JP2025062011A - 耐熱添加剤を含む架橋性シリコーンエラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】熱的に安定なシリコーンエラストマーを得ることを可能にする架橋性シリコーンエラストマー組成物の提供。【解決手段】架橋性シリコーンエラストマー組成物Ｘであって、ネオデカン酸セリウム（ＩＶ）である、少なくとも１つの耐熱性添加剤Ｄを含み、５０～３０００ｐｐｍｗのセリウム（ＩＶ）含有量を有するシリコーン組成物Ｘ。【選択図】なし

Description

本発明は、耐熱添加剤を含む架橋性シリコーンエラストマー組成物に関する。特に、本発明は、ネオデカン酸セリウム（ＩＶ）である耐熱性添加剤を含む架橋性シリコーンエラストマー組成物に関する。

シリコーンエラストマーは、－５０℃から２００℃までの連続的な使用において、加熱及び冷却に対してかなりの惰性を示すことがよく知られている。化学的、機械的、及び誘電特性のほとんどすべてが、この温度範囲で維持される。

しかしながら、シリコーンエラストマーが２００℃を超える温度で長期間、例えば数日間使用されると、それらの特性が低下する傾向がある。したがって、それらの組成に適切な耐熱性添加剤を含めることが必要な場合がある。これは、シリコーンエラストマーが、高温に耐えなければならない、電線又はケーブルを火災から保護する構成に含まれる被覆又は一次絶縁体の製造に使用されることを意図している場合にはなおさらである。これは、シリコーンエラストマーが自動車ケーブルの製造に使用されることを意図している場合にも当てはまる。

例えば、この熱劣化を止めるために抗酸化化合物を使用することが知られている。これらの抗酸化剤には、主に非金属（硫黄、リン、アミン系など）、又は無機金属若しくは有機金属の２種類がある。

米国特許第８０８４５２９号は、０．００１～１０重量％の酸化セリウム粉末を含有するシリコーン組成物を開示している。酸化セリウムの添加は、架橋後に得られるエラストマーの熱安定性を改善することを可能にする。

英国特許出願公開第１２５１３０５号は、少なくとも３重量％のヒュームド二酸化チタンをエラストマー系組成物に配合することを提案しており、２３２℃と３１５℃の温度でそれぞれ１６時間と２４時間保持されたエラストマーの挙動（圧縮と復元に対する抵抗）の改善を報告している。

しかしながら、使用される抗酸化剤は、容易に着色することができる透明なシリコーンエラストマーを常に得ることを可能にするわけではない。さらに、抗酸化剤を架橋シリコーンエラストマー組成物に添加できるように、溶媒中で抗酸化剤を配合する必要がある場合があり、これによりシリコーン組成物の配合が複雑になる。シリコーン組成物中の抗酸化剤の存在が架橋速度を遅くする可能性もある。

これに関連して、本発明は、以下の目的の少なくとも１つを満たすことを意図している。

本発明の本質的な目的の１つは、熱的に安定なシリコーンエラストマーを得ることを可能にする架橋性シリコーンエラストマー組成物を提供することである。

本発明の本質的な目的の１つは、優れた機械的特性と耐熱性を備え、例えば、数日間２５０℃以上に耐えることができるシリコーンエラストマーを得ることを可能にする架橋性シリコーンエラストマー組成物を提供することである。

本発明の本質的な目的の１つは、繰り返し及び／又は長時間熱にさらされても、エラストマー特性を保持するシリコーンエラストマーを得ることを可能にする架橋性シリコーンエラストマー組成物を提供することである。

本発明の本質的な目的の１つは、熱処理後の良好な伸び特性を維持する、例えば、熱処理後の破断点伸びを１５０％又は２００％より大きく維持するシリコーンエラストマーを得ることを可能にする架橋性シリコーンエラストマー組成物を提供することである。

本発明の本質的な目的の１つは、シリコーン組成物への溶解性の問題がなく、また溶剤を使用せずにシリコーン組成物に直接分散させることができる耐熱性添加剤を提供することである。

本発明の別の本質的な目的の１つは、透明で、したがって顔料を加えて簡単に着色できるシリコーンエラストマーを得ることを可能にする架橋性シリコーンエラストマー組成物を提供することである。

本発明の別の本質的な目的の１つは、シリコーン組成物が多量のフィラー、例えば１５重量％を超えるフィラーを含む場合でも透明なシリコーンエラストマーを得ることを可能にする架橋性シリコーンエラストマー組成物を提供することである。

本発明の別の本質的な目的の１つは、優れた機械的特性と耐熱性を持ち、架橋速度が遅くならないシリコーンエラストマーを得ることを可能にする架橋性シリコーンエラストマー組成物を提供することである。

本発明の別の本質的な目的の１つは、電線又はケーブルの構成に含まれる被覆又は一次絶縁体の製造に使用できる架橋性シリコーンエラストマー組成物を提供することである。

本発明の別の本質的な目的の１つは、自動車ケーブルの製造に使用できる架橋性シリコーンエラストマー組成物を提供することである。

本発明の本質的な目的の１つは、配合が容易な架橋性シリコーンエラストマー組成物を提供することである。

これらの目的は、とりわけ、以下を含む架橋性シリコーンエラストマー組成物Ｘに関する本発明によって達成される：
・ネオデカン酸セリウム（ＩＶ）である、少なくとも１つの耐熱性添加剤Ｄ。

ネオデカン酸セリウム（ＩＶ）である耐熱性添加剤Ｄを使用することにより、シリコーン組成物Ｘが１５重量％を超えるフィラーＥを含むとき、又はセリウム含有量が高いときであっても、シリコーンエラストマーの透明性を維持しながら、シリコーンエラストマーの熱安定性を向上させることができる。

実際、非常に驚くべきことに、得られるエラストマーは熱的に安定している。それは、許容できるエラストマー特性を持ち、３００℃で３日間、２７５℃で７日間、又は２５０℃で２１日間処理しても脆くならない。硬度、弾性、破断強度、破断点伸び、及び１００％での弾性率は、完全に許容範囲内、すなわちエラストマーの意図した使用を可能にする範囲内にとどまった。

さらに、得られたエラストマーは、例えば２００℃で３０００時間の長時間の熱処理後でも熱的に安定している。この長期熱処理は、自動車用ケーブルで実施された試験に相当する（規格ＩＳＯ６７２２を参照）。従って、自動車用ケーブル、特に電気自動車又はハイブリッド車用の自動車用ケーブルを製造するために、架橋性シリコーンエラストマー組成物Ｘを使用することが可能である。

さらに、ネオデカン酸セリウム（ＩＶ）は常温で液体なので、取り扱いや混合が容易である。無溶剤でそのままシリコーン組成物に添加することが可能である。したがって、シリコーン組成物の配合が容易である。

さらに、シリコーン組成物Ｘは、良好な機械的特性を有するシリコーンエラストマーを得ることを可能にし、ネオデカン酸セリウム（ＩＶ）の使用は架橋動力学に影響を及ぼさない。

本発明はまた、組成物Ｘの架橋により、好ましくは８０℃～２５０℃の温度に加熱することにより得られるシリコーンエラストマーにも関する。

本発明はまた、一次絶縁体２の少なくとも１つの層によって取り囲まれた少なくとも１つの導電性要素１を含む電線又は電気ケーブルに関し、一次絶縁体２の前記層は、組成物Ｘの架橋によって得られるシリコーンエラストマーを含むことを特徴とする。

本発明はまた、電線又はケーブルの構成に含まれる単一導体の被覆又は一次絶縁体を製造するためのシリコーン組成物Ｘの使用に関する。

本発明はまた、自動車用ケーブル、特に電気自動車又はハイブリッド車用の自動車用ケーブルを製造するためのシリコーン組成物Ｘの使用にも関する。

本発明はまた、以下のステップを含む、電線又は電気ケーブルの製造方法に関する：
ｉ．導電体１の周囲に、シリコーン組成物Ｘを、（好ましくは８０℃～２５０℃の温度に加熱することによって）架橋することによって得られる材料からなる一次絶縁体２の少なくとも１つの層を形成すること、
ｉｉ．任意に、ステップｉで得られた少なくとも２つの絶縁された導電体を組み立てること、
ｉｉｉ．任意に、ステップｉ又はｉｉからの１つ又は複数の絶縁された導電体の周りに上記で定義されたような外側シースを押し出すこと。

定義
「熱安定性シリコーンエラストマー」とは、特に、本発明の意味において、２００℃以上、特に２５０℃～３００℃の温度にさらされ、数日間、特に３日間維持される場合、エラストマー特性を維持し、硬くも脆くもならないシリコーンエラストマーを意味する。したがって、非常に好ましくは、２５０℃を超える温度、特に２７５℃～３００℃の間の温度に３日以上維持されるエラストマーである。

「電線」とは、エネルギー又は情報を伝達するために、電気を伝える役割を果たし、電気を伝導する材料（絶縁シースに囲まれた、単鎖又は多撚線である）からなる電気工学部品を意味する。電線の内部を電線の「導体」と呼ぶ。

「コア」又は「シングルコア」は、導体及びその絶縁シースから構成される要素を意味する。

「電気ケーブル」とは、エネルギー又は情報を伝達するために、電気を伝える役割を果たし、任意に外部スクリーニングを備えた、電気的に別個の機械的に固体の複数の導体で構成されている電気工学部品を意味する。

電気ケーブルは、１つ又は複数の単一導体（一般に銅又はアルミニウム系）からなる。これらの単一導体のそれぞれは、絶縁体に基づく１つ又は複数の同心層からなる被覆又は一次絶縁体によって保護されている。この被覆又はこれらの被覆（複数の単一導体を有するケーブルの場合）の周りに、１つ又は複数の充填要素が設けられ、及び／又は、特にガラス繊維及び／又は鉱物繊維に基づく１つ以上の補強要素が設けられる。そして、１つ以上のシースを含み得る外側シースが一般に存在する。複数の単一導体を有する電気ケーブルの場合、単一導体（それぞれ一次絶縁体を備える）の周りに配置される充填要素及び／又は補強要素は、すべての単一導体の共通の被覆を構成する。

本出願において、特に明記しない限り、すべての部数、百分率及びｐｐｍは重量を表す。

本発明による架橋性シリコーンエラストマー組成物Ｘは、以下を含む：
・ネオデカン酸セリウム（ＩＶ）である、少なくとも１つの耐熱性添加剤Ｄ。

耐熱性添加剤Ｄ

耐熱添加剤Ｄはネオデカン酸セリウム（ＩＶ）である。セリウムの酸化度はＩＶである。ネオデカン酸セリウム（ＩＶ）の化学式は、ＣｅＣ₄₀Ｈ₇₆Ｏ₈である。

ネオデカン酸セリウム（ＩＶ）の可能な構造式の１つは、以下の通りである：

ネオデカノエートは、式（Ｃ₁₀Ｈ₁₉Ｏ₂）^-の構造異性体の混合物である。好ましくは、ネオデカノエートは、トリアルキルアセテートを含む構造異性体の混合物である（すなわち、カルボニルのα位の炭素は第四級炭素である）。ネオデカノエートの異性体の中では、２，２，３，５－テトラメチルヘキサノエート、２，４－ジメチル－２－イソプロピルペンタノエート、２，５－ジメチル－２－エチルヘキサノエート及び２，２－ジメチルオクタノエートを挙げることができる。

ネオデカン酸セリウム（ＩＶ）は室温で液体であり、シリコーンに分散可能である。したがって、このものは単体で又は配合されて使用され得る。単体で使用する場合は、シリコーン組成物Ｘにそのまま添加する。配合する場合は、シリコーン組成物Ｘに添加する前に、シリコーンオイルやシリコーンゴムに添加してもよい。

ネオデカン酸セリウム（ＩＶ）はシリコーンによく分散する。シリコーンと直接的に相容性がある。したがって、これをシリコーン組成物に取り入れるために溶媒を使用する必要はない。

一実施形態によれば、シリコーン組成物Ｘは、５０～３０００ｐｐｍｗ、好ましくは５０～１０００ｐｐｍ、好ましくは５０～５００ｐｐｍのセリウム（ＩＶ）含有量を有する。

好ましくは、シリコーン組成物Ｘは、５０～３５０ｐｐｍ、好ましくは６０～３００ｐｐｍ、好ましくは７０～２５０ｐｐｍ、さらに好ましくは９０～２００ｐｐｍのセリウム（ＩＶ）含有量を有する。

セリウム含有量が５０～３５０ｐｐｍであると、特に、２７５℃で７日間の熱処理後に２００％を超える破断点伸びを維持するエラストマーを得ることができる。

ネオデカン酸セリウム（ＩＶ）は、エラストマー特性を保持し、２００℃を超える温度、特に２５０℃～３００℃の温度に数日間、特に３日間維持されても、硬くも脆くもならない、熱的に安定したエラストマーを得ることを可能にする。特に、ネオデカン酸セリウム（ＩＶ）は、３００℃で３日間、２７５℃で７日間、２５０℃で２１日間、又は２００℃で３０００時間の熱処理後に熱的に安定なエラストマーを得ることを可能にする。

さらに、得られるエラストマーは、シリコーン組成物Ｘが多量のフィラー及び／又は高いセリウム含有量を含む場合でも透明である。そのため、シリコーン組成物Ｘに顔料を添加することにより、容易に着色することができる。また、変色や透明性の変化がないため、鮮やかな色にすることも可能である。

有利には、ネオデカン酸セリウム（ＩＶ）は、遊離酸のレベルが５％未満、好ましくは２．５％未満、好ましくは１．５％未満である。遊離酸のレベルは、遊離の非錯化ネオデカン酸のレベルに対応する。

架橋性シリコーンエラストマー組成物Ｘ

架橋性シリコーンエラストマー組成物Ｘは、単一のパッケージ又は複数のパッケージ（単一成分又は多成分）で提供され得る。このものは、耐熱性添加剤Ｄに加えて、１つ以上のポリオルガノシロキサン成分から形成される主成分、適切な触媒、並びに任意に１つ以上の化合物、好ましくはフィラー、架橋阻害剤、及び顔料から選択されるものを含む。

シリコーン組成物Ｘは、金属触媒の存在下で、有機過酸化物（ＥＶＣ又はＨＣＲ）の作用下において高温で又は室温で（任意に水分の存在下（重付加又は重縮合ＲＴＶ）又は熱（ＥＶＣ又は重付加ＬＳＲ）で）架橋され得る。

ＲＴＶ、ＬＳＲ、ＥＶＣ又はＨＣＲという表現は、当業者によく知られている。ＲＴＶは、「室温加硫」の略語である。ＬＳＲは「液状シリコーンゴム」の略である。ＨＣＲは「Ｈｅａｔ Ｃｕｒｅｄ Ｒｕｂｂｅｒ」の略で、ＥＶＣは「Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｅ Ｖｕｌｃａｎｉｓａｂｌｅ ａ Ｃｈａｕｄ」（Ｈｅａｔ Ｖｕｌｃａｎｉｚａｂｌｅ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ）の略である。

本発明によるシリコーン組成物Ｘを調製するために、シリコーンエラストマー業界で周知の装置を用いて、様々な成分を密に混合することができる。これらは任意の順序で配合できる。

第１の実施形態によれば、架橋性シリコーンエラストマー組成物Ｘは、
・有機過酸化物の作用下；又は
・重付加触媒の存在下、室温又は加熱下での重付加反応により
架橋する組成物である。

この場合、架橋性シリコーンエラストマー組成物Ｘは、さらに以下を含む：
・１分子あたり２～６個の炭素原子を有する少なくとも２つのアルケニル基を含む、少なくとも１つのポリオルガノシロキサンＡ；
・任意に、１分子あたり少なくとも２つのヒドロゲノシリル官能基Ｓｉ－Ｈを含む、少なくとも１つのポリオルガノシロキサンＢ；
・少なくとも１つの架橋触媒Ｃ；及び
・少なくとも１つのフィラーＥ。

一実施形態によれば、架橋性シリコーンエラストマー組成物Ｘは、
・１分子あたり２～６個の炭素原子を有する少なくとも２つのアルケニル基を含む、少なくとも１つのポリオルガノシロキサンＡ；
・任意に、１分子あたり少なくとも２つのヒドロゲノシリル官能基Ｓｉ－Ｈを含む、少なくとも１つのポリオルガノシロキサンＢ；
・少なくとも１つの架橋触媒Ｃ；
・ネオデカン酸セリウム（ＩＶ）である少なくとも１つの耐熱性添加剤Ｄ；
・少なくとも１つのフィラーＥ
を含み、前記シリコーン組成物Ｘは５０～３０００ｐｐｍｗのセリウム（ＩＶ）含有量を有する。

ポリオルガノシロキサンＡ

有利には、ポリオルガノシロキサンＡは、式（Ｉ）の単位を含み、任意に式（ＩＩ）の他の単位を含むポリオルガノシロキサン化合物から選択される：
Ｚ_aＵ_bＳｉＯ_(4-(a+b))/2 （Ｉ）
式中、
ラジカルＺは、同一でも異なっていてもよく、２～６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルケニル基を表し、
ラジカルＵは、同一でも異なっていてもよく、１～１２個の炭素原子を有する一価のラジカルを表し、
ａ＝１、２、又は３、ｂ＝０、１、又は２、ａ＋ｂ＝１、２、又は３である；
Ｕ_cＳｉＯ_(4-c)/2 （ＩＩ）
式中、Ｕは上記と同じ意味を持ち、ｃ＝０、１、２、又は３である。

好ましくは、ラジカルＺはビニル基を表す。

上記の式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、いくつかの基Ｕが存在する場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよいことが理解される。式（Ｉ）において、記号「ａ」は、好ましくは１に等しい。一実施形態によれば、式（Ｉ）において、ａ＝１又は２、ｂ＝１又は２、ａ＋ｂ＝２又は３である。一実施形態によれば、式（ＩＩ）において、ｃ＝２又は３である。

式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、Ｕは、１～８個の炭素原子を有するアルキル基（任意に塩素又はフッ素などの少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている）、３～８個の炭素原子を有するシクロアルキル基、及び６～１２個の炭素原子を有するアリール基からなる群から選択される一価のラジカルを表すことができる。Ｕは、メチル、エチル、プロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニルからなる群から有利に選択され得る。

前記ポリオルガノシロキサンＡは、２５℃で１０～１００００００ｍＰａ・ｓのオーダー、一般に２５℃で１０～７００００ｍＰａ・ｓのオーダーの動的粘度を有するオイルであってもよく、又は２５℃で１００００００ｍＰａ・ｓを超える動的粘度を有するゴムであってもよい。シリコーンオイルとシリコーンゴムは直鎖構造のポリマーである。

本書に関連するすべての粘度は、「ニュートン」と呼ばれる２５℃での動的粘度、すなわち、測定される粘度がせん断速度勾配とは無関係になるように十分に低いせん断速度勾配で、ブルックフィールド粘度計を用いて、それ自体既知の方法で測定される動的粘度に対応する。

これらのポリオルガノシロキサンＡは、直鎖状、分岐状又は環状構造を有し得る。それらの重合度は、好ましくは２～５０００の間である。

ポリオルガノシロキサンＡは直鎖構造を有することが好ましい。直鎖状ポリマーの場合、これらは本質的に、シロキシ単位Ｚ₂ＳｉＯ_2/2、ＺＵＳｉＯ_2/2及びＵ₂ＳｉＯ_2/2からなる群から選択されるシロキシ単位「Ｄ」、シロキシ単位ＺＵ₂ＳｉＯ_1/2、Ｚ₂ＵＳｉＯ_1/2及びＺ₃ＳｉＯ_1/2からなる群から選択されるシロキシ単位「Ｍ」からなる群から選択される。記号Ｚ及びＵは、上記の通りである。

末端単位「Ｍ」の例として、トリメチルシロキシ、ジメチルフェニルシロキシ、ジメチルビニルシロキシ又はジメチルヘキセニルシロキシ基を挙げることができる。

単位「Ｄ」の例として、ジメチルシロキシ、メチルフェニルシロキシ、メチルビニルシロキシ、メチルブテニルシロキシ、メチルヘキセニルシロキシ、メチルデセニルシロキシ、ジフェニルシロキシ、又はメチルデカジエニルシロキシ基を挙げることができる。

本発明による不飽和化合物Ａであり得る直鎖状ポリオルガノシロキサンの例は以下である：
・ジメチルビニルシリル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン）；
・ジメチルビニルシリル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン－コ－メチルフェニルシロキサン）；
・ジメチルビニルシリル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン－コ－ジフェニルシロキサン）；
・ジメチルビニルシリル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン－コ－メチルビニルシロキサン）；
・トリメチルシリル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン－コ－メチルビニルシロキサン）；及び
・環状ポリ（メチルビニルシロキサン）。

本発明による不飽和化合物Ａであり得る環状ポリオルガノシロキサンは、例えば、以下の式のシロキシ単位「Ｄ」からなるものである：Ｚ₂ＳｉＯ_2/2、Ｕ₂ＳｉＯ_2/2又はＺＵＳｉＯ_2/2。これらは、ジアルキルシロキシ、アルキルアリールシロキシ、アルキルビニルシロキシ、アルキルシロキシタイプのものであり得る。前記環状ポリオルガノシロキサンは、２５℃で１０～５０００ｍＰａ・ｓ程度の粘度を有する。

好ましくは、ポリオルガノシロキサン化合物Ａは、０．００１～３０％、好ましくは０．０１～１０％のＳｉ－ビニル単位の重量含有量を有する。

不飽和化合物Ａの他の例として、少なくとも１つのビニル基を含むシリコーン樹脂を挙げることができる。例えば、それらは以下のシリコーン樹脂からなる群から選択され得る：
・単位Ｄにビニル基が含まれるＭＤ^ViＱ、
・単位Ｄにビニル基が含まれるＭＤ^ViＴＱ、
・単位Ｍの一部にビニル基を含むＭＭ^ViＱ、
・単位Ｍの一部にビニル基を含むＭＭ^ViＴＱ、
・単位Ｍ、Ｄの一部にビニル基を含むＭＭ^ViＤＤ^ViＱ、
・及びそれらの混合物、
ここで、
・Ｍ^Vi＝式（Ｒ）₂（ビニル）ＳｉＯ_1/2のシロキシ単位
・Ｄ^Vi＝式（Ｒ）（ビニル）ＳｉＯ_2/2のシロキシ単位
・Ｔ＝式（Ｒ）ＳｉＯ_3/2のシロキシ単位
・Ｑ＝式ＳｉＯ_4/2のシロキシ単位
・Ｍ＝式（Ｒ）₃ＳｉＯ_1/2のシロキシ単位
・Ｄ＝式（Ｒ）₂ＳｉＯ_2/2のシロキシ単位
基Ｒは、同一でも異なっていてもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等の炭素数１～８のアルキル基、及びキシリル基、トリル基、フェニル基等のアリール基から選ばれる一価炭化水素基である。好ましくは、基Ｒはメチルである。

もちろん、変形例によれば、ポリオルガノシロキサンＡは、ポリオルガノシロキサンＡの定義に対応するいくつかのオイル又は樹脂の混合物であってもよい。有利には、ポリオルガノシロキサンＡは樹脂を含まない。

一実施形態によれば、架橋性シリコーンエラストマー組成物Ｘは、シリコーン組成物Ｘの総重量に対して、５５～８５重量％、好ましくは６０～８０％のポリオルガノシロキサンＡを含む。

シリコーン組成物Ｘが室温での重付加反応により架橋する場合（重付加ＲＴＶ）、アルケニル基を有するポリオルガノシロキサンＡは、２５℃で最大５００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２００～１００００ｍＰａ・ｓの粘度を有することが有利である。熱重付加（重付加ＬＳＲ）の反応により架橋するシリコーン組成物Ｘの場合、アルケニル基を有するポリオルガノシロキサンＡは、有利には、２５℃で１０００ｍＰａ・ｓを超える、好ましくは５０００Ｐａ・ｓを超え３０００００Ｐａ・ｓまでの範囲の粘度を有する。熱重付加（重付加ＥＶＣ）の反応により架橋する組成物Ｘの場合、有利には、アルケニル基を有するポリオルガノシロキサンＡは、２５℃で３０００００ｍＰａ・ｓを超える、好ましくは１００万ｍＰａ・ｓ～３０００万ｍＰａ・ｓ又はそれ以上の粘度を有する。

ポリオルガノシロキサンＢ

特定の場合において、架橋性シリコーンエラストマー組成物Ｘは、１分子あたり少なくとも２つのヒドロゲノシリル官能基Ｓｉ－Ｈを含む、少なくとも１つのポリオルガノシロキサンＢを含む。一実施形態によれば、架橋性シリコーンエラストマー組成物Ｘは、１分子あたり少なくとも２つのヒドロゲノシリル官能基Ｓｉ－Ｈを含むポリオルガノシロキサンＢと、重付加触媒から選択される架橋触媒Ｃとを含む。

化合物Ｂは、１分子当たり少なくとも２つ、好ましくは少なくとも３つのヒドロゲノシリル官能基（Ｓｉ－Ｈ）を含むオルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物である。

オルガノヒドロゲノポリシロキサンＢは、有利には、式（ＩＩＩ）の少なくとも１つの単位を含み、任意に式（ＩＶ）の他の単位を含むポリオルガノシロキサンであり得る：
Ｈ_dＵ_eＳｉＯ_(4-(d+e))/2 （ＩＩＩ）
式中、
ラジカルＵは、同一でも異なっていてもよく、１～１２個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、ｄ＝１又は２、ｅ＝０、１又は２、ｄ＋ｅ＝１、２又は３である；
Ｕ_fＳｉＯ_(4-f)/2 （ＩＶ）
式中、Ｕは上記と同じ意味を持ち、ｆ＝０、１、２、又は３である。

上記の式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）において、いくつかの基Ｕが存在する場合、それらは互いに同一であっても異なっていてもよいことが理解される。式（ＩＩＩ）において、記号ｄは、好ましくは１に等しい。さらに、式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）において、Ｕは、１～８個の炭素原子を有するアルキル基（任意に塩素又はフッ素などの少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている）、３～８個の炭素原子を有するシクロアルキル基、及び６～１２個の炭素原子を有するアリール基からなる群から選択される一価のラジカルを表すことができる。Ｕは、メチル、エチル、プロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニルからなる群から有利に選択され得る。

これらのポリオルガノシロキサンＢは、直鎖状、分岐状又は環状構造を有し得る。重合度は、好ましくは２以上である。一般に、それは５０００未満である。

直鎖状ポリマーの場合、これらは本質的に以下のものからなる：
・以下の式：Ｕ₂ＳｉＯ_2/2又はＵＨＳｉＯ_2/2の単位から選択されるシロキシ単位「Ｄ」；及び
・下の式：Ｕ₃ＳｉＯ_1/2又はＵ₂ＨＳｉＯ_1/2の単位から選択されるシロキシ単位「Ｍ」。

直鎖状ポリオルガノシロキサンは、２５℃で１～１０００００ｍＰａ・ｓ程度、より一般的には２５℃で１０～５０００ｍＰａ・ｓ程度の動的粘度を有する油であり得る。

ケイ素原子に結合した少なくとも１個の水素原子を含む、本発明による化合物Ｂであり得るポリオルガノシロキサンの例は以下である：
・ヒドロゲノジメチルシリル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン）；
・トリメチルシリル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン－コ－メチルヒドロゲノシロキサン）；
・ヒドロゲノジメチルシリル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン－コ－メチルヒドロゲノシロキサン）；
・トリメチルシリル末端を有するポリ（メチルヒドロゲノシロキサン）；及び
・環状ポリ（メチルヒドロゲノシロキサン）。

環状ポリオルガノシロキサンの場合、これらは次の式：Ｕ₂ＳｉＯ_2/2及びＵＨＳｉＯ_2/2のシロキシ単位「Ｄ」からなり、これは、ジアルキルシロキシ又はアルカリルシロキシ型又は単位ＵＨＳｉＯ_2/2のみであり得る。それらは、１～５０００ｍＰａ・ｓ程度の粘度を有する。

以下の化合物は、オルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂとして本発明に特に適している：

式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは以下のように定義される：
・式Ｓ１のポリマーにおいて：
０≦ａ≦１５０、好ましくは０≦ａ≦１００、より具体的には０≦ａ≦２０、
１≦ｂ≦９０、好ましくは１０≦ｂ≦８０、より具体的には３０≦ｂ≦７０；
・式Ｓ２のポリマーにおいて：０≦ｃ≦１５
・式Ｓ３のポリマーにおいて：５≦ｄ≦２００、好ましくは２０≦ｄ≦１００、２≦ｅ≦９０、好ましくは１０≦ｅ≦７０。

好ましくは、オルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂは、０．２～９１重量％のヒドロゲノシリル官能基Ｓｉ－Ｈの含有量を有する。オルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂは、重量で５％以上、好ましくは１０％以上のヒドロゲノシリル官能基Ｓｉ－Ｈ含有量を有することができる。例えば、ヒドロゲノシリル官能基Ｓｉ－Ｈの重量含有量は、５～４０％、又は１０～３０％である。

一実施形態によれば、オルガノヒドロゲノポリシロキサンＢは分岐構造を有する樹脂である。オルガノヒドロゲノポリシロキサンＢは、以下のシリコーン樹脂からなる群から選択され得る：
・ケイ素原子に結合した水素原子が基Ｍに保持される、Ｍ’Ｑ、
・ケイ素原子に結合した水素原子が単位Ｍの一部に保持される、ＭＭ’Ｑ、
・ケイ素原子に結合した水素原子が基Ｄに保持される、ＭＤ’Ｑ、
・ケイ素原子に結合した水素原子は基Ｄの一部によって保持される、ＭＤＤ’Ｑ、
・水素原子が単位Ｍの一部に含まれる、ＭＭ’ＴＱ、
・単位Ｍ及びＤの一部に水素原子が含まれる、ＭＭ’ＤＤ’Ｑ、
・及びそれらの混合物；
ここで、
・Ｍ、Ｄ、Ｔ、及びＱは上記で定義した通りである
・Ｍ’＝式Ｒ₂ＨＳｉＯ_1/2のシロキシ単位
・Ｄ’＝式ＲＨＳｉＯ_2/2のシロキシ単位、
基Ｒは、同一でも異なっていてもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等の炭素数１～８のアルキル基から選ばれる一価炭化水素基である。好ましくは、基Ｒはメチルである。

好ましくは、オルガノヒドロゲノポリシロキサン樹脂Ｂは、上記の樹脂Ｍ’Ｑ又はＭＤ’Ｑである。さらにより好ましくは、オルガノヒドロゲノポリシロキサン樹脂Ｂは樹脂Ｍ’Ｑである。

もちろん、変形例によれば、オルガノヒドロゲノポリシロキサンＢは、オルガノヒドロゲノポリシロキサンＢの定義に対応するいくつかのオイル又は樹脂の混合物であってもよい。有利には、オルガノヒドロゲノポリシロキサンＢは樹脂を含まない。

架橋性シリコーンエラストマー組成物Ｘは、シリコーン組成物Ｘの総重量に対して、０～１０重量％、好ましくは０．５～１０重量％のオルガノヒドロゲノポリシロキサンＢを含むことができる。

有利には、化合物Ａのアルケン官能基に対する化合物Ｂのヒドロゲノシリル官能基Ｓｉ－Ｈのモル比は、０．０２～５、好ましくは０．１～４、より好ましくは０．５～３である。

架橋触媒Ｃ

架橋性シリコーンエラストマー組成物Ｘは、架橋触媒Ｃを含む。

架橋性シリコーンエラストマー組成物Ｘは、シリコーン組成物Ｘの総重量に対して、０．１～２重量％の架橋触媒Ｃを含むことができる。

第１の実施形態によれば、架橋触媒Ｃは有機過酸化物である。

有機過酸化物は、シリコーンエラストマーを形成する組成物に対して加硫剤として作用するもののうちの任意の１つであり得る。したがって、それはシリコーンエラストマーとの使用が知られている過酸化物又はペルエステルのいずれか、例えば、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｔ－ブチルペルアセテート、ジクミルペルオキシド、２，５－ジメチルヘキサン２，５－ジペルベンゾエート及びビス（ｔ－ブチルペルオキシ）－２，５ジメチル－２，５ヘキサン、過酸化モノクロロベンゾイル、過酸化２，４－ジクロロベンゾイル、ビス（２，４－ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、過酢酸ｔ－ブチル、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、過安息香酸ｔ－ブチル、ペルオキシｔ－ブチルとイソプロピルのカーボネート、及びビス（ｔ－ブチルペルオキシ）－１，１－トリメチル－３，３，５シクロヘキサンであり得る。

一実施形態によれば、有機過酸化物は、過酸化ベンゾイル、過酸化２，４－ジクロロベンゾイル、過酢酸ｔ－ブチル、過酸化ジクミル、及びそれらの混合物から選択される。

好ましくは、有機過酸化物は、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジクミルペルオキシド、ビス（２，４－ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、及びそれらの混合物からなる群から選択される。

一般に、有機過酸化物がシリコーン組成物Ｘ中に存在する場合、有機過酸化物の量は、シリコーン組成物Ｘ１００重量部当たり、０．０５～１０重量部、好ましくは０．５～２重量部である。

押出しによる電気ケーブル又はワイヤの製造では、過酸化物の選択は、実際にはエラストマーの硬化に使用される方法（加硫方法）に依存する。加硫方法が圧力なしで機能する場合（例えば、熱風及び／又は（赤外線）放射炉）、使用される過酸化物は好ましくは過酸化モノクロロベンゾイル及び／又は過酸化２，４－ジクロロベンゾイルである。加硫方法が圧力の存在下で機能する場合（例えば蒸気管）、使用される過酸化物は好ましくはビス（ｔ－ブチルペルオキシ）－２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンである。

第２の実施形態によれば、触媒Ｃはヒドロシリル化反応触媒である。この場合、架橋性シリコーンエラストマー組成物Ｘは、１分子あたり少なくとも２つのヒドロゲノシリル官能基Ｓｉ－Ｈ、好ましくは少なくとも３つのヒドロゲノシリル官能基Ｓｉ－Ｈを含む、少なくとも１つのポリオルガノシロキサンＢを含む。

ヒドロシリル化反応触媒はよく知られている。白金及びロジウムの化合物が好ましく使用される。特に、白金錯体と有機生成物との錯体（米国特許第３，１５９，６０１号、米国特許第３，１５９，６０２号、米国特許第３，２２０，９７２号、及び欧州特許出願公開第００５７４５９号、第０１８８９７８号、第０１９０５３０号に記載されている）、白金とビニルオルガノシロキサンとの錯体（米国特許第３，４１９，５９３号、米国特許第３，７１５，３３４号、米国特許第３，３７７，４３２号及び米国特許第３，８１４，７３０号に記載されている）を使用することが可能である。一般に好ましい触媒は白金である。この場合、白金金属の重量として計算される触媒Ｃの重量による量は、ポリオルガノシロキサンＡの総重量に基づいて、一般に２～４００ｐｐｍ、好ましくは５～２００ｐｐｍである。Ｃは白金触媒、例えばカルシュテット（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒であってもよい。

フィラーＥ

架橋性シリコーン組成物Ｘは、フィラーＥを含む。フィラーＥは、良好なエラストマー特性を維持しながら、架橋の最後に得られるシリコーンエラストマー物品の機械的特性を改善することを可能にする。特に、フィラーＥは、高い破断伸びを維持しながら、得られるシリコーンエラストマー物品の破断係数を改善することを可能にする。

一実施形態によれば、シリコーン組成物Ｘは、１５～３５重量％のフィラーＥを含む。有利には、シリコーン組成物Ｘは、２０～３０重量％のフィラーＥを含む。

場合により提供されるフィラーＥは、好ましくは鉱物である。フィラーＥは、平均粒径が０．１μｍ未満の非常に微細な製品であってもよい。フィラーＥは、特にシリカ質であり得る。シリカ質材料の場合、それらは補強又は半補強フィラーの役割を果たすことができる。強化シリカ質フィラーは、コロイドシリカ、ヒュームド及び沈降シリカの粉末、又はそれらの混合物から選択される。これらの粉末は、一般に０．１μｍ（マイクロメートル）未満の平均粒径と、３０ｍ²／ｇを超える、好ましくは３０～３５０ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。珪藻土又は粉砕された石英などの半強化珪質フィラーも使用することができる。これらのシリカは、そのまま配合してもよいし、通常この目的で使用される有機ケイ素化合物で処理して配合してもよい。これらの化合物は、メチルポリシロキサン（ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど）、メチルポリシラザン（ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、テトラメチルジビニルジシラザンなど）、クロロシラン（ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、ジメチルビニルクロロシランなど）、アルコキシシラン（ジメチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、トリメチルメトキシシランなど）、及びそれらの混合物である。非シリカ質鉱物材料に関しては、半補強又は充填鉱物フィラーとして使用することができる。単独で又は混合して使用できるこれらの非ケイ質フィラーの例は、炭酸カルシウム（任意に有機酸又は有機酸のエステルで表面処理される）、焼成粘土、ルチル型の二酸化チタン、鉄、亜鉛、クロム、ジルコニウム、又はマグネシウムの酸化物、さまざまな形態のアルミナ（水和又は非水和）、窒化ホウ素、リトポン、メタホウ酸バリウム、硫酸バリウム、ガラスマイクロビーズである。これらのフィラーはより粗く、一般に平均粒径が０．１μｍを超え、比表面積が一般に３０ｍ²／ｇ未満である。これらのフィラーは、この目的で通常使用されるさまざまな有機ケイ素化合物で処理することによって表面改質され得る。

好ましくは、フィラーＥはシリカであり、さらにより好ましくはヒュームドシリカである。有利には、シリカは７５～４１０ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。

一実施形態によれば、架橋性シリコーンエラストマー組成物Ｘは、
・１分子あたり２～６個の炭素原子を有する少なくとも２つのアルケニル基を含む、５５～８５重量％、好ましくは６０～８０重量％の少なくとも１つのポリオルガノシロキサンＡ；
・１分子あたり少なくとも２つのヒドロゲノシリル官能基Ｓｉ－Ｈを含む、０～１０重量％、好ましくは０．５～１０％の少なくとも１つのポリオルガノシロキサンＢ；
・０．１～２重量％の少なくとも１つの架橋触媒Ｃ；
・ネオデカン酸セリウム（ＩＶ）である、少なくとも１つの耐熱性添加剤Ｄ；及び
・１５～３５重量％の少なくとも１つのフィラーＥ、
を含み、前記シリコーン組成物Ｘは５０～３０００ｐｐｍｗのセリウム（ＩＶ）含有量を有する。

その他の添加剤

架橋性シリコーンエラストマー組成物Ｘはまた、架橋阻害剤Ｆを含むことができる。後者は、一般に、すぐに使用できる組成物に特定のポットライフを与えるために使用される。これらの架橋阻害剤は、特に、シリコーンコーティングの前駆体シリコーン組成物Ｘが重付加又は脱水素によって架橋可能なポリオルガノシロキサンであり、使用される触媒Ｃが白金系である場合に存在する。架橋阻害剤Ｆは、好ましくは、アセチレンアルコール（エチニルシクロヘキサノール：ＥＣＨ）、マレイン酸ジアリル、イソシアヌル酸トリアリル、マレイン酸ジアルキル（マレイン酸ジエチル又はジアルキルアルキニルジカルボキシレート）（ジエチルアセチレンジカルボキシレート）、又はポリオルガノシロキサン（有利には環状であり、少なくとも１つのアルケニルで置換されており、テトラメチルビニルシクロテトラシロキサンが特に好ましい）、又はアルキル化マレエートから選択される。アセチレンアルコールは、本発明による有用な遅延剤である。例として以下が挙げられる：
１－エチニル－１－シクロヘキサノール；
メチル－３ドデシン－１－オール－３；
トリメチル－３，７，１１－ドデシン－１オール－３；
ジフェニル－１，１－プロピン－２オール－１
エチル－３－エチル－６－ノニン－１－オール－３；
メチル－３－ペンタデシン－１オール－３。

架橋性シリコーンエラストマー組成物Ｘはまた、顔料Ｇを含むことができる。顔料Ｇは、有機顔料又は無機顔料（鉱物顔料）であってもよい。

架橋性シリコーンエラストマー組成物Ｘはまた、可塑剤Ｈを含むことができる。可塑剤Ｈは一般にオルガノケイ酸の性質を有し、ポリオルガノシロキサンＡの１００部当たり０～２０部の割合でシリコーン組成物に添加される。それらは貯蔵中の組成物の硬化を防止することを可能にする。可塑剤の中では、加水分解性基を有するシラン、又は低分子量のヒドロキシル化又はアルコキシル化ジオルガノポリシロキサンオイルを挙げることができる。このような組成物は、例えば仏国特許第１１１１９６９号に記載されている。

特定の実施形態によれば、架橋性シリコーンエラストマー組成物Ｘは、以下からなる：
・１分子あたり２～６個の炭素原子を有する少なくとも２つのアルケニル基を含む、少なくとも１つのポリオルガノシロキサンＡ；
・任意に、１分子あたり少なくとも２つのヒドロゲノシリル官能基Ｓｉ－Ｈを含む少なくとも１つのポリオルガノシロキサンＢ；
・少なくとも１つの架橋触媒Ｃ；
・ネオデカン酸セリウム（ＩＶ）である少なくとも１つの耐熱性添加剤Ｄ；
・少なくとも１つのフィラーＥ；
・任意に、少なくとも１つの架橋阻害剤Ｆ、
・任意に、少なくとも１つの顔料Ｇ；及び
・任意に、少なくとも１つの可塑剤Ｈ。

特定の実施形態によれば、架橋性シリコーンエラストマー組成物Ｘは、接着促進剤を含まない。

特定の実施形態によれば、架橋性シリコーンエラストマー組成物Ｘは、シリコーン樹脂を含まず、特に、少なくとも１つのアルケニルラジカルを含むシリコーン樹脂を含まない。

第２の実施形態によれば、架橋性シリコーンエラストマー組成物Ｘは、湿気の存在下、室温で金属触媒の存在下で架橋性である（重縮合ＲＴＶ）。

この第２の実施形態では、架橋性シリコーンエラストマー組成物Ｘはさらに以下を含む：
・重縮合により架橋可能な少なくとも１つのポリオルガノシロキサンＡ’；
・少なくとも１つの架橋性有機ケイ素化合物Ｂ’；
・少なくとも１つの触媒Ｃ’；
・少なくとも１つのフィラーＥ；及び
・任意に、顔料Ｇ。

ポリオルガノシロキサンＡ’は直鎖状でも分岐状でもよく、ヒドロキシル基、又は、アルコキシ、アルコキシ－アルキレン－オキシ、アミノ、アミド、アシルアミノ、アミノキシ、イミノキシ、ケチミノキシ、アシルオキシ及びエノキシ、好ましくはアルコキシからなる群から選択される加水分解性基を有し、湿気の作用下で、重縮合反応により室温で架橋する。

アルコキシ型の加水分解性、縮合性基Ｚの例として、１～８個の炭素原子を有する基（メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソブトキシ、ｓ－ブトキシ、ｔ－ブトキシ、２－メトキシエトキシ、ヘキシルオキシ又はオクチルオキシ基など。）を挙げることができる。

アルコキシ－アルキレン－オキシ型の加水分解性、縮合性基Ｚの例として、メトキシ－エチレン－オキシ基を挙げることができる。

アミノ型の加水分解性、縮合性基Ｚの例として、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、ｎ－ブチルアミノ、ｓ－ブチルアミノ又はシクロヘキシルアミノ基を挙げることができる。

アミド型の加水分解性、縮合性基Ｚの例として、Ｎ－メチル－アセトアミド基を挙げることができる。

アシルアミノ型の加水分解性、縮合性基Ｚの例として、ベンゾイルアミノ基を挙げることができる。

アミノキシ型の加水分解性、縮合性基Ｚの例として、ジメチルアミノキシ、ジエチルアミノキシ、ジオクチルアミノキシ又はジフェニルアミノキシ基を挙げることができる。

イミノキシ、特にケチミノキシタイプの加水分解性、縮合性基Ｚの例として、以下のオキシムから誘導される基を挙げることができる：アセトフェノンオキシム、アセトンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジイソプロピル－ケトキシム又はメチルイソブチル－ケトキシム。

アシルオキシ型の加水分解性、縮合性基Ｚの例として、アセトキシ基を挙げることができる。

エノキシ型の加水分解性、縮合性基Ｚの例として、２－プロペンオキシ基を挙げることができる。

ポリオルガノシロキサンＡ’は、１分子当たり少なくとも２つのヒドロキシル基又はアルコキシ基を有し、２５℃での動的粘度が５０ｍＰａ・ｓ～５０×１０⁶ｍＰａ・ｓ、シリコーンオイルの場合は好ましくは５０ｍＰａ・ｓ～１０⁶ｍＰａ・ｓ、シリコーンゴムの場合は好ましくは１０⁶ｍＰａ・ｓ超である直鎖状ポリジオルガノシロキサンであり得る。

ポリオルガノシロキサンＡ’の構造中に一般に存在する同一又は異なる有機基は、メチル、エチル、フェニル又はトリフルオロプロピル基である。好ましくは、前記有機基の数で少なくとも８０％が、ケイ素原子に直接結合したメチル基である。本発明の文脈において、α，ω－ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ポリジメチルシロキサン及びα，ω－ビス（ジメチルアルコキシシリル）ポリジメチルシロキサンがより特に好ましい。

一実施形態によれば、架橋性シリコーンエラストマー組成物Ｘは、シリコーン組成物Ｘの総重量に対して、４０～９０重量％、好ましくは５０～８０％のポリオルガノシロキサンＡ’を含む。

触媒Ｃ’は、重縮合反応の触媒である。重縮合触媒は、当業者によく知られている。限定することを意図しないが、触媒Ｃ’は、とりわけ、当業者によく知られているような、スズ又はチタンに基づく化合物から、又は欧州特許出願公開第２２６８７４３号及び第２３６７８６７号に記載されているグアニジンなどの有機触媒から、又は、欧州特許出願公開第２２２２６２６号、第２２２２７５６号、第２２２２７７３号、第２９３５４８９号、第２９３５４９０号及び国際公開第２０１５／０８２８３７号に記載されている、例えばＺｎ、Ｍｏ、Ｍｇなどに基づく金属錯体から選択することができる。

架橋性シリコーンエラストマー組成物Ｘは、シリコーン組成物Ｘの総重量に対して、０．１～２重量％の触媒Ｃ’を含むことができる。

架橋剤Ｂ’は、好ましくは、１分子当たり、ケイ素原子に結合した２つより多くの加水分解性基を有する有機ケイ素化合物である。この種の架橋剤は当業者によく知られており、市販されている。

架橋剤Ｂ’は、好ましくはケイ素化合物であり、その各分子は、以下からなる群から選択される少なくとも３つの加水分解性、縮合性基を含む：アルコキシ、アルコキシ－アルキレン－オキシ、アミノ、アミド、アシルアミノ、アミノキシ、イミノキシ、ケチミノキシ、アシルオキシ及びエノキシ、好ましくはアルコキシ。これらの基は、上記で定義された通りである。

架橋性シリコーンエラストマー組成物Ｘは、シリコーン組成物Ｘの総重量に対して、１～２０重量％、好ましくは２～１５％の架橋性有機ケイ素化合物Ｂ’を含むことができる。

フィラーＥ及び顔料Ｇは、上記で定義した通りである。

一実施形態によれば、架橋性シリコーンエラストマー組成物Ｘは、シリコーン組成物Ｘの総重量に対して、１０～４０重量％、好ましくは１５～３５重量％のフィラーＥを含む。

一実施形態によれば、架橋性シリコーンエラストマー組成物Ｘは、
・４０～９０重量％、好ましくは５０～８０重量％、重縮合によって架橋可能な少なくとも１種のポリオルガノシロキサンＡ’、
・１～２０重量％、好ましくは２～１５重量％の、少なくとも１つの架橋性有機ケイ素化合物Ｂ’、
・０．１～２重量％の少なくとも１つの触媒Ｃ’；
・ネオデカン酸セリウム（ＩＶ）である、少なくとも１つの耐熱性添加剤Ｄ；及び
・１０～４０重量％、好ましくは１５～３５重量％の少なくとも１つのフィラーＥ、
を含み、前記シリコーン組成物Ｘは５０～３０００ｐｐｍｗのセリウム（ＩＶ）含有量を有する。

シリコーンエラストマー

本発明はまた、室温で、任意に水分の存在下で、又は加熱することにより、組成物Ｘを架橋することによって得られるシリコーンエラストマーにも関する。加熱は、好ましくは８０℃～２５０℃の間の温度で実施される。加熱時間は、温度によって異なるが、任意に加えられる圧力によっても異なる。一実施形態によれば、加熱は以下のように行われる：
・１００～１２０℃で数秒から数分間、
・１８０～２００℃で数秒間。

シリコーン組成物Ｘは、３００℃で３日間、２７５℃で７日間、又は２５０℃で２１日間の熱処理後に熱的に安定なエラストマーを得ることを可能にする。したがって、得られたエラストマーは非常に良好な熱安定性を有し、電線又はケーブルの構成に含まれる単一導体の被覆又は一次絶縁体の作製に使用することができる。

したがって、本発明はまた、一次絶縁体２の少なくとも１つの層によって取り囲まれた少なくとも１つの導電性要素１を含む電線又は電気ケーブルであって、一次絶縁体２の前記層が、シリコーン組成物Ｘを架橋することによって得られるシリコーンエラストマーを含むことを特徴とする電線又は電気ケーブルに関する。

本発明はまた、自動車用ケーブル、特に電気自動車又はハイブリッド車用の自動車用ケーブルを製造するためのシリコーン組成物Ｘの使用にも関する。

本発明はまた、電線又はケーブルの構成に含まれる単一導体の被覆又は一次絶縁体を製造するためのシリコーン組成物Ｘの使用に関する。

本発明はまた、以下のステップを含む、電線又は電気ケーブルの製造方法に関する：
ｉ．導電体１の周囲に、シリコーン組成物Ｘを、好ましくは８０℃～２５０℃の温度に加熱することによって架橋することで得られる材料からなる一次絶縁体２の少なくとも１つの層を形成すること、
ｉｉ．任意に、ステップｉで得られた少なくとも２つの絶縁された導電体を組み立てること、
ｉｉｉ．任意に、ステップｉ又はｉｉからの１つ又は複数の絶縁された導電体の周りに上記で定義されたような外側シースを押し出すこと。

この方法に関連して、導電体１の周囲の一次絶縁体２の少なくとも１つの層の形成は、通常の方法、特に押出法によって、導電体１の周囲にシリコーン組成物Ｘを堆積させることによって実行され得る。このようにして得られた堆積物は、好ましくは加熱によって架橋され、シリコーンエラストマーの一次絶縁体が形成される。加熱時間は、もちろん、材料の温度と任意選択の作業圧力によって異なる。通常、１００～１２０℃では数秒～数分程度、１８０～２００℃では数秒程度である。例えばクロスヘッドを備えたタンデム押出を使用して、又は共押出によって、いくつかの層を一緒に堆積させることが可能である。

本発明による電線又はケーブルは、絶縁された導電体又は複数の導電体を取り囲む外側シースをさらに含むことができる。この外側シースは、当業者によく知られている。これは、局所的に完全に燃焼し、火災の高温の影響下で残留灰に変化する可能性があるが、火が広がることはない。外側シースを構成する材料は、例えば、ポリオレフィン系のポリマーマトリックス、及び例えば二水酸化マグネシウム又は三水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物から特に選択される少なくとも１つの水和耐火鉱物フィラーであり得る。外側シースは、従来通り押出しによって得られる。

好ましい実施形態によれば、本発明による電線又は電気ケーブルは、一次絶縁体２の層が、前記シリコーン組成物Ｘが硬化するまで、８０℃～２５０℃の範囲の材料温度が得られるように、押出技術及び加熱手段によって、導電性要素１の周りに前記シリコーン組成物Ｘを堆積させることによって形成されることを特徴とする。

以下の実施例は、説明の目的で与えられ、本発明の範囲を限定するものと見なされるべきではない。

耐熱添加剤

ネオデカン酸セリウム

欧州特許出願公開第０５７５１８９号に記載の手順に従って、ネオデカン酸セリウム（ＩＶ）を合成した。
ネオデカン酸セリウム（ＩＶ）は液体である。これは、単体の状態（添加剤１）又は配合された状態（添加剤２及び３）で使用できる。

添加剤１：添加剤１中のセリウムの割合は１６．６重量％である。

添加剤２：ニーダーで配合されたネオデカン酸セリウム（ＩＶ）
ニーダー内に、ビニル基を７２０ｐｐｍ有し、２５℃における粘度が２０００万ｍＰａ・ｓのポリ（ジメチル）（メチルビニル）シロキサンゴム５６．６重量％を、２３５ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積を有するオクタメチルシクロテトラシロキサンで処理されたヒュームドシリカ５．６重量％と混合し、次に、ネオデカン酸セリウム（ＩＶ）を３７．８重量％添加した。混合物を室温で１０分間混合した。

添加剤３：ロール上で配合されたネオデカン酸セリウム（ＩＶ）
２本のロールを使用した装置で、ビニル基を７２０ｐｐｍ有し、２５℃における粘度が２０００万ｍＰａ・ｓのポリ（ジメチル）（メチルビニル）シロキサンゴム５６．６重量％を、２３５ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積を有するオクタメチルシクロテトラシロキサンで処理されたヒュームドシリカ５．６重量％と混合し、次に、ネオデカン酸セリウム（ＩＶ）を３７．８重量％添加した。混合物を室温で１０分間混合した。

添加剤２及び３は、添加剤の総重量に対して０．０６３重量％のセリウムの割合を有する。

添加剤４

添加剤４は、シリコーンゴム中のＴｉＯ₂及びＦｅ₂Ｏ₃に基づく添加剤である。鉄含有量は０．７～２．１重量％である。ＴｉＯ₂含有量は９４重量％を超える。

添加剤５

添加剤５は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから購入した酸化セリウムである。

添加剤６

添加剤６は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから購入したオクタン酸セリウム（ＩＩＩ）である。

添加剤７

添加剤７は、シリコーンゴム中の鉄（ＩＩＩ）エチル－２－ヘキサノエートに基づく酸化防止剤である。鉄含有量は０．７８重量％である。

組成物ＨＣＲ１：

ベースＡ：
・２５℃で２０００万ｍＰａ・ｓの粘度及び１００～８００ｐｐｍのビニル割合を有するビニル化ポリオルガノシロキサンの混合物６７．８重量％、
・２つのヒドロキシル単位を有するポリジメチルシロキサンオイル１．８重量％、及び
・２３５ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積を有する、オクタメチルシクロテトラシロキサンで処理されたヒュームドシリカ３０．４重量％。
次に、Ａｋｚｏ ＮｏｂｅｌからのＰＥＲＫＡＤＯＸ ＰＤ－５０Ｓ－ＰＳの参照名で販売されている過酸化２，４－ジクロロベンゾイル１．２５％と耐熱性添加剤を、このベースＡの１００部に添加した。

組成物ＨＣＲ２：
ベースＡ：
・２５℃で２０００万ｍＰａ・ｓの粘度及び１００～８００ｐｐｍのビニル割合を有するビニル化ポリオルガノシロキサンの混合物６８．０重量％、
・２つのヒドロキシル単位を有するポリジメチルシロキサンオイル１．７０重量％、及び
・２３５ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積を有する、オクタメチルシクロテトラシロキサンで処理されたヒュームドシリカ３０．３０重量％。
次に、Ａｋｚｏ ＮｏｂｅｌからのＰＥＲＫＡＤＯＸ ＰＤ－５０Ｓ－ＰＳの参照名で販売されている過酸化２，４－ジクロロベンゾイル１．２５重量％と耐熱性添加剤を、このベースＡの１００部に添加した。
組成物ＬＳＲ：
ミキサーに以下を投入した：
・各末端がＭｅ₂ＶｉＳｉＯ_1/2単位でブロックされた、粘度６００００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサンオイル２９部、
・各末端がＭｅ₂ＶｉＳｉＯ_1/2単位でブロックされた、粘度が１０００００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサンオイル２９部、
・３００ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積を有するヒュームドシリカ２６部及びヘキサメチルジシラザン７部。
混合物を攪拌しながら７０℃で１時間加熱し、揮発分を除去し、冷却し、ベース１として保存した。
次に、高速ミキサーで、このベース１の４５部に次のものを添加した：
・白金は、１０重量％の白金金属の有機金属錯体（カルシュテット触媒という名前で知られる）の形で導入され、ビニル化油で希釈される、
・鎖中及び鎖末端にビニル基を有し、粘度が１０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサンオイル３部、
・鎖中及び鎖末端にビニル基を有し、粘度が４００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン油２部。
この組成物ＬＳＲのパートＡを、高速ミキサーで毎分１０００回転で１分間混合した。Ｐｔの割合は１０ｐｐｍである。
次に、高速ミキサーで、このベース１の４５部に次のものを添加した：
・Ｓｉ－Ｈ基を含むオルガノヒドロゲノポリシロキサン樹脂Ｍ’Ｑ１．３部、
・鎖中及び鎖末端にＳｉ－Ｈ基を含み、約２０重量％のＳｉ－Ｈ基を含む直鎖オルガノヒドロゲノポリシロキサン０．５部、
・鎖中及び鎖末端にビニル基を含み、粘度が４００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサンオイル１．５部、
・鎖中及び鎖末端にビニル基を有し、粘度が１０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサンオイル１．６部、
・反応抑制剤として０．０８部のエチニル－１－シクロヘキサノール－１。
この組成物ＬＳＲのパートＢを、高速ミキサーで毎分１０００回転で１分間混合した。
次に、高速ミキサーを使用して、同量の耐熱性添加剤をパートＡとＢに添加した。次に、パートＡとＢを１：１の比率で混合した。

シリコーン組成物の架橋後に得られるエラストマーの機械的特性

試験プレート（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ）は、４個取り金型内で、加圧下、１１５℃で８分間作製された。

換気ストーブ内で２００℃で４時間の後硬化工程の後、プレートは、換気ストーブ内で時間と温度の異なる条件で熱酸化エージングを受けた。以下に示す例で詳述する。

機械的特性は、この場合では硬度ショアＡ（ＩＳＯ８６８、ＤＩＮ５３５０５）、破断強度（ＩＳＯ３７、ＤＩＮ５３５０４－５１）、破断点伸び（ＩＳＯ３７、ＤＩＮ５３５０４－５１）、及び引裂抵抗（ＡＳＴＭＤ６２４Ａ）を、この方法でエージングされたすべてのプレートについて測定し、２００℃で４時間硬化後の最初のプレートで測定した機械的特性と比較した。

種々の耐熱性添加剤を試験した。結果を表１に示す。

これらの結果は、ネオデカン酸セリウム（ＩＶ）（例１）が、酸化セリウム（添加剤５）、オクタン酸セリウム（ＩＩＩ）（添加剤６）及び鉄（ＩＩＩ）エチル－２－ヘキサノエート（添加剤７）（比較例２～４）よりも良好な機械的特性及び良好な熱安定性を得ることを可能にすることを示している。さらに、ネオデカン酸セリウム（ＩＶ）で得られた機械的特性は、ＴｉＯ₂（添加剤４、比較例１）で得られたものに匹敵する。しかし、ネオデカン酸セリウム（ＩＶ）を用いて得られたプレートは透明であり、ＴｉＯ₂を用いて得られたプレート（添加物４、比較例１）とは対照的である。

したがって、本発明による組成物は、良好な機械的特性及び良好な熱安定性を有する透明なシリコーンエラストマーを得ることを可能にする。

様々な濃度のネオデカン酸セリウム（ＩＶ）を試験した。結果を表２に示す。

これらの結果は、ネオデカン酸セリウム（ＩＶ）の広範囲の濃度にわたって良好な機械的特性及び良好な熱安定性が得られることを示している。

単体、及び配合されたネオデカン酸セリウム（ＩＶ）を試験した。結果を表３に示す。

得られた結果が同程度であるので、結果は単体又は配合されたネオデカン酸セリウム（ＩＶ）を使用することが可能であることを示している。

これらの結果はまた、得られたエラストマーが、２５０℃で２１日間の熱エージングの後でも、その良好な機械的特性、特にエラストマー特性を保持していることを示している。

組成物ＬＳＲでもネオデカン酸セリウム（ＩＶ）を試験した。結果を表４に示す。

これらの結果は、ネオデカン酸セリウム（ＩＶ）を使用して、重付加により架橋可能な組成物ＬＳＲの熱安定性を高めることも可能であることを示している。さらに、ネオデカン酸セリウム(IV)で得られる機械的特性は良好である。実際、２５０℃又は２７５℃で３日間エージングさせた後、ネオデカン酸セリウム（ＩＶ）の場合の破断点伸び（例１０～１２）が、耐熱添加剤なし又は鉄（ＩＩＩ）エチル－２－ヘキサン酸（添加剤７）を使用した場合（比較例５～６）よりも大きくなる。試験はまた、３００ｐｐｍを超えると、組成物ＬＳＲの架橋動力学が影響を受け、架橋速度が低下することを示した。

自動車ケーブルが試験される条件においても、ネオデカン酸セリウム（ＩＶ）を試験した。結果を表５に示す。

これらの結果は、得られたエラストマーが、２００℃で３０００時間の熱エージング後（これは、自動車用ケーブルの試験に関する規格に対応している（ＩＳＯ６７２２－１を参照））でも、良好な機械的特性、特にエラストマー特性を保持していることを示している。

Claims (11)

1. 架橋性シリコーンエラストマー組成物Ｘであって、
   ネオデカン酸セリウム（ＩＶ）である、少なくとも１つの耐熱性添加剤Ｄを含み、５０～３０００ｐｐｍｗのセリウム（ＩＶ）含有量を有する、前記シリコーン組成物Ｘ。
2. 以下をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物：
   ・１分子あたり２～６個の炭素原子を有する少なくとも２つのアルケニル基を含む、少なくとも１つのポリオルガノシロキサンＡ；
   ・任意に、１分子あたり少なくとも２つのヒドロゲノシリル官能基Ｓｉ－Ｈを含む、少なくとも１つのポリオルガノシロキサンＢ；
   ・少なくとも１つの架橋触媒Ｃ；及び
   ・少なくとも１つのフィラーＥ。
3. ５０～３５０ｐｐｍ、好ましくは６０～３００ｐｐｍ、好ましくは７０～２５０ｐｐｍ、さらにより好ましくは９０～２００ｐｐｍのセリウム（ＩＶ）の含有量を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
4. １５～３５重量％のフィラーＥ、好ましくはシリカを含むことを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の組成物。
5. 架橋触媒Ｃが有機過酸化物であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の組成物。
6. １分子あたり少なくとも２つのヒドロゲノシリル官能基Ｓｉ－Ｈを含む、少なくとも１つのポリオルガノシロキサンＢを含み、前記架橋触媒Ｃが重付加触媒から選択されることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の組成物。
7. 請求項１～６のいずれか１項に記載の架橋性シリコーンエラストマー組成物Ｘを架橋すること、好ましくは８０℃～２５０℃の温度に加熱することにより得られるシリコーンエラストマー。
8. 一次絶縁体２の少なくとも１つの層によって囲まれた少なくとも１つの導電性要素１を含む電線又は電気ケーブルであって、一次絶縁体２の前記層が請求項７に記載のシリコーンエラストマーを含むことを特徴とする電線又は電気ケーブル。
9. 電線又はケーブルの構成に含まれる単一導体の被覆又は一次絶縁体を製造するための、請求項１～６のいずれか１項に記載の架橋性シリコーンエラストマー組成物Ｘの使用。
10. 自動車用ケーブル、特に電気自動車又はハイブリッド車用の自動車用ケーブルを製造するための、請求項１～６のいずれか１項に記載の架橋性シリコーンエラストマー組成物Ｘの使用。
11. 以下のステップを含むことを特徴とする、請求項８に記載の電線又は電気ケーブルの製造方法：
    ｉ．導電体１の周囲に、請求項１～６のいずれか１項に記載のシリコーン組成物Ｘを、好ましくは８０℃～２５０℃の温度に加熱することによって架橋することで得られる材料からなる一次絶縁体２の少なくとも１つの層を形成すること、
    ｉｉ．任意に、ステップｉで得られた少なくとも２つの絶縁された導電体を組み立てること、
    ｉｉｉ．任意に、ステップｉ又はｉｉからの１つ又は複数の絶縁された導電体の周りに上記で定義されたような外側シースを押し出すこと。