JP2025141680A - ポリカーボネート樹脂組成物、成形品、レンズおよびフィルム - Google Patents
ポリカーボネート樹脂組成物、成形品、レンズおよびフィルムInfo
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Abstract
【課題】全光線透過率が高く、光弾性係数が低く、耐熱性及び低吸湿性に優れたポリカーボネート樹脂組成物を提供する。
【解決手段】所定のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位(A)を含むポリカーボネート樹脂と、所定の構造単位(B)を含む芳香族ポリカーボネート樹脂とを含む、ポリカーボネート樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】所定のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位(A)を含むポリカーボネート樹脂と、所定の構造単位(B)を含む芳香族ポリカーボネート樹脂とを含む、ポリカーボネート樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物、成形品、レンズおよびフィルムに関する。
バイオマス資源から得られるイソソルビド(以下、ISBと略記することがある)をモノマー成分としたポリカーボネート樹脂を得る方法が提案され、光学フィルム用途として開示されている(例えば、特許文献1参照)。一方、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(以下、ビスフェノールAと略記することがある)をモノマー成分とした芳香族ポリカーボネート樹脂は透明性、機械的強度等を活かし、自動車部品や医療用部品、建材など様々な分野で広く利用される。これらを混合することで一部の組成においては透明性に優れた樹脂が開示されている。(例えば、特許文献2~3参照)。
しかしながら、特許文献1で開示されているように、ISB含有ポリカーボネート樹脂は酸素原子を多く含み、芳香族ビスフェノール含有ポリカーボネート樹脂のようにエーテル部分を持たないジオールから得られるポリカーボネート樹脂に比べて極性が高い。そのため、ISB含有ポリカーボネート樹脂は芳香族ビスフェノール含有ポリカーボネート樹脂に比べて吸水性が高く、吸水による成形品やフィルムの寸法安定性の低下および湿熱時における耐熱性低下を引き起こし易いという欠点を有する。一方、ISB量を少なくすることで吸水率は抑えられるが耐熱性が下がり高温環境下においては成型品が変形し所定の形に保つことができない。
特許文献2または特許文献3で開示されているように、ビスフェノールAだけをジオールモノマー成分としたポリカーボネート樹脂とISB含有ポリカーボネート樹脂との組成物の場合、光弾性係数が高いため、光学用途として使用するのは不向きである。
本発明は、上記課題を解決するものであり、これらの課題を解消したポリカーボネート樹脂組成物を提供する。
本発明者は、上記課題を解決するべく、鋭意検討を重ねた結果、特定の構造単位を有するポリカーボネート樹脂と特定の構造単位を有する芳香族ポリカーボネート樹脂とを含むポリカーボネート樹脂組成物が、透明性が高く、光学特性、耐熱性、低吸湿性に優れていることを見出し、以下の本発明に達した。
即ち、本発明の要旨は下記[1]~[17]に存する。
[1] 下記式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位(A)を含むポリカーボネート樹脂と、
下記式(2)で表される構造単位(B)を含む芳香族ポリカーボネート樹脂とを含む、ポリカーボネート樹脂組成物。
下記式(2)で表される構造単位(B)を含む芳香族ポリカーボネート樹脂とを含む、ポリカーボネート樹脂組成物。
(但し、上記式(1)で表される部位が―CH2-O-Hの一部である場合を除く。)
(但し、上記式(2)中のR1~R8が、それぞれ独立に、水素原子、または、置換若しくは非置換の炭素数1~20のアルキル基、または置換若しくは非置換の炭素数6~10のアリール基であり、Xが、-C(CH3)2-を除く、直接結合または置換若しくは非置換の炭素数1~20の鎖状のアルキレン基、置換若しくは非置換の炭素数6~20の環状のアルキレン基、フルオレン骨格を除く炭素数6~20のアリーレン基を表す。)
[2] 前記構造単位(A)が下記式(3)で表される構造単位である、[1]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[3] 前記構造単位(B)が下記式(4)で表される構造単位である、[1]または[2]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[4] 前記ポリカーボネート樹脂組成物のガラス転移温度が1つである、[1]~[3]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[5] 紫外線吸収剤を、0.01~3.0質量%含有する、[1]~[4]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[5] 紫外線吸収剤を、0.01~3.0質量%含有する、[1]~[4]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[6] 20℃における還元粘度が0.30以上、0.53以下である、[1]~[5]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[7] [1]~[6]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品。
[7] [1]~[6]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品。
[8] 全光線透過率が85%以上である[7]に記載の成形品。
[9] 波長380nmにおける光線透過率が95%以下である、[7]または[8]に記載の成形品。
[9] 波長380nmにおける光線透過率が95%以下である、[7]または[8]に記載の成形品。
[10] 光弾性係数が60-12Pa-1以下である、[7]~[9]のいずれかに記載の成形品。
[11] [1]~[6]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなるレンズ。
[11] [1]~[6]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなるレンズ。
[12] [1]~[6]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなるフィルム。
[13] [12]に記載のフィルムを備える、光学フィルム。
[13] [12]に記載のフィルムを備える、光学フィルム。
[14] [12]に記載のフィルムを備える、保護フィルム。
[15] [12]に記載のフィルムを備える、位相差フィルム。
[15] [12]に記載のフィルムを備える、位相差フィルム。
[16] 面内位相差Re(550)が100nm~600nmである、[15]に記載の位相差フィルム。
[17] 波長450nmで測定した位相差R450と波長550nmで測定した位相差R550の比が下記式(I)を満足する、[15]または[16]に記載の位相差フィルム。
0.98≦R450/R550≦1.05 (I)
[17] 波長450nmで測定した位相差R450と波長550nmで測定した位相差R550の比が下記式(I)を満足する、[15]または[16]に記載の位相差フィルム。
0.98≦R450/R550≦1.05 (I)
本発明によれば、特定の構造単位(A)を有するポリカーボネート樹脂と、特定の構造単位(B)を有する芳香族ポリカーボネート樹脂とを含有するポリカーボネート樹脂組成物とすることにより、全光線透過率が高く、光弾性係数が低く、耐熱性及び低吸湿性に優れたポリカーボネート樹脂組成物を提供することができる。
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
本明細書において、「~」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。また、「超」または「未満」と記載したもの以外で、上限、下限として記載した数値あるいは物理値は、その値を含む意味で用いることとする。また、「%」は、特段の説明がない限り、「質量%」を意味する。また、「重量部」と「質量部」、「重量%」と「質量%」は、それぞれ実質的に同義である。
本明細書において、「~」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。また、「超」または「未満」と記載したもの以外で、上限、下限として記載した数値あるいは物理値は、その値を含む意味で用いることとする。また、「%」は、特段の説明がない限り、「質量%」を意味する。また、「重量部」と「質量部」、「重量%」と「質量%」は、それぞれ実質的に同義である。
本開示において、ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂だけでなく、ポリエステルカーボネート樹脂を含む概念である。ポリエステルカーボネート樹脂とは、ポリマーを構成する構造単位がカーボネート結合だけでなく、エステル結合で連結された部分を含むポリマーのことを言う。
「構造単位」とは、樹脂を構成する部分構造であって、繰り返し構造単位に含まれる特定の部分構造のことを意味する。例えば、ポリカーボネート樹脂の場合、樹脂中で隣り合う連結基に挟まれた部分構造や、重合体の末端部分に存在する重合反応性基と、該重合反応性基に隣り合う連結基とに挟まれた部分構造を言う。より具体的には、ポリカーボネート樹脂の場合、カルボニル基が連結基であって、隣り合うカルボニル基に挟まれた部分構造のことを構造単位と呼称する。
なお、本明細書において、樹脂中の各構造単位の質量比率は、全ての構造単位と連結基との合計質量を100質量%として計算する。
なお、本明細書において、樹脂中の各構造単位の質量比率は、全ての構造単位と連結基との合計質量を100質量%として計算する。
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例(代表例)であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。
[ポリカーボネート樹脂組成物]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、特定の構造単位(A)を含むポリカーボネート樹脂、および、特定の構造単位(B)を含む芳香族ポリカーボネート樹脂を含有するポリカーボネート樹脂組成物である。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、特定の構造単位(A)を含むポリカーボネート樹脂、および、特定の構造単位(B)を含む芳香族ポリカーボネート樹脂を含有するポリカーボネート樹脂組成物である。
以下、特定の構造単位(A)を含むポリカーボネート樹脂を「ポリカーボネート樹脂」と略し、特定の構造単位(B)を含む芳香族ポリカーボネート樹脂を「芳香族ポリカーボネート樹脂」と略す場合がある。
<ポリカーボネート樹脂>
本発明におけるポリカーボネート樹脂は、下記式(1)で表される部位を少なくとも一つ以上有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位(A)を含むポリカーボネート樹脂である。
本発明におけるポリカーボネート樹脂は、下記式(1)で表される部位を少なくとも一つ以上有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位(A)を含むポリカーボネート樹脂である。
前記式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物としては、立体異性体の関係にある、イソソルビド(ISB)、イソマンニド、イソイデットが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも植物由来の資源として豊富に存在し、容易に入手可能な種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが入手、及び製造のし易さ、得られる成形品の特性(例えば、耐熱性、耐衝撃性、表面硬度)の面から最も好ましい。また、カーボンニュートラルの観点からイソソルビドを用いることが好ましい。
構造単位(A)としては、下記式(3)で表される構造単位であることが好ましい。
ポリカーボネート樹脂中の構造単位(A)の質量比率は、ポリカーボネート樹脂を構成する全ての構造単位100質量%に対し、5質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましく、25質量%以上がさらに好ましい。上記下限以上だと得られるポリカーボネート樹脂の固化温度を室温以上とすることができ、ポリカーボネート樹脂をペレット形状にして取り扱う際に、ペレットの融着を防ぐことができる。また構造単位(A)の質量比率は95質量%以下が好ましく、75質量%以下がより好ましく、55質量%以下がさらに好ましい。上記上限以下であるとポリカーボネート樹脂の吸水率を抑制でき、上記式(2)で表される構造単位(B)を含む芳香族ポリカーボネート樹脂との相溶性が向上する。
また、前記式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物としては、例えば、スピログリコール(別名:3,9-ビス(1,1-ジメチル-2-ヒドロキシエチル-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン)やジオキサングリコール(別名:2-(1,1-ジメチル-2-ヒドロキシエチル)-5-エチル-5-ヒドロキシメチルー1,3-ジオキサン)等を用いることができる。中でも、スピログリコールがより好ましい。また、上記式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位(A)としては、下記式(5)で表される構造単位であることが好ましい。
また、前記式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物としては、オキシアルキレングリコール類のエーテル含有ジヒドロキシ化合物が挙げられる。例えばオキシアルキレングリコール類としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を用いることができる。
ポリカーボネート樹脂は、光学特性や耐熱性、機械特性等のバランスという観点から、構造単位(A)以外に、構造単位(C)を含むことが好ましい。構造単位(C)を形成するジヒドロキシ化合物としては、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、エーテル含有ジヒドロキシ化合物、芳香族含有ジヒドロキシ化合物、ジエステル化合物が挙げられる。中でも、耐候性と耐湿熱性の観点から、好ましくは、脂環式ジヒドロキシ化合物であることが好ましい。
脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,2-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ヘプタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール等の直鎖脂肪族ジヒドロキシ化合物;1,3-ブタンジオール、1,2-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール等の分岐鎖を有する脂肪族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。中でも1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオールが好ましい。
脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、例えば、1,2-シクロヘキサンジメタノール、1,3-シクロヘキサンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、2,6-デカリンジメタノール、1,5-デカリンジメタノール、2,3-デカリンジメタノール、2,3-ノルボルナンジメタノール、2,5-ノルボルナンジメタノール、1,3-アダマンタンジメタノール、リモネン等のテルペン化合物から誘導されるジヒドロキシ化合物等に例示される、脂環式炭化水素の1級アルコールであるジヒドロキシ化合物;1,2-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,3-アダマンタンジオール、水添ビスフェノールA、2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオール等に例示される、脂環式炭化水素の2級アルコール又は3級アルコールであるジヒドロキシ化合物が挙げられる。中でも、トリシクロデカンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジメタノールがより好ましい。また、脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位(C)としては、下記式(6)で表される構造単位であることが好ましい。
芳香族含有ジヒドロキシ化合物としては、例えば以下のジヒドロキシ化合物を用いることができる。2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジエチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-(3-フェニル)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-(3,5-ジフェニル)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル)プロパン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2-エチルヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)デカン、ビス(4-ヒドロキシ-3-ニトロフェニル)メタン、3,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,3-ビス(2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル)ベンゼン、1,3-ビス(2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル)ベンゼン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,4’-(シクロドデカンー1,1ージイル)ジフェノール、1,1-ビス(4-ヒドロシキフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、4,4’-(シクロドデカンー1,1ージイル)ジフェノール、4,4’-(α―メチルベンジリデン)ビスフェノール等の芳香族ビスフェノール化合物;2,2-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル)プロパン、1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、4,4’-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ビフェニル等の芳香族基に結合したエーテル基を有するジヒドロキシ化合物;9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-メチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシプロポキシ)-3-メチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-イソプロピルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-イソブチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-tert-ブチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-シクロヘキシルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-フェニルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3,5-ジメチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-tert-ブチル-6-メチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(3-ヒドロキシ-2,2-ジメチルプロポキシ)フェニル)フルオレン等のフルオレン環を有するジヒドロキシ化合物などが挙げられる。好ましくは、構造単位(B)の由来となるジヒドロキシ化合物は、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,4’-(シクロドデカンー1,1ージイル)ジフェノール、1,1-ビス(4-ヒドロシキフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、4,4’-(シクロドデカンー1,1ージイル)ジフェノール、4,4’-(α―メチルベンジリデン)ビスフェノール、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレンである。
ジエステル化合物としては、例えば、以下に示すジカルボン酸等が挙げられる。テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、4,4’-ジフェニルジカルボン酸、4,4’-ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’-ベンゾフェノンジカルボン酸、4,4’-ジフェノキシエタンジカルボン酸、4,4’-ジフェニルスルホンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸;1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸;マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸。なお、これらのジカルボン酸成分はジカルボン酸そのものとしてポリエステルカーボネート樹脂の原料とすることができるが、製造法に応じて、メチルエステル体、フェニルエステル体等のジカルボン酸エステルや、ジカルボン酸ハライド等のジカルボン酸誘導体を原料とすることもできる。
ポリカーボネート樹脂中の構造単位(C)の質量比率は、ポリカーボネート樹脂を構成する全ての構造単位100質量%に対し、5質量%以上が好ましく、25質量%以上がより好ましく、55質量%以上がさらに好ましい。また構造単位(C)の質量比率は95質量%以下が好ましく、85質量%以下がより好ましく、75質量%以下がさらに好ましい。これらの場合には、溶融加工性等の他の物性のバランスを調整することができる。
(炭酸ジエステル)
本発明におけるポリカーボネート樹脂は、上述した特定のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを原料として、エステル交換反応により重縮合させて得ることができる。用いられる炭酸ジエステルとしては、通常、下記式(7)で表されるものが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明におけるポリカーボネート樹脂は、上述した特定のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを原料として、エステル交換反応により重縮合させて得ることができる。用いられる炭酸ジエステルとしては、通常、下記式(7)で表されるものが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
(式(7)中、R9及びR10は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数1~18の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であり、R9とR10とは同一であっても異なっていてもよい。)
R9及びR10は、置換又は無置換の芳香族炭化水素基であることが好ましく、無置換の芳香族炭化水素基がより好ましい。なお、脂肪族炭化水素基の置換基としては、エステル基、エーテル基、アミド基、ハロゲン原子が挙げられ、芳香族炭化水素基の置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基が挙げられる。
前記式(7)で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート(以下、DPCと略記することがある。)、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジ-tert-ブチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが例示されるが、好ましくはジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートであり、特に好ましくはジフェニルカーボネートである。
炭酸ジエステルは、塩化物イオン等の不純物を含む場合があり、これらの不純物が重合反応を阻害したり、得られる樹脂の色相を悪化させたりする場合があるため、必要に応じて、蒸留等により精製したものを使用することが好ましい。
本発明におけるポリカーボネート樹脂は、少なくとも構造単位(A)で表される構造単位を形成するジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを原料とするエステル交換反応により重縮合させる工程により合成できる。より詳細には、重縮合と共に、エステル交換反応において副生するモノヒドロキシ化合物等を系外に除去することによって得ることができる。
<ポリカーボネート樹脂の製造方法>
エステル交換反応は、エステル交換反応触媒(以下、エステル交換反応触媒を「重合触媒」と称する。)の存在下で進行する。重合触媒の種類は、エステル交換反応の反応速度、及び得られるポリカーボネート樹脂の品質に非常に大きな影響を与え得る。
エステル交換反応は、エステル交換反応触媒(以下、エステル交換反応触媒を「重合触媒」と称する。)の存在下で進行する。重合触媒の種類は、エステル交換反応の反応速度、及び得られるポリカーボネート樹脂の品質に非常に大きな影響を与え得る。
重合触媒としては、得られるポリカーボネート樹脂の透明性、色調、耐熱性、耐候性、及び機械的特性を満足させ得るものであれば特に制限はない。重合触媒としては例えば、長周期型周期表における第I族、又は第II族(以下、単に「1族」、「2族」と表記する。)の金属化合物、並びに塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を使用することができ、中でも1族金属化合物及び/又は2族金属化合物が好ましい。
1族金属化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素2ナトリウム、リン酸水素2カリウム、リン酸水素2リチウム、リン酸水素2セシウム、フェニルリン酸2ナトリウム、フェニルリン酸2カリウム、フェニルリン酸2リチウム、フェニルリン酸2セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールAの2ナトリウム塩、2カリウム塩、2リチウム塩及び2セシウム塩等。1族金属化合物としては、重合活性と得られるポリカーボネート樹脂の色調の観点から、リチウム化合物が好ましい。
2族金属化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸ストロンチウム等。2族金属化合物としては、マグネシウム化合物、カルシウム化合物又はバリウム化合物が好ましく、重合活性と得られるポリカーボネート樹脂の色調の観点から、バリウム化合物、マグネシウム化合物及び/又はカルシウム化合物が更に好ましく、カルシウム化合物が最も好ましい。
なお、前記の1族金属化合物及び/又は2族金属化合物と共に補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、1族金属化合物及び/又は2族金属化合物のみを使用することがさらに好ましい。得られるポリカーボネート樹脂の色調の観点から、2族金属化合物のみであることが最も好ましい。
前記重合触媒の使用量は、反応に使用した全ジヒドロキシ化合物1mol当たり1μmol以上が好ましく、3μmol以上がさらに好ましく、5μmol以上が特に好ましい。また、重合触媒の使用量は、反応に使用した全ジヒドロキシ化合物1mol当たり300μmol以下が好ましく、200μmol以下がさらに好ましく、100μmol以下が特に好ましい。
重合触媒の使用量を上述の範囲に調整することにより、重合速度を高めることができるため、重合温度を必ずしも高くすることなく、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を得ることが可能になるため、ポリカーボネート樹脂の色調の悪化を抑制することができる。また、未反応の原料が重合途中で揮発してジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比率が崩れてしまうことを防止することができるため、所望の分子量と共重合比率の樹脂をより確実に得ることができる。さらに、副反応の併発を抑制することができるため、ポリカーボネート樹脂の色調の悪化又は成形加工時の着色をより一層防止することができる。
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを重縮合させる方法は、上述の触媒存在下、複数の反応器を用いて多段階で実施される。反応の形式は、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせの方法があるが、より少ない熱履歴でポリカーボネート樹脂が得られ、生産性にも優れている連続式を採用することが好ましい。
原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルは、エステル交換反応前にそれぞれ単独に溶融させる、又は均一に混合することが好ましい。溶融、又は混合の温度は通常80℃以上、好ましくは90℃以上、かつ、通常200℃以下、好ましくは160℃以下、特に好ましくは120℃以下の範囲が好適である。この場合には、溶解速度を高めたり、溶解度を十分に向上させたりすることができ、固化等の不具合を十分に回避することができる。さらに、この場合には、ジヒドロキシ化合物の熱劣化を十分に抑制することができ、得られるポリカーボネート樹脂の色調に代表される品質をより一層良好なものにすることができる。
重合速度の制御や得られるポリカーボネート樹脂の品質の観点からは、反応段階に応じてジャケット温度と内温、反応系内の圧力を適切に選択することが重要である。具体的には、重縮合反応の反応初期においては相対的に低温、低真空でプレポリマーを得、反応後期においては相対的に高温、高真空で所定の値まで分子量を上昇させることが好ましい。この場合には、未反応のモノマーの留出を抑制し、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのモル比率を所望の比率に調整し易くなる。その結果、重合速度の低下を抑制することができる。また、所望の分子量や末端基を持つポリマーをより確実に得ることが可能になる。
重縮合反応の温度を調整することにより、生産性の向上や製品への熱履歴の増大の回避が可能になる。さらに、モノマーの揮散、及びポリカーボネート樹脂の分解や着色をより一層防止することが可能になる。具体的には、第1段目の反応における反応条件としては、以下の条件を採用することができる。即ち、重合反応器の内温の最高温度は、通常160~230℃、好ましくは170~220℃、更に好ましくは180~210℃の範囲で設定する。また、重合反応器の圧力(以下、圧力とは絶対圧力を表す)は、通常1~110kPa、好ましくは5~50kPa、さらに好ましくは7~30kPaの範囲で設定する。また、反応時間は、通常0.1~10時間、好ましくは1~5時間の範囲で設定する。第1段目の反応は、発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ留去しながら実施されることが好ましい。
第2段目以降は、反応系の圧力を第1段目の圧力から徐々に下げ、引き続き発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ除きながら、最終的には反応系の圧力(絶対圧力)を1kPa以下にすることが好ましい。また、最終段階での重合反応器の内温の最高温度は、通常200~265℃、好ましくは210~250℃、特に好ましくは215~245℃の範囲で設定する。また、最終段階での反応時間は、通常0.1~20時間、好ましくは0.5~15時間である。
ポリカーボネート樹脂中の異物の含有が少ないことが好ましい。溶融重縮合して得られたポリカーボネート樹脂中のヤケやゲル等の異物を除去するために、フィルターを用いて濾過を行うことが好ましい。中でも、残存モノマーや副生フェノール等を減圧脱揮により除去し、熱安定剤や離型剤等の添加剤を混合するために、ポリカーボネート樹脂をベント式二軸押出機で溶融押出した後、フィルターで濾過することが好ましい。
このフィルターの形態としては、キャンドル型、プリーツ型、リーフディスク型等公知のものが使用できる。前記フィルターの目開きは、99%の濾過精度として、好ましくは50μm以下、より好ましくは40μm以下、更に好ましくは20μm以下である。異物を特に低減させたい場合にはフィルターの目開きは10μm以下が好ましいが、目開きが小さくなるとフィルターでの圧力損失が増大して、フィルターの破損を招いたり、剪断発熱によりポリカーボネート樹脂が劣化したりする可能性があるため、99%の濾過精度として、1μm以上であることが好ましい。なお、ここで言う前記フィルターの目開きはISO16889に準拠して決定されるものである。
前記フィルターで濾過されたポリカーボネート樹脂は、ダイスヘッドからストランドの形態で吐出し、冷却固化させ、回転式カッター等でペレット化されるが、ポリカーボネート樹脂が直接外気と触れるストランド化、ペレット化の際には、外気からの異物混入を防止するために、好ましくはJISB 9920-1(2019年)に定義されるクラス7、更に好ましくはクラス6より清浄度の高いクリーンルーム中で実施することが望ましい。
ペレット化の際には、空冷、水冷等の冷却方法を使用することが好ましく、空冷の際に使用する空気は、へパフィルター等で空気中の異物を事前に取り除いた空気を使用し、空気中の異物の再付着を防ぐことが望ましい。水冷を使用する際は、イオン交換ポリカーボネート樹脂等で水中の金属分を取り除き、さらに水用フィルターにて、水中の異物を取り除いた水を使用することが望ましい。用いる水用フィルターの目開きは、99%除去の濾過精度として10~0.45μmであることが好ましい。
本発明の樹脂組成物を構成するポリカーボネート樹脂の製造方法は、前述のとおり重合させた後、通常、冷却固化させ、回転式カッター等でペレット化することができる。ペレット化の方法は限定されるものではないが、最終段の重合反応器からポリカーボネート樹脂を溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させてペレット化させる方法、最終段の重合反応器から溶融状態で一軸又は二軸の押出機にポリカーボネート樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法、又は、最終段の重合反応器から溶融状態でポリカーボネート樹脂を抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させて一旦ペレット化させた後に、再度一軸又は二軸の押出機にポリカーボネート樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法等が挙げられる。
(各種添加剤)
ポリカーボネート樹脂は、必要に応じて、触媒失活剤、酸化防止剤、熱安定剤、中和剤、光安定剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、相溶化剤、難燃剤、充填剤等の添加剤を配合することができる。また、添加剤は、タンブラー、スーパーミキサー、フローター、V型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、押出機などで混合することもできる。
なお、添加剤の配合は本発明の樹脂組成物を構成するポリカーボネート樹脂について記載するが、本発明の樹脂組成物を構成する芳香族ポリカーボネート樹脂の重合、製造時に配合しても良く、あるいは、本発明の樹脂組成物を構成するポリカーボネート樹脂と本発明の樹脂組成物を構成する芳香族ポリカーボネート樹脂との混練時に配合しても良い。
ポリカーボネート樹脂は、必要に応じて、触媒失活剤、酸化防止剤、熱安定剤、中和剤、光安定剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、相溶化剤、難燃剤、充填剤等の添加剤を配合することができる。また、添加剤は、タンブラー、スーパーミキサー、フローター、V型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、押出機などで混合することもできる。
なお、添加剤の配合は本発明の樹脂組成物を構成するポリカーボネート樹脂について記載するが、本発明の樹脂組成物を構成する芳香族ポリカーボネート樹脂の重合、製造時に配合しても良く、あるいは、本発明の樹脂組成物を構成するポリカーボネート樹脂と本発明の樹脂組成物を構成する芳香族ポリカーボネート樹脂との混練時に配合しても良い。
・触媒失活剤
ポリカーボネート樹脂に、重合反応で用いた触媒を中和し、失活させるために酸性化合物を添加することで、色調や熱安定性を向上することができる。触媒失活剤として用いられる酸性化合物としては、カルボン酸基やリン酸基、スルホン酸基を有する化合物、又はそれらのエステル体などを用いることができるが、特に下記式(8)又は(9)で表される部分構造を含有するリン系化合物を用いることが好ましい。
ポリカーボネート樹脂に、重合反応で用いた触媒を中和し、失活させるために酸性化合物を添加することで、色調や熱安定性を向上することができる。触媒失活剤として用いられる酸性化合物としては、カルボン酸基やリン酸基、スルホン酸基を有する化合物、又はそれらのエステル体などを用いることができるが、特に下記式(8)又は(9)で表される部分構造を含有するリン系化合物を用いることが好ましい。
前記式(8)又は(9)で表されるリン系化合物としては、リン酸、ホスホン酸類、次亜リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸エステル、酸性リン酸エステル等が挙げられる。上記の中でも触媒失活と着色抑制の効果がさらに優れているのは、ホスホン酸類、ホスホン酸エステルであり、特に、ホスホン酸類であるホスホン酸(亜リン酸)が好ましい。
前記ホスホン酸類としては、ホスホン酸(亜リン酸)、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ビニルホスホン酸、デシルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、アミノメチルホスホン酸、メチレンジホスホン酸、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸、4-メトキシフェニルホスホン酸、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)、プロピルホスホン酸無水物などが挙げられる。
前記ホスホン酸エステルとしては、ホスホン酸ジメチル、ホスホン酸ジエチル、ホスホン酸ビス(2-エチルヘキシル)、ホスホン酸ジラウリル、ホスホン酸ジオレイル、ホスホン酸ジフェニル、ホスホン酸ジベンジル、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、エチルホスホン酸ジエチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジプロピル、(メトキシメチル)ホスホン酸ジエチル、ビニルホスホン酸ジエチル、ヒドロキシメチルホスホン酸ジエチル、(2-ヒドロキシエチル)ホスホン酸ジメチル、p-メチルベンジルホスホン酸ジエチル、ジエチルホスホノ酢酸、ジエチルホスホノ酢酸エチル、ジエチルホスホノ酢酸tert-ブチル、(4-クロロベンジル)ホスホン酸ジエチル、シアノホスホン酸ジエチル、シアノメチルホスホン酸ジエチル、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル、ジエチルホスホノアセトアルデヒドジエチルアセタール、(メチルチオメチル)ホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。
前記酸性リン酸エステルとしては、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジビニル、リン酸ジプロピル、リン酸ジブチル、リン酸ビス(ブトキシエチル)、リン酸ビス(2-エチルヘキシル)、リン酸ジイソトリデシル、リン酸ジオレイル、リン酸ジステアリル、リン酸ジフェニル、リン酸ジベンジルなどのリン酸ジエステル、又はジエステルとモノエステルの混合物、クロロリン酸ジエチル、リン酸ステアリル亜鉛塩などが挙げられる。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
ポリカーボネート樹脂への前記リン系化合物の添加量が少なすぎると、触媒失活や着色抑制の効果が不十分であり、多すぎるとかえって樹脂が着色したり、特に高温高湿度下での耐久試験において、樹脂が着色しやすくなる。前記リン系化合物の添加量は、重合反応に用いた触媒量に対応した量を添加する。重合反応に用いた触媒の金属1molに対して、前記リン系化合物はリン原子の量として0.5倍mol以上、5倍mol以下が好ましく、さらに0.7倍mol以上、4倍mol以下が好ましく、特に0.8倍mol以上、3倍mol以下が好ましい。
・熱安定剤
ポリカーボネート樹脂には、必要に応じて、溶融加工時等における分子量の低下や色相の悪化を防止するために熱安定剤を配合することができる。かかる熱安定剤としては、通常知られるヒンダードフェノール系熱安定剤及び/又はリン系熱安定剤が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂には、必要に応じて、溶融加工時等における分子量の低下や色相の悪化を防止するために熱安定剤を配合することができる。かかる熱安定剤としては、通常知られるヒンダードフェノール系熱安定剤及び/又はリン系熱安定剤が挙げられる。
ヒンダードフェノール系熱安定剤としては、例えば、2,6-ジ-tert-ブチルフェノール、2,4-ジ-tert-ブチルフェノール、2-tert-ブチル-4-メトキシフェノール、2-tert-ブチル-4,6-ジメチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-エチルフェノール、2,5-ジ-tert-ブチルヒドロキノン、n-オクタデシル-3-(3’,5’-ジ-tert-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2-tert-ブチル-6-(3’-tert-ブチル-5’-メチル-2’-ヒドロキシベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート、2,2’-メチレン-ビス-(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレン-ビス-(6-シクロヘキシル-4-メチルフェノール)、2,2’-エチリデン-ビス-(2,4-ジ-tert-ブチルフェノール)、テトラキス-[メチレン-3-(3’,5’-ジ-tert-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]-メタン、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン等を採用することができる。これらの中でも、テトラキス-[メチレン-3-(3’,5’-ジ-tert-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]-メタン、n-オクタデシル-3-(3’,5’-ジ-tert-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼンを用いることが好ましい。
リン系熱安定剤としては、例えば、以下に示す亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸及びこれらのエステル等を採用することができるが、これらの化合物以外のリン系化合物を採用することも可能である。
例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、4,4’-ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等をあげることができる。これらの熱安定剤は、1種を単独で用いても良く、2種以上を併用してもよい。
例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、4,4’-ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等をあげることができる。これらの熱安定剤は、1種を単独で用いても良く、2種以上を併用してもよい。
かかる熱安定剤は、溶融重合時に反応液に添加してもよく、押出機を用いて樹脂に添加し、混練してもよい。溶融押出法によりフィルムを製膜する場合、押出機に前記熱安定剤等を添加して製膜してもよいし、予め押出機を用いて、樹脂中に前記熱安定剤等を添加して、ペレット等の形状にしたものを用いてもよい。
これらの熱安定剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂を100質量部とした場合、0.0001質量部以上が好ましく、0.0005質量部以上がより好ましく、0.001質量部以上がさらに好ましく、また、1質量部以下が好ましく、0.5質量部以下がより好ましく、0.3質量部以下がさらに好ましい。
・光安定剤
光安定剤としては、例えば、2-(2’-ヒドロキシ-5’-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3-tert-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2,2’-メチレンビス(4-クミル-6-ベンゾトリアゾールフェニル)、2,2’-p-フェニレンビス(1,3-ベンゾオキサジン-4-オン)等が挙げられる。
光安定剤としては、例えば、2-(2’-ヒドロキシ-5’-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3-tert-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2,2’-メチレンビス(4-クミル-6-ベンゾトリアゾールフェニル)、2,2’-p-フェニレンビス(1,3-ベンゾオキサジン-4-オン)等が挙げられる。
これらの光安定剤は、1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。かかる光安定剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂を100質量部とした場合、0.01~2質量部が好ましい。また、本発明に係るポリカーボネート樹脂には、重合体や紫外線吸収剤に基づく黄色味を打ち消すためにブルーイング剤を配合することができる。ブルーイング剤としては、ポリカーボネート樹脂に使用されるものであれば、特に支障なく使用することができる。一般的にはアンスラキノン系染料が入手容易であり好ましい。
具体的なブルーイング剤としては、例えば、一般名Solvent Violet13 [CA.No(カラーインデックスNo)60725]、一般名Solvent Violet31[CA.No 68210、一般名Solvent Violet33[CA.No 60725]、一般名Solvent Blue94[CA.No 61500]、一般名Solvent Violet36[CA.No 68210]、一般名Solvent Blue97[バイエル社製「マクロレックスバイオレットRR」]及び一般名Solvent Blue45[CA.No61110]が代表例として挙げられる
これらのブルーイング剤は、1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。これらブルーイング剤は、通常、ポリカーボネート樹脂を100質量部とした場合、0.1×10-4~2×10-4質量部の割合で配合される。
<芳香族ポリカーボネート樹脂>
(構造単位(B))
本発明における芳香族ポリカーボネート樹脂は下記式(2)で表される構造単位(B)を含む。
(構造単位(B))
本発明における芳香族ポリカーボネート樹脂は下記式(2)で表される構造単位(B)を含む。
上記式(2)中のR1~R8が、それぞれ独立に、水素原子、または、置換若しくは非置換の炭素数1~20のアルキル基、または置換若しくは非置換の炭素数6~10のアリール基であり、Xが、直接結合または-C(CH3)2-を除く、置換若しくは非置換の炭素数1~20の鎖状のアルキレン基、置換若しくは非置換の炭素数6~20の環状のアルキレン基、フルオレン骨格を除く炭素数6~20のアリーレン基を表す。
鎖状アルキレン基、環状アルキレン基としては、例えば、-CH2-、-CH(CH3)-、-CH(Ph)-、-C(CH3)Ph-、-CPh2-、1,2-エチレン基、1,3-プロピレン基、1,4-ブチレン基、1,1-シクロプロピレン基、1,1-シクロブチレン基、1,1-シクロペンチレン基、1,1-シクロヘキシレン基、3,3,5-トリメチル-1,1-シクロヘキシレン基、1,1-シクロドデシレン基、1,2-シクロプロピレン基、1,2-シクロブチレン基、1,2-シクロペンチレン基、1,2-シクロヘキシレン基、1,3-シクロブチレン基、1,3-シクロペンチレン基、1,3-シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキシレン基などが挙げられる。ここで、Phは非置換のフェニル基である。なお、-C(CH3)2-は、光弾性係数が高く、ガラス転移温度が低いことに起因し耐熱性が低くなることから好ましくない。
アリーレン基としては、1,2-フェニレン基、1,3-フェニレン基、1,4-フェニレン基が挙げられる。
フルオレニレン基は負の複屈折を示し、位相差フィルムとして配向性が得られないため好ましくない。
また、Xが炭素数1~20の2価の炭化水素基の場合、上記式(2)におけるベンゼン環における結合位置は、2,2’-位、2,3’-位、2,4’-位、3,3’-位、3,4’-位、4,4’-位のいずれでもよいが、好ましくは4,4’-位である。この場合には、機械物性がより向上する。
フルオレニレン基は負の複屈折を示し、位相差フィルムとして配向性が得られないため好ましくない。
また、Xが炭素数1~20の2価の炭化水素基の場合、上記式(2)におけるベンゼン環における結合位置は、2,2’-位、2,3’-位、2,4’-位、3,3’-位、3,4’-位、4,4’-位のいずれでもよいが、好ましくは4,4’-位である。この場合には、機械物性がより向上する。
一方、Xが直接結合である場合、上記式(2)におけるビフェニル骨格は、2,2’-ビフェニル骨格、2,3’-ビフェニル骨格、2,4’-ビフェニル骨格、3,3’-ビフェニル骨格、3,4’-ビフェニル骨格、4,4’-ビフェニル骨格のいずれでもよいが、好ましくは4,4’-ビフェニル骨格である。
ポリカーボネート樹脂組成物の耐湿熱性をより向上させるという観点から、上記式(2)のXとして、更により好ましくは、-CH2-、-CH(CH3)-、-CH(Ph)-、-C(CH3)Ph-、-CPh2-、1,1-シクロヘキシレン基、3,3,5-トリメチル-1,1-シクロヘキシレン基、1,1-シクロドデシレン基である。
ポリカーボネート樹脂組成物の耐湿熱性をより向上させるという観点から、上記式(2)のXとして、更により好ましくは、-CH2-、-CH(CH3)-、-CH(Ph)-、-C(CH3)Ph-、-CPh2-、1,1-シクロヘキシレン基、3,3,5-トリメチル-1,1-シクロヘキシレン基、1,1-シクロドデシレン基である。
上記式(2)において、R1~R8は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数1~20のアルキル基、または置換若しくは非置換のアリール基を表す。
置換若しくは非置換の炭素数1~20のアルキル基としては、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、また、フェニル基等の置換基を有していてもよく、次のようなものが挙げられる。
例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、n-ヘプチル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基、n-オクチル基、シクロオクチル基、n-ノニル基、3,3,5-トリメチルシクロヘキシル基、n-デシル基、シクロデシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基、シクロドデシル基、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基、2-フェニルイソプロピル基等である。
置換若しくは非置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、o-トリル基、m-トリル基、p-トリル基、エチルフェニル基、スチリル基、キシリル基、n-プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、メシチル基、エチニルフェニル基、ナフチル基、ビニルナフチル基等の、アルキル基等の置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基などである。
R1~R8としては、更により好ましくは、水素原子、炭素数1~4のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基である。
置換若しくは非置換の炭素数1~20のアルキル基としては、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、また、フェニル基等の置換基を有していてもよく、次のようなものが挙げられる。
例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、n-ヘプチル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基、n-オクチル基、シクロオクチル基、n-ノニル基、3,3,5-トリメチルシクロヘキシル基、n-デシル基、シクロデシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基、シクロドデシル基、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基、2-フェニルイソプロピル基等である。
置換若しくは非置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、o-トリル基、m-トリル基、p-トリル基、エチルフェニル基、スチリル基、キシリル基、n-プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、メシチル基、エチニルフェニル基、ナフチル基、ビニルナフチル基等の、アルキル基等の置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基などである。
R1~R8としては、更により好ましくは、水素原子、炭素数1~4のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基である。
構造単位(B)の由来となるジヒドロキシ化合物(つまり、構造単位(B)を構成するジヒドロキシ化合物)としては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2-エチルヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)デカン、ビス(4-ヒドロキシ-3-ニトロフェニル)メタン、3,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,3-ビス(2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル)ベンゼン、1,3-ビス(2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル)ベンゼン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,4’-(シクロドデカンー1,1ージイル)ジフェノール、1,1-ビス(4-ヒドロシキフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、4,4’-(シクロドデカンー1,1ージイル)ジフェノール、4,4’-(α―メチルベンジリデン)ビスフェノール等の芳香族ビスフェノール化合物;などが挙げられる。好ましくは、構造単位(B)の由来となるジヒドロキシ化合物は、1,1-ビス(4-ヒドロシキフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン(BPTMCと略す場合がある)、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン及び4,4’-(シクロドデカンー1,1ージイル)ジフェノールであり、より好ましくは1,1-ビス(4-ヒドロシキフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンである。
構造単位(B)の特に好適な具体例は、下記式(4)、(10)、(11)で表される。構造単位(B)は、下記式(4)、(10)、(11)からなる群より選ばれる少なくとも1つであることが好ましく、下記式(4)で表される構造単位であることがより好ましい。この場合には、芳香族ポリカーボネート樹脂中の構造単位(B)の含有量が少ない場合であっても、樹脂組成物の耐熱性を向上させることができ、吸水率も低減することができる。つまり、耐熱性を効率的に向上させ、吸水性を効率的に低減させることができる。さらに、この場合には、光弾性係数を低減することができる。
芳香族ポリカーボネート中の構造単位(B)の質量比率は、芳香族ポリカーボネート樹脂を構成する全ての構造単位100質量%に対し、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、20質量%以上がさらに好ましい。上記下限以上であると耐熱性を付与できる。また、構造単位(B)の質量比率は、100質量%以下が好ましく、98質量%以下がより好ましく、96質量%以下がさらに好ましい。上記上限以下であると、柔軟性を付与できる。
(その他の構造単位(E))
芳香族ポリカーボネート樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲において、構造単位(B)と異なる、その他の構造単位(E)を1種又は2種以上を含んでいても良い。その他の構造単位(E)としては、芳香族含有ジヒドロキシ化合物が好ましく、例えば以下のジヒドロキシ化合物を用いることができる。2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジエチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-(3-フェニル)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-(3,5-ジフェニル)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル)プロパン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2-エチルヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)デカン、ビス(4-ヒドロキシ-3-ニトロフェニル)メタン、3,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,3-ビス(2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル)ベンゼン、1,3-ビス(2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル)ベンゼン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,4’-(シクロドデカンー1,1ージイル)ジフェノール、1,1-ビス(4-ヒドロシキフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、4,4’-(シクロドデカンー1,1ージイル)ジフェノール、4,4’-(α―メチルベンジリデン)ビスフェノール等の芳香族ビスフェノール化合物;2,2-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル)プロパン、1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、4,4’-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ビフェニル等の芳香族基に結合したエーテル基を有するジヒドロキシ化合物;9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-メチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシプロポキシ)-3-メチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-イソプロピルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-イソブチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-tert-ブチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-シクロヘキシルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-フェニルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3,5-ジメチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-tert-ブチル-6-メチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(3-ヒドロキシ-2,2-ジメチルプロポキシ)フェニル)フルオレン等のフルオレン環を有するジヒドロキシ化合物などが挙げられる。好ましくは、構造単位(E)の由来となるジヒドロキシ化合物は、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,4’-(シクロドデカンー1,1ージイル)ジフェノール、1,1-ビス(4-ヒドロシキフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、4,4’-(シクロドデカンー1,1ージイル)ジフェノール、4,4’-(α―メチルベンジリデン)ビスフェノール、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレンであり、より好ましくは、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,4’-(シクロドデカンー1,1ージイル)ジフェノールである。
芳香族ポリカーボネート樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲において、構造単位(B)と異なる、その他の構造単位(E)を1種又は2種以上を含んでいても良い。その他の構造単位(E)としては、芳香族含有ジヒドロキシ化合物が好ましく、例えば以下のジヒドロキシ化合物を用いることができる。2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジエチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-(3-フェニル)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-(3,5-ジフェニル)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル)プロパン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2-エチルヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)デカン、ビス(4-ヒドロキシ-3-ニトロフェニル)メタン、3,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,3-ビス(2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル)ベンゼン、1,3-ビス(2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル)ベンゼン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,4’-(シクロドデカンー1,1ージイル)ジフェノール、1,1-ビス(4-ヒドロシキフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、4,4’-(シクロドデカンー1,1ージイル)ジフェノール、4,4’-(α―メチルベンジリデン)ビスフェノール等の芳香族ビスフェノール化合物;2,2-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル)プロパン、1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、4,4’-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ビフェニル等の芳香族基に結合したエーテル基を有するジヒドロキシ化合物;9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-メチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシプロポキシ)-3-メチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-イソプロピルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-イソブチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-tert-ブチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-シクロヘキシルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-フェニルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3,5-ジメチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-tert-ブチル-6-メチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(3-ヒドロキシ-2,2-ジメチルプロポキシ)フェニル)フルオレン等のフルオレン環を有するジヒドロキシ化合物などが挙げられる。好ましくは、構造単位(E)の由来となるジヒドロキシ化合物は、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,4’-(シクロドデカンー1,1ージイル)ジフェノール、1,1-ビス(4-ヒドロシキフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、4,4’-(シクロドデカンー1,1ージイル)ジフェノール、4,4’-(α―メチルベンジリデン)ビスフェノール、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレンであり、より好ましくは、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,4’-(シクロドデカンー1,1ージイル)ジフェノールである。
構造単位(B)と構造単位(E)の比率は特に制限されないが、耐熱性向上や光弾性係数低減の観点から、構造単位(B)が、構造単位(B)と構造単位(E)の含有割合の和に対して5モル%以上であること好ましく、10モル%以上であることがより好ましく、15モル%以上であることがさらに好ましく、20モル%以上であることが特に好ましい。
<芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法>
本発明における芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法は、ホスゲン法、エステル交換法、ピリジン法等、従前知られるいずれの方法を用いてもかまわない。以下一例として、エステル交換法による芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法を説明する。
本発明における芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法は、ホスゲン法、エステル交換法、ピリジン法等、従前知られるいずれの方法を用いてもかまわない。以下一例として、エステル交換法による芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法を説明する。
エステル交換法は、構造単位(B)を構成するジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを塩基性触媒、さらにはこの塩基性触媒を中和する酸性物質を添加し、溶融エステル交換縮重合を行う製造方法である。
炭酸ジエステルの代表例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、 ビス(クロロフェニル)カーボネート、m-クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネ ート、ビス(ビフェニル)カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが挙げられる。これらのうち、特にジフェニルカーボネートが好ましく用いられる。
なお、芳香族ポリカーボネート樹脂のカルボニル基は連結基であって、例えば、ビスフェノールAをジオールモノマーとして用いた場合の樹脂はビスフェノールA樹脂であり、BPTMCおよびビスフェノールAをジオールモノマーとして用いた場合はBPTMC/ビスフェノールA樹脂と略し、ジオールモノマーにより表現することがある。
<ポリカーボネート樹脂組成物における他の成分、組成>
(その他の樹脂)
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、さらに他の樹脂(以下、「その他の樹脂」と称する場合がある。)を含有していてもよい。その他の樹脂としては、例えば、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、本発明におけるポリカーボネート樹脂及び芳香族ポリカーボネート樹脂とは異なるポリカーボネート樹脂、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリシクロオレフィン、アクリル、アモルファスポリオレフィン、ABS、ASなどの合成樹脂、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネートなどの生分解性樹脂、ゴムなどが挙げられる。中でも、汎用性の観点から2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンをモノマー成分とした芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂が好ましい。
(その他の樹脂)
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、さらに他の樹脂(以下、「その他の樹脂」と称する場合がある。)を含有していてもよい。その他の樹脂としては、例えば、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、本発明におけるポリカーボネート樹脂及び芳香族ポリカーボネート樹脂とは異なるポリカーボネート樹脂、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリシクロオレフィン、アクリル、アモルファスポリオレフィン、ABS、ASなどの合成樹脂、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネートなどの生分解性樹脂、ゴムなどが挙げられる。中でも、汎用性の観点から2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンをモノマー成分とした芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂が好ましい。
その他の樹脂の含有量は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の樹脂成分の全質量に対して、80質量%以下が好ましく、50質量%以下がさらに好ましく、30質量%以下が特に好ましい。前記範囲内であると、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の特性を大きく損なわずに、耐熱性や溶融加工性等の他の物性のバランスを調整することができる。
(組成物の組成)
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、該組成物を構成するポリカーボネート樹脂と芳香族ポリカーボネートとの質量比率が、好ましくは99:1~1:99であり、より好ましくは90:10~10:90であり、さらに好ましくは80:20~20:80である。上記上下限の範囲であれば成形品またはフィルム用途として使用可能である。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、該組成物を構成するポリカーボネート樹脂と芳香族ポリカーボネートとの質量比率が、好ましくは99:1~1:99であり、より好ましくは90:10~10:90であり、さらに好ましくは80:20~20:80である。上記上下限の範囲であれば成形品またはフィルム用途として使用可能である。
(紫外線吸収剤)
本発明の組成物は、ディスプレイに搭載する光学フィルムとして使用可能であり、光学フィルムとしては、例えば、表面保護フィルムや偏光子保護フィルム、位相差フィルムなどが挙げられる。これらの用途に用いるフィルムでは、外部から侵入する紫外線やバックライト光に含まれる紫外線による、液晶分子や偏光板内の偏光子(PVA)の劣化を防止するために、紫外線カット性を有することが必要となる。このような観点から、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含むことが好ましい。
本発明の組成物は、ディスプレイに搭載する光学フィルムとして使用可能であり、光学フィルムとしては、例えば、表面保護フィルムや偏光子保護フィルム、位相差フィルムなどが挙げられる。これらの用途に用いるフィルムでは、外部から侵入する紫外線やバックライト光に含まれる紫外線による、液晶分子や偏光板内の偏光子(PVA)の劣化を防止するために、紫外線カット性を有することが必要となる。このような観点から、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含むことが好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、該組成物を構成するポリカーボネート樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂とを混練する際に、紫外線吸収剤をタンブラー、スーパーミキサー、フローター、V型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、押出機などで混合することが好ましい。また、本発明に用いる紫外線吸収剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に用いる紫外線吸収剤は、ポリカーボネート樹脂組成物100質量%に対して、0.01質量%以上が好ましく、0.05質量%以上がより好ましく0.1質量%以上がよりさらに好ましい。上記下限以上であると、430nm近傍の可視光領域において透過率が高くなり、透明性が得られやすい。また、3.0質量%以下が好ましく、2.5質量%以下がより好ましく、2.0質量%以下がさらに好ましい。上記上限以下であると耐熱性が維持でき、紫外線吸収剤の凝集による異物増加を防ぐことができる。
なお、最終的に得られるポリカーボネート樹脂組成物における含量が上記範囲であれば、紫外線吸収剤は、ポリカーボネート樹脂組成物を構成するポリカーボネート樹脂や、芳香族ポリカーボネート樹脂に添加しておいても構わない。
なお、最終的に得られるポリカーボネート樹脂組成物における含量が上記範囲であれば、紫外線吸収剤は、ポリカーボネート樹脂組成物を構成するポリカーボネート樹脂や、芳香族ポリカーボネート樹脂に添加しておいても構わない。
好ましい紫外線吸収剤としては、トリアジン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、キノリノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、ベンゾオキサゾール系などが挙げられ、耐候性や長波長側吸収の観点からトリアジン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾオキサゾール系が好ましい。
・トリアジン系紫外線吸収剤
トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-エトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-(2-ヒドロキシ-4-プロポキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-(2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,6-ジフェニル-4-(2-ヒドロキシ-4-ヘキシルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-ドデシルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-ベンジルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-プロポキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-ヘキシルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-ドデシルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-ベンジルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-エトキシエトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-ブトキシエトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-プロポキシエトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-メトキシカルボニルプロピルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-エトキシカルボニルエチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-(1-(2-エトキシヘキシルオキシ)-1-オキソプロパン-2-イルオキシ)フェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-エトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-プロポキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-ブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-ブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-ヘキシルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-オクチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-ドデシルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-ベンジルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-エトキシエトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-ブトキシエトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-プロポキシエトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-メトキシカルボニルプロピルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-エトキシカルボニルエチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-(1-(2-エトキシヘキシルオキシ)-1-オキソプロパン-2-イルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-6-(2-ヒドロキシ-4-N-オクチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-(2-(2-エチルヘキサノイロキシ)エトキシ)フェノール、2,4,6―トリス(4-ブドキシ-2-ヒドロキシフェニル)-トリアジンなどが挙げられる。
トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-エトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-(2-ヒドロキシ-4-プロポキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-(2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,6-ジフェニル-4-(2-ヒドロキシ-4-ヘキシルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-ドデシルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-ベンジルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-プロポキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-ヘキシルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-ドデシルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-ベンジルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-エトキシエトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-ブトキシエトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-プロポキシエトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-メトキシカルボニルプロピルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-エトキシカルボニルエチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-(1-(2-エトキシヘキシルオキシ)-1-オキソプロパン-2-イルオキシ)フェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-エトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-プロポキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-ブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-ブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-ヘキシルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-オクチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-ドデシルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-ベンジルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-エトキシエトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-ブトキシエトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-プロポキシエトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-メトキシカルボニルプロピルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-エトキシカルボニルエチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-(1-(2-エトキシヘキシルオキシ)-1-オキソプロパン-2-イルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-6-(2-ヒドロキシ-4-N-オクチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-(2-(2-エチルヘキサノイロキシ)エトキシ)フェノール、2,4,6―トリス(4-ブドキシ-2-ヒドロキシフェニル)-トリアジンなどが挙げられる。
その中でも、市販品としては、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-ヘキシルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン((株)ADEKA製「アデカスタブLA-F70」)が挙げられる。
・ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-[2’-ヒドロキシ-3’,2-(2’-ヒドロキシ-3’-tert-ブチル-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、5’-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェニル]-ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチル-フェニル)-ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-tert-ブチル-5’-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチル-フェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-アミル)-ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-アミルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-(3”,4”,5”,6”-テトラヒドロフタルイミドメチル)-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ―3,5-ジ―tert-ペンチルフェニル)、2-(2’-ヒドロキシ-5’-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’-メチレンビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール]等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-[2’-ヒドロキシ-3’,2-(2’-ヒドロキシ-3’-tert-ブチル-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、5’-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェニル]-ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチル-フェニル)-ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-tert-ブチル-5’-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチル-フェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-アミル)-ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-アミルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-(3”,4”,5”,6”-テトラヒドロフタルイミドメチル)-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ―3,5-ジ―tert-ペンチルフェニル)、2-(2’-ヒドロキシ-5’-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’-メチレンビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール]等が挙げられる。
その中でも、市販品としては2,2’-メチレンビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール]((株)ADEKA製「アデカスタブLA-31」が挙げられる。
・ベンゾオキサゾール系
ベンゾオキサゾール系は蛍光増白剤を用いることもできる。例えば、7-(ジメチルアミノ)-4-メチルクマリンやベンゾオキサゾール系である2,5-ビス(5-tert-ブチル-2-ベンゾオキサゾリル)チオフェン(BASFジャパン(株)「TINOPAL OB CO」)、4,4’-ビス(2-ベンゾオキサゾリル)スチルベンなどが挙げられる。
ベンゾオキサゾール系は蛍光増白剤を用いることもできる。例えば、7-(ジメチルアミノ)-4-メチルクマリンやベンゾオキサゾール系である2,5-ビス(5-tert-ブチル-2-ベンゾオキサゾリル)チオフェン(BASFジャパン(株)「TINOPAL OB CO」)、4,4’-ビス(2-ベンゾオキサゾリル)スチルベンなどが挙げられる。
本発明に用いる紫外線吸収剤の5%重量減少温度は、230℃より高いことが好ましい。また、250℃より高いことがより好ましく、280℃より高いことがさらに好ましい。この下限値以上であることにより、溶融混練の際に、紫外線吸収剤が分解や揮発を防ぐことができる。これにより、紫外線吸収剤の能力を十分発揮することが出来るだけでなく、分解物が押出のベントに蓄積して連続運転を妨げたり、Tダイ、ロール等に分解物が蓄積してフィルムの外観を損なったりすることを防止できる。
本発明に用いる紫外線吸収剤の分子量は、耐熱性の観点から350以上が好ましく、400以上がより好ましく、450以上がさらに好ましい。この下限値以上であれば、溶融重合にて製造した樹脂を押出機にて混練した際に揮発を防ぐことができる。これにより、紫外線吸収剤の能力を十分発揮することが出来るだけでなく、分解物が押出のベントに蓄積して連続運転を妨げたり、Tダイ、ロール等に揮発物が蓄積してフィルムの外観を損なったりすることを防止できる。
<ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法>
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、例えば、ポリカーボネート樹脂組成物を構成する上述の各成分を機械的に溶融混練する方法によって製造することができる。溶融混練機としては、例えば単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、ロールミル等を用いることができる。混練に際しては、各成分を一括して混練しても、また任意の成分を混練した後、他の残りの成分を添加して混練する多段分割混練法を用いてもよい。中でも真空ベントを備えた二軸押出機を用いて、各成分を連続的に投入し、連続的にポリカーボネート樹脂組成物を取得する方法が生産性や品質均一性の観点で好ましい。混練温度の下限は、通常150℃以上、好ましくは180℃以上、より好ましくは200℃以上である。混練温度の上限は、通常290℃以下、好ましくは280℃以下、より好ましくは270℃以下である。この範囲であると、混練機による加熱や剪断発熱による熱劣化を抑制しつつ、生産性(混練の処理速度)も高められる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、例えば、ポリカーボネート樹脂組成物を構成する上述の各成分を機械的に溶融混練する方法によって製造することができる。溶融混練機としては、例えば単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、ロールミル等を用いることができる。混練に際しては、各成分を一括して混練しても、また任意の成分を混練した後、他の残りの成分を添加して混練する多段分割混練法を用いてもよい。中でも真空ベントを備えた二軸押出機を用いて、各成分を連続的に投入し、連続的にポリカーボネート樹脂組成物を取得する方法が生産性や品質均一性の観点で好ましい。混練温度の下限は、通常150℃以上、好ましくは180℃以上、より好ましくは200℃以上である。混練温度の上限は、通常290℃以下、好ましくは280℃以下、より好ましくは270℃以下である。この範囲であると、混練機による加熱や剪断発熱による熱劣化を抑制しつつ、生産性(混練の処理速度)も高められる。
[成形品]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、例えば射出成形(インサート成形法、二色成形法、サンドイッチ成形法、ガスインジェクション成形法等)、押出成形法、インフレーション成形法、Tダイフィルム成形法、ラミネート成形法、ブロー成形法、中空成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法等の成形法により種々の成形品に加工することができる。なかでも、射出成形法が生産性や、成形品のデザインの自由度の点で好ましい。成形品の形状には特に制限はなく、シート、フィルム、板状、粒子状、塊状体、繊維、棒状、多孔体、発泡体等が挙げられ、好ましくはシート、フィルム、板状であり、特に板状の成形品が、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の特性と適合しており好ましい。また、成形されたフィルムは一軸あるいは二軸延伸することも可能である。延伸法としては、ロール法、テンター法、チューブラー法等が挙げられる。さらに、通常工業的に利用されるコロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾン処理等の表面処理を施すこともできる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、例えば射出成形(インサート成形法、二色成形法、サンドイッチ成形法、ガスインジェクション成形法等)、押出成形法、インフレーション成形法、Tダイフィルム成形法、ラミネート成形法、ブロー成形法、中空成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法等の成形法により種々の成形品に加工することができる。なかでも、射出成形法が生産性や、成形品のデザインの自由度の点で好ましい。成形品の形状には特に制限はなく、シート、フィルム、板状、粒子状、塊状体、繊維、棒状、多孔体、発泡体等が挙げられ、好ましくはシート、フィルム、板状であり、特に板状の成形品が、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の特性と適合しており好ましい。また、成形されたフィルムは一軸あるいは二軸延伸することも可能である。延伸法としては、ロール法、テンター法、チューブラー法等が挙げられる。さらに、通常工業的に利用されるコロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾン処理等の表面処理を施すこともできる。
[レンズ]
本発明のポリカーボネート樹脂組成は、メガネレンズ、カメラ、望遠鏡、双眼鏡、テレビプロジェクター等の光学レンズに使用でき、混練比率を変えることで所定のアッベ数や屈折率を容易に調整できる。本発明の組成物では、該組成物を構成するポリカーボネート樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂とのそれぞれの良さを組み合わせ、バランスの良い優れた光学特性を持つことができる。
アッベ数の好ましい範囲は33~55であり、より好ましくは35~55である。屈折率の好ましい範囲は1.52~1.57であり、より好ましくは1.53~1.56である。
本発明のポリカーボネート樹脂組成は、メガネレンズ、カメラ、望遠鏡、双眼鏡、テレビプロジェクター等の光学レンズに使用でき、混練比率を変えることで所定のアッベ数や屈折率を容易に調整できる。本発明の組成物では、該組成物を構成するポリカーボネート樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂とのそれぞれの良さを組み合わせ、バランスの良い優れた光学特性を持つことができる。
アッベ数の好ましい範囲は33~55であり、より好ましくは35~55である。屈折率の好ましい範囲は1.52~1.57であり、より好ましくは1.53~1.56である。
[フィルム]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物からなるフィルムは、保護フィルムや位相差フィルム、偏光フィルム、輝度向上フィルム、拡散フィルムなどの光学フィルムとして使用できる。なお、フィルムとシートは実質的に同義である。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物からなるフィルムは、保護フィルムや位相差フィルム、偏光フィルム、輝度向上フィルム、拡散フィルムなどの光学フィルムとして使用できる。なお、フィルムとシートは実質的に同義である。
(保護フィルム)
本発明のポリカーボネート樹脂組成物からなるフィルムは、表面保護フィルムや偏光子保護フィルムなどの保護フィルムとして使用できる。保護フィルムとしての面内位相差Re(550)は30nm以下であり、好ましくは20nm以下であり、より好ましくは15nm以下である。面内位相差Re(550)は小さいほど好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物からなるフィルムは、表面保護フィルムや偏光子保護フィルムなどの保護フィルムとして使用できる。保護フィルムとしての面内位相差Re(550)は30nm以下であり、好ましくは20nm以下であり、より好ましくは15nm以下である。面内位相差Re(550)は小さいほど好ましい。
保護フィルムとして使用する場合は未延伸でも延伸しても良く、厚すぎると厚み斑が生じやすく、薄すぎると搬送時や延伸時の破断を招く可能性があるため、通常5μm以上、好ましくは20μm以上である。また、好ましくは300μm以下、より好ましくは200μm以下、さらに好ましくは120μm以下である。上記上下限範囲内であれば、表面保護フィルム、偏光子保護フィルムなど光学製品用および電気電子部品用などに好適に用いることができる。
保護フィルムとして用いる場合は、ハードコート層や反射防止処理、スティッキング防止や、拡散ないしアンチグレアを目的とした処理を施したものであってもよく、接着する前に表面処理としてコロナ放電処理、紫外線照射処理などを施したものであってもよい。またシリカや架橋アクリル樹脂などを用いてアンチブロッキング剤を処方しても良い。
(未延伸フィルムの製造方法)
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を用いて、未延伸フィルムを製膜する方法としては、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を溶媒に溶解させてキャストした後、溶媒を除去する流延法や、溶媒を用いずに樹脂を溶融させて製膜する溶融製膜法を採用することができる。
溶融製膜法としては、具体的にはTダイを用いた溶融押出法、カレンダー成形法、熱プレス法、共押出法、共溶融法、多層押出、インフレーション成形法等がある。未延伸フィルムの製膜方法は特に限定されないが、流延法では残存溶媒による問題が生じるおそれがあるため、好ましくは溶融製膜法、中でも後の延伸処理のし易さから、Tダイを用いた溶融押出法が好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を用いて、未延伸フィルムを製膜する方法としては、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を溶媒に溶解させてキャストした後、溶媒を除去する流延法や、溶媒を用いずに樹脂を溶融させて製膜する溶融製膜法を採用することができる。
溶融製膜法としては、具体的にはTダイを用いた溶融押出法、カレンダー成形法、熱プレス法、共押出法、共溶融法、多層押出、インフレーション成形法等がある。未延伸フィルムの製膜方法は特に限定されないが、流延法では残存溶媒による問題が生じるおそれがあるため、好ましくは溶融製膜法、中でも後の延伸処理のし易さから、Tダイを用いた溶融押出法が好ましい。
溶融製膜法により未延伸フィルムを成形する場合、成形温度を280℃以下とすることが好ましく、270℃以下とすることがより好ましく、265℃以下とすることが特に好ましい。成形温度が高過ぎると、得られるフィルム中の異物や気泡の発生による欠陥が増加したり、フィルムが着色したりする可能性がある。
ただし、成形温度が低過ぎると樹脂の溶融粘度が高くなりすぎ、原反フィルムの成形が困難となり、厚みの均一な未延伸フィルムを製造することが困難になる可能性があるので、成形温度の下限は通常200℃以上、好ましくは210℃以上、より好ましくは220℃以上である。ここで、未延伸フィルムの成形温度とは、溶融製膜法における成形時の温度であって、通常、溶融樹脂を押し出すダイス出口の樹脂温度を測定した値である。
また、フィルム中に異物が存在すると、偏光板として用いられた場合に光抜け等の欠点として認識される。樹脂中の異物を除去するために、前記の押出機の後にポリマーフィルターを取り付け、樹脂を濾過した後に、ダイスから押し出してフィルムを成形する方法が好ましい。その際、押出機やポリマーフィルター、ダイスを配管でつなぎ、溶融樹脂を移送する必要があるが、配管内での熱劣化を極力抑制するため、滞留時間が最短になるように各設備を配置することが重要である。また、押出後のフィルムの搬送や巻き取りの工程はクリーンルーム内で行い、フィルムに異物が付着しないように最善の注意が求められる。
未延伸フィルムの厚みは、過度に薄いとフィルムの取り扱いが困難になり、製造中にしわが発生したり、破断が起こったりするため、下限としては、好ましくは10μm以上、より好ましくは15μm以上、さらに好ましくは25μm以上、、特に好ましくは30μm以上である。また、好ましくは450μm以下、より好ましくは300μm以下、さらに好ましくは200μm以下、特に好ましくは160μm以下である。
また、未延伸フィルムに厚み斑があると、延伸して位相差フィルムとして使用する場合は、位相差斑を招くため、位相差フィルムとして使用する部分の厚みは、設定厚み±3μm以下であることが好ましく、設定厚み±2μm以下であることがさらに好ましく、設定厚み±1μm以下であることが特に好ましい。
未延伸フィルムの長手方向の長さは500m以上であることが好ましく、1000m以上がより好ましく、1500m以上がさらに好ましい。生産性や品質の観点から、本発明 の位相差フィルムを製造する際は、連続で延伸を行うことが好ましいが、通常、延伸開始 時に所定の位相差に合わせ込むために条件調整が必要であり、フィルムの長さが短すぎると条件調整後に取得できる製品の量が減ってしまう。
(位相差フィルムの製造方法)
未延伸フィルムを延伸配向させることにより、位相差フィルムを得ることができる。延伸方法としては縦一軸延伸、テンター等を用いる横一軸延伸、あるいはそれらを組み合わせた同時二軸延伸、逐次二軸延伸等、公知の方法を用いることができる。延伸はバッチ式で行ってもよいが、連続で行うことが生産性において好ましい。さらにバッチ式に比べて、連続式の方がフィルム面内の位相差のばらつきの少ない位相差フィルムが得られる。
未延伸フィルムを延伸配向させることにより、位相差フィルムを得ることができる。延伸方法としては縦一軸延伸、テンター等を用いる横一軸延伸、あるいはそれらを組み合わせた同時二軸延伸、逐次二軸延伸等、公知の方法を用いることができる。延伸はバッチ式で行ってもよいが、連続で行うことが生産性において好ましい。さらにバッチ式に比べて、連続式の方がフィルム面内の位相差のばらつきの少ない位相差フィルムが得られる。
延伸温度は、原料として用いるポリカーボネート樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)に対して、(Tg-20℃)~(Tg+30℃)の範囲であり、好ましくは(Tg-10℃)~(Tg+20℃、さらに好ましくは(Tg-5℃)~(Tg+15℃)の範囲内である。
延伸倍率は目的とする位相差値により決められるが、縦、横それぞれ、好ましくは1.1倍~4倍、より好ましくは1.2倍~3.5倍である。延伸倍率が小さすぎると、所望とする配向度と配向角が得られる有効範囲が狭くなる。一方、延伸倍率が大きすぎると、延伸中にフィルムが破断したり、しわが発生するおそれがある。保護フィルムとして用いる場合は等倍が望ましい。
延伸速度も目的に応じて適宜選択されるが、下記数式で表される歪み速度で好ましくは50%~2000%、より好ましくは100%~1500%、さらに好ましくは200%~1000%、特に好ましくは250%~500%となるように選択することができる。
延伸速度が過度に大きいと延伸時の破断を招いたり、高温条件下での長期使用による光学的特性の変動が大きくなったりする可能性がある。また、延伸速度が過度に小さいと生産性が低下するだけでなく、所望の位相差を得るのに延伸倍率を過度に大きくしなければならない場合がある。
歪み速度(%/分)={延伸速度(mm/分)/原反フィルムの長さ(mm)}×100
歪み速度(%/分)={延伸速度(mm/分)/原反フィルムの長さ(mm)}×100
フィルムを延伸した後、必要に応じて加熱炉により熱固定処理を行ってもよいし、テンターの幅を制御したり、ロール周速を調整したりして、緩和工程を行ってもよい。熱固定処理の温度としては、未延伸フィルムに用いられる樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)に対し、60℃~(Tg)、好ましくは70℃~(Tg-5℃)の範囲で行う。熱処理温度が高すぎると、延伸により得られた分子の配向が乱れ、所望の位相差から大きく低下してしまう可能性がある。なお、ポリカーボネート樹脂組成物のTgが複数ある場合は、Tgの平均値を基準に判断する。
また、緩和工程を設ける場合は、延伸によって広がったフィルムの幅に対して、95%~99%に収縮させることで、延伸フィルムに生じた応力を取り除くことができる。この際にフィルムにかける処理温度は、熱固定処理温度と同様である。前記のような熱固定処理や緩和工程を行うことで、高温条件下での長期使用による光学特性の変動を抑制することができる。
本発明の位相差フィルムは、このような延伸工程における処理条件を適宜選択・調整することによって作製することができる。
本発明の位相差フィルムは、波長550nmにおける面内の複屈折(Δn)が0.001以上であると好ましく、0.002以上がより好ましく、0.0025以上が特に好ましい。位相差は、フィルムの厚み(d)と複屈折(Δn)に比例するため、複屈折を前記特定の範囲にすることにより、薄いフィルムで設計どおりの位相差を発現させることが可能となり、薄型の機器に適合するフィルムを容易に作製することができる。
上記位相差フィルムは、位相差値が測定光の波長によってもほとんど変化しないフラットな波長分散特性を示す。位相差フィルムのRe(450)/Re(550)は、好ましくは0.98~1.05であり、より好ましくは0.98~1.04である。
本発明の位相差フィルムは、波長550nmにおける面内位相差Re(550)が100nm~600nmであることが好ましい。前記面内位相差Re(550)の値がこの範囲内の場合には、1/4λ板、1/2λ板等に好適に用いることができる。
また、一般的な偏光板を用いたディスプレイの場合、偏光板越しの光は直線偏光のため、偏光サングラス越しにディスプレイを見ると角度によりブラックアウトすることがある。これを解消するために、光学ディスプレイの表層を位相差フィルムにする場合がある。これらの位相差フィルムにおいても、本発明の組成物は好適に用いることができる。
高い複屈折を発現させるためには、延伸温度を低くする、延伸倍率を高くする等して、ポリマー分子の配向度を上げなければならないが、そのような延伸条件ではフィルムが破断しやすくなるため、用いる樹脂が靱性に優れているほど有利である。
本発明の位相差フィルムは、位相差の設計値にもよるが、厚みが100μm以下であることが好ましい。また、位相差フィルムの厚みは80μm以下であることがより好ましく、60μm以下であることがさらに好ましい。
一方、厚みが過度に薄いと、フィルムの取り扱いが困難になり、製造中にしわが発生したり、破断が起こったりするため、本発明の位相差フィルムの厚みの下限としては、好ましくは10μm以上、より好ましくは15μm以上である。
<成形品の特性>
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を用いた成形品は、以下に記載する物性を有することが好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を用いた成形品は、以下に記載する物性を有することが好ましい。
(全光線透過率)
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を用いた成形品の全光線透過率は85%以上が好ましく、87%以上がより好ましく、89%以上がさらに好ましい。上記下限値以上であれば、着色剤を樹脂に配合することで鮮鋭に発色する着色材料とすることや、光学フィルムなど透明性が求められる部材に適用することができる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を用いた成形品の全光線透過率は85%以上が好ましく、87%以上がより好ましく、89%以上がさらに好ましい。上記下限値以上であれば、着色剤を樹脂に配合することで鮮鋭に発色する着色材料とすることや、光学フィルムなど透明性が求められる部材に適用することができる。
(光弾性係数)
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を用いた成形品は、光弾性係数が60×10-12Pa-1以下であることが好ましい。光弾性係数が60×10-12Pa-1より大きいと、前記フィルムを位相差フィルムとして偏光板に貼り合わせ、更にこの偏光板を表示装置に搭載させたときに、貼り合わせ時の応力により、視認環境やバックライトの熱で位相差フィルムに部分的応力がかかり、不均一な位相差変化が生じ、著しい画像品質の低下が起きるという問題が生じる。同様の観点から、光弾性係数が55×10-12Pa-1以下であることがより好ましく、50×10-12Pa-1以下であることがさらに好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を用いた成形品は、光弾性係数が60×10-12Pa-1以下であることが好ましい。光弾性係数が60×10-12Pa-1より大きいと、前記フィルムを位相差フィルムとして偏光板に貼り合わせ、更にこの偏光板を表示装置に搭載させたときに、貼り合わせ時の応力により、視認環境やバックライトの熱で位相差フィルムに部分的応力がかかり、不均一な位相差変化が生じ、著しい画像品質の低下が起きるという問題が生じる。同様の観点から、光弾性係数が55×10-12Pa-1以下であることがより好ましく、50×10-12Pa-1以下であることがさらに好ましい。
(平均分子量)
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の平均分子量は、還元粘度で表すことができる。この還元粘度は、0.30dL/g以上が好ましく、0.40dL/g以上がより好ましい。上記下限以下では、成形した時の機械的強度が弱い。還元粘度の上限は、0.53dL/g以下が好ましく、0.50dL/g以下がより好ましい。上記上限以上では成形する際の流動性が低下し、サイクル特性を低下させ、成形サイクルが長くなる。ポリカーボネート樹脂組成物の還元粘度は、下記の実施例に記載の方法により測定することができる。なお、還元粘度の測定温度は20℃で行い、振れ幅を±1℃の範囲内で調整した。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の平均分子量は、還元粘度で表すことができる。この還元粘度は、0.30dL/g以上が好ましく、0.40dL/g以上がより好ましい。上記下限以下では、成形した時の機械的強度が弱い。還元粘度の上限は、0.53dL/g以下が好ましく、0.50dL/g以下がより好ましい。上記上限以上では成形する際の流動性が低下し、サイクル特性を低下させ、成形サイクルが長くなる。ポリカーボネート樹脂組成物の還元粘度は、下記の実施例に記載の方法により測定することができる。なお、還元粘度の測定温度は20℃で行い、振れ幅を±1℃の範囲内で調整した。
(飽和吸水率)
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を用いた成形品は、飽和吸水率が0.8wt%以下が好ましく、0.75wt%以下がより好ましい。上記上限値以下であれば、湿熱環境下時の成形品の変形量を低減できる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を用いた成形品は、飽和吸水率が0.8wt%以下が好ましく、0.75wt%以下がより好ましい。上記上限値以下であれば、湿熱環境下時の成形品の変形量を低減できる。
(屈折率・アッベ数)
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を構成するポリカーボネート樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂との質量比率により任意の屈折率・アッベ数を調整できる。波長589nmにおける屈折率の好ましい範囲は1.52~1.57であり、より好ましくは1.53~1.56である。アッベ数の好ましい範囲は33~55であり、より好ましくは35~55である。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を構成するポリカーボネート樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂との質量比率により任意の屈折率・アッベ数を調整できる。波長589nmにおける屈折率の好ましい範囲は1.52~1.57であり、より好ましくは1.53~1.56である。アッベ数の好ましい範囲は33~55であり、より好ましくは35~55である。
(ガラス転移温度(Tg))
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ガラス転移温度が1つであることが好ましい。一般的にポリマーブレンド組成物のガラス転移温度が単一であるということは、混合する樹脂が分子レベルで相溶した状態であることを意味し、相溶している系と認められる。これにより、成型品のデラミ発生抑制や延伸による位相差フィルムとして使用可能である。また、ガラス転移温度が105℃以上あると耐熱性があると評価した。ガラス転移温度は、110℃以上がより好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ガラス転移温度が1つであることが好ましい。一般的にポリマーブレンド組成物のガラス転移温度が単一であるということは、混合する樹脂が分子レベルで相溶した状態であることを意味し、相溶している系と認められる。これにより、成型品のデラミ発生抑制や延伸による位相差フィルムとして使用可能である。また、ガラス転移温度が105℃以上あると耐熱性があると評価した。ガラス転移温度は、110℃以上がより好ましい。
(波長380nm透過率)
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を用いた成形品の波長380nmにおける光線透過率は、95%以下が好ましく、80%以下がより好ましく60%以下が特に好ましい。上記上限値以下であれば、光学フィルムに用いたとき視認性が良く、紫外線領域をカットできる。また樹脂組成物の透過率は、下記の実施例に記載の方法により測定することができる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を用いた成形品の波長380nmにおける光線透過率は、95%以下が好ましく、80%以下がより好ましく60%以下が特に好ましい。上記上限値以下であれば、光学フィルムに用いたとき視認性が良く、紫外線領域をカットできる。また樹脂組成物の透過率は、下記の実施例に記載の方法により測定することができる。
以下に樹脂組成物の実施例を示すが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。なお、各特性の測定方法は以下の通りである。
<未延伸フィルムの作製>
各樹脂組成物ペレットまたは各樹脂ペレットを、200Pa以下の減圧下、100℃の温度で12時間以上乾燥した。次に、乾燥したペレット3~5gを小型熱プレス機(アズワン株式会社、AH-2003C AH-1TC)を使用し、縦14cm、横14cm、厚みに応じたスペーサーを用い、もしくは厚みによってはスペーサーを使用せず、試料の上下にポリイミドフィルムを敷いて、ガラス転移温度に応じて温度200~260℃で3分間予熱し、圧力7MPaで5分間加圧後、スペーサーごと取り出し、冷却、ポリイミドフィルムを剥がして未延伸フィルムを作製した。
温度が高く、スペーサーが薄いほど膜厚は薄くすることが可能であり、目的の膜厚に調製することが可能である。膜厚はJIS K6250準拠定圧厚さ測定器によって測定し、表1(実施例1~6、比較例1~6)では90±3μm、表2(実施例7、8)では150±5μm、表3(実施例11、13~15)においては温度条件やスペーサー有無によって様々な膜厚を調整した。また表3において小型熱プレス機で作製したフィルムを「プレス」と表記する。
各樹脂組成物ペレットまたは各樹脂ペレットを、200Pa以下の減圧下、100℃の温度で12時間以上乾燥した。次に、乾燥したペレット3~5gを小型熱プレス機(アズワン株式会社、AH-2003C AH-1TC)を使用し、縦14cm、横14cm、厚みに応じたスペーサーを用い、もしくは厚みによってはスペーサーを使用せず、試料の上下にポリイミドフィルムを敷いて、ガラス転移温度に応じて温度200~260℃で3分間予熱し、圧力7MPaで5分間加圧後、スペーサーごと取り出し、冷却、ポリイミドフィルムを剥がして未延伸フィルムを作製した。
温度が高く、スペーサーが薄いほど膜厚は薄くすることが可能であり、目的の膜厚に調製することが可能である。膜厚はJIS K6250準拠定圧厚さ測定器によって測定し、表1(実施例1~6、比較例1~6)では90±3μm、表2(実施例7、8)では150±5μm、表3(実施例11、13~15)においては温度条件やスペーサー有無によって様々な膜厚を調整した。また表3において小型熱プレス機で作製したフィルムを「プレス」と表記する。
<成形品の作製(実施例9)>
90℃で5時間以上、真空乾燥をしたポリカーボネート樹脂組成物ペレットを小型射出成形機C,Mobile-0813(新興セルビック社製)を用いて、成形温度210~260℃で25mm角の3.2mm厚の成形品を作製した。なお、このようにして得られた成形品を表3において「押出成形」と表記する。
90℃で5時間以上、真空乾燥をしたポリカーボネート樹脂組成物ペレットを小型射出成形機C,Mobile-0813(新興セルビック社製)を用いて、成形温度210~260℃で25mm角の3.2mm厚の成形品を作製した。なお、このようにして得られた成形品を表3において「押出成形」と表記する。
<溶液キャストフィルムの作製(実施例10)>
蓋付きスクリュー瓶に、得られた樹脂ペレットを約1g入れ、次いで塩化メチレンを約10ml入れて蓋をした後に12h放置した。樹脂ペレットが溶解した溶液を軽く振り、均一状態にした後、直径約60mm高さ約20mmの丸底アルミ皿に溶液を入れ、24h風乾した。その後、微量の塩化メチレンを揮発させるため温度制御付き真空乾燥機で40℃6h乾燥させ、アルミ皿からフィルムを取り出した。なお、このようにして得られた溶液キャストフィルムを表3において「溶液キャスト」と表記する。
蓋付きスクリュー瓶に、得られた樹脂ペレットを約1g入れ、次いで塩化メチレンを約10ml入れて蓋をした後に12h放置した。樹脂ペレットが溶解した溶液を軽く振り、均一状態にした後、直径約60mm高さ約20mmの丸底アルミ皿に溶液を入れ、24h風乾した。その後、微量の塩化メチレンを揮発させるため温度制御付き真空乾燥機で40℃6h乾燥させ、アルミ皿からフィルムを取り出した。なお、このようにして得られた溶液キャストフィルムを表3において「溶液キャスト」と表記する。
<成膜フィルムの作製(実施例12)>
90℃で5時間以上、真空乾燥をしたポリカーボネート樹脂組成物ペレットを、(株)テクノベル製の単軸押出機(スクリュー径:30mm、シリンダー設定温度:220℃~270℃)を用いて、溶融押出法によりポリカーボネート樹脂をTダイ(幅:400mm、設定温度:200~270℃)からフィルム状に押し出した。押し出されたフィルムを、巻取機を用いてチルロール(設定温度:100~170℃)により冷却しつつロール状に巻き取った。なお、このようにして得られた成形品を表3において「押出成膜」と表記する。
90℃で5時間以上、真空乾燥をしたポリカーボネート樹脂組成物ペレットを、(株)テクノベル製の単軸押出機(スクリュー径:30mm、シリンダー設定温度:220℃~270℃)を用いて、溶融押出法によりポリカーボネート樹脂をTダイ(幅:400mm、設定温度:200~270℃)からフィルム状に押し出した。押し出されたフィルムを、巻取機を用いてチルロール(設定温度:100~170℃)により冷却しつつロール状に巻き取った。なお、このようにして得られた成形品を表3において「押出成膜」と表記する。
<全光線透過率>
全光線透過率はJIS K7136に準拠した方法により、分光色彩メイズメーターCOH7700(日本電色工業社製)を用いて前述の方法で作製した未延伸フィルム又は成形品を測定した。全光線透過率が高いほど、透明性に優れることを表す。
全光線透過率はJIS K7136に準拠した方法により、分光色彩メイズメーターCOH7700(日本電色工業社製)を用いて前述の方法で作製した未延伸フィルム又は成形品を測定した。全光線透過率が高いほど、透明性に優れることを表す。
<光弾性係数>
(サンプル作製)
80℃で5時間真空乾燥をした各樹脂組成物ペレットまたは各樹脂ペレットのサンプル4.0gを、幅8cm、長さ8cm、厚さ0.5mmのスペーサーを用いて、熱プレスにて熱プレス温度200~260℃で、予熱1~3分、圧力20MPaの条件で1分間加圧後、スペーサーごと取り出し、水管冷却式プレスにて圧力20MPaで3分間加圧冷却してシートを作製した。このシートから幅5mm、長さ20mmのサンプルを切り出した。
(サンプル作製)
80℃で5時間真空乾燥をした各樹脂組成物ペレットまたは各樹脂ペレットのサンプル4.0gを、幅8cm、長さ8cm、厚さ0.5mmのスペーサーを用いて、熱プレスにて熱プレス温度200~260℃で、予熱1~3分、圧力20MPaの条件で1分間加圧後、スペーサーごと取り出し、水管冷却式プレスにて圧力20MPaで3分間加圧冷却してシートを作製した。このシートから幅5mm、長さ20mmのサンプルを切り出した。
(測定)
He-Neレーザー、偏光子、補償板、検光子、及び光検出器からなる複屈折測定装置と振動型粘弾性測定装置(レオロジー社製「DVE-3」)を組み合わせた装置を用いて測定した。(詳細は、日本レオロジー学会誌Vol.19、p93-97(1991)を参照。)
He-Neレーザー、偏光子、補償板、検光子、及び光検出器からなる複屈折測定装置と振動型粘弾性測定装置(レオロジー社製「DVE-3」)を組み合わせた装置を用いて測定した。(詳細は、日本レオロジー学会誌Vol.19、p93-97(1991)を参照。)
切り出したサンプルを粘弾性測定装置に固定し、25℃の室温で貯蔵弾性率E´を周波数96Hzにて測定した。同時に、出射されたレーザー光を偏光子、試料、補償板、検光子の順に通し、光検出器(フォトダイオード)で拾い、ロックインアンプを通して角周波数ω又は2ωの波形について、その振幅とひずみに対する位相差を求め、ひずみ光学係数0´を求めた。このとき、偏光子と検光子の方向は直交し、またそれぞれ、試料の伸長方向に対してπ/4の角度をなすように調整した。光弾性係数は、貯蔵弾性率E´とひずみ光学係数0´を用いて次式より求めた。
光弾性係数=0´/E´
光弾性係数=0´/E´
<還元粘度>
溶媒として塩化メチレンを用い、0.6g/dLの濃度の各樹脂組成物溶液または樹脂溶液を調製した。森友理化工業社製:ウベローデ型粘度管を用いて、温度20.0℃±0.1℃で測定を行い、溶媒の通過時間t0と溶液の通過時間tから次式より相対粘度ηrelを求めた。
ηrel=t/t0
次いで、得られた相対粘度ηrelから次式より比粘度ηspを求めた。
ηsp=(η-η0)/η0=ηrel-1
(η0は、溶媒の粘度である。)
そして、比粘度を濃度c(g/dL)で割って、還元粘度(ηsp/c)を求めた。この値が高いほど分子量が大きい。
溶媒として塩化メチレンを用い、0.6g/dLの濃度の各樹脂組成物溶液または樹脂溶液を調製した。森友理化工業社製:ウベローデ型粘度管を用いて、温度20.0℃±0.1℃で測定を行い、溶媒の通過時間t0と溶液の通過時間tから次式より相対粘度ηrelを求めた。
ηrel=t/t0
次いで、得られた相対粘度ηrelから次式より比粘度ηspを求めた。
ηsp=(η-η0)/η0=ηrel-1
(η0は、溶媒の粘度である。)
そして、比粘度を濃度c(g/dL)で割って、還元粘度(ηsp/c)を求めた。この値が高いほど分子量が大きい。
<飽和吸水率の測定>
前述の方法により作製した未延伸フィルム及び成形品から縦10cm、横10cmの正方形の試験片を切り出した。200Pa以下の減圧下、試験片を構成する樹脂のガラス転移温度または樹脂組成物の最も低いガラス転移温度-10℃の温度(Tg-10℃の温度)で、試験片を24時間以上乾燥した。乾燥後の試験片の質量を0.1mgオーダーまで量り、この値を乾燥重量とした。次に、乾燥後の試料を23℃に調温された脱塩水に72時間以上浸漬した。浸漬後の試験片を脱塩水から取り出し、表面の水分を清浄で乾いた布又はフィルター紙で全てふき取った後、試験片の重量を0.1mgオーダーまで量り、この値を吸水重量とした。吸水重量は水から取り出して30秒以内に測定した。下記式により吸水重量と乾燥重量とから飽和吸水率(wt%)を算出した。ここで、算出される吸水率は飽和吸水率である。
(吸水重量-乾燥重量)/乾燥重量×100=飽和吸水率
前述の方法により作製した未延伸フィルム及び成形品から縦10cm、横10cmの正方形の試験片を切り出した。200Pa以下の減圧下、試験片を構成する樹脂のガラス転移温度または樹脂組成物の最も低いガラス転移温度-10℃の温度(Tg-10℃の温度)で、試験片を24時間以上乾燥した。乾燥後の試験片の質量を0.1mgオーダーまで量り、この値を乾燥重量とした。次に、乾燥後の試料を23℃に調温された脱塩水に72時間以上浸漬した。浸漬後の試験片を脱塩水から取り出し、表面の水分を清浄で乾いた布又はフィルター紙で全てふき取った後、試験片の重量を0.1mgオーダーまで量り、この値を吸水重量とした。吸水重量は水から取り出して30秒以内に測定した。下記式により吸水重量と乾燥重量とから飽和吸水率(wt%)を算出した。ここで、算出される吸水率は飽和吸水率である。
(吸水重量-乾燥重量)/乾燥重量×100=飽和吸水率
<屈折率・アッベ数>
各樹脂組成物ペレットまたは樹脂ペレット約5gを、縦14cm、横14cm、厚さ0.1mmのSUS製スペーサーの内側に置き、試料の上下にポリイミドフィルムを敷いて、温度200~260℃で3分間予熱した後、圧力7MPaで5間加圧後、スペーサーごと取り出し、冷却して未延伸フィルムを作製した。この未延伸フィルムから、90μm±3μm、長さ40mm、幅8mmの長方形の試験片を切り出して測定試料とした。多波長アッベ屈折率計DR-M4/1550(アタゴ社製)により波長486nm、589nmおよび656nmの屈折率を測定した。測定は界面液としてモノブロモナフタレンを用い、温度は20℃で行った。
さらに下記式を用いてアッベ数(ν)を算出した。
ν=(nD-1)/(nF-nC)
nD:波長589nmでの屈折率
nC:波長656nmでの屈折率
nF:波長486nmでの屈折率
各樹脂組成物ペレットまたは樹脂ペレット約5gを、縦14cm、横14cm、厚さ0.1mmのSUS製スペーサーの内側に置き、試料の上下にポリイミドフィルムを敷いて、温度200~260℃で3分間予熱した後、圧力7MPaで5間加圧後、スペーサーごと取り出し、冷却して未延伸フィルムを作製した。この未延伸フィルムから、90μm±3μm、長さ40mm、幅8mmの長方形の試験片を切り出して測定試料とした。多波長アッベ屈折率計DR-M4/1550(アタゴ社製)により波長486nm、589nmおよび656nmの屈折率を測定した。測定は界面液としてモノブロモナフタレンを用い、温度は20℃で行った。
さらに下記式を用いてアッベ数(ν)を算出した。
ν=(nD-1)/(nF-nC)
nD:波長589nmでの屈折率
nC:波長656nmでの屈折率
nF:波長486nmでの屈折率
<ガラス転移温度(Tg)>
ガラス転移温度(Tg)は、日立ハイテクサイエンス社製示差走査熱量計 NEXTA DSC200を用いて測定した。約10mgの各樹脂組成物ペレットまたは各樹脂ペレットを同社製アルミパンに入れて密封し、50mL/分の窒素気流下、昇温速度20℃/分で30℃から200℃まで昇温した。3分間温度を保持した後、30℃まで20℃/分の速度で冷却した。30℃で3分保持し、再び200℃まで20℃/分の速度で昇温した。2回目の昇温で得られたDSCデータより、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度である、補外ガラス転移開始温度を求め、それをガラス転移温度とした。ガラス転移温度が105℃以上であると耐熱性に優れると評価した。
ガラス転移温度(Tg)は、日立ハイテクサイエンス社製示差走査熱量計 NEXTA DSC200を用いて測定した。約10mgの各樹脂組成物ペレットまたは各樹脂ペレットを同社製アルミパンに入れて密封し、50mL/分の窒素気流下、昇温速度20℃/分で30℃から200℃まで昇温した。3分間温度を保持した後、30℃まで20℃/分の速度で冷却した。30℃で3分保持し、再び200℃まで20℃/分の速度で昇温した。2回目の昇温で得られたDSCデータより、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度である、補外ガラス転移開始温度を求め、それをガラス転移温度とした。ガラス転移温度が105℃以上であると耐熱性に優れると評価した。
<位相差フィルムの成形(実施例7、8)>
上記の方法で得られた未延伸フィルムから長さ145mm、幅95mmを切り出し、バッチ式二軸延伸装置(アイランド工業社製二軸延伸装置BIX―277―AL)用いて、延伸速度400%/分、及び延伸倍率2.2もしくは2.6倍の条件で固定端一軸延伸を行い、位相差フィルムを得た。延伸温度は法2に示す所定の延伸温度とした。
上記の方法で得られた未延伸フィルムから長さ145mm、幅95mmを切り出し、バッチ式二軸延伸装置(アイランド工業社製二軸延伸装置BIX―277―AL)用いて、延伸速度400%/分、及び延伸倍率2.2もしくは2.6倍の条件で固定端一軸延伸を行い、位相差フィルムを得た。延伸温度は法2に示す所定の延伸温度とした。
(複屈折(Δn)及び波長分散(R450/R550)の測定)
得られた位相差フィルムの中央部を長さ4cm、幅4cmに切り出し、王子計測機器(株)製位相差測定装置KOBRA-WPRを用いて、測定波長450、500、550、590、630、750nmで位相差を測定し、波長分散性を測定した。波長分散性は450nmと550nmで測定した位相差R450とR550の比(R450/R550)で示した。
得られた位相差フィルムの中央部を長さ4cm、幅4cmに切り出し、王子計測機器(株)製位相差測定装置KOBRA-WPRを用いて、測定波長450、500、550、590、630、750nmで位相差を測定し、波長分散性を測定した。波長分散性は450nmと550nmで測定した位相差R450とR550の比(R450/R550)で示した。
また、550nmの位相差R550と位相差フィルムの膜厚から、次式より複屈折Δnを求めた。
複屈折(Δn)=R550[nm]/(フィルム厚み[mm]×106)
複屈折(Δn)=R550[nm]/(フィルム厚み[mm]×106)
<波長380nm透過率>
紫外可視近赤外分光光度計(日本分光社製、V-730)を用いて、上記各作成方法により作製した未延伸フィルムまたは成型品の膜厚測定部が光路に当たるようにセットし、測定モードは透過率(%)、レスポンスは0.015sec、測定波長は190~1100nm、バンド幅は1nm間隔で測定した。得られた各波長における透過率のデータから、波長380nmの透過率(%)を読み取った。
紫外可視近赤外分光光度計(日本分光社製、V-730)を用いて、上記各作成方法により作製した未延伸フィルムまたは成型品の膜厚測定部が光路に当たるようにセットし、測定モードは透過率(%)、レスポンスは0.015sec、測定波長は190~1100nm、バンド幅は1nm間隔で測定した。得られた各波長における透過率のデータから、波長380nmの透過率(%)を読み取った。
<使用原料>
以下の製造例、実施例および比較例において略号で表した各種化合物および各種樹脂は次の通りである。
以下の製造例、実施例および比較例において略号で表した各種化合物および各種樹脂は次の通りである。
(モノマー)
・ISB:イソソルビド(ロケットフルーレ社製)
・TCDDM:トリシクロデカンジメタノール(OQケミカルズ社製)
・DPC:ジフェニルカーボネート(三菱ケミカル社製)
・BPTMC:1,1-ビス(4-ヒドロシキフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン(本州化学工業社製)
・ISB:イソソルビド(ロケットフルーレ社製)
・TCDDM:トリシクロデカンジメタノール(OQケミカルズ社製)
・DPC:ジフェニルカーボネート(三菱ケミカル社製)
・BPTMC:1,1-ビス(4-ヒドロシキフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン(本州化学工業社製)
(芳香族ポリカーボネート樹脂)
・樹脂-2:APEC1895(BPTMC/ビスフェノールA樹脂)(コベストロ社)
・樹脂-3:APEC2095(BPTMC/ビスフェノールA樹脂)(コベストロ社)
・樹脂-5:7022J(ビスフェノールA樹脂)(三菱ケミカル社製)
・樹脂-2:APEC1895(BPTMC/ビスフェノールA樹脂)(コベストロ社)
・樹脂-3:APEC2095(BPTMC/ビスフェノールA樹脂)(コベストロ社)
・樹脂-5:7022J(ビスフェノールA樹脂)(三菱ケミカル社製)
(紫外線吸収剤)
・紫外線吸収剤:LA-F70(ADEKA社製)
・紫外線吸収剤:LA-F70(ADEKA社製)
<製造例1:樹脂-1>
撹拌翼と還流冷却器を具備した竪型撹拌反応器2器からなるバッチ重合装置を用いて重合を行った。ISB 28.91質量部(0.198mol)、TCDDM 58.24質量部(0.294mol)、DPC 106.25質量部(0.496mol)、及び触媒として酢酸カルシウム1水和物8.7×10-4質量部(4.94×10-6mol)を反応器に仕込んだ。反応装置内を減圧窒素置換した後、150℃で約10分間、攪拌しながら原料を溶解させた。反応1段目の工程として40分後に内温を210℃に到達させ、この温度を保持するように制御すると同時に減圧を開始し、210℃に到達してから90分で13.3kPaにした。第1反応器に窒素を導入して一旦大気圧まで復圧させた後、第1反応器内のオリゴマー化された反応液を第2反応器に移した。次いで、第2反応器内の昇温および減圧を開始して、40分で内温220℃、圧力20kPaにした。その後、さらに圧力を下げ2kPaで、所定の攪拌動力となるまで重合を進行させた。所定動力に到達した時点で反応器に窒素を導入して復圧し、生成したポリカーボネート樹脂を水中に押し出し、ストランドをカッティングしてペレットを得た。この樹脂を「樹脂-1」と称する。各モノマーに由来する構造単位の質量比率は、ISB/TCDDM/DPC=28.5/57.7/13.9である。
撹拌翼と還流冷却器を具備した竪型撹拌反応器2器からなるバッチ重合装置を用いて重合を行った。ISB 28.91質量部(0.198mol)、TCDDM 58.24質量部(0.294mol)、DPC 106.25質量部(0.496mol)、及び触媒として酢酸カルシウム1水和物8.7×10-4質量部(4.94×10-6mol)を反応器に仕込んだ。反応装置内を減圧窒素置換した後、150℃で約10分間、攪拌しながら原料を溶解させた。反応1段目の工程として40分後に内温を210℃に到達させ、この温度を保持するように制御すると同時に減圧を開始し、210℃に到達してから90分で13.3kPaにした。第1反応器に窒素を導入して一旦大気圧まで復圧させた後、第1反応器内のオリゴマー化された反応液を第2反応器に移した。次いで、第2反応器内の昇温および減圧を開始して、40分で内温220℃、圧力20kPaにした。その後、さらに圧力を下げ2kPaで、所定の攪拌動力となるまで重合を進行させた。所定動力に到達した時点で反応器に窒素を導入して復圧し、生成したポリカーボネート樹脂を水中に押し出し、ストランドをカッティングしてペレットを得た。この樹脂を「樹脂-1」と称する。各モノマーに由来する構造単位の質量比率は、ISB/TCDDM/DPC=28.5/57.7/13.9である。
<製造例2:樹脂-4>
撹拌翼と還流冷却器を具備した竪型撹拌反応器2器からなるバッチ重合装置を用いて重合を行った。BPTMC 91.67質量部(0.297mol)、DPC 66.86質量部(0.312mol)、及び触媒としてCsCO3 9.68×10-4質量部(2.97×10-6mol)を反応器に仕込んだ。150℃で約10分間、攪拌しながら原料を溶解させた。反応1段目の工程として40分後に内温を220℃に到達させ、この温度を保持するように制御すると同時に減圧を開始し、220℃に到達してから90分で13.3kPaにした。第1反応器に窒素を導入して一旦大気圧まで復圧させた後、第1反応器内のオリゴマー化された反応液を第2反応器に移した。次いで、第2反応器内の昇温および減圧を開始して、40分で内温250℃、圧力20kPaにした。その後、さらに圧力を下げながら、所定の攪拌動力となるまで重合を進行させた。所定動力に到達した時点で反応器に窒素を導入して復圧し、生成した芳香族ポリカーボネート樹脂を水中に押し出し、ストランドをカッティングしてペレットを得た。この樹脂を「樹脂-4」と称する。各モノマーに由来する構造単位の質量比率は、BPTMC/DPC=91.7/8.3である。
撹拌翼と還流冷却器を具備した竪型撹拌反応器2器からなるバッチ重合装置を用いて重合を行った。BPTMC 91.67質量部(0.297mol)、DPC 66.86質量部(0.312mol)、及び触媒としてCsCO3 9.68×10-4質量部(2.97×10-6mol)を反応器に仕込んだ。150℃で約10分間、攪拌しながら原料を溶解させた。反応1段目の工程として40分後に内温を220℃に到達させ、この温度を保持するように制御すると同時に減圧を開始し、220℃に到達してから90分で13.3kPaにした。第1反応器に窒素を導入して一旦大気圧まで復圧させた後、第1反応器内のオリゴマー化された反応液を第2反応器に移した。次いで、第2反応器内の昇温および減圧を開始して、40分で内温250℃、圧力20kPaにした。その後、さらに圧力を下げながら、所定の攪拌動力となるまで重合を進行させた。所定動力に到達した時点で反応器に窒素を導入して復圧し、生成した芳香族ポリカーボネート樹脂を水中に押し出し、ストランドをカッティングしてペレットを得た。この樹脂を「樹脂-4」と称する。各モノマーに由来する構造単位の質量比率は、BPTMC/DPC=91.7/8.3である。
<実施例1>
製造例1で得られた樹脂-1を80℃12時間乾燥させたペレット700重量部と、樹脂-2のペレット300重量部とをブレンドした後、真空ベントを設けた二軸押出機TEX30HSS[日本製鋼所社製]を使用して、シリンダー温度245~270℃、押出量10kg/hrにて押出混練を行い、生成した樹脂を水中に押し出し、ストランドをいすず化工機(株)プラスチックス加工機械 SCR-100を用いて290r/minの速度でカッティングしてポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。得られたポリカーボネート樹脂組成物を用いて上述の各種評価を行った。結果を表1に示す。
製造例1で得られた樹脂-1を80℃12時間乾燥させたペレット700重量部と、樹脂-2のペレット300重量部とをブレンドした後、真空ベントを設けた二軸押出機TEX30HSS[日本製鋼所社製]を使用して、シリンダー温度245~270℃、押出量10kg/hrにて押出混練を行い、生成した樹脂を水中に押し出し、ストランドをいすず化工機(株)プラスチックス加工機械 SCR-100を用いて290r/minの速度でカッティングしてポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。得られたポリカーボネート樹脂組成物を用いて上述の各種評価を行った。結果を表1に示す。
<実施例2~6、比較例1~6>
表1に記載した組成に変更した以外は実施例1と同様の操作を実施した。上述の方法により各種特性の評価を行った。その結果を表1に示す。但し、比較例4のPC10は非常に脆く、成型ができなかったため、測定できなった評価項目については測定不可と記載した。
表1に記載した組成に変更した以外は実施例1と同様の操作を実施した。上述の方法により各種特性の評価を行った。その結果を表1に示す。但し、比較例4のPC10は非常に脆く、成型ができなかったため、測定できなった評価項目については測定不可と記載した。
<実施例7~8>
実施例1で作製したポリカーボネート樹脂組成物(PC1)を用いて上述の方法で位相差フィルムを作成し、各種評価を行った。結果を表2に示す。
実施例1で作製したポリカーボネート樹脂組成物(PC1)を用いて上述の方法で位相差フィルムを作成し、各種評価を行った。結果を表2に示す。
<実施例9~15>
実施例1および実施例2で作製したポリカーボネート樹脂組成物(PC1およびPC2)を用いて上述の方法で未延伸フィルム又は成型品を作製し、各種評価を行った。結果を表3に示す。
実施例1および実施例2で作製したポリカーボネート樹脂組成物(PC1およびPC2)を用いて上述の方法で未延伸フィルム又は成型品を作製し、各種評価を行った。結果を表3に示す。
表1~3から明らかなように、本発明のポリカーボネート樹脂組成物(実施例1~15)は、透明性、光学特性、耐熱性に優れ、光学フィルムやレンズ向けなどの様々な用途への展開が可能である。
Claims (17)
- 下記式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位(A)を含むポリカーボネート樹脂と、
下記式(2)で表される構造単位(B)を含む芳香族ポリカーボネート樹脂とを含む、ポリカーボネート樹脂組成物。
(但し、上記式(1)で表される部位が―CH2-O-Hの一部である場合を除く。)
(但し、上記式(2)中のR1~R8が、それぞれ独立に、水素原子、または、置換若しくは非置換の炭素数1~20のアルキル基、または置換若しくは非置換の炭素数6~10のアリール基であり、Xが、-C(CH3)2-を除く、直接結合または置換若しくは非置換の炭素数1~20の鎖状のアルキレン基、置換若しくは非置換の炭素数6~20の環状のアルキレン基、フルオレン骨格を除く炭素数6~20のアリーレン基を表す。) - 前記構造単位(A)が下記式(3)で表される構造単位である、請求項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 前記構造単位(B)が下記式(4)で表される構造単位である、請求項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 前記ポリカーボネート樹脂組成物のガラス転移温度が1つである、請求項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 紫外線吸収剤を、0.01~3.0質量%含有する、請求項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 20℃における還元粘度が0.30以上、0.53以下である、請求項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 請求項1~6のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品。
- 全光線透過率が85%以上である請求項7に記載の成形品。
- 波長380nmにおける光線透過率が95%以下である、請求項7に記載の成形品。
- 光弾性係数が60-12Pa-1以下である、請求項7に記載の成形品。
- 請求項1~6のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなるレンズ。
- 請求項1~6のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなるフィルム。
- 請求項12に記載のフィルムを備える、光学フィルム。
- 請求項12に記載のフィルムを備える、保護フィルム。
- 請求項12に記載のフィルムを備える、位相差フィルム。
- 面内位相差Re(550)が100nm~600nmである、請求項15に記載の位相差フィルム。
- 波長450nmで測定した位相差R450と波長550nmで測定した位相差R550の比が下記式(I)を満足する、請求項15に記載の位相差フィルム。
0.98≦R450/R550≦1.05 (I)
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| JP2024041723A JP2025141680A (ja) | 2024-03-15 | 2024-03-15 | ポリカーボネート樹脂組成物、成形品、レンズおよびフィルム |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| JP2024041723A Pending JP2025141680A (ja) | 2024-03-15 | 2024-03-15 | ポリカーボネート樹脂組成物、成形品、レンズおよびフィルム |
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