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JP2025088761A - 酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法並びに塩 - Google Patents

酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法並びに塩 Download PDF

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JP2025088761A
JP2025088761A JP2024207364A JP2024207364A JP2025088761A JP 2025088761 A JP2025088761 A JP 2025088761A JP 2024207364 A JP2024207364 A JP 2024207364A JP 2024207364 A JP2024207364 A JP 2024207364A JP 2025088761 A JP2025088761 A JP 2025088761A
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Japan
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carbon atoms
hydrocarbon group
formula
replaced
Prior art date
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Pending
Application number
JP2024207364A
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English (en)
Inventor
祥平 寺東
Shohei Terahigashi
幸司 市川
Koji Ichikawa
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Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

【課題】良好なラインエッジラフネスを有するレジストパターンを製造し得る酸発生剤、レジスト組成物等を提供することを目的とする。
【解決手段】式(I)で表される塩を含有する酸発生剤及びこれを含むレジスト組成物。
Figure 2025088761000208

[式中、Q、Q、R及びRはそれぞれH原子、F原子等;zは0~6の整数;X及びXは-CO-O-、-O-CO-等;L及びLはそれぞれ単結合又は置換/非置換の炭化水素基;Wは環状炭化水素基;Xはハロゲン原子又はハロアルキル基;R及びRはそれぞれハロゲン原子、ハロアルキル基等;Rは水素原子又はアセタール構造等を形成する基;m3、m4は0~3、m5は0~4の整数、m6は2又は3;Zは有機カチオン;L10は単結合又はアルカンジイル基;Raa1及びRaa2はそれぞれH原子又は炭化水素基;Xは単結合、O原子等;Raa3は炭化水素基;m51及びm52はそれぞれ0又は1を表す。]
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体の微細加工に用いられる酸発生剤用の塩、該塩を含む酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
特許文献1には、下記式で表される塩、及び該塩を酸発生剤として含有する組成物が記載されている。
Figure 2025088761000001
特許文献2には、下記式で表される塩、及び該塩を酸発生剤として含有する組成物が記載されている。
Figure 2025088761000002
特開2020-059707号公報 特開2019-061217号公報
本発明は、上記のレジスト組成物から形成されたレジストパターンよりも、良好なラインエッジラフネス(LER)でレジストパターンを製造することができる塩を提供する。
本発明は、以下の発明を含む。
[1]式(I)で表される塩を含有する酸発生剤。
Figure 2025088761000003
[式(I)中、
、Q、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~6のペルフルオロアルキル基を表す。
zは、0~6のいずれかの整数を表し、zが2以上のとき、複数のR及びRは互いに同一であっても異なってもよい。
は、*-CO-O-、*-O-CO-、*-O-CO-O-又は*-O-を表し、*は、C(R)(R)又はC(Q)(Q)との結合部位を表す。
及びLは、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有してもよい炭素数1~28の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-SO-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
は、*-CO-O-、*-O-CO-、*-O-CO-O-又は*-O-を表し、*は、Lが結合するベンゼン環との結合部位を表す。
は、炭素数3~18の環状炭化水素基を表し、該環状炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-CO-、-S-又は-SO-で置き換わっていてもよい。
Xは、ハロゲン原子又は炭素数1~12のハロアルキル基を表す。
及びRは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~12のハロアルキル基又は炭素数1~18の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、置換基を有してもよく、該ハロアルキル基及び該炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-CO-、-S-又は-SO-で置き換わっていてもよい。
は、水素原子又は式(5a)で表される基を表す。
m3は、0~3のいずれかの整数を表し、m3が2以上のとき、複数のRは互いに同一であっても異なってもよい。
m4は、0~3のいずれかの整数を表し、m4が2以上のとき、複数のRは互いに同一であっても異なってもよい。
m5は、0~4のいずれかの整数を表し、m5が2以上のとき、複数のRは互いに同一であっても異なってもよい。但し、1≦m4+m5≦4である。
m6は、2又は3を表し、複数の括弧内の基は互いに同一であっても異なってもよい。
は、有機カチオンを表す。]
Figure 2025088761000004
[式(5a)中、
10は、単結合又は炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
aa1及びRaa2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~20の炭化水素基を表す。
は、単結合、酸素原子、硫黄原子又はメチレン基を表す。
aa3は、炭素数1~20の炭化水素基を表すか、又は、Raa2及びRaa3は、互いに結合し、-C-(Xm52-と共に、炭素数3~20の環を形成した基を表す。
前記炭化水素基及び前記環を形成した基に含まれる-CH-は、-O-又は-S-で置き換わってもよく、前記炭化水素基及び前記環を形成した基は、置換基を有してもよい。
m51及びm52は、それぞれ独立に、0又は1を表す。
*は、酸素原子との結合部位を表す。]
[2]m6が、2であり、Xのベンゼン環への結合部位が、Lの結合部位に対して、共にm位である[1]に記載の酸発生剤。
[3]Xが、*-CO-O-又は*-O-CO-(但し、*は、C(R)(R)又はC(Q)(Q)との結合部位を表す。)であり、
が、単結合、炭素数1~8のアルカンジイル基(該アルカンジイル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)又は炭素数1~4のアルカンジイル基と炭素数5~12の脂環式炭化水素基とを組み合わせた基(該アルカンジイル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)であり、
が、*-CO-O-又は*-O-CO-(但し、*は、Lが結合するベンゼン環との結合部位を表す。)である[1]又は[2]に記載の酸発生剤。
[4]Lが、単結合又は炭素数1~10のアルカンジイル基(該アルカンジイル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)である[1]~[3]のいずれかに記載の酸発生剤。
[5]式(5a)で表される基が、式(5a-A)で表される基である[1]~[4]のいずれかに記載の酸発生剤。
Figure 2025088761000005
[式(5a-A)中、
aa1A及びRaa2Aは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~12の炭化水素基を表す。
は、単結合、酸素原子、硫黄原子又はメチレン基を表す。
aa3Aは、炭素数1~20の炭化水素基を表すか、又は、Raa2A及びRaa3Aは、互いに結合し、-C-X-と共に、炭素数3~20の環を形成した基を表す。
前記炭化水素基及び前記環を形成した基に含まれる-CH-は、-O-又は-S-で置き換わってもよく、前記炭化水素基及び前記環を形成した基は、置換基を有してもよい。
*は、酸素原子との結合部位を表す。]
[6]式(5a)で表される基が、式(5a-B)で表される基である[1]~[4]のいずれかに記載の酸発生剤。
Figure 2025088761000006
[式(5a-B)中、
10は、式(5a)と同じ意味を表す。
aa1B、Raa2B及びRaa3Bは、それぞれ独立に、炭素数1~20の炭化水素基を表すか、又は
aa2B及びRaa3Bが、互いに結合し、Raa2B及びRaa3Bが結合する炭素原子と共に、炭素数3~20の脂環式炭化水素基を形成した基を表す。
前記炭化水素基及び前記脂環式炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-又は-S-で置き換わってもよく、前記炭化水素基及び前記脂環式炭化水素基は、置換基を有してもよい。
*は、酸素原子との結合部位を表す。]
[7][1]~[6]のいずれかに記載の酸発生剤を含有するレジスト組成物。
[8]酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂を含有し、酸不安定基を有する構造単位が、式(a1-0)で表される構造単位、式(a1-1)で表される構造単位、式(a1-2)で表される構造単位、式(a1-4)で表される構造単位、式(a1-5)で表される構造単位及び式(a1-6)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む[7]に記載のレジスト組成物。
Figure 2025088761000007
[式(a1-0)、式(a1-1)及び式(a1-2)中、
a01、La1及びLa2は、それぞれ独立に、-O-又は*-O-(CHk1-CO-O-を表し、k1は1~7のいずれかの整数を表し、*は-CO-との結合部位を表す。
a01、Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
a02、Ra03及びRa04は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表し、該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子を有してもよい。
a6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数2~8のアルケニル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表し、該アルキル基、該アルケニル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子を有してもよい。
m1’は0~14のいずれかの整数を表す。
n1は0~10のいずれかの整数を表す。
n1’は0~3のいずれかの整数を表す。]
Figure 2025088761000008
[式(a1-4)中、
a1は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
a17は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数2~12のアルコキシアルキル基、炭素数2~12のアルコキシアルコキシ基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基、炭素数2~4のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
a11は、単結合又は炭素数1~12のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる-CH-は、-O-、-CO-又は-NRa18-に置き換わってもよい。
a18は、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。
a1は、単結合又はカルボニル基を表す。
a34及びRa35は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~12の炭化水素基を表し、Ra36は、炭素数1~20の炭化水素基を表すか、Ra35及びRa36は互いに結合してそれらが結合する-C-O-とともに炭素数2~20の2価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該2価の炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-S-で置き換わってもよい。
na1は、1~5のいずれかの整数を表し、na1が2以上のとき、複数の括弧内の基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
na11は、0~4のいずれかの整数を表し、na11が2以上のとき、複数のRa17は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
mcは、0~2のいずれかの整数を表す。]
Figure 2025088761000009
[式(a1-5)中、
a8は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
a1は、単結合又は*-(CH2h3-CO-L54-を表し、h3は1~4のいずれかの整数を表し、*は、L51との結合部位を表す。
51、L52、L53及びL54は、それぞれ独立に、-O-又は-S-を表す。
s1は、1~3のいずれかの整数を表す。
s1’は、0~3のいずれかの整数を表す。]
Figure 2025088761000010
[式(a1-6)中、
a61は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
a62、Ra63及びRa64は、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数3~18の環状炭化水素基を表すか、Ra62及びRa63は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数3~20の環を形成する。
a61は、単結合、-CO-O-*又は-CO-NRa65-*を表し、*はArとの結合部位を表し、Ra65は、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。
a62は、単結合、*-O-La61-又は*-CO-O-La62-を表し、*はArとの結合部位を表し、La61及びLa62は、それぞれ独立に、炭素数1~4のアルカンジイル基を表す。
Arは、置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素基を表す。]
[9]式(a2-A)で表される構造単位を含む樹脂を含有する[7]又は[8]に記載のレジスト組成物。
Figure 2025088761000011
[式(a2-A)中、
a2は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
a27は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数2~12のアルコキシアルキル基、炭素数2~12のアルコキシアルコキシ基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基、炭素数2~4のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
a21は、単結合又は炭素数1~12のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる-CH-は、-O-、-CO-又は-NRa28-に置き換わってもよい。
a28は、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。
a2は、単結合又はカルボニル基を表す。
nA2は、1~5のいずれかの整数を表し、nA2が2以上のとき、複数の括弧内の基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
na21は、0~4のいずれかの整数を表し、na21が2以上のとき、複数のRa27は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
mcは、0~2のいずれかの整数を表す。]
[10]酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂が、さらにラクトン環を有する構造単位を含み、
該ラクトン環を有する構造単位が、式(a3-1)で表される構造単位、式(a3-2)で表される構造単位、式(a3-3)で表される構造単位及び式(a3-4)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む[8]又は[9]に記載のレジスト組成物。
Figure 2025088761000012
[式(a3-1)、式(a3-2)、式(a3-3)及び式(a3-4)中、
a4、La5及びLa6は、それぞれ独立に、-O-又は*-O-(CHk3-CO-O-(k3は1~7のいずれかの整数を表す。)で表される基を表す。
a7は、-O-、*-O-La8-O-、*-O-La8-CO-O-、*-O-La8-CO-O-La9-CO-O-又は*-O-La8-O-CO-La9-O-を表す。
a8及びLa9は、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
*はカルボニル基との結合部位を表す。
a18、Ra19、Ra20及びRa24は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
a3は、-CH-又は酸素原子を表す。
a21は、炭素数1~4の脂肪族炭化水素基を表す。
a22、Ra23及びRa25は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1~4の脂肪族炭化水素基を表す。
p1は、0~5のいずれかの整数を表す。
q1は、0~3のいずれかの整数を表す。
r1は、0~3のいずれかの整数を表す。
w1は、0~8のいずれかの整数を表す。
p1、q1、r1及び/又はw1が2以上のとき、複数のRa21、Ra22、Ra23及び/又はRa25は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。]
[11]酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩をさらに含有する[7]~[10]のいずれかに記載のレジスト組成物。
[12](1)[7]~[11]のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後のレジスト組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
[13]上述した式(I)で表される塩。
[14]m6が、2であり、Xのベンゼン環への結合部位が、Lの結合部位に対して、共にm位である[13]に記載の塩。
[15]Xが、*-CO-O-又は*-O-CO-(但し、*は、C(R)(R)又はC(Q)(Q)との結合部位を表す。)であり、
が、単結合、炭素数1~8のアルカンジイル基(該アルカンジイル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)又は炭素数1~4のアルカンジイル基と炭素数5~12の脂環式炭化水素基とを組み合わせた基(該アルカンジイル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)であり、
が、*-CO-O-又は*-O-CO-(但し、*は、Lが結合するベンゼン環との結合部位を表す。)である[13]又は[14]に記載の塩。
[16]Lが、単結合又は炭素数1~10のアルカンジイル基(該アルカンジイル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)である[13]~[15]のいずれかに記載の塩。
[17]式(5a)で表される基が、上述した式(5a-A)で表される基である[13]~[16]のいずれかに記載の塩。
[18]式(5a)で表される基が、上述した式(5a-B)で表される基である[13]~[16]のいずれかに記載の塩。
本発明のレジスト組成物を用いることにより、良好なラインエッジラフネス(LER)でレジストパターンを製造することができる。
本明細書において、「(メタ)アクリル系モノマー」とは、「アクリル系モノマー及びメタクリル系モノマーの少なくとも1種」を意味する。「(メタ)アクリレート」及び「(メタ)アクリル酸」等の表記も同様の意味を表す。本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。炭化水素基等に含まれる-CH2-が-O-、-S-、-CO-、-SO-又は-SO-で置き換わる場合、各基において同様の例を適用するものとし、置き換わる前の炭素数を炭化水素基等の炭素数とする。「組み合わせた基」とは、例示した基を2種以上結合させた基を意味し、それら基の価数は結合形態によって適宜変更してもよい。「由来する」又は「誘導される」とは、その分子中に含まれる重合性C=C結合が重合により-C-C-基(単結合)となることを指す。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を含む。「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸(例えば、トリフルオロメタンスルホン酸等)との接触により脱離基が脱離して、親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基等)を形成する基を意味する。「塩基不安定基」とは、脱離基を有し、塩基(例えば、トリメチルアミン等)との接触により脱離基が脱離して、親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基等)を形成する基を意味する。各基は、置換基の数等によって、その基に含まれる任意の位置及び数の水素原子が結合手に置き換わることがある。置換基における炭素数は、被置換基の炭素数には含めない。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤(E)を除いた成分の合計を意味する。
<式(I)で表される塩>
本発明は、式(I)で表される塩(以下「塩(I)」という場合がある)に関する。
塩(I)のうち、負電荷を有する側を「アニオン(I)」、正電荷を有する側を「カチオン(I)」と称することがある。
〔アニオン(I)〕
式(I)において、Q、Q、R及びRのペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec-ブチル基、ペルフルオロtert-ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。ペルフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは1~4であり、より好ましくは1~3である。
、Q、R及びRのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは1~4であり、より好ましくは1~3である。
及びQは、少なくとも一方に、フッ素原子又はペルフルオロアルキル基を含むことが好ましく、少なくとも一方が、フッ素原子又はペルフルオロアルキル基であることがより好ましく、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子であることがさらに好ましく、ともにフッ素原子であることがさらにより好ましい。
及びRは、それぞれ独立に、好ましくは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、より好ましくは水素原子又はフッ素原子であり、さらに好ましくは水素原子である。
zは、0~4のいずれかの整数であることが好ましく、0~3のいずれかの整数であることがより好ましく、0~2のいずれかの整数であることがさらに好ましく、0又は1であることがさらにより好ましい。
は、*-CO-O-、*-O-CO-又は*-O-CO-O-であることが好ましく、*-CO-O-又は*-O-CO-であることがより好ましい(*はC(R)(R)又はC(Q)(Q)との結合部位を表す。)。
及びLにおける炭化水素基としては、アルカンジイル基等の直鎖状又は分岐状の鎖式炭化水素基、単環式又は多環式(スピロ環、縮合環又は橋掛け環等を含む)の脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち2種以上を組み合わせた基(例えば脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基と鎖式炭化水素基とから形成される炭化水素基)でもよい。鎖式炭化水素基及び脂環式炭化水素基を脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を環状炭化水素基ともいう。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、ノナン-1,9-ジイル基、デカン-1,10-ジイル基、ウンデカン-1,11-ジイル基、ドデカン-1,12-ジイル基、トリデカン-1,13-ジイル基、テトラデカン-1,14-ジイル基、ペンタデカン-1,15-ジイル基、ヘキサデカン-1,16-ジイル基及びヘプタデカン-1,17-ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基及び
エタン-1,1-ジイル基、プロパン-1,1-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、プロパン-2,2-ジイル基、ペンタン-2,4-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基、2-メチルブタン-1,4-ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。分岐状のアルカンジイル基の末端は、メチル基等のアルキル基であってもよい。
鎖式炭化水素基の炭素数は、1~24であってもよく、好ましくは1~18であり、より好ましくは1~12であり、さらに好ましくは1~10であり、一層好ましくは1~8であり、より一層好ましくは1~6であり、さらに一層好ましくは1~4である。
単環式又は多環式の脂環式炭化水素基としては、以下の基等が挙げられる。結合部位は任意の位置とすることができる。
Figure 2025088761000013
具体的に、脂環式炭化水素基としては、シクロブタン-1,3-ジイル基、シクロペンタン-1,3-ジイル基、シクロヘキサン-1,4-ジイル基、シクロオクタン-1,5-ジイル基等の単環式シクロアルカンジイル基である単環式の2価の脂環式炭化水素基及び
ノルボルナン-1,4-ジイル基、ノルボルナン-2,5-ジイル基、アダマンタン-1,5-ジイル基、アダマンタン-2,6-ジイル基、スピロシクロヘキサン-1,2’-シクロペンタン基、スピロアダマンタン-2,3’-シクロペンタン基等のシクロアルキル基、ノルボルニル基もしくはアダマンチル基とそれぞれにスピロで結合したシクロアルキル基を有するスピロ環等の多環式シクロアルカンジイル基である多環式の2価の脂環式炭化水素基が挙げられる。脂環式炭化水素基の炭素数は、3~24であってもよく、好ましくは3~18であり、より好ましくは3~16であり、さらに好ましくは3~12である。
芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、ビフェニレン基、フェナントリレン基等のアリーレン基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。芳香族炭化水素基の炭素数は、6~24であってもよく、好ましくは6~18であり、より好ましくは6~14であり、さらに好ましくは6~10である。
2種以上を組み合わせた基としては、脂環式炭化水素基とアルカンジイル基とを組み合わせた基、芳香族炭化水素基とアルカンジイル基とを組み合わせた基、脂環式炭化水素基と芳香族炭化水素基とを組み合わせた基、脂環式炭化水素基と芳香族炭化水素基とアルカンジイル基とを組み合わせた基等が挙げられる。組み合わせにおいて、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、鎖式炭化水素基は、それぞれ2種以上を組み合わせてもよい。また、いずれの基がX又はXに結合していてもよい。
脂環式炭化水素基とアルカンジイル基とを組み合わせた基としては、例えば、-2価の脂環式炭化水素基-アルカンジイル基-、-アルカンジイル基-2価の脂環式炭化水素基-アルカンジイル基-、-アルカンジイル基-2価の脂環式炭化水素基-等が挙げられる。
芳香族炭化水素基とアルカンジイル基とを組み合わせた基としては、例えば、-2価の芳香族炭化水素基-アルカンジイル基-、-アルカンジイル基-2価の芳香族炭化水素基-アルカンジイル基-、-アルカンジイル基-2価の芳香族炭化水素基-等が挙げられる。
脂環式炭化水素基と芳香族炭化水素基とを組み合わせた基としては、-芳香族炭化水素基-脂環式炭化水素基-、-脂環式炭化水素基-芳香族炭化水素基-、-脂環式炭化水素基-芳香族炭化水素基-脂環式炭化水素基-等が挙げられる。
及びLの炭素数1~28の炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-SO-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
及びLの炭素数1~28の炭化水素基に含まれる-CH-が-O-、-S-、-SO-又は-CO-に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該炭化水素基の炭素数とする。
炭化水素基に含まれる-CH2-が、-O-、-S-、-SO-又は-CO-に置き換わった基としては、ヒドロキシ基(メチル基中に含まれる-CH2-が、-O-に置き換わった基)、カルボキシ基(エチル基中に含まれる-CH2-CH2-が、-O-CO-に置き換わった基)、チオール基(メチル基中に含まれる-CH2-が、-S-に置き換わった基)、オキシ基(メチレン基中に含まれる-CH2-が、-O-に置き換わった基)、カルボニル基(メチレン基中に含まれる-CH2-が、-CO-に置き換わった基)、チオ基(メチレン基中に含まれる-CH2-が、-S-に置き換わった基)、スルホニル基(メチレン基中に含まれる-CH2-が、-SO-に置き換わった基)、アルコキシ基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-O-に置き換わった基)、アルキルチオ基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH-が、-S-に置き換わった基)、アルキルスルホニル基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-SO-に置き換わった基)、アルコキシカルボニル基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-CH2-が、-O-CO-に置き換わった基)、アルキルカルボニル基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-CO-に置き換わった基)、アルキルカルボニルオキシ基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-CH2-が、-CO-O-に置き換わった基)、アルコキシカルボニルオキシ基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-CH2-CH2-が、-O-CO-O-に置き換わった基)、アルカンジイルオキシ基(アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-O-に置き換わった基)、アルカンジイルオキシカルボニル基(アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の-CH2-CH2-が、-O-CO-に置き換わった基)、アルカンジイルカルボニル基(アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-CO-に置き換わった基)、アルカンジイルカルボニルオキシ基(アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の-CH2-CH2-が、-CO-O-に置き換わった基)、アルカンジイルスルホニル基(アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-SO-に置き換わった基)、アルカンジイルチオ基(アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-S-に置き換わった基)、チオ基(メチレン基中に含まれる-CH2-が、-S-に置き換わった基)、スルホニル基(メチレン基中に含まれる-CH2-が、-SO-に置き換わった基)、シクロアルコキシ基、シクロアルキルアルコキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、芳香族炭化水素基-カルボニルオキシ基、芳香族炭化水素基-カルボニル基、芳香族炭化水素基-オキシ基、ハロアルコキシ基(ハロアルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-O-に置き換わった基)、ハロアルコキシカルボニル基(ハロアルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-CH2-が、-O-CO-に置き換わった基)、ハロアルキルカルボニル基(ハロアルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-CO-に置き換わった基)、ハロアルキルカルボニルオキシ基(ハロアルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-CH2-が、-CO-O-に置き換わった基)、これらの基のうち2種以上を組み合わせた基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数1~27のアルコキシ基が挙げられ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基等が挙げられる。アルコキシ基の炭素数は、好ましくは1~11であり、より好ましくは1~6であり、さらに好ましくは1~4であり、さらにより好ましくは1~3である。
アルキルチオ基としては、炭素数1~27のアルキルチオ基が挙げられ、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、2-エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基等が挙げられる。アルキルチオ基の炭素数は、好ましくは1~11であり、より好ましくは1~6であり、さらに好ましくは1~4であり、さらにより好ましくは1~3である。
アルコキシカルボニル基としては、炭素数2~27のアルコキシカルボニル基が挙げられ、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられる。アルキルカルボニル基としては、炭素数2~28のアルキルカルボニル基が挙げられ、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。アルキルカルボニルオキシ基としては、炭素数2~27のアルキルカルボニルオキシ基が挙げられ、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。アルコキシカルボニルオキシ基としては、炭素数2~26のアルコキシカルボニルオキシ基が挙げられ、例えば、ブトキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基の炭素数は、好ましくは2~11であり、より好ましくは2~6であり、さらに好ましくは2~4であり、さらにより好ましくは2又は3である。アルキルカルボニル基の炭素数は、好ましくは2~12であり、より好ましくは2~6であり、さらに好ましくは2~4であり、さらにより好ましくは2又は3である。アルキルカルボニルオキシ基の炭素数は、好ましくは2~11であり、より好ましくは2~6であり、さらに好ましくは2~4であり、さらにより好ましくは2又は3である。アルコキシカルボニルオキシ基の炭素数は、好ましくは2~10であり、より好ましくは2~6であり、さらに好ましくは2~4であり、さらにより好ましくは2又は3である。
アルキルスルホニル基としては、炭素数1~27のアルキルスルホニル基が挙げられ、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、2-エチルヘキシルスルホニル基、ノニルスルホニル基、デシルスルホニル基、ウンデシルスルホニル基等が挙げられる。アルキルスルホニル基の炭素数は、好ましくは1~11であり、より好ましくは1~6であり、さらに好ましくは1~4であり、さらにより好ましくは1~3である。
アルカンジイルオキシ基としては、炭素数1~27のアルカンジイルオキシ基が挙げられ、例えば、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロパンジイルオキシ基、ブタンジイルオキシ基、ペンタンジイルオキシ基等が挙げられる。アルカンジイルオキシ基の炭素数は、好ましくは1~11であり、より好ましくは1~6であり、さらに好ましくは1~4であり、さらにより好ましくは1~3である。
アルカンジイルオキシカルボニル基としては、炭素数2~27のアルカンジイルオキシカルボニル基が挙げられ、例えば、メチレンオキシカルボニル基、エチレンオキシカルボニル基、プロパンジイルオキシカルボニル基、ブタンジイルオキシカルボニル基等が挙げられる。アルカンジイルカルボニル基としては、炭素数2~28のアルカンジイルカルボニル基が挙げられ、例えば、メチレンカルボニル基、エチレンカルボニル基、プロパンジイルカルボニル基、ブタンジイルカルボニル基、ペンタンジイルカルボニル基等が挙げられる。アルカンジイルカルボニルオキシ基としては、炭素数2~27のアルカンジイルカルボニルオキシ基が挙げられ、例えば、メチレンカルボニルオキシ基、エチレンカルボニルオキシ基、プロパンジイルカルボニルオキシ基、ブタンジイルカルボニルオキシ基等が挙げられる。アルカンジイルオキシカルボニル基の炭素数は、好ましくは2~11であり、より好ましくは2~6であり、さらに好ましくは2~4であり、さらにより好ましくは2又は3である。アルカンジイルカルボニル基の炭素数は、好ましくは2~12であり、より好ましくは2~6であり、さらに好ましくは2~4であり、さらにより好ましくは2又は3である。アルカンジイルカルボニルオキシ基の炭素数は、好ましくは2~11であり、より好ましくは2~6であり、さらに好ましくは2~4であり、さらにより好ましくは2又は3である。
アルカンジイルスルホニル基としては、炭素数1~27のアルカンジイルスルホニル基が挙げられ、例えば、メチレンスルホニル基、エチレンスルホニル基、プロピレンスルホニル基等が挙げられる。アルカンジイルスルホニル基の炭素数は、好ましくは1~11であり、より好ましくは1~6であり、さらに好ましくは1~4であり、さらにより好ましくは1~3である。
アルカンジイルチオ基としては、炭素数1~27のアルカンジイルチオ基が挙げられ、例えば、メチレンチオ基、エチレンチオ基、プロピレンチオ基等が挙げられる。アルカンジイルチオ基の炭素数は、好ましくは1~11であり、より好ましくは1~6であり、さらに好ましくは1~4であり、さらにより好ましくは1~3である。
シクロアルコキシ基としては、炭素数3~27のシクロアルコキシ基が挙げられ、例えば、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。シクロアルキルアルコキシ基としては、炭素数4~27のシクロアルキルアルコキシ基が挙げられ、例えば、シクロヘキシルメトキシ基等が挙げられる。芳香族炭化水素基-カルボニルオキシ基としては、炭素数7~27の芳香族炭化水素基-カルボニルオキシ基が挙げられ、例えば、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。芳香族炭化水素基-カルボニル基としては、炭素数7~28の芳香族炭化水素基-カルボニル基が挙げられ、例えば、ベンゾイル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基-オキシ基としては、炭素数6~27の芳香族炭化水素基-オキシ基が挙げられ、例えば、フェニルオキシ基等が挙げられる。
また、脂環式炭化水素基に含まれる-CH-が、-O-、-S-、-CO-又は-SO-で置き換わった基としては、以下の基等が挙げられる。以下に表される基の-O-又は-CO-は、それぞれ-S-又は-SO-に置き換わってもよい。結合部位は任意の位置とすることができる。
Figure 2025088761000014
脂環式炭化水素基と芳香族炭化水素基とを組み合わせた基に含まれる-CH-が、-O-、-S-、-CO-又は-SO-で置き換わった基としては、以下の基等も挙げられる。結合部位は任意の位置とすることができる。
Figure 2025088761000015
及びLが有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。L及びLが、脂環炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基とアルキル基等の鎖式炭化水素基を組み合わせた基の場合、アルキル基等の鎖式炭化水素基を脂環式炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基の置換基とすることができる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
また、L及びLに含まれるアルキル基等の鎖式炭化水素基に含まれる-CH-が、-O-、-CO-、-S-又は-SO-に置き換わることで、L及びLは、実質的に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、チオール基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基等の置換基を有することができる。
及びLにおける置換基は、炭素数1~4のアルキル基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子であることが好ましく、炭素数1~4のアルキル基又はハロゲン原子であることがより好ましく、メチル基又はフッ素原子であることがさらに好ましい。
としては、単結合、置換基を有してもよい炭素数1~12の鎖式炭化水素基(該鎖式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)、置換基を有してもよい炭素数3~18の環状炭化水素基(該環状炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-SO-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)又は置換基を有してもよい炭素数1~10の鎖式炭化水素基と置換基を有してもよい炭素数3~18の環状炭化水素基とを組み合わせた基(該鎖式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該環状炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-SO-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)であることが好ましく、単結合、炭素数1~10のアルカンジイル基(該アルカンジイル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)又は炭素数1~6のアルカンジイル基と炭素数3~12の脂環式炭化水素基とを組み合わせた基(該アルカンジイル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)であることがより好ましく、単結合、炭素数1~8のアルカンジイル基(該アルカンジイル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)又は炭素数1~4のアルカンジイル基と炭素数5~12の脂環式炭化水素基とを組み合わせた基(該アルカンジイル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)であることがさらに好ましく、単結合、メチレン基、-アダマンタンジイル基-CO-O-、-アダマンタンジイル基-O-CO-O-、-CH2-アダマンタンジイル基-O-CO-、-CH2-アダマンタンジイル基-O-CO-O-又は-ノルボルナンラクトンジイル基-CO-O-であることがさらにより好ましい。
としては、単結合、置換基を有してもよい炭素数1~12の鎖式炭化水素基(該鎖式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)、置換基を有してもよい炭素数3~18の環状炭化水素基(該環状炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-SO-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)又は置換基を有してもよい炭素数1~10の鎖式炭化水素基と置換基を有してもよい炭素数3~18の環状炭化水素基とを組み合わせた基(該鎖式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該環状炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-SO-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)であることが好ましく、単結合、炭素数1~10のアルカンジイル基(該アルカンジイル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)又は炭素数1~6のアルカンジイル基と炭素数3~12の脂環式炭化水素基とを組み合わせた基(該アルカンジイル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)であることがより好ましく、単結合又は炭素数1~8のアルカンジイル基(該アルカンジイル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)であることがさらに好ましく、単結合又はメチレン基であることがさらにより好ましい。
は、*-CO-O-又は*-O-CO-(*はLが結合するベンゼン環との結合部位を表す。)であることが好ましく、*-CO-O-(*はLが結合するベンゼン環との結合部位を表す。)であることがより好ましい。
のベンゼン環への結合部位は、Lの結合部位に対して、o位、m位、p位のいずれでもよいが、o位又はm位であることが好ましい。
における環状炭化水素基としては、単環式又は多環式(スピロ環、縮合環又は橋掛け環等を含む)のいずれでもよく、飽和及び不飽和のいずれでもよい。環状炭化水素基としては、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基が挙げられ、例えば、単環式又は多環式の炭素数3~18の脂環式炭化水素基及び炭素数6~18の芳香族炭化水素基等の環状炭化水素基、並びにこれらを組み合わせた基が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式又は多環式(スピロ環、縮合環又は橋掛け環等を含む)のいずれでもよく、飽和及び不飽和のいずれでもよい。脂環式炭化水素基としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロへキサン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロドデカン環等の単環式シクロアルカン環に由来する基、及びノルボルナン環、アダマンタン環等の多環式シクロアルカン環に由来する基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、具体的に、以下の基等が挙げられる。結合部位は任意の位置とすることができる。
Figure 2025088761000016
脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは3~16であり、より好ましくは3~12であり、さらに好ましくは3~10である。
芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の芳香族環に由来する基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは6~14であり、より好ましくは6~10である。
組み合わせた基としては、脂環式炭化水素基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基、及び脂環式炭化水素基と芳香族炭化水素基とを組み合わせた基が挙げられ、例えば、以下の基等が挙げられる。
なお、組み合わせにおいて、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基は、それぞれ2種以上を組み合わせてもよい。また、いずれの基がL2に結合していてもよい。Wが組み合わせた基である場合、Wにおける環状炭化水素基の合計炭素数は、例えば、7~16が好ましい。
Figure 2025088761000017
脂環式炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO-で置き換わっていてもよく、このような置き換わった基としては、以下の基及び以下の基の-O-が-S-、-CO-が-SO-に置き換わった基等が挙げられる。結合部位は任意の位置とすることができる。
Figure 2025088761000018
芳香族炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO2-で置き換わっていてもよく、このような置き換わった基としては、フラン環又はチオフェン環に由来する基等が挙げられ、例えば、以下の基等が挙げられる。
Figure 2025088761000019
組み合わせた基に含まれる-CH-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO-で置き換わっていてもよく、このような置き換わった基としては、例えば、以下の基等が挙げられる。
Figure 2025088761000020
で表される炭素数3~18の環状炭化水素基(該環状炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO-に置き換わっていてもよい。)としては、
炭素数3~18の脂環式炭化水素基(該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO-に置き換わっていてもよい。)又は炭素数6~18の芳香族炭化水素基であることが好ましく、
炭素数3~12の脂環式炭化水素基(該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)又は炭素数6~14の芳香族炭化水素基であることがより好ましく、
ベンゼン環、ナフタレン環、シクロヘキサン環又はアダマンタン環に由来する基であることがさらに好ましい。
環状炭化水素基は、式(w1-1)~式(w1-33)のいずれかで表される基であることも好ましい。
Figure 2025088761000021
[式(w1-1)~式(w1-33)中、
該基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO-に置き換わっていてもよい。結合部位は任意の位置である。]
X、R及びRのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
X、R及びRの炭素数1~12のハロアルキル基とは、ハロゲン原子を有する炭素数1~12のアルキル基を表し、炭素数1~12のフッ化アルキル基、炭素数1~12の塩化アルキル基、炭素数1~12の臭化アルキル基、炭素数1~12のヨウ化アルキル基等が挙げられる。ハロアルキル基としては、炭素数1~12のペルフルオロアルキル基(トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等)、2,2,2-トリフルオロエチル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、4,4,4-トリフルオロブチル基、3,3,4,4,4-ペンタフルオロブチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基等が挙げられる。ハロアルキル基の炭素数は、好ましくは1~9であり、より好ましくは1~6であり、さらに好ましくは1~4であり、さらにより好ましくは1~3である。
及びRの炭素数1~18の炭化水素基としては、アルキル基及びアルカンジイル基等の鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基が挙げられる。
アルキル基としては、直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及びドデシル基等が挙げられる。
アルカンジイル基としては、直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基であり、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、ノナン-1,9-ジイル基、デカン-1,10-ジイル基、ウンデカン-1,11-ジイル基、ドデカン-1,12-ジイル基、トリデカン-1,13-ジイル基、テトラデカン-1,14-ジイル基、ペンタデカン-1,15-ジイル基、ヘキサデカン-1,16-ジイル基及びヘプタデカン-1,17-ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基及び
エタン-1,1-ジイル基、プロパン-1,1-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、プロパン-2,2-ジイル基、ペンタン-2,4-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基、2-メチルブタン-1,4-ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。分岐状のアルカンジイル基の末端は、メチル基等のアルキル基であってもよい。
鎖式炭化水素基の炭素数は、好ましくは1~12であり、より好ましくは1~9であり、さらに好ましくは1~6であり、より一層好ましくは1~4であり、より一層好ましくは1~3である。
脂環式炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよく、以下に表される基等が挙げられる。結合部位は任意の位置とすることができる。
Figure 2025088761000022
具体的には、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環式シクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、スピロシクロヘキサン-1,2’-シクロペンタン基、スピロアダマンタン-2,3’-シクロペンタン基等のシクロアルキル基、ノルボルニル基もしくはアダマンチル基とそれぞれにスピロで結合したシクロアルキル基を有するスピロ環等の多環式シクロアルキル基が挙げられる。脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは3~18であり、より好ましくは3~16であり、さらに好ましくは3~12である。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、ビナフチル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは6~18であり、より好ましくは6~14であり、さらに好ましくは6~10である。
組み合わせることにより形成される基としては、芳香族炭化水素基と鎖式炭化水素基とを組み合わせた基(例えば、芳香族炭化水素基-アルカンジイル基-*、アルキル基-芳香族炭化水素基-*、アルキル基-芳香族炭化水素基-アルカンジイル基-*、該アルカンジイル基及び該アルキル基に含まれる-CH-は、-O-、-CO-、-S-又は-SO-に置き換わってもよい。)、脂環式炭化水素基と鎖式炭化水素基とを組み合わせた基(例えば、脂環式炭化水素基-アルカンジイル基-*、アルキル基-脂環式炭化水素基-*、アルキル基-脂環式炭化水素基-アルカンジイル基-*、該脂環式炭化水素基、該アルカンジイル基及び該アルキル基に含まれる-CH-は、-O-、-CO-、-S-又は-SO-に置き換わってもよい。)、芳香族炭化水素基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基(例えば、芳香族炭化水素基-脂環式炭化水素基-*、脂環式炭化水素基-芳香族炭化水素基-*、該脂環式炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-、-CO-、-S-又は-SO-に置き換わってもよい。)が挙げられる。*は結合部位を表す。
芳香族炭化水素基-アルカンジイル基-*としては、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が挙げられる。
アルキル基-芳香族炭化水素基-*としては、トリル基、キシリル基、クメニル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基-アルカンジイル基-*としては、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、1-(アダマンタン-1-イル)メチル基、1-(アダマンタン-1-イル)-1-メチルエチル基等のシクロアルキルアルキル基等が挙げられる。
アルキル基-脂環式炭化水素基-*としては、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、2-アルキルアダマンタン-2-イル基等のアルキル基を有するシクロアルキル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基-脂環式炭化水素基-*としては、フェニルシクロヘキシル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基-芳香族炭化水素基-*としては、シクロヘキシルフェニル基等が挙げられる。
なお、組み合わせにおいて、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、鎖式炭化水素基は、それぞれ2種以上を組み合わせてもよい。また、いずれの基がベンゼン環に結合していてもよい。
及びRで表されるハロアルキル基又は炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-CO-、-S-又は-SO-に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該ハロアルキル基又は該炭化水素基の総炭素数とする。また、その数は、1つでもよいし、2以上でもよい。
ハロアルキル基及び炭化水素基に含まれる-CH2-が、-O-、-S-、-SO-又は-CO-に置き換わった基としては、ヒドロキシ基(メチル基中に含まれる-CH2-が、-O-に置き換わった基)、チオール基(メチル基中に含まれる-CH-が-S-に置き換わった基)、カルボキシ基(エチル基中に含まれる-CH2-CH2-が、-O-CO-に置き換わった基)、アルコキシ基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-O-に置き換わった基)、アルコキシカルボニル基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-CH2-が、-O-CO-に置き換わった基)、アルキルカルボニル基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-CO-に置き換わった基)、アルキルカルボニルオキシ基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-CH2-が、-CO-O-に置き換わった基)、アルコキシカルボニルオキシ基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-CH2-CH2-が、-O-CO-O-に置き換わった基)、アルコキシアルコキシ基(アルキル基中に含まれる任意の位置の2つの-CH2-が、-O-に置き換わった基)、アルキルチオ基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-S-に置き換わった基)、アルキルスルホニル基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-SO-に置き換わった基)、オキシ基(メチレン基中に含まれる-CH2-が、-O-に置き換わった基)、カルボニル基(メチレン基中に含まれる-CH2-が、-CO-に置き換わった基)、チオ基(メチレン基中に含まれる-CH2-が、-S-に置き換わった基)、スルホニル基(メチレン基中に含まれる-CH2-が、-SO-に置き換わった基)、アルカンジイルオキシ基(アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-O-に置き換わった基)、アルカンジイルオキシカルボニル基(アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の-CH2-CH2-が、-O-CO-に置き換わった基)、アルカンジイルカルボニル基(アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-CO-に置き換わった基)、アルカンジイルカルボニルオキシ基(アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の-CH2-CH2-が、-CO-O-に置き換わった基)、アルカンジイルチオ基(アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-S-に置き換わった基)、アルカンジイルスルホニル基(アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-SO-に置き換わった基)、シクロアルコキシ基、シクロアルキルアルコキシ基、芳香族炭化水素基-カルボニルオキシ基、芳香族炭化水素基-カルボニル基、芳香族炭化水素基-オキシ基、ハロアルコキシ基(ハロアルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-O-に置き換わった基)、ハロアルコキシカルボニル基(ハロアルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-CH2-が、-O-CO-に置き換わった基)、ハロアルキルカルボニル基(ハロアルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-CO-に置き換わった基)、ハロアルキルカルボニルオキシ基(ハロアルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-CH2-が、-CO-O-に置き換わった基)、これらの基のうち2種以上を組み合わせた基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数1~17のアルコキシ基が挙げられ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基等が挙げられる。アルコキシ基の炭素数は、好ましくは1~11であり、より好ましくは1~6であり、さらに好ましくは1~4であり、さらにより好ましくは1~3である。
アルコキシカルボニル基としては、炭素数2~17のアルコキシカルボニル基が挙げられ、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられる。アルキルカルボニル基としては、炭素数2~18のアルキルカルボニル基が挙げられ、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。アルキルカルボニルオキシ基としては、炭素数2~17のアルキルカルボニルオキシ基が挙げられ、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。アルコキシカルボニルオキシ基としては、炭素数2~16のアルコキシカルボニルオキシ基が挙げられ、例えば、ブトキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。アルコキシアルコキシ基としては、炭素数2~16のアルコキシアルコキシ基が挙げられ、例えば、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基の炭素数は、好ましくは2~11であり、より好ましくは2~6であり、さらに好ましくは2~4であり、さらにより好ましくは2又は3である。アルキルカルボニル基の炭素数は、好ましくは2~12であり、より好ましくは2~6であり、さらに好ましくは2~4であり、さらにより好ましくは2又は3である。アルキルカルボニルオキシ基の炭素数は、好ましくは2~11であり、より好ましくは2~6であり、さらに好ましくは2~4であり、さらにより好ましくは2又は3である。アルコキシカルボニルオキシ基の炭素数は、好ましくは2~10であり、より好ましくは2~6であり、さらに好ましくは2~4であり、さらにより好ましくは2又は3である。アルコキシアルコキシ基の炭素数は、好ましくは2~10であり、より好ましくは2~6であり、さらに好ましくは2~4であり、さらにより好ましくは2又は3である。
アルキルチオ基としては、炭素数1~17のアルキルチオ基が挙げられ、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、2-エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基等が挙げられる。アルキルチオ基の炭素数は、好ましくは1~11であり、より好ましくは1~6であり、さらに好ましくは1~4であり、さらにより好ましくは1~3である。
アルキルスルホニル基としては、炭素数1~17のアルキルスルホニル基が挙げられ、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、2-エチルヘキシルスルホニル基、ノニルスルホニル基、デシルスルホニル基、ウンデシルスルホニル基等が挙げられる。アルキルスルホニル基の炭素数は、好ましくは1~11であり、より好ましくは1~6であり、さらに好ましくは1~4であり、さらにより好ましくは1~3である。
アルカンジイルオキシ基としては、炭素数1~17のアルカンジイルオキシ基が挙げられ、例えば、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロパンジイルオキシ基、ブタンジイルオキシ基、ペンタンジイルオキシ基等が挙げられる。アルカンジイルオキシ基の炭素数は、好ましくは1~11であり、より好ましくは1~6であり、さらに好ましくは1~4であり、さらにより好ましくは1~3である。
アルカンジイルオキシカルボニル基としては、炭素数2~17のアルカンジイルオキシカルボニル基が挙げられ、例えば、メチレンオキシカルボニル基、エチレンオキシカルボニル基、プロパンジイルオキシカルボニル基、ブタンジイルオキシカルボニル基等が挙げられる。アルカンジイルカルボニル基としては、炭素数2~18のアルカンジイルカルボニル基が挙げられ、例えば、メチレンカルボニル基、エチレンカルボニル基、プロパンジイルカルボニル基、ブタンジイルカルボニル基、ペンタンジイルカルボニル基等が挙げられる。アルカンジイルカルボニルオキシ基としては、炭素数2~17のアルカンジイルカルボニルオキシ基が挙げられ、例えば、メチレンカルボニルオキシ基、エチレンカルボニルオキシ基、プロパンジイルカルボニルオキシ基、ブタンジイルカルボニルオキシ基等が挙げられる。アルカンジイルオキシカルボニル基の炭素数は、好ましくは2~11であり、より好ましくは2~6であり、さらに好ましくは2~4であり、さらにより好ましくは2又は3である。アルカンジイルカルボニル基の炭素数は、好ましくは2~12であり、より好ましくは2~6であり、さらに好ましくは2~4であり、さらにより好ましくは2又は3である。アルカンジイルカルボニルオキシ基の炭素数は、好ましくは2~11であり、より好ましくは2~6であり、さらに好ましくは2~4であり、さらにより好ましくは2又は3である。
アルカンジイルチオ基としては、炭素数1~17のアルカンジイルチオ基が挙げられ、例えば、メチレンチオ基、エチレンチオ基、プロピレンチオ基等が挙げられる。アルカンジイルチオ基の炭素数は、好ましくは1~11であり、より好ましくは1~6であり、さらに好ましくは1~4であり、さらにより好ましくは1~3である。
アルカンジイルスルホニル基としては、炭素数1~17のアルカンジイルスルホニル基が挙げられ、例えば、メチレンスルホニル基、エチレンスルホニル基、プロピレンスルホニル基等が挙げられる。アルカンジイルスルホニル基の炭素数は、好ましくは1~11であり、より好ましくは1~6であり、さらに好ましくは1~4であり、さらにより好ましくは1~3である。
シクロアルコキシ基としては、炭素数3~17のシクロアルコキシ基が挙げられ、例えば、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。シクロアルキルアルコキシ基としては、炭素数4~17のシクロアルキルアルコキシ基が挙げられ、例えば、シクロヘキシルメトキシ基等が挙げられる。芳香族炭化水素基-カルボニルオキシ基としては、炭素数7~17の芳香族炭化水素基-カルボニルオキシ基が挙げられ、例えば、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。芳香族炭化水素基-カルボニル基としては、炭素数7~18の芳香族炭化水素基-カルボニル基が挙げられ、例えば、ベンゾイル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基-オキシ基としては、炭素数6~17の芳香族炭化水素基-オキシ基が挙げられ、例えば、フェニルオキシ基等が挙げられる。
ハロアルコキシ基、ハロアルコキシカルボニル基、ハロアルキルカルボニル基、ハロアルキルカルボニルオキシ基としては、炭素数1~11のハロアルコキシ基、炭素数2~11のハロアルコキシカルボニル基、炭素数2~12のハロアルキルカルボニル基、炭素数2~11のハロアルキルカルボニルオキシ基が挙げられ、例えば、上記に例示した基の1以上の水素原子をハロゲン原子に置き換えた基が挙げられる。
また、脂環式炭化水素基に含まれる-CH-が、-O-、-S-、-SO-又は-CO-で置き換わった基としては、以下に表される基等が挙げられる。また、以下に表される基のうち、-O-が-S-、-CO-が-SO-にそれぞれ置き換わった基等も挙げられる。結合部位は任意の位置とすることができる。
Figure 2025088761000023
脂環式炭化水素基と芳香族炭化水素基とを組み合わせた基に含まれる-CH-が、-O-、-S-、-CO-又は-SO-で置き換わった基としては、炭素数の上限が許す範囲で、本明細書で例示した基と同様のものが挙げられる。
及びRの炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。R及びRが、脂環炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基とアルキル基等の鎖式炭化水素基を組み合わせた基の場合、アルキル基等の鎖式炭化水素基を脂環式炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基の置換基とすることができる。
ハロゲン原子としては、上述した基と同様の基が挙げられる。
また、R及びRに含まれるアルキル基等の鎖式炭化水素基に含まれる-CH-が、-O-、-CO-、-S-又は-SO-に置き換わることで、R及びRは、実質的に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、チオール基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基等の置換基を有することができる。
炭化水素基は、1つの置換基又は複数の置換基を有していてもよい。
Xは、ハロゲン原子又は炭素数1~6のハロアルキル基であることが好ましく、ヨウ素原子、フッ素原子又は炭素数1~4のフッ化アルキル基であることがより好ましく、ヨウ素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることがさらに好ましい。
は、ハロゲン原子、炭素数1~8のアルキル基又は炭素数1~8のハロアルキル基(該アルキル基又は該ハロアルキル基に含まれる-CH-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)であることが好ましく、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基(該アルキル基に含まれる-CH-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)又は炭素数1~6のハロアルキル基であることがより好ましく、ヨウ素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基又は炭素数1~4のフッ化アルキル基であることがさらに好ましい。
は、ハロゲン原子、炭素数1~8のアルキル基又は炭素数1~8のハロアルキル基(該アルキル基又は該ハロアルキル基に含まれる-CH-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)であることが好ましく、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基(該アルキル基に含まれる-CH-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)又は炭素数1~6のハロアルキル基であることがより好ましく、ヨウ素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基、炭素数1~4のアルコキシ基、炭素数1~4のヒドロキシアルキル基、カルボキシ基又は炭素数1~4のフッ化アルキル基であることがさらに好ましく、ヨウ素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、カルボキシ基又は炭素数1~3のペルフルオロアルキル基であることがさらにより好ましい。
m3は、0~2のいずれかの整数であることが好ましく、0又は1であることがより好ましく、0であることがさらに好ましい。
m3が1以上の整数である場合、Rのベンゼン環への結合部位は、Lに対して、o位、m位、p位のいずれでもよい。
m4は、0~2のいずれかの整数であることが好ましく、0又は1であることがより好ましい。
m4が1以上の整数の場合、Rの少なくとも一つは、ヨウ素原子であることが好ましい。
は、水素原子又は式(5a)で表される基である。
Figure 2025088761000024
[式(5a)中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。]
aa1、Raa2及びRaa3の炭化水素基としては、例えば、炭素数1~8のアルキル基、炭素数2~8のアルケニル基、炭素数3~20の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基、又はこれらを組み合わせた基等が挙げられる。
aa1、Raa2及びRaa3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基等が挙げられる。Raa1、Raa2及びRaa3のアルキル基の炭素数は、好ましくは1~6であり、より好ましくは1~4であり、さらに好ましくは1~3である。
aa1、Raa2及びRaa3のアルケニル基としては、エテニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、tert-ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、イソオクテニル基、ノネニル基が挙げられる。
aa1、Raa2及びRaa3の脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合部位を表す。)等が挙げられる。Raa1、Raa2及びRaa3の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは3~16であり、より好ましくは3~12である。
Figure 2025088761000025
aa1、Raa2及びRaa3の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、フェナントリル基等のアリール基が挙げられる。Raa1、Raa2及びRaa3の芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは6~14であり、より好ましくは6~10である。
aa1、Raa2及びRaa3において、2種以上の基を組み合わせた基としては、上述したアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基(例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルジメチル基、ノルボルニルエチル基等のアルキルシクロアルキル基又はシクロアルキルアルキル基)、ベンジル基等のアラルキル基、アルキル基を有する芳香族炭化水素基(p-メチルフェニル基、p-tert-ブチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、2,6-ジエチルフェニル基、2-メチル-6-エチルフェニル基等)、脂環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基(p-シクロヘキシルフェニル基、p-アダマンチルフェニル基等)、フェニルシクロヘキシル基等のアリール-シクロアルキル基等が挙げられる。
aa2及びRaa3が互いに結合してそれらが結合する炭素原子等とともに環を形成する場合の-C(Raa1)(Raa2)-(Xm52-(Raa3)としては、下記の基が挙げられる。脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは3~16であり、より好ましくは3~12である。*は酸素原子又はL10との結合部位を表す。
Figure 2025088761000026
aa1、Raa2及びRaa3に含まれる炭化水素基及びRaa2とRaa3とが互いに結合して形成される環が有してもよい置換基としては、ヒドロキシ基、チオール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
式(5a)における、*-C(Raa1)(Raa2)-(X)m52-Raa3の部分構造の具体例としては、以下の基が挙げられる。*は、酸素原子又はL10との結合部位を表す。
Figure 2025088761000027
10のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基等の直鎖状のアルカンジイル基が挙げられる。
10は、単結合又は炭素数1~3のアルカンジイル基であることが好ましく、単結合、メチレン基又はエチレン基であることがより好ましい。
式(5a)で表される基は、式(5a-A)又は式(5a-B)で表される基であることがより好ましい。
Figure 2025088761000028
[式(5a-A)中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。]
Figure 2025088761000029
[式(5a-B)中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。]
aa1A、Raa1B、Raa2A、Raa2B、Raa3A、Raa3Bで表される基としては、炭素数の上限が許す限り、Raa1、Raa2及びRaa3で挙げた基と同じ基が挙げられる。
m5は、好ましくは0~3のいずれかの整数であり、より好ましくは0、1又は2であり、さらに好ましくは0又は1であり、さらにより好ましくは1である。
-ORの結合位置は、例えば、Wがベンゼン環に由来する基である場合、ベンゼン環におけるLの結合位置に対して、о位、m位、p位のいずれでもよいが、o位又はp位が好ましい。また、Wがナフタレン環に由来する基である場合、Lが1位又は2位に結合している場合は、3~8位のいずれかであることが好ましく、3~7位のいずれかであることがより好ましく、3~6位のいずれかであることがさらに好ましい。また、Wがアダマンタン環に由来する基である場合、1位又は2位のいずれでもよいが、1位であることが好ましい。
Xの結合位置は、例えば、Wがベンゼン環に由来する基である場合、ベンゼン環におけるLの結合位置に対して、о位、m位、p位のいずれでもよいが、о位又はm位が好ましく、m位がより好ましい。また、Wがナフタレン環に由来する基である場合、Lが1位又は2位に結合している場合は、3~8位のいずれかであることが好ましく、3~7位のいずれかであることがより好ましく、4~7位のいずれかであることがさらに好ましい。また、Wがアダマンタン環に由来する基である場合、1位又は2位のいずれでもよいが、1位であることが好ましい。
の結合位置は、例えば、Wがベンゼン環に由来する基である場合、ベンゼン環におけるLの結合位置に対して、о位、m位、p位のいずれでもよいが、о位又はm位が好ましく、m位がより好ましい。また、Wがナフタレン環に由来する基である場合、Lが1位又は2位に結合している場合は、3~8位のいずれかであることが好ましく、3~7位のいずれかであることがより好ましく、4~7位のいずれかであることがさらに好ましい。また、Wがアダマンタン環に由来する基である場合、1位又は2位のいずれでもよいが、1位であることが好ましい。
アニオン(I)としては、例えば、以下の式(Ia-1)~式(Ia-45)で表されるアニオンが挙げられる。中でも、式(Ia-1)~式(Ia-8)、式(Ia-17)~式(Ia-30)、式(Ia-37)~式(Ia-45)で表されるアニオンが好ましい。
Figure 2025088761000030
Figure 2025088761000031
Figure 2025088761000032
Figure 2025088761000033
〔カチオン(I)〕
式(I)におけるZの有機カチオンとしては、有機オニウムカチオン、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。具体的には、式(b2-1)~式(b2-5)のいずれかで表されるカチオン(以下、式番号に応じて「カチオン(b2-1)」等という場合がある。)が挙げられる。
Figure 2025088761000034
[式(b2-1)~式(b2-5)中、
b4~Rb6は、それぞれ独立に、炭素数1~30の鎖式炭化水素基、炭素数3~36の脂環式炭化水素基又は炭素数6~36の芳香族炭化水素基を表し、該鎖式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数3~12の脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1~18の脂肪族炭化水素基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~18の脂肪族炭化水素基、炭素数1~12のフッ化アルキル基又は炭素数1~12のアルコキシ基で置換されていてもよい。
b4とRb5とは、互いに結合してそれらが結合する硫黄原子と一緒になって環を形成してもよく、該環に含まれる-CH2-は、-O-、-S-又は-CO-に置き換わってもよい。
b7及びRb8は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~12の脂肪族炭化水素基、炭素数1~12のフッ化アルキル基又は炭素数1~12のアルコキシ基を表す。
m2及びn2は、それぞれ独立に0~5のいずれかの整数を表す。
m2が2以上のとき、複数のRb7は同一でも異なってもよく、n2が2以上のとき、複数のRb8は同一でも異なってもよい。
b9及びRb10は、それぞれ独立に、炭素数1~36の鎖式炭化水素基又は炭素数3~36の脂環式炭化水素基を表す。
b9とRb10とは、互いに結合してそれらが結合する硫黄原子と一緒になって環を形成してもよく、該環に含まれる-CH2-は、-O-、-S-又は-CO-に置き換わってもよい。
b11は、水素原子、炭素数1~36の鎖式炭化水素基、炭素数3~36の脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の芳香族炭化水素基を表す。
b12は、炭素数1~12の鎖式炭化水素基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の芳香族炭化水素基を表し、該鎖式炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数6~18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1~12のアルコキシ基又は炭素数1~12のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
b11とRb12とは、互いに結合してそれらが結合する-CH-CO-を含めて環を形成していてもよく、該環に含まれる-CH2-は、-O-、-S-又は-CO-に置き換わってもよい。
b13~Rb18及びRb21~Rb26は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~12の脂肪族炭化水素基、炭素数1~12のフッ化アルキル基又は炭素数1~12のアルコキシ基を表す。
b13とRb14及びRb21とRb22とは、互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と一緒になって硫黄原子を含む環を形成してもよく、該環に含まれる-CH2-は、-O-、-S-又は-CO-に置き換わってもよい。
b27~Rb29は、それぞれ独立に、水素原子又は酸不安定基を含む基を表す。
b31及びLb41~Lb43は、それぞれ独立に、硫黄原子又は酸素原子を表す。
o2、p2、s2、及びt2は、それぞれ独立に、0~5のいずれかの整数を表す。
q2及びr2は、それぞれ独立に、0~4のいずれかの整数を表す。
u2は0又は1を表す。
o2が2以上のとき、複数のRb13は同一又は相異なり、p2が2以上のとき、複数のRb14は同一又は相異なり、q2が2以上のとき、複数のRb15は同一又は相異なり、r2が2以上のとき、複数のRb16は同一又は相異なり、s2が2以上のとき、複数のRb17は同一又は相異なり、t2が2以上のとき、複数のRb18は同一又は相異なる。
u3は、1~3のいずれかの整数を表し、1≦u3+q23≦5を満たす。
u4及びu5は、それぞれ独立に、0~3のいずれかの整数を表し、0≦u4+o21≦5及び0≦u5+p22≦5を満たす。
u3、u4及びu5が、それぞれ2以上のとき、複数の括弧内の基は、それぞれ、同一又は異なる。
o21、p22、q23、r24、t25及びs26は、それぞれ独立に、0~4のいずれかの整数を表す。
o21、p22、q23、r24、t25及びs26が、それぞれ2以上のとき、複数のRb21~Rb26は、それぞれ、同一又は相異なる。]
u2が0のとき、o2、p2、q2及びr2のうちいずれか1つは1以上であり、Rb13~Rb16のうち少なくとも1つはハロゲン原子であることが好ましく、u2が1のとき、o2、p2、s2、t2、q2及びr2のうちいずれか1つは1以上であり、Rb13~Rb18のうち少なくとも1つはハロゲン原子であることが好ましい。
さらに、u2が0のとき、r2は1以上であることが好ましく、1であることがさらに好ましい。また、u2が0、かつ、r2が1以上のとき、Rb16がハロゲン原子であることが好ましい。
脂肪族炭化水素基とは、鎖式炭化水素基及び脂環式炭化水素基を表す。
鎖式炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び2-エチルヘキシル基のアルキル基が挙げられる。
特に、Rb9~Rb12の鎖式炭化水素基は、好ましくは炭素数1~12である。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。
Figure 2025088761000035
特に、Rb9~Rb12の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3~18、より好ましくは炭素数4~12である。
水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基としては、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、2-メチルアダマンタン-2-イル基、2-エチルアダマンタン-2-イル基、2-イソプロピルアダマンタン-2-イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基においては、脂環式炭化水素基と脂肪族炭化水素基との合計炭素数が好ましくは20以下である。
フッ化アルキル基とは、フッ素原子を有する炭素数1~12のアルキル基を表し、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペルフルオロブチル基等が挙げられる。フッ化アルキル基の炭素数は、好ましくは1~9であり、より好ましくは1~6であり、さらに好ましくは1~4である。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基等のアリール基が挙げられる。芳香族炭化水素基は、鎖式炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有していてもよく、鎖式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基(トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、p-エチルフェニル基、p-tert-ブチルフェニル基、2,6-ジエチルフェニル基、2-メチル-6-エチルフェニル基等)及び脂環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基(p-シクロへキシルフェニル基、p-アダマンチルフェニル基等)等が挙げられる。
なお、芳香族炭化水素基が、鎖式炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有する場合は、炭素数1~18の鎖式炭化水素基及び炭素数3~18の脂環式炭化水素基が好ましい。
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、p-メトキシフェニル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換された鎖式炭化水素基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、sec-ブチルカルボニルオキシ基、tert-ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び2-エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
b4とRb5とが互いに結合してそれらが結合する硫黄原子と一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、炭素数3~18の環が挙げられ、好ましくは炭素数4~18の環である。また、硫黄原子を含む環は、3員環~12員環が挙げられ、好ましくは3員環~7員環であり、例えば下記の環が挙げられる。*は結合部位を表す。
Figure 2025088761000036
b9とRb10とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、3員環~12員環が挙げられ、好ましくは3員環~7員環である。例えば、チオラン-1-イウム環(テトラヒドロチオフェニウム環)、チアン-1-イウム環、1,4-オキサチアン-4-イウム環等が挙げられる。
b11とRb12とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、3員環~12員環が挙げられ、好ましくは3員環~7員環である。オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられる。
b27~Rb29の酸不安定基を含む基としては、-Rc30、-CO-O-Rc30又は-Lc10-CO-O-Rc30で示される基(Lc10は、炭素数1~6のアルカンジイル基を表し、Rc30は、酸不安定基を表す。)等が挙げられる。
b27~Rb29の酸不安定基としては、後述する基(1)又は基(2)等が挙げられる。
カチオン(b2-1)~カチオン(b2-5)の中でも、好ましくは、カチオン(b2-1)、カチオン(b2-4)又はカチオン(b2-5)である。
カチオン(b2-1)としては、以下のカチオンが挙げられる。
Figure 2025088761000037
カチオン(b2-2)としては、以下のカチオンが挙げられる。
Figure 2025088761000038
カチオン(b2-3)としては、以下のカチオンが挙げられる。
Figure 2025088761000039
カチオン(b2-4)としては、以下のカチオンが挙げられる。
Figure 2025088761000040
カチオン(b2-5)としては、以下のカチオンが挙げられる。
Figure 2025088761000041
塩(I)の具体例として、上記したカチオンとアニオンとを任意に組み合わせた塩が挙げられる。塩(I)の具体例を下記表に示す。
下記表において、各符号は、上述のアニオンやカチオンを表す構造に付した符号を表し、「~」は、塩(I)とアニオン(I)とのそれぞれが対応することを示す。たとえば、塩(I-1)は、式(Ia-1)で示されるアニオンと式(b2-c-1)で示されるカチオンとからなる塩、塩(I-2)は、式(Ia-2)で示されるアニオンと式(b2-c-1)で示されるカチオンとからなる塩、塩(I-41)は、式(Ia-1)で示されるアニオンと式(b2-c-10)で示されるカチオンとからなる塩を示す。
Figure 2025088761000042

Figure 2025088761000043

Figure 2025088761000044
なかでも、塩(I)は、式(Ia-1)~式(Ia-8)、式(Ia-17)~式(Ia-30)、式(Ia-37)~式(Ia-45)のいずれかで表されるアニオンと式(b2-c-1)~式(b2-c-79)のいずれかで表されるカチオンとを組み合わせた塩が好ましい。
<塩(I)の製造方法>
塩(I)において、Xが、*-CO-O-である塩(式(I1)で表される塩)は、例えば、式(I1-a)で表される塩とカルボニルジイミダゾールとを溶媒中で反応させた後、さらに、式(I1-b)で表される化合物と反応させることにより製造することができる。
Figure 2025088761000045
(式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。)
この反応における溶媒としては、クロロホルム、アセトニトリル等が挙げられる。
反応温度は通常5℃~80℃であり、反応時間は通常0.5時間~24時間である。
式(I1-a)で表される塩は、下記式で表される塩等が挙げられ、市場より容易に入手することができ、また、公知の製法により、容易に製造することもできる。
Figure 2025088761000046
式(I1-b)で表される化合物は、例えば、式(I1-c)で表される化合物と式(I1-d)で表される化合物とを、触媒存在下、溶媒中で反応させることにより製造することができる。
Figure 2025088761000047
(式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。Lは、Lから-O-L-を除いた基を表す。Lは、単結合、カルボニル基又はメチレン基を表す。)
この反応における触媒としては、カルボニルジイミダゾール、ジメチルアミノピリジン、ピリジン、トリエチルアミン等が挙げられる。
この反応における溶剤としては、クロロホルム、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
酸としては、塩酸、p-トルエンスルホン酸等が挙げられる。
反応温度は通常5℃~80℃であり、反応時間は通常0.5時間~24時間である。
式(I1-c)で表される化合物は、例えば、以下で表される化合物などが挙げられ、市場より容易に入手することができる。
Figure 2025088761000048
式(I1-d)で表される化合物としては、下記式で表される化合物等が挙げられ、市場より容易に入手できる。
Figure 2025088761000049
塩(I)において、Xが、*-O-CO-である塩(式(I2)で表される塩)は、例えば、式(I2-b)で表される化合物とカルボニルジイミダゾールとを溶媒中で反応させた後、さらに、式(I2-a)で表される塩と反応させることにより製造することができる。
Figure 2025088761000050
(式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。)
この反応における溶媒としては、クロロホルム、アセトニトリル等が挙げられる。
反応温度は通常5℃~80℃であり、反応時間は通常0.5時間~24時間である。
式(I2-a)で表される塩は、下記式で表される塩等が挙げられ、市場より容易に入手することができ、また、公知の製法により、容易に製造することもできる。
Figure 2025088761000051
式(I2-b)で表される化合物は、例えば、式(I2-c)で表される化合物と式(I1-d)で表される化合物とを、触媒存在下、溶媒中で反応させた後、塩基処理することにより製造することができる。
Figure 2025088761000052
(式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。Rは、アセタール基を表す。)
この反応における触媒としては、カルボニルジイミダゾール、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
この反応における溶媒としては、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、クロロホルム、アセトニトリル等が挙げられる。
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
反応温度は通常5℃~80℃であり、反応時間は通常0.5時間~24時間である。
式(I2-c)で表される化合物は、例えば、以下で表される化合物などが挙げられ、市場より容易に入手することができる。
Figure 2025088761000053
塩(I)において、Xが、*-O-CO-O-である塩(式(I3)で表される塩)は、例えば、式(I2-a)で表される塩とカルボニルジイミダゾールとを溶媒中で反応させた後、さらに、式(I1-b)で表される化合物と反応させることにより製造することができる。
Figure 2025088761000054
(式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。)
この反応における溶媒としては、クロロホルム、アセトニトリル等が挙げられる。
反応温度は通常5℃~80℃であり、反応時間は通常0.5時間~24時間である。
塩(I)において、Xが、-O-である塩(式(I4)で表される塩)は、例えば、式(I2-a)で表される塩と式(I1-b)で表される化合物とを、塩基の存在下、溶媒中で反応させることにより製造することができる。
Figure 2025088761000055
(式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。)
この反応における塩基としては、水酸化カリウム等が挙げられる。
この反応における溶媒としては、クロロホルム、アセトニトリル等が挙げられる。
反応温度は通常5℃~80℃であり、反応時間は通常0.5時間~24時間である。
<酸発生剤>
本発明の酸発生剤は、本発明の塩(I)を含有する酸発生剤である。塩(I)を1種含んでいてもよいし、塩(I)を2種以上含んでいてもよい。
本発明の酸発生剤は、塩(I)に加えて、レジスト分野で酸発生剤として作用する公知の化合物(以下「化合物(B)」又は「酸発生剤(B)」という場合がある)を含有していてもよい。化合物(B)は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
化合物(B)は、非イオン系化合物又はイオン系化合物のいずれを用いてもよい。非イオン系化合物としては、スルホネートエステル類(例えば2-ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、N-スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン 4-スルホネート)、スルホン類(例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン)等が挙げられる。イオン系化合物としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩(例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩)が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン及びカルボン酸アニオン等が挙げられる。
化合物(B)は、後述する構造単位(a7)のように、本発明のレジスト組成物に含まれる樹脂を構成する構造単位の一部であってもよい。
化合物(B)としては、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038号、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号、米国特許第3,779,778号、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、欧州特許第126,712号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用することができる。また、公知の方法で製造した化合物を使用してもよい。
化合物(B)は、酸不安定基を有する酸発生剤であってもよい。例えば、酸発生剤となる化合物又は樹脂が、酸不安定基となる部分構造を含んでいてもよく、酸不安定基は、後述する基(1)又は基(2)を含むことが好ましい。本発明のレジスト組成物が、酸不安定基を有する化合物を含む場合、酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂は含まなくてもよい。
化合物(B)の好ましい一形態としては、式(B1)で表される塩(以下「塩(B1)」、「化合物(B1)」又は「酸発生剤(B1)」という場合がある。式(B1)で表される塩は、塩(I)を除く。)が挙げられる。
Figure 2025088761000056
[式(B1)中、
b1は、単結合又は置換基を有してもよい(nb1+1)価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO2-に置き換わっていてもよい。
b2は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数1~24の2価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO2-で置き換わっていてもよい。
b1は、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数3~24の環状炭化水素基を表し、該環状炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-SO2-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
nb1は、1~6のいずれかの整数を表す。nb1が2以上のとき、複数の括弧内の基は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
ZIは、有機カチオンを表す。]
b1の(nb1+1)価の炭化水素基としては、1価の鎖式炭化水素基、1価の脂環式炭化水素基、1価の芳香族炭化水素基及びこれらの2つ以上の基を組み合わせた1価の基から、nb1個の水素原子を取り除き、1以上のLb2と結合する基が挙げられる。該炭化水素基の炭素数は、1~48であることが好ましく、1~42であることがより好ましく、1~36であることがさらに好ましく、1~30であることがより一層好ましく、1~24であることがさらに一層好ましく、1~18であることがさらにより好ましい。
鎖式炭化水素基としては、アルキル基又はアルケニル基のnb1個の水素原子を取り除いた基が挙げられる。アルキル基としては、直鎖状でも分岐状であってもよく、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、iso-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタンデシル基、ヘプタデシル基等が挙げられる。アルケニル基としては、エテニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、tert-ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、イソオクテニル基、ノネニル基が挙げられる。
鎖式炭化水素基の炭素数としては、1~36であることが好ましく、1~24であることがより好ましく、1~20であることがさらに好ましく、1~18であることがより一層好ましく、1~12であることがさらに一層好ましく、1~10であることがさらにより好ましい。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のシクロアルキル基のnb1個の水素原子を取り除いた基が挙げられる。単環式のシクロアルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
多環式のシクロアルキル基としては、架橋構造を有するシクロアルキル基、2つ以上の環が縮合したシクロアルキル基又は2つの環がスピロで結合したシクロアルキル基等が挙げられる。架橋構造を有するシクロアルキル基としては、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。2種以上の環が縮合したシクロアルキル基としては、ビシクロ〔4,4,0〕デカン基、ステロイド基(ステロイド骨格)等が挙げられる。また、2つの環がスピロで結合したシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基から構成される群から選択される1種のシクロアルキル基と炭素数5~8のシクロアルキル基とがスピロで結合したスピロ環式シクロアルキル基等が挙げられる。また、脂環式炭化水素基に含まれる2つの炭素原子間は、二重結合が形成されていてもよい。
より具体的には、以下の式で表される脂環式炭化水素基が挙げられる。
Figure 2025088761000057
脂環式炭化水素基が単環式のシクロアルキル基の場合、脂環式炭化水素基の炭素数は、3~24であることが好ましく、3~20であることがより好ましく、3~18であることがさらに好ましく、3~12であることがより一層好ましく、3~10であることがさらに一層好ましく、3~8であることがさらにより好ましい。脂環式炭化水素基が多環式のシクロアルキル基の場合、脂環式炭化水素基の炭素数は、6~24であることが好ましく、6~20であることがより好ましく、6~18であることがさらに好ましく、6~12であることがより一層好ましく、7~12であることがさらに一層好ましい。
芳香族炭化水素基としては、アリール基のnb1個の水素原子を取り除いた基が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、フルオレニル基等が挙げられる。より具体的には、以下の式で表される芳香族炭化水素基が挙げられる。
Figure 2025088761000058
芳香族炭化水素基の炭素数としては、4~24であることが好ましく、4~20であることがより好ましく、4~18であることがさらに好ましく、5~14であることがより一層好ましく、5~10であることがさらに一層好ましく、6~10であることがさらにより好ましい。
b1の炭化水素基に含まれる-CH2-が、-O-、-CO-、-S-又は-SO2-に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該炭化水素基の炭素数とする。
b1の炭化水素基のうち、鎖式炭化水素基に含まれる-CH2-が、-O-、-CO-、-S-又は-SO2-に置き換わった基としては、ヒドロキシ基(メチル基中に含まれる-CH2-が、-O-に置き換わった基)、カルボキシ基(エチル基中に含まれる-CH2-CH2-が、-O-CO-に置き換わった基)、カルボニル基(メチレン基中に含まれる-CH2-が、-CO-に置き換わった基)、オキシ基(メチレン基中に含まれる-CH2-が、-O-に置き換わった基)、アルコキシ基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-O-に置き換わった基)、アルコキシカルボニル基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-CH2-が、-O-CO-に置き換わった基)、アルキルカルボニル基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-CO-に置き換わった基)、アルキルカルボニルオキシ基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-CH2-が、-CO-O-に置き換わった基)、アルコキシカルボニルオキシ基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-CH2-CH2-が、-O-CO-O-に置き換わった基)、アルカンジイルオキシ基(アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-O-に置き換わった基)、アルカンジイルオキシカルボニル基(アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の-CH2-CH2-が、-O-CO-に置き換わった基)、アルカンジイルカルボニル基(アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-CO-に置き換わった基)、アルカンジイルカルボニルオキシ基(アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の-CH2-CH2-が、-CO-O-に置き換わった基)等が挙げられる。これらの置き換わった基は、炭素数の上限が許す範囲で、本明細書で例示した基と同様のものが挙げられる。
b1の炭化水素基のうち、脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-が、-O-、-CO-、-S-又は-SO2-に置き換わった基としては、環状エーテル、環状ケトン、環状エステル(ラクトン)、環状チオエーテル、環状アセタール、環状スルホン酸エステル(スルトン)等の構造を含む基等が挙げられる。具体的には、以下の式で表される脂環式炭化水素基が挙げられる。以下の式で挙げた脂環式炭化水素基の結合位置は、任意の位置とすることができる。
Figure 2025088761000059
b1の炭化水素基のうち、芳香族炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-S-に置き換わってもよく、-CH2-が、-O-又は-S-に置き換わった基としては、それぞれフラン環又はチオフェン環に由来する基等が挙げられる。具体的には、以下の式で表される芳香族炭化水素基が挙げられる。
Figure 2025088761000060
脂環式炭化水素基と芳香族炭化水素基とを組み合わせた基に含まれる-CH-が、-O-、-S-、-CO-又は-SO-で置き換わった基としては、炭素数の上限が許す範囲で、本明細書で例示した基と同様のものが挙げられる。
鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基の2種以上の基を組み合わせた基としては、上記の鎖式炭化水素基と上記の脂環式炭化水素基を組み合わせた基、上記の鎖式炭化水素基と上記の芳香族炭化水素基を組み合わせた基、上記の脂環式炭化水素基と上記の芳香族炭化水素基とを組み合わせた基、上記の鎖式炭化水素基と上記の脂環式炭化水素基と上記の芳香族炭化水素基を組み合わせた基が挙げられる。脂環式炭化水素基と芳香族炭化水素基を組み合わせた基としては、縮合環であってもよい。
b2の2価の炭化水素基としては、2価の鎖式炭化水素基、2価の脂環式炭化水素基、2価の芳香族炭化水素基及びこれらの2つ以上の基を組み合わせた基が挙げられ、1価の炭化水素基から、1個の水素原子を取り除き、Yb1と結合する基が挙げられる。
b2の2価の鎖式炭化水素基、2価の脂環式炭化水素基、2価の芳香族炭化水素基及びこれらの2つ以上の基を組み合わせた2価の基は、それぞれ、炭素数の上限が許す範囲で、Lb1で例示した1価の鎖式炭化水素基、1価の脂環式炭化水素基、1価の芳香族炭化水素基及びこれらの2つ以上を組み合わせた1価の基から水素原子を1つ取り除いた基が挙げられる。
b1及びLb2の炭化水素基が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
b1及びLb2が、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基と鎖式炭化水素基と組み合わせた基である場合、実質的に、該鎖式炭化水素基を脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基が有する置換基とみなしてもよい。また、Lb1及びLb2の炭化水素基に含まれる鎖式炭化水素基の-CH2-が、-O-、-CO-、-S-又は-SO2-に置き換わることで、Lb1及びLb2の炭化水素基は、実質的に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、チオール基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基等の置換基を有することができる。
b1の環状炭化水素基としては、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び脂環式炭化水素基と芳香族炭化水素基とを組み合わせた基が挙げられる。
b1の脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、それぞれ、Lb1で例示した脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられ、置換基を有さない場合は、1価の脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基であってもよい。
b1のメチル基が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基等が挙げられる。
b1の環状炭化水素基が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子、シアノ基もしくはニトロ基を有してもよい炭素数1~18の炭化水素基(該炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO2-に置き換わってもよい。)等が挙げられる。Yb1の環状炭化水素基が有してもよい炭化水素基の炭素数は、Yb1の環状炭化水素基の炭素数には含まない。
b1の環状炭化水素基が置換基として有してもよい炭素数1~18の炭化水素基は、鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの基を組み合わせた基が挙げられる。鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの基を2種以上組み合わせた基の例示としては、炭素数の上限が許す範囲で、Lb1で例示した鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの基を2種以上組み合わせた基と同様の基が挙げられる。また、Yb1の環状炭化水素基が置換基として有してもよい炭素数1~18の炭化水素基に含まれる-CH2-が、-O-、-S-、-CO-又は-SO2-に置き換わっている基の例示は、炭素数の上限が許す範囲で、Lb1の炭化水素基に含まれる-CH2-が、-O-、-S-、-CO-又は-SO2-に置き換わっている基で例示した基と同様の基が挙げられる。また、Yb1の環状炭化水素基が置換基として有してもよい炭素数1~18の炭化水素基としては、当該分野において一般的に用いられる保護基又は脱離基(例えば、基(1)もしくは基(2)等の酸不安定基又は塩基不安定基)を構成していてもよい。ここで、「塩基不安定基」とは、脱離基を有し、塩基との接触により脱離基が脱離して、構成単位が親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基)を有する構成単位に変換する基を意味する。
式(B1)で表される塩のアニオンは、以下の式(B1-A1)で表されるアニオン(以下、「アニオン(B1-A1)」という場合がある。)又は式(B1-A2)で表されるアニオン(以下、「アニオン(B1-A2)」という場合がある。)であることが好ましい。
Figure 2025088761000061
[式(B1-A1)中、
b2及びYb1は、式(B1)と同じ意味を表す。
b1、Qb2、Qb3及びQb4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1~6のペルフルオロアルキル基又は炭素数1~6のアルキル基を表す。
z1は、0~6のいずれかの整数を表す。z1が2以上のとき、複数の括弧内の基は互いに同一であっても異なっていてもよい。
1は、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-又は-O-を表す。
b3は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数1~24の(nb2+1)価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO2-で置き換わっていてもよい。
nb2は、1~3のいずれかの整数を表す。nb2が2以上のとき、複数の括弧内の基は互いに同一であっても異なっていてもよい。]
b1、Qb2、Qb3及びQb4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられる。
b1、Qb2、Qb3及びQb4のペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec-ブチル基、ペルフルオロtert-ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
b1及びQb2は、Qb1及びQb2の少なくとも一方に、フッ素原子又はペルフルオロアルキル基を含むことが好ましく、フッ素原子又はペルフルオロアルキル基であることがより好ましく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることがさらに好ましく、ともにフッ素原子であることがさらにより好ましい。
b3及びQb4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数1~3のペルフルオロアルキル基であることが好ましく、Qb3は、水素原子、フッ素原子又は炭素数1~3のペルフルオロアルキル基であることが好ましく、Qb4は、水素原子又はフッ素原子であることが好ましい。
z1は、0~3のいずれかの整数であることが好ましく、0、1又は2であることがより好ましい。
については、-O-CO-又は-CO-O-であることが好ましい。
b3における炭化水素基としては、炭素数の上限が許す範囲で、式(B1)のLb1の例示と同じ炭化水素基が挙げられる。
式(B1-A1)において、Lb3は、単結合、置換基を有してもよい炭素数1~12の鎖式炭化水素基(該鎖式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)、置換基を有してもよい炭素数3~18の脂環式炭化水素基(該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO2-に置き換わっていてもよい。)、置換基を有してもよい炭素数6~10の芳香族炭化水素基(該芳香族炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-S-に置き換わっていてもよい。)又はこれらの基を2種以上組み合わせた基であることが好ましく、単結合、炭素数1~6の鎖式炭化水素基又は以下の式(Lb3-1)で表される基であることがより好ましい。尚、鎖式炭化水素基に含まれる-CH2-が-O-又は-CO-に置き換わる場合、鎖式炭化水素基に含まれる-CH2-が-O-又は-CO-に置き換わる数は、1つ~4つであることが好ましく、鎖式炭化水素基に含まれる1つの-CH2-CH2-が、-O-CO-又は-CO-O-に置き換わるか、鎖式炭化水素基に含まれる1つの-CH2-CH2-CH2-が、-O-CO-O-に置き換わることが好ましい。
Figure 2025088761000062
[式(Lb3-1)中、
nb2は、式(B1-A1)と同じ意味を表す。
b31は、単結合又は炭素数1~12の鎖式炭化水素基を表し、該鎖式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わってもよく、該鎖式炭化水素基は、置換基を有してもよい。
b3は、炭素数3~18の脂環式炭化水素基又は炭素数6~10の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO2-に置き換わってもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-S-に置き換わってもよく、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、置換基を有してもよい。
*及び**は結合部位を表し、*はX1との結合部位を表す。]
式(Lb3-1)中、Lb31の鎖式炭化水素基は、炭素数の上限が許す限り、Lb1で例示した鎖式炭化水素基と同様の基が挙げられる。
b3の脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、炭素数の上限が許す限り、Lb1で例示した脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基と同様の基が挙げられる。
b31の鎖式炭化水素基が有してもよい置換基並びにWb3の脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が有してもよい置換基は、Lb1の炭化水素基が有してもよい置換基として例示した置換基と同様の基が挙げられる。
b31としては、単結合又は炭素数1~6のアルカンジイル基(該アルカンジイル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-で置き換わっていてもよい。)であることが好ましい。
なかでも、Wb3の脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、以下で表される脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。以下で表す脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基において、*及び**は、結合部位を表し、*は、X1又はLb31との結合部位を表し、**は、水素原子、置換基又はLb2との結合部位を表し、少なくとも1つの**がLb2との結合部位を表す。また、以下で表す脂環式炭化水素基において、該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO2-で置き換わってもよい。該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-が、-O-、-S-、-CO-又は-SO2-で置き換わっている場合、エーテル環、エステル環(ラクトン)、炭酸エステル環、スルホン酸エステル環(スルトン)又はアセタール環を形成していることが好ましい。
Figure 2025088761000063
式(B1-A1)において、Lb2は、単結合又は炭素数1~12の鎖式炭化水素基(該鎖式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)が好ましく、単結合、-O-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-又は*-Lb21-X2-Lb22-**(Lb21及びLb22のいずれか一方は、炭素数1~6の鎖式炭化水素基を表し、他方は、単結合又は炭素数1~6の鎖式炭化水素基を表し、Xは、-O-、-CO-O-、-O-CO-又は-O-CO-O-を表し、*及び**は、結合部位を表し、**はYb1との結合部位を表す。但し、Lb21、X2及びLb22の合計炭素数は12以下である。)であることがより好ましい。
式(B1-A1)において、Yb1は、置換基を有してもよい炭素数3~20の環状炭化水素基(該環状炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-、-CO-、-S-又は-SO-に置き換わっていてもよい。)であることが好ましく、置換基を有してもよい炭素数3~18の脂環式炭化水素基(該脂環式炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-、-CO-、-S-又は-SO-に置き換わっていてもよい。)又は置換基を有してもよい炭素数6~18の芳香族炭化水素基であることがより好ましく、置換基を有してもよい炭素数3~16の脂環式炭化水素基(該脂環式炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-、-CO-、-S-又は-SO-に置き換わっていてもよい。)又は置換基を有してもよい炭素数6~10の芳香族炭化水素基であることがさらに好ましい。具体的には、以下の式(Y1)~式(Y36)で表される基であることがより好ましい。式(Y1)~式(Y36)中、RYbは、水素原子又はYb1の環状炭化水素基が有してもよい置換基のうち、炭素数1~4のアルキル基を表し、RYcは、水素原子又はYb1の環状炭化水素基が有してもよい置換基を表し、*は、Lb2との結合部位を表す。以下の式で表される脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、以下の式中に特に図示していないが、他に置換基を有してもよい。
Figure 2025088761000064
式(B1-A1)で表されるアニオンとしては、式(B1-A1-1)~式(B1-A1-85)で表されるアニオン〔以下、式番号に応じて「アニオン(B1-A1-1)」等という場合がある。〕が好ましく、式(B1-A1-1)~式(B1-A1-4)、式(B1-A1-9)、式(B1-A1-10)、式(B1-A1-24)~式(B1-A1-33)、式(B1-A1-36)~式(B1-A1-40)、式(B1-A1-47)~式(B1-A1-85)のいずれかで表されるアニオンがより好ましい。
Figure 2025088761000065
Figure 2025088761000066
Figure 2025088761000067
式(B1-A1-1)~式(B1-A1-85)において、Ri2~Ri7は、互いに独立に、例えば、炭素数1~4のアルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基である。Ri8は、例えば、炭素数1~12の脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数1~4のアルキル基、炭素数5~12の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。LA41は、単結合又は炭素数1~4のアルカンジイル基である。
b1及びQb2は、上記と同じ意味を表す。
式(B1-A1)で表されるアニオンとしては、具体的には、特開2010-204646号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
好ましい式(B1-A1)で表されるアニオンとしては、式(B1a-1)~式(B1a-70)でそれぞれ表されるアニオンが挙げられる。 なかでも、式(B1a-1)~式(B1a-4)、式(B1a-7)~式(B1a-11)、式(B1a-14)~式(B1a-30)及び式(B1a-35)~式(B1a-70)のいずれかで表されるアニオンが好ましい。
Figure 2025088761000068
Figure 2025088761000069
Figure 2025088761000070
式(B1-A2)で表されるアニオンは、以下の式で表される。
Figure 2025088761000071
[式(B1-A2)中、
b2及びYb1は、式(B1)と同じ意味を表す。
b1は、ハロゲン原子又は炭素数1~6のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
nb4は、1~5のいずれかの整数を表す。nb4が2以上のとき、複数の括弧内の基2は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
nb3は、0~4のいずれかの整数を表す。nb3が2以上のとき、複数のRb1は互いに同一であっても異なっていてもよい。
但し、1≦nb4+nb3≦5を満たす。]
式(B1-A2)において、Lb2の炭化水素基及びYb1の環状炭化水素基の例示は、炭素数の上限が許す範囲で、式(B1)におけるLb2の炭化水素基及びYb1の環状炭化水素基の例示と同じものが挙げられる。Lb2の炭化水素基、Yb1のメチル基及び環状炭化水素基が有してもよい置換基についても、式(B1)のLb2の炭化水素基、Yb1のメチル基及び環状炭化水素基が有してもよい置換基の例示と同じものが挙げられる。
b2は、好ましくは、炭素数1~12の鎖式炭化水素基(該鎖式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)であり、より好ましくは、*-CO-O-Lb41-(Lb41は、単結合又は炭素数1~6の鎖式炭化水素基であり、該鎖式炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。*は、SO3 が結合するベンゼン環との結合部位を表す。Lb41は、単結合又は炭素数1~3の鎖式炭化水素基が好ましい。)である。
b1は、置換基を有してもよい炭素数3~20の環状炭化水素基(該環状炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-、-CO-、-S-又は-SO-に置き換わっていてもよい。)であることが好ましく、置換基を有してもよい炭素数3~18の脂環式炭化水素基(該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-CO-、-S-又は-SO-に置き換わっていてもよい。)又は置換基を有してもよい炭素数6~18の芳香族炭化水素基であることがより好ましく、式(B1-A1)のYb1又はLb1で例示された脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基であることがさらに好ましい。具体的には、好ましくは、上述した式(Y1)~式(Y36)で表される基であり、より好ましくは、上述した式(Y1)~式(Y19)で表される基である。
式(B1-A2)において、nb4は、1~4のいずれかの整数が好ましく、1~3のいずれかの整数がより好ましく、1又は2がさらに好ましく、2がさらにより好ましい。nb4が1又は2である場合、-Lb2-Yb1の結合位置は、SO3 の結合位置に対して、ベンゼン環のm位置換である下記の構造であることが好ましい。
Figure 2025088761000072
[上記式中、Lb2、Yb1、Rb1、nb3は、式(B1-A2)と同じ意味を表す。]
nb4が2以上の場合、複数のLb2及びYb1は、互いに同じ基であることが好ましい。
b1の炭素数1~6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは1~4であり、より好ましくは1~3である。
b1のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アルキル基に含まれる-CH2-が-O-又は-CO-に置き換わった基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、オキシ基、カルボニル基等が挙げられる。これらの置き換わった基は、炭素数の上限が許す範囲で、本明細書で例示した基と同様のものが挙げられる。
b1は、それぞれ独立に、ハロゲン原子又は炭素数1~4のアルキル基(該アルキル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-で置き換わっていてもよい。)であることが好ましく、フッ素原子、ヨウ素原子又は炭素数1~3のアルキル基(該アルキル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-で置き換わっていてもよい。)であることがより好ましく、フッ素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、メトキシ基又はメチル基であることがさらに好ましい。
nb3は、0~3のいずれかの整数であることが好ましく、0~2のいずれかの整数であることがより好ましい。一実施形態では、nb3は0であるものが好ましい。また、別の実施形態では、nb3が1又は2であるものが好ましい。nb3が1である場合、Rb1がハロゲン原子であることが好ましく、Rb1がフッ素原子又ヨウ素原子であることがより好ましい。nb3が2である場合、Rb1の一方がハロゲン原子であり、他方がハロゲン原子又は炭素数1~4のアルキル基であることが好ましく、Rb1の一方がフッ素原子又ヨウ素原子であり、他方がフッ素原子、ヨウ素原子又は炭素数1~3のアルキル基であることがより好ましい。
式(B1-A2)で表されるアニオンとしては、例えば、以下のアニオンが挙げられる。なかでも、式(B2a-1)~式(B2a-20)で表されるアニオンが好ましく、式(B2a-1)~式(B2a-11)、式(B2a-16)~式(B2a-20)で表されるアニオンがより好ましい。以下のアニオンは、一部のRb1が省略されており、図示されていない置換基を含んでいてもよい。
Figure 2025088761000073
また、化合物(B)の別の形態では、式(B1)で表される塩のアニオンを、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン又はカルボン酸アニオンに置き替えた塩も、化合物(B)として好適に用いられる。スルホニルイミドアニオン又はスルホニルメチドアニオンに置き換えた塩としては、式(B2)で表される塩(以下「塩(B2)」、「化合物(B2)」又は「酸発生剤(B2)」という場合がある。)が挙げられる。
Figure 2025088761000074
[式(B2)中、
は、窒素原子又は炭素原子を表す。
b2’は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数1~24の2価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO2-で置き換わっていてもよい。
b1’は、置換基を有してもよいメチル基又は置換基を有してもよい炭素数3~24の環状炭化水素基を表し、該環状炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO2-で置き換わっていてもよい。
nb5は、2又は3の整数を表す。Aが窒素原子の場合、nb5が2であり、Aが炭素原子の場合、nb5が3である。複数の括弧内の基は、互いに同一であっても異なっていてもよく、2つの括弧内の基が結合して、Aを含む環を形成してもよい。
ZIは、有機カチオンを表す。]
式(B2)において、Lb2’及びYb1’の炭化水素基、環状炭化水素基及び置換基の例示は、式(B1-A1)のLb2及びYb1と同様の基が挙げられる。
b2’は、単結合、*-Lb23-、*-Lb23-X-又は*-Lb23-X-W-X-(Lb23は、フッ素原子を有してもよい炭素数1~6の鎖式炭化水素基を表す。X及びXは、それぞれ独立に、-O-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-又は-O-を表す。Wは、炭素数3~12の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。*はSOとの結合部位を表す。)であることが好ましい。
b1’は、フッ素原子を有するメチル基又は置換基を有してもよい炭素数3~20の環状炭化水素基(該環状炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-、-CO-、-S-又は-SO-に置き換わっていてもよい。)であることが好ましく、トリフルオロメチル基、置換基を有してもよい炭素数3~18の脂環式炭化水素基(該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO2-で置き換わっていてもよい。)又は置換基を有してもよい炭素数6~18の芳香族炭化水素基であることがより好ましい。具体的には、トリフルオロメチル基又は式(B1-A1)において例示した式(Y1)~式(Y36)で表される基であることがより好ましい。
式(B2)において、2つの-SO-Lb2’-Yb1’が一緒になってAを含む環を形成する場合、例えば、式(B2’)で表されるアニオンが挙げられる。
Figure 2025088761000075
[式(B2’)中、
、Yb1’、Lb2’及びnb5は、式(B2)と同じ意味を表す。
b4は、フッ素原子を有してもよい炭素数2~12のジスルホニルイミド環又はジスルホニルメチド環を表す。]
b4のジスルホニルイミド環又はジスルホニルメチド環は、炭素数3~12が挙げられ、炭素数3~6であることが好ましく、該環に含まれるメチレン基の水素原子は、フッ素原子に置き換わっていることが好ましい。
式(B2)で表される塩におけるアニオンとしては、以下のものが挙げられる。なかでも、式(B3a-1)、式(B3a-2)で表されるアニオンが好ましい。
Figure 2025088761000076
カルボン酸アニオンとしては、以下のものが挙げられる。
Figure 2025088761000077
ZIの有機カチオンとしては、有機オニウムカチオン、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。ZIの有機カチオンとしては、式(I)におけるZの有機カチオンと同様のものが挙げられる。
化合物(B)は、上述のアニオン及び上述の有機カチオンの組合せであり、これらは任意に組合せることができる。塩(B1)としては、好ましくは式(B1a-1)~式(B1a-4)、式(B1a-7)~式(B1a-11)、式(B1a-14)~式(B1a-30)、式(B1a-35)~式(B1a-70)、式(B2a-1)~式(B2a-11)、式(B2a-16)~式(B2a-20)、式(B3a-1)~式(B3a-3)又は式(B3a-11)~式(B3a-14)のいずれかで表されるアニオンと、カチオン(b2-1)、カチオン(b2-2)、カチオン(b2-3)、カチオン(b2-4)又はカチオン(b2-5)との組合せが挙げられる。
化合物(B)としては、好ましくは式(B1-1)~式(B1-105)、式(B2-1)~式(B2-20)及び式(B3-1)~式(B3-28)でそれぞれ表されるものが挙げられる。中でもアリールスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式(B1-1)~式(B1-3)、式(B1-5)~式(B1-7)、式(B1-11)~式(B1-14)、式(B1-20)~式(B1-26)、式(B1-29)、式(B1-31)~式(B1-105)、式(B2-1)~式(B2-20)及び式(B3-1)~式(B3-28)で表されるものがとりわけ好ましい。
Figure 2025088761000078
Figure 2025088761000079
Figure 2025088761000080
Figure 2025088761000081
Figure 2025088761000082
Figure 2025088761000083
Figure 2025088761000084
酸発生剤として塩(I)及び化合物(B)を含有する場合、塩(I)と化合物(B)との含有量の比(質量比;塩(I):化合物(B))は、通常、1:99~99:1であり、好ましくは2:98~98:2であり、より好ましくは5:95~95:5であり、さらに好ましくは10:90~90:10であり、特に好ましくは15:85~85:15であり、さらに一層好ましくは40:60~60:40である。
<レジスト組成物>
本発明のレジスト組成物は、塩(I)を含む酸発生剤を含有する。本発明のレジスト組成物は、さらに樹脂を含有していてもよい。樹脂としては、酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂(以下「樹脂(A)」という場合がある)及び/又は樹脂(A)以外の樹脂が挙げられる。ここで、「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、構成単位が親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基)を有する構成単位に変換する基を意味する。
本発明のレジスト組成物は、酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩等のクエンチャー(以下「クエンチャー(C)」という場合がある)を含有することが好ましく、溶剤(以下「溶剤(E)」という場合がある)を含有することが好ましい。
本発明のレジスト組成物において、塩(I)の含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、好ましくは0.1質量%以上99.9質量%以下、より好ましくは1質量%以上45質量%以下、さらに好ましくは1質量%以上40質量%以下、さらにより好ましくは3質量%以上40質量%以下である。後述の樹脂(A)を含む場合、塩(I)の含有率は、後述の樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは1質量部以上45質量部以下、より好ましくは1質量部以上40質量部以下、さらに好ましくは3質量部以上40質量部以下である。
本発明のレジスト組成物においては、酸発生剤の合計の含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、好ましくは0.1質量%以上99.9質量%以下、より好ましくは1質量%以上45質量%以下、さらに好ましくは1質量%以上40質量%以下、さらにより好ましくは3質量%以上40質量%以下である。後述の樹脂(A)を含む場合、酸発生剤の合計の含有率は、後述の樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは1質量部以上45質量部以下、より好ましくは1質量部以上40質量部以下、さらに好ましくは3質量部以上40質量部以下である。
<樹脂(A)>
樹脂(A)は、酸不安定基を有する構造単位(以下「構造単位(a1)」という場合がある)を含む。樹脂(A)は、さらに、構造単位(a1)以外の構造単位を含むことが好ましい。構造単位(a1)以外の構造単位としては、酸不安定基を有さない構造単位(以下「構造単位(s)」という場合がある)及びその他の当該分野で公知のモノマーに由来する構造単位等が挙げられる。
〈構造単位(a1)〉
構造単位(a1)は、酸不安定基を有するモノマー(以下「モノマー(a1)」という場合がある)から導かれる。
樹脂(A)に含まれる酸不安定基は、式(1)で表される基(以下、基(1)とも記す)及び/又は式(2)で表される基(以下、基(2)とも記す)が好ましい。
Figure 2025088761000085
[式(1)中、Ra1、Ra2及びRa3は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数2~8のアルケニル基、炭素数3~20の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ra1及びRa2は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数3~20の脂環式炭化水素基を形成し、該アルキル基、該アルケニル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子を有してもよい。
ma及びnaは、それぞれ独立して、0又は1を表し、ma及びnaの少なくとも一方は1を表す。
*は結合部位を表す。]
Figure 2025088761000086
[式(2)中、Ra1’及びRa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~12の炭化水素基を表し、Ra3’は、炭素数1~20の炭化水素基を表すか、Ra2’及びRa3’は互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びXとともに炭素数3~20の複素環基を形成し、該炭化水素基及び該複素環基に含まれる-CH-は、-O-又は-S-で置き換わってもよく、該炭化水素基及び該複素環基は、ハロゲン原子を有してもよい。
Xは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
na’は、0又は1を表す。
*は結合部位を表す。]
a1、Ra2及びRa3におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
a1、Ra2及びRa3におけるアルケニル基としては、エテニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、tert-ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、イソオクテニル基、ノネニル基が挙げられる。
a1、Ra2及びRa3における脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合部位を表す。)等が挙げられる。Ra1、Ra2及びRa3の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは3~16である。
Figure 2025088761000087
a1、Ra2及びRa3における芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、フェナントリル基等のアリール基が挙げられる。
組み合わせた基としては、上述したアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基(例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルジメチル基、ノルボルニルエチル基等のアルキルシクロアルキル基又はシクロアルキルアルキル基)、ベンジル基等のアラルキル基、アルキル基を有する芳香族炭化水素基(p-メチルフェニル基、p-tert-ブチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、2,6-ジエチルフェニル基、2-メチル-6-エチルフェニル基等)、脂環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基(p-シクロヘキシルフェニル基、p-アダマンチルフェニル基等)、フェニルシクロヘキシル基等のアリール-シクロアルキル基等が挙げられる。
好ましくは、maは0であり、naは1である。
a1及びRa2が互いに結合して脂環式炭化水素基を形成する場合の-C(Ra1)(Ra2)(Ra3)としては、下記の基が挙げられる。脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3~12である。*は-O-との結合部位を表す。
Figure 2025088761000088
a1’ 、Ra2’及びRa3’における炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせた基は、Ra1、Ra2及びRa3で挙げた基と同様のものが挙げられる。
a2’及びRa3’が互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びXとともに複素環基を形成する場合、-C(Ra1’)(Ra2’)-X-Ra3’としては、下記の基が挙げられる。*は、結合部位を表す。
Figure 2025088761000089
a1’及びRa2’のうち、少なくとも1つは水素原子であることが好ましい。
na’は、好ましくは0である。
a1、Ra2、Ra3、Ra1、Ra2’及びRa3’が有してもよいハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。
基(1)としては、以下の基が挙げられる。
式(1)においてRa1、Ra2及びRa3がアルキル基であり、ma=0であり、na=1である基。当該基としては、tert-ブトキシカルボニル基が好ましい。
式(1)において、Ra1、Ra2が、これらが結合する炭素原子と一緒になってアダマンチル基を形成し、Ra3がアルキル基であり、ma=0であり、na=1である基。
式(1)において、Ra1及びRa2がそれぞれ独立してアルキル基であり、Ra3がアダマンチル基であり、ma=0であり、na=1である基。
基(1)としては、具体的には以下の基が挙げられる。*は結合部位を表す。
Figure 2025088761000090
基(2)の具体例としては、以下の基が挙げられる。*は結合部位を表す。
Figure 2025088761000091
モノマー(a1)は、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する(メタ)アクリル系モノマーである。
酸不安定基を有する(メタ)アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数5~20の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー(a1)に由来する構造単位を有する樹脂(A)をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。
基(1)を有する(メタ)アクリル系モノマーに由来する構造単位として、式(a1-0)で表される構造単位(以下、構造単位(a1-0)という場合がある。)、式(a1-1)で表される構造単位(以下、構造単位(a1-1)という場合がある。)又は式(a1-2)で表される構造単位(以下、構造単位(a1-2)という場合がある。)が挙げられる。好ましくは、構造単位(a1-0)、構造単位(a1-1)及び構造単位(a1-2)からなる群から選ばれる少なくとも1種の構造単位であり、より好ましくは、構造単位(a1-1)及び構造単位(a1-2)からなる群から選ばれる少なくとも1種又は2種の構造単位である。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
Figure 2025088761000092
[式(a1-0)、式(a1-1)及び式(a1-2)中、
a01、La1及びLa2は、それぞれ独立に、-O-又は*-O-(CHk1-CO-O-を表し、k1は1~7のいずれかの整数を表し、*は-CO-との結合部位を表す。
a01、Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
a02、Ra03及びRa04は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表し、該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子を有してもよい。
a6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数2~8のアルケニル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表し、該アルキル基、該アルケニル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子を有してもよい。
m1’は0~14のいずれかの整数を表す。
n1は0~10のいずれかの整数を表す。
n1’は0~3のいずれかの整数を表す。]
a01、Ra4、Ra5におけるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。
a01、Ra4、Ra5におけるハロゲン原子を有していてもよいアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、1,1,2,2-テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-ノナフルオロペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは1~4であり、より好ましくは1~3であり、さらに好ましくは1又は2である。アルキル基は、好ましくはメチル基又はエチル基であり、より好ましくはメチル基である。
a01、Ra4及びRa5は、好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくはメチル基である。
a01、La1及びLa2は、好ましくは酸素原子又は*-O-(CHk01-CO-O-であり(但し、k01は、好ましくは1~4のいずれかの整数、より好ましくは1である。)、より好ましくは酸素原子である。
a02、Ra03、Ra04、Ra6及びRa7におけるアルキル基、アルケニル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組合せた基としては、式(1)のRa1、Ra2及びRa3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
a02、Ra03、及びRa04におけるアルキル基は、好ましくは炭素数1~6のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
a6及びRa7におけるアルキル基は、好ましくは炭素数1~6のアルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基又はt-ブチル基であり、さらに好ましくはエチル基、イソプロピル基又はt-ブチル基である。
a6及びRa7におけるアルケニル基は、好ましくは炭素数2~6のアルケニル基であり、より好ましくはエテニル基、プロペニル基、イソプロペニル基又はブテニル基である。
a02、Ra03、Ra04、Ra6及びRa7の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは5~12であり、より好ましくは5~10である。
a02、Ra03、Ra04、Ra6及びRa7の芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは6~12であり、より好ましくは6~10である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた合計炭素数が、18以下であることが好ましい。
アルキル基と芳香族炭化水素基とを組合せた基は、これらアルキル基と芳香族炭化水素基とを組合せた合計炭素数が、18以下であることが好ましい。
a02及びRa03は、好ましくはハロゲン原子を有してもよい炭素数1~6のアルキル基又はハロゲン原子を有してもよい炭素数6~12の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは、ハロゲン原子を有してもよい、メチル基、エチル基、フェニル基又はナフチル基である。
a04は、好ましくはハロゲン原子を有してもよい炭素数1~6のアルキル基又はハロゲン原子を有してもよい炭素数5~12の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは、ハロゲン原子を有してもよい、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。
a6及びRa7は、好ましくはハロゲン原子を有してもよい炭素数1~6のアルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数2~6のアルケニル基又はハロゲン原子を有してもよい炭素数6~12の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは、ハロゲン原子を有してもよい、メチル基、エチル基、イソプロピル基、t-ブチル基、エテニル基、フェニル基又はナフチル基であり、さらに好ましくは、ハロゲン原子を有してもよい、エチル基、イソプロピル基、t-ブチル基、エテニル基又はフェニル基である。
m1’は、好ましくは0~3のいずれかの整数であり、より好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0~3のいずれかの整数であり、より好ましくは0又は1である。
n1’は、好ましくは0又は1である。
構造単位(a1-0)としては、例えば、式(a1-0-1)~式(a1-0-24)のいずれかで表される構造単位及び構造単位(a1-0)におけるRa01に相当するメチル基が水素原子、ハロゲン原子、ハロアルキル基(ハロゲン原子を有するアルキル基)又は他のアルキル基に置き換わった構造単位が挙げられ、式(a1-0-1)~式(a1-0-10)、式(a1-0-13)、式(a1-0-14)、式(a1-0-19)~式(a1-0-24)のいずれかで表される構造単位が好ましい。
Figure 2025088761000093
構造単位(a1-1)としては、例えば、特開2010-204646号公報に記載されたモノマーに由来する構造単位が挙げられる。中でも、式(a1-1-1)~式(a1-1-7)のいずれかで表される構造単位及び構造単位(a1-1)におけるRa4に相当するメチル基が水素原子、ハロゲン原子、ハロアルキル基又は他のアルキル基に置き換わった構造単位が好ましく、式(a1-1-1)~式(a1-1-4)のいずれかで表される構造単位がより好ましい。
Figure 2025088761000094
構造単位(a1-2)としては、式(a1-2-1)~式(a1-2-20)のいずれかで表される構造単位及び構造単位(a1-2)におけるRa5に相当するメチル基が水素原子、ハロゲン原子、ハロアルキル基又は他のアルキル基に置き換わった構造単位が挙げられ、式(a1-2-2)、式(a1-2-5)、式(a1-2-6)及び式(a1-2-10)~式(a1-2-20)のいずれかで表される構造単位が好ましい。
Figure 2025088761000095
樹脂(A)が構造単位(a1-0)及び/又は構造単位(a1-1)及び/又は構造単位(a1-2)を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、10モル%以上が挙げられ、好ましくは15モル%以上であり、より好ましくは20モル%以上であり、さらに好ましくは25モル%以上であり、より一層好ましくは30モル%以上であり、さらに一層好ましくは40モル%以上であり、さらにより好ましくは50モル%以上である。また、95モル%以下が挙げられ、好ましくは90モル%以下であり、より好ましくは85モル%以下であり、さらに好ましくは70モル%以下であり、さらにより好ましくは65モル%以下である。具体的には、10~95モル%が挙げられ、好ましくは15~90モル%であり、より好ましくは20~85モル%であり、さらに好ましくは25~70モル%であり、さらにより好ましくは30~70モル%である。
樹脂(A)が構造単位(a1-0)を含む場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、5モル%以上が挙げられ、好ましくは10モル%以上であり、より好ましくは15モル%以上であり、さらに好ましくは20モル%以上であり、より一層好ましくは25モル%以上であり、さらに一層好ましくは30モル%以上であり、さらにより好ましくは35モル%以上である。また、80モル%以下が挙げられ、好ましくは75モル%以下であり、より好ましくは70モル%以下であり、さらに好ましくは65モル%以下であり、さらにより好ましくは60モル%以下である。具体的には、5~80モル%が挙げられ、好ましくは5~75モル%であり、より好ましくは10~70モル%であり、さらに好ましくは10~65モル%であり、さらにより好ましくは10~60モル%である。
樹脂(A)が構造単位(a1-1)及び/又は構造単位(a1-2)を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、10モル%以上が挙げられ、好ましくは15モル%以上であり、より好ましくは20モル%以上であり、さらに好ましくは25モル%以上であり、より一層好ましくは30モル%以上であり、さらに一層好ましくは40モル%以上であり、さらにより好ましくは50モル%以上である。また、95モル%以下が挙げられ、好ましくは90モル%以下であり、より好ましくは85モル%以下であり、さらに好ましくは80モル%以下であり、より一層好ましくは75モル%以下であり、さらに一層好ましくは70モル%以下であり、さらにより好ましくは65モル%以下である。具体的には、10~90モル%が挙げられ、好ましくは15~85モル%であり、より好ましくは15~80モル%であり、さらに好ましくは20~80モル%であり、より一層好ましくは20~75モル%であり、さらに一層好ましくは20~70モル%である。
構造単位(a1)において基(2)を有する構造単位としては、式(a1-4)で表される構造単位(以下、「構造単位(a1-4)」という場合がある。)が挙げられる。
Figure 2025088761000096
[式(a1-4)中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。]
a1及びRa17におけるハロゲン原子及びハロゲン原子を有していてもよいアルキル基としては、式(a1-0)のRa01等で例示したものと同様のものが挙げられる。
a1は、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
a17におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基が挙げられる。アルコキシ基は、炭素数1~4のアルコキシ基が好ましく、炭素数1~3のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がさらに好ましく、メトキシ基がより一層好ましい。
a17におけるアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシエチル基、プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ブトキシメチル基、sec-ブトキシメチル基、tert-ブトキシメチル基が挙げられる。アルコキシアルキル基は、炭素数2~8のアルコキシアルキル基が好ましく、炭素数2~4のアルコキシアルキル基がより好ましく、メトキシメチル基又はエトキシエチル基がさらに好ましく、メトキシメチル基がより一層好ましい。
a17におけるアルコキシアルコキシ基としては、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、プロポキシメトキシ基、イソプロポキシメトキシ基、ブトキシメトキシ基、sec-ブトキシメトキシ基、tert-ブトキシメトキシ基が挙げられる。アルコキシアルコキシ基は、炭素数2~8のアルコキシアルコキシ基が好ましく、炭素数2~4のアルコキシアルコキシ基がより好ましく、メトキシエトキシ基又はエトキシエトキシ基がさらに好ましい。
a17におけるアルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。アルキルカルボニル基は、炭素数2~4のアルキルカルボニル基が好ましく、炭素数2~3のアルキルカルボニル基がより好ましく、アセチル基がさらに好ましい。
a17におけるアルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリルオキシ基が挙げられる。アルキルカルボニルオキシ基は、炭素数2~4のアルキルカルボニルオキシ基が好ましく、炭素数2~3のアルキルカルボニルオキシ基がより好ましく、アセチルオキシ基がさらに好ましい。
a17は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基又は炭素数2~8のアルコキシアルコキシ基が好ましく、フッ素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、メチル基、メトキシ基、エトキシ基、エトキシエトキシ基又はエトキシメトキシ基がより好ましく、フッ素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、メチル基、メトキシ基又はエトキシエトキシ基がさらに好ましい。
a11のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、へプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、ノナン-1,9-ジイル基、デカン-1,10-ジイル基、ウンデカン-1,11-ジイル基、ドデカン-1,12-ジイル基等の直鎖状のアルカンジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基、2-メチルブタン-1,4-ジイル基、ヘプタン-1,6-ジイル基、オクタン-1,7-ジイル基、ノナン-1,8-ジイル基、デカン-1,9-ジイル基、ウンデカン-1,10-ジイル基等の分岐状のアルカンジイル基が挙げられる。アルカンジイル基の炭素数は、好ましくは1~10であり、より好ましくは1~8であり、さらに好ましくは1~6であり、より一層好ましくは1~4であり、さらに一層好ましくは1~3であり、さらにより好ましくは1又は2である。 Ra18のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基が挙げられる。
a11のアルカンジイル基に含まれる-CH-が、-O-、-CO-又は-NRa18-に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該アルカンジイル基の炭素数とする。
a11のアルカンジイル基に含まれる-CH-が、-O-、-CO-又は-NRa18-に置き換わった基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボニル基、オキシ基、アミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルアミノ基、ペプチド基、アルカンジイルオキシ基、アルカンジイルオキシカルボニル基、アルカンジイルカルボニル基、アルカンジイルカルボニルオキシ基、アルカンジイルスルホニル基、アルカンジイルチオ基、アルカンジイルアミノ基等が挙げられる。これらの置き換わった基は、炭素数の上限が許す範囲で、本明細書で例示したものと同様のものが挙げられる。
アルキルアミノ基としては、炭素数1~11のアルキルアミノ基が挙げられ、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基が挙げられる。アルキルアミノ基の炭素数は、好ましくは1~8であり、より好ましくは1~6であり、さらに好ましくは1~4であり、さらにより好ましくは1~3である。
アルカンジイルアミノ基としては、炭素数1~11のアルカンジイルアミノ基が挙げられ、例えば、メチレンアミノ基、エチレンアミノ基、プロピレンアミノ基等が挙げられる。アルカンジイルアミノ基の炭素数は、好ましくは1~8であり、より好ましくは1~6であり、さらに好ましくは1~4であり、さらにより好ましくは1~3である。
例えば、Aa11のアルカンジイル基に含まれる-CH-が、-O-、-CO-又は-NRa18-に置き換わった基としては、*-O-、*-CO-O-、*-O-CO-、*-CO-O-Aa12-CO-O-、*-O-CO-Aa12-O-、*-O-Aa12-CO-O-、*-CO-O-Aa12-O-CO-、*-O-CO-Aa12-O-CO-、*-CO-NRa18-が挙げられる。なかでも、*-CO-O-、*-CO-O-Aa12-CO-O-、*-O-Aa12-CO-O-、*-CO-NRa18-が好ましい。ここで、Aa12は、炭素数1~8のアルカンジイル基を表し、*はRa1が結合する炭素原子との結合部位を表す。Aa12のアルカンジイル基は、炭素数の上限が許す範囲で、Aa11と同様のアルカンジイル基が挙げられる。
a11は、単結合、*-CO-O-又は*-CO-O-Aa12-CO-O-であることが好ましく、単結合、*-CO-O-又は*-CO-O-CH2-CO-O-であることがより好ましく、単結合又は*-CO-O-であることがさらに好ましい。
na1は、1、2、3又は4が好ましく、1、2又は3がより好ましく、1又は2がさらに好ましい。
na11は、0、1、2又は3が好ましく、0、1又は2がより好ましく、0又は1がさらに好ましい。
mcは、0又は1が好ましい。
a34、Ra35及びRa36における炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせた基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合部位を表す。)等が挙げられる。
Figure 2025088761000097
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、フェナントリル基等のアリール基等が挙げられる。
組み合わせた基としては、上述したアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基(例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルジメチル基、ノルボルニルエチル基等のアルキルシクロアルキル基又はシクロアルキルアルキル基)、ベンジル基等のアラルキル基、アルキル基を有する芳香族炭化水素基(p-メチルフェニル基、p-tert-ブチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、2,6-ジエチルフェニル基、2-メチル-6-エチルフェニル基等)、脂環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基(p-シクロヘキシルフェニル基、p-アダマンチルフェニル基等)、フェニルシクロヘキシル基等のアリール-シクロアルキル基等が挙げられる。特に、Ra36としては、炭素数1~18のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基が挙げられる。
a35及びRa36が互いに結合してそれらが結合する-C-O-とともに形成する炭素数2~20の2価の炭化水素基としては、例えば、以下の基が挙げられる。*は結合部位を表し、一方がRa34との結合部位である。
Figure 2025088761000098
a34は、好ましくは、水素原子である。
a35は、好ましくは、水素原子、炭素数1~12のアルキル基又は炭素数3~12の脂環式炭化水素基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
a36の炭化水素基は、好ましくは、炭素数1~18のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基であり、より好ましくは、炭素数1~18のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基又は炭素数7~18のアラルキル基である。Ra36におけるアルキル基及び脂環式炭化水素基は、無置換であることが好ましい。Ra36における芳香族炭化水素基は、炭素数6~10のアリールオキシ基を有する芳香環が好ましい。
構造単位(a1-4)における-O-C(Ra34)(Ra35)-O-Ra36は、酸(例えばp-トルエンスルホン酸)と接触して脱離し、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を形成する。
-Xa1-O-C(Ra34)(Ra35)-O-Ra36は、ベンゼン環の場合、Aa11の結合位置に対して、o-位、m-位又はp-位のいずれに結合してもよい。なかでも、少なくとも1つが、o-位又はp-位に結合することが好ましく、p-位に結合することがより好ましい。ナフタレン環の場合、Aa11の結合位置が1位の場合は、2位~8位のいずれに結合してもよく、Aa11の結合位置が2位の場合は、1位及び3位~8位のいずれに結合してもよい。なかでも、Aa11の結合位置が1位の場合は、少なくとも1つが、3位~6位に結合することが好ましく、3位又は4位に結合することがより好ましい。Aa11の結合位置が2位の場合は、4位~7位に結合することが好ましく、5位又は6位に結合することがより好ましい。
構造単位(a1-4)としては、例えば、特開2010-204646号公報に記載されたモノマー由来の構造単位が挙げられる。好ましくは、式(a1-4-1)~式(a1-4-42)でそれぞれ表される構造単位及び構造単位(a1-4)におけるRa1に相当する水素原子が、ハロゲン原子、ハロアルキル基又はアルキル基に置き換わった構造単位が挙げられ、より好ましくは、式(a1-4-1)~式(a1-4-5)、式(a1-4-10)、式(a1-4-13)、式(a1-4-14)、式(a1-4-19)、式(a1-4-20)でそれぞれ表される構造単位が挙げられる。
Figure 2025088761000099
樹脂(A)が、構造単位(a1-4)を含む場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位の合計に対して、10モル%以上が挙げられ、好ましくは15モル%以上であり、より好ましくは20モル%以上であり、さらに好ましくは25モル%以上であり、より一層好ましくは30モル%以上であり、さらに一層好ましくは40モル%以上であり、さらにより好ましくは50モル%以上である。また、95モル%以下が挙げられ、好ましくは90モル%以下であり、より好ましくは85モル%以下であり、さらに好ましくは80モル%以下であり、より一層好ましくは75モル%以下であり、さらに一層好ましくは70モル%以下であり、さらにより好ましくは65モル%以下である。具体的には、10~95モル%であることが好ましく、15~90モル%であることがより好ましく、20~85モル%であることがさらに好ましく、20~70モル%であることがさらにより好ましく、20~60モル%であることが特に好ましい。
基(2)を有する(メタ)アクリル系モノマーに由来する構造単位としては、式(a1-5)で表される構造単位(以下「構造単位(a1-5)」という場合がある)も挙げられる。
Figure 2025088761000100
[式(a1-5)中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。]
式(a1-5)のRa8におけるハロゲン原子及びハロゲン原子を有していてもよいアルキル基としては、式(a1-0)のRa01等で例示したものと同様のものが挙げられる。
式(a1-5)においては、Ra8は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
51は、酸素原子が好ましい。
52及びL53のうち、一方が-O-であり、他方が-S-であることが好ましい。
s1は、1が好ましい。
s1’は、0~2のいずれかの整数が好ましい。
a1は、単結合又は*-CH2-CO-O-が好ましい。
構造単位(a1-5)としては、例えば、特開2010-61117号公報に記載されたモノマー由来の構造単位が挙げられる。中でも、式(a1-5-1)~式(a1-5-4)でそれぞれ表される構造単位が好ましく、式(a1-5-1)又は式(a1-5-2)で表される構造単位がより好ましい。
Figure 2025088761000101
樹脂(A)が、構造単位(a1-5)を含む場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、1モル%以上が挙げられ、好ましくは2モル%以上であり、より好ましくは3モル%以上であり、さらに好ましくは5モル%以上であり、より一層好ましくは10モル%以上であり、さらに一層好ましくは20モル%以上であり、さらにより好ましくは25モル%以上である。また、80モル%以下が挙げられ、好ましくは70モル%以下であり、より好ましくは60モル%以下であり、さらに好ましくは50モル%以下であり、より一層好ましくは45モル%以下であり、さらに一層好ましくは40モル%以下であり、さらにより好ましくは30モル%以下である。具体的には、1~50モル%が好ましく、3~45モル%がより好ましく、5~40モル%がさらに好ましく、5~30モル%がさらにより好ましい。
構造単位(a1)において基(1)を有する構造単位としては、式(a1-6)で表される構造単位(以下、「構造単位(a1-6)」という場合がある。)が挙げられる。
Figure 2025088761000102
[式(a1-6)中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。]
式(a1-6)のRa61におけるハロゲン原子及びハロゲン原子を有していてもよいアルキル基としては、式(a1-0)のRa01等で例示したものと同様のものが挙げられる。
a61は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
a62、Ra63、Ra64及びRa65におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。アルキル基は、炭素数1~4のアルキル基が好ましく、炭素数1~3のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基がさらに好ましい。
a62、Ra63及びRa64における環状炭化水素基としては、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは3~16であり、より好ましくは3~12である。
芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
環状炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数2~12のアルコキシアルキル基、炭素数2~12のアルコキシアルコキシ基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基、炭素数2~4のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基などが挙げられる。
a62及びRa63が互いに結合して形成する環としては、アダマンタン環、シクロペンタン環又はシクロヘキサン環等が挙げられる。具体的に、Ra62及びRa63が互いに結合して環を形成する場合の-C(Ra62)(Ra63)(Ra64)としては、下記の基が挙げられる。*は酸素原子との結合部位を表す。該環の炭素数は、好ましくは3~16であり、より好ましくは3~12である。
Figure 2025088761000103
a61及びLa62における炭素数1~4のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基等が挙げられる。
a61及びLa62は、それぞれ独立に、メチレン基又はエチレン基であることが好ましい。
a61は、好ましくは、単結合又は-CO-O-*であり、より好ましくは、単結合である。
a62は、好ましくは、単結合又は*-O-La61-であり、より好ましくは、単結合である。
Arの炭素数6~20の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、1-ナフチレン基、2-ナフチレン基、1-アントリレン基、9-アントリレン基、ビフェニレン基、1-フェナントリレン基及び2-フェナントリレン基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数2~12のアルコキシアルキル基、炭素数2~12のアルコキシアルコキシ基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基、炭素数2~4のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子及び臭素原子等が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。アルキル基は、炭素数1~4のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基が挙げられる。アルコキシ基は、炭素数1~4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシエチル基、プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ブトキシメチル基、sec-ブトキシメチル基、tert-ブトキシメチル基が挙げられる。アルコキシアルキル基は、炭素数2~8のアルコキシアルキル基が好ましく、メトキシメチル基又はエトキシエチル基がより好ましく、メトキシメチル基がさらに好ましい。
アルコキシアルコキシ基としては、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、プロポキシメトキシ基、イソプロポキシメトキシ基、ブトキシメトキシ基、sec-ブトキシメトキシ基、tert-ブトキシメトキシ基が挙げられる。アルコキシアルコキシ基は、炭素数2~8のアルコキシアルコキシ基が好ましく、メトキシエトキシ基又はエトキシエトキシ基がより好ましい。
アルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。アルキルカルボニル基は、炭素数2~3のアルキルカルボニル基が好ましく、アセチル基がより好ましい。
アルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリルオキシ基が挙げられる。アルキルカルボニルオキシ基は、炭素数2~3のアルキルカルボニルオキシ基が好ましく、アセチルオキシ基がより好ましい。
置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基又は炭素数2~8のアルコキシアルコキシ基が好ましく、フッ素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、メチル基、メトキシ基、エトキシ基、エトキシエトキシ基又はエトキシメトキシ基がより好ましく、フッ素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、メチル基、メトキシ基又はエトキシエトキシ基がさらに好ましい。
Arは、好ましくは、置換基を有していてもよいフェニレン基であり、より好ましくは、ヒドロキシ基を有していてもよいフェニレン基である。
構造単位(a1-6)としては、式(a1-6-1)~式(a1-6-44)でそれぞれ表される構造単位などが挙げられ、式(a1-6-1)~式(a1-6-9)でそれぞれ表される構造単位が好ましく、式(a1-6-1)、式(a1-6-2)、式(a1-6-4)、式(a1-6-5)、式(a1-6-7)又は式(a1-6-8)でそれぞれ表される構造単位がより好ましく、式(a1-6-1)又は式(a1-6-2)でそれぞれ表される構造単位がさらに好ましい。
Figure 2025088761000104
上記の構造単位において、Ra61に相当する水素原子がメチル基等に置き換わった構造単位、並びに、以下の構造単位において、Ra61に相当するメチル基が水素原子等に置き換わった構造単位も、構造単位(a1-6)として挙げられる。
樹脂(A)が、構造単位(a1-6)を含む場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、3モル%以上が挙げられ、好ましくは5モル%以上であり、より好ましくは7モル%以上であり、さらに好ましくは10モル%以上であり、より一層好ましくは20モル%以上であり、さらに一層好ましくは30モル%以上であり、さらにより好ましくは40モル%以上である。また、80モル%以下が挙げられ、好ましくは75モル%以下であり、より好ましくは70モル%以下であり、さらに好ましくは65モル%以下である。具体的には、3~80モル%であることが好ましく、5~75モル%であることがより好ましく、7~70モル%であることがさらに好ましく、7~65モル%であることがさらにより好ましく、10~65モル%であることが特に好ましい。
また、構造単位(a1)としては、以下の構造単位も挙げられる。
Figure 2025088761000105
樹脂(A)が、式(a1-7-1)~(a1-7-7)で表される構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、10モル%以上が挙げられ、好ましくは15モル%以上であり、より好ましくは20モル%以上であり、さらに好ましくは25モル%以上であり、より一層好ましくは30モル%以上であり、さらに一層好ましくは40モル%以上であり、さらにより好ましくは50モル%以上である。また、95モル%以下が挙げられ、好ましくは90モル%以下であり、より好ましくは85モル%以下であり、さらに好ましくは80モル%以下であり、より一層好ましくは75モル%以下であり、さらに一層好ましくは70モル%以下であり、さらにより好ましくは60モル%以下である。具体的には、10~95モル%が好ましく、15~90モル%がより好ましく、20~85モル%がさらに好ましく、20~70モル%がさらにより好ましく、20~60モル%が特に好ましい。
また、構造単位(a1)としては、以下の構造単位も挙げられる。
Figure 2025088761000106
樹脂(A)が、式(a1-8-1)~(a1-8-3)で表される構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、10モル%以上が挙げられ、好ましくは15モル%以上であり、より好ましくは20モル%以上であり、さらに好ましくは25モル%以上であり、より一層好ましくは30モル%以上であり、さらに一層好ましくは40モル%以上であり、さらにより好ましくは50モル%以上である。また、95モル%以下が挙げられ、好ましくは90モル%以下であり、より好ましくは85モル%以下であり、さらに好ましくは80モル%以下であり、より一層好ましくは75モル%以下であり、さらに一層好ましくは70モル%以下であり、さらにより好ましくは60モル%以下である。具体的には、10~60モル%が好ましく、15~55モル%がより好ましく、20~50モル%がさらに好ましく、20~45モル%がさらにより好ましく、20~40モル%が特に好ましい。
〈構造単位(s)〉
構造単位(s)は、酸不安定基を有さないモノマー(以下「モノマー(s)」という場合がある)から導かれる。構造単位(s)を導くモノマーは、レジスト分野で公知の酸不安定基を有さないモノマーを使用できる。
構造単位(s)としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基又はラクトン環を有するのが好ましい。ヒドロキシ基又はカルボキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位(以下「構造単位(a2)」という場合がある)及び/又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位(以下「構造単位(a3)」という場合がある)を含む樹脂を本発明のレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。上述した構造単位の他にも、構造単位(s)には、ハロゲン原子を有する構造単位(以下、「構造単位(a4)」という場合がある。)、非脱離炭化水素基を有する構造単位(以下、「構造単位(a5)」という場合がある。)、スルトン構造を有する構造単位(以下、「構造単位(a6)」という場合がある。)、露光により分解して酸を発生する構造単位(以下、「構造単位(a7)」という場合がある。)又はその他当技術分野で周知の構造単位などが挙げられる。
〈構造単位(a2)〉
構造単位(a2)は、式(a2)で表される構造単位であり、アルコール性ヒドロキシ基、フェノール性ヒドロキシ基又はカルボキシ基を有する。
Figure 2025088761000107
[式(a2)中、
a2は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
a21は、単結合又は炭素数1~12のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる-CH-は、-O-、-CO-又は-NRa28-に置き換わってもよい。
a28は、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。
a21は、単結合又は炭素数1~28の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、置換基を有してもよく、該炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-、-CO-、-S-又は-SO-に置き換わっていてもよい。
a22は、単結合又はフッ素原子を有してもよい炭素数1~12の鎖式炭化水素基を表し、該鎖式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
na2は、1~5のいずれかの整数を表す。na2が2以上のとき、複数のLa22は、互いに同一であっても異なっていてもよい。]
a2におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、ヨウ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
a2におけるハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、1,1,2,2-テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-ノナフルオロペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは1~4であり、より好ましくは1~3であり、さらに好ましくは1又は2である。
a2は、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
a21のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、へプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、ノナン-1,9-ジイル基、デカン-1,10-ジイル基、ウンデカン-1,11-ジイル基、ドデカン-1,12-ジイル基等の直鎖状のアルカンジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基、2-メチルブタン-1,4-ジイル基、ヘプタン-1,6-ジイル基、オクタン-1,7-ジイル基、ノナン-1,8-ジイル基、デカン-1,9-ジイル基、ウンデカン-1,10-ジイル基等の分岐状のアルカンジイル基が挙げられる。アルカンジイル基の炭素数は、好ましくは1~10であり、より好ましくは1~8であり、さらに好ましくは1~6であり、より一層好ましくは1~4であり、さらに一層好ましくは1~3であり、さらにより好ましくは1又は2である。
a28のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基が挙げられる。
a21のアルカンジイル基に含まれる-CH-が、-O-、-CO-又は-NRa28-に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該アルカンジイル基の炭素数とする。
a21のアルカンジイル基に含まれる-CH-が、-O-、-CO-又は-NRa28-に置き換わった基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボニル基、オキシ基、アミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルアミノ基、ペプチド基、アルカンジイルオキシ基、アルカンジイルオキシカルボニル基、アルカンジイルカルボニル基、アルカンジイルカルボニルオキシ基、アルカンジイルスルホニル基、アルカンジイルチオ基、アルカンジイルアミノ基等が挙げられる。これらの置き換わった基は、炭素数の上限が許す範囲で、本明細書で例示した基と同様のものが挙げられる。
なかでも、Aa21のアルカンジイル基に含まれる-CH-が、-O-、-CO-又は-NRa28-に置き換わった基としては、*-O-、*-CO-O-、*-O-CO-、*-CO-O-Aa22-CO-O-、*-O-CO-Aa22-O-、*-O-Aa22-CO-O-、*-CO-O-Aa22-O-CO-、*-O-CO-Aa22-O-CO-、*-CO-NRa28-が挙げられる。なかでも、*-CO-O-、*-CO-O-Aa22-CO-O-、*-O-Aa22-CO-O-、*-CO-NRa28-が好ましい。ここで、Aa22は、炭素数1~8のアルカンジイル基を表し、*はRa2が結合する炭素原子との結合部位を表す。Aa22のアルカンジイル基は、炭素数の上限が許す範囲で、Aa21と同様のアルカンジイル基が挙げられる。
a21は、単結合、*-CO-O-又は*-CO-O-Aa22-CO-O-であることが好ましく、単結合、*-CO-O-又は*-CO-O-CH2-CO-O-であることがより好ましく、単結合又は*-CO-O-であることがさらに好ましい。
a21における炭化水素基は、(na2+1)価の炭化水素基であり、直鎖状又は分岐状の鎖式炭化水素基、単環式又は多環式(スピロ環、縮合環又は橋掛け環等を含む)の脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等の環状炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち2種以上を組み合わせた基(例えば脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基と鎖式炭化水素基とから形成される炭化水素基)でもよい。
a21の鎖式炭化水素基としては、アルカンジイル基、アルカントリイル基、アルカンテトライル基、アルカンペンタイル基、アルカンヘキサイル基等の2~6価の鎖式炭化水素基等が挙げられる。
アルカンジイル基としては、例えば、Aa21と同様のアルカンジイル基が挙げられる。
アルカントリイル基としては、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ウンデカントリイル基、ドデカントリイル基、トリデカントリイル基、テトラデカントリイル基、ペンタデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基及びヘプタデカントリイル基等が挙げられる。
アルカンテトライル基としては、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ウンデカンテトライル基、ドデカンテトライル基、トリデカンテトライル基、テトラデカンテトライル基、ペンタデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基及びヘプタデカンテトライル基等が挙げられる。
アルカンペンタイル基としては、メタンペンタイル基、エタンペンタイル基、プロパンペンタイル基、ブタンペンタイル基、ペンタンペンタイル基、ヘキサンペンタイル基等が挙げられる。
また、上述した基の水素原子の1つ以上を結合部位に置き換えた基等も挙げられる。
a21の鎖式炭化水素基の炭素数は、好ましくは1~18であり、より好ましくは1~12であり、さらに好ましくは1~10であり、より一層好ましくは1~9であり、さらに一層好ましくは1~8であり、さらにより好ましくは1~6であり、さらにより一層好ましくは1~5であり、特に好ましくは1~4である。
a21における単環式及び多環式の脂環式炭化水素基としては、以下の脂環式炭化水素基等が挙げられる。結合部位は任意の位置とすることができる。
Figure 2025088761000108
例えば、シクロアルカンジイル基、シクロアルカントリイル基、シクロアルカンテトライル基、シクロアルカンペンタイル基、シクロアルカンヘキサイル基等の2~6価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
具体的には、シクロブタン-1,3-ジイル基、シクロペンタン-1,3-ジイル基、シクロヘキサン-1,4-ジイル基、シクロオクタン-1,5-ジイル基、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロデカンテトライル基等の単環式の脂環式炭化水素基及び
ノルボルナン-1,4-ジイル基、ノルボルナン-2,5-ジイル基、アダマンタン-1,5-ジイル基、アダマンタン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタレンジイル基、ビシクロ[3.3.0]オクタンジイル基、ノルボルナントリイル基、アダマンタントリイル基、デカヒドロナフタレントリイル基、ビシクロ[3.3.0]オクタントリイル基、ノルボルナンテトライル基、アダマンタンテトライル基、デカヒドロナフタレンテトライル基、ビシクロ[3.3.0]オクタンテトライル基等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。
また、上述した基の水素原子の1つ以上を結合部位に置き換えた基等も挙げられる。
脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは3~20であり、より好ましくは3~18であり、さらに好ましくは3~16であり、より一層好ましくは3~12であり、さらに一層好ましくは6~12であり、特に好ましくは6~10である。
a21における芳香族炭化水素基としては、アリーレン基、アレーントリイル基、アレーンテトライル基、アレーンペンタイル基、アレーンヘキサイル基等の2~6価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
具体的には、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、ビフェニレン基、フェナントリレン基、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基、アントラセントリイル基、ビフェニレントリイル基、フェナントレントリイル基、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基、アントラセンテトライル基、ビフェニレンテトライル基、フェナントレンテトライル基等が挙げられる。
また、上述した基の水素原子の1つ以上を結合部位に置き換えた基等も挙げられる。
芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは6~20であり、より好ましくは6~18であり、さらに好ましくは6~14であり、より一層好ましくは6~12であり、さらに一層好ましくは6~10である。
2種以上を組み合わせた基としては、脂環式炭化水素基と鎖式炭化水素基とを組み合わせた基、芳香族炭化水素基と鎖式炭化水素基とを組み合わせた基、脂環式炭化水素基と芳香族炭化水素基とを組み合わせた基、脂環式炭化水素基と鎖式炭化水素基と芳香族炭化水素基とを組み合わせた基等が挙げられる。組み合わせにおいて、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、鎖式炭化水素基は、それぞれ2種以上を組み合わせてもよい。また、いずれの基がAa21及びLa22に結合していてもよい。
炭化水素基に含まれる-CH2-が、-O-、-S-、-SO-又は-CO-に置き換わった基としては、ヒドロキシ基(メチル基中に含まれる-CH2-が、-O-に置き換わった基)、カルボキシ基(エチル基中に含まれる-CH2-CH2-が、-O-CO-に置き換わった基)、チオール基(メチル基中に含まれる-CH2-が、-S-に置き換わった基)、アルコキシ基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-O-に置き換わった基)、アルキルチオ基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-S-に置き換わった基)、アルコキシカルボニル基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-CH2-が、-O-CO-に置き換わった基)、アルキルスルホニル基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-SO-に置き換わった基)、アルキルカルボニル基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-CO-に置き換わった基)、アルキルカルボニルオキシ基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-CH2-が、-CO-O-に置き換わった基)、オキシ基(メチレン基中に含まれる-CH2-が、-O-に置き換わった基)、カルボニル基(メチレン基中に含まれる-CH2-が、-CO-に置き換わった基)、チオ基(メチレン基中に含まれる-CH2-が、-S-に置き換わった基)、スルホニル基(メチレン基中に含まれる-CH2-が、-SO-に置き換わった基)、アルカンジイルオキシ基(アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-O-に置き換わった基)、アルカンジイルオキシカルボニル基(アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の-CH2-CH2-が、-O-CO-に置き換わった基)、アルカンジイルカルボニル基(アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-CO-に置き換わった基)、アルカンジイルカルボニルオキシ基(アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の-CH2-CH2-が、-CO-O-に置き換わった基)、アルカンジイルスルホニル基(アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-SO-に置き換わった基)、アルカンジイルチオ基(アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-S-に置き換わった基)、シクロアルコキシ基、シクロアルキルアルコキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、芳香族炭化水素基-カルボニルオキシ基、芳香族炭化水素基-カルボニル基、芳香族炭化水素基-オキシ基、これらの基のうち2種以上を組み合わせた基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の1つ以上を結合部位に置き換えた基等も挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数1~27のアルコキシ基が挙げられ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基等が挙げられる。アルコキシ基の炭素数は、好ましくは1~11であり、より好ましくは1~6であり、さらに好ましくは1~4であり、より一層好ましくは1~3である。
アルキルチオ基としては、炭素数1~27のアルキルチオ基が挙げられ、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等が挙げられる。アルキルチオ基の炭素数は、好ましくは1~11であり、より好ましくは1~6であり、さらに好ましくは1~4であり、より一層好ましくは1~3である。
アルコキシカルボニル基としては、炭素数2~27のアルコキシカルボニル基が挙げられ、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられる。アルキルカルボニル基としては、炭素数2~28のアルキルカルボニル基が挙げられ、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。アルキルカルボニルオキシ基としては、炭素数2~27のアルキルカルボニルオキシ基が挙げられ、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基の炭素数は、好ましくは2~11であり、より好ましくは2~6であり、さらに好ましくは2~4であり、さらにより好ましくは2又は3である。アルキルカルボニル基の炭素数は、好ましくは2~12であり、より好ましくは2~6であり、さらに好ましくは2~4であり、さらにより好ましくは2又は3である。アルキルカルボニルオキシ基の炭素数は、好ましくは2~11であり、より好ましくは2~6であり、さらに好ましくは2~4であり、さらにより好ましくは2又は3である。
アルキルスルホニル基としては、炭素数1~27のアルキルスルホニル基が挙げられ、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基等が挙げられる。アルキルスルホニル基の炭素数は、好ましくは1~11であり、より好ましくは1~6であり、さらに好ましくは1~4であり、より一層好ましくは1~3である。
アルカンジイルオキシ基としては、炭素数1~27のアルカンジイルオキシ基が挙げられ、例えば、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロパンジイルオキシ基、ブタンジイルオキシ基、ペンタンジイルオキシ基等が挙げられる。アルカンジイルオキシ基の炭素数は、好ましくは1~11であり、より好ましくは1~6であり、さらに好ましくは1~4であり、より一層好ましくは1~3である。
アルカンジイルオキシカルボニル基としては、炭素数2~27のアルカンジイルオキシカルボニル基が挙げられ、例えば、メチレンオキシカルボニル基、エチレンオキシカルボニル基、プロパンジイルオキシカルボニル基、ブタンジイルオキシカルボニル基等が挙げられる。アルカンジイルカルボニル基としては、炭素数2~28のアルカンジイルカルボニル基が挙げられ、例えば、メチレンカルボニル基、エチレンカルボニル基、プロパンジイルカルボニル基、ブタンジイルカルボニル基、ペンタンジイルカルボニル基等が挙げられる。アルカンジイルカルボニルオキシ基としては、炭素数2~27のアルカンジイルカルボニルオキシ基が挙げられ、例えば、メチレンカルボニルオキシ基、エチレンカルボニルオキシ基、プロパンジイルカルボニルオキシ基、ブタンジイルカルボニルオキシ基等が挙げられる。アルカンジイルオキシカルボニル基の炭素数は、好ましくは2~11であり、より好ましくは2~6であり、さらに好ましくは2~4であり、さらにより好ましくは2又は3である。アルカンジイルカルボニル基の炭素数は、好ましくは2~12であり、より好ましくは2~6であり、さらに好ましくは2~4であり、さらにより好ましくは2又は3である。アルカンジイルカルボニルオキシ基の炭素数は、好ましくは2~11であり、より好ましくは2~6であり、さらに好ましくは2~4であり、さらにより好ましくは2又は3である。
アルカンジイルチオ基としては、炭素数1~27のアルカンジイルチオ基が挙げられ、例えば、メチレンチオ基、エチレンチオ基、プロパンジイルチオ基等が挙げられる。アルカンジイルチオ基の炭素数は、好ましくは1~11であり、より好ましくは1~6であり、さらに好ましくは1~4であり、より一層好ましくは1~3である。
アルカンジイルスルホニル基としては、炭素数1~27のアルカンジイルスルホニル基が挙げられ、例えば、メチレンスルホニル基、エチレンスルホニル基、プロピレンスルホニル基等が挙げられる。アルカンジイルスルホニル基の炭素数は、好ましくは1~11であり、より好ましくは1~6であり、さらに好ましくは1~4であり、より一層好ましくは1~3である。
シクロアルコキシ基としては、炭素数3~27のシクロアルコキシ基が挙げられ、例えば、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。シクロアルキルアルコキシ基としては、炭素数4~27のシクロアルキルアルコキシ基が挙げられ、例えば、シクロヘキシルメトキシ基等が挙げられる。アルコキシカルボニルオキシ基としては、炭素数2~26のアルコキシカルボニルオキシ基が挙げられ、例えば、ブトキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。芳香族炭化水素基-カルボニルオキシ基としては、炭素数7~27の芳香族炭化水素基-カルボニルオキシ基が挙げられ、例えば、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。芳香族炭化水素基-カルボニル基としては、炭素数7~28の芳香族炭化水素基-カルボニル基が挙げられ、例えば、ベンゾイル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基-オキシ基としては、炭素数6~27の芳香族炭化水素基-オキシ基が挙げられ、例えば、フェニルオキシ基等が挙げられる。
また、脂環式炭化水素基に含まれる-CH-が、-O-、-S-、-CO-又は-SO-で置き換わった基としては、以下の基等が挙げられる。また、以下に表される基のうち、-O-が-S-、-CO-が-SO-にそれぞれ置き換わった基等も挙げられる。結合部位は任意の位置とすることができる。
Figure 2025088761000109
脂環式炭化水素基と芳香族炭化水素基とを組み合わせた基に含まれる-CH-が、-O-、-S-、-CO-又は-SO-で置き換わった基としては、以下の基等も挙げられる。結合部位は任意の位置とすることができる。
Figure 2025088761000110
a21における炭化水素基は、1又は複数の置換基を有していてもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1~12のハロアルキル基、炭素数1~16のアルキル基(該アルキル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-で置き換わっていてもよい。)、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
a21における炭化水素基は、置換基としてハロゲン原子を有することで、実質的に、ハロアルキル基等の置換基を有することができる。ハロアルキル基は、フッ化アルキル基、塩化アルキル基、臭化アルキル基、ヨウ化アルキル基等が挙げられ、例えば、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基等が挙げられる。ハロアルキル基の炭素数は、好ましくは1~8であり、より好ましくは1~6であり、さらに好ましくは1~4であり、さらにより好ましくは1~3である。
a21の炭化水素基は、分岐状の構造を含むことにより、La21は、実質的に、アルキル基等の置換基を有することができる。アルキル基は、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及びドデシル基等が挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは1~12であり、より好ましくは1~10であり、さらに好ましくは1~8であり、より一層好ましくは1~6であり、さらに一層好ましくは1~4であり、さらにより好ましくは1~3である。
a21の炭化水素基に含まれる-CH2-が-O-又は-CO-等に置き換わった基により、La21は、実質的に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、チオール基、スルホニル基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等の置換基を有することができる。このような基としては、炭素数の上限が許す範囲で、本明細書で例示した基と同様のものが挙げられる。
a21における炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1~8のハロアルキル基又は炭素数1~12のアルキル基(該アルキル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-で置き換わっていてもよい。)が好ましく、ハロゲン原子、炭素数1~6のハロアルキル基又は炭素数1~10のアルキル基(該アルキル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-で置き換わっていてもよい。)がより好ましく、ハロゲン原子、炭素数1~4のハロアルキル基、炭素数1~4のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数1~4のアルコキシ基又は炭素数2~8のアルコキシアルコキシ基がさらに好ましく、フッ素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメチル基、メチル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、エトキシエトキシ基又はエトキシメトキシ基がより一層好ましく、フッ素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメチル基、メチル基、ヒドロキシ基、メトキシ基又はエトキシエトキシ基がさらに一層好ましい。
また、La21のアルカンジイル基が、-O-又は-CO-等に置き換わっている場合、例えば、*-La23-Xa21-(La23は、炭素数1~8のアルカンジイル基を表し、Xa21は、-O-、-O-CO-、-CO-O-又は-O-CO-O-を表し、*は、Aa21との結合部位を表す。)であることも好ましい。
a21は、単結合、置換基を有していてもよい炭素数1~12の鎖式炭化水素基(但し、該鎖式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)、置換基を有していてもよい炭素数3~20の環状炭化水素基(但し、該環状炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO-に置き換わっていてもよい。)又は置換基を有していてもよい炭素数1~8の鎖式炭化水素基と置換基を有していてもよい炭素数3~20の環状炭化水素基とを組み合わせてなる基(但し、該鎖式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該環状炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-SO-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)であることが好ましく、置換基を有していてもよい炭素数1~10の鎖式炭化水素基(但し、該鎖式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)、置換基を有していてもよい炭素数3~18の環状炭化水素基(但し、該環状炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO-に置き換わっていてもよい。)又は置換基を有していてもよい炭素数1~6の鎖式炭化水素基と置換基を有していてもよい炭素数3~18の環状炭化水素基とを組み合わせてなる基(但し、該鎖式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該環状炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-SO-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)であることがより好ましい。
a22の炭素数1~12の鎖式炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、ノナン-1,9-ジイル基、デカン-1,10-ジイル基、ウンデカン-1,11-ジイル基、ドデカン-1,12-ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、エタン-1,1-ジイル基、プロパン-1,1-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、プロパン-2,2-ジイル基、1-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、1-ジメチルプロパン-1,3-ジイル基、ペンタン-2,4-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基、2-メチルブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-2,4-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基、2-メチルブタン-1,4-ジイル基等の分岐状アルカンジイル基等が挙げられる。鎖式炭化水素基の炭素数は、好ましくは1~10であり、より好ましくは1~8であり、さらに好ましくは1~6であり、より一層好ましくは1~4である。
鎖式炭化水素基に含まれる-CH2-が-O-又は-CO-に置き換わった基としては、炭素数の上限が許す範囲で、本明細書において例示したものと同様のものが挙げられる La22が有するフッ素原子は、1つであっても、2つ以上であってもよい。
na2は、1~4のいずれかの整数であることが好ましく、1~3のいずれかの整数であることがより好ましい。
a21が、単結合又は鎖式炭化水素基である場合の構造単位(a2)としては、例えば、下記の構造単位が挙げられる。下記の構造単位のうち、Ra2に相当するメチル基が、水素原子等に置き換わった構造単位も下記の構造単位と同様に構造単位(a2)の好適な構造単位である。
Figure 2025088761000111
本発明のレジスト組成物からレジストパターンを製造するとき、露光光源としてKrFエキシマレーザ(248nm)、電子線又はEUV(超紫外光)等の高エネルギー線を用いる場合には、構造単位(a2)として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)が好ましく、後述する構造単位(a2-A)を用いることがより好ましい。また、ArFエキシマレーザ(193nm)等を用いる場合には、構造単位(a2)として、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)が好ましく、後述する構造単位(a2-C)を用いることがより好ましい。構造単位(a2)としては、1種を単独で含んでいてもよく、2種以上を含んでいてもよい。
構造単位(a2)において、La21が環状炭化水素基である場合であって、フェノール性ヒドロキシ基又はカルボキシ基を有する構造単位としては式(a2-A)で表される構造単位(以下「構造単位(a2-A)」という場合がある)が挙げられる。
Figure 2025088761000112
[式(a2-A)中、全ての符号は、前記と同じ意味を表す。]
a2及びAa21は、それぞれ式(a2)で例示したものと同様の基が挙げられる。
a27のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子及び臭素原子等が挙げられる。
a27のハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、1,1,2,2-テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-ノナフルオロペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは1~4であり、より好ましくは1~3であり、さらに好ましくはメチル基又はエチル基であり、より一層好ましくはメチル基である。
a27のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基が挙げられる。アルコキシ基は、好ましくは炭素数1~4のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数1~3のアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基又はエトキシ基であり、より一層好ましくはメトキシ基である。
a27のアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシエチル基、プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ブトキシメチル基、sec-ブトキシメチル基、tert-ブトキシメチル基が挙げられる。アルコキシアルキル基は、炭素数2~8のアルコキシアルキル基が好ましく、炭素数2~4のアルコキシアルキル基がより好ましく、メトキシメチル基又はエトキシエチル基がさらに好ましく、メトキシメチル基がより一層好ましい。
a27のアルコキシアルコキシ基としては、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、プロポキシメトキシ基、イソプロポキシメトキシ基、ブトキシメトキシ基、sec-ブトキシメトキシ基、tert-ブトキシメトキシ基が挙げられる。アルコキシアルコキシ基は、炭素数2~8のアルコキシアルコキシ基が好ましく、炭素数2~4のアルコキシアルコキシ基がより好ましく、メトキシエトキシ基又はエトキシエトキシ基がさらに好ましい。
a27のアルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。アルキルカルボニル基は、炭素数2~4のアルキルカルボニル基が好ましく、炭素数2~3のアルキルカルボニル基がより好ましく、アセチル基がさらに好ましい
a27のアルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリルオキシ基が挙げられる。アルキルカルボニルオキシ基は、炭素数2~4のアルキルカルボニルオキシ基が好ましく、炭素数2~3のアルキルカルボニルオキシ基がより好ましく、アセチルオキシ基がさらに好ましい。
a27は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基又は炭素数2~8のアルコキシアルコキシ基が好ましく、フッ素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、メチル基、メトキシ基、エトキシ基、エトキシエトキシ基又はエトキシメトキシ基がより好ましく、フッ素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、メチル基、メトキシ基又はエトキシエトキシ基がさらに好ましい。
nA2は、1、2、3又は4が好ましく、1、2又は3がより好ましく、1又は2がさらに好ましい。
na21は、0、1、2又は3が好ましく、0、1又は2がより好ましく、0又は1がさらに好ましい。
mcは、0又は1が好ましい。
-Xa2-OHは、ベンゼン環の場合、Aa21の結合位置に対して、o-位、m-位又はp-位のいずれに結合してもよい。なかでも、少なくとも1つが、m-位又はp-位に結合することが好ましく、m-位に結合することがより好ましい。ナフタレン環の場合、Aa21の結合位置が1位の場合は、2位~8位のいずれに結合してもよく、Aa21の結合位置が2位の場合は、1位及び3位~8位のいずれに結合してもよい。なかでも、Aa21の結合位置が1位の場合は、少なくとも1つが、3位~6位に結合することが好ましく、3位又は4位に結合することがより好ましい。Aa21の結合位置が2位の場合は、4位~7位に結合することが好ましく、5位又は6位に結合することがより好ましい。
構造単位(a2-A)としては、特開2010-204634号公報、特開2012-12577号公報に記載されているモノマー由来の構造単位が挙げられる。
構造単位(a2-A)としては、式(a2-2-1)~式(a2-2-32)、式(a2-3-1)~式(a2-3-24)で表される構造単位及び式(a2-2-1)~式(a2-2-32)、式(a2-3-1)~式(a2-3-24)で表される構造単位において、構造単位(a2-A)におけるRa2に相当するメチル基が水素原子、ハロゲン原子、ハロアルキル基又は他のアルキル基に置き換わった構造単位が挙げられる。
Figure 2025088761000113
Figure 2025088761000114
樹脂(A)中に構造単位(a2-A)が含まれる場合の構造単位(a2-A)の含有率は、全構造単位に対して、好ましくは5モル%以上であり、より好ましくは10モル%以上であり、さらに好ましくは15モル%以上であり、より一層好ましくは20モル%以上である。また、好ましくは80モル%以下であり、より好ましくは70モル%以下であり、さらに好ましくは65モル%以下であり、より一層好ましくは60モル%以下であり、さらに一層好ましくは50モル%以下であり、さらにより好ましくは45モル%以下であり、さらにより一層好ましくは40モル%以下である。具体的には、好ましくは5~80モル%であり、より好ましくは10~70モル%であり、さらに好ましくは15~65モル%であり、より一層好ましくは20~65モル%である。
構造単位(a2-A)は、式(a2-A’)で表される化合物(以下、「化合物(a2-A)」という場合がある)から誘導される。
Figure 2025088761000115
[式(a2-A’)中、全ての符号は、上記と同じ意味を表す。]
化合物(a2-A’)は、市販品であってもよいし、公知の方法で製造したものでもよい。
構造単位(a2-A)は、化合物(a2-A’)等を重合させることにより、樹脂(A)に含ませることができる。また、例えば構造単位(a1-4)を用いて重合した後、p-トルエンスルホン酸等の酸で処理することにより、樹脂(A)に含ませることができる。また、アセトキシスチレン等を用いて重合した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリで処理することにより、構造単位(a2-A)を樹脂(A)に含ませることができる。
構造単位(a2)において、La21が環状炭化水素基である場合であって、アルコール性ヒドロキシ基又はカルボキシ基を有する構造単位としては、式(a2-B)で表される構造単位(以下「構造単位(a2-B)」という場合がある。)、式(a2-C)で表される構造単位(以下「構造単位(a2-C)」という場合がある。)及び式(a2-D)で表される構造単位(以下、「構造単位(a2-D)」という場合がある)が挙げられる。
Figure 2025088761000116
[式(a2-B)及び式(a2-C)中、
a2は、式(a2)と同じ意味を表す。
a27は、式(a2-A)と同じ意味を表す。
a25は、-O-又は*-O-(CH2k2-CO-O-を表し、k2は、1~7のいずれかの整数を表す。*は-CO-との結合部位を表す。
a2は、単結合又は-CO-を表す。
a25及びRa26は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
nB2は、1~5のいずれかの整数を表す。nB2が2以上のとき、複数のXa2は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
nB22は、0~8のいずれかの整数を表す。nB22が2以上のとき、複数のRa27は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
nC22は、0~10のいずれかの整数を表す。nC22が2以上のとき、複数のRa27は、互いに同一であっても異なっていてもよい。]
a25は、好ましくは、-O-、-O-(CH2f1-CO-O-であり(前記f1は、1~4のいずれかの整数を表す)、より好ましくは-O-である。
a2は、好ましくはメチル基である。
a2は、好ましくは単結合である。
a25は、好ましくは水素原子である。
a26は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
a27は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基又は炭素数2~8のアルコキシアルコキシ基が好ましく、フッ素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、メチル基、メトキシ基、エトキシ基、エトキシエトキシ基又はエトキシメトキシ基がより好ましく、フッ素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、メチル基、メトキシ基又はエトキシエトキシ基がさらに好ましい。
nB2は、好ましくは1、2、3又は4であり、より好ましくは1、2又は3であり、さらに好ましくは1又は2である。
nB22は、好ましくは0~3のいずれかの整数であり、より好ましくは0、1又は2であり、さらに好ましくは0又は1である。
nC22は、好ましくは0~6のいずれかの整数であり、より好ましくは0~3のいずれかの整数であり、さらに好ましくは0又は1である。
構造単位(a2-B)及び構造単位(a2-C)としては、例えば、特開2010-204646号公報に記載されたモノマーに由来する構造単位、以下の構造単位及び以下の構造単位におけるRa2に相当するメチル基又は水素原子が、水素原子、ハロゲン原子、ハロアルキル基又は他のアルキル基に置き換わった構造単位が挙げられる。なかでも、式(a2-B-1)~式(a2-B-5)及び式(a2-C-1)~式(a2-C-9)のいずれかで表される構造単位が好ましい。
Figure 2025088761000117
樹脂(A)が構造単位(a2-B)又は構造単位(a2-C)を含む場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、1モル%以上が挙げられ、2モル%以上が好ましい。また、45モル%以下が挙げられ、好ましくは40モル%以下であり、より好ましくは35モル%以下であり、さらに好ましくは20モル%以下であり、より一層好ましくは10モル%以下である。具体的には、1~45モル%が挙げられ、好ましくは1~40モル%であり、より好ましくは1~35モル%であり、さらに好ましくは1~20モル%であり、さらにより好ましくは1~10モル%である。
構造単位(a2)においてアルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位としては、式(a2-D)で表される構造単位(以下、「構造単位(a2-D)」という場合がある)が挙げられる。
Figure 2025088761000118
[式(a2-D)中、
a2及びAa21は、それぞれ式(a2)と同じ意味を表す。
a27は、式(a2-A)と同じ意味を表す。
a21及びRa22は、それぞれ独立に、炭素数1~4のフッ化アルキル基を表す。
a24は、単結合又は炭素数1~3のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基はフッ素原子が置換されていてもよい。
nD2は、1~5のいずれかの整数を表す。nD2が2以上のとき、複数の括弧内の基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
nD22は、0~4のいずれかの整数を表す。nD22が2以上のとき、複数のRa27は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
但し、1≦nD2+nD22≦5である。]
a21及びRa22のフッ化アルキル基としては、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、4,4,4-トリフルオロブチル基等が挙げられる。
a21及びRa22としては、トリフルオロメチル基が好ましい。
a24のアルカンジイル基としては、メチレン基、エタン-1,1-ジイル基、プロパン-1,1-ジイル基、プロパン-2,2-ジイル基等が挙げられる。
a24としては、単結合又はメチレン基が好ましい。
a27は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基又は炭素数2~8のアルコキシアルコキシ基が好ましく、フッ素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、メチル基、メトキシ基、エトキシ基、エトキシエトキシ基又はエトキシメトキシ基がより好ましく、フッ素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、メチル基、メトキシ基又はエトキシエトキシ基がさらに好ましい。
nD2は、好ましくは1、2、3又は4であり、より好ましくは1、2又は3であり、さらに好ましくは1又は2であり、さらにより好ましくは1である。また、好ましくは、nD2が1であり、かつ括弧内の基がパラ位に結合するものである。
nD22は、好ましくは0~3のいずれかの整数であり、より好ましくは0~2のいずれかの整数であり、さらに好ましくは0又は1であり、さらにより好ましくは0である。
構造単位(a2-D)としては、以下の式(a2-D1)で表される構造単位(以下、「構造単位(a2-D1)」という場合がある。)であることがより好ましい。
Figure 2025088761000119
[式(a2-D1)中、
a2、Aa21、Ra27、nD2及びnD22は、式(a2-D)と同じ意味を表す。]
式(a2-D1)において、Ra2は、好ましくは水素原子又はメチル基である。
a21は、好ましくは単結合である。
構造単位(a2-D)としては、以下に記載の構造単位が挙げられる。
Figure 2025088761000120
式(a2-D-1)~式(a2-D-8)で表される構造単位において、Ra2に相当する水素原子がメチル基等に置き換わった構造単位、及び、式(a2-D-9)~式(a2-D-16)で表される構造単位において、Ra2に相当するメチル基が水素原子等に置き換わった構造単位も、構造単位(a2-D)の具体例として挙げることができる。なかでも、式(a2-D-1)~式(a2-D-8)で表される構造単位が好ましく、式(a2-D-1)~式(a2-D-4)で表される構造単位がより好ましく、式(a2-D-1)で表される構造単位がさらに好ましい。
樹脂(A)が構造単位(a2-D)を含む場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、好ましくは3モル%以上であり、より好ましくは5モル%以上であり、さらに好ましくは10モル%以上である。また、好ましくは80モル%以下であり、より好ましくは75モル%以下であり、さらに好ましくは70モル%以下であり、より一層好ましくは65モル%以下である。具体的には、好ましくは3~80モル%であり、より好ましくは5~75モル%であり、さらに好ましくは10~70モル%、より一層好ましくは10~65モル%である。
〈構造単位(a3)〉
構造単位(a3)が有するラクトン環は、β-プロピオラクトン環、γ-ブチロラクトン環、δ-バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。好ましくは、γ-ブチロラクトン環、アダマンタンラクトン環、又は、γ-ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環(例えば下式(a3-2)で表される構造単位)が挙げられる。
構造単位(a3)は、好ましくは、式(a3-1)、式(a3-2)、式(a3-3)又は式(a3-4)で表される構造単位である。これらの1種を単独で含有してもよく、2種以上を含有してもよい。
Figure 2025088761000121
[式(a3-1)、式(a3-2)、式(a3-3)及び式(a3-4)中、
a4、La5及びLa6は、それぞれ独立に、-O-又は*-O-(CHk3-CO-O-(k3は1~7のいずれかの整数を表す。)で表される基を表す。
a7は、-O-、*-O-La8-O-、*-O-La8-CO-O-、*-O-La8-CO-O-La9-CO-O-又は*-O-La8-O-CO-La9-O-を表す。
a8及びLa9は、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
*はカルボニル基との結合部位を表す。
a18、Ra19、Ra20及びRa24は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
a3は、-CH-又は酸素原子を表す。
a21は、炭素数1~4の脂肪族炭化水素基を表す。
a22、Ra23及びRa25は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1~4の脂肪族炭化水素基を表す。
p1は、0~5のいずれかの整数を表す。
q1は、0~3のいずれかの整数を表す。
r1は、0~3のいずれかの整数を表す。
w1は、0~8のいずれかの整数を表す。
p1、q1、r1及び/又はw1が2以上のとき、複数のRa21、Ra22、Ra23及び/又はRa25は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。]
a21、Ra22、Ra23及びRa25における脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基及びtert-ブチル基等のアルキル基が挙げられる。
a18、Ra19、Ra20及びRa24におけるハロゲン原子及びハロゲン原子を有していてもよいアルキル基としては、式(a1-0)のRa01等で例示したものと同様のものが挙げられる。
a8及びLa9におけるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基及び2-メチルブタン-1,4-ジイル基等が挙げられる。
a4~La6は、それぞれ独立に、好ましくは-O-又は、*-O-(CHk3-CO-O-において、k3が1~4のいずれかの整数である基、より好ましくは-O-及び、*-O-CH-CO-O-、さらに好ましくは酸素原子である。
a7は、好ましくは-O-又は*-O-La8-CO-O-であり、より好ましくは-O-、-O-CH-CO-O-又は-O-C-CO-O-である。
a18、Ra19、Ra20及びRa24は、好ましくは水素原子又は炭素数1~4のアルキル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは水素原子又はメチル基である。
a21は、好ましくはメチル基である。
a22、Ra23及びRa25は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
p1、q1及びr1は、それぞれ独立に、好ましくは0~2のいずれかの整数であり、より好ましくは0又は1である。
w1は、好ましくは0~2のいずれかの整数であり、より好ましくは0又は1である。
特に、式(a3-4)は、式(a3-4)’が好ましい。
Figure 2025088761000122
(式中、Ra24、La7は、上記と同じ意味を表す。)
構造単位(a3)としては、特開2010-204646号公報に記載されたモノマー、特開2000-122294号公報に記載されたモノマー、特開2012-41274号公報に記載されたモノマーに由来の構造単位が挙げられる。構造単位(a3)としては、式(a3-1-1)、式(a3-1-2)、式(a3-2-1)、式(a3-2-2)、式(a3-3-1)、式(a3-3-2)及び式(a3-4-1)~式(a3-4-12)のいずれかで表される構造単位及び、前記構造単位において、式(a3-1)~式(a3-4)におけるRa18、Ra19、Ra20及びRa24に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が好ましい。
Figure 2025088761000123
樹脂(A)が構造単位(a3)を含む場合、その合計含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、1モル%以上が挙げられ、好ましくは3モル%以上であり、より好ましくは5モル%以上であり、さらに好ましくは10モル%以上である。また、70モル%以下が挙げられ、好ましくは65モル%以下であり、より好ましくは60モル%以下であり、さらに好ましくは50モル%以下であり、より一層好ましくは40モル%以下であり、さらに一層好ましくは30モル%以下であり、さらにより好ましくは25モル%以下であり、さらにより一層好ましくは20モル%以下である。具体的には、1~70モル%が挙げられ、好ましくは3~70モル%であり、より好ましくは3~65モル%であり、さらに好ましくは5~65モル%であり、より一層好ましくは5~60モル%であり、さらに一層好ましくは10~60モル%である。
また、構造単位(a3-1)、構造単位(a3-2)、構造単位(a3-3)又は構造単位(a3-4)の含有率は、それぞれ、樹脂(A)の全構造単位に対して、好ましくは1モル%以上であり、より好ましくは3モル%以上であり、さらに好ましくは5モル%以上であり、さらにより好ましくは10モル%以上である。また、好ましくは60モル%以下であり、より好ましくは55モル%以下であり、さらに好ましくは50モル%以下であり、より一層好ましくは40モル%以下であり、さらに一層好ましくは30モル%以下であり、さらにより好ましくは25モル%以下であり、さらにより一層好ましくは20モル%以下である。具体的には、1~60モル%が好ましく、3~60モル%がより好ましく、3~55モル%がさらに好ましく、5~55モル%がさらにより好ましく、5~50モル%がより一層好ましく、10~50モル%がさらに一層好ましい。
〈構造単位(a4)〉
式(a4)で表される構造単位は以下で示される。
Figure 2025088761000124
[式(a4)中、
41は、水素原子又はメチル基を表す。
42は、炭素数1~24のハロゲン原子を有する飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。]
42で表される飽和炭化水素基は、直鎖又は分岐の鎖式飽和炭化水素基及び単環又は多環の脂環式飽和炭化水素基、並びに、これらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
鎖式飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基等の直鎖状のアルキル基、イソプロピル基、イソブチル基等の分岐状のアルキル基が挙げられる。
単環又は多環の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の単環式シクロアルキル基である単環式の脂環式飽和炭化水素基;デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合部位を表す。)等の多環式シクロアルキル基である多環式の脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。
Figure 2025088761000125
組み合わせにより形成される基としては、1以上のアルキル基又は1以上のアルカンジイル基と、1以上の脂環式飽和炭化水素基とを組み合わせることにより形成される基が挙げられ、-アルカンジイル基-脂環式飽和炭化水素基、-脂環式飽和炭化水素基-アルキル基、-アルカンジイル基-脂環式飽和炭化水素基-アルキル基等が挙げられる。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、1-メチルブタン-1,4-ジイル基、2-メチルブタン-1,4-ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。分岐状のアルカンジイル基の末端は、メチル基であってもよい。
42に含まれる飽和炭化水素基が有するハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。
42に含まれる飽和炭化水素基の-CH-が、-O-又は-CO-に置き換わった基としては、ヒドロキシ基(メチル基中に含まれる-CH2-が、-O-に置き換わった基)、カルボキシ基(エチル基中に含まれる-CH2-CH2-が、-O-CO-に置き換わった基)、カルボニル基(メチレン基中に含まれる-CH2-が、-CO-に置き換わった基)、オキシ基(メチレン基中に含まれる-CH2-が、-O-に置き換わった基)、アルコキシ基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-O-に置き換わった基)、アルコキシカルボニル基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-CH2-が、-O-CO-に置き換わった基)、アルキルカルボニル基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-CO-に置き換わった基)、アルキルカルボニルオキシ基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-CH2-が、-CO-O-に置き換わった基)、アルカンジイルオキシ基(アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-O-に置き換わった基)、アルカンジイルオキシカルボニル基(アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の-CH2-CH2-が、-O-CO-に置き換わった基)、アルカンジイルカルボニル基(アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-CO-に置き換わった基)、アルカンジイルカルボニルオキシ基(アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の-CH2-CH2-が、-CO-O-に置き換わった基)、シクロアルコキシ基、シクロアルキルアルコキシ基これらの基のうち2種以上を組み合わせた基等が挙げられる。これらの置き換わった基は、炭素数の上限が許す範囲で、本明細書で例示した基と同様のものが挙げられる。
構造単位(a4)としては、R42が、フッ素原子を有する飽和炭化水素基であることが好ましく、R42が、フッ素原子を有する飽和炭化水素基である構造単位(a4)の一例としては、式(a4-1)で表される構造単位(以下、「構造単位(a4-1)」という場合がある。)、式(a4-2)で表される構造単位(以下、「構造単位(a4-2)」という場合がある。)、及び式(a4-3)で表される構造単位(以下、「構造単位(a4-3)」という場合がある。)が挙げられる。
式(a4-1)で表される構造単位は、以下で示される構造単位である。
Figure 2025088761000126
[式(a4-1)中、
41は、水素原子又はメチル基を表す。
41は、単結合又は炭素数1~4のアルカンジイル基を表す。
42fは、フッ素原子を有する炭素数1~8のアルカンジイル基又はフッ素原子を有する炭素数3~12のシクロアルカンジイル基を表す。
42fは、水素原子又はフッ素原子を表す。]
41におけるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、エタン-1,1-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基及び2-メチルプロパン-1,2-ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。分岐状のアルカンジイル基の末端は、メチル基であってもよい。
42fにおけるフッ素原子を有するアルカンジイル基としては、フッ素原子を有するメチレン基、フッ素原子を有するエチレン基、フッ素原子を有するプロパン-1,3-ジイル基、フッ素原子を有するブタン-1,4-ジイル基、フッ素原子を有するペンタン-1,5-ジイル基、フッ素原子を有するヘキサン-1,6-ジイル基、フッ素原子を有するヘプタン-1,7-ジイル基、フッ素原子を有するオクタン-1,8-ジイル基等のフッ素原子を有する直鎖状アルカンジイル基;
フッ素原子を有するエタン-1,1-ジイル基、フッ素原子を有するプロパン-1,1-ジイル基、フッ素原子を有するプロパン-1,2-ジイル基、フッ素原子を有するプロパン-2,2-ジイル基、フッ素原子を有するペンタン-2,4-ジイル基、フッ素原子を有する2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、フッ素原子を有する2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、フッ素原子を有するペンタン-1,4-ジイル基、フッ素原子を有する2-メチルブタン-1,4-ジイル基等のフッ素原子を有する分岐状アルカンジイル基が挙げられる。分岐状のアルカンジイル基の末端は、フッ素原子を有してもよいメチル基であってもよい。
42fにおけるフッ素原子を有するシクロアルカンジイル基としては、フッ素原子を有するシクロブタン-1,3-ジイル基、フッ素原子を有するシクロペンタン-1,3-ジイル基、フッ素原子を有するシクロヘキサン-1,4-ジイル基、フッ素原子を有するシクロヘキセン-3,6-ジイル基、フッ素原子を有するシクロヘプタン-1,4-ジイル基、フッ素原子を有するシクロオクタン-1,5-ジイル基等のフッ素原子を有する単環式シクロアルカンジイル基、
フッ素原子を有するノルボルナン-1,4-ジイル基、フッ素原子を有するノルボルナン-2,5-ジイル基、フッ素原子を有する5-ノルボルネン-2,3-ジイル基、フッ素原子を有するアダマンタン-1,5-ジイル基、フッ素原子を有するアダマンタン-2,6-ジイル基等のフッ素原子を有する多環式シクロアルカンジイル基が挙げられる。
42fにおけるフッ素原子を有するアルカンジイル基及びシクロアルカンジイル基が有するフッ素原子の数は、1以上であればよく、2以上であることが好ましい。
42fにおけるフッ素原子を有するアルカンジイル基及びシクロアルカンジイル基は、それぞれ、ペルフルオロアルカンジイル基及びペルフルオロシクロアルカンジイル基であることが好ましい。
42fにおけるペルフルオロアルカンジイル基としては、ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロエチルフルオロメチレン基、ペルフルオロプロパン-1,3-ジイル基、ペルフルオロプロパン-1,2-ジイル基、ペルフルオロプロパン-2,2-ジイル基、ペルフルオロブタン-1,4-ジイル基、ペルフルオロブタン-2,2-ジイル基、ペルフルオロブタン-1,2-ジイル基、ペルフルオロペンタン-1,5-ジイル基、ペルフルオロペンタン-2,2-ジイル基、ペルフルオロペンタン-3,3-ジイル基、ペルフルオロヘキサン-1,6-ジイル基、ペルフルオロヘキサン-2,2-ジイル基、ペルフルオロヘキサン-3,3-ジイル基、ペルフルオロヘプタン-1,7-ジイル基、ペルフルオロヘプタン-2,2-ジイル基、ペルフルオロヘプタン-3,4-ジイル基、ペルフルオロヘプタン-4,4-ジイル基、ペルフルオロオクタン-1,8-ジイル基、ペルフルオロオクタン-2,2-ジイル基、ペルフルオロオクタン-3,3-ジイル基、ペルフルオロオクタン-4,4-ジイル基等が挙げられる。
42fにおけるペルフルオロシクロアルカンジイル基としては、ペルフルオロシクロヘキサンジイル基、ペルフルオロシクロペンタンジイル基、ペルフルオロシクロヘプタンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
41は、好ましくは単結合又は炭素数1~3のアルカンジイル基であり、より好ましくは単結合、メチレン基又はエチレン基であり、さらに好ましくは、単結合又はメチレン基である。
42fは、好ましくは炭素数1~8のペルフルオロアルカンジイル基又は炭素数3~12のペルフルオロシクロアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数1~6のペルフルオロアルカンジイル基であり、さらに好ましくは炭素数1~3のペルフルオロアルカンジイル基である。
構造単位(a4-1)としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中の構造単位(a4-1)におけるR41に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
Figure 2025088761000127
式(a4-2)で表される構造単位は、以下で示される構造単位である。
Figure 2025088761000128
[式(a4-2)中、
41は、水素原子又はメチル基を表す。
43fは、フッ素原子を有してもよい炭素数1~20の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-又は-CO-に置き換わってもよい。
43fは、フッ素原子を有してもよい炭素数1~20の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-又は-CO-に置き換わってもよい。
ただし、L43f及びR43fのうち少なくとも1つはフッ素原子を有し、L43f及びR43fの合計炭素数の上限は、21である。]
43f及びR43fにおける飽和炭化水素基としては、直鎖又は分岐の鎖式飽和炭化水素基及び単環又は多環の脂環式飽和炭化水素基、並びに、これらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。L43f及びR43fにおける飽和炭化水素基の例示は、L43f及びR43fの合計炭素数の上限が許す限り、式(a4)におけるR42の飽和炭化水素基として、例示された飽和炭化水素基と同様の基が挙げられる。
43fの飽和炭化水素基としては、炭素数1~6のアルカンジイル基又は式(L43f-1)で表される基が好ましい。
Figure 2025088761000129
[式(L43f-1)中、
sは0又は1を表す。
45f及びL46fは、それぞれ独立に、フッ素原子を有していてもよい炭素数1~5の2価の飽和炭化水素基を表す。
47fは、単結合又はフッ素原子を有していてもよい炭素数1~5の2価の飽和炭化水素基を表す。
46f及びX47fは、それぞれ独立に、-O-、-CO-、-CO-O-又は-O-CO-を表す。
ただし、L45f、L46f、L47f、X46f及びX47fの炭素数の合計は7以下である。
*及び**は結合部位であり、**が-O-CO-R43fとの結合部位である。]
式(L43f-1)で表される基におけるL45f、L46f及びL47fが表す2価の飽和炭化水素基としては、直鎖又は分岐のアルカンジイル基及び単環又は多環の2価の脂環式飽和炭化水素基、並びに、アルカンジイル基及び2価の脂環式飽和炭化水素基を組合せることにより形成される2価の飽和炭化水素基等が挙げられる。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、1-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基等が挙げられる。
sは、0であることが好ましい。
式(L43f-1)で表される基としては、以下の基等が挙げられる。以下の例示において、*及び**はそれぞれ結合部位を表し、**が-O-CO-R43fとの結合部位である。
Figure 2025088761000130
43fは、フッ素原子を有する飽和炭化水素基が好ましい。
この場合の式(a4-2)で表される構造単位は、例えば、式(a4-2A)又は(式a4-2B)で表される構造単位が挙げられる。
Figure 2025088761000131
[式(a4-2A)及び式(a4-2B)中、
41及びL43fは、式(a4-2)中と同じものを表す。
43fAは、フッ素原子を有する炭素数1~20の飽和炭化水素基を表す。
43fは、フッ素原子を有していてもよい炭素数1~17の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-又は-CO-に置き換わってもよい。
43は、**-O-CO-又は**-CO-O-を表し、**はA43fとの結合部位を表す。
43fBは、フッ素原子を有していてもよい炭素数1~17の飽和炭化水素基を表す。
ただし、式(a4-2A)において、L43f及びR43fAの炭素数の合計は21以下であり、式(a4-2B)において、L43f、A43f、X43及びR43fBの炭素数の合計は21以下であり、A43f及びR43fBのうち、少なくとも一方は、少なくとも1つのフッ素原子を有する。]
43fAの飽和炭化水素基は、炭素数の上限が許す限り、式(a4)におけるR42で例示された飽和炭化水素基と同様の飽和炭化水素基が挙げられる。
43fAは、炭素数1~13のフッ素原子を有するアルキル基、炭素数3~12のフッ素原子を有するシクロアルキル基又はそれらを組み合わせた基であることが好ましく、*-(CF2n43f-R42’(*はカルボニル基との結合部位を表す。n43fは、1~6のいずれかの整数を表す。R42’は、水素原子又はフッ素原子を表す。)又は炭素数3~12のペルフルオロシクロアルキル基であることがより好ましい。
43f及びR43fBの飽和炭化水素基は、炭素数の上限が許す限り、式(a4)におけるR42で例示された飽和炭化水素基と同様の飽和炭化水素基が挙げられる。
43fは、フッ素原子を有してもよい2価の鎖式飽和炭化水素基、2価の脂環式飽和炭化水素基又はそれらを組み合わせた基であることが好ましく、フッ素原子を有する2価の鎖式飽和炭化水素基であることがより好ましく、炭素数1~6のフッ化アルカンジイル基であることがさらに好ましい。
43fBのフッ素原子を有していてもよい飽和炭化水素基は、フッ素原子を有してもよい鎖式飽和炭化水素基、脂環式飽和炭化水素基又はそれらを組み合わせた基が好ましく、フッ素原子を有してもよい炭素数1~12のアルキル基、炭素数3~12のシクロアルキル基又はそれらを組み合わせた基がより好ましく、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、1,1,2,2-テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-ノナフルオロペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基、ヘプチル基、ペルフルオロヘプチル基、オクチル基及びペルフルオロオクチル基等のフッ化アルキル基、シクロプロピルメチル基、シクロプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルジメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、ペルフルオロアダマンチル基、ペルフルオロアダマンチルメチル基等がさらに好ましい。
式(a4-2B)中において、*-A43f-X43-R43fBで表される基が取り得る構造の一例は、以下の構造である(*はカルボニル基との結合部位である)。
Figure 2025088761000132
式(a4-2A)で表される構造単位としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中の式(a4-2A)で表される構造単位におけるR41に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
Figure 2025088761000133
式(a4-2B)で表される構造単位としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中の式(a4-2B)で表される構造単位におけるR41に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
Figure 2025088761000134
構造単位(a4)としては、式(a4-3)で表される構造単位も挙げられる。
Figure 2025088761000135
[式(a4-3)中、
41は、水素原子又はメチル基を表す。
44fは、フッ素原子を有してもよい炭素数1~20の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-又は-CO-に置き換わってもよい。
44fは、フッ素原子を有してもよい炭素数1~20の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-又は-CO-に置き換わってもよい。
ただし、L44f及びR44fのうち少なくとも1つはフッ素原子を有し、L44f及びR44fの合計炭素数の上限は21である。]
44f及びR44fにおける飽和炭化水素基としては、直鎖又は分岐の鎖式飽和炭化水素基及び単環又は多環の脂環式飽和炭化水素基、並びに、これらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。L44f及びR44fにおける飽和炭化水素基の例示は、L44f及びR44fの合計炭素数の上限が許す限り、式(a4)におけるR42の飽和炭化水素基として、例示された飽和炭化水素基と同様の基が挙げられる。
44fは、炭素数1~14のアルカンジイル基(該アルカンジイル基に含まれる-CH-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)であることが好ましく、-(CH2j1-、-(CH2j2-O-(CH2j3-又は-(CH2j4-CO-O-(CH2j5-で表される基(j1~j5は、それぞれ独立に、1~6のいずれかの整数を表す。)であることがより好ましい。また、炭素数1~4のアルカンジイル基(該アルカンジイル基に含まれる1つの-CH-が、-O-に置き換わっていてもよく、該アルカンジイル基に含まれる1つの-CH-CH-が、-CO-O-又は-O-CO-に置き換わっていてもよい。)であることも好ましい。
44fは、フッ素原子を有する炭素数1~10の飽和炭化水素基が好ましく、フッ素原子を有する炭素数1~10のアルキル基、フッ素原子を有する炭素数3~10の脂環式飽和炭化水素基又はそれらを組み合わせた基がより好ましく、フッ素原子を有する炭素数1~10のアルキル基がさらに好ましく、フッ素原子を有する炭素数1~6のアルキル基が一層好ましい。
式(a4-3)で表される構造単位としては、例えば、以下の構造単位及び以下の式で表される構造単位において、構造単位(a4-3)におけるR41に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
Figure 2025088761000136
構造単位(a4)としては、式(a4-A)で表される構造単位も挙げられる。
Figure 2025088761000137
[式(a4-A)中、
1は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
11は、単結合又は*-CO-O-を表す。*は、Rが結合する炭素原子との結合部位を表す。
1は、置換基を有していてもよい炭素数1~28の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-SO-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
2は、炭素数1~8のフッ化アルキル基を表す。
3は、水素原子又は炭素数1~6のフッ化アルキル基を表し、該フッ化アルキル基はL1と結合し、炭素数3~12の脂環式炭化水素基を形成してもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-に置き換わっていてもよい。
miは、1~4のいずれかの整数を表す。miが2以上のとき、複数の括弧内の基は、互いに同じであっても異なっていてもよい。]
1における炭素数1~6のアルキル基は、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。
1におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
1におけるハロゲン原子を有する炭素数1~6のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、1,1,2,2-テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-ノナフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、ジクロロメチル基、トリヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリブロモメチル基、ジブロモメチル基等が挙げられる。
1は、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数1~3のアルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がさらに好ましく、水素原子又はメチル基がさらにより好ましい。
1における脂肪族炭化水素基としては、鎖式炭化水素基、単環式又は多環式(スピロ環、縮合環又は橋掛け環等を含む)の脂環式炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち2種以上を組み合わせた基(例えば脂環式炭化水素基と鎖式炭化水素基とから形成される炭化水素基)でもよい。
鎖式炭化水素基としては、アルカンジイル基、アルカントリイル基、アルカンテトライル基、アルカンペンタイル基等の2~5価の鎖式炭化水素基等が挙げられる。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、ノナン-1,9-ジイル基、デカン-1,10-ジイル基、ウンデカン-1,11-ジイル基、ドデカン-1,12-ジイル基、トリデカン-1,13-ジイル基、テトラデカン-1,14-ジイル基、ペンタデカン-1,15-ジイル基、ヘキサデカン-1,16-ジイル基及びヘプタデカン-1,17-ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基及び
エタン-1,1-ジイル基、プロパン-1,1-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、プロパン-2,2-ジイル基、ペンタン-2,4-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基、2-メチルブタン-1,4-ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
また、上述した基の水素原子の1つ以上を結合部位に置き換えた基等も挙げられる。
鎖式炭化水素基の炭素数は、好ましくは1~18であり、より好ましくは1~12であり、さらに好ましくは1~10であり、より一層好ましくは1~9であり、さらに一層好ましくは1~8であり、さらにより好ましくは1~6であり、さらにより一層好ましくは1~5であり、特に好ましくは1~4である。
単環式又は多環式の脂環式炭化水素基としては、以下の脂環式炭化水素基等が挙げられる。結合部位は任意の位置とすることができる。
Figure 2025088761000138
例えば、シクロアルカンジイル基、シクロアルカントリイル基、シクロアルカンテトライル基、シクロアルカンペンタイル基等の2~5価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
具体的には、シクロブタン-1,3-ジイル基、シクロペンタン-1,3-ジイル基、シクロヘキサン-1,4-ジイル基、シクロオクタン-1,5-ジイル基等の単環式の脂環式炭化水素基及び
ノルボルナン-1,4-ジイル基、ノルボルナン-2,5-ジイル基、アダマンタン-1,5-ジイル基、アダマンタン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタレンジイル基、ビシクロ[3.3.0]オクタンジイル基、スピロシクロヘキサン-1,2’-シクロペンタン-ジイル基、スピロアダマンタン-2,3’-シクロペンタン-ジイル基等のシクロアルカンジイル基、ノルボルナンジイル基もしくはアダマンタンジイル基とそれぞれにスピロで結合したシクロアルカンジイル基を有するスピロ環等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。
また、上述した基の水素原子の1つ以上を結合部位に置き換えた基等も挙げられる。
脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは3~20であり、より好ましくは3~18であり、さらに好ましくは3~16であり、さらにより好ましくは3~12である。
2種以上を組み合わせた基としては、脂環式炭化水素基と鎖式炭化水素基とを組み合わせた基等が挙げられる。組み合わせにおいて、脂環式炭化水素基、鎖式炭化水素基は、それぞれ2種以上を組み合わせてもよい。また、いずれの基がX11に結合していてもよい。
脂環式炭化水素基と鎖式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、鎖式炭化水素基に脂環式炭化水素基が結合した基(例えば、*-鎖式炭化水素基-脂環式炭化水素基-等)、脂環式炭化水素基に鎖式炭化水素基が結合した基(例えば、*-脂環式炭化水素基-鎖式炭化水素基-等)、鎖式炭化水素基に脂環式炭化水素基と鎖式炭化水素基が結合した基(例えば、*-鎖式炭化水素基-脂環式炭化水素基-鎖式炭化水素基-等)、脂環式炭化水素基に鎖式炭化水素基と脂環式炭化水素基が結合した基(例えば、*-脂環式炭化水素基-鎖式炭化水素基-脂環式炭化水素基-等)、鎖式炭化水素基に脂環式炭化水素基と鎖式炭化水素基と脂環式炭化水素基が結合した基(例えば、*-鎖式炭化水素基-脂環式炭化水素基-鎖式炭化水素基-脂環式炭化水素基-等)、脂環式炭化水素基に鎖式炭化水素基と脂環式炭化水素基と鎖式炭化水素基が結合した基(例えば、*-脂環式炭化水素基-鎖式炭化水素基-脂環式炭化水素基-鎖式炭化水素基-等)等が挙げられる。
*はX11との結合部位を表す。
また、上述した基の水素原子の1つ以上を結合部位に置き換えた基等も挙げられる。
1の炭素数1~28の脂肪族炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-SO-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
1の炭素数1~28の脂肪族炭化水素基に含まれる-CH2-が-O-、-S-、-SO-又は-CO-に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該脂肪族炭化水素基の炭素数とする。
脂肪族炭化水素基に含まれる-CH2-が、-O-、-S-、-SO-又は-CO-に置き換わった基としては、ヒドロキシ基(、カルボキシ基、チオール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、オキシ基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、アルカンジイルオキシ基、アルカンジイルオキシカルボニル基、アルカンジイルカルボニル基、アルカンジイルカルボニルオキシ基、アルカンジイルスルホニル基、アルカンジイルチオ基、シクロアルコキシ基、シクロアルキルアルコキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、これらの基のうち2種以上を組み合わせた基等が挙げられる。これらの置き換わった基は、炭素数の上限が許す範囲で、本明細書で例示した基と同様のものが挙げられる。
また、上述した基の水素原子の1つ以上を結合部位に置き換えた基等も挙げられる。
脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-が、-O-、-S-、-CO-又は-SO2-で置き換わった基としては、炭素数の上限が許す範囲で、本明細書で例示した基と同様のものが挙げられる。
1における脂肪族炭化水素基は、1又は複数の置換基を有していてもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1~4のハロアルキル基、炭素数1~12のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の芳香族炭化水素基(該アルキル基又は該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-で置き換わっていてもよい。)等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
炭素数1~4のハロアルキル基とは、炭素数1~4のフッ化アルキル基、炭素数1~4の塩化アルキル基、炭素数1~4の臭化アルキル基、炭素数1~4のヨウ化アルキル基等が挙げられる。ハロアルキル基としては、炭素数1~4のペルフルオロアルキル基(トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等)、2,2,2-トリフルオロエチル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、4,4,4-トリフルオロブチル基、3,3,4,4,4-ペンタフルオロブチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基等が挙げられる。ハロアルキル基の炭素数は、好ましくは1~3であり、より好ましくは1又は2である。
炭素数1~12のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは1~9であり、より好ましくは1~6であり、さらに好ましくは1~4であり、さらにより好ましくは1~3である。
炭素数3~18の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等の単環式シクロアルキル基、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等の多環式シクロアルキル基が挙げられる。脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは3~16であり、より好ましくは3~12であり、さらに好ましくは3~10である。
炭素数6~18の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、ビナフチル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは6~14であり、より好ましくは6~12であり、さらに好ましくは6~10である。
アルキル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該アルキル基の総炭素数とする。置き換わった基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。これらの置き換わった基は、炭素数の上限が許す範囲で、本明細書で例示した基と同様のものが挙げられる。
アルコキシ基の炭素数は、好ましくは1~9であり、より好ましくは1~6であり、さらに好ましくは1~4であり、さらにより好ましくは1~3である。アルコキシカルボニル基の炭素数は、好ましくは2~9であり、より好ましくは2~6であり、さらに好ましくは2~4であり、さらにより好ましくは2又は3である。アルキルカルボニル基の炭素数は、好ましくは2~10であり、より好ましくは2~6であり、さらに好ましくは2~4であり、さらにより好ましくは2又は3である。アルキルカルボニルオキシ基の炭素数は、好ましくは2~9であり、より好ましくは2~6であり、さらに好ましくは2~4であり、さらにより好ましくは2又は3である。
また、脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-が、-O-又は-CO-で置き換わった基としては、炭素数の上限が許す範囲で、本明細書で例示した基と同様のものが挙げられる。
1における脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1~3のハロアルキル基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数3~10の脂環式炭化水素基又は炭素数6~10の芳香族炭化水素基(該アルキル基又は該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-で置き換わっていてもよい。)が好ましく、フッ素原子、ヨウ素原子、炭素数1~3のペルフルオロアルキル基又は炭素数1~4のアルキル基(該アルキル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-で置き換わっていてもよい。)がより好ましく、フッ素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメチル基、メチル基、ヒドロキシ基又はメトキシ基がさらに好ましい。
1は、R3のフッ化アルキル基と脂環式炭化水素基を形成しない場合、置換基を有していてもよい炭素数1~12の鎖式炭化水素基(該鎖式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)、置換基を有していてもよい炭素数3~18の脂環式炭化水素基(該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)又は置換基を有していてもよい炭素数1~6の鎖式炭化水素基と置換基を有していてもよい炭素数3~18の脂環式炭化水素基とを組み合わせてなる基(該鎖式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)であることが好ましく、置換基を有していてもよい炭素数1~8の鎖式炭化水素基(該鎖式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)、置換基を有していてもよい炭素数3~12の脂環式炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数1~6の鎖式炭化水素基と置換基を有していてもよい炭素数3~18の脂環式炭化水素基とを組み合わせてなる基(該鎖式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)であることがより好ましく、置換基を有していてもよい炭素数1~8の鎖式炭化水素基(該鎖式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)、置換基を有していてもよい炭素数5~12の脂環式炭化水素基、炭素数1~6の鎖式炭化水素基と置換基を有していてもよい炭素数5~12の脂環式炭化水素基とを組み合わせてなる基(該鎖式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)又は置換基を有していてもよい炭素数5~12の脂環式炭化水素基と炭素数1~6の鎖式炭化水素基と置換基を有していてもよい炭素数5~12の脂環式炭化水素基とを組み合わせてなる基(該鎖式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)であることがさらに好ましい。
2における炭素数1~8のフッ化アルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1,1-ジフルオロエチル基、2,2-ジフルオロエチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、1,1,2,2-テトラフルオロプロピル基、1,1,2,2,3,3-ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、1-(トリフルオロメチル)-1,2,2,2-テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,2,2-テトラフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3-ヘキサフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、1,1-ビス(トリフルオロ)メチル-2,2,2-トリフルオロエチル基、2-(ペルフルオロプロピル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-デカフルオロペンチル基、1,1-ビス(トリフルオロメチル)-2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、2-(ペルフルオロブチル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-デカフルオロヘキシル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロへプチル基、ペルフルオロオクチル基が挙げられる。フッ化アルキル基の炭素数は、好ましくは1~6であり、より好ましくは1~5であり、さらに好ましくは1~4であり、さらにより好ましくは1~3である。
3における炭素数1~6のフッ化アルキル基は、炭素数の上限が許す限り、R2のフッ化アルキル基の例に挙げられた炭素数1~6のフッ化アルキル基が同様に挙げられる。
2は、R3が炭素数1~6のフッ化アルキル基の場合、好ましくは炭素数1~6のフッ化アルキル基であり、より好ましくは炭素数1~3のフッ化アルキル基であり、さらに好ましくは、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基又はペルフルオロプロピル基であり、さらにより好ましくは、トリフルオロメチル基である。
2は、R3が水素原子の場合、好ましくは炭素数1~6のフッ化アルキル基であり、より好ましくは炭素数1~5のフッ化アルキル基であり、さらに好ましくは炭素数3~5のフッ化アルキル基である。
3がL1と結合し、炭素数3~12の脂環式炭化水素基を形成する場合、R3がL1と結合し形成される基としては、例えば、以下の式で表される基が挙げられる。以下の式のうち、*及び**は、結合部位を表し、2つの**は、一方がヒドロキシ基との結合部位を表し、他方がR2との結合部位を表し、L1Aは、L1の炭化水素基の一部であり、単結合又は炭素数1~4のアルカンジイル基を表す。R3がL1と結合し形成される脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは3~10であり、より好ましくは3~8であり、さらに好ましくは3~6である。
Figure 2025088761000139
3は、水素原子又は炭素数1~3のフッ化アルキル基であることが好ましい。
miは、1~3のいずれかの整数であることが好ましく、1又は2であることがより好ましく、1であることがさらに好ましい。
構造単位(a4-A)としては、以下の構造単位等が挙げられる。以下の構造単位において、R1に相当するメチル基が水素原子、ハロゲン原子、ハロアルキル基又はメチル基以外のアルキル基に置き換わった構造単位及びRに相当する水素原子が、ハロゲン原子、ハロアルキル基又はアルキル基に置き換わった構造単位も、構造単位(a4-A)の具体例として挙げることができる。
Figure 2025088761000140
樹脂(A)が、構造単位(a4)を含む場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、1~20モル%が好ましく、2~15モル%がより好ましく、3~10モル%がさらに好ましい。
〈構造単位(a5)〉
構造単位(a5)が有する非脱離炭化水素基としては、直鎖、分岐又は環状の炭化水素基を有する基が挙げられる。なかでも、構造単位(a5)は、脂環式炭化水素基を有する基が好ましい。
構造単位(a5)としては、例えば、式(a5-1)で表される構造単位が挙げられる。
Figure 2025088761000141
[式(a5-1)中、
51は、水素原子又はメチル基を表す。
52は、炭素数3~18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は炭素数1~8の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
55は、単結合又は炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。]
52における脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマンチル基及びノルボルニル基等が挙げられる。
炭素数1~8の脂肪族炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び2-エチルヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。
置換基を有する脂環式炭化水素基としては、3-メチルアダマンチル基などが挙げられる。
52は、好ましくは、無置換の炭素数3~18の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基又はシクロヘキシル基である。
55における2価の飽和炭化水素基としては、2価の鎖式飽和炭化水素基及び2価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、好ましくは2価の鎖式飽和炭化水素基である。
2価の鎖式飽和炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
2価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基及びシクロヘキサンジイル基等のシクロアルカンジイル基が挙げられる。多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基としては、アダマンタンジイル基及びノルボルナンジイル基等が挙げられる。
55の表す2価の飽和炭化水素基に含まれる-CH-が、-O-又は-CO-で置き換わった基としては、例えば、式(L1-1)~式(L1-4)で表される基が挙げられる。下記式中、*及び**は各々結合部位を表し、*は酸素原子との結合部位を表す。
Figure 2025088761000142
[式(L1-1)中、
x1は、*-O-CO-又は*-CO-O-を表す(*はLx1との結合部位を表す。)。
x1は、炭素数1~16の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
x2は、単結合又は炭素数1~15の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx1及びLx2の合計炭素数は、16以下である。
式(L1-2)中、
x3は、炭素数1~17の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
x4は、単結合又は炭素数1~16の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx3及びLx4の合計炭素数は、17以下である。
式(L1-3)中、
x5は、炭素数1~15の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
x6及びLx7は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1~14の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx5、Lx6及びLx7の合計炭素数は、15以下である。
式(L1-4)中、
x8及びLx9は、単結合又は炭素数1~12の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
x1は、炭素数3~15の2価の脂環式飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx8、Lx9及びWx1の合計炭素数は、15以下である。]
x1は、好ましくは、炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
x2は、好ましくは、単結合又は炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合である。
x3は、好ましくは、炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基である。
x4は、好ましくは、単結合又は炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基である。
x5は、好ましくは、炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
x6は、好ましくは、単結合又は炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
x7は、好ましくは、単結合又は炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基である。
x8は、好ましくは、単結合又は炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
x9は、好ましくは、単結合又は炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
x1は、好ましくは、炭素数3~10の2価の脂環式飽和炭化水素基、より好ましくは、シクロヘキサンジイル基又はアダマンタンジイル基である。
式(L1-1)で表される基としては、例えば、以下に示す2価の基が挙げられる。
Figure 2025088761000143
式(L1-2)で表される基としては、例えば、以下に示す2価の基が挙げられる。
Figure 2025088761000144
式(L1-3)で表される基としては、例えば、以下に示す2価の基が挙げられる。
Figure 2025088761000145
式(L1-4)で表される基としては、例えば、以下に示す2価の基が挙げられる。
Figure 2025088761000146
55は、好ましくは、単結合又は式(L1-1)で表される基である。
構造単位(a5-1)としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中の構造単位(a5-1)におけるR51に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
Figure 2025088761000147
樹脂(A)が、構造単位(a5)を含む場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、1~30モル%が好ましく、2~20モル%がより好ましく、3~15モル%がさらに好ましい。
〈構造単位(a6)〉
構造単位(a6)は、-SO-基を有する構造単位であり、-SO-基を側鎖に有することが好ましい。
-SO-基を有する構造単位は、-SO-基を有する直鎖状構造を有していてもよいし、-SO-基を有する分岐状構造を有していてもよいし、-SO-基を有する環状構造(単環及び多環構造)を有していてもよい。好ましくは、-SO-基を有する環状構造を有する構造単位であり、より好ましくは、-SO-O-を含む環状構造(スルトン環)を有する構造単位である。
スルトン環としては、下記式(T-1)、式(T-2)、式(T-3)及び式(T-4)で表される環が挙げられる。結合部位は任意の位置とすることができる。スルトン環は、単環式であってもよいが、多環式であることが好ましい。多環式のスルトン環とは、環を構成する原子団として-SO-O-を含む橋かけ環を意味し、式(T-1)及び式(T-2)で表される環が挙げられる。スルトン環は、式(T-2)で表される環のように、環を構成する原子団として、-SO-O-以外に、さらにヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子が挙げられ、好ましくは酸素原子である。
Figure 2025088761000148
スルトン環は置換基を有してもよく、置換基としては、ハロゲン原子又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1~12のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数6~12のアリール基、炭素数7~12のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数2~12のアルコキシカルボニル基及び炭素数2~4のアルキルカルボニル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及びデシル基が挙げられ、好ましくは炭素数1~6のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
ハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec-ブチル基、ペルフルオロtert-ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基及びトリヨードメチル基が挙げられ、好ましくはトリフルオロメチル基が挙げられる。
ヒドロキシ基を有するアルキル基としては、ヒドロキシメチル基及び2-ヒドロキシエチル基のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p-メチルフェニル基、p-tert-ブチルフェニル基、p-アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クミル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6-ジエチルフェニル基及び2-メチル-6-エチルフェニル基が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシ基とカルボニル基とが結合した基が挙げられ、好ましくは炭素数6以下のアルコキシカルボニル基が挙げられ、より好ましくはメトキシカルボニル基が挙げられる。
アルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基が挙げられる。
構造単位(a6)を導くモノマーの製造が容易であるという観点から、置換基を有さないスルトン環が好ましい。
スルトン環としては、以下の式(T1’)で表される環が好ましい。
Figure 2025088761000149
[式(T1’)中、
11は、酸素原子、硫黄原子又はメチレン基を表す。
41は、ハロゲン原子もしくはヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1~12のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数6~12のアリール基、炭素数7~12のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数2~12のアルコキシカルボニル基又は炭素数2~4のアルキルカルボニル基を表す。
maは、0~9のいずれかの整数を表す。maが2以上のとき、複数のR41は同一であっても異なってもよい。
結合部位は任意の位置である。]
11は、好ましくは酸素原子又はメチレン基であり、より好ましくはメチレン基である。
41としては、スルトン環の置換基と同様のものが挙げられ、ハロゲン原子又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1~12のアルキル基が好ましい。
maは、好ましくは0又は1であり、より好ましくは0である。
式(T1’)で表される環としては、以下の環が挙げられる。結合部位は任意の位置である。なかでも、結合部位は1位又は3位であるものが好ましい。
Figure 2025088761000150
-SO-基を有する構造単位は、さらに、重合性基に由来する基を有することが好ましい。重合性基としては、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、アクリロイルチオ基、メタクリロイルチオ基等が挙げられる。
中でも、構造単位(a6)を導くモノマーは、好ましくはエチレン性不飽和結合を有するモノマーであり、より好ましくは(メタ)アクリル系モノマーである。
構造単位(a6)は、好ましくは、式(a6-0)で表される構造単位である。
Figure 2025088761000151
[式(a6-0)中、
は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1~6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
xxは、酸素原子、-N(R)-又は硫黄原子を表す。
は、単結合又は炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-、-CO-又は-N(R)-に置き換わっていてもよい。
11は、酸素原子、硫黄原子又はメチレン基を表す。
41は、上記と同様の基を表す。
maは、0~9のいずれかの整数を表す。maが2以上のとき、複数のR41は同一であっても異なってもよい。
及びRは、互いに独立に、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。]
のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基及びn-ヘキシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数1~4のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
のハロゲン原子を有するアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec-ブチル基、ペルフルオロtert-ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基及びトリヨードメチル基などが挙げられる。
は、好ましくは水素原子又は炭素数1~4のアルキル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは水素原子又はメチル基である。
の2価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち2種以上を組合せたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、ノナン-1,9-ジイル基、デカン-1,10-ジイル基、ウンデカン-1,11-ジイル基、ドデカン-1,12-ジイル基、トリデカン-1,13-ジイル基、テトラデカン-1,14-ジイル基、ペンタデカン-1,15-ジイル基、ヘキサデカン-1,16-ジイル基、ヘプタデカン-1,17-ジイル基、エタン-1,1-ジイル基、プロパン-1,1-ジイル基及びプロパン-2,2-ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;
ブタン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基、2-メチルブタン-1,4-ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;
シクロブタン-1,3-ジイル基、シクロペンタン-1,3-ジイル基、シクロヘキサン-1,4-ジイル基、シクロオクタン-1,5-ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の2価の脂環式飽和炭化水素基;
ノルボルナン-1,4-ジイル基、ノルボルナン-2,5-ジイル基、アダマンタン-1,5-ジイル基、アダマンタン-2,6-ジイル基等の多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
のスルトン環への結合位置は、任意の位置とすることができるが、1位であるものが好ましい。
構造単位(a6-0)としては、以下の構造単位が挙げられる。
Figure 2025088761000152
なかでも、式(a6-1)、式(a6-2)、式(a6-6)、式(a6-7)、式(a6-8)及び式(a6-12)で表される構造単位が好ましく、式(a6-1)、式(a6-2)、式(a6-7)及び(a6-8)で表される構造単位がより好ましい。
樹脂(A)が、構造単位(a6)を含む場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、1~50モル%が好ましく、2~40モル%がより好ましく、3~30モル%がさらに好ましい。
<構造単位(a7)>
樹脂(A)は、さらに、露光により分解して酸を発生する構造単位(以下、「構造単位(a7)」という場合がある)を含有してもよい。構造単位(a7)としては、具体的には特開2016-79235号公報に記載の構造単位が挙げられ、側鎖にスルホナート基若しくはカルボキシレート基と有機カチオンとを有する構造単位又は側鎖にスルホニオ基と有機アニオンとを有する構造単位であることが好ましい。
側鎖にスルホナート基若しくはカルボキシレート基と有機カチオンとを有する構造単位は、式(a7-A)で表される構造単位であることが好ましい。
Figure 2025088761000153
[式(a7-A)中、
a7は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
a71は、単結合、*-O-**、*-CO-O-**、*-O-CO-O-**、*-CO-NRa71-**、*-NRa71-CO-O-**、*-O-CO-NRa71-**又は*-Ax-Ph-Ay-**を表す。
a71は、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。
Phは、置換基を有してもよいフェニレン基を表す。
Ax及びAyは、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合及び炭酸エステル結合から構成される群から選択される1種の結合種を表す。
*及び**は、結合部位を表し、*はRa7が結合した炭素原子との結合部位を表す。
a71及びLa72は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数1~24の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO2-に置き換わっていてもよい。
a72は、***-CO-O-、***-O-CO-、***-O-CO-O-、***-O-を表し、***は、La71との結合部位を表す。
na7は、0~2のいずれかの整数を表す。na7が2のとき、複数の括弧内の基は互いに同じでも異なっていてもよい。
RAは、スルホナートアニオン又はカルボキシルアニオンを表す。
ZAは、有機カチオンを表す。]
a7におけるハロゲン原子及びハロゲン原子を有していてもよいアルキル基としては、式(a1-0)のRa01等において例示したものと同様の基が挙げられる。なかでも、Ra7は、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数1~3のアルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がさらに好ましく、水素原子又はメチル基がさらにより好ましい。
a71における炭素数1~6のアルキル基は、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。
a71が、*-Ax-Ph-Ay-**で表される基の場合、以下の式(X10)で表される連結基であることが好ましい。
Figure 2025088761000154
[式(X10)中、
Axは、Ra7が結合した炭素原子と結合する結合種を表し、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、炭酸エステル結合及びアミド結合から構成される群から選択される1種以上の結合種を表す。
Ayは、La71と結合する結合種を表し、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、炭酸エステル結合及びアミド結合から構成される群から選択される1種以上の結合種を表す。
Rxは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~6のフッ化アルキル基、炭素数1~18のアルキル基又は炭素数1~6のアルコキシ基を表す。
mxは、0~4のいずれかの整数を表し、mxが2以上の整数の場合、複数のRxは互いに同じでも異なっていてもよい。]
Ax及びAyのどちらかの一方が、単結合である場合、他方は、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、炭酸エステル結合及びアミド結合から構成される群から選択される1種であることが好ましい。
Ax及びAyのいずれかがアミド結合の場合、-CO-NRa71-で表される結合であることが好ましい。
フェニレン基におけるAyの結合位置は、Axの結合位置に対して、m位又はp位であることが好ましく、p位であることがより好ましい。
Rxは、中でも、フッ素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメチル基、メチル基又はエチル基が好ましい。
mxは、0、1又は2が好ましい。
a71としては、例えば、単結合、以下の式(X10-1)~式(X10-10)で表される基が挙げられる。*は-Ra7が結合する炭素原子との結合部位を表す。**は、La71との結合部位を表す。X20は、-O-又は-NRa71-を表す。
Figure 2025088761000155
式(X10-1)~式(X10-10)で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。
Figure 2025088761000156
なかでも、Xa71は、単結合及び式(X10-1’)、式(X10-3’)~式(X10-9’)のいずれかで表される基であることが好ましく、単結合又は式(X10-1’)、式(X10-4’)、式(X10-5’)、式(X10-6’)及び式(X10-9’)のいずれかで表される基であることがより好ましく、単結合、式(X10-1’)で表される基、式(X10-5’)で表される基、式(X10-6’)又は式(X10-9’)で表される基であることがさらに好ましい。
a71の炭化水素基としては、鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの2つ以上の基を組み合わせた基から、1個の水素原子を取り除き、Xa71とXa72と結合する基が挙げられる。また、La72の炭化水素基としては、鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの2つ以上の基を組み合わせた基から、1個の水素原子を取り除き、Xa72とRAと結合する基が挙げられる。
a71及びLa72の鎖式炭化水素基としては、アルキル基又はアルケニル基の1個の水素原子を取り除いた基が挙げられる。アルキル基としては、直鎖状でも分岐状であってもよく、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、iso-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタンデシル基、ヘプタデシル基等が挙げられる。アルケニル基としては、エテニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、tert-ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、イソオクテニル基、ノネニル基等が挙げられる。
鎖式炭化水素基の炭素数としては、1~20であることが好ましく、1~18であることがより好ましく、炭素数1~10であることがさらに好ましい。
a71及びLa72の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のシクロアルキル基の1個の水素原子を取り除いた基が挙げられる。単環式のシクロアルキル基としては、シクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
a71及びLa72の多環式のシクロアルキル基としては、架橋構造を有するシクロアルキル基、2つ以上の環が縮合したシクロアルキル基又は2つの環がスピロで結合したシクロアルキル基等が挙げられる。架橋構造を有するシクロアルキル基としては、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。2つ以上の環が縮合したシクロアルキル基としては、ビシクロ〔4,4,0〕デカン基、ステロイド基(ステロイド骨格)等が挙げられる。また、2つの環がスピロで結合したシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基から構成される群から選択される1種のシクロアルキル基と炭素数5~8のシクロアルキル基とがスピロで結合したスピロ環式シクロアルキル基等が挙げられる。また、脂環式炭化水素基に含まれる2つの炭素原子間は、二重結合が形成されていてもよい。より具体的には、以下の式で表される脂環式炭化水素基が挙げられる。
Figure 2025088761000157
脂環式炭化水素基が単環式のシクロアルキル基の場合、脂環式炭化水素基の炭素数は、3~18であることが好ましく、3~12であることがより好ましく、3~8であることがさらに好ましい。脂環式炭化水素基が多環式のシクロアルキル基の場合、脂環式炭化水素基の炭素数は、6~18であることが好ましく、7~12であることがより好ましい。
a71及びLa72の芳香族炭化水素基としては、アリール基の1個の水素原子を取り除いた基が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、フルオレニル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基の炭素数としては、5~14であることが好ましく、6~14であることがより好ましく、6~10であることがさらに好ましい。
a71及びLa72の炭化水素基に含まれる-CH2-が、-O-、-CO-、-S-又は-SO2-に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該炭化水素基の炭素数とする。
a71及びLa72の炭化水素基のうち、鎖式炭化水素基に含まれる-CH2-が、-O-、-CO-、-S-又は-SO2-に置き換わった基としては、ヒドロキシ基(メチル基中に含まれる-CH2-が、-O-に置き換わった基)、カルボキシ基(エチル基中に含まれる-CH2-CH2-が、-O-CO-に置き換わった基)、チオール基(メチル基中に含まれる-CH-が-S-に置き換わった基)、カルボニル基(メチレン基中に含まれる-CH2-が、-CO-に置き換わった基)、オキシ基(メチレン基中に含まれる-CH2-が、-O-に置き換わった基)、チオ基(メチレン基中に含まれる-CH2-が、-S-に置き換わった基)、スルホニル基(メチレン基中に含まれる-CH2-が、-SO-に置き換わった基)、アルコキシ基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-O-に置き換わった基)、アルコキシカルボニル基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-CH2-が、-O-CO-に置き換わった基)、アルキルカルボニル基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-CO-に置き換わった基)、アルキルカルボニルオキシ基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-CH2-が、-CO-O-に置き換わった基)、アルカンジイルオキシ基(アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-O-に置き換わった基)、アルカンジイルオキシカルボニル基(アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の-CH2-CH2-が、-O-CO-に置き換わった基)、アルカンジイルカルボニル基(アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-CO-に置き換わった基)、アルカンジイルカルボニルオキシ基(アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の-CH2-CH2-が、-CO-O-に置き換わった基)等が挙げられる。これらの置き換わった基は、炭素数の上限が許す範囲で、本明細書で例示した基と同様のものが挙げられる。
a71及びLa72の炭化水素基のうち、脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-が、-O-、-CO-、-S-又は-SO2-に置き換わった基としては、環状エーテル、環状ケトン、環状エステル(ラクトン)、環状チオエーテル、環状アセタール、環状スルホン酸エステル(スルトン)構造を含む基等が挙げられる。具体的には、以下の式で表される脂環式炭化水素基が挙げられる。以下の式で挙げた脂環式炭化水素基の結合位置は、任意の位置とすることができる。
Figure 2025088761000158
a71及びLa72の炭化水素基のうち、芳香族炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-S-に置き換わってもよく、-CH2-が、-O-又は-S-に置き換わった基としては、それぞれフラン環又はチオフェン環に由来する基等が挙げられる。
a71及びLa72の鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基の2種以上の基を組み合わせた基としては、上記の鎖式炭化水素基と上記の脂環式炭化水素基を組み合わせた基、上記の鎖式炭化水素基と上記の芳香族炭化水素基を組み合わせた基、上記の脂環式炭化水素基と上記の芳香族炭化水素基とを組み合わせた基、上記の鎖式炭化水素基と上記の脂環式炭化水素基と上記の芳香族炭化水素基を組み合わせた基が挙げられる。脂環式炭化水素基と芳香族炭化水素基を組み合わせた基としては、縮合環であってもよい。
a71及びLa72の炭化水素基が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
a71及びLa72が、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基と鎖式炭化水素基と組み合わせた基である場合、実質的に、該鎖式炭化水素基を脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基が有する置換基とみなしてもよい。また、La71及びLa72の炭化水素基に含まれる鎖式炭化水素基の-CH2-が、-O-、-CO-、-S-又は-SO2-に置き換わることで、La71及びLa72の炭化水素基は、実質的に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、チオール基、スルホニル基等の置換基を有することができる。
na7は、0又は1が好ましい。
式(a7-A)中のZAは、式(B1)等で表される塩におけるカチオンと同様のものが挙げられる。
式(a7-A)において、La71及びLa72の炭化水素基が飽和炭化水素基である場合、後述の式(a7-B)において、Ab7の2価の連結基として例示する基と同様の基を含んでいてもよい。
式(a7-A)で表される構造単位としては、式(a7-A1)で表される構造単位等も挙げられる。
Figure 2025088761000159
[式(a7-A1)中、
a7、Xa71、La71、Xa72、na7、RA及びZAは、上記と同じ意味を表す。
z7は、0~6のいずれかの整数を表す。
a7、Qb7、Rz71及びRz72は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1~6のペルフルオロアルキル基又は炭素数1~6のアルキル基を表し、z7が2以上のとき、複数のRz71及びRz72は互いに同一であっても異なっていてもよい。]
a7、Qb7、Rz71及びRz72における炭素数1~6のペルフルオロアルキル基又は炭素数1~6のアルキル基としては、Ra7で例示した基と同様の基が挙げられる。
式(a7-A)で表される構造単位としては、例えば、以下の構造単位、Ra7のメチル基に相当する基が水素原子、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子)又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基(例えば、トリフルオロメチル基等)に置き換わった構造単位及び国際公開第2012/050015号記載の構造単位が挙げられる。ZAは、有機カチオンを表す。
Figure 2025088761000160
Figure 2025088761000161
側鎖にスルホニオ基と有機アニオンとを有する構造単位は、式(a7-B)で表される構造単位であることが好ましい。
Figure 2025088761000162
[式(a7-B)中、
a7は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
b7は、単結合又は2価の連結基を表す。
b71は、置換基を有してもよい炭素数6~18の2価の芳香族炭化水素基を表す。
b72及びRb73は、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数1~18の炭化水素基を表し、Rb72及びRb73は互いに結合してそれらが結合する硫黄原子とともに環を形成していてもよい。
は、有機アニオンを表す。]
a7のハロゲン原子及びハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、式(a7-A)と同様のハロゲン原子及びハロゲン原子を有してもよいアルキル基が挙げられる。
b71で表される炭素数6~18の2価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基及びナフチレン基等が挙げられる。
b72及びRb73で表される炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基等は、上記と同様のものが挙げられる。
b7で表される2価の連結基としては、例えば、炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基が挙げられ、該2価の飽和炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-、-S-又は-CO-で置き換わっていてもよい。
2価の飽和炭化水素基としては、直鎖状又は分岐状アルカンジイル基等の2価の鎖式飽和炭化水素基、単環式又は多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの組み合わせであってもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、ノナン-1,9-ジイル基、デカン-1,10-ジイル基、ウンデカン-1,11-ジイル基、ドデカン-1,12-ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;ブタン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基、2-メチルブタン-1,4-ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;シクロブタン-1,3-ジイル基、シクロペンタン-1,3-ジイル基、シクロヘキサン-1,4-ジイル基、シクロオクタン-1,5-ジイル基等の単環式シクロアルカンジイル基である2価の単環式脂環式飽和炭化水素基;ノルボルナン-1,4-ジイル基、ノルボルナン-2,5-ジイル基、アダマンタン-1,5-ジイル基、アダマンタン-2,6-ジイル基等の多環式シクロアルカンジイル基である2価の多環式脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
飽和炭化水素基に含まれる-CH-が、-O-、-S-又は-CO-で置き換わったものとしては、例えば以下で表される2価の基が挙げられる。ただし、飽和炭化水素基に含まれる-CH-が、-O-、-S-又は-CO-で置き換わる前の炭素数はそれぞれ17以下である。下記式において、*及び**は結合部位を表し、*はRb71との結合部位を表す。
Figure 2025088761000163
[式中、Xは、2価の炭素数1~16の飽和炭化水素基を表す。
は、2価の炭素数1~15の飽和炭化水素基を表す。
は、2価の炭素数1~13の飽和炭化水素基を表す。
は、2価の炭素数1~14の飽和炭化水素基を表す。
は、3価の炭素数1~14の飽和炭化水素基を表す。
は、2価の炭素数1~13の飽和炭化水素基を表す。]
式(a7-B)中のカチオンを含む構造単位としては、以下で表される構造単位及びRa7のメチル基に相当する基が、水素原子、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子)又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基(例えば、トリフルオロメチル基等)等に置き換わった構造単位などが挙げられる。
Figure 2025088761000164
で表される有機アニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン及びカルボン酸アニオン等が挙げられる。Aで表される有機アニオンは、スルホン酸アニオンが好ましく、スルホン酸アニオンとしては、化合物(B)で例示するアニオンと同様のものであることがより好ましい。スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン及びカルボン酸アニオンとしては、化合物(B)で例示するアニオンと同様のものが挙げられる。
式(a7-B)で表される構造単位としては、以下で表される構造単位などが挙げられる。
Figure 2025088761000165
樹脂(A)中に、構造単位(a7)を含有する場合、構造単位(a7)の含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、好ましくは1~30モル%であり、より好ましくは2~25モル%であり、さらに好ましくは3~20モル%である。
樹脂(A)は、上述の構造単位以外の構造単位を含んでいてもよく、このような構造単位としては、当技術分野で周知の構造単位が挙げられる。
樹脂(A)は、好ましくは、構造単位(a1)と構造単位(s)とからなる樹脂、すなわち、モノマー(a1)とモノマー(s)との共重合体である。
構造単位(a1)は、好ましくは構造単位(a1-0)、構造単位(a1-1)、構造単位(a1-2)(好ましくはシクロヘキシル基、又はシクロペンチル基を有する該構造単位)、式(a1-4)で表される構造単位、式(a1-5)で表される構造単位及び式(a1-6)で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、より好ましくは、構造単位(a1-1)及び/又は構造単位(a1-2)である。
構造単位(s)は、好ましくは構造単位(a2)及び構造単位(a3)からなる群から選ばれる少なくとも一種である。構造単位(a2)は、好ましくは式(a2-A)で表される構造単位又は式(a2-C)で表される構造単位である。構造単位(a3)は、好ましくは式(a3-1)で表される構造単位、式(a3-2)で表される構造単位及び式(a3-4)で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも一種である。
樹脂(A)を構成する各構造単位は、1種のみ又は2種以上を組み合わせて用いてもよく、これら構造単位を導くモノマーを用いて、公知の重合法(例えばラジカル重合法)によって製造することができる。樹脂(A)が有する各構造単位の含有率は、重合に用いるモノマーの使用量で調整できる。
樹脂(A)の重量平均分子量は、好ましくは、2,000以上(より好ましくは2,500以上、さらに好ましくは3,000以上)、50,000以下(より好ましくは30,000以下、さらに好ましくは15,000以下)であるが、これよりも重量平均分子量が小さいオリゴマーを含んでいてもよい。本明細書では、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで実施例に記載の条件により求めた値である。
<樹脂(A)以外の樹脂>
本発明のレジスト組成物は、樹脂(A)以外の樹脂を併用してもよい。
樹脂(A)以外の樹脂としては、例えば、構造単位(a4)又は構造単位(a5)を含む樹脂(以下、樹脂(X)という場合がある)等が挙げられる。
樹脂(X)としては、なかでも、構造単位(a4)のみからなる樹脂及び構造単位(a4)と構造単位(a5)とからなる樹脂(以下、構造単位(a4)のみからなる樹脂、及び構造単位(a4)と構造単位(a5)とからなる樹脂を合わせて樹脂(X)という場合がある)等が挙げられる。
樹脂(X)がさらに含んでいてもよい構造単位としては、構造単位(a2)、構造単位(a3)及びその他の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。
樹脂(X)が構造単位(a4)を含む場合、樹脂(X)において、構造単位(a4)の含有率は、樹脂(X)の全構造単位の合計に対して、20モル%以上が挙げられ、30モル%以上が好ましく、40モル%以上がより好ましく、45モル%以上がさらに好ましい。また、100モル%以下が挙げられ、80モル%以下が好ましく、70モル%以下がより好ましく、60モル%以下がさらに好ましく、55モル%以下がより一層好ましい。具体的には、20~100モル%が挙げられ、20~80モル%が好ましく、30~70モル%がより好ましく、40~60モル%がさらに好ましく、45~55モル%がより一層好ましい。樹脂(X)が構造単位(a5)を含む場合、構造単位(a5)の含有率は、樹脂(X)の全構造単位の合計に対して、20モル%以上が挙げられ、30モル%以上が好ましく、40モル%以上がより好ましく、45モル%以上がさらに好ましい。また、100モル%以下が挙げられ、80モル%以下が好ましく、70モル%以下がより好ましく、60モル%以下がさらに好ましく、55モル%以下がより一層好ましい。具体的には、20~100モル%が挙げられ、20~80モル%が好ましく、30~70モル%がより好ましく、40~60モル%がさらに好ましく、45~55モル%がより一層好ましい。また、樹脂(X)が構造単位(a4)及び構造単位(a5)を含む場合、構造単位(a4)及び構造単位(a5)の合計含有率は、樹脂(X)の全構造単位の合計に対して、40モル%以上が挙げられ、60モル%以上が好ましく、70モル%以上がより好ましく、80モル%以上がさらに好ましい。また、100モル%以下が挙げられる。具体的には、40~100モル%が挙げられ、60~100モル%が好ましく、70~100モル%がより好ましく、80~100モル%がさらに好ましい。
中でも、樹脂(X)は、構造単位(a4)及び/又は構造単位(a5)のみからなる樹脂であることが好ましい。この場合、構造単位(a4):構造単位(a5)は、0:100~100:0が挙げられ、10:90~90:10が好ましく、30:70~70:30又は40:60~60:40がより好ましい。
樹脂(X)を構成する各構造単位は、1種のみ又は2種以上を組合せて用いてもよく、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法(例えばラジカル重合法)によって製造することができる。樹脂(X)が有する各構造単位の含有率は、重合に用いるモノマーの使用量で調整できる。
樹脂(X)の重量平均分子量は、好ましくは6,000以上(より好ましくは7,000以上)、80,000以下(より好ましくは60,000以下)であるが、これよりも重量平均分子量が小さいオリゴマーを含んでいてもよい。樹脂(X)の重量平均分子量の測定手段は、樹脂(A)の場合と同様である。
本発明のレジスト組成物が、樹脂(X)を含む場合、その含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは1~60質量部であり、より好ましくは1~50質量部であり、さらに好ましくは1~40質量部であり、より一層好ましくは1~30質量部であり、さらに一層好ましくは1~8質量部である。
レジスト組成物が、樹脂(A)を含む場合、樹脂(A)の含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、60質量%以上99質量%以下であることが好ましく、70質量%以上99質量%以下であることがより好ましく、80質量%以上99質量%以下であることがさらに好ましく、90質量%以上99質量%以下であることがさらにより好ましい。また、樹脂(A)以外の樹脂を含む場合は、樹脂(A)と樹脂(A)以外の樹脂との合計含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、60質量%以上99質量%以下であることが好ましく、70質量%以上99質量%以下であることがより好ましく、80質量%以上99質量%以下であることがさらに好ましく、90質量%以上99質量%以下であることがさらにより好ましい。レジスト組成物の固形分及びこれに対する樹脂の含有率は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。
<溶剤(E)>
溶剤(E)の含有率は、レジスト組成物中、通常90質量%以上99.9質量%以下であり、好ましくは92質量%以上99質量%以下であり、より好ましくは94質量%以上99質量%以下である。溶剤(E)の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
溶剤(E)としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類;乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類;アセトン、メチルイソブチルケトン、2-ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類;γ-ブチロラクトン等の環状エステル類;等を挙げることができる。溶剤(E)の1種を単独で使用してもよく、2種以上を使用してもよい。
<クエンチャー(C)>
クエンチャー(C)としては、塩基性の含窒素有機化合物及び酸発生剤(塩(I)もしくは化合物(B))から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩が挙げられる。レジスト組成物がクエンチャー(C)を含有する場合、クエンチャー(C)の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、0.01~15質量%程度であることが好ましく、0.01~10質量%程度であることがより好ましく、0.1~8質量%程度であることがさらに好ましく、0.1~7質量%程度であることがさらにより好ましい。
塩基性の含窒素有機化合物としては、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。
アミンとしては、1-ナフチルアミン、2-ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、2-,3-又は4-メチルアニリン、4-ニトロアニリン、N-メチルアニリン、N,N-ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔2-(2-メトキシエトキシ)エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’-ジアミノ-1,2-ジフェニルエタン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジメチルジフェニルメタン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジエチルジフェニルメタン、2,2’-メチレンビスアニリン、イミダゾール、4-メチルイミダゾール、ピリジン、4-メチルピリジン、1,2-ジ(2-ピリジル)エタン、1,2-ジ(4-ピリジル)エタン、1,2-ジ(2-ピリジル)エテン、1,2-ジ(4-ピリジル)エテン、1,3-ジ(4-ピリジル)プロパン、1,2-ジ(4-ピリジルオキシ)エタン、ジ(2-ピリジル)ケトン、4,4’-ジピリジルスルフィド、4,4’-ジピリジルジスルフィド、2,2’-ジピリジルアミン、2,2’-ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、より好ましくは2,6-ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、3-(トリフルオロメチル)フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-n-ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩における酸性度は、酸解離定数(pKa)で示される。酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩は、該塩から発生する酸の酸解離定数が、通常-3<pKaの塩であり、好ましくは-1<pKa<7の塩であり、より好ましくは0<pKa<5の塩である。
酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩としては、下記式で表される塩、特開2015-147926号公報記載の式(D)で表される塩(以下、「弱酸分子内塩(D)」という場合がある。)、並びに特開2012-229206号公報、特開2012-6908号公報、特開2012-72109号公報、特開2011-39502号公報及び特開2011-191745号公報記載の塩が挙げられる。酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩は、好ましくは、酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱いカルボン酸を発生する塩(カルボン酸アニオンを有する塩)であり、より好ましくは、弱酸分子内塩(D)であり、さらに好ましくは、弱酸分子内塩(D)のうち、カルボン酸アニオンが置換されたフェニル基を含むジフェニルヨードニウム塩である。
弱酸分子内塩(D)としては、2つのフェニル基が結合したヨードニウムカチオンと、ヨードニウムカチオンに結合した2つのフェニル基のうち少なくとも一方のフェニル基に置換されたカルボン酸アニオンと、を有するジフェニルヨードニウム塩であることが好ましく、具体的には、以下の式で表される塩が挙げられる。
Figure 2025088761000167
[式(D)中、
D1及びRD2は、それぞれ独立に、炭素数1~12の炭化水素基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数2~7のアシル基、炭素数2~7のアシルオキシ基、炭素数2~7のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
m’及びn’は、それぞれ独立に、0~4のいずれかの整数を表し、m’が2以上の場合、複数のRD1は同一であっても異なってもよく、n’が2以上の場合、複数のRD2は同一であっても異なってもよい。]
D1及びRD2の炭化水素基としては、鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
鎖式炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基等のアルキル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよく、飽和及び不飽和のいずれでもよい。シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基等のシクロアルキル基、ノルボニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、2-メチルフェニル基、3-メチルフェニル基、4-メチルフェニル基、4-エチルフェニル基、4-プロピルフェニル基、4-イソプロピルフェニル基、4-ブチルフェニル基、4-t-ブチルフェニル基、4-ヘキシルフェニル基、4-シクロヘキシルフェニル基、アントリル基、p-アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6-ジエチルフェニル基、2-メチル-6-エチルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。
これらを組み合わせることにより形成される基としては、アルキル-シクロアルキル基、シクロアルキル-アルキル基、アラルキル基(例えば、フェニルメチル基、1-フェニルエチル基、2-フェニルエチル基、1-フェニル-1-プロピル基、1-フェニル-2-プロピル基、2-フェニル-2-プロピル基、3-フェニル-1-プロピル基、4-フェニル-1-ブチル基、5-フェニル-1-ペンチル基、6-フェニル-1-ヘキシル基等)等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、シクロヘキサンカルボニル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、上記アシル基にオキシ基(-O-)が結合した基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、上記アルコキシ基にカルボニル基(-CO-)が結合した基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
D1及びRD2は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~10のシクロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数2~4のアシル基、炭素数2~4のアシルオキシ基、炭素数2~4のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子が好ましい。
m’及びn’は、それぞれ独立に、0~2のいずれかの整数であることが好ましく、0であることがより好ましい。m’が2以上の場合、複数のRD1は同一であっても異なってもよく、n’が2以上の場合、複数のRD2は同一であっても異なってもよい。
より具体的には、以下の塩が挙げられる。
Figure 2025088761000168
〈その他の成分〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分(以下「その他の成分(F)」という場合がある。)を含有していてもよい。その他の成分(F)に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
〈レジスト組成物の調製〉
本発明のレジスト組成物は、塩(I)、並びに、必要に応じて、化合物(B)、樹脂(A)、樹脂(A)以外の樹脂、溶剤(E)、クエンチャー(C)及びその他の成分(F)を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、10~40℃から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤(E)に対する溶解度等に応じて適切な温度を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、0.5~24時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径0.003~0.2μm程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後のレジスト組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
レジスト組成物を基板上に塗布するには、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。基板としては、シリコンウェハ等の無機基板、表面にレジスト膜等が形成された有機基板等が挙げられる。レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄してもよく、基板上に反射防止膜等が形成されていてもよい。
塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること(いわゆるプリベーク)により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は、50~200℃であることが好ましく、加熱時間は、10~180秒間であることが好ましい。また、減圧乾燥する際の圧力は、1~1.0×105Pa程度であることが好ましい。
得られた組成物層に、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。露光光源としては、KrFエキシマレーザ(波長248nm)、ArFエキシマレーザ(波長193nm)、F2エキシマレーザ(波長157nm)のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源(YAG又は半導体レーザ等)からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超紫外光(EUV)を照射するもの等、種々のものを用いることができる。尚、本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光の際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子線の場合は、マスクを用いずに直接描画により露光してもよい。
露光後の組成物層を、酸不安定基における脱保護反応を促進するために加熱処理(いわゆるポストエキスポジャーベーク)を行う。加熱温度は、通常50~200℃程度、好ましくは70~150℃程度である。加熱後の組成物の表面側にある樹脂の親水性又は疎水性を調整する化学処理(シリル化)を行ってもよい。また、現像を行う前に、露光後の組成物層上に、レジスト組成物の塗布、乾燥、露光、加熱の工程を繰り返し行ってもよい。
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は、例えば、5~60℃であることが好ましく、現像時間は、例えば、5~300秒間であることが好ましい。現像液の種類を以下のとおりに選択することにより、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを製造できる。
本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや(2-ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液(以下「有機系現像液」という場合がある)を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、2-ヘキサノン、2-ヘプタノン等のケトン溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤;酢酸ブチル等のエステル溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤;N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤;アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、90質量%以上100質量%以下が好ましく、95質量%以上100質量%以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び/又は2-ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び2-ヘプタノンの合計含有率は、50質量%以上100質量%以下が好ましく、90質量%以上100質量%以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び/又は2-ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線(EB)露光用のレジスト組成物又はEUV露光用のレジスト組成物、特に電子線(EB)露光用のレジスト組成物又はEUV露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「%」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。なお、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
化合物の構造は、質量分析(LCはAgilent製1100型、MASSはAgilent製LC/MSD型)を用い、分子イオンピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子イオンピークの値を「MASS」で示す。
実施例1:式(I-1)で表される塩の合成
Figure 2025088761000169
式(I-1-a)で表される化合物3.64部、アセトニトリル50部及び式(I-1-b)で表される化合物3.24部を混合し、23℃で30分間攪拌した後、さらに、50℃で3時間攪拌した。得られた混合溶液に、式(I-1-c)で表される化合物8.68部を添加し、50℃で3時間攪拌した後、23℃に冷却した。得られた反応混合液に、クロロホルム100部及びイオン交換水50部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、イオン交換水50部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を3回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮混合物をカラム(シリカゲル60N(球状、中性)100-210μm;関東化学(株)製、展開溶媒:n-ヘプタン/酢酸エチル=1/1)を用いて分取することにより、式(I-1-d)で表される化合物12.33部を得た。
Figure 2025088761000170
式(I-1-e)で表される塩4.38部及びクロロホルム50部を混合し、23℃で30分間攪拌した。得られた混合溶液に、式(I-1-b)で表される化合物1.62部を添加し、50℃で2時間攪拌した。得られた反応溶液に、式(I-1-d)で表される化合物10.14部を添加し、50℃で2時間攪拌した後、23℃まで冷却した。得られた反応混合液に、クロロホルム20部及びイオン交換水10部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、イオン交換水10部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を5回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、得られた残渣に、tert-ブチルメチルエーテル20部を加えて23℃で30分間攪拌し、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式(I-1)で表される塩11.32部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M 263.1
MASS(ESI(-)Spectrum):M 1170.7
実施例2:式(I-37)で表される塩の合成
Figure 2025088761000171
式(I-37-a)で表される化合物8.96部、アセトニトリル50部及び式(I-1-b)で表される化合物3.24部を混合し、23℃で30分間攪拌した後、さらに、50℃で3時間攪拌した。得られた混合溶液に、式(I-37-c)で表される化合物2.12部を添加し、50℃で3時間攪拌した後、23℃に冷却した。得られた反応混合液に、5%水酸化ナトリウム水溶液30部を滴下した後、23℃で3時間攪拌した。得られた反応混合液に、クロロホルム100部及びイオン交換水50部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、イオン交換水50部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を3回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮混合物をカラム(シリカゲル60N(球状、中性)100-210μm;関東化学(株)製、展開溶媒:n-ヘプタン/酢酸エチル=1/1)を用いて分取することにより、式(I-37-d)で表される化合物11.51部を得た。
Figure 2025088761000172
式(I-37-d)で表される化合物10.14部及びクロロホルム50部を混合し、23℃で30分間攪拌した。得られた混合溶液に、式(I-1-b)で表される化合物1.62部を添加し、50℃で2時間攪拌した。得られた反応溶液に、式(I-37-e)で表される塩4.24部を添加し、50℃で2時間攪拌した後、23℃まで冷却した。得られた反応混合液に、クロロホルム20部及びイオン交換水10部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、イオン交換水10部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を5回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、得られた残渣に、tert-ブチルメチルエーテル20部を加えて23℃で30分間攪拌し、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式(I-37)で表される塩11.58部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M 263.1
MASS(ESI(-)Spectrum):M 1156.7
実施例3:式(I-39)で表される塩の合成
Figure 2025088761000173
式(I-39-a)で表される化合物7.44部、アセトニトリル50部及び式(I-1-b)で表される化合物3.24部を混合し、23℃で30分間攪拌した後、さらに、50℃で3時間攪拌した。得られた混合溶液に、式(I-37-c)で表される化合物2.12部を添加し、50℃で3時間攪拌した後、23℃に冷却した。得られた反応混合液に、5%水酸化ナトリウム水溶液30部を滴下した後、23℃で3時間攪拌した。得られた反応混合液に、クロロホルム100部及びイオン交換水50部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、イオン交換水50部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を3回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮混合物をカラム(シリカゲル60N(球状、中性)100-210μm;関東化学(株)製、展開溶媒:n-ヘプタン/酢酸エチル=1/1)を用いて分取することにより、式(I-39-d)で表される化合物10.19部を得た。
Figure 2025088761000174
式(I-39-d)で表される化合物8.62部及びクロロホルム50部を混合し、23℃で30分間攪拌した。得られた混合溶液に、式(I-1-b)で表される化合物1.62部を添加し、50℃で2時間攪拌した。得られた反応溶液に、式(I-37-e)で表される塩4.24部を添加し、50℃で2時間攪拌した後、23℃まで冷却した。得られた反応混合液に、クロロホルム20部及びイオン交換水10部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、イオン交換水10部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を5回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、得られた残渣に、tert-ブチルメチルエーテル20部を加えて23℃で30分間攪拌し、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式(I-39)で表される塩11.58部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M 263.1
MASS(ESI(-)Spectrum):M 1004.9
実施例4:式(I-40)で表される塩の合成
Figure 2025088761000175
式(I-40-a)で表される化合物6.28部、アセトニトリル50部及び式(I-1-b)で表される化合物3.24部を混合し、23℃で30分間攪拌した後、さらに、50℃で3時間攪拌した。得られた混合溶液に、式(I-37-c)で表される化合物2.12部を添加し、50℃で3時間攪拌した後、23℃に冷却した。得られた反応混合液に、5%水酸化ナトリウム水溶液30部を滴下した後、23℃で3時間攪拌した。得られた反応混合液に、クロロホルム100部及びイオン交換水50部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、イオン交換水50部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を3回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮混合物をカラム(シリカゲル60N(球状、中性)100-210μm;関東化学(株)製、展開溶媒:n-ヘプタン/酢酸エチル=1/1)を用いて分取することにより、式(I-40-d)で表される化合物7.55部を得た。
Figure 2025088761000176
式(I-40-d)で表される化合物7.46部及びクロロホルム50部を混合し、23℃で30分間攪拌した。得られた混合溶液に、式(I-1-b)で表される化合物1.62部を添加し、50℃で2時間攪拌した。得られた反応溶液に、式(I-37-e)で表される塩4.24部を添加し、50℃で2時間攪拌した後、23℃まで冷却した。得られた反応混合液に、クロロホルム20部及びイオン交換水10部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、イオン交換水10部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を5回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、得られた残渣に、tert-ブチルメチルエーテル20部を加えて23℃で30分間攪拌し、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式(I-40)で表される塩10.07部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M 263.1
MASS(ESI(-)Spectrum):M 888.9
実施例5:式(I-27)で表される塩の合成
Figure 2025088761000177
式(I-1-a)で表される化合物3.64部、アセトニトリル50部及び式(I-1-b)で表される化合物3.24部を混合し、23℃で30分間攪拌した後、さらに、50℃で3時間攪拌した。得られた混合溶液に、式(I-27-c)で表される化合物7.04部を添加し、50℃で3時間攪拌した後、23℃に冷却した。得られた反応混合液に、クロロホルム100部及びイオン交換水50部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、イオン交換水50部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を3回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮混合物をカラム(シリカゲル60N(球状、中性)100-210μm;関東化学(株)製、展開溶媒:n-ヘプタン/酢酸エチル=1/1)を用いて分取することにより、式(I-27-d)で表される化合物8.66部を得た。
Figure 2025088761000178
式(I-1-e)で表される塩4.38部及びクロロホルム50部を混合し、23℃で30分間攪拌した。得られた混合溶液に、式(I-1-b)で表される化合物1.62部を添加し、50℃で2時間攪拌した。得られた反応溶液に、式(I-27-d)で表される化合物8.51部を添加し、50℃で2時間攪拌した後、23℃まで冷却した。得られた反応混合液に、クロロホルム20部及びイオン交換水10部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、イオン交換水10部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を5回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、得られた残渣に、tert-ブチルメチルエーテル20部を加えて23℃で30分間攪拌し、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式(I-27)で表される塩9.89部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M 263.1
MASS(ESI(-)Spectrum):M 1007.1
実施例6:式(I-28)で表される塩の合成
Figure 2025088761000179
式(I-1-a)で表される化合物3.64部、アセトニトリル50部及び式(I-1-b)で表される化合物3.24部を混合し、23℃で30分間攪拌した後、さらに、50℃で3時間攪拌した。得られた混合溶液に、式(I-28-c)で表される化合物5.88部を添加し、50℃で3時間攪拌した後、23℃に冷却した。得られた反応混合液に、クロロホルム100部及びイオン交換水50部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、イオン交換水50部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を3回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮混合物をカラム(シリカゲル60N(球状、中性)100-210μm;関東化学(株)製、展開溶媒:n-ヘプタン/酢酸エチル=1/1)を用いて分取することにより、式(I-28-d)で表される化合物4.11部を得た。
Figure 2025088761000180
式(I-1-e)で表される塩2.19部及びクロロホルム50部を混合し、23℃で30分間攪拌した。得られた混合溶液に、式(I-1-b)で表される化合物0.81部を添加し、50℃で2時間攪拌した。得られた反応溶液に、式(I-28-d)で表される化合物3.67部を添加し、50℃で2時間攪拌した後、23℃まで冷却した。得られた反応混合液に、クロロホルム20部及びイオン交換水10部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、イオン交換水10部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を5回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、得られた残渣に、tert-ブチルメチルエーテル20部を加えて23℃で30分間攪拌し、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式(I-28)で表される塩4.66部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M 263.1
MASS(ESI(-)Spectrum):M 891.0
実施例7:式(I-26)で表される塩の合成
Figure 2025088761000181
式(I-1-a)で表される化合物3.64部、アセトニトリル50部及び式(I-1-b)で表される化合物3.24部を混合し、23℃で30分間攪拌した後、さらに、50℃で3時間攪拌した。得られた混合溶液に、式(I-26-c)で表される化合物8.08部を添加し、50℃で3時間攪拌した後、23℃に冷却した。得られた反応混合液に、クロロホルム100部及びイオン交換水50部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、イオン交換水50部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を3回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮混合物をカラム(シリカゲル60N(球状、中性)100-210μm;関東化学(株)製、展開溶媒:n-ヘプタン/酢酸エチル=1/1)を用いて分取することにより、式(I-26-d)で表される化合物10.31部を得た。
Figure 2025088761000182
式(I-1-e)で表される塩4.38部及びクロロホルム50部を混合し、23℃で30分間攪拌した。得られた混合溶液に、式(I-1-b)で表される化合物1.62部を添加し、50℃で2時間攪拌した。得られた反応溶液に、式(I-26-d)で表される化合物9.54部を添加し、50℃で2時間攪拌した後、23℃まで冷却した。得られた反応混合液に、クロロホルム20部及びイオン交換水10部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、イオン交換水10部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を5回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、得られた残渣に、tert-ブチルメチルエーテル20部を加えて23℃で30分間攪拌し、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式(I-26)で表される塩10.38部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M 263.1
MASS(ESI(-)Spectrum):M 1110.8
実施例8:式(I-2)で表される塩の合成
Figure 2025088761000183
式(I-1)で表される塩5.00部、アセトニトリル20部及び1N塩酸10部を混合し、23℃で1時間攪拌した。得られた反応マスに、クロロホルム40部及びイオン交換水20部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層に、イオン交換水20部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を3回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮残渣に、アセトニトリル3部及びtert-ブチルメチルエーテル30部を加えて、23℃で30分間攪拌した後、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式(I-2)で表される塩4.09部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M 263.1
MASS(ESI(-)Spectrum):M 1054.6
実施例9:式(I-441)で表される塩の合成
Figure 2025088761000184
式(I-441-e)で表される塩7.00部及びクロロホルム50部を混合し、23℃で30分間攪拌した。得られた混合溶液に、式(I-1-b)で表される化合物1.62部を添加し、50℃で2時間攪拌した。得られた反応溶液に、式(I-1-d)で表される化合物10.14部を添加し、50℃で2時間攪拌した後、23℃まで冷却した。得られた反応混合液に、クロロホルム20部及びイオン交換水10部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、イオン交換水10部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を5回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、得られた残渣に、tert-ブチルメチルエーテル20部を加えて23℃で30分間攪拌し、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式(I-441)で表される塩14.98部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M 525.0
MASS(ESI(-)Spectrum):M 1170.7
実施例10:式(I-1561)で表される塩の合成
Figure 2025088761000185
式(I-1561-e)で表される塩6.00部及びクロロホルム50部を混合し、23℃で30分間攪拌した。得られた混合溶液に、式(I-1-b)で表される化合物1.62部を添加し、50℃で2時間攪拌した。得られた反応溶液に、式(I-1-d)で表される化合物10.14部を添加し、50℃で2時間攪拌した後、23℃まで冷却した。得られた反応混合液に、クロロホルム20部及びイオン交換水10部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、イオン交換水10部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を5回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、得られた残渣に、tert-ブチルメチルエーテル20部を加えて23℃で30分間攪拌し、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式(I-1561)で表される塩13.28部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M 425.0
MASS(ESI(-)Spectrum):M 1170.7
実施例11:式(I-1836)で表される塩の合成
Figure 2025088761000186
式(I-1-a)で表される化合物3.64部、アセトニトリル50部及び式(I-1-b)で表される化合物3.24部を混合し、23℃で30分間攪拌した後、さらに、50℃で3時間攪拌した。得られた混合溶液に、式(I-41-c)で表される化合物10.16部を添加し、50℃で3時間攪拌した後、23℃に冷却した。得られた反応混合液に、クロロホルム100部及びイオン交換水50部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、イオン交換水50部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を3回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮混合物をカラム(シリカゲル60N(球状、中性)100-210μm;関東化学(株)製、展開溶媒:n-ヘプタン/酢酸エチル=1/1)を用いて分取することにより、式(I-41-d)で表される化合物13.48部を得た。
Figure 2025088761000187
式(I-1561-e)で表される塩6.00部及びクロロホルム50部を混合し、23℃で30分間攪拌した。得られた混合溶液に、式(I-1-b)で表される化合物1.62部を添加し、50℃で2時間攪拌した。得られた反応溶液に、式(I-41-d)で表される化合物11.62部を添加し、50℃で2時間攪拌した後、23℃まで冷却した。得られた反応混合液に、クロロホルム20部及びイオン交換水10部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、イオン交換水10部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を5回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、得られた残渣に、tert-ブチルメチルエーテル20部を加えて23℃で30分間攪拌し、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式(I-1836)で表される塩14.77部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M 425.0
MASS(ESI(-)Spectrum):M 1318.8
樹脂(A)の合成に使用した化合物(モノマー)を下記に示す。以下、これらの化合物をその式番号に応じて、「モノマー(a1-2-6)」等という。
Figure 2025088761000188
合成例1〔樹脂A1の合成〕
モノマーとして、モノマー(a1-2-6)、モノマー(a2-1-3)、モノマー(a3-4-2)及びモノマー(a1-4-19)を用い、そのモル比〔モノマー(a1-2-6):モノマー(a2-1-3):モノマー(a3-4-2):モノマー(a1-4-19)〕が、53:3:12:32の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のメチルイソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1.2mol%及び3.6mol%添加し、これらを73℃で約5時間加熱した。その後、重合反応液に、全モノマー量の合計質量に対して、2.0質量倍のp-トルエンスルホン酸水溶液(2.5重量%)を加え、12時間攪拌した後、分液した。回収された有機層を、大量のn-ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量が約5.5×10である樹脂A1を収率74%で得た。この樹脂A1は、以下の構造単位を有するものである。
Figure 2025088761000189
<レジスト組成物の調製>
表2に示すように、以下の各成分を混合し、得られた混合物を孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。
<樹脂>
A1:樹脂A1
<塩(I)>
I-1:式(I-1)で表される塩
I-2:式(I-2)で表される塩
I-26:式(I-26)で表される塩
I-27:式(I-27)で表される塩
I-28:式(I-28)で表される塩
I-37:式(I-37)で表される塩
I-39:式(I-39)で表される塩
I-40:式(I-40)で表される塩
I-441:式(I-441)で表される塩
I-1561:式(I-1561)で表される塩
I-1836:式(I-1836)で表される塩
<酸発生剤>
IX-1:特開2020-059707号公報の方法で合成
IX-2:実施例2の方法を参考に合成
Figure 2025088761000191
<クエンチャー(C)>
C1:特開2011-39502号公報記載の方法で合成
Figure 2025088761000192
<溶剤>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 400部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 100部
γ-ブチロラクトン 5部
(レジスト組成物の電子線露光評価:有機溶剤現像)
6インチのシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上で、ヘキサメチルジシラザンを用いて90℃で60秒処理した。このシリコンウェハに、レジスト組成物を、組成物層の膜厚が0.04μmとなるようにスピンコートした。その後、ダイレクトホットプレート上で、表2の「PB」欄に示す温度で60秒間プリベークして組成物層を形成した。ウェハ上に形成された組成物層に、電子線描画機〔(株)エリオニクス製の「ELS-F125 125keV」〕を用い、露光量を段階的に変化させて、現像後にラインアンドスペースパターン(ピッチ60nm/ライン幅30nm)になるように直接描画した。
露光後、ホットプレート上にて表2の「PEB」欄に示す温度で60秒間ポストエキスポジャーベークを行った。次いで、このシリコンウェハ上の組成物層を、現像液として酢酸ブチル(東京化成工業(株)製)を用いて、23℃で20秒間ダイナミックディスペンス法によって現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
得られたレジストパターン(ラインアンドスペースパターン)を走査型電子顕微鏡で観察し、ピッチ60nmのラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが1:1となる露光量を実効感度とした。
ラインエッジラフネス評価(LER):実効感度で製造されたレジストパターンの側壁面の凹凸の振れ幅を走査型電子顕微鏡で測定し、ラインエッジラフネスを求めた。その結果を表3に示す。

比較組成物1、2と比較して、組成物1~11でのレジストパターンの側壁面の凹凸の振れ幅が小さく、ラインエッジラフネス評価が良好であった。
本発明の塩を含有するレジスト組成物は、良好なラインエッジラフネス(LER)を有するレジストパターンを得られるため、半導体の微細加工に好適であり、産業上極めて有用である。

Claims (18)

  1. 式(I)で表される塩を含有する酸発生剤。
    Figure 2025088761000194
    [式(I)中、
    、Q、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~6のペルフルオロアルキル基を表す。
    zは、0~6のいずれかの整数を表し、zが2以上のとき、複数のR及びRは互いに同一であっても異なってもよい。
    は、*-CO-O-、*-O-CO-、*-O-CO-O-又は*-O-を表し、*は、C(R)(R)又はC(Q)(Q)との結合部位を表す。
    及びLは、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有してもよい炭素数1~28の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-SO-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
    は、*-CO-O-、*-O-CO-、*-O-CO-O-又は*-O-を表し、*は、Lが結合するベンゼン環との結合部位を表す。
    は、炭素数3~18の環状炭化水素基を表し、該環状炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-CO-、-S-又は-SO-で置き換わっていてもよい。
    Xは、ハロゲン原子又は炭素数1~12のハロアルキル基を表す。
    及びRは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~12のハロアルキル基又は炭素数1~18の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、置換基を有してもよく、該ハロアルキル基及び該炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-CO-、-S-又は-SO-で置き換わっていてもよい。
    は、水素原子又は式(5a)で表される基を表す。
    m3は、0~3のいずれかの整数を表し、m3が2以上のとき、複数のRは互いに同一であっても異なってもよい。
    m4は、0~3のいずれかの整数を表し、m4が2以上のとき、複数のRは互いに同一であっても異なってもよい。
    m5は、0~4のいずれかの整数を表し、m5が2以上のとき、複数のRは互いに同一であっても異なってもよい。但し、1≦m4+m5≦4である。
    m6は、2又は3を表し、複数の括弧内の基は互いに同一であっても異なってもよい。
    は、有機カチオンを表す。]
    Figure 2025088761000195
    [式(5a)中、
    10は、単結合又は炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
    aa1及びRaa2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~20の炭化水素基を表す。
    は、単結合、酸素原子、硫黄原子又はメチレン基を表す。
    aa3は、炭素数1~20の炭化水素基を表すか、又は、Raa2及びRaa3は、互いに結合し、-C-(Xm52-と共に、炭素数3~20の環を形成した基を表す。
    前記炭化水素基及び前記環を形成した基に含まれる-CH-は、-O-又は-S-で置き換わってもよく、前記炭化水素基及び前記環を形成した基は、置換基を有してもよい。
    m51及びm52は、それぞれ独立に、0又は1を表す。
    *は、酸素原子との結合部位を表す。]
  2. m6が、2であり、Xのベンゼン環への結合部位が、Lの結合部位に対して、共にm位である請求項1に記載の酸発生剤。
  3. が、*-CO-O-又は*-O-CO-(但し、*は、C(R)(R)又はC(Q)(Q)との結合部位を表す。)であり、
    が、単結合、炭素数1~8のアルカンジイル基(該アルカンジイル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)又は炭素数1~4のアルカンジイル基と炭素数5~12の脂環式炭化水素基とを組み合わせた基(該アルカンジイル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)であり、
    が、*-CO-O-又は*-O-CO-(但し、*は、Lが結合するベンゼン環との結合部位を表す。)である請求項1に記載の酸発生剤。
  4. が、単結合又は炭素数1~10のアルカンジイル基(該アルカンジイル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)である請求項1に記載の酸発生剤。
  5. 式(5a)で表される基が、
    式(5a-A)で表される基である請求項1に記載の酸発生剤。
    Figure 2025088761000196
    [式(5a-A)中、
    aa1A及びRaa2Aは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~12の炭化水素基を表す。
    は、単結合、酸素原子、硫黄原子又はメチレン基を表す。
    aa3Aは、炭素数1~20の炭化水素基を表すか、又は、Raa2A及びRaa3Aは、互いに結合し、-C-X-と共に、炭素数3~20の環を形成した基を表す。
    前記炭化水素基及び前記環を形成した基に含まれる-CH-は、-O-又は-S-で置き換わってもよく、前記炭化水素基及び前記環を形成した基は、置換基を有してもよい。
    *は、酸素原子との結合部位を表す。]
  6. 式(5a)で表される基が、
    式(5a-B)で表される基である請求項1に記載の酸発生剤。
    Figure 2025088761000197
    [式(5a-B)中、
    10は、式(5a)と同じ意味を表す。
    aa1B、Raa2B及びRaa3Bは、それぞれ独立に、炭素数1~20の炭化水素基を表すか、又は
    aa2B及びRaa3Bが、互いに結合し、Raa2B及びRaa3Bが結合する炭素原子と共に、炭素数3~20の脂環式炭化水素基を形成した基を表す。
    前記炭化水素基及び前記脂環式炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-又は-S-で置き換わってもよく、前記炭化水素基及び前記脂環式炭化水素基は、置換基を有してもよい。
    *は、酸素原子との結合部位を表す。]
  7. 請求項1~6のいずれかに記載の酸発生剤を含有するレジスト組成物。
  8. 酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂を含有し、
    酸不安定基を有する構造単位が、式(a1-0)で表される構造単位、式(a1-1)で表される構造単位、式(a1-2)で表される構造単位、式(a1-4)で表される構造単位、式(a1-5)で表される構造単位及び式(a1-6)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む請求項7に記載のレジスト組成物。
    Figure 2025088761000198
    [式(a1-0)、式(a1-1)及び式(a1-2)中、
    a01、La1及びLa2は、それぞれ独立に、-O-又は*-O-(CHk1-CO-O-を表し、k1は1~7のいずれかの整数を表し、*は-CO-との結合部位を表す。
    a01、Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
    a02、Ra03及びRa04は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表し、該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子を有してもよい。
    a6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数2~8のアルケニル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表し、該アルキル基、該アルケニル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子を有してもよい。
    m1’は0~14のいずれかの整数を表す。
    n1は0~10のいずれかの整数を表す。
    n1’は0~3のいずれかの整数を表す。]
    Figure 2025088761000199
    [式(a1-4)中、
    a1は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
    a17は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数2~12のアルコキシアルキル基、炭素数2~12のアルコキシアルコキシ基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基、炭素数2~4のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
    a11は、単結合又は炭素数1~12のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる-CH-は、-O-、-CO-又は-NRa18-に置き換わってもよい。
    a18は、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。
    a1は、単結合又はカルボニル基を表す。
    a34及びRa35は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~12の炭化水素基を表し、Ra36は、炭素数1~20の炭化水素基を表すか、Ra35及びRa36は互いに結合してそれらが結合する-C-O-とともに炭素数2~20の2価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該2価の炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-S-で置き換わってもよい。
    na1は、1~5のいずれかの整数を表し、na1が2以上のとき、複数の括弧内の基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
    na11は、0~4のいずれかの整数を表し、na11が2以上のとき、複数のRa17は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
    mcは、0~2のいずれかの整数を表す。]
    Figure 2025088761000200
    [式(a1-5)中、
    a8は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
    a1は、単結合又は*-(CH2h3-CO-L54-を表し、h3は1~4のいずれかの整数を表し、*は、L51との結合部位を表す。
    51、L52、L53及びL54は、それぞれ独立に、-O-又は-S-を表す。
    s1は、1~3のいずれかの整数を表す。
    s1’は、0~3のいずれかの整数を表す。]
    Figure 2025088761000201
    [式(a1-6)中、
    a61は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
    a62、Ra63及びRa64は、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数3~18の環状炭化水素基を表すか、Ra62及びRa63は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数3~20の環を形成する。
    a61は、単結合、-CO-O-*又は-CO-NRa65-*を表し、*はArとの結合部位を表し、Ra65は、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。
    a62は、単結合、*-O-La61-又は*-CO-O-La62-を表し、*はArとの結合部位を表し、La61及びLa62は、それぞれ独立に、炭素数1~4のアルカンジイル基を表す。
    Arは、置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素基を表す。]
  9. 式(a2-A)で表される構造単位を含む樹脂を含有する請求項7に記載のレジスト組成物。
    Figure 2025088761000202
    [式(a2-A)中、
    a2は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
    a27は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数2~12のアルコキシアルキル基、炭素数2~12のアルコキシアルコキシ基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基、炭素数2~4のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
    a21は、単結合又は炭素数1~12のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる-CH-は、-O-、-CO-又は-NRa28-に置き換わってもよい。
    a28は、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。
    a2は、単結合又はカルボニル基を表す。
    nA2は、1~5のいずれかの整数を表し、nA2が2以上のとき、複数の括弧内の基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
    na21は、0~4のいずれかの整数を表し、na21が2以上のとき、複数のRa27は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
    mcは、0~2のいずれかの整数を表す。]
  10. 酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂が、さらにラクトン環を有する構造単位を含み、
    該ラクトン環を有する構造単位が、式(a3-1)で表される構造単位、式(a3-2)で表される構造単位、式(a3-3)で表される構造単位及び式(a3-4)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む請求項8に記載のレジスト組成物。
    Figure 2025088761000203
    [式(a3-1)、式(a3-2)、式(a3-3)及び式(a3-4)中、
    a4、La5及びLa6は、それぞれ独立に、-O-又は*-O-(CHk3-CO-O-(k3は1~7のいずれかの整数を表す。)で表される基を表す。
    a7は、-O-、*-O-La8-O-、*-O-La8-CO-O-、*-O-La8-CO-O-La9-CO-O-又は*-O-La8-O-CO-La9-O-を表す。
    a8及びLa9は、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
    *はカルボニル基との結合部位を表す。
    a18、Ra19、Ra20及びRa24は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
    a3は、-CH-又は酸素原子を表す。
    a21は、炭素数1~4の脂肪族炭化水素基を表す。
    a22、Ra23及びRa25は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1~4の脂肪族炭化水素基を表す。
    p1は、0~5のいずれかの整数を表す。
    q1は、0~3のいずれかの整数を表す。
    r1は、0~3のいずれかの整数を表す。
    w1は、0~8のいずれかの整数を表す。
    p1、q1、r1及び/又はw1が2以上のとき、複数のRa21、Ra22、Ra23及び/又はRa25は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。]
  11. 酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩をさらに含有する請求項7に記載のレジスト組成物。
  12. (1)請求項7に記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
    (2)塗布後のレジスト組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
    (3)組成物層に露光する工程、
    (4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
    (5)加熱後の組成物層を現像する工程、
    を含むレジストパターンの製造方法。
  13. 式(I)で表される塩。
    Figure 2025088761000204
    [式(I)中、
    、Q、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~6のペルフルオロアルキル基を表す。
    zは、0~6のいずれかの整数を表し、zが2以上のとき、複数のR及びRは互いに同一であっても異なってもよい。
    は、*-CO-O-、*-O-CO-、*-O-CO-O-又は*-O-を表し、*は、C(R)(R)又はC(Q)(Q)との結合部位を表す。
    及びLは、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有してもよい炭素数1~28の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-SO-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
    は、*-CO-O-、*-O-CO-、*-O-CO-O-又は*-O-を表し、*は、Lが結合するベンゼン環との結合部位を表す。
    は、炭素数3~18の環状炭化水素基を表し、該環状炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-CO-、-S-又は-SO-で置き換わっていてもよい。
    Xは、ハロゲン原子又は炭素数1~12のハロアルキル基を表す。
    及びRは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~12のハロアルキル基又は炭素数1~18の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、置換基を有してもよく、該ハロアルキル基及び該炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-CO-、-S-又は-SO-で置き換わっていてもよい。
    は、水素原子又は式(5a)で表される基を表す。
    m3は、0~3のいずれかの整数を表し、m3が2以上のとき、複数のRは互いに同一であっても異なってもよい。
    m4は、0~3のいずれかの整数を表し、m4が2以上のとき、複数のRは互いに同一であっても異なってもよい。
    m5は、0~4のいずれかの整数を表し、m5が2以上のとき、複数のRは互いに同一であっても異なってもよい。但し、1≦m4+m5≦4である。
    m6は、2又は3を表し、複数の括弧内の基は互いに同一であっても異なってもよい。
    は、有機カチオンを表す。]
    Figure 2025088761000205
    [式(5a)中、
    10は、単結合又は炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
    aa1及びRaa2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~20の炭化水素基を表す。
    は、単結合、酸素原子、硫黄原子又はメチレン基を表す。
    aa3は、炭素数1~20の炭化水素基を表すか、又は、Raa2及びRaa3は、互いに結合し、-C-(Xm52-と共に、炭素数3~20の環を形成した基を表す。
    前記炭化水素基及び前記環を形成した基に含まれる-CH-は、-O-又は-S-で置き換わってもよく、前記炭化水素基及び前記環を形成した基は、置換基を有してもよい。
    m51及びm52は、それぞれ独立に、0又は1を表す。
    *は、酸素原子との結合部位を表す。]
  14. m6が、2であり、Xのベンゼン環への結合部位が、Lの結合部位に対して、共にm位である請求項13に記載の塩。
  15. が、*-CO-O-又は*-O-CO-(但し、*は、C(R)(R)又はC(Q)(Q)との結合部位を表す。)であり、
    が、単結合、炭素数1~8のアルカンジイル基(該アルカンジイル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)又は炭素数1~4のアルカンジイル基と炭素数5~12の脂環式炭化水素基とを組み合わせた基(該アルカンジイル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)であり、
    が、*-CO-O-又は*-O-CO-(但し、*は、Lが結合するベンゼン環との結合部位を表す。)である請求項13又は14に記載の塩。
  16. が、単結合又は炭素数1~10のアルカンジイル基(該アルカンジイル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)である請求項13又は14に記載の塩。
  17. 式(5a)で表される基が、
    式(5a-A)で表される基である請求項13又は14に記載の塩。
    Figure 2025088761000206
    [式(5a-A)中、
    aa1A及びRaa2Aは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~12の炭化水素基を表す。
    は、単結合、酸素原子、硫黄原子又はメチレン基を表す。
    aa3Aは、炭素数1~20の炭化水素基を表すか、又は、Raa2A及びRaa3Aは、互いに結合し、-C-X-と共に、炭素数3~20の環を形成した基を表す。
    前記炭化水素基及び前記環を形成した基に含まれる-CH-は、-O-又は-S-で置き換わってもよく、前記炭化水素基及び前記環を形成した基は、置換基を有してもよい。
    *は、酸素原子との結合部位を表す。]
  18. 式(5a)で表される基が、
    式(5a-B)で表される基である請求項13又は14に記載の塩。
    Figure 2025088761000207
    [式(5a-B)中、
    10は、式(5a)と同じ意味を表す。
    aa1B、Raa2B及びRaa3Bは、それぞれ独立に、炭素数1~20の炭化水素基を表すか、又は
    aa2B及びRaa3Bが、互いに結合し、Raa2B及びRaa3Bが結合する炭素原子と共に、炭素数3~20の脂環式炭化水素基を形成した基を表す。
    前記炭化水素基及び前記脂環式炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-又は-S-で置き換わってもよく、前記炭化水素基及び前記脂環式炭化水素基は、置換基を有してもよい。
    *は、酸素原子との結合部位を表す。]
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