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JP2025112264A - ナノ電気流体力学的イオン濃度分極現象を用いて浮遊物の除去及び淡水の生産が可能な水電解装置及び方法 - Google Patents

ナノ電気流体力学的イオン濃度分極現象を用いて浮遊物の除去及び淡水の生産が可能な水電解装置及び方法

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JP2025112264A
JP2025112264A JP2024201686A JP2024201686A JP2025112264A JP 2025112264 A JP2025112264 A JP 2025112264A JP 2024201686 A JP2024201686 A JP 2024201686A JP 2024201686 A JP2024201686 A JP 2024201686A JP 2025112264 A JP2025112264 A JP 2025112264A
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Sun Chae Kim
ヒ パク、チ
Ji Hee Park
ヒュク ユン、セ
Se Hyuk Yoon
ハ、スンチェ
Sungjae Ha
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Provalabs Inc
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Abstract

【課題】イオン濃度分極現象を活用して、塩水から浮遊物を除去し、淡水化すると同時に、水電解装置の汚染を最小化し、エネルギー効率を高める方法を提供する。
【解決手段】イオン濃度分極現象を用いた塩水の淡水化及び水素イオン輸送装置であって、塩水が注入されるチャネル、前記チャネルに接続されるイオン選択性透過膜、及び前記チャネルの両端部に電圧を印加できる陰極部及び陽極部を含む、チャネル部と、前記イオン選択性透過膜の前記陽極部と隣接する第1領域でイオン濃度分極現象によって前記塩水からイオン性物質が除去された淡水が得られる淡水生成部と、前記イオン選択性透過膜の前記陰極部と隣接する第2領域で前記イオン性物質が濃縮され、前記イオン性物質内に含有された水素イオン(H)が還元される水素ガス生産部とを含む、塩水の淡水化及び水素イオン輸送装置。
【選択図】図13

Description

特許法第30条第2項適用申請有り 第76回 アニュアル ミーティング オブ ジ アメリカン フィジカル ソサエティー ディビジョン オブ フルイド ダイナミクスにおけるプレゼンテーションにて公開
本発明の技術的思想は、水電解装置でイオン濃度分極(ICP;Ion Concentration Polarization)を用いて浮遊物の除去及び淡水の生産が可能な水電解装置及び方法に関する。
[支援研究又は支援開発に関する声明]
本発明は、プロジェクト固有番号1711200490及びプロジェクト番号RS-2023-00302600のもとで、科学技術情報通信部(Ministry of Science and ICT (MSIT))の資金を受け、韓国研究財団(National Research Foundation of Korea (NRF))の支援を受けている。
きれいな水の不足及びエネルギーの不足は、人類が直面した最も重要な生存課題である。きれいな水の供給にはエネルギーが必要であり、エネルギーの生産にはきれいな水が必要であるため、両者は互いに緊密に繋がっており、炭素中立及び人類の持続可能な発展のためには、「水-エネルギーネクサス」と呼ばれるこのような連携性を把握し、資源を効率的に利用できる技術が必ず必要である。
きれいな水を生産するための淡水化工程の中で、現在市場を占有している蒸発法及び逆浸透法は、化石燃料の使用量及びプラント建設コストが高いため、これを代替するために、イオン交換膜を使用する電気膜淡水化技術が活発に研究されているが、これもまた依然としてエネルギー集約的である。水からエネルギーを得る水素ガス生産技術の中では、大量生産及び経済性を考慮すると、電気分解方法が最も適しており、類似のイオン交換膜を使用した技術が広く研究されているが、海水など塩分の高い水を使用する場合、効率が低下する。特に、海水及び汽水など自然的に得ることができる水には、様々な不純物、微生物、そして、小さな浮遊物質が含まれているため、これをそのまま使用する場合、このような不純物が水電解膜と電極に付着することがあり、これは、水電解装置の効率性を減少させ、寿命を短縮させる。
また、水電解装置の核心であるイオン交換膜はプロトン(H)のみを選択的に通過させなければならないが、海水などに他の塩イオンが高濃度で存在する場合、イオン交換膜の選択的透過性が低下してしまい、電流効率が低下することがある。このような理由から、水電解装置で海水などを直接流入水として使用することは、技術的に挑戦的である。そのため、通常は、脱塩された水や精製された純粋な水、あるいはプロトンの供給源として使用するための酸性水溶液などの水を使用し、海水及び汽水などを使用するためには、前処理システムを通じて海水を精製した後に使用する方式が必要な実情である。
本発明の技術的思想が達成しようとする技術的課題は、イオン濃度分極現象を活用して、塩水から浮遊物を除去し、淡水化すると同時に、水電解装置の汚染を最小化し、エネルギー効率を高める方法を提供することである。しかし、このような課題は例示的なもので、本発明の技術的思想がこれに限定されるものではない。
本発明の一観点によれば、イオン濃度分極(ICP;Ion Concentration Polarization)現象を用いた塩水の淡水化及び水素イオン輸送装置が提供される。
前記装置は、塩水(salt water)が注入されるチャネル、前記チャネルに接続されるイオン選択性透過膜(ion-selective membrane)、及び前記チャネルの両端部に電圧を印加できる陰極部及び陽極部を含む、チャネル部と;前記イオン選択性透過膜の前記陽極部と隣接する第1領域でイオン濃度分極現象によって前記塩水からイオン性物質が除去された淡水が得られる淡水生成部と;前記イオン選択性透過膜の前記陰極部と隣接する第2領域で前記イオン性物質が濃縮され、前記イオン性物質内に含有された水素イオン(H)が還元される水素ガス生産部と;を含むことができる。
一実施例によれば、前記第1領域はイオン空乏領域(ion depletion zone)を含み、前記第2領域はイオン過剰領域(ion enrichment zone)を含むことができる。
一実施例によれば、前記チャネルは、前記陽極部の一側に結合される第1マイクロチャネルと;前記陰極部の一側に結合され、グラウンド電圧と接続される第2マイクロチャネルと;を含むことができる。
一実施例によれば、前記イオン性物質は、水素イオン(H)を含み、ナトリウムイオン(Na+)、カルシウムイオン(Ca2+)、マグネシウムイオン(Mg2+)、及びこれらの組み合わせのうちの少なくともいずれか1つをさらに含むことができる。
一実施例によれば、前記イオン選択性透過膜は陽イオン交換膜であってもよい。
一実施例によれば、前記第1マイクロチャネルに印加される電位は100mV~300Vであってもよい。
一実施例によれば、前記第1マイクロチャネルは、前記塩水を注入する入口を一端に備えた第1注入チャネルと;前記第1注入チャネルの他端から分岐する、淡水が排出される第1排出チャネル及び残りの前記塩水が排出される第2排出チャネルと;を含むことができる。
一実施例によれば、前記第2マイクロチャネルは、前記第1マイクロチャネルから伝達されたイオン性物質が含有された濃縮された塩水が排出される第3排出チャネルを含むことができる。
本発明の他の態様によれば、イオン濃度分極(ICP;Ion Concentration Polarization)現象を用いた塩水の淡水化及び水素イオン輸送方法が提供される。
前記方法は、(a)塩水(salt water)が注入されるチャネル、前記チャネルに接続されるイオン選択性透過膜(ion-selective membrane)、及び前記チャネルの両端部に電圧を印加できる陰極部及び陽極部を含む、チャネル部と;前記イオン選択性透過膜の前記陽極部と隣接する第1領域でイオン濃度分極現象によって前記塩水からイオン性物質が除去された淡水が得られる淡水生成部と;前記イオン選択性透過膜の前記陰極部と隣接する第2領域で前記イオン性物質が濃縮され、前記イオン性物質内に含有された水素イオンが還元される水素ガス生産部と;を含む装置を準備するステップと、(b)前記第1領域に塩水(salt water)を供給するステップと、(c)前記第1領域に位置する陽極部と前記第2領域に位置する陰極部との間に、下記式1に基づいて計算される係数(X)が0.05~5mA/(cm・mM)となる電流を印加して、前記第1領域内の水素イオンを前記第2領域に輸送させるステップと、(d)前記第1領域で不純物が除去された淡水を収得すると同時に、前記第2領域で水素気体を捕集するステップとを含むことができる。
[式1]
X=I/AC
(ここで、I:電流(mA)、A:イオン交換膜の面積(cm)、C:塩水の濃度(mM))
一実施例において、前記(c)ステップは、前記係数(X)が0.2~2mA/(cm・mM)となる電流を印加するステップであることを特徴とすることができる。
一実施例において、前記(c)ステップは、前記係数(X)が0.5~1mA/(cm・mM)となる電流を印加するステップであることを特徴とすることができる。
一実施例において、前記第1領域はイオン空乏領域(ion depletion zone)を含み、前記第2領域はイオン過剰領域(ion enrichment zone)を含むことができる。
一実施例において、前記イオン交換膜は陽イオン交換膜であってもよい。
一実施例において、前記電流が高いほど、前記第2領域のpHが低くなることを特徴とすることができる。
一実施例において、前記(c)ステップは、前記塩水の濃度、及び前記(d)ステップで収得される淡水の濃度(Cdesalted)に基づいて、印加する電流の大きさを能動的に制御するステップであってもよい。
一実施例において、前記(b)ステップは、前記塩水の濃度、及び前記(d)ステップで収得される淡水の濃度(Cdesalted)に基づいて、塩水の供給流量を能動的に制御するステップであってもよい。
前記のようになされた本発明の一実施例によれば、 淡水及び水素ガスの同時生産が可能であり、イオン交換膜を介したイオン輸送過程で発生する電極及びイオン交換膜の汚染を最小化し、電流効率を高めて水素ガス発生効率を向上させることによって、水電解装置の性能、耐久性及び長期安定性を改善するのに寄与することができる。
上述した本発明の効果は例示的に記載されたものであり、このような効果によって本発明の範囲が限定されるものではない。
本発明の実施例に係る電気流体力学的イオン輸送を介した水素ガス及び淡水の同時生産システムを説明するための図である。 本発明の実施例に係るイオン濃度分極(ICP;Ion Concentration Polarization)現象を用いた塩水の淡水化及び水素イオン輸送方法を説明するための図である。 図1のチャネル部をより詳細に説明するための図である。 本発明の一実施例に係る塩水の淡水化及び水素イオン輸送装置を示す概略図である。 本発明の一実施例に係る塩水の淡水化及び水素イオン輸送装置内での電気流体力学的イオン輸送を説明するための図である。 図2のシステムを有する3次元水電解装置を例示的に実現した図である。 本発明の実施例によって水素及ガスび淡水が同時生産されたか否かを確認した結果である。 本発明の実施例によって水素及ガスび淡水が同時生産されたか否かを確認した結果である。 本発明の実施例によって塩水の淡水化及び水素イオン輸送装置内の水素イオンの移動及びイオン空乏領域を確認した写真である。 本発明の実施例によって塩水の淡水化及び水素イオン輸送装置内の水素イオンの移動及びイオン空乏領域を確認した写真である。 本発明の実施例によって塩水の淡水化及び水素イオン輸送装置内の水素イオンの移動及びイオン空乏領域を確認した写真である。 本発明の実施例に係る塩水の淡水化及び水素イオン輸送装置を具現した例である。 図9の装置を通じて発生する気体の成分をガスクロマトグラフで分析した結果である。 図9の装置を通じて発生する気体の成分をガスクロマトグラフで分析した結果である。 図6の水電解装置を駆動したとき、電流の大きさによる淡水及び水素ガスの生産結果を示すグラフである。 本発明の実施例においてイオン交換膜を介した水素イオンと塩イオンの競争輸送を示すグラフである。 本発明の実施例に係る定電流の条件で電荷量を同一に制御したとき、水素ガスの生成量及びpH変化量の変化を示すグラフである。
以下、添付の図面を参照して、本発明の様々な実施例を詳細に説明する。本発明の実施例は、当該技術分野における通常の知識を有する者に本発明をさらに完全に説明するために提供されるものであり、下記の実施例は様々な他の形態に変形可能であり、本発明の範囲が下記の実施例に限定されるものではない。むしろ、これらの実施例は、本開示をさらに充実かつ完全にし、当業者に本発明の思想を完全に伝達するために提供されるものである。また、図面において各層の厚さや大きさは、説明の便宜及び明確性のために誇張されたものである。
図1は、本発明の実施例に係る電気流体力学的イオン輸送を介した水素及び淡水の同時生産システムを説明するための図である。図2は、本発明の実施例に係るイオン濃度分極(ICP;Ion Concentration Polarization)現象を用いた塩水の淡水化及び水素イオン輸送方法を説明するための図である。
図1及び図2を参照すると、塩水の淡水化及び水素イオン輸送方法が実現されるシステム1は、チャネル部10、水素ガス生産部20及び淡水生成部30を含むことができる。
チャネル部10は、塩水(salt water)が流れる通路であり、チャネル部10の間には、イオン濃度分極(ICP;Ion Concentration Polarization)現象を誘発するようにイオン交換膜が備えられる。チャネル部10に電流を流すと、イオン交換膜が隣接する付近にイオン濃度分極現象が発生することによって、塩水から粒子が分離されて流出されると同時に、水素ガス生産部20で水素イオンが輸送されて還元され、淡水生成部30で脱塩が行われることで、淡水が得られる。
淡水技術では、イオン選択性透過膜を介して塩イオンが多く通過するほど、淡水効率が良くなると予想されるが、電気分解水素生産の場合には、水素イオンが多く通過しなければ水素ガス生産効率が良くならない。そのため、本発明では、イオン選択性透過膜を介して水素イオンが通過しながらも、同時に膜の周辺のイオン空乏領域を活用した淡水化が可能な装置を提供しようとする。
図3は、図1のチャネル部をより詳細に説明するための図である。図3を参照すると、チャネル部10は、マイクロチャネル11、イオン選択性透過膜12、陽極部13及び陰極部14を含むことができる。
マイクロチャネル11は、直径がμmスケールである管又はチューブなどの形態で構成されてもよい。マイクロチャネル11には塩水が注入されて移送される。一実施例において、塩水が経路に沿って移動しやすい構造を有するように、マイクロチャネル11は、一方向に長く延びる形状を有することができる。
塩水塩水(salt water)は、ナトリウムイオン(Na)と塩素イオン(Cl)を含む様々な溶液を意味し、例えば、海水(seawater)、塩水(brine)、下水処理放流水または塩分濃縮廃水を含むことができる。
イオン選択性透過膜12は、特定のイオン性物質のみを選択的に通過させ、マイクロチャネル11と1つ以上の接点で接続され得る。イオン選択性透過膜12は、水素イオンを通過させることができる陽イオン透過膜であることが好ましい。イオン選択性透過膜12は、多孔性ナノ物質であるナフィオン(Nafion)を含む材質であってもよい。
陽極部13及び陰極部14は、マイクロチャネル11の一端部及び他端部にそれぞれ形成され得る。イオン選択性透過膜12を横切って陽極部13及び陰極部14に電場を印加すると、イオン選択性透過膜12と 同じ極性のイオンは膜を通過できず、 反対極性のイオンのみがイオン選択性透過膜12を通過するようになり、膜の両端に電解質濃度が急激に低くなるイオン空乏領域Pと高くなるイオン過剰領域Qに分極され、これをイオン濃度分極現象と称する。
図3は、イオン選択性透過膜12が陽イオン選択性透過膜である場合のイオン濃度分極現象を示す。陽イオン選択性透過膜は、陽イオンを選択的に通過させ、陰イオンを遮断する。
図3を例に挙げると、陽イオン選択性透過膜は、水素イオン(H)やアルカリ金属イオンであるナトリウムイオン(Na)のような陽イオンを選択的に通過させるが、塩素イオン(Cl)は陰イオンに該当するため、陽イオン選択性透過膜を通過することができない。
これによって、イオン選択性透過膜12を通過して伝達された水素イオン、ナトリウムイオンなどを含むイオン性物質がイオン過剰領域Qに濃縮され、イオン選択性透過膜12の陽極部13方向の境界面ではイオン空乏領域Pが形成される。
イオン選択性透過膜12を通過できなかったイオン同士間では、強い電気的な反発力が作用して、陽イオンと陰イオンの両方が影響を受けるようになり、これによって、イオン濃度勾配現象が現れる。このとき、イオン空乏領域Pの境界面の周囲で渦巻きが形成され、電荷を帯びている粒子や細胞、液滴なども、イオン空乏領域Pの境界面でイオンの電気的反発力に影響を受けてイオン選択性透過膜12の周辺で押し出されるようになる。
イオン空乏領域Pを含む第1領域に淡水生成部30が設けられ得、ここから、イオン性物質が除去された淡水が得られる。イオン過剰領域Qを含む第2領域に水素ガス生産部20が設けられ得、ここで前記イオン性物質が濃縮され、前記イオン性物質内に含有された水素イオンが還元され得る。
イオン過剰領域Qに濃縮されるイオン性物質としては、水素イオン以外にも、ナトリウムイオン(Na)、カルシウムイオン(Ca2+)、マグネシウムイオン(Mg2+)及びこれらの組み合わせのうちの少なくともいずれか1つをさらに含むことができる。但し、ナトリウムイオン(Na)、カルシウムイオン(Ca2+)、マグネシウムイオン(Mg2+)などは、水素イオンよりも還元電位が遥かに負の値を有するため、水素ガス生産部20では、その他の陽イオンに比べて水素イオンが容易に還元され得る。
このように、本発明に係る塩水の淡水化及び水素イオン輸送装置1は、このようなイオン濃度分極現象を利用することによって、酸化極の方向の膜の周辺で発生するイオン空乏領域Pから淡水を抽出し、同時に、還元電極では水素を生産するプラットフォームを提供することができる。
図4は、本発明の一実施例に係る塩水の淡水化及び水素イオン輸送装置を示す概略図である。
図4を参照すると、マイクロチャネル11は、第1マイクロチャネル111及び第2マイクロチャネル113が並列に並んで配置された構造であり得る。
第1マイクロチャネル111は、塩水を注入する入口を一端に備えた第1注入チャネル1112、第1注入チャネル1112の他端から分岐する、淡水が排出される第1排出チャネル1114及び残りの塩水が排出される第2排出チャネル1116を含むことができる。
第1マイクロチャネル111と第2マイクロチャネル113との間にイオン選択性透過膜12が介在することができる。具体的には、イオン選択性透過膜12の一側に第1マイクロチャネル111が接して配置され、イオン選択性透過膜12の他側に第2マイクロチャネル113が接して配置され得る。
第2マイクロチャネル113は、第1マイクロチャネル111から伝達されたイオン性物質が含有された塩水(又は、濃縮された物質)が排出される第3排出チャネル1133を含むことができる。
そして、電場が印加されると、第1排出チャネル1114と第2排出チャネル1116とが分岐される地点の付近にイオン濃度分極(ICP)現象が発生することによって、イオン空乏領域Pが形成され、イオン空乏領域Pと対向する第2マイクロチャネル部113の一領域にイオン過剰領域Qが形成され得る。
このとき、水素イオンが第1マイクロチャネル111から第2マイクロチャネル113に輸送されて、一部は第3排出チャネル1133を介して排出され、残りの一部は還元されて水素気体に変換され得る。
図5は、本発明の一実施例に係る塩水の淡水化及び水素イオン輸送装置内での電気流体力学的イオン輸送を説明するための図である。
第1マイクロチャネル111は、第1注入チャネル1112を介して塩水[一例として、海水B]が注入され、第1排出チャネル1114を介して塩が除去された淡水Fが排出され得る。残りの塩水物質B’は、第2排出チャネル1116を介して排出され得る。第1マイクロチャネル111は陽極部13に結合され得る。第1排出チャネル1114と第2排出チャネル1116は、チャネル壁のような分岐部170によって物理的に分離区画され得る。
第2マイクロチャネル113は、第2注入チャネル1131を介して塩水[一例として、海水B]が注入され、第1マイクロチャネル111からイオン性物質が追加で伝達されて濃縮された塩水Tが第3排出チャネル1133を介して排出され得る。
第2マイクロチャネル113は、陰極部14の一側に結合され、陰極部14を介してグラウンド電圧と接続され得る。陽極部13と陰極部14との間に電場が印加されると、イオン濃度分極(ICP)現象が発生することによって、イオン空乏領域P及びイオン過剰領域Qが形成される。
このとき、印加される電位は100mV~300Vであることが好ましい。イオン空乏領域Pの大きさは、電位差に応じて変わり得る。一例として、陽極部13に加える電圧Vanodicが小さくなると、イオン選択性透過膜12を介して第1マイクロチャネル111から第2マイクロチャネル113に輸送される陽イオンの量が減少し、イオン空乏領域の生成が弱くなるため、淡水生産効率が減少し得る。
反対に、陽極部13に加える電圧Vanodicが大きくなると、陽イオンはイオン選択性透過膜12の方向に移動するようになり、第1マイクロチャネル111から第2マイクロチャネル113に輸送される陽イオンの量が増加するが、消費電力が増加し、水電解装置の効率が低下することがある。したがって、陽極部13に加える電圧Vanodicの範囲は100mV~300Vであることが好ましい。
図6は、図1及び図2のシステムを有する3次元水電解装置を例示的に実現した図である。
図6を参照すると、ハウジング102の内部に、イオン交換膜108によって分離される第1領域104及び第2領域106が設けられる。ハウジング102の内部には塩水供給流110が供給され、陽極部105は第1領域104に配置され、陰極部107は第2領域106に配置される。第1領域104は淡水生成部30に対応することができ、第2領域106は水素ガス生産部20に対応することができる。
このとき、ハウジング102、及びハウジング102と接続された管、チューブなどは、直径がmm、cm以上のスケールであるマクロ(macro)チャネルであり得る。微細(micro)チャネルをベースとした装置は、小さなスケールで高い淡水化及び水素ガス生産効率を示すことができるが、産業的規模に拡張するのに限界があり得る。そのため、大量処理に有利なマクロチャネルで形成することが好ましい。ただし、本発明によるチャネル部10はサイズが制限されず、マイクロチャネルまたはマクロチャネルの両方を含むことができる。
塩水(salt water)は、ナトリウムイオン(Na)及び塩素イオン(Cl)を含む様々な溶液を意味し、例えば、0.1~35g/Lの塩分濃度を有する物質であってもよい。代表的に、海水(seawater)であってもよい。
イオン交換膜108は、特定のイオン性物質のみを選択的に通過させ、水素イオンを通過させることができる陽イオン透過膜であることが好ましい。イオン交換膜108は、ナフィオン(Nafion)を含む材質であってもよい。
第1領域104に供給された塩水中には様々な浮遊物が存在し、このような浮遊物は、淡水化過程で除去されなければならない。塩水中の浮遊物は、粒子性物質、有機物、無機物などが含まれ得、電流の印加時に、イオン濃度分極によって浮遊物排出流320に分離除去され得る。
塩水中の浮遊物が浮遊物排出流320を介して排出され、塩イオンがイオン交換膜108に沿って第2領域106に移動することによって、淡水排出流310が形成され得る。前記塩イオンは、ナトリウムイオン(Na)、カルシウムイオン(Ca2+)、マグネシウムイオン(Mg2+)、カリウムイオン(K)、リチウムイオン(Li)及びこれらの組み合わせのうちの少なくともいずれか1つを含むことができる。
一方、第2領域106側にも、第1領域104と同様に一定の電気伝導度を付与するために、電解質を使用することが好ましい。したがって、第2領域106に電解質供給流220を注入することができる。第1領域104からイオン交換膜108を介して第2領域106にナトリウムイオンと水素イオンなどが輸送されるとき、輸送されるイオンの量をイオンクロマトグラフィーなどで測定するようになり、このとき、LiCl又はKClのような電解質がレファレンス(reference)物質としての役割を行うことができる。
第2領域106に移動した水素イオンは、その後、還元されて水素気体排出流210を形成することができる。
本発明の実施例に係る塩水の淡水化及び水素イオン輸送方法を図6の装置を参照して説明すると、次の通りである。
まず、イオン交換膜108をハウジング102内に配置し、ハウジング102を第1領域104と第2領域106に分割する。
次いで、第1領域104及び第2領域106に塩水を供給する。本発明の実施例では、0.1~35g/Lの範囲の塩分濃度を有する塩水を供給することが好ましい。一般に海水の平均塩分濃度は約35g/Lであるため、本発明の実施例によれば、海水を前処理したり、別途の循環システムを通じて濃度を調節することなく、水電解装置に使用することができる。
塩水の濃度、すなわち、塩分濃度は、陰極部107で起こる水素発生反応(Hの還元)に影響を及ぼし得る。塩水は、NaClなどの電解質を含んでいるため、塩分濃度が高いほど電流をよく伝達することができる。但し、塩分濃度が高すぎると、塩水中に存在する塩イオンが水素イオンの移動性を阻害することがあり、水電解装置内のイオン交換膜を汚染させることがある。
反対に、塩分濃度が低すぎると、電気伝導度が低下して電流密度が減少するようになり、これは、水素イオンが電極へ移動する速度や、水素気体の発生に必要な電気化学的反応速度を低下させることがある。
したがって、1~35g/Lの範囲の適正濃度でイオンの移動と電流密度のバランスを取ることが重要である。塩水の濃度が適切な場合、電気伝導度を最適化して電流を効率的に伝達しながらも、電極及びイオン交換膜の汚染を減少させることができる。
その後、陽極部105と陰極部107をそれぞれ第1領域104と第2領域106に接続し、陽極部105と陰極部107との間に電流を印加して、第1領域104から第2領域106に水素イオンが輸送されるようにする。
本発明の実施例に係る淡水の生産及び水素イオンの輸送に影響を及ぼす電気的特性である電流は、水電解効率及び性能を決定する最も重要な要素の一つである。
2次元水電解装置が平面的な設計に依存するのとは異なり、3次元水電解装置は、流体が立体的に流れ、様々な方向で複雑な流動構造を有するので、効率的なイオン輸送のために一定電流以上を印加することが好ましい。ここで、電流は、与えられた電圧下で電場によってイオンを移動させる役割を果たす。電流が大きくなるほど、1時間当たりに移動する電荷(即ち、イオン交換膜を通過するイオン輸送量)が多くなる。
水電解工程における電流は、イオン交換膜の面積、塩水の濃度、電極間の距離、流量、流速などによって変わり得る。特に、電流は、イオン交換膜の面積及び塩水の濃度に大きく依存する。
イオン交換膜の面積が大きくなると、同一の電流を印加しても、単位面積当たりの電流密度は減少するため、反応速度が低下することがある。そのため、面積が大きいほど、さらに大きな電流を印加して適切な電流密度を維持しなければならない。また、大きな面積ではさらに多くのイオンが通過できるので、さらに多くの電流を印加してこそ、十分なイオンの移動を維持することができる。
一方、塩水の濃度が高くなると、塩イオンの濃度が増加するため、さらに多くのイオンを処理できる電流を印加することができる。電流密度を適切に調整して、イオン交換膜や電極に負担を与えずに効率的に反応が起こる最適の電流値を探さなければならない。
したがって、塩水の濃度、イオン交換膜の面積、電流の組み合わせを適切に選択することが重要である。本発明の実施例では、下記式1に基づいて計算される係数(X)が0.05~5mA/(cm・mM)、好ましくは0.2~2mA/(cm・mM)、より好ましくは0.5~1mA/(cm・mM)となる範囲の電流を印加する。
[式1]
X=I/AC
(ここで、I:電流(mA)、A:イオン交換膜の面積(cm)、C:塩水の濃度(mM))
前記係数(X)が0.05よりも低いと、塩水中のCa2+、Mg2+のような多価陽イオンが水酸化物または炭酸塩を形成し、イオン交換膜や電極の表面に沈着することがある。例えば、CaCO(炭酸カルシウム)、Mg(OH)(水酸化マグネシウム)などの沈殿物は、膜の汚染及び電極の腐食を誘発し得、これは、水素気体の発生効率を阻害することがある。
反対に、前記係数(X)が5よりも高いと、電力消耗が大きくなり、水電解装置の効率的な作動を妨げることがある。例えば、電流が過度に高くなると、全体システムの抵抗がさらに大きな電位を必要とするため、電力消耗が増加する。
したがって、不要な電力消耗を減らし、淡水及び水素ガスの生成反応を効率的に維持するためには、イオン交換膜の面積及び塩水の濃度に合う適切な電流を印加することが重要である。
追加的に、本発明では、供給される塩水(NaCl)の濃度及び得られる淡水の濃度に基づいて、塩水の供給流量を能動的に制御することが重要である。塩水の供給流量を適切に制御することによって、淡水の品質及び生産量を一定レベル以上に維持することができる。例えば、淡水の塩分濃度は、通用する淡水の基準として500ppm以下であることが好ましい。したがって、本発明で収得される淡水の塩分濃度が500ppmを超える場合、前記式1によって電流値を変更するだけでなく、前記塩水の供給流量を能動的に制御することによって、淡水の濃度を制御することが好ましい。
以下、本発明を製造例及び実施例を参照して説明する。しかし、本発明の範囲がこのような製造例及び実施例に限定されるものではない。
<製造例1>
図7Aのように、2つの一字状のマイクロチャネルを、陽イオン透過膜であるナフィオン(nafion)イオン交換膜で接続した。2つのチャネル内に、pH指示薬及び蛍光物質であるアレクサフルオル(Alexa Fluor)が含まれた10mMの塩化カリウム(KCl)水溶液をシリンジポンプで持続的に注入した。上チャネルに還元電極を接続し、下チャネルはグラウンドを接続した。図7Bは、図7Aの塩化カリウム(KCl)の代わりに塩酸(HCl)溶液を用いた以外は、同様に実験した。
<製造例2>
図6に示したような水電解装置を作製し、ナフィオン211膜を1cmの大きさで設置した。このようなナフィオン膜を挟んで2つの白金ワイヤー電極を8mmの間隔で位置させた。酸化電極が位置したチャンバに、20mMのNaClを、シリンジポンプを用いて0.2mL/minの速度で注入し、還元電極が位置したチャンバに、20mMのLiClを、シリンジポンプを用いて0.2mL/minの速度で注入した。直流電流の供給は、電圧計及び電流計が付着されたDC power supplyを使用した。
<実施例1>
図7~図10は、本発明の製造例1によって水素及び淡水が同時生産されたか否かを確認した実験結果である。
図7A及び図7Bにおいて、溶液内に含まれた陽イオンが、下チャネルから還元電極がある上チャネルに移動するようになるが、上チャネルでナフィオン膜の周辺のイオン過剰領域(IEZ)の付近のpH指示薬の色が赤く(red)変わることを観察した。これを通じて、ナフィオン膜を介して水素イオンが移動したことを共通的に確認することができた。
図7Aでは、酸化電極が接続された下チャネルでpH指示薬の色が青く(blue)変わり、これは、下チャネルから上チャネルに水素イオンが通過した後、残っている水酸化イオン(OH)による変化であって、これもまた、ナフィオン膜を介した水素イオンの移動の証拠となり得る。
これとは異なり、図7の(b)では、酸化電極が接続された下チャネルでpH指示薬の色の変化を観察することができなかった。これは、中性塩である塩化カリウム(KCl)の代わりに酸性である塩酸(HCl)溶液を用いたため、水素イオンの移動にもかかわらず、塩水が塩基を帯びないためであると判断される。
このように、陽イオン交換膜の周辺のイオン過剰領域(IEZ)で水素の生産のための酸性塩水が生成されること、及びイオン空乏領域(IDZ)で淡水が生産されることを実証した。
図8Aでは、還元電極に向かう水素イオンの移動によって溶液の酸性化(pH指示薬による赤色変化)を観察し、図8Bでは、水素イオンの移動後、酸化電極側のチャネル内の溶液の塩基化(pH指示薬による青色変化)を確認し、及び 図8Cでは、イオン空乏領域(蛍光が現れない黒色領域)を確認した。
すなわち、水素イオンの移動と同時に、酸化電極側の下チャネルでは、ナフィオン膜の近くで蛍光信号が消えたイオン空乏領域(IDZ)が確認され(図8(c))、この部分で淡水を抽出することができる。
前記結果をまとめると、図9のように、マイクロチャネル内のイオン濃度分極現象を用いて、淡水の生成及び気体の発生が同時に確認される。
図9において、上チャネルに+200Vの還元電位を、下チャネルにグラウンドを印加したとき、還元電極(cathode)では気泡が持続的に生成されて、左側から流入する流体と共に右側に流れた。このような気体の生成と同時に、陽イオン交換膜(nafion)の近くでイオン空乏領域を確認することができ、これを通じて、電気流体力学的イオン濃度分極現象を用いて、淡水及び水素の同時生産システムを具現することが可能であることを示した。
前記還元電極(cathode)で発生した気泡の成分を確認するために、図7の装置にキャリアガスであるアルゴン(Ar)を注入し、排出される気体を捕集してガスクロマトグラフィー(gas chromatography)分析を行った。
図10は、このようなガスクロマトグラフィーで分析した結果である。 図10Aは、水素(H)のピークとその他のガス(reference gases)のピークとを比較したグラフであり、 図10Bは、水素のピークを拡大したグラフである。
図10Aにおいて、水素のピーク領域であるX領域から、還元電極で水素気体が発生したことが分かる。このような水素気体の生成を通じて、ナノ電気流体力学的イオン濃度分極現象を用いて水素を生産するシステムを具現することが可能であることを示した。参考に、Y部分は、特定の物質のピークではなく、アルゴンや空気などが大量に注入されたときに出る基底線(baseline)と見ることができる。
<実施例2>
図11は、前記製造例2に係る水電解装置において、電流の大きさによる淡水及び水素ガスの生産結果を示すグラフである。
図11において、4mA、10mA、20mAの各電流を1時間印加したとき、電流値が大きくなるほど、水素ガスの生成量(ΔH)が増加することが分かる。
また、全ての電流でイオン濃度分極によって淡水が生成されたが、4mAであるとき、淡水の濃度は、塩分の濃度500ppm(約8.56mM)を超えて好ましくないことが分かる。これと比較して、電流値が10mA、20mAであるとき、淡水の濃度(Cdesalted)が減少して淡水の品質が改善されたことが分かる。但し、10mA及び20mAでの淡水の濃度は、ほぼ同一に示されたので、水素ガスの生成反応にさらに有利な20mAの電流を印加することが最も好ましいことが分かる。
これを通じて、塩水(NaCl)の濃度及び淡水の濃度(Cdesalted)に基づいて、印加する電流の大きさを能動的に制御することが重要であることが分かる。
<実施例2>
図12は、前記製造例2に係る水電解装置において、イオン交換膜を介した水素イオンと塩イオンの競争輸送を示すグラフである。
図12において、4mA、10mA、20mAをそれぞれ定電流の条件で印加したとき、電流の大きさによるイオン輸送量を比較した。塩水中に存在する塩イオンのうち最も大きな比率を占めるナトリウムイオンの移動量(ΔNa)と、水素イオンの移動量(ΔH)とを合わせたイオンの全体移動量をΔQとするとき、電流の大きさによってイオン濃度分極現象が異なって示された。当該電流を1時間供給したとき、イオン交換膜を通過するイオンの全体移動量のうち、ナトリウムイオンの移動量(ΔNa/ΔQ)を測定してグラフで示した。
図12に示されたように、4mAの電流では、Naイオンの移動がHに比べて優勢であることが分かる(ΔNa>ΔH)。これは、水素イオンに比べて、塩水中のその他の陽イオンの移動が円滑であることを意味する。また、還元電極で水素ガスの生産が行われた後に発生するOHイオンを中和させることができる水素イオンが、イオン交換膜を介して少なく輸送されるほど、還元電極の周辺に存在し得るCa2+、Mg2+のような多価陽イオンが水酸化物または炭酸塩を形成し、イオン交換膜や電極の表面に沈着し得る確率が高くなることを意味する。
電流が10mAである場合、電場が強くなり、イオン分離現象が起こることで、Hイオンの移動がNaに比べて優勢であることが分かる(ΔH>ΔNa)。イオンの全体移動量(ΔQ)は、電流が高くなるにつれて増加することができる。イオン交換膜を通過するイオンのうち水素イオンは、非常に小さい大きさ及び高い移動度を有しているので、同じ電流でさらに速く移動することができる。電流が増加するほど、水素イオンはさらに速く移動し、ナトリウムイオンも移動するが、水素イオンに比べて速度が遅くなり得る。それによって、水素イオンの移動量(ΔH)は、電流が高くなるにつれて増加するが、ナトリウムイオンの移動量(ΔNa)は、電流が高くなるにつれて増加幅が低いか、またはほぼないため、水素イオンとナトリウムイオンの移動量の差は、電流が大きくなるほど、さらに顕著になり得る。
電流が20mAになると、10mAのときよりも、水素イオンの移動量(ΔH)は増加し、ナトリウムイオンの移動量(ΔNa)は減少するが、グラフの傾きの絶対値は減少するようになる。
電流が20mAを超えると、全体システムの抵抗がさらに大きな電位を必要とするため、電力消耗が増加することがある。
したがって、イオン交換膜を介した水素イオンの移動量を向上させて、イオン交換膜や電極の汚染を防止し、不要な電力消耗を減らすためには、10~20mAの電流値を印加することが最も好ましい。この場合、前記式1に基づいて計算される係数(X)は、0.5~1mA/(cm・mM)に該当する。
<実施例4>
図13は、前記製造例2に係る水電解装置において電荷量(Q)を同一に制御したとき、水素ガスの生成量(ΔH)及びpH変化量を測定して比較したグラフである。
ここで、4mAの電流を2.5時間印加、10mAの電流を1時間印加、20mAの電流を0.5時間印加、40mAの電流を0.25時間印加することによって、印加された電荷量(Q)を同一に制御した。Pt電極を使用する場合、ファラデー効率(Faradaic efficiency)が100%に近く、電極を介して流れる電荷量(Q)のほとんどが水素の生産に使用されると見た。このとき、電荷量を制御した目的は、水素ガス生産量を同一にして、水素の生産による還元電極側のHの消耗量が同一になるように制御するためである。
還元電極が位置したチャンバ内の溶液の濃度は、イオンクロマトグラフィーで測定し、pHはpHメーターで測定した。
図13のy軸に表した水素ガス生産量(ΔH)は、電流の印加後に捕集されたガスをガスクロマトグラフィー(gas chromatography)で定量的に測定した値である。その結果、水素ガス生産量は、電流が高くなるほど小幅に増加する傾向を示したが、ほぼ同一であった。
電流の印加前、還元電極が位置したチャンバ側の溶液の初期pHは5.58であったが、水素ガスの生産後、Hの消耗により、すべての実験例においてpHが11以上に高くなった。しかし、ほぼ同じ水素ガス生産量にもかかわらず、印加電流が高いほど、pHが次第に低くなることを確認できる。これは、印加電流が高いほど、イオン交換膜を介した水素イオンの輸送量が増加することで、還元電極で水素ガスの生産により生成されたOHの濃度が減少したことを意味する。
また、y軸の溶液のOHの濃度([OH])を比較したとき、4mAでのOHの濃度は、40mAの条件のOHの濃度よりも3倍程度高く、OHの濃度が高いほど、陽イオン沈殿物の生成量が増加し得る。
また、電流が高くなるほど、水素ガス生産量はほぼ同一であることから見て、40mAを超える電流では、水素ガス生産量に比べて電力消耗が過剰になるため、好ましくないことを類推できる。
図13の結果をまとめると、本発明の水電解装置で印加電流を増加させることによって、イオン交換膜を介した水素イオンの輸送を向上させて、水素ガスの生産のためのプロトンの供給を向上させ、また、還元電極側で水素ガスの生産後のpHの増加分を減少させることによって、塩水中のその他の陽イオンの沈殿による電極の汚染を防止し、水電解装置の耐久性及び安定性を改善することができる。電力消耗量を勘案して、40mA以下の電流を印加することが好ましい。これを通じて、水電解装置の耐久性及び長期安定性を改善することができる。
最終的に、第1領域104から排出される淡水排出流310を介して、不純物が除去された淡水を収得すると同時に、第2領域106から排出される水素気体排出流210を介して水素気体を捕集する。
本発明は、図面に示された実施例を参考にして説明されたが、これは例示的なものに過ぎず、当該技術分野における通常の知識を有する者であれば、これから様々な変形及び均等な他の実施例が可能であるということが理解できるであろう。したがって、本発明の真の技術的な保護範囲は、添付の特許請求の範囲の技術的思想によって定められなければならない。

Claims (16)

  1. イオン濃度分極(ICP;Ion Concentration Polarization)現象を用いた塩水の淡水化及び水素イオン輸送装置であって、
    塩水(salt water)が注入されるチャネル、前記チャネルに接続されるイオン選択性透過膜(ion-selective membrane)、及び前記チャネルの両端部に電圧を印加できる陰極部及び陽極部を含む、チャネル部と、
    前記イオン選択性透過膜の前記陽極部と隣接する第1領域でイオン濃度分極現象によって前記塩水からイオン性物質が除去された淡水が得られる淡水生成部と、
    前記イオン選択性透過膜の前記陰極部と隣接する第2領域で前記イオン性物質が濃縮され、前記イオン性物質内に含有された水素イオン(H)が還元される水素ガス生産部とを含む、塩水の淡水化及び水素イオン輸送装置。
  2. 前記第1領域はイオン空乏領域(ion depletion zone)を含み、前記第2領域はイオン過剰領域(ion enrichment zone)を含む、請求項1に記載の塩水の淡水化及び水素イオン輸送装置。
  3. 前記チャネルは、
    前記陽極部の一側に結合される第1マイクロチャネルと、
    前記陰極部の一側に結合され、グラウンド電圧と接続される第2マイクロチャネルとを含む、請求項1に記載の塩水の淡水化及び水素イオン輸送装置。
  4. 前記イオン性物質は、
    水素イオン(H)を含み、
    ナトリウムイオン(Na)、カルシウムイオン(Ca2+)、マグネシウムイオン(Mg2+)、及びこれらの組み合わせのうちの少なくともいずれか1つをさらに含む、請求項1に記載の塩水の淡水化及び水素イオン輸送装置。
  5. 前記イオン選択性透過膜はナフィオン(nafion)膜である、請求項1に記載の塩水の淡水化及び水素イオン輸送装置。
  6. 前記第1マイクロチャネルに印加される電位は100mV~300Vである、請求項3に記載の塩水の淡水化及び水素イオン輸送装置。
  7. 前記第1マイクロチャネルは、
    前記塩水を注入する入口を一端に備えた第1注入チャネルと、
    前記第1注入チャネルの他端から分岐する、淡水が排出される第1排出チャネル及び残りの前記塩水が排出される第2排出チャネルとを含む、請求項3に記載の塩水の淡水化及び水素イオン輸送装置。
  8. 前記第2マイクロチャネルは、
    前記第1マイクロチャネルから伝達されたイオン性物質が含有された濃縮された塩水が排出される第3排出チャネルを含む、請求項7に記載の塩水の淡水化及び水素イオン輸送装置。
  9. イオン濃度分極(ICP;Ion Concentration Polarization)現象を用いた塩水の淡水化及び水素イオン輸送方法であって、
    (a) 塩水(salt water)が注入されるチャネル、前記チャネルに接続されるイオン選択性透過膜(ion-selective membrane)、及び前記チャネルの両端部に電圧を印加できる陰極部及び陽極部を含む、チャネル部と;前記イオン選択性透過膜の前記陽極部と隣接する第1領域でイオン濃度分極現象によって前記塩水からイオン性物質が除去された淡水が得られる淡水生成部と;前記イオン選択性透過膜の前記陰極部と隣接する第2領域で前記イオン性物質が濃縮され、前記イオン性物質内に含有された水素イオンが還元される水素ガス生産部と;を含む装置を準備するステップと、
    (b)前記第1領域に塩水(salt water)を供給するステップと、
    (c)前記第1領域に位置する陽極部と前記第2領域に位置する陰極部との間に、下記式1に基づいて計算される係数(X)が0.05~5mA/(cm・mM)となる電流を印加して、前記第1領域内の水素イオンを前記第2領域に輸送させるステップと、
    (d)前記第1領域で不純物が除去された淡水を収得すると同時に、前記第2領域で水素気体を捕集するステップとを含む、塩水の淡水化及び水素イオン輸送方法。

    (ここで、I:電流(mA)、A:イオン交換膜の面積(cm)、C:塩水の濃度(mM))
  10. 前記(c)ステップは、
    前記係数(X)が0.2~2mA/(cm・mM)となる電流を印加するステップであることを特徴とする、請求項9に記載の塩水の淡水化及び水素イオン輸送方法。
  11. 前記(c)ステップは、
    前記係数(X)が0.5~1mA/(cm・mM)となる電流を印加するステップであることを特徴とする、請求項9に記載の塩水の淡水化及び水素イオン輸送方法。
  12. 前記第1領域はイオン空乏領域(ion depletion zone)を含み、前記第2領域はイオン過剰領域(ion enrichment zone)を含む、請求項9に記載の塩水の淡水化及び水素イオン輸送方法。
  13. 前記イオン選択性透過膜は陽イオン交換膜である、請求項9に記載の塩水の淡水化及び水素イオン輸送方法。
  14. 前記電流が高いほど、前記第2領域のpHが低くなることを特徴とする、請求項9に記載の塩水の淡水化及び水素イオン輸送方法。
  15. 前記(c)ステップは、
    前記塩水の濃度、及び前記(d)ステップで収得される淡水の濃度(Cdesalted)に基づいて、印加する電流の大きさを能動的に制御する、請求項9に記載の塩水の淡水化及び水素イオン輸送方法。
  16. 前記(b)ステップは、
    前記塩水の濃度、及び前記(d)ステップで収得される淡水の濃度(Cdesalted)に基づいて、塩水の供給流量を能動的に制御する、請求項9に記載の塩水の淡水化及び水素イオン輸送方法。
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茂木 克雄他: "超好感度センシングに向けたイオン枯渇領域の制御によるウイルス濃縮デバイスの開発", 電気学会論文誌E, vol. 136, no. 9, JPN6025048313, 10 May 2016 (2016-05-10), JP, pages 363 - 369, ISSN: 0005744630 *

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