JP2025181690A - リチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高温寿命特性、格納特性、及び安定性が優れたリチウム二次電池用電解液を提供する。
【解決手段】リチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム二次電池に関し、前記リチウム二次電池用電解液は非水性有機溶媒、リチウム塩、下記化学式で示される第１化合物、及びホスフェート系化合物である第２化合物を含む。

【選択図】図１

Description

本発明の実施形態の一つは、リチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム二次電池に関するものである。

近年、携帯電話、ノートパソコン、電気自動車に電池を使用する電子機器の急速な普及に伴うエネルギー密度が高くて高容量である二次電池の需要が急速に増大されている。したがって、リチウム二次電池の性能向上のための研究開発が活発に進められている。

リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）及び脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が可能な活物質を含む正極及び負極と電解液を含む電池として、リチウムイオンが正極及び負極で挿入／脱離される時の酸化及び還元反応によって電気エネルギーを生産する。

本発明の一目的は、高温寿命特性、格納特性、及び安定性が優れたリチウム二次電池用電解液を提供することにある。

本発明の他の目的は、前記リチウム二次電池用電解液を含むリチウム二次電池を提供することにある。

本発明の一一実施形態は、非水性有機溶媒、リチウム塩、下記の化学式１で示される第１化合物、及び下記の化学式２で示される第２化合物を含むリチウム二次電池用電解液を提供する。

・・・化学式１

・・・化学式２

前記化学式１で、
Ｘ_１ａはフルオロ基、クロロ基、ブロモ基、又はヨード基であり、
Ｒ_１ａ乃至Ｒ_６ａは各々独立的に水素、ハロゲン、置換又は非置換されたＣ１乃至Ｃ２０アルキル基、置換又は非置換されたＣ２乃至Ｃ２０アルケニル基、置換又は非置換されたＣ２乃至Ｃ２０アルキニル基、置換又は非置換されたＣ３乃至Ｃ２０シクロアルキル基、置換又は非置換されたＣ３乃至Ｃ２０シクロアルケニル基、置換又は非置換されたＣ３乃至Ｃ２０シクロアルキニル基、置換又は非置換されたＣ６乃至Ｃ３０アリール基、又は置換又は非置換されたＣ２乃至Ｃ３０ヘテロ環基であり、
ｎは、０又は１の整数であり、
前記化学式２で、
Ｌ_１ｂ乃至Ｌ_３ｂは各々独立的に単一結合、又は置換又は非置換されたＣ１乃至Ｃ１０アルキレン基であり、
Ｒ_１ｂ乃至Ｒ_３ｂは各々独立的に水素、ハロゲン、置換又は非置換されたＣ１乃至Ｃ２０アルキル基、置換又は非置換されたＣ２乃至Ｃ２０アルケニル基、置換又は非置換されたＣ２乃至Ｃ２０アルキニル基、置換又は非置換されたＣ３乃至Ｃ２０シクロアルキル基、置換又は非置換されたＣ３乃至Ｃ２０シクロアルケニル基、置換又は非置換されたＣ３乃至Ｃ２０シクロアルキニル基、置換又は非置換されたＣ６乃至Ｃ３０アリール基、又は置換又は非置換されたＣ２乃至Ｃ３０ヘテロ環基であってもよい。

本発明の他の一一実施形態は、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、及び前述したリチウム二次電池用電解液を含むリチウム二次電池を提供する。

一一実施形態によるリチウム二次電池用電解液を適用することによって高温格納の時、電池の抵抗増加を抑制し、寿命特性及び安定性が優れたリチウム二次電池を具現することができる。

本発明の実施形態によるリチウム二次電池を簡略に示した概念図である。 一実施形態によるリチウム二次電池を示した概略図であって、円筒型の電池形態である。 一実施形態によるリチウム二次電池を示した断面図である。 一実施形態によるリチウム二次電池を示した概略図であって、角形の電池形態である。 一実施形態によるリチウム二次電池を示した概略図であって、ポーチ形の電池形態である。

本発明の構成及び効果を十分に理解するために、添付した図面を参照して本発明の望ましい実施形態を説明する。しかし、本発明は以下で開示される実施形態に限定されることではなく、様々な形態で具現されることができ、多様な変更を加えることができる。単なる、本実施形態の説明を通じて本発明の開示が完全になるようにし、本発明が属する技術分野の通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されているものである。

本明細書で、ある構成要素が他の構成要素上にあると言及される場合に、それは他の構成要素上に直接形成されるか、又はそれらの間に第３の構成要素が介在されることもできることを意味する。また、図面において、構成要素の厚さは技術的な内容の効率的な説明のために誇張されたものである。明細書の全体に亘って同一の参照番号で表示された部分は同一の構成要素を示す。

本明細書で特別な言及がない限り、単数で表示したことは複数もまた含むことができる。さらに、特別な言及がない限り、“Ａ又はＢ”は“Ａを含むか、Ｂを含むか、又はＡ及びＢを含む”を意味することができる。本明細書で使用される“含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）”及び／又は“含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）”は言及された構成要素は１つ以上の他の構成要素の存在又は追加を排除しない。

本明細書で、“これらの組み合わせ”とは、構成物の混合物、積層物、複合体、共重合体、合金、ブレンド、及び反応生成物等を意味することができる。

本明細書で別の定義がない限り、粒径は平均粒径であってもよい。また、粒径は粒度分布で累積体積が５０体積％である粒子の直径を意味する平均粒径（Ｄ５０）を意味する。平均粒径（Ｄ５０）測定は当業者に広く公知された方法で測定されることができ、例えば粒度分析器（Ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｚｅｒ）で測定するか、透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真、又は走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真で測定してもよい。他の方法としては、動的光散乱法（ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ－ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を利用した測定装置を利用して測定し、データ分析を実施して各々の粒子サイズ範囲に対して粒子数をカウンティングした後、これから計算して平均粒径（Ｄ５０）値を得ることができる。又は、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を利用して測定することができる。レーザー回折法によって測定の時、より具体的には、測定しようとする粒子を分散媒の中に分散させた後、市販されているレーザー回折粒径測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社ＭＴ ３０００）に導入して約２８ｋＨｚの超音波を６０Ｗの出力で照射した後、測定装置においての粒径分布の５０％基準での平均粒径（Ｄ５０）を算出することができる。

本明細書で“置換”とは別の定義がない限り、置換基又は化合物中の少なくとも１つの水素が重水素、ハロゲン基、ヒドロキシル基、アミノ基、Ｃ１乃至Ｃ３０アミン基、ニトロ基、Ｃ１乃至Ｃ４０シリル基、Ｃ１乃至Ｃ３０アルキル基、Ｃ１乃至Ｃ１０アルキルシリル基、Ｃ６乃至Ｃ３０アリールシリル基、Ｃ３乃至Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ３乃至Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、Ｃ６乃至Ｃ３０アリール基、Ｃ２乃至Ｃ３０ヘテロアリール、Ｃ１乃至Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１乃至Ｃ１０フルオロアルキル基、シアノ基、又はこれらの組み合わせで置換されたことを意味する。

具体的に、“置換”は置換基又は化合物の中の少なくとも１つの水素が重水素、ハロゲン基、Ｃ１乃至Ｃ３０アルキル基、Ｃ１乃至Ｃ１０アルキルシリル基、Ｃ６乃至Ｃ３０アリールシリル基、Ｃ３乃至Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ３乃至Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、Ｃ６乃至Ｃ３０アリール基、Ｃ２乃至Ｃ３０ヘテロアリール基、Ｃ１乃至Ｃ１０フルオロアルキル基、又はシアノ基で置換されたことを意味することができる。例えば、“置換”は置換基又は化合物の中の少なくとも１つの水素が重水素、ハロゲン基、Ｃ１乃至Ｃ２０アルキル基、Ｃ６乃至Ｃ３０アリール基、Ｃ１乃至Ｃ１０フルオロアルキル基、又はシアノ基で置換されたことを意味することができる。又は、“置換”は置換基又は化合物の中の少なくとも１つの水素が重水素、ハロゲン基、Ｃ１乃至Ｃ５アルキル基、Ｃ６乃至Ｃ１８アリール基、Ｃ１乃至Ｃ５フルオロアルキル基、又はシアノ基で置換されたことを意味することができる。一例として、“置換”は置換基又は化合物の中の少なくとも１つの水素が重水素、シアノ基、ハロゲン基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、トリフルオロメチル基、又はナフチル基で置換されたことを意味することができる。

本明細書で“アルキル（ａｌｋｙｌ）基”とは、別の定義がない限り、直鎖型又は分枝鎖型の脂肪族炭化水素基を意味する。アルキル基はいかなる二重結合や三重結合を含まない“飽和アルキル（ｓａｔｕｒａｔｅｄ ａｌｋｙｌ）基”であってもよい。

本明細書で、“アルケニル（ａｌｋｅｎｙｌ）基”とは、別の定義がない限り、直鎖型又は分枝鎖型の脂肪族炭化水素基として、１つ以上の二重結合を含んでいる脂肪族不飽和アルケニル（ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ａｌｋｅｎｙｌ）基を意味することができる。

本明細書で、“アルキニル（ａｌｋｙｎｙｌ）基”とは、別の定義がない限り、直鎖型又は分枝鎖型の脂肪族炭化水素基として、１つ以上の三重結合を含んでいる脂肪族不飽和アルキニル（ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ａｌｋｙｎｙｌ）基を意味することができる。

図１は、本発明の実施形態によるリチウム二次電池を簡略に示した概念図である。図１を参照すれば、リチウム二次電池は、正極１０、負極２０、セパレーター３０、及び電解液ＥＬＬを含むことができる。

正極１０及び負極２０は、セパレーター３０を介して互いに離隔されることができる。セパレーター３０は、正極１０及び負極２０の間に配置されることができる。正極１０、負極２０、及びセパレーター３０は、電解液ＥＬＬと接触することができる。正極１０、負極２０、及びセパレーター３０は、電解液ＥＬＬ内に含浸されることができる。

電解液ＥＬＬは、正極１０及び負極２０の間にリチウムイオンを伝達する媒介体であってもよい。電解液ＥＬＬ内で、前記リチウムイオンはセパレーター３０を通過して正極１０又は負極２０に向かって移動することができる。

正極１０
リチウム二次電池用正極１０は、電流集電体ＣＯＬ１及び電流集電体ＣＯＬ１上に形成される正極活物質層ＡＭＬ１を含むことができる。正極活物質層ＡＭＬ１は、正極活物質を含み、バインダー及び／又は導電材をさらに含むことができる。

一例として、正極１０は、犠牲正極としての役割をすることができる添加剤をさらに含むことができる。

正極活物質層ＡＭＬ１内の前記正極活物質の含量は、正極活物質層ＡＭＬ１の１００重量％に対して９０重量％乃至９９．５重量％であってもよい。前記バインダー及び導電材の含量は、正極活物質層ＡＭＬ１の１００重量％に対して各々０．５重量％乃至５重量％であってもよい。

前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに良く付着させ、また正極活物質を電流集電体ＣＯＬ１に良く付着させる役割をする。バインダーの代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化ポリビニルクロライド、ポリビニルフルオリド、エチレンオキサイドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン－ブタジエンラバー、（メタ）アクリレートスチレン－ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、（メタ）クリル樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロン等を上げることができるが、これに限定されることではない。

前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさずに、電子伝導性材料であれば、いかなるものも使用可能である。導電材の例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブ等の炭素系物質、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等を含有し、金属粉末又は金属繊維形態の金属系物質、ポリフェニレン誘導体等の導電性ポリマー、又はこれらの混合物を挙げることができる。

電流集電体ＣＯＬ１としては、Ａｌを使用することができるが、これに限定されることではない。

正極活物質
正極活物質層ＡＭＬ１内の正極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物（リチウム化インターカレーション化合物）を使用することができる。具体的にはコバルト、マンガン、ニッケル、及びこれらの組み合わせで選択される金属とリチウムとの複合酸化物の中で１種以上のことを使用することができる。

前記複合酸化物は、リチウム遷移金属複合酸化物であり、具体的な例としてはリチウムニッケル系酸化物、リチウムコバルト系酸化物、リチウムマンガン系酸化物、リチウムリン酸鉄系化合物、コバルト－プリニッケル－マンガン系酸化物、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。

一例としては、下記の化学式の中でいずれか１つで表現される化合物を使用することができる。

Ｌｉ_ａＡ_１－ｂＸ_ｂＯ_２－ｃＤ_ｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；Ｌｉ_ａＭｎ_２－ｂＸ_ｂＯ_４－ｃＤ_ｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＸ_ｃＯ_２－αＤ_α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＸ_ｃＯ_２－αＤ_α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＬ^１ _ｄＧ_ｅＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０≦ｅ≦０．１）；Ｌｉ_ａＮｉＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＣｏＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＭｎ_１－ｂＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｇ_ｂＯ_４（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＭｎ_１－ｇＧ_ｇＰＯ_４（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｇ≦０．５）；Ｌｉ_{（３－ｆ）}Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ_ａＦｅＰＯ_４（０．９０≦ａ≦１．８）

前記化学式において、ＡはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、又はこれらの組み合わせであり、ＸはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、又はこれらの組み合わせであり、ＤはＯ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、又はこれらの組み合わせであり、ＧはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、又はこれらの組み合わせであり、Ｌ^１はＭｎ、Ａｌ、又はこれらの組み合わせである。

一例として、前記正極活物質はリチウム遷移金属複合酸化物でリチウムを除いた金属１００モル％に対するニッケルの含量が８０モル％以上、８５モル％以上、９０モル％以上、９１モル％以上、又は９４モル％以上であり、９９モル％以下である高ニッケル系正極活物質であってもよい。高ニッケル系正極活物質は高い容量を具現できるので、高容量、高密度リチウム二次電池に適用されることができる。

負極２０
リチウム二次電池用負極２０は、集電体ＣＯＬ２、及び集電体ＣＯＬ２上に位置する負極活物質層ＡＭＬ２を含む。負極活物質層ＡＭＬ２は負極活物質を含み、バインダー及び／又は導電材をさらに含むことができる。

例えば、負極活物質層ＡＭＬ２は、負極活物質を９０重量％乃至９９重量％、バインダーを０．５重量％乃至５重量％、導電材を０重量％乃至５重量％で含むことができる。

前記バインダーは、負極活物質粒子を互いに良く付着させ、また負極活物質を集電体ＣＯＬ２に良く付着させる役割をする。前記バインダーとしては非水系バインダー、水系バインダー、乾式バインダー、又はこれらの組み合わせを使用することができる。

前記非水系バインダーとしては、ポリビニルクロライド、カルボキシル化ポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンプロピレン共重合体、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミド、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。

前記水系バインダーは、スチレン－スチレンラバー、（メタ）アクリレートスチレン－スチレンラバー、（メタ）アクリロニトリル－スチレンラバー、（メタ）アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、エチレンプロピレンジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、及びこれらの組み合わせで選択されることであってもよい。

前記負極バインダーとして水系バインダーを使用する場合、粘性を付与できるセルロース系列化合物をさらに含むことができる。このセルロース系列化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、又はこれらのアルカリ金属塩等を１種以上混合して使用することができる。前記アルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋ、又はＬｉを使用することができる。

前記乾式バインダーは、繊維化が可能である高分子物質として、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリエチレンオキシド、又はこれらの組み合わせであってもよい。

前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさずに、電子伝導性材料であれば、いかなるものも使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブ等の炭素系物質、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等を含み、金属粉末又は金属繊維形態の金属系物質、ポリフェニレン誘導体等の導電性ポリマー、又はこれらの混合物を挙げることができる。

集電体ＣＯＬ２としては、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、及びこれらの組み合わせで選択されることを使用することができる。

負極活物質
負極活物質層ＡＭＬ２内の負極活物質はリチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションできる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムにドープ、及び脱ドープ可能な物質、又は遷移金属酸化物を含む。

前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションできる物質としては炭素系負極活物質で、例えば結晶質炭素、非晶質炭素、又はこれらの組み合わせを含むことができる。前記結晶質炭素の例としては、アモルファス、板状、フレーク状（ｆｌａｋｅ）、球形、又は繊維状の天然黒鉛、又は人造黒鉛のような黒鉛を挙げることができ、前記非晶質炭素の例としてはソフトカーボン又はハードカーボン、メソフェースピッチ炭化物、焼成されたコークス等を挙げることができる。

前記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ、及びＳｎで選択される金属の合金が使用されることができる。

前記リチウムにドープ及び脱ドープ可能な物質としてはＳｉ系負極活物質又はＳｎ系負極活物質を使用することができる。前記Ｓｉ系負極活物質はシリコン、シリコン－炭素複合体、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｑ合金（前記Ｑはアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素（Ｓｉを除外する）、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素、及びこれらの組み合わせで選択される）、又はこれらの組み合わせであってもよい。前記Ｓｎ系負極活物質としてはＳｎ、ＳｎＯ_２、Ｓｎ系合金、又はこれらの組み合わせであってもよい。

前記シリコン－炭素複合体は、シリコンと非晶質炭素の複合体であってもよい。一一実施形態によれば、前記シリコン－炭素複合体はシリコン粒子及び前記シリコン粒子の表面に非晶質炭素がコーティングされた形態であってもよい。シリコン－炭素複合体は、例えば、シリコン１次粒子が組み立てられた２次粒子（コア）及びこの２次粒子の表面に位置する非晶質炭素コーティング層（シェル）を含むことができる。前記非晶質炭素は、前記シリコン１次粒子の間にも位置して、例えばシリコン１次粒子が非晶質炭素でコーティングされることができる。前記２次粒子は、非晶質炭素マトリックスに分散されて存在することができる。

前記シリコン－炭素複合体は、結晶質炭素をさらに含んでもよい。例えば、前記シリコン－炭素複合体は、結晶質炭素及びシリコン粒子を含むコア及びこのコア表面に位置する非晶質炭素コーティング層を含むことができる。

前記Ｓｉ系負極活物質又は、Ｓｎ系負極活物質は炭素系負極活物質と混合して使用されることができる。

セパレーター３０
リチウム二次電池の種類に応じて正極１０と負極２０との間にセパレーター３０が存在してもよい。このようなセパレーター３０としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライド、又はこれらの２層以上の多層膜が使用されることができ、ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレーター、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレーター、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレーター等のような混合多層膜が使用できることは勿論である。

セパレーター３０は多孔性基材、そして多孔性基材の一面又は両面に位置する有機物、無機物、又はこれらの組み合わせを含むコーティング層を含むことができる。

前記多孔性基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、ポリアリールエーテルケトン、ポリエータイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、サイクリックオレフィンコポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンナフタレート、ガラス繊維、テフロン、及びポリテトラフルオロエチレンで選択されたいずれか１つの高分子、又はこれらの中で２種以上の共重合体、又は混合物で形成された高分子膜であってもよい。

前記有機物は、ポリビニリデンフルオライド系重合体又は（メタ）アクリル系重合体を含むことができる。

前記無機物はＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＧａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ベーマイト（ｂｏｅｈｍｉｔｅ）、及びこれらの組み合わせから選択される無機粒子を含むことができるが、これに限定されることではない。

前記有機物と無機物とは、１つのコーティング層に混合されて存在するか、又は有機物を含むコーティング層と無機物とを含むコーティング層が積層された形態に存在することができる。

電解液ＥＬＬ
リチウム二次電池用電解液ＥＬＬは、非水性有機溶媒、リチウム塩、及び電解液添加剤を含む。

前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質役割をする。

前記非水性有機溶媒は、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、又はアルコール系溶媒、非プロトン性溶媒、又はこれらの組み合わせであってもよい。

前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等が使用されることができる。

エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ－プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート（ＰＰ）、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、バレロラクトン（ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等が使用されることができる。

エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグリム、ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、２、５－ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン等が使用されることができる。また、ケトン系溶媒としてはシクロヘキサノン等が使用されることができる。アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が使用されることができ、非プロトン性溶媒としてはＲ－ＣＮ（Ｒは炭素数２乃至２０の直鎖状、分岐状、又は環構造の炭化水素基であり、二重結合、芳香環、又はエーテル基を含むことができる）等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、１、３－ジオキソラン、１、４－ジオキソラン等のジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類等が使用されることができる。

前記非水性有機溶媒は、単独に又は２種以上混合して使用することができる。

また、カーボネート系溶媒を使用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートを混合して使用することができ、環状カーボネートと鎖状カーボネートは１：１乃至１：９の体積比で混合されることができる。

前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の動作を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割をする物質である。リチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＮ（ＳＯ_３Ｃ_２Ｆ_５）_２、Ｌｉ（ＦＳＯ_２）_２Ｎ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ｘ及びｙは１乃至２０の整数である）、リチウムトリフルオロメタンスルホネート、リチウムテトラフルオロエーテインスルホネート、リチウムジフルオロビス（オキサレート）ホスフェート（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）で選択される１つ又は２つ以上を含むことができる。

リチウム塩の濃度は、０．１Ｍ乃至２．０Ｍ範囲内で使用することがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するので、優れた電解質性能を示し、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

以下、一一実施形態によるリチウム二次電池用電解液に対して説明する。

一一実施形態によるリチウム二次電池用電解液は非水性有機溶媒、リチウム塩、下記の化学式１で示される第１化合物、及び下記の化学式２で示される第２化合物を含むことができる。

前記第１化合物は下記の化学式１で示されることができる。

・・・化学式１

前記化学式１で、
Ｘ_１ａは、フルオロ基（－Ｆ）、クロロ基（－Ｃｌ）、ブロモ基（－Ｂｒ）、又はヨード基（－Ｉ）であってもよい。例えば、Ｘ_１ａはフルオロ基（－Ｆ）であってもよい。

Ｒ_１ａ乃至Ｒ_６ａは、各々独立的に水素、ハロゲン、置換又は非置換されたＣ１乃至Ｃ２０アルキル基、置換又は非置換されたＣ２乃至Ｃ２０アルケニル基、置換又は非置換されたＣ２乃至Ｃ２０アルキニル基、置換又は非置換されたＣ３乃至Ｃ２０シクロアルキル基、置換又は非置換されたＣ３乃至Ｃ２０シクロアルケニル基、置換又は非置換されたＣ３乃至Ｃ２０シクロアルキニル基、置換又は非置換されたＣ６乃至Ｃ３０アリール基、又は置換又は非置換されたＣ２乃至Ｃ３０ヘテロ環基であってもよい。

ｎは、０又は１の整数であってもよい。

前記化学式１で示される第１化合物は、負極表面に高温安定性が高く、優れたイオン導電性を有するＳＥＩ膜（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を形成し、－ＰＯ_２Ｆ官能基によるリチウム塩の副反応を抑制して高温格納の時、電解液の分解反応による抵抗増加を抑制することができる。

具体的に、前記第１化合物は、ＬｉＰＦ_６のようなリチウム塩の熱分解物又はリチウム塩から解離されたアニオンに配位されて複合体を形成することができ、これらの複合体の形成によってアニオンが安定化されることによって、これらと電解液との望ましくない副反応が抑制されることができる。それに伴い、リチウム二次電池のサイクル寿命特性の向上と共にリチウム二次電池内部に抵抗が増加することを防止して不良発生率を著しく減少させ、高温格納特性が著しく改善されることができる。

一一実施形態で、前記化学式１は下記の化学式１－１又は化学式１－２で示されることができる。

・・・化学式１－１

・・・化学式１－２

前記化学式１－１及び化学式１－２で、
Ｘ_１ａは、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、又はヨード基であってもよい。

Ｒ_１ａ乃至Ｒ_６ａは、各々独立的に水素、ハロゲン、置換又は非置換されたＣ１乃至Ｃ２０アルキル基、置換又は非置換されたＣ２乃至Ｃ２０アルケニル基、置換又は非置換されたＣ２乃至Ｃ２０アルキニル基、置換又は非置換されたＣ３乃至Ｃ２０シクロアルキル基、置換又は非置換されたＣ３乃至Ｃ２０シクロアルケニル基、置換又は非置換されたＣ３乃至Ｃ２０シクロアルキニル基、置換又は非置換されたＣ６乃至Ｃ３０アリール基、又は置換又は非置換されたＣ２乃至Ｃ３０ヘテロ環基であってもよい。

一一実施形態において、前記化学式１－１及び前記化学式１－２では、前記Ｒ_１ａ、Ｒ_２ａ、Ｒ_３ａ、及びＲ_４ａは各々水素であり、前記Ｒ_５ａ及びＲ_６ａの中で少なくとも１つは置換又は非置換されたＣ１乃至Ｃ１０アルキル基、置換又は非置換されたＣ１乃至Ｃ１０アルコキシ基、置換又は非置換されたＣ２乃至Ｃ１０アルケニル基又は置換又は非置換されたＣ２乃至Ｃ１０アルキニル基であってもよい。

一一実施形態で、前記化学式１で示される第１化合物は、下記のグループ１に羅列された化合物の中で選択されることができ、例えば２－フルオロ－１、３、２－ジオキサホスホラン（ｓ－ｆｌｕｏｒｏ－４－ｍｅｔｈｙｌ－１、３、２－ｄｉｏｘａｐｈｏｓｐｈｏｌａｎｅ）及び２－フルオロ－４－メチル－１、３、２－ジオキサホスホラン（２－ｆｌｕｏｒｏ－４－ｍｅｔｈｙｌ－１、３、２－ｄｉｏｘａｐｈｏｓｐｈｏｌａｎｅ）の中で選択される少なくとも１つであってもよい。

［グループ１］

前記第１化合物は、前記リチウム二次電池用電解液総量の中で０．０１乃至５重量％で含まれることができる。例えば、前記第１化合物は０．１乃至５重量％で含まれることができ、０．５乃至５重量％で含まれることができ、０．５乃至３重量％で含まれることができ、０．５乃至２重量％で含まれることができる。この場合、前記電解液を含むリチウム二次電池は優れる高温格納特性と寿命特性を示すことができる。

前記第２化合物は、下記の化学式２で示されることができる。

・・・化学式２

前記化学式２で、
Ｌ_１ｂ乃至Ｌ_３ｂは、各々独立的に単一結合、又は置換又は非置換されたＣ１乃至Ｃ１０アルキレン基であってもよい。

Ｒ_１ｂ乃至Ｒ_３ｂは、各々独立的に水素、ハロゲン、置換又は非置換されたＣ１乃至Ｃ２０アルキル基、置換又は非置換されたＣ２乃至Ｃ２０アルケニル基、置換又は非置換されたＣ２乃至Ｃ２０アルキニル基、置換又は非置換されたＣ３乃至Ｃ２０シクロアルキル基、置換又は非置換されたＣ３乃至Ｃ２０シクロアルケニル基、置換又は非置換されたＣ３乃至Ｃ２０シクロアルキニル基、置換又は非置換されたＣ６乃至Ｃ３０アリール基、又は置換又は非置換されたＣ２乃至Ｃ３０ヘテロ環基であってもよい。

前記化学式２で表される第２化合物は、ホスフェート系化合物を含んで、正極から由来したＮｉカチオンが電解液に溶出されたことを抑制することができる。それに伴い、第２化合物はリチウム二次電池の高温格納の時、電解液の分解反応による寿命特性の低下及び抵抗が上昇されることを抑制することができる。

具体的に、ホスフェート系化合物は、Ｎｉカチオンと高い親和性を有し、これを通じてＮｉカチオンの副反応を抑制する効果がある。特に、電池が高い電圧下で駆動中にも、Ｎｉカチオンとの高い親和性を維持し、これを通じてＮｉカチオンの溶出と酸化及び不均化反応（ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ）を抑制することができる。

一一実施形態で、前記化学式２は、下記の化学式２－１で示されることができる。

化学式２－１

前記化学式２－１で、
Ｒ_１ｂ乃至Ｒ_３ｂは、各々独立的に水素、ハロゲン、置換又は非置換されたＣ１乃至Ｃ２０アルキル基、置換又は非置換されたＣ２乃至Ｃ２０アルケニル基、置換又は非置換されたＣ２乃至Ｃ２０アルキニル基、置換又は非置換されたＣ３乃至Ｃ２０シクロアルキル基、置換又は非置換されたＣ３乃至Ｃ２０シクロアルケニル基、置換又は非置換されたＣ３乃至Ｃ２０シクロアルキニル基、置換又は非置換されたＣ６乃至Ｃ３０アリール基、又は置換又は非置換されたＣ２乃至Ｃ３０ヘテロ環基であってもよい。

一一実施形態において、前記化学式２－１では、Ｒ_１ｂ乃至Ｒ_３ｂは各々独立的に置換又は非置換されたＣ２乃至Ｃ２０アルケニル基、置換又は非置換されたＣ２乃至Ｃ２０アルキニル基であってもよい。

一一実施形態で、前記化学式２は下記の化学式２－１－１で示されることができる。

一一実施形態で、前記化学式２は下記の化学式２－１－２で示されることができる。

前記第２化合物は前記リチウム二次電池用電解液総量の中で０．０１乃至２０重量％で含まれることができる。例えば、前記第２化合物は０．５乃至２０重量％で含まれ、１乃至２０重量％で含まれ、１．５乃至２０重量％で含まれ、２乃至２０重量％で含まれ、３乃至２０重量％で含まれ、５乃至２０重量％で含まれ、１０乃至２０重量％で含まれ、１０乃至１５重量％で含まれることができる。この場合、前記電解液を含むリチウム二次電池は優れる高温格納特性と寿命特性を示すことができる。

一一実施形態によるリチウム二次電池用電解液は前記第１化合物及び前記第２化合物を１：０．２乃至１：２０の重量比で含むことができる。具体的に、前記第１化合物及び前記第２化合物を１：１乃至１：２０の重量比で含むことができ、１：５乃至１：１５の重量比で含むことができる。前記範囲を満足させる場合、前記電解液を含むリチウム二次電池は優れる高温格納特性と寿命特性を示すことができる。

リチウム二次電池
リチウム二次電池は形態に応じて円筒型、角形、ポーチ形、コイン形等に分類されることができる。図２乃至図５は一実施形態によるリチウム二次電池を示した概略図であって、図２は円筒型、図３は断面図、図４は角形、図５はポーチ形の電池形態である。図２乃至４を参照すれば、リチウム二次電池１００は正極１０と負極２０との間にセパレーター３０を介在した電極組立体４０、そして電極組立体４０が内装されるケース５０を含むことができる。正極１０、負極２０、及びセパレーター３０は電解液（未図示）で含浸されていることができる。リチウム二次電池１００は図２のようにケース５０を密封する密封部材６０を含むことができる。また、図３でリチウム二次電池１００は正極リードタブ１１と正極端子１２、負極リードタブ２１、及び負極端子２２を含むことができる。図４及び図５のようにリチウム二次電池１００は電極組立体４０で形成された電流を外部に誘導するための電気的通路役割をする電極タブ７０、即ち正極タブ７１、及び負極タブ７２を含むことができる。

本発明の一一実施形態によるリチウム二次電池は自動車、携帯電話、及び／又は様々な形態の電気装置等に適用されることができ、本発明がこれに制限されることではない。

以下、本発明の実施例及び比較例を記載する。しかし、下記した実施例は本発明の一実施例に過ぎず、本発明が下記した実施例に限定されることではない。

実施例及び比較例
下記のような方法で電解液及びリチウム二次電池を製造した。

実施例１
（１）電解液の製造
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が２０：１０：７０の体積比で混合された非水性有機溶媒に１．５ＭのＬｉＰＦ_６を溶解させ添加剤を添加して、電解液を製造した。

前記添加剤としては下記の化学式１－１で示される第１化合物を、電解液全体１００ｗｔ％を基準に１ｗｔ％、下記の化学式２－１－１で示される第２化合物を、電解液全体１００ｗｔ％を基準に０．５ｗｔ％を混合して製造した。

・・・化学式１－１

・・・化学式２－１－１

２）リチウム二次電池の製造
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８８Ｃｏ_０．０７Ａｌ_０．０５Ｏ_２、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド及び導電材としてケッチェンブラックを各々９７：２：１の重量比で混合して、Ｎ－メチルピロリドンに分散させて正極活物質スラリーを製造した。

前記正極活物質スラリーを１４μｍ厚さのＡｌホイル上にコーティングし、１１０℃で乾燥した後、圧延（ｐｒｅｓｓ）して正極を製造した。

負極活物質として人造黒鉛とＳｉ－Ｃ複合体が９３：７の重量比で混合された混合物を使用し、負極活物質とバインダーとしてスチレン－スチレンゴムバインダー及び増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを各々９７：１：２の重量比で混合して、蒸留水に分散させて負極活物質スラリーを製造した。

前記Ｓｉ－Ｃ複合体は人造黒鉛及びシリコン粒子を含むコア及び前記コアの表面に石炭系ピッチがコーティングされた形態である。

前記負極活物質スラリーを１０μｍ厚さのＣｕホイル上にコーティングし、１００℃で乾燥した後、圧延（ｐｒｅｓｓ）して負極を製造した。

前記製造された正極及び負極と厚さ２５μｍのポリエチレン材質のセパレーターを組立して電極組立体を製造し、電解液を注入してリチウム二次電池を作製した。

実施例２
添加剤として第２化合物を電解液の全体１００ｗｔ％を基準に１ｗｔ％を混合して製造したことを除いては、実施例１と同一な方法でリチウム二次電池を作製した。

実施例３
添加剤として第２化合物を電解液の全体１００ｗｔ％を基準に１．５ｗｔ％を混合して製造したことを除いては、実施例１と同一な方法でリチウム二次電池を作製した。

実施例４
添加剤として第２化合物を電解液の全体１００ｗｔ％を基準に２ｗｔ％を混合して製造したことを除いては、実施例１と同一な方法でリチウム二次電池を作製した。

実施例５
添加剤として第２化合物を電解液の全体１００ｗｔ％を基準に３ｗｔ％を混合して製造したことを除いては、実施例１と同一な方法でリチウム二次電池を作製した。

実施例６
添加剤として第２化合物を電解液の全体１００ｗｔ％を基準に５ｗｔ％を混合して製造したことを除いては、実施例１と同一な方法でリチウム二次電池を作製した。

実施例７
添加剤として第２化合物を電解液の全体１００ｗｔ％を基準に１０ｗｔ％を混合して製造したことを除いては、実施例１と同一な方法でリチウム二次電池を作製した。

実施例８
添加剤として前記化学式１－１で示される第１化合物を、電解液の全体１００ｗｔ％を基準に１ｗｔ％、下記の化学式２－１－２で示される第２化合物を、電解液全体１００ｗｔ％を基準に０．５ｗｔ％を混合して製造したことを除いては、実施例１と同一な方法でリチウム二次電池を作製した。

・・・化学式２－１－２

実施例９
添加剤として第２化合物を電解液の全体１００ｗｔ％を基準に１ｗｔ％を混合して製造したことを除いては、実施例８と同一な方法でリチウム二次電池を作製した。

実施例１０
添加剤として第２化合物を電解液の全体１００ｗｔ％を基準に１．５ｗｔ％を混合して製造したことを除いては、実施例８と同一な方法でリチウム二次電池を作製した。

実施例１１
添加剤として第２化合物を電解液の全体１００ｗｔ％を基準に２ｗｔ％を混合して製造したことを除いては、実施例８と同一な方法でリチウム二次電池を作製した。

実施例１２
添加剤として第２化合物を電解液の全体１００ｗｔ％を基準に３ｗｔ％を混合して製造したことを除いては、実施例８と同一な方法でリチウム二次電池を作製した。

実施例１３
添加剤として第２化合物を電解液の全体１００ｗｔ％を基準に５ｗｔ％を混合して製造したことを除いては、実施例８と同一な方法でリチウム二次電池を作製した。

実施例１４
添加剤として第２化合物を電解液の全体１００ｗｔ％を基準に１０ｗｔ％を混合して製造したことを除いては、実施例８と同一な方法でリチウム二次電池を作製した。

実施例１５
添加剤として第２化合物を電解液の全体１００ｗｔ％を基準に１３ｗｔ％を混合して製造したことを除いては、実施例８と同一な方法でリチウム二次電池を作製した。

実施例１６
添加剤として第２化合物を電解液の全体１００ｗｔ％を基準に１５ｗｔ％を混合して製造したことを除いては、実施例８と同一な方法でリチウム二次電池を作製した。

実施例１７
添加剤として第１化合物を電解液の全体１００ｗｔ％を基準に０．５ｗｔ％を混合して製造したことを除いては、実施例９と同一な方法でリチウム二次電池を作製した。

実施例１８
添加剤として第１化合物を電解液の全体１００ｗｔ％を基準に２ｗｔ％を混合して製造したことを除いては、実施例９と同一な方法でリチウム二次電池を作製した。

実施例１９
添加剤として第１化合物を電解液の全体１００ｗｔ％を基準に３ｗｔ％を混合して製造したことを除いては、実施例９と同一な方法でリチウム二次電池を作製した。

比較例１
添加剤を混合せずに、電解液を製造したことを除いては、実施例１と同一な方法でリチウム二次電池を作製した。

比較例２
添加剤として第２化合物を混合しないことを除いては、実施例１と同一な方法でリチウム二次電池を作製した。

比較例３
添加剤として第１化合物を混合しないことを除いては、実施例１と同一な方法でリチウム二次電池を作製した。

評価例１：高温充放電特性（ＤＣＩＲ、＠６０℃、５００ｃｙｃｌｅｓ）
実施例１乃至１９及び比較例１乃至３によって製造されたリチウム二次電池を６０℃で２．５Ｖ乃至４．５Ｖで０．５ＣＣ－ｒａｔｅで５００サイクル充放電を実施した。△Ｖ／△電圧の変化／電流の変化）値で直流抵抗（ＤＣＩＲ、ｍΩ）を測定した。その結果を下記の表１及び表２に示した。

評価例２：高温格納特性（ＤＣＩＲ、＠９０℃、３０ｄａｙｓ）
実施例１乃至１９及び比較例１乃至３によって製作されたリチウム二次電池に対して△Ｖ／△電圧の変化／電流の変化）値で初期直流抵抗（ＤＣＩＲ）を測定した。電池内部の最大エネルギー状態を満充電状態（ＳＯＣ１００％）に作り、常温（６０℃）で３０日間保管した後、直流抵抗を測定した。ＤＣＩＲ増加率（％）を下記の式１によって計算してその結果を下記の表１及び表２に示した。

［式１］
ＤＣＩＲ増加率＝｛３０日後ＤＣＩＲ／初期ＤＣＩＲ－１｝Ｘ１００（％）

評価例３：高温安定性評価（ＣＩＤ ｏｐｅｎ ｔｉｍｅ、＠９０℃）
実施例１乃至１９及び比較例１乃至３によって製作されたリチウム二次電池に対して、０．２Ｃ／０．５Ｃ充放電を２回進行後、標準充放電電流密度を０．５Ｃ／０．２Ｃとし、充電終止電圧を４．２５Ｖ、放電終止電圧を２．５Ｖとした充／放電実験を各１回施行した。９０℃チャンバーで１４０時間放置してＣＩＤ（Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ Ｄｅｖｉｃｅ）作動時点を測定してその結果を下記の表１及び表２に示した。

実施例１乃至７及び比較例１乃至３によって製作したリチウム二次電池に対する高温充放電特性、高温格納特性、及び安定性評価結果を下記の表１に示した。

実施例８乃至１９及び比較例１乃至３によって製作したリチウム二次電池に対する高温充放電特性、高温格納特性、及び安定性評価結果を下記の表２に示した。

前記表１及び表２を参照すれば、実施例１乃至１９は比較例１乃至３に比べて高温での充放電特性及び格納特性が改善されたことが分かる。

前記表１及び表２を参照すれば、第２化合物を含む実施例１乃至１９はＣＩＤ ｏｐｅｎ時間が比較例１乃至比較例３に比べて遅延されることを確認することができる。即ち、本一実施形態によるリチウム二次電池は高温放置の時、ガス発生が抑制される効果がさらに優れたことが分かる。

以上を通じて本発明の好ましい実施形態に対して説明したが、本発明はこれに限定されることではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明及び添付した図面の範囲内で様々に変形して実施することが可能であるが、これも本発明の範囲に属することは当然である。

１００ リチウム二次電池
１０ 正極
１１ 正極リードタブ
１２ 正極端子
２０ 負極
２１ 負極リードタブ
２２ 負極端子
３０ セパレーター
４０ 電極組立体
５０ ケース
６０ 密封部材
７０ 電極タブ
７１ 正極タブ
７２ 負極タブ

Claims (20)

1. 非水性有機溶媒と、
   リチウム塩と、
   下記の化学式１で示される第１化合物と、
   下記の化学式２で示される第２化合物と、を含むリチウム二次電池用電解液。
   
   ・・・化学式１
   
   ・・・化学式２
   前記化学式１で、
   Ｘ_１ａは、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、又はヨード基であり、
   Ｒ_１ａ乃至Ｒ_６ａは、各々独立的に水素、ハロゲン、置換又は非置換されたＣ１乃至Ｃ２０アルキル基、置換又は非置換されたＣ２乃至Ｃ２０アルケニル基、置換又は非置換されたＣ２乃至Ｃ２０アルキニル基、置換又は非置換されたＣ３乃至Ｃ２０シクロアルキル基、置換又は非置換されたＣ３乃至Ｃ２０シクロアルケニル基、置換又は非置換されたＣ３乃至Ｃ２０シクロアルキニル基、置換又は非置換されたＣ６乃至Ｃ３０アリール基又は置換又は非置換されたＣ２乃至Ｃ３０ヘテロ環基であり、
   ｎは、０又は１の整数であり、
   前記化学式２で、
   Ｌ_１ｂ乃至Ｌ_３ｂは、各々独立的に単一結合、又は置換又は非置換されたＣ１乃至Ｃ１０アルキレン基であり、
   Ｒ_１ｂ乃至Ｒ_３ｂは、各々独立的に水素、ハロゲン、置換又は非置換されたＣ１乃至Ｃ２０アルキル基、置換又は非置換されたＣ２乃至Ｃ２０アルケニル基、置換又は非置換されたＣ２乃至Ｃ２０アルキニル基、置換又は非置換されたＣ３乃至Ｃ２０シクロアルキル基、置換又は非置換されたＣ３乃至Ｃ２０シクロアルケニル基、置換又は非置換されたＣ３乃至Ｃ２０シクロアルキニル基、置換又は非置換されたＣ６乃至Ｃ３０アリール基又は置換又は非置換されたＣ２乃至Ｃ３０ヘテロ環基である。
2. 前記化学式１は、下記の化学式１－１又は化学式１－２で示されるものである請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
   
   ・・・化学式１－１
   
   ・・・化学式１－２
   前記化学式１－１及び化学式１－２で、
   Ｘ_１ａは、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、又はヨード基であり、
   Ｒ_１ａ乃至Ｒ_６ａは、各々独立的に水素、ハロゲン、置換又は非置換されたＣ１乃至Ｃ２０アルキル基、置換又は非置換されたＣ２乃至Ｃ２０アルケニル基、置換又は非置換されたＣ２乃至Ｃ２０アルキニル基、置換又は非置換されたＣ３乃至Ｃ２０シクロアルキル基、置換又は非置換されたＣ３乃至Ｃ２０シクロアルケニル基、置換又は非置換されたＣ３乃至Ｃ２０シクロアルキニル基、置換又は非置換されたＣ６乃至Ｃ３０アリール基又は置換又は非置換されたＣ２乃至Ｃ３０ヘテロ環基である。
3. 前記化学式１－１及び前記化学式１－２で、前記Ｒ_１ａ、Ｒ_２ａ、Ｒ_３ａ、及びＲ_４ａは、各々水素であり、前記Ｒ_５ａ及びＲ_６ａの中で少なくとも１つは、置換又は非置換されたＣ１乃至Ｃ１０アルキル基、置換又は非置換されたＣ１乃至Ｃ１０アルコキシ基、置換又は非置換されたＣ２乃至Ｃ１０アルケニル基、又は置換又は非置換されたＣ２乃至Ｃ１０アルキニル基である請求項２に記載のリチウム二次電池用電解液。
4. 前記第１化合物は、下記のグループ１に羅列された化合物の中で選択される少なくとも１つである、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
   ［グループ１］
   
5. 前記第１化合物は、前記リチウム二次電池用電解液総量の中で０．０１乃至５重量％で含まれる請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
6. 前記化学式２は、下記の化学式２－１で示されるものである請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
   
   ・・・化学式２－１
   前記化学式２－１で、
   Ｒ_１ｂ乃至Ｒ_３ｂは、各々独立的に水素、ハロゲン、置換又は非置換されたＣ１乃至Ｃ２０アルキル基、置換又は非置換されたＣ２乃至Ｃ２０アルケニル基、置換又は非置換されたＣ２乃至Ｃ２０アルキニル基、置換又は非置換されたＣ３乃至Ｃ２０シクロアルキル基、置換又は非置換されたＣ３乃至Ｃ２０シクロアルケニル基、置換又は非置換されたＣ３乃至Ｃ２０シクロアルキニル基、置換又は非置換されたＣ６乃至Ｃ３０アリール基又は置換又は非置換されたＣ２乃至Ｃ３０ヘテロ環基である。
7. 前記化学式２－１で、Ｒ_１ｂ乃至Ｒ_３ｂは、各々独立的に置換又は非置換されたＣ２乃至Ｃ２０アルケニル基、置換又は非置換されたＣ２乃至Ｃ２０アルケニル基である請求項６に記載のリチウム二次電池用電解液。
8. 前記化学式２は、下記の化学式２－１－１で示されるものである請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
   
   ・・・化学式２－１－１
9. 前記化学式２は、下記の化学式２－１－２で示されるものである請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
   
   ・・・化学式２－１－２
10. 前記第２化合物は、リチウム二次電池用電解液総量の中で０．０１乃至２０重量％で含まれるものである請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
11. 前記第１化合物及び前記第２化合物は、１：０．２乃至１：２０の重量比で含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
12. 前記第１化合物及び前記第２化合物は、１：５乃至１：１５の重量比で含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
13. 前記非水性有機溶媒は、カーボネート系溶媒を含む請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
14. 前記カーボネート系溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を含む、請求項１３に記載のリチウム二次電池用電解液。
15. 前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
16. 正極活物質を含む正極と、
    負極活物質を含む負極と、
    請求項１乃至第請求項１４のいずれかの一項に記載のリチウム二次電池用電解液と、を含むリチウム二次電池。
17. 前記正極活物質は、下記の化学式３で示されるものである請求項１６に記載のリチウム二次電池。
    ［化学式３］
    Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＸ_ｃＯ_２－αＤα
    前記化学式３で、
    ０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０＜α＜２、Ｘは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、又はこれらの組み合わせの中で少なくとも１つを含み、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、又はこれらの組み合わせの中で少なくとも１つを含む。
18. 前記Ｘは、Ｍｎ、Ａｌ、又はこれらの組み合わせである、請求項１７に記載のリチウム二次電池。
19. 前記負極活物質は、炭素系負極活物質又はＳｉ系負極活物質を含む、請求項１６に記載のリチウム二次電池。
20. 前記リチウム二次電池は、４．２Ｖ以上の高電圧でも作動するものである請求項１６に記載のリチウム二次電池。