔）基材同士、または第１の基材（例えば銅箔）と異なる第２の層（例えば絶縁層）の間に挟んでもよい。ポリイミドフィルムは、加熱および／または加圧により基材にラミネートすることができる。接着剤組成物は、約１７０℃までの温度で熱硬化させることができる。加熱により、マレイミド部分同士の重合反応およびマレイミド部分とアミン化合物との架橋反応が進行する。他の反応も生じ得る。

［部品およびその構成要素］
接着剤組成物からは、電子部品およびその構成要素を含むさまざまな部品を形成することができる。

図１に示すように、さまざまな２層構造の部品１００を形成することができる。このような２層構造の部品は、一般に、基材１２０の上に配置された、本明細書に記載の接着剤組成物の層１３０を含む。

接着剤層の厚さは、典型的には、少なくとも０．２５、０．５、１、１．５、または２ミクロンである。ある実施形態では、接着剤層の厚さは１００、５０、または２５ミクロン以下である。

ある実施形態では、基材は（例えばＰＥＴ）剥離ライナーである。このような実施形態では、部品は転写テープまたは転写フィルムであってもよい。別の実施形態では、基材が導電性金属基材（例えば銅）または絶縁層、例えばエポキシプリプレグであってもよい。これらの実施形態では、部品は電子部品の構成要素であってもよい。

図２に示すように、さまざまな３層構造の部品２００を形成することができる。これらは、一般に、第１の基材２２１および第２の基材または層２２２の間に配置された接着剤層２３０を含む。

本明細書に記載の接着剤組成物は、金属（例えば銅）などの基材への接着、および（例えばエポキシ樹脂の）絶縁層への接着に適している。そのような基材への接着は、電子通信部品の製造において重要である。ここで用いる「電子」とは、電磁スペクトル（例えば電子、光子）を用いた装置を指し、「通信」とは、有線、無線、光学、またはその他の電磁的手段により、記号、信号、メッセージ、言葉、文字、画像、音声その他の情報を送信することを指す。電子通信部品の例として、銅張積層板、プリント配線板、集積回路、アンテナ、光ケーブルなどが挙げられる。

接着剤組成物および転写テープフィルムは、銅などの金属への接着に特に有用であり、銅張積層板、プリント配線板（ＰＣＢ）、およびパッケージ化された集積回路をＰＣＢに接着する用途に適している。

ある実施形態では、金属基材（例えば銅）は、１０または５ミクロン未満の表面粗さ（ＲａまたはＲｚ）を有している。ある実施形態では、金属基材（例えば銅）は、２、１、０．５、０．１、または０．０１ミクロン未満の表面粗さ（Ｒａ）を有している。接着剤は、さらに低い表面粗さ（例えば０．００１未満）を有する金属基材（例えば銅）への接着にも適している可能性がある。文献には、０．１５ｎｍ～１．１ｎｍの粗さを有する銅について記載がある。表面粗さが小さくなるほど接着は困難になる。本接着剤は、粗さがより大きい金属基材にも使用可能である。

プリント配線板（ＰＣＢ）は、電子部品を機械的に支持し、非導電性基材上に積層された金属（例えば銅）シートからエッチングされた、導電性経路、トラックまたは信号トレースを通じて、電子部品を電気的に接続するために使用される。プリント配線板は、典型的には、ガラス繊維強化エポキシ樹脂や紙強化フェノール樹脂などの絶縁層から構成される。導電性経路は、一般に、ネガ型フォトレジストにより形成される。絶縁層は金属（例えば銅）基材の表面に配置される。絶縁層の一部が除去されることで導電性（例えば銅）経路が形成される。絶縁層（例えばフォトレジスト）は残存し、プリント配線板の導電性（例えば銅）経路の間に配置されている。これらの板の表面に電子部品を実装する際には、はんだが使用される。

ＰＣＢおよびＩＣの構成に関しては、文献に多数の例が記載されている。

一例として、集積回路３００の一部の断面構造を図３に示す。この実施形態では、接着剤層３３０が、滑らかな銅と第１の絶縁層３２３（例えばエポキシ（例えばビルドアップ）材料）とを接着するために使用されている。このようなエポキシビルドアップ型エポキシ材料は、高濃度のシリカを含んでおり、接着が困難である。銅の反対面は、第２の絶縁層３２４（例えばエポキシまたはポリイミドプリプレグ）と接着されていてもよく、接着剤は銅とこの第２の絶縁層との接着にも使用可能である。

硬化（例えば熱硬化）の前に、接着剤は十分に流動して銅配線の周囲を約２ミクロンのオーダーで充填することができる。硬化（例えば熱硬化）後、接着剤層は絶縁層とともに、レーザーアブレーション、ウェットエッチング、ドライエッチング、無電解銅析出などの各種パターニング技術により除去することができる。硬化（例えば熱硬化）の前後において、接着剤は銅および（例えばフィラー入りの）エポキシ基材に対して高い接着強度を有し得る。

ある実施形態では、９０度および／または１８０度の剥離強度（例えば滑らかな銅に対する）は、少なくとも０．５、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５または５Ｎ／ｃｍである。ある実施形態では、９０度および／または１８０度の剥離強度（例えば滑らかな銅に対する）は１０Ｎ／ｃｍ以下である。銅に対する剥離強度が低い接着剤は、他の材料を接着する用途にも使用できる。

特に断りがない限り、または文脈上明らかでない限り、本明細書の実施例およびそれ以外の部分における部、パーセント、比率などは、すべて重量基準である。以下の表１には、実施例で使用した材料およびその供給元を示す。

［実施例］
［銅基材の調製］
滑らかな電解析出（ＥＤ）銅を入手し、その表面を５重量％の硫酸で洗浄した後、脱イオン水でリンスした。余分な水は空気流により除去し、続いて強制循環式オーブン内で９０℃で５分間乾燥した。銅基材は直ちに使用された。表面粗さはＲａ ０．０１と測定された。

［接着フィルムの作製］
配合処方を調製し（表３、表４を参照）、５０ミクロンの湿膜厚で無処理のＰＥＴ基材上にナイフコートした。コートした処方を、空気中で乾燥させた後、強制循環式オーブン中で６０～７０℃にて１０分間追加乾燥を行った。

［試験方法］
［剥離試験］
接着フィルムのシートを、約９３℃に設定したロールラミネーターを用いてＰＥＴ裏材から滑らかな銅基材上に加熱転写した。ＰＥＴ裏材を除去した後、ＡＢＦ ＧＸ－Ｔ３１をラミネートした。ＡＢＦの裏材を除去した後、両面接着剤４６８ＭＰ（スリーエム社製）をラミネートした。さらにこの両面接着剤の裏面にポリイミドフィルムをラミネートした。試験用シートは１２．５ｍｍのストリップに裁断し、アルミニウム板（図４参照）にラミネートして、銅－接着フィルム界面での接着剥離値を測定した。剥離強度は、１００Ｎの最大容量を有するロードセルを備えたＭＴＳインサイト材料試験システム（米国ミネソタ州エデンプレーリー）を用いて記録した。サンプルは、１２インチ／分の速度で、アルミニウム基材に対して９０度または１８０度の角度で試験された。別途準備した試験片は、１３０℃、相対湿度８５％の条件で１００時間、ＨＡＳＴ（高加速ストレス試験）チャンバーに保持され、同様に剥離強度を測定した。

［電気特性評価］
ＡＳＴＭ２５２０－２１（２０２１）「マイクロ波周波数および最高１６５０℃までの温度における固体電気絶縁材料の複素誘電率（誘電率）の標準試験方法」に準拠したスプリットポスト誘電共振器を用いて、フィルムサンプルについて、約０．５％の不確かさで誘電率および誘電正接を、５×１０^－５の分解能で誘電正接を測定した。すべての測定は９．５ＧＨｚで実施した。

［ストック溶液］
ストック溶液１：Ｆｌａｃｋｔｅｋ Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（登録商標）が販売する混合カップに、ＢＭＩ－２５００（３０ｇ、４０重量％）およびＨ－ＢＭＩ－６８９（１．５７９ｇ、４０重量％）の溶液を投入した。これをＨａｕｓｃｈｉｌｄ Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（登録商標） ＤＡＣ６００ ＦＶＺミキサーを用いて１０００ｒｐｍで２分間混合し、１２．６３ｇの固形分を含む溶液を得た。次に、Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）２３１（０．１２６ｇ、総固形分に対して１．０重量％）を添加し、再度ＤＡＣ６００ ＦＶＺミキサーで撹拌した。他のストック溶液も、表２の配合量に従って同様に調製した。

［比較例１（ＣＥ－１）］
接着剤は、上記に記載した方法に従ってストック溶液４から調製した。図４の構成に従って滑らかなＥＤ銅からの１８０度剥離強度を測定したところ、１．３Ｎ／ｃｍであった。ＨＡＳＴ後の銅に対する接着性は弱すぎて測定不能であった。

［実施例１～１０（ＥＸ－１～ＥＸ－１０）：接着剤の調製］
実施例１：Ｆｌａｃｋｔｅｋ Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（登録商標）が販売する混合カップ中で、ストック溶液ＮＮ－３－０（１５ｇ）およびＥＣ３１０（０．１２２ｇ）を混合した。これにより、固形分全体に対して２重量％のＡＣＡ（接着性制御剤）を含有する実施例１の接着剤が得られた。配合処方は直ちに接着シートに加工された。

実施例２～１０は、表３の配合量に従って同様に調製し、接着フィルムに加工した。

［実施例１１～１３（ＥＸ－１１～ＥＸ－１３）：ＢＭＩ－６８９の配合比（マレイミド成分全体に対して１７～３３重量％）を変化させた際の接着剥離強度の評価］
実施例１１：Ｆｌａｃｋｔｅｋ Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（登録商標）が販売する混合カップに、ＢＭＩ－２５００（１０．０ｇ、４０％固形分）およびＢＭＩ－６８９（０．９１ｇ、９０％固形分）の溶液を投入した。これにＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）２３１（０．０４８ｇ）およびＡＣＡ Ｄ－２３０を添加した。カップを密閉して、約１分間撹拌した後、標準条件下で直ちに塗布および乾燥を行った。１８０℃での剥離強度は弱かった。代わりに９０度剥離強度０．５Ｎ／ｃｍが記録された。

実施例１２および１３は同様にして実施し、剥離強度を測定した（表４参照）。

［実施例１４：電気特性］
ＢＭＩ－２５００（２６３．３３ｇ）およびシクロペンタノン（１０５０ｇ）を容器に投入した。容器を密閉し、ローラー上で約１５時間撹拌した。次いで、ＢＭＩ－６８９（４３．９ｇ、ＢＭＩ－２５００に対して１０重量％）を添加した。３時間撹拌を継続した。次いで、Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）２３１（２．９５５ｇ、総固形分に対して１重量％）、Ｄ－２３０（４．４６ｇ、総固形分に対して１．５重量％）を添加し、容器を再密閉して２日間撹拌した。この配合物をロール・ツー・ロールスロットコートし、インライン乾燥炉を通した。これにより、１０ミクロン厚の接着剤塗膜が得られた。得られた材料を自身の上に繰り返し積層して、９７ミクロン厚の自立フィルムを形成した。これを、以下の条件で、ＰＥＴライナーを装着したまま硬化させた：
（ｉ）３０℃／３０分
（ｉｉ）１７０℃／３０分
（ｉｉｉ）１８０℃／２時間

ＰＥＴライナーを除去後、フィルムの誘電率および損失正接を測定したところ、Ｄｋ ２．５６、Ｄｆ ０．００３１（９．５ＧＨｚ）であった。図４の構成に従った１８０度剥離強度は、ＨＡＳＴ前で１３±１Ｎ／ｃｍ、ＨＡＳＴ後で６．８±０．３Ｎ／ｃｍであった。凝集破壊モードが観察された。

［実施例１５：電気特性］
２５０ｍＬの茶色ガラス瓶に、ＢＭＩ－２５００（４５．００ｇ）、ＢＭＩ－６８９（５．００ｇ）、トルエン（６１．７５ｇ）、シクロペンタノン（３．２５ｇ）を投入した。瓶をＰＴＦＥライナー付きスクリューキャップで密閉し、ローラー上で約１時間撹拌して均一な溶液を得た。この溶液に、５ＳＰ－Ｃ８シリカフィラー（１２．５０ｇ）を添加し、粒子を分散させるために１８時間ローラーで撹拌した。Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）２３１（１．０２ｇ）およびＥＣ３０１（１．５５ｇ）を添加し、瓶を再び密閉して１時間撹拌した。この配合物を約６００ミクロンのナイフギャップで無処理のＰＥＴライナーにナイフコートし、常温で乾燥させた。得られた接着剤塗膜の厚さは約２００ミクロンであった。これを、以下の条件で、ＰＥＴライナーは装着したまま、強制循環式オーブン内で硬化させた：
（ｉ）１３０℃／３０分
（ｉｉ）１７０℃／６０分

ＰＥＴライナーを除去し、前記の電気特性試験方法に従って誘電率および損失正接を測定した。２５℃で、硬化フィルムの誘電率（Ｄｋ）は２．６７、誘電損失係数（Ｄｆ）は０．００２２０であった。

［実施例１６：電気特性］
２５０ｍＬの茶色ガラス瓶に、ＢＭＩ－２５００（２２．０５ｇ）、ＢＭＩ－６８９（２．４５ｇ）、１，３－ジオキソラン（２４．５０ｇ）を投入した。瓶をＰＴＦＥライナー付きスクリューキャップで密閉し、約１時間ローラー上で撹拌して均一な溶液を得た。この溶液に、トルエン中２５重量％分散液のＣＦＰ００１（１７．２９ｇ）を添加し、粒子を分散させるために１８時間ローラーで撹拌した。Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）２３１（０．２５ｇ）およびＥＣ３０１（０．７６ｇ）を添加し、瓶を密閉して１時間撹拌した。この配合物を約６００μｍのナイフギャップで無処理のＰＥＴライナーにナイフコートし、常温で乾燥させた。得られた接着剤塗膜の厚さは約２００ミクロンであった。これを、以下の条件で、ＰＥＴライナーは装着したまま、強制循環式オーブン内で硬化させた：
（ｉ）１３０℃／３０分
（ｉｉ）１７０℃／６０分

ＰＥＴライナーを除去し、前記の電気特性試験方法に従って誘電率および損失正接を測定した。２５℃で、硬化フィルムの誘電率（Ｄｋ）は２．７３、誘電損失係数（Ｄｆ）は０．００２５３であった。

Claims (21)

1. ｉ）導電性金属基材；
   ｉｉ）絶縁性樹脂層；および
   ｉｉｉ）前記基材と前記絶縁性樹脂層との間に配置された接着剤層
   を含む電子部品であって、前記接着剤層は、
   少なくとも５０重量％の、マレイミド部分を有するポリイミド樹脂；および
   少なくとも０．２５重量％のアミン化合物
   を含む、電子部品。
2. 前記導電性金属基材が銅を含む、請求項１に記載の電子部品。
3. 前記導電性金属基材が銅配線を含む、請求項１に記載の電子部品。
4. 前記銅が、２、１、０．５、または０．１ミクロン未満の表面粗さ（Ｒａ）を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の電子部品。
5. 前記ポリイミドが以下の式：
   ［式中、Ｒ^１は水素またはメチルであり、ＱおよびＲは独立して有機結合基である］
   を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の電子部品。
6. 前記Ｑが、ビスフェノールＡ二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、およびピロメリット酸二無水物の反応生成物を含む芳香族基である、請求項５に記載の電子部品。
7. 前記接着剤組成物が、４～６０個の炭素原子を含む脂肪族部分を含む部分を、最大で５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、３５、または５０重量％含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の電子部品。
8. 前記接着剤組成物が、最大で５、１０、または１５重量％のポリエーテル部分を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の電子部品。
9. 前記アミン化合物が、２つ以上のアミン基およびポリエーテル部分を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の電子部品。
10. 前記アミン化合物またはその反応生成物が、前記接着剤層内に均一に分散している、請求項１～９のいずれか一項に記載の電子部品。
11. 前記アミン化合物またはその反応生成物が、前記導電性金属基材との界面、もしくは前記絶縁性樹脂層との界面、またはその組み合わせに集中して存在する、請求項１～９のいずれか一項に記載の電子部品。
12. 前記接着剤層が、熱開始剤を含む開始剤、ポリイミドオリゴマーを含むオリゴマー、無機充填材、およびそれらの組み合わせをさらに含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の電子部品。
13. 前記接着剤層が、最大で３０重量％の、シリカ系充填材、溶融シリカ、および窒化ホウ素を含む無機充填材を含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の電子部品。
14. 前記絶縁性樹脂層がエポキシ樹脂を含む、請求項１～１３のいずれか一項に記載の電子部品。
15. 前記絶縁性樹脂層が、少なくとも４０、５０、６０、または７０重量％の、シリカ系充填材、溶融シリカ、および窒化ホウ素を含む無機充填材を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の電子部品。
16. 請求項１～１５のいずれか一項に記載のｉ）およびｉｉｉ）またはｉｉ）およびｉｉｉ）を含む電子部品の構成要素。
17. 少なくとも５０重量％の、マレイミド部分を有するポリイミド樹脂；および
    少なくとも０．２５重量％の、２つ以上のアミン基を有するアミン化合物
    を含む、接着剤組成物。
18. 請求項２～１２により特徴付けられる、請求項１７に記載の接着剤組成物。
19. 導電性金属基材を提供する工程；
    絶縁性樹脂層を提供する工程；
    前記基材と前記絶縁性樹脂層との間に接着剤層を設ける工程、
    を含む接合方法であって、前記接着剤層は、
    少なくとも５０重量％の、マレイミド部分を有するポリイミド樹脂；および
    少なくとも０．２５重量％の、２つ以上のアミン基を含むアミン化合物
    を含む、方法。
20. 前記接着剤層が、単層もしくは多層として前記導電性金属基材もしくは前記絶縁性樹脂層に適用されるか、または前記ポリイミド樹脂およびアミン化合物がそれぞれ別個の層として導電性金属基材もしくは絶縁性樹脂層に適用される、前記接合方法。
21. 請求項１～１５のいずれか一項により特徴づけられる、請求項１９または２０に記載の接合方法。