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JP2024540110A - ポリカプロラクトン形状記憶材料を製造する組成物、ポリカプロラクトン形状記憶材料、並びに、その製造方法及び使用 - Google Patents

ポリカプロラクトン形状記憶材料を製造する組成物、ポリカプロラクトン形状記憶材料、並びに、その製造方法及び使用 Download PDF

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JP2024540110A JP2024525419A JP2024525419A JP2024540110A JP 2024540110 A JP2024540110 A JP 2024540110A JP 2024525419 A JP2024525419 A JP 2024525419A JP 2024525419 A JP2024525419 A JP 2024525419A JP 2024540110 A JP2024540110 A JP 2024540110A
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Abstract

Figure 2024540110000001
本発明は、ポリカプロラクトン形状記憶材料の分野に関し、ポリカプロラクトン形状記憶材料を製造する組成物、ポリカプロラクトン形状記憶材料、並びに、その製造方法及び使用を開示する。該材料は、複数本の変性ポリロタキサン高分子鎖と、異なる前記変性ポリロタキサン高分子鎖を連結する複数本の複合高分子鎖と、を含み、各前記複合高分子鎖は、少なくとも２つのポリカプロラクトン高分子鎖のセグメント、異なる前記ポリカプロラクトン高分子鎖の間の可逆的連結基、及び前記ポリカプロラクトン高分子鎖と前記変性ポリロタキサン高分子鎖が含有するシクロデキストリン由来の環状構造とを連結する連結修飾基を含み、前記可逆的連結基は、光可逆的連結基又は熱可逆的連結基である。本発明は、ポリマーのネットワークトポロジの欠陥を調整することで形状記憶材料の靭性を向上させ、形状記憶材料の複雑な形状の設計可能性及び固体状態の再成形性を実現する。

Description

関連出願の相互参照
本願は、２０２１年１０月２８日に提出された、中国特許出願２０２１１１２６６１７７．２の利益を主張しており、当該出願の内容は、引用により本明細書に組み込まれている。
本発明は、ポリカプロラクトン形状記憶材料の分野に関し、具体的には、ポリカプロラクトン形状記憶材料を製造する組成物、ポリカプロラクトン形状記憶材料、並びに、その製造方法及び使用に関する。
形状記憶材料は、一定の条件下で一定の形状（初期状態）を有するが、熱、光、電気、化学処理などの刺激が施されるなど、外部条件が変化すると、形状を変えて、この形状（一時的な形状）を維持することができ、外部環境が特定の方法とパターンで再び変化すると、元の状態に可逆的に回復できる材料である。形状記憶ポリマー材料（ＳＭＰｓ）は、形状記憶材料の１種であり、他の形状記憶材料（合金、セラミックス）に比べて良好な形状変化（最大１０００％の変形回復可能）、低密度、低コスト、構造設計性、変形回復挙動の制御性などの利点があり、生物医学、航空宇宙産業、自動車・ロボット産業などの分野で幅広く応用されている。
一般に、形状記憶サイクル中のポリマー分子鎖のずれによって引き起こされる記憶性能の低下を防ぐために、ポリマーを架橋してその形状を永久的に固定する必要があるが、ポリマーネットワーク前駆体の混合、末端の連結や連鎖成長反応は、ポリマーネットワークが形成されるまで継続し、これは統計的なプロセスであり、ほとんどのポリマーネットワークに欠陥を生じさせ、材料の特性を制限する。たとえば、ネットワークノードの分布が不均一であると、応力－ひずみサイクル中に材料内の応力分布が不均一になり、形状回復性能と靭性が予め設定された要件を満たさなくなる。さらに、従来のポリマーの架橋ネットワークは一般に不可逆的な共有結合であるため、形状記憶材料は一度成形されると永久的な形状を変えることができなく、再加工成形することもできないため、さまざまな分野での応用範囲が制限される。ポリカプロラクトン形状記憶材料は、生分解性や生体適合性に優れているため、生体医用材料としてよく使用されている。しかし、不均一な架橋ネットワークと再加工性の欠如により、この材料は形状回復速度が遅く、使い捨て医療用品に使用した場合の耐障害性率が低くなる。
したがって、ポリカプロラクトン形状記憶材料を製造するための改良方法が必要とされている。
本発明の目的は、従来のポリカプロラクトン形状記憶材料の靭性、複雑な形状の設計可能性、及び固体状態の再成形性について存在する課題を解決するために、ポリカプロラクトン形状記憶材料を製造する組成物、ポリカプロラクトン形状記憶材料、並びに、その製造方法及び使用を提供することである。
上記の目的を達成させるために、本発明の第１態様は、
複数本の変性ポリロタキサン高分子鎖と、異なる前記変性ポリロタキサン高分子鎖を連結する複数本の複合高分子鎖と、を含み、各前記複合高分子鎖は、少なくとも２つのポリカプロラクトン高分子鎖のセグメント、異なる前記ポリカプロラクトン高分子鎖の間の可逆的連結基、及び前記ポリカプロラクトン高分子鎖と前記変性ポリロタキサン高分子鎖が含有するシクロデキストリン由来の環状構造とを連結する連結修飾基を含み、前記可逆的連結基は、光可逆的連結基又は熱可逆的連結基である、ポリカプロラクトン形状記憶材料を提供する。
本発明の第２態様は、
本発明のポリカプロラクトン形状記憶材料を製造する組成物であって、ポリロタキサン系開始剤、末端基変性剤、ε－カプロラクトン、触媒、及び架橋剤を含み、前記末端基変性剤は、ニトロ桂皮酸系化合物及び／又は４－（（４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－イル）オキシ）酪酸から選択される、組成物を提供する。
本発明の第３態様は、
前記ポリロタキサンをヒドロキシプロピル化して、ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンを得るステップ（１）と、
触媒の存在下、前記ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンとε－カプロラクトンを開環重合し、ポリカプロラクトングラフトポリロタキサンコポリマーを得るステップ（２）と、
前記ポリカプロラクトングラフトポリロタキサンコポリマーと末端基変性剤が有する光可逆的基とを変性反応させ、末端基の部分が光可逆的基に変性したポリマーネットワーク前駆体を得るステップ（３）と、
架橋剤の存在下、加熱及び紫外光の作用により、前記光可逆的基を反応させて前記ポリマーネットワーク前駆体を架橋し、ポリカプロラクトン形状記憶材料を得るステップ（４）と、を含む、ポリカプロラクトン形状記憶材料の製造方法を提供する。
本発明の第４態様は、本発明の方法により製造されるポリカプロラクトン形状記憶材料を提供する。
本発明の第５態様は、医療用回収可能固定材における本発明のポリカプロラクトン形状記憶材料の使用を提供する。
上記の技術的解決手段によれば、本発明では、ポリロタキサン変性剤を開始剤として、開環重合により、スライド可能なポリカプロラクトン高分子鎖（ＰＣＬ）を製造し、その後、ＰＣＬの末端基の一部を光可逆的基に変性してから架橋し、架橋構造を形成し、本願のポリカプロラクトン形状記憶材料を得る。該ポリカプロラクトン形状記憶材料が有する架橋ネットワークをスライド可能な構造として設計することによって、該ポリマーネットワークトポロジの欠陥を調整して、形状記憶材料の靭性を向上させる。架橋方式を可逆的な結合による連結に変更することにより、導入される動的共有結合により、形状記憶材料の複雑な形状の設計可能性及び固体状態の再成形性を実現する。
実施例１におけるポリエチレングリコールジアミン及びα－シクロデキストリン、並びに製造されたポリロタキサンの核磁気比較チャートであり、図１（ａ）は、α－シクロデキストリンの構造模式図及び１Ｈ－ＮＭＲスペクトルであり、図１（ｂ）は、ポリエチレングリコールジアミンの構造模式図及び１Ｈ－ＮＭＲスペクトルであり、図１（ｃ）は、実施例１で製造されたポリロタキサンの構造模式図及び１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 実施例１におけるポリエチレングリコールジアミン及びα－シクロデキストリン、並びに製造されたポリロタキサンのＧＰＣ比較チャートである。 実施例１で製造されたヒドロキシプロピル化ポリロタキサンの１Ｈ－ＮＭＲチャートである。 実施例１で製造されたポリロタキサン、ヒドロキシプロピル化ポリロタキサン、及びポリカプロラクトングラフトポリロタキサンコポリマーの赤外線比較チャートである。 実施例１で製造されたポリカプロラクトングラフトポリロタキサンコポリマーの１Ｈ－ＮＭＲチャートである。 ポリカプロラクトン形状記憶材料の架橋構造ネットワークの模式図である。 本発明によるポリカプロラクトン形状記憶材料の形状再形成過程のデモ図である。
本明細書で開示される範囲の端点及び任意の値は、正確な範囲又は値に限定されるものではなく、これらの範囲又は値は、これらの範囲又は値に近い値を含むものとして理解されるべきである。数値範囲の場合、個々の範囲の端点値の間、個々の範囲の端点値と個別の点値の間、及び個別の点値の間は、互いに組み合わされて１つ又は複数の新しい数値範囲を得ることができ、これらの数値範囲は、本明細書において具体的に開示されるものとみなされるべきである。
本発明の第１態様は、
複数本の変性ポリロタキサン高分子鎖と、異なる前記変性ポリロタキサン高分子鎖を連結する複数本の複合高分子鎖と、を含み、各前記複合高分子鎖は、少なくとも２つのポリカプロラクトン高分子鎖のセグメント、異なる前記ポリカプロラクトン高分子鎖の間の可逆的連結基、及び前記ポリカプロラクトン高分子鎖と前記変性ポリロタキサン高分子鎖が含有するシクロデキストリン由来の環状構造とを連結する連結修飾基を含み、前記可逆的連結基は、光可逆的連結基又は熱可逆的連結基である、ポリカプロラクトン形状記憶材料を提供する。
本発明によるポリカプロラクトン形状記憶材料が有する構造は図６に示される。
本発明のいくつかの実施形態では、好ましくは、前記光可逆的連結基は、光可逆的基を有する化合物に由来し、好ましくは、前記化合物は、ニトロ桂皮酸系化合物及び／又は４－（（４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－イル）オキシ）酪酸から選択される。前記ニトロ桂皮酸系化合物は、以下の式で示される化合物であってもよい。
（ここで、Ｒ′は、ベンゼン環上の数字１～５が付された少なくとも１つの位置で置換する置換基を表し、Ｒ′は、以下の式で示される構造であり、
ここで、Ｒ′′′′及びＲ′′′は、それぞれ独立して、Ｈ又はＣ１～Ｃ６の直鎖又は分岐アルキルから選択され、＊は、ベンゼン環との連結点を表し、Ｒ′′は、ベンゼン環上の数字１～５が付された位置のうちＲ′置換位置以外の少なくとも１つの位置で置換する置換基であり、Ｒ′′は、Ｈ又はＣ１～Ｃ６の直鎖又は分岐アルキルである。
好ましくは、前記ニトロ桂皮酸系化合物は、以下の式で示される化合物である。
（ここで、Ｒ１＃、Ｒ２＃及びＲ３＃は、それぞれ独立して、Ｈ又はＣ１～Ｃ６の直鎖又は分岐アルキルから選択され、Ｒ１＃の置換位置は、ベンゼン環上の数字１′～４′が付された位置のうちの少なくとも１つであり、最も好ましくは、４－ニトロ桂皮酸（Ｒ１＃、Ｒ２＃及びＲ３＃はＨである。）である。
４－ニトロ桂皮酸を例にして、形成される光可逆的連結基は、下記の模式的な構造を有してもよい。
光可逆的なプロセスは以下の通りであってもよい。
（ここで、Ｒ１及びＲ２は、異なる変性ポリロタキサンに連結された各ポリカプロラクトン高分子鎖を表す。）
本発明のいくつかの実施形態では、好ましくは、前記熱可逆的連結基は、ジイソシアネートに由来し、好ましくは、前記ジイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネートから選択される少なくとも１種である。形成される可逆的連結基は、以下の模式的な構造を有してもよく、
ヘキサメチレンジイソシアネートを例にして、熱可逆的なプロセスは以下の通りであってもよい。
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、異なる変性ポリロタキサンに連結された各ポリカプロラクトン高分子鎖を表し、Ｒは、ジイソシアネートの主基（２つのイソシアネート基以外の構造）を表す。）
本発明のいくつかの実施形態では、好ましくは、前記連結修飾基は、ヒドロキシプロピル化用の化合物に由来する。例えば、ポリロタキサン高分子鎖が含有するシクロデキストリン由来の環状構造とプロピレンオキシドとのヒドロキシプロピル化反応により形成される変性基により開環重合を引き起こして形成するポリカプロラクトン高分子鎖構造であってもよい。好ましくは、構造式－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｏ－で示される基である。
本発明のいくつかの実施形態では、好ましくは、前記変性ポリロタキサン高分子鎖の全量に基づいて、前記ポリカプロラクトン高分子鎖の全量は、８０～１００ｗｔ％、好ましくは、９５～９９．９ｗｔ％である。
本発明のいくつかの実施形態では、好ましくは、前記ポリカプロラクトン高分子鎖の重量平均分子量は、５０００～１０００００ｋＤａ、好ましくは、１００００～８００００ｋＤａである。
本発明のいくつかの実施形態では、好ましくは、前記変性ポリロタキサン高分子鎖の重量平均分子量は、１０ｋＤａ～１００ｋＤａ、好ましくは、３０ｋＤａ～９０ｋＤａである。
本発明のいくつかの実施形態では、前記ポリカプロラクトン形状記憶材料は、靭性を改善しており、引張変形が大きく、回復性能が良く、形状再形成が可能である。好ましくは、前記ポリカプロラクトン形状記憶材料は、９００％を超える破断伸びを有し、ゲル含有量が３７～７８ｗｔ％であり、１００％のひずみ下で初期形状に回復するまでの時間が５ｓ以下である。
本発明において、前記ポリカプロラクトン形状記憶材料の上記構造は、ラマン分光法、ゲル含有量測定、ＧＰＣ、フーリエ変換赤外分光法及び１Ｈ ＮＭＲを組み合わせた手段により解析することができ、あるいは該材料を合成する製造過程の反応や供給と組み合わせて決定することができ、また、可逆的連結基の可逆的変化過程も決定できる。前記ポリカプロラクトン形状記憶材料の上記の物理的及び化学的特性は、破断伸びを測定するための機械的特性試験、ゲル含有量を測定するためのソックスレー抽出、及び形状回復速度や形状回復率を測定するためのプレート加熱引張法によって測定できる。
本発明の第２態様は、本発明のポリカプロラクトン形状記憶材料を製造する組成物を提供し、前記組成物は、ポリロタキサン系開始剤、末端基変性剤、ε－カプロラクトン、触媒、及び架橋剤を含み、前記末端基変性剤は、ニトロ桂皮酸系化合物及び／又は４－（（４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－イル）オキシ）酪酸から選択される。
本発明による上記の組成物は、ポリロタキサンを開始剤として含有し、ε－カプロラクトンのスライド可能なポリカプロラクトン分子鎖への開環重合を開始させる。末端基変性剤は、ポリカプロラクトンの末端基の一部を光可逆的基に変性し、架橋方式を可逆的な結合による連結に変更し、従来のポリカプロラクトン形状記憶材料に存在する靭性、設計性、及び再成形性に関する問題を解決する。
本発明のいくつかの実施形態では、好ましくは、前記ポリロタキサン系開始剤の重量平均分子は、１０ｋＤａ～１００ｋＤａ、好ましくは、３０ｋＤａ～９０ｋＤａである。前記ポリロタキサン系開始剤は、市販品として入手しても、自作してもよい。上記の要件を満たすものであればよい。
本発明のいくつかの実施形態では、好ましくは、前記触媒は、オクタン酸第一スズ、リチウムジイソプロピルアミド、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（ＩＩＩ）、フォスファゼン塩基（ＢＥＭＰ）から選択される少なくとも１種である。
本発明のいくつかの実施形態では、好ましくは、前記架橋剤は、ジイソシアネートから選択され、好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネートから選択される少なくとも１種である。ε－カプロラクトンを開環重合して形成する異なるポリカプロラクトン高分子鎖を連結することができる。
本発明では、前記光可逆的基は、桂皮酸基又はクマリニル基であってもよく、例えば、ニトロ桂皮酸系化合物は、前述構造を有する化合物であってもよく、ここでは詳しく説明しないが、桂皮酸基を提供することができ、４－（（４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－イル）オキシ）酪酸は、クマリニル基を提供することができる。４－（（４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－イル）オキシ）酪酸の構造式は以下に示される。
前記光可逆的基は、ε－カプロラクトンの開環重合により形成されるポリカプロラクトン高分子鎖の一端を変性し、次に、異なるポリカプロラクトン高分子鎖が有する前記光可逆的基の間で結合が起こり、それにより形成される構造は、様々な波長の紫外光の照射により結合を破断したり結合したりすることができ、得られたポリカプロラクトン形状記憶材料には、設計性及び固体状態の再成形性が付与される。
本発明のいくつかの実施形態では、好ましくは、前記組成物の全量に基づいて、前記組成物は、前記ポリロタキサン系開始剤０．０１～０．１ｗｔ％と、ε－カプロラクトン９９．９９～９９ｗｔ％と、前記触媒０．５～２ｗｔ％と、前記末端基変性剤０．０２～０．０５ｗｔ％と、前記架橋剤０．１～１ｗｔ％と、を含有する。
本発明の第３態様は、
ポリロタキサンをヒドロキシプロピル化して、ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンを得るステップ（１）と、
触媒の存在下、前記ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンとε－カプロラクトンを開環重合し、ポリカプロラクトングラフトポリロタキサンコポリマーを得るステップ（２）と、
前記ポリカプロラクトングラフトポリロタキサンコポリマーと末端基変性剤が有する光可逆的基とを変性反応させ、末端基の一部が光可逆的基に変性したポリマーネットワーク前駆体を得るステップ（３）と、
架橋剤の存在下、加熱及び紫外光の作用により、前記光可逆的基を反応させて前記ポリマーネットワーク前駆体を架橋し、ポリカプロラクトン形状記憶材料を得るステップ（４）と、を含む、ポリカプロラクトン形状記憶材料の製造方法を提供する。
本発明のいくつかの実施形態では、好ましくは、ステップ（１）において、前記ヒドロキシプロピル化の過程は、前記ポリロタキサンをアルカリ溶液に溶解し、水酸化試薬と反応させて得た生成物を洗浄することを含む。水酸化試薬は、プロピレンオキシドであってもよい。
本発明のいくつかの実施形態では、好ましくは、ステップ（２）において、前記触媒は、オクタン酸第一スズ、リチウムジイソプロピルアミド、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（ＩＩＩ）、フォスファゼン塩基から選択される少なくとも１種である。
本発明のいくつかの実施形態では、好ましくは、前記触媒の使用量は、前記ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンとε－カプロラクトンとの全質量の０．５～２ｗｔ％、好ましくは、０．８～１．２ｗｔ％である。
本発明のいくつかの実施形態では、好ましくは、前記ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンがそれに有する活性水酸基数で換算されると、前記ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンとε－カプロラクトンとのモル比は、１：５０～６００、好ましくは、１：５０～１：２００である。活性水酸基数は、水素核磁気スペクトルの化学シフト１．１ｐｐｍにおける積分面積とシクロデキストリンの積分面積との比から決定される。
本発明のいくつかの実施形態では、好ましくは、開環重合の温度は、１００～１４０℃、好ましくは、１１０～１３０℃であり、開環重合の時間は、４０～５０ｈ、好ましくは、４５～５０ｈである。
本発明のいくつかの実施形態では、好ましくは、前記開環重合の過程は、前記ヒドロキシプロピル化ポリロタキサン、ε－カプロラクトン、及び前記触媒の混合物を窒素保護下で重合反応させることと、得た一次生産物をテトラヒドロフランで溶解し、次に、ｎ－ヘキサン中で沈殿を複数回行い、得た固相沈殿物を乾燥し、前記ポリカプロラクトングラフトポリロタキサンコポリマーを得ることとを含む。
本発明のいくつかの実施形態では、好ましくは、ステップ（３）において、前記末端基変性剤と前記ポリカプロラクトングラフトポリロタキサンコポリマーとのモル比は、１００～４００：１である。
本発明のいくつかの実施形態では、好ましくは、前記末端基変性剤は、光可逆的基を有する化合物であるが、好ましくは、ニトロ桂皮酸系化合物及び／又は４－（（４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－イル）オキシ）酪酸から選択される。具体的な化合物は前記の通りである。
本発明のいくつかの実施形態では、好ましくは、前記末端基変性反応の温度は４０～６０℃、前記末端基変性反応の時間は１５～２５ｈである。
本発明のいくつかの実施形態では、好ましくは、前記末端基変性反応の過程は、前記末端基変性剤と前記ポリカプロラクトングラフトポリロタキサンコポリマーを用いてそれぞれ第１有機溶媒で調製した溶液を混合し、得た混合溶液に吸水剤－Ｉ及びエステル化触媒を加えて、前記末端基変性反応を行うことと、得た一次生産物を複数回沈殿させ、得た固体沈殿物を乾燥し、前記ポリマーネットワーク前駆体を得ることと、を含む。
本発明のいくつかの実施形態では、好ましくは、前記第１有機溶媒は、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジクロロメタン、ジオキサンから選択される少なくとも１種であり、前記吸水剤－Ｉは、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、濃硫酸から選択される少なくとも１種であり、前記エステル化触媒は、４－ジメチルアミノピリジン、ｐ－トルエンスルホン酸、塩化チオニルから選択される少なくとも１種である。
本発明のいくつかの実施形態では、好ましくは、前記第１有機溶媒の使用量は、前記混合溶液の濃度を１～１０ｇ／ｍＬ、好ましくは、２～８ｇ／ｍＬにする。すなわち、前記混合溶液中に含有される上記の末端基変性剤と前記ポリカプロラクトングラフトポリロタキサンコポリマーとの全含有量である。
本発明のいくつかの実施形態では、好ましくは、前記吸水剤－Ｉの使用量は、前記末端基変性剤と前記ポリカプロラクトングラフトポリロタキサンコポリマーの全量の１～５ｗｔ％、好ましくは、１．５～４．５ｗｔ％である。
本発明のいくつかの実施形態では、好ましくは、前記エステル化触媒とポリカプロラクトングラフトポリロタキサンコポリマーとのモル比は、１：１．５～３．５、好ましくは、１：２～３である。
本発明のいくつかの実施形態では、前記光可逆的基は、末端基変性剤に由来し、桂皮酸基又はクマリニル基であってもよい。好ましくは、前記ポリマーネットワーク前駆体は、複数本のスライド可能なポリカプロラクトン分子鎖を有し、前記ポリカプロラクトン分子鎖の一部の鎖端部に前記末端基変性剤に由来する光可逆的基を含有する。例えば、前記ポリカプロラクトン分子鎖の一部の鎖端部に水酸基及び桂皮酸基を含有する。
本発明のいくつかの実施形態では、好ましくは、ステップ（４）において、前記架橋剤は、ジイソシアネート、好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネートから選択される少なくとも１種である。ステップ（３）において前記変性反応が完全に行われない場合があるので、前記ポリカプロラクトングラフトポリロタキサンコポリマー中のポリカプロラクトン高分子鎖の末端基がすべて光可逆的基に変性されるわけではなく、すなわち、前記ポリマーネットワーク前駆体には、前記ポリカプロラクトン高分子鎖の未変性の水酸基末端基が含有される可能性があり、このため、前記架橋剤によるジイソシアネートを通じて異なるポリカプロラクトン高分子鎖を熱可逆的に連結することが可能になる。また、エステル交換を通じて再度の連結を可能にすることもでき、これは、同一ポリカプロラクトン高分子鎖に異なるポリカプロラクトン高分子鎖が交換して連結されることに相当する。
本発明のいくつかの実施形態では、好ましくは、前記架橋剤の使用量は、前記ポリマーネットワーク前駆体の０．１～１ｗｔ％である。
本発明のいくつかの実施形態では、好ましくは、前記加熱の温度は７０～９０℃であり、前記加熱の時間は４５～６０ｈである。
本発明のいくつかの実施形態では、好ましくは、前記紫外光の波長は２５０～３８０ｎｍである。
本発明のいくつかの実施形態では、好ましくは、前記架橋の過程は、前記ポリマーネットワーク前駆体を第２有機溶媒に溶解し、次に、前記架橋剤及び架橋触媒の酢酸ブチル溶液を加えて、液体混合物を得ることと、前記液体混合物を加熱して乾燥し、前記紫外光で照射し、前記ポリカプロラクトン形状記憶材料を得ることと、を含む。
本発明のいくつかの実施形態では、好ましくは、前記第２有機溶媒は、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジクロロメタン、ジオキサンから選択される少なくとも１種であり、前記架橋触媒は、ジブチル錫ジラウレート、有機ビスマス触媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミンから選択される少なくとも１種である。
本発明のいくつかの実施形態では、好ましくは、前記第２有機溶媒の使用量は、前記液体混合物の濃度を１～１０ｇ／ｍＬ、好ましくは、２～８ｇ／ｍＬにする。すなわち、前記液体混合物中の前記ポリマーネットワーク前駆体、前記架橋剤、及び架橋触媒の全含有量である。前記架橋触媒の使用量は、前記ポリマーネットワーク前駆体の１～５ｗｔ％、好ましくは、２～４ｗｔ％である。
本発明のいくつかの実施形態では、前記ポリロタキサンは自作してもよい。好ましくは、前記ポリロタキサンは、大立体障害化合物の存在下、α－シクロデキストリンとポリエチレングリコールジアミンを反応させる方法によって製造される。
本発明のいくつかの実施形態では、好ましくは、前記大立体障害化合物は、Ｎ－ベンジルオキシカルボニル－Ｌ－チロシン、１－アダマンタン酢酸、フルオレセインイソチオシアネート、Ｌ－フェニルアラニンから選択される少なくとも１種である。
本発明のいくつかの実施形態では、好ましくは、ポリエチレングリコールジアミンの重量平均分子量は、５ｋＤａ～４０ｋＤａ、好ましくは、１０ｋＤａ～３５ｋＤａである。
本発明のいくつかの実施形態では、好ましくは、α－シクロデキストリンと前記ポリエチレングリコールジアミンとのモル比は、５０～１００：１、好ましくは、８０～９０：１である。
本発明のいくつかの実施形態では、好ましくは、前記大立体障害化合物と前記ポリエチレングリコールジアミンとのモル比は、２～１０：１、好ましくは、５～８：１である。
本発明のいくつかの実施形態では、好ましくは、前記反応の過程は、
（ｉ）前記ポリエチレングリコールジアミンをα－シクロデキストリンの飽和水溶液に加えて、２０～３５℃で２０～４０ｈ撹拌し、得た白色沈殿を乾燥し、包接化合物を得ることと、
（ｉｉ）前記大立体障害化合物、アミド化触媒、吸水剤－ＩＩを第３有機溶媒に溶解して溶液を調製し、次に、前記包接化合物を前記溶液に加えて得た懸濁液をアミド化反応させ、沈殿し、得た固相沈殿物を洗浄して乾燥し、前記ポリロタキサンを得ることと、を含む。
本発明のいくつかの実施形態では、好ましくは、前記アミド化触媒は、カーター縮合試薬、塩化亜鉛、塩化鉄六水和物から選択される少なくとも１種であり、前記吸水剤－ＩＩは、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、ジシクロヘキシルカルボジイミドから選択される少なくとも１種であり、前記第３有機溶媒は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジクロロメタンから選択される少なくとも１種である。
本発明のいくつかの実施形態では、好ましくは、前記アミド化触媒の使用量は、前記ポリエチレングリコールジアミンとα－シクロデキストリンの全量の１～５ｗｔ％、好ましくは、２～４ｗｔ％であり、前記吸水剤－ＩＩの使用量は、前記ポリエチレングリコールジアミンとα－シクロデキストリンの全量の１～５ｗｔ％、好ましくは、２～４ｗｔ％であり、前記第３有機溶媒の使用量は、前記溶液の濃度を１～１０ｇ／ｍＬ、好ましくは、２～８ｇ／ｍＬにする。すなわち、前記溶液中の前記前記大立体障害化合物、アミド化触媒、及び吸水剤－ＩＩの全含有量である。
本発明のいくつかの実施形態では、好ましくは、前記ポリロタキサンの重量平均分子量は、１０～１００ｋＤａ、好ましくは、３０～９０ｋＤａである。
本発明の第４態様は、本発明の方法により製造されるポリカプロラクトン形状記憶材料を提供する。
本発明のいくつかの実施形態では、好ましくは、前記ポリカプロラクトン形状記憶材料は、ポリエチレングリコール分子鎖上をスライド可能なポリカプロラクトン分子鎖を有し、５ｓ以内に９５％以上を元の形状に回復させることができ、架橋構造を有し、架橋構造のノード部分に光可逆的な動的共有結合を持ち、このため、２５６ｎｍの紫外光の照射により共有結合を切断し、元の形状を再形成する能力を固体の材料に付与する。前記ポリカプロラクトン形状記憶材料の形状再形成の過程を図７に示す。前記ポリカプロラクトン形状記憶材料は、９００％を超える破断伸びを有し、ゲル含有量が３７～７８ｗｔ％であり、１００％のひずみ下で初期形状に回復するまでの時間が５ｓ以下である。
本発明の第５態様は、医療用回収可能固定材における本発明のポリカプロラクトン形状記憶材料の使用を提供する。
好ましくは、使用は、形状記憶医療用固定クリップを含む。
以下、実施例によって本発明について詳細に説明する。以下の実施例では、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルは、解像度＜０．２ Ｈｚ、感度＞１００であるスイスのブルカー社製のＢｒｕｋｅｒ ＡＲＸ－５００により測定される。分析には１Ｈ－ＮＭＲが使用され、重水素化クロロホルム又は重水素化ジメチルスルホキシドは溶媒とし、試験は５００ＭＨｚの動作周波数、７．０５Ｔの磁場の強さ、常温で行われる。
ＧＰＣスペクトルは、米国Ｗａｔｅｒｓ社製のトリプル検出－サイズ排除クロマトグラフィー（ＴＤ－ＳＥＣ）により測定され、３５℃でポリマーの分子量及び分子量分布（ＰＤＩ）を特徴付け、ポリスチレンを標準サンプル、ＴＨＦを移動相、テスト流速を１．０ ｍＬ／ｍｉｎとする。
フーリエ変換赤外スペクトルは、米国Ｎｉｃｏｌｅｔ社製のＡｖａｔａｒ ３７０により測定され、テストには、ＫＢｒプレスサンプル、透過モードが使用され、走査範囲は５００～４０００ｃｍ－１、解像度は２ｃｍ－１とする。
ゲル含有量は、クロロホルムで２４時間抽出した後、抽出前後のサンプルの質量を計量することによりゲル含有量を得るソックスレー抽出法により測定される。
形状回復速度及び形状回復率は、プレート加熱引張方法に従って、米国ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社のＱ８００万能試験機を用いて測定される。
製造されたＰＣＬサンプルを、標準の４×２５カッターを使用してダンベル形状の試料に切断し、電子万能試験機を使用して、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎ、予圧０．５Ｎで機械特性試験を実施し、次いで、各サンプルの破断伸び及び引張強さを、以下の式を使用して計算する。試験前に、試料の中央部の２センチメートルにマーカーで印を付け、標準ノギスを使用して印を付けた部分の厚さを等間隔で３回測定し、平均値を計算して、サンプルの平均厚さとして記録する。
ここで、Ｌ１は、サンプル破断時の長さ、Ｌ０は、サンプルの初期長さ、Ｆｍａｘは、引張過程における最大引張力、Ａは、サンプルの初期断面積である。
〔実施例１〕
再形成可能なポリカプロラクトン形状記憶材料を製造するステップは、以下の通りである。
ステップ１：重量平均分子量が１０ｋＤａのポリエチレングリコールジアミン５．３×１０－５ｍｏｌを計量し、α－シクロデキストリンの飽和水溶液（７．２５ｇ／５０ｍＬ、再蒸留Ｈ２Ｏ）に加えた。室温で２４ｈ撹拌し、白色沈殿を得た後、凍結乾燥機で４８ｈ凍結乾燥し、包接化合物を得た。
２．６×１０－３ｍｏｌのＮ－ベンジルオキシカルボニル－Ｌ－チロシン（Ｚ－Ｌ－Ｔｙｒ）、カーター縮合試薬（ＢＯＰ）、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）、及びＮ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）を少量のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に順次溶解し、次に、包接化合物を溶液中に添加し、懸濁液を２５℃で２４ｈアミド化反応させた後、懸濁液を過剰なエチルエーテルに入れて一次生産物を沈殿させ、室温、１８００ｒｐｍで２０ｍｉｎ遠心分離し、沈殿物を収集し、その後、大量のアセトン、メタノール及び水中で沈殿を３回連続して撹拌することで沈殿を洗浄し、凍結乾燥してポリロタキサン（ＰＲ）を得た。
ポリロタキサンを適量計量して、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液５０ｍＬに溶解し、氷浴の条件で適量のプロピレンオキシドを１滴ずつ滴下し、混合物を一晩撹拌した。溶液中の氷が溶けるにつれて、反応温度が徐々に室温に上がった。サンプルを脱イオン水で１週間透析して精製し、凍結乾燥した。凍結乾燥サンプルをジクロロメタン１００ｍＬに添加して、一晩撹拌することで、ヒドロキシプロピル化中に分解により生成された遊離ポリエチレングリコールを濾別し、その後、大量のアセトンで洗浄し、遠心分離して沈殿を収集し、６０℃で真空乾燥し、ヒドロキシプロピル化ポリロタキサン（ＨＰ－ＰＲ）を得た。
ステップ２：ＨＰ－ＰＲと精製後のε－カプロラクトン（ε－ＣＬ）を、モル比（ＨＰ－ＰＲ上の活性水酸基数：ε－ＣＬ＝１：２００）で、シラン化した乾燥丸底フラスコに加えて、全質量（ＨＰ－ＰＲとε－カプロラクトンとの総質量、下同）の１ｗｔ％のオクタン酸第一スズを加え、高純度窒素ガスを導入して置換し、混合物を１２０℃で４８ｈ反応させた。その後、一次生産物を少量のテトラヒドロフランで溶解し、過剰なｎ－ヘキサン中で３回沈殿させ、沈殿物を６０℃で４８ｈ真空乾燥し、ポリカプロラクトングラフトポリロタキサンコポリマー（ＰＣＬ－ｇ－ＰＲ）を得た。
ステップ３：ＨＰ－ＰＲ活性水酸基数が０．５モル当量の４－ニトロ桂皮酸を計量し、５０℃でＤＭＦ ２５ｍＬに溶解し、その後、ＰＣＬ－ｇ－ＰＲのＤＭＦ溶液を４－ニトロ桂皮酸のＤＭＦ溶液に加えて、３０ｍｉｎ撹拌した。次いで、１モル当量のＮ，Ｎ－ジイソプロピルカルボジイミド及び０．５モル当量の４－ジメチルアミノピリジンを加え、混合物を５０℃で２０ｈ反応させた。一次生産物を過剰なエチルエーテル中で沈殿させて、遠心分離して固体を収集し、固体生成物を少量のトルエンに溶解し、エチルエーテル中でさらに３回沈殿し、６０℃で一晩真空乾燥し、末端基の一部が桂皮酸基に変性したポリマーネットワーク前駆体を得た。
ステップ４：ポリマーネットワーク前駆体を８０℃のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解し、その後、ヘキサメチレンジイソシアネートとジブチル錫ジラウレートの酢酸ブチル溶液を適量加えて、５ｍｉｎ撹拌した。シリコーンゴムガスケットで隔離された２つのガラス板の間に液体混合物を加えて、８０℃のオーブンに４８ｈ放置し、次いで、８０℃で一晩真空乾燥し、最後に、紫外線ボックスにおいて電力５Ｗの３６５ｎｍ紫外線ランプ４本により１２ｈ照射し、ポリカプロラクトン形状記憶材料を得た。
図１は、製造されたＰＲとＰＥＧ（ポリエチレングリコール）及びα－ＣＤとの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの比較チャートである。（ａ）では、化学シフト３．２８ｐｐｍにおけるピークは、マーク２の炭素上のプロトンピークであり、化学シフト３．５～３．７ｐｐｍにおけるピークは、マーク４、５、及び６の炭素上のプロトンピークに対応し、化学シフト３．７６ｐｐｍにおけるピークは、マーク３の炭素上のプロトンピークに対応し、化学シフト４．５１ｐｐｍにおけるピークは、マーク６の炭素上の水酸基のプロトンピークであり、化学シフト４．８０ｐｐｍにおけるピークは、マーク１の炭素上のプロトンピークであり、化学シフト５．４５ｐｐｍにおけるピークは、マーク３の炭素上の水酸基のプロトンピークであり、化学シフト５．５４ｐｐｍにおけるピークは、マーク２の炭素上の水酸基のプロトンピークである。（ｂ）では、化学シフト２．０４ｐｐｍにおけるピーク（マークｊ）は、ＰＥＧ－ＮＨ２の両端のアミノ基上のプロトンピークであり、化学シフト３．５８ｐｐｍにおけるピーク（マークｉ）は、ＰＥＧ－ＮＨ２のメチレン上のプロトンピークである。（ｃ）では、化学シフト３．５１ｐｐｍにおけるピークは、ＰＥＧのメチレンのプロトンピークであり、化学シフト４．４～５．７ｐｐｍにおけるピークは、α－ＣＤ上のプロトンピークである。核磁気スペクトルから分かるように、合成されるＰＲ核磁気スペクトルには、ＰＥＧ ３．５ｐｐｍにおけるメチレンの特徴的ピークも、α－ＣＤ上の４．８ｐｐｍにおけるマーク１の炭素の特徴的ピークも存在し、このことから、ＰＲ分子上にはＰＥＧ及びα－ＣＤ構造単位が含まれていることが証明された。４．８ｐｐｍ及び３．５ｐｐｍにおける特徴的ピークを積分したところ、∫４．８：∫３．５＝１：４であり、平均して約６つのＰＥＧ構造単位上に１つのα－ＣＤ分子が存在する。
図２は、製造されたＰＲとＰＥＧ－ＮＨ２及びα－ＣＤとのＧＰＣ比較チャートであり、それぞれの保留時間から分かるように、ＰＲの分子量はＰＥＧ－ＮＨ２よりも大きく、小分子成分が存在しないことが明らかになった。図１における核磁気データも参照すると、核磁気スペクトルで発見されたα－ＣＤがＰＥＧ分子鎖上に付けられており、ＰＲの合成が成功した。
図３は、製造されたヒドロキシプロピル変性後のＨＰ－ＰＲの核磁気スペクトルであり、ＰＲの核磁気スペクトルと比べて、２．０ｐｐｍ以上の位置がほぼ同じであるが、ＨＰ－ＰＲでは、化学シフト１．０ｐｐｍ（マークｋ）には、メチルのプロトンピークが１つ多く、このことから、ＰＲ上のα－ＣＤのヒドロキシプロピル変性が成功した。４．２～６．０ｐｐｍ及び１．０ｐｐｍにおけるピークを積分し、４．２～６．０ｐｐｍ及び１．０ｐｐｍにおけるピークの面積積分比から計算した結果、ＰＲのヒドロキシプロピル変性率ＤＳは６であった。
図４は、製造されたＰＲ、ＨＰ－ＰＲ、及びＰＣＬ－ｇ－ＰＲの赤外線比較チャートであり、図では、３４３６ｃｍ－１における吸収ピーク、及びＰＲやＨＰ－ＰＲの３４００ｃｍ－１における吸収ピークは、－ＯＨ上の－Ｏ－Ｈと－ＮＨ－上の－Ｎ－Ｈの伸縮振動によるものであり、ＰＣＬ－ｇ－ＰＲの２９４６ｃｍ－１における吸収ピーク、及びＰＲやＨＰ－ＰＲの２９２３ｃｍ－１における吸収ピークは、－ＣＨ２－上の－Ｃ－Ｈの非対称伸縮振動によるものであり、ＰＣＬ－ｇ－ＰＲの２８６６ｃｍ－１における吸収ピークは、－ＣＨ２－上の－Ｃ－Ｈの対称伸縮振動によるものであり、ＰＣＬ－ｇ－ＰＲの１７２５ｃｍ－１における吸収ピークは、ポリカプロラクトンの側鎖上のカルボニルの伸縮振動（Ｃ＝Ｏ）によるものであり、ＰＲやＨＰ－ＰＲの１６４０ｃｍ－１（Ｃ＝Ｏ）における吸収ピークは、アミド結合上のカルボニルの伸縮振動によるものである。ＰＲ、ＨＰ－ＰＲやＰＣＬ－ｇ－ＰＲの１３００～１５００ｃｍ－１は、Ｃ－Ｈ面内の曲げ振動によるものであり、１０００～１３００ｃｍ－１における吸収ピークは、Ｃ－Ｃ骨格振動やＣ－Ｃ骨格振動によるものであり、６５０～１０００ｃｍ－１における吸収ピークはＣ－Ｈ面外の曲げ振動によるものである。ＰＲやＨＰ－ＰＲで見つかったカルボニルピークは、アミド結合によるものであり、ＰＣＬ－ｇ－ＰＲで見つかったカルボニルピークは周波数が明らかに高く、エステル結合に対応する。このことから、ＨＰ－ＰＲを開始剤としてε－カプロラクトンの開環重合を開始させ、大分子エステル結合を形成したことが証明された。ＰＲ及びＨＰ－ＰＲの赤外線特徴的ピークは、ほぼ同様であり、ただし、ＨＰ－ＰＲの特徴的ピークの強さはより高く、これは、ＰＲ上のα－シクロデキストリンがヒドロキシプロピル化された後、α－シクロデキストリンの間の水素結合が弱まり、原子間の振動周波数が大きくなるためであると考えられる。
図５は、製造されたＰＣＬ－ｇ－ＰＲの核磁気スペクトルであり、化学シフト１．３２ｐｐｍ（マークｄ）におけるピークは、カプロラクトンセグメントの最も中央にあるメチレン上のプロトンピークに対応し、化学シフト１．５８ｐｐｍ（マークｃ）におけるピークは、カプロラクトンセグメントのうち中央炭素原子に隣接するメチレン上のプロトンピークに対応し、化学シフト２．２４ｐｐｍ（マークｂ）におけるピークは、カプロラクトンセグメントのカルボニルのオルト位にある炭素上のプロトンピークに対応し、化学シフト３．９９ｐｐｍ（マークａ）におけるピークは、カプロラクトンセグメントの酸素原子のオルト位にある炭素上のプロトンピークに対応し、化学シフト３．５８ｐｐｍでは、ＰＥＧメチレンと思われる非常に弱い特徴的ピークがあり、これは、ＰＣＬ－ｇ－ＰＲ側鎖のＰＣＬセグメントの成長により、ＰＥＧ鎖上のメチレンプロトンのピーク信号が遮蔽されているためであると考えられる。
図６は、実施例１で得られたポリカプロラクトン形状記憶材料を例として、当該材料が有する架橋ネットワーク構造について説明する。図には、ポリエチレングリコール高分子鎖は、ドットとして示される大立体障害基（Ｎ－ベンジルオキシカルボニル－Ｌ－チロシンに由来）を持ち、この基がポリカプロラクトン高分子鎖上に備えるリングとして示されるα－シクロデキストリンを貫通し、ポリエチレングリコール高分子鎖とポリカプロラクトン高分子鎖との架橋ネットワーク構造が形成され、また、α－シクロデキストリンによる環状構造により、ポリカプロラクトン高分子鎖がポリエチレングリコール高分子鎖上をスライド可能になる。ポリカプロラクトン高分子鎖には、可逆的共有結合を提供する四角で表される可逆的連結基もあり、この可逆的連結基は、末端基変性剤によって提供される光可逆的基又は架橋剤によって提供される熱可逆的基によって形成され、ポリカプロラクトン形状記憶材料に動的共有結合を導入し、可逆的な結合による連結を可能にし、形状記憶材料の複雑な形状の設計可能性及び固体状態の再成形性を実現する。
〔実施例２〕
再形成可能なポリカプロラクトン形状記憶材料を製造するステップは、以下の通りである。
ステップ１：重量平均分子量が１５ｋＤａのポリエチレングリコールジアミン６．４×１０－５ｍｏｌを計量し、α－シクロデキストリンの飽和水溶液（７．２５ｇ／５０ｍＬ、再蒸留Ｈ２Ｏ）に加えた。３０℃の温度で３０ｈ撹拌し、白色沈殿を得た後、凍結乾燥機で４８ｈ凍結乾燥し、包接化合物を得た。
３．４×１０－３ｍｏｌのＮ－ベンジルオキシカルボニル－Ｌ－チロシン（Ｚ－Ｌ－Ｔｙｒ）、カーター縮合試薬（ＢＯＰ）、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）、及びＮ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）を少量のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に順次溶解し、次に、包接化合物を溶液中に添加し、懸濁液を２５℃で２６ｈアミド化反応させた後、懸濁液を過剰なエチルエーテルに入れて一次生産物を沈殿させ、室温、１８００ｒｐｍで２５ｍｉｎ遠心分離し、沈殿物を収集した。その後、大量のアセトン、メタノール及び水中で沈殿を３回連続して撹拌することで沈殿を洗浄し、凍結乾燥してポリロタキサンを得た。
ポリロタキサンを適量計量して、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液５０ｍＬに溶解し、氷浴の条件で適量のプロピレンオキシドを１滴ずつ滴下し、混合物を一晩撹拌した。溶液中の氷が溶けるにつれて、反応温度が徐々に室温に上がった。サンプルを脱イオン水で１週間透析して精製し、凍結乾燥した。凍結乾燥サンプルをジクロロメタン１００ｍＬに添加して、一晩撹拌することで、ヒドロキシプロピル化中に分解により生成された遊離ポリエチレングリコールを濾別し、その後、大量のアセトンで洗浄し、遠心分離して沈殿を収集し、５５℃で真空乾燥し、ヒドロキシプロピル化ポリロタキサン（ＨＰ－ＰＲ）を得た。
ステップ２：ＨＰ－ＰＲと精製後のε－カプロラクトンを、モル比（ＨＰ－ＰＲ上の活性水酸基数：ε－ＣＬ＝１：４００）で、シラン化した乾燥丸底フラスコに加えて、全質量（ＨＰ－ＰＲとε－カプロラクトンの総質量）１ｗｔ％のオクタン酸第一スズを加え、高純度窒素ガスを導入して置換し、混合物を１３０℃で５０ｈ反応させた。その後、一次生産物を少量のテトラヒドロフランで溶解し、過剰なｎ－ヘキサン中で３回沈殿させ、沈殿を６０℃で４８ｈ真空乾燥し、ポリカプロラクトングラフトポリロタキサンコポリマー（ＰＣＬ－ｇ－ＰＲ）を得た。
ステップ３：ＨＰ－ＰＲ活性水酸基数が０．５モル当量の４－ニトロ桂皮酸を計量し、５０℃でＤＭＦ ２５ｍＬに溶解し、その後、ＰＣＬ－ｇ－ＰＲのＤＭＦ溶液を４－ニトロ桂皮酸のＤＭＦ溶液に加えて、４０ｍｉｎ撹拌した。次いで、１モル当量のＮ，Ｎ－ジイソプロピルカルボジイミド及び０．５モル当量の４－ジメチルアミノピリジンを加え、混合物を５５℃で２２ｈ反応させた。一次生産物を過剰なエチルエーテル中で沈殿させて、遠心分離して固体を収集し、固体生成物を少量のトルエンに溶解し、エチルエーテル中でさらに３回沈殿し、６０℃で一晩真空乾燥し、末端基の一部が桂皮酸基に変性したポリマーネットワーク前駆体を得た。
ステップ４：ポリマーネットワーク前駆体を８０℃のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解し、その後、ヘキサメチレンジイソシアネートとジブチル錫ジラウレートの酢酸ブチル溶液を適量加えて、５ｍｉｎ撹拌した。シリコーンゴムガスケットで隔離された２つのガラス板の間に液体混合物を加えて、８０℃のオーブンに４８ｈ放置し、次いで、８０℃で一晩真空乾燥し、最後に、紫外線ボックスにおいて電力５Ｗの３７０ｎｍ紫外線ランプ４本により１４ｈ照射し、ポリカプロラクトン形状記憶材料を得た。
〔実施例３〕
再形成可能なポリカプロラクトン形状記憶材料を製造するステップは、以下の通りである。
ステップ１：重量平均分子量が２０ｋＤａのポリエチレングリコールジアミン８．０×１０－５ｍｏｌを計量し、α－シクロデキストリンの飽和水溶液（７．２５ｇ／５０ｍＬ、再蒸留Ｈ２Ｏ）に加えた。室温で２４ｈ撹拌し、白色沈殿を得た後、凍結乾燥機で４８ｈ凍結乾燥し、包接化合物を得た。
４．２×１０－３ｍｏｌのＮ－ベンジルオキシカルボニル－Ｌ－チロシン（Ｚ－Ｌ－Ｔｙｒ）、カーター縮合試薬（ＢＯＰ）、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）、及びＮ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）を少量のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に順次溶解し、次に、包接化合物を溶液中に添加し、懸濁液を３０℃で２５ｈアミド化反応させた後、懸濁液を過剰なエチルエーテルに入れて一次生産物を沈殿させ、室温、２０００ｒｐｍで１５ｍｉｎ遠心分離して沈殿物を収集した。その後、大量のアセトン、メタノール及び水中で沈殿を３回連続して撹拌することで沈殿を洗浄した後、凍結乾燥してポリロタキサンを得た。
ポリロタキサンを適量計量して、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液５０ｍＬに溶解し、氷浴の条件で適量のプロピレンオキシドを１滴ずつ滴下し、混合物を一晩撹拌した。溶液中の氷が溶けるにつれて、反応温度が徐々に室温に上がった。サンプルを脱イオン水で１週間透析して精製し、凍結乾燥した。凍結乾燥サンプルをジクロロメタン１００ｍＬに添加して、一晩撹拌することで、ヒドロキシプロピル化中に分解により生成された遊離ポリエチレングリコールを濾別し、その後、大量のアセトンで洗浄し、遠心分離して沈殿を収集し、６０℃で真空乾燥し、ヒドロキシプロピル化ポリロタキサン（ＨＰ－ＰＲ）を得た。
ステップ２：ＨＰ－ＰＲと精製後のε－カプロラクトンを、モル比（ＨＰ－ＰＲ上の活性水酸基数：ε－ＣＬ＝１：６００）で、シラン化した乾燥丸底フラスコに加えて、全質量（ＨＰ－ＰＲとε－カプロラクトンの総質量）の１ｗｔ％のオクタン酸第一スズを加え、高純度窒素ガスを導入して置換し、混合物を１３０℃で５５ｈ反応させた。その後、一次生産物を少量のテトラヒドロフランで溶解し、過剰なｎ－ヘキサン中で３回沈殿させ、沈殿を６０℃で４８ｈ真空乾燥し、ポリカプロラクトングラフトポリロタキサンコポリマー（ＰＣＬ－ｇ－ＰＲ）を得た。
ステップ３：ＨＰ－ＰＲ活性水酸基数が０．５モル当量の４－ニトロ桂皮酸を計量し、５０℃でＤＭＦ ２５ｍＬに溶解し、次に、ＰＣＬ－ｇ－ＰＲのＤＭＦ溶液を４－ニトロ桂皮酸のＤＭＦ溶液に加えて、３０ｍｉｎ撹拌した。次いで、１モル当量のＮ，Ｎ－ジイソプロピルカルボジイミド及び０．５モル当量の４－ジメチルアミノピリジンを加え、混合物を４５℃で１５ｈ反応させた。一次生産物を過剰なエチルエーテル中で沈殿させて、遠心分離して固体を収集し、固体生成物を少量のトルエンに溶解し、エチルエーテル中でさらに３回沈殿し、６０℃で一晩真空乾燥し、末端基の一部が桂皮酸基に変性したポリマーネットワーク前駆体を得た。
ステップ４：ポリマーネットワーク前駆体を８０℃のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解し、その後、ヘキサメチレンジイソシアネートとジブチル錫ジラウレートの酢酸ブチル溶液を適量加えて、５ｍｉｎ撹拌した。シリコーンゴムガスケットで隔離された２つのガラス板の間に液体混合物を加えて、８０℃のオーブンに４８ｈ放置し、次いで、８０℃で一晩真空乾燥し、最後に、紫外線ボックスにおいて電力５Ｗの３８０ｎｍ紫外線ランプ４本により１０ｈ照射し、ポリカプロラクトン形状記憶材料を得た。
〔実施例４〕
ポリカプロラクトン形状記憶材料を製造するステップは、以下の通りである。
ステップ１：重量平均分子量が２０ｋＤａのポリエチレングリコールジアミン５．３×１０－５ｍｏｌを計量し、α－シクロデキストリンの飽和水溶液（７．２５ｇ／５０ｍＬ、再蒸留Ｈ２Ｏ）に加えた。室温で２４ｈ撹拌し、白色沈殿を得た後、凍結乾燥機で４８ｈ凍結乾燥し、包接化合物を得た。
２．６×１０－３ｍｏｌのＮ－ベンジルオキシカルボニル－Ｌ－チロシン（Ｚ－Ｌ－Ｔｙｒ）、カーター縮合試薬（ＢＯＰ）、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）、及びＮ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）を少量のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に順次溶解し、次に、包接化合物を溶液中に添加し、懸濁液を２５℃で３０ｈアミド化反応させた後、懸濁液を過剰なエチルエーテルに入れて一次生産物を沈殿させ、室温、２０００ｒｐｍで２５ｍｉｎ遠心分離し、沈殿物を収集した。その後、大量のアセトン、メタノール及び水中で沈殿を３回連続して撹拌することで沈殿を洗浄し、凍結乾燥してポリロタキサンを得た。
ポリロタキサンを適量計量して、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液５０ｍＬに溶解し、氷浴の条件で適量のプロピレンオキシドを１滴ずつ滴下し、混合物を一晩撹拌した。溶液中の氷が溶けるにつれて、反応温度が徐々に室温に上がった。サンプルを脱イオン水で１週間透析して精製し、凍結乾燥した。凍結乾燥サンプルをジクロロメタン１００ｍＬに添加して、一晩撹拌することで、ヒドロキシプロピル化中に分解により生成された遊離ポリエチレングリコールを濾別し、その後、大量のアセトンで洗浄し、遠心分離して沈殿を収集し、６０℃で真空乾燥し、ヒドロキシプロピル化ポリロタキサン（ＨＰ－ＰＲ）を得た。
ステップ２：ＨＰ－ＰＲと精製後のε－カプロラクトンを、モル比（ＨＰ－ＰＲ上の活性水酸基数：ε－ＣＬ＝１：２００）で、シラン化した乾燥丸底フラスコに加えて、全質量（ＨＰ－ＰＲとε－カプロラクトンの総質量）の１ｗｔ％のオクタン酸第一スズを加え、高純度窒素ガスを導入して置換し、混合物を１２０℃で４８ｈ反応させた。その後、一次生産物を少量のテトラヒドロフランで溶解し、過剰なｎ－ヘキサン中で３回沈殿させ、沈殿を６０℃で４８ｈ真空乾燥し、ポリカプロラクトングラフトポリロタキサンコポリマー（ＰＣＬ－ｇ－ＰＲ）を得た。
ステップ３：ＨＰ－ＰＲ活性水酸基数が０．５モル当量の４－ニトロ桂皮酸を計量し、５０℃でＤＭＦ ２５ｍＬに溶解し、その後、ＰＣＬ－ｇ－ＰＲのＤＭＦ溶液を４－ニトロ桂皮酸のＤＭＦ溶液に加えて、３０ｍｉｎ撹拌した。次いで、１モル当量のＮ，Ｎ－ジイソプロピルカルボジイミド及び０．５モル当量の４－ジメチルアミノピリジンを加え、混合物を６０℃で１５ｈ反応させた。一次生産物を過剰なエチルエーテル中で沈殿させて、遠心分離して固体を収集し、固体生成物を少量のトルエンに溶解し、エチルエーテル中でさらに３回沈殿し、６０℃で一晩真空乾燥し、末端基の一部が桂皮酸基に変性したポリマーネットワーク前駆体を得た。
ステップ４：ポリマーネットワーク前駆体を８０℃のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解し、その後、ヘキサメチレンジイソシアネートとジブチル錫ジラウレートの酢酸ブチル溶液を適量加えて、５ｍｉｎ撹拌した。シリコーンゴムガスケットで隔離された２つのガラス板の間に液体混合物を加えて、８０℃のオーブンに４８ｈ放置し、次いで、８０℃で一晩真空乾燥し、最後に、紫外線ボックスにおいて電力５Ｗの３７５ｎｍ紫外線ランプ４本により１３ｈ照射し、ポリカプロラクトン形状記憶材料を得た。
〔実施例５〕
ポリカプロラクトン形状記憶材料を製造するステップは、以下の通りである。
ステップ１：重量平均分子量が２０ｋＤａのポリエチレングリコールジアミン５．７×１０－５ｍｏｌを計量し、α－シクロデキストリンの飽和水溶液（７．２５ｇ／５０ｍＬ、再蒸留Ｈ２Ｏ）に加えた。３０℃で２４ｈ撹拌し、白色沈殿を得た後、凍結乾燥機で５０ｈ凍結乾燥し、包接化合物を得た。
２．７×１０－３ｍｏｌのＮ－ベンジルオキシカルボニル－Ｌ－チロシン（Ｚ－Ｌ－Ｔｙｒ）、カーター縮合試薬（ＢＯＰ）、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）、及びＮ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）を少量のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に順次溶解し、次に、包接化合物を溶液中に添加し、懸濁液を２５℃で２８ｈアミド化反応させた後、懸濁液を過剰なエチルエーテルに入れて一次生産物を沈殿させ、室温、１８００ｒｐｍで３０ｍｉｎ遠心分離し、沈殿物を収集した。その後、大量のアセトン、メタノール及び水中で沈殿を３回連続して撹拌することで沈殿を洗浄し、凍結乾燥してポリロタキサンを得た。
ポリロタキサンを適量計量して、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液５０ｍＬに溶解し、氷浴の条件で適量のプロピレンオキシドを１滴ずつ滴下し、混合物を一晩撹拌した。溶液中の氷が溶けるにつれて、反応温度が徐々に室温に上がった。サンプルを脱イオン水で１週間透析して精製し、凍結乾燥した。凍結乾燥サンプルをジクロロメタン１００ｍＬに添加して、一晩撹拌することで、ヒドロキシプロピル化中に分解により生成された遊離ポリエチレングリコールを濾別し、その後、大量のアセトンで洗浄し、遠心分離して沈殿を収集し、６０℃で真空乾燥し、ヒドロキシプロピル化ポリロタキサン（ＨＰ－ＰＲ）を得た。
ステップ２：ＨＰ－ＰＲと精製後のε－カプロラクトンを、モル比（ＨＰ－ＰＲ上の活性水酸基数：ε－ＣＬ＝１：４００）で、シラン化した乾燥丸底フラスコに加えて、全質量の１ｗｔ％のオクタン酸第一スズを加え、高純度窒素ガスを導入して置換し、混合物を１２５℃で５０ｈ反応させた。その後、一次生産物を少量のテトラヒドロフランで溶解し、過剰なｎ－ヘキサン中で３回沈殿させ、沈殿を６０℃で４８ｈ真空乾燥し、ポリカプロラクトングラフトポリロタキサンコポリマー（ＰＣＬ－ｇ－ＰＲ）を得た。
ステップ３：ＨＰ－ＰＲ活性水酸基数が０．５モル当量の４－ニトロ桂皮酸を計量し、５０℃でＤＭＦ ２５ｍＬに溶解し、その後、ＰＣＬ－ｇ－ＰＲのＤＭＦ溶液を４－ニトロ桂皮酸のＤＭＦ溶液に加えて、３０ｍｉｎ撹拌した。次いで、１モル当量のＮ，Ｎ－ジイソプロピルカルボジイミド及び０．５モル当量の４－ジメチルアミノピリジンを加え、混合物を４０℃で２５ｈ反応させた。一次生産物を過剰なエチルエーテル中で沈殿させて、遠心分離して固体を収集し、固体生成物を少量のトルエンに溶解し、エチルエーテル中でさらに３回沈殿し、６０℃で一晩真空乾燥し、末端基の一部が桂皮酸基に変性したポリマーネットワーク前駆体を得た。
ステップ４：ポリマーネットワーク前駆体を８０℃のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解し、その後、ヘキサメチレンジイソシアネートとジブチル錫ジラウレートの酢酸ブチル溶液を適量加えて、５分間撹拌した。シリコーンゴムガスケットで隔離された２つのガラス板の間に液体混合物を加えて、８０℃のオーブンに４８ｈ放置し、次いで、８０℃で一晩真空乾燥し、最後に、紫外線ボックスにおいて電力５Ｗの３６５ｎｍ紫外線ランプ４本により１５ｈ照射し、ポリカプロラクトン形状記憶材料を得た。
〔実施例６〕
再形成可能なポリカプロラクトン形状記憶材料を製造するステップは、以下の通りである。
ステップ１：重量平均分子量が３０ｋＤａのポリエチレングリコールジアミン７．４×１０－５ｍｏｌを計量し、α－シクロデキストリンの飽和水溶液（７．２５ｇ／５０ｍＬ、再蒸留Ｈ２Ｏ）に加えた。室温で２４ｈ撹拌し、白色沈殿を得た後、凍結乾燥機で４８ｈ凍結乾燥し、包接化合物を得た。
３．５×１０－３ｍｏｌのＮ－ベンジルオキシカルボニル－Ｌ－チロシン（Ｚ－Ｌ－Ｔｙｒ）、カーター縮合試薬（ＢＯＰ）、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）、及びＮ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）を少量のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に順次溶解し、次に、包接化合物を溶液中に添加し、懸濁液を２５℃で２４ｈ反応させた。懸濁液を過剰なエチルエーテルに入れて一次生産物を沈殿させ、室温、１８００ｒｐｍで３０ｍｉｎ遠心分離し、沈殿物を収集した。その後、大量のアセトン、メタノール及び水中で沈殿を３回連続して撹拌することで沈殿を洗浄し、凍結乾燥してポリロタキサンを得た。
ポリロタキサンを適量計量して、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液５０ｍＬに溶解し、氷浴の条件で適量のプロピレンオキシドを１滴ずつ滴下し、混合物を一晩撹拌した。溶液中の氷が溶けるにつれて、反応温度が徐々に室温に上がった。サンプルを脱イオン水で１週間透析して精製し、凍結乾燥した。凍結乾燥サンプルをジクロロメタン１００ｍＬに添加して、一晩撹拌することで、ヒドロキシプロピル化中に分解により生成された遊離ポリエチレングリコールを濾別し、その後、大量のアセトンで洗浄し、遠心分離して沈殿を収集し、６０℃で真空乾燥し、ヒドロキシプロピル化ポリロタキサン（ＨＰ－ＰＲ）を得た。
ステップ２：ＨＰ－ＰＲと精製後のε－カプロラクトンを、モル比（ＨＰ－ＰＲ上の活性水酸基数：ε－ＣＬ＝１：６００）で、シラン化した乾燥丸底フラスコに加えて、全質量の１ｗｔ％のオクタン酸第一スズを加え、高純度窒素ガスを導入して置換し、混合物を１１０℃で５０ｈ反応させた。その後、一次生産物を少量のテトラヒドロフランで溶解し、過剰なｎ－ヘキサン中で３回沈殿させ、沈殿を６０℃で４８ｈ真空乾燥し、ポリカプロラクトングラフトポリロタキサンコポリマー（ＰＣＬ－ｇ－ＰＲ）を得た。
ステップ３：ＨＰ－ＰＲ活性水酸基数が０．５モル当量の４－ニトロ桂皮酸を計量し、５０℃でＤＭＦ ２５ｍＬに溶解し、その後、ＰＣＬ－ｇ－ＰＲのＤＭＦ溶液を４－ニトロ桂皮酸のＤＭＦ溶液に加えて、４０ｍｉｎ撹拌した。次いで、１モル当量のＮ，Ｎ－ジイソプロピルカルボジイミド及び０．５モル当量の４－ジメチルアミノピリジンを加え、混合物を６０℃で２０ｈ反応させた。一次生産物を過剰なエチルエーテル中で沈殿させて、遠心分離して固体を収集し、固体生成物を少量のトルエンに溶解し、エチルエーテル中でさらに３回沈殿し、６０℃で一晩真空乾燥し、末端基の一部が桂皮酸基に変性したポリマーネットワーク前駆体を得た。
ステップ４：ポリマーネットワーク前駆体を８０℃のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解し、その後、ヘキサメチレンジイソシアネートとジブチル錫ジラウレートの酢酸ブチル溶液を適量加えて、１０ｍｉｎ撹拌した。シリコーンゴムガスケットで隔離された２つのガラス板の間に液体混合物を加えて、８０℃のオーブンに４８ｈ放置し、次いで、８０℃で一晩真空乾燥し、最後に、紫外線ボックスにおいて電力５Ｗの３８０ｎｍ紫外線ランプ４本により照射し１２ｈ、ポリカプロラクトン形状記憶材料を得た。
〔実施例７〕
ポリカプロラクトン形状記憶材料を製造するステップは、以下の通りである。
ステップ１：重量平均分子量が３５ｋＤａのポリエチレングリコールジアミン５．３×１０－５ｍｏｌを計量し、α－ＣＤの飽和水溶液（７．２５ｇ／５０ｍＬ、再蒸留Ｈ２Ｏ）に加えた。３０℃の温度で２６ｈ撹拌し、白色沈殿を得た後、凍結乾燥機で４８ｈ凍結乾燥し、包接化合物を得た。
２．６×１０－３ｍｏｌのＮ－ベンジルオキシカルボニル－Ｌ－チロシン（Ｚ－Ｌ－Ｔｙｒ）、カーター縮合試薬（ＢＯＰ）、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）、及びＮ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）を少量のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に順次溶解し、次に、包接化合物を溶液中に添加し、懸濁液を２５℃で２４ｈアミド化反応させた。懸濁液を過剰なエチルエーテルに入れて一次生産物を沈殿させ、室温、２０００ｒｐｍで２０ｍｉｎ遠心分離し、沈殿物を収集した。その後、大量のアセトン、メタノール及び水中で沈殿を３回連続して撹拌することで沈殿を洗浄し、凍結乾燥してポリロタキサンを得た。
ポリロタキサンを適量計量して、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液５０ｍＬに溶解し、氷浴の条件で適量のプロピレンオキシドを１滴ずつ滴下し、混合物を一晩撹拌した。溶液中の氷が溶けるにつれて、反応温度が徐々に室温に上がった。サンプルを脱イオン水で１週間透析して精製し、凍結乾燥した。凍結乾燥サンプルをジクロロメタン１００ｍＬに添加して、一晩撹拌することで、ヒドロキシプロピル化中に分解により生成された遊離ポリエチレングリコールを濾別し、その後、大量のアセトンで洗浄し、遠心分離して沈殿を収集し、６０℃で真空乾燥し、ヒドロキシプロピル化ポリロタキサン（ＨＰ－ＰＲ）を得た。
ステップ２：ＨＰ－ＰＲと精製後のε－カプロラクトンを、モル比（ＨＰ－ＰＲ上の活性水酸基数：ε－ＣＬ＝１：２００）で、シラン化した乾燥丸底フラスコに加えて、全質量の１ｗｔ％のオクタン酸第一スズを加え、高純度窒素ガスを導入して置換し、混合物を１３０℃で４５ｈ反応させた。その後、一次生産物を少量のテトラヒドロフランで溶解し、過剰なｎ－ヘキサン中で３回沈殿させ、沈殿を６０℃で４８ｈ真空乾燥し、ポリカプロラクトングラフトポリロタキサンコポリマー（ＰＣＬ－ｇ－ＰＲ）を得た。
ステップ３：ＨＰ－ＰＲ活性水酸基数が０．５モル当量の４－ニトロ桂皮酸を計量し、５０℃でＤＭＦ ２５ｍＬに溶解し、その後、ＰＣＬ－ｇ－ＰＲのＤＭＦ溶液を４－ニトロ桂皮酸のＤＭＦ溶液に加えて、３０ｍｉｎ撹拌した。次いで、１モル当量のＮ，Ｎ－ジイソプロピルカルボジイミド及び０．５モル当量の４－ジメチルアミノピリジンを加え、混合物を５０℃で２０ｈ反応させた。一次生産物を過剰なエチルエーテル中で沈殿させて、遠心分離して固体を収集し、固体生成物を少量のトルエンに溶解し、エチルエーテル中でさらに３回沈殿し、６０℃で一晩真空乾燥し、末端基の一部が桂皮酸基に変性したポリマーネットワーク前駆体を得た。
ステップ４：ポリマーネットワーク前駆体を８０℃のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解し、その後、ヘキサメチレンジイソシアネートとジブチル錫ジラウレートの酢酸ブチル溶液を適量加えて、５ｍｉｎ撹拌した。シリコーンゴムガスケットで隔離された２つのガラス板の間に液体混合物を加えて、８０℃のオーブンに４８ｈ放置し、次いで、８０℃で一晩真空乾燥し、最後に、紫外線ボックスにおいて電力５Ｗの３７０ｎｍ紫外線ランプ４本により１５ｈ照射し、ポリカプロラクトン形状記憶材料を得た。
〔実施例８〕
ポリカプロラクトン形状記憶材料を製造するステップは、以下の通りである。
ステップ１：重量平均分子量が３５ｋＤａのポリエチレングリコールジアミン６．９×１０－５ｍｏｌを計量し、α－ＣＤの飽和水溶液（７．２５ｇ／５０ｍＬ、再蒸留Ｈ２Ｏ）に加えた。室温で２４ｈ撹拌し、白色沈殿を得た後、凍結乾燥機で４８ｈ凍結乾燥し、包接化合物を得た。
３．５×１０－３ｍｏｌのＮ－ベンジルオキシカルボニル－Ｌ－チロシン（Ｚ－Ｌ－Ｔｙｒ）、カーター縮合試薬（ＢＯＰ）、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）、及びＮ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）を少量のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に順次溶解し、次に、包接化合物を溶液中に添加し、懸濁液を２５℃で２６ｈアミド化反応させた。懸濁液を過剰なエチルエーテルに入れて一次生産物を沈殿させ、室温、１８００ｒｐｍで３０ｍｉｎ遠心分離し、沈殿物を収集した。その後、大量のアセトン、メタノール及び水中で沈殿を３回連続して撹拌することで沈殿を洗浄し、凍結乾燥してポリロタキサンを得た。
ポリロタキサンを適量計量して、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液５０ｍＬに溶解し、氷浴の条件で適量のプロピレンオキシドを１滴ずつ滴下し、混合物を一晩撹拌した。溶液中の氷が溶けるにつれて、反応温度が徐々に室温に上がった。サンプルを脱イオン水で１週間透析して精製し、凍結乾燥した。凍結乾燥サンプルをジクロロメタン１００ｍＬに添加して、一晩撹拌することで、ヒドロキシプロピル化中に分解により生成された遊離ポリエチレングリコールを濾別し、その後、大量のアセトンで洗浄し、遠心分離して沈殿を収集し、６０℃で真空乾燥し、ヒドロキシプロピル化ポリロタキサン（ＨＰ－ＰＲ）を得た。
ステップ２：ＨＰ－ＰＲと精製後のε－カプロラクトンを、モル比（ＨＰ－ＰＲ上の活性水酸基数：ε－ＣＬ＝１：４００）で、シラン化した乾燥丸底フラスコに加えて、全質量の１ｗｔ％のオクタン酸第一スズを加え、高純度窒素ガスを導入して置換し、混合物を１１０℃で５０ｈ反応させた。その後、一次生産物を少量のテトラヒドロフランで溶解し、過剰なｎ－ヘキサン中で３回沈殿させ、沈殿を６０℃で４８ｈ真空乾燥し、ポリカプロラクトングラフトポリロタキサンコポリマー（ＰＣＬ－ｇ－ＰＲ）を得た。
ステップ３：ＨＰ－ＰＲ活性水酸基数が０．５モル当量の４－ニトロ桂皮酸を計量し、５０℃でＤＭＦ ２５ｍＬに溶解し、その後、ＰＣＬ－ｇ－ＰＲのＤＭＦ溶液を４－ニトロ桂皮酸のＤＭＦ溶液に加えて、３０ｍｉｎ撹拌した。次いで、１モル当量のＮ，Ｎ－ジイソプロピルカルボジイミド及び０．５モル当量の４－ジメチルアミノピリジンを加え、混合物を６０℃で２０ｈ反応させた。一次生産物を過剰なエチルエーテル中で沈殿させて、遠心分離して固体を収集し、固体生成物を少量のトルエンに溶解し、エチルエーテル中でさらに３回沈殿し、６０℃で一晩真空乾燥し、末端基の一部が桂皮酸基に変性したポリマーネットワーク前駆体を得た。
ステップ４：ポリマーネットワーク前駆体を８０℃のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解し、その後、ヘキサメチレンジイソシアネートとジブチル錫ジラウレートの酢酸ブチル溶液を適量加えて、１０ｍｉｎ撹拌した。シリコーンゴムガスケットで隔離された２つのガラス板の間に液体混合物を加えて、８０℃のオーブンに４８ｈ放置し、次いで、８０℃で一晩真空乾燥し、最後に、紫外線ボックスにおいて電力５Ｗの３６５ｎｍ紫外線ランプ４本により１５ｈ照射し、ポリカプロラクトン形状記憶材料を得た。
〔実施例９〕
ポリカプロラクトン形状記憶材料を製造するステップは、以下の通りである。
ステップ１：重量平均分子量が３５ｋＤａのポリエチレングリコールジアミン５．８×１０－５ｍｏｌを計量し、α－シクロデキストリンの飽和水溶液（７．２５ｇ／５０ｍＬ、再蒸留Ｈ２Ｏ）に加えた。室温で２４ｈ撹拌し、白色沈殿を得た後、凍結乾燥機で４８ｈ凍結乾燥し、包接化合物を得た。
２．７×１０－３ｍｏｌのＮ－ベンジルオキシカルボニル－Ｌ－チロシン（Ｚ－Ｌ－Ｔｙｒ）、カーター縮合試薬（ＢＯＰ）、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）、及びＮ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）を少量のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に順次溶解し、次に、包接化合物を溶液中に添加し、懸濁液を２０℃で３０ｈアミド化反応させた。懸濁液を過剰なエチルエーテル中で一次生産物を沈殿し、室温、２０００ｇで２０ｍｉｎ遠心分離し、沈殿物を収集した。その後、大量のアセトン、メタノール及び水中で沈殿を３回連続して撹拌することで沈殿を洗浄し、凍結乾燥してポリロタキサンを得た。
ポリロタキサンを適量計量して、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液５０ｍＬに溶解し、氷浴の条件で適量のプロピレンオキシドを１滴ずつ滴下し、混合物を一晩撹拌した。溶液中の氷が溶けるにつれて、反応温度が徐々に室温に上がった。サンプルを脱イオン水で１週間透析して精製し、凍結乾燥した。凍結乾燥サンプルをジクロロメタン１００ｍＬに添加して、一晩撹拌することで、ヒドロキシプロピル化中に分解により生成された遊離ポリエチレングリコールを濾別し、その後、大量のアセトンで洗浄し、遠心分離して沈殿を収集し、６０℃で真空乾燥し、ヒドロキシプロピル化ポリロタキサン（ＨＰ－ＰＲ）を得た。
ステップ２：ＨＰ－ＰＲと精製後のε－カプロラクトンを、モル比（ＨＰ－ＰＲ上の活性水酸基数：ε－ＣＬ＝１：６００）で、シラン化した乾燥丸底フラスコに加えて，全質量の１ｗｔ％のオクタン酸第一スズを加え、高純度窒素ガスを導入して置換し、混合物を１３０℃で４８ｈ反応させた。その後、一次生産物を少量のテトラヒドロフランで溶解し、過剰なｎ－ヘキサン中で３回沈殿させ、沈殿を６０℃で４８ｈ真空乾燥し、ポリカプロラクトングラフトポリロタキサンコポリマー（ＰＣＬ－ｇ－ＰＲ）を得た。
ステップ３：ＨＰ－ＰＲ活性水酸基数が０．５モル当量の４－ニトロ桂皮酸を計量し、５０℃でＤＭＦ ２５ｍＬに溶解し、その後、ＰＣＬ－ｇ－ＰＲのＤＭＦ溶液を４－ニトロ桂皮酸のＤＭＦ溶液に加えて、３０ｍｉｎ撹拌した。次いで、１モル当量のＮ，Ｎ－ジイソプロピルカルボジイミド及び０．５モル当量の４－ジメチルアミノピリジンを加え、混合物を４０℃で２５ｈ反応させた。一次生産物を過剰なエチルエーテル中で沈殿させて、遠心分離して固体を収集し、固体生成物を少量のトルエンに溶解し、エチルエーテル中でさらに３回沈殿し、６０℃で一晩真空乾燥し、末端基の一部が桂皮酸基に変性したポリマーネットワーク前駆体を得た。
ステップ４：ポリマーネットワーク前駆体を８０℃のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解し、その後、ヘキサメチレンジイソシアネートとジブチル錫ジラウレートの酢酸ブチル溶液を適量加えて、１０ｍｉｎ撹拌した。シリコーンゴムガスケットで隔離された２つのガラス板の間に液体混合物を加えて、８０℃のオーブンに４８ｈ放置し、次いで、８０℃で一晩真空乾燥し、最後に、紫外線ボックスにおいて電力５Ｗの３８０ｎｍ紫外線ランプ４本により１２ｈ照射し、ポリカプロラクトン形状記憶材料を得た。
〔比較例１〕
熱架橋ポリカプロラクトン形状記憶板材は、成分として、ポリカプロラクトン９０重量部、架橋剤として過酸化ベンゾイル５重量部、溶媒としてジクロロメタン８０重量部、離型剤１重量部を用いて製造した。
上記の熱架橋ポリカプロラクトン形状記憶板材の製造方法は以下の製造ステップを含む。
ステップ１：ポリカプロラクトン、架橋剤としての過酸化ベンゾイル、及び溶媒としてのジクロロメタンを丸底フラスコに入れて溶液ブレンドを行い、３０ｍｉｎ超音波処理した後、メカニカルミキサーに移して１ｈ撹拌し、混合物を得た。
ステップ２：得られた混合物から溶媒を室温で１～２ｈ揮発し、その後、５０～７０℃で２４ｈ真空乾燥し、ＰＣＬ／ＢＰＯ固体混合物を得た。
ステップ３：ステップ２で得られた固体混合物を、カスタマイズされた鉄型に入れ、離型剤をスプレーし、平型加硫機によって１４０～１６０℃で過酸化物を用いてポリカプロラクトンの熱架橋処理を開始させ、時間５～１５ｍｉｎ、最高圧力１０ＭＰａとし、熱架橋ポリカプロラクトン形状記憶板材を得た。
実施例１～９及び比較例１で得られた製品について、ゲル含有量、形状回復速度、形状回復率、破断伸び、及び引張強さを測定し、その結果を表１に示す。
表１の結果から、本発明による方法によって得られた実施例１～９のポリカプロラクトン形状記憶材料は、比較例で製造された生成物よりも形状回復速度が速く、形状回復率が高く、５ｓ以内に元の形状の９５％以上を回復できることが明らかになった。また、実施例で得られた製品の破断伸び及び引張強さの測定結果では、比較例１と比較して、破断伸びは明らかに向上しており、例えば、実施例９では、破断伸びは１倍向上しており、このことから、形状記憶材料の靭性を改善できることが証明された。
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明の技術構想の範囲内では、本発明の技術的解決手段に対して、各技術的特徴を他の適切な方法で組み合わせることも含め、様々な単純な変形を行うことができ、これらの単純な変形及び組み合わせも、本発明で開示された内容とみなすべきであり、いずれも本発明の保護範囲に属する。

Claims (15)

  1. 複数本の変性ポリロタキサン高分子鎖と、異なる前記変性ポリロタキサン高分子鎖を連結する複数本の複合高分子鎖と、を含み、各前記複合高分子鎖は、少なくとも２つのポリカプロラクトン高分子鎖のセグメント、異なる前記ポリカプロラクトン高分子鎖の間の可逆的連結基、及び前記ポリカプロラクトン高分子鎖と前記変性ポリロタキサン高分子鎖が含有するシクロデキストリン由来の環状構造とを連結する連結修飾基を含み、前記可逆的連結基は、光可逆的連結基又は熱可逆的連結基である、ことを特徴とするポリカプロラクトン形状記憶材料。
  2. 前記光可逆的連結基は、光可逆的基を有する化合物に由来し、好ましくは、前記化合物は、ニトロ桂皮酸系化合物及び／又は４－（（４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－イル）オキシ）酪酸から選択され、
    好ましくは、前記熱可逆的連結基は、ジイソシアネートに由来し、好ましくは、前記ジイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネートから選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のポリカプロラクトン形状記憶材料。
  3. 前記連結修飾基は、ヒドロキシプロピル化用の化合物に由来し、好ましくは、構造式－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｏ－で示される基である、請求項１又は２に記載のポリカプロラクトン形状記憶材料。
  4. 前記変性ポリロタキサン高分子鎖の全量に基づいて、前記ポリカプロラクトン高分子鎖の全量は、８０～１００ｗｔ％、好ましくは、９５～９９．９ｗｔ％であり、
    好ましくは、前記ポリカプロラクトン高分子鎖の重量平均分子量は、５０００～１０００００ｋＤａ、好ましくは、１００００～８００００ｋＤａであり、
    好ましくは、前記変性ポリロタキサン高分子鎖の重量平均分子量は、１０ｋＤａ～１００ｋＤａ、好ましくは、３０ｋＤａ～９０ｋＤａである、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリカプロラクトン形状記憶材料。
  5. 前記ポリカプロラクトン形状記憶材料は、９００％を超える破断伸びを有し、前記ポリカプロラクトン形状記憶材料のゲル含有量は、３７～７８ｗｔ％であり、前記ポリカプロラクトン形状記憶材料が１００％のひずみ下で初始形状に回復するまでの時間は５ｓ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリカプロラクトン形状記憶材料。
  6. ポリロタキサン系開始剤、末端基変性剤、ε－カプロラクトン、触媒、及び架橋剤を含み、前記末端基変性剤は、ニトロ桂皮酸系化合物及び／又は４－（（４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－イル）オキシ）酪酸から選択される、ことを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載のポリカプロラクトン形状記憶材料を製造する組成物。
  7. 前記ポリロタキサン系開始剤の重量平均分子量は、１０ｋＤａ～１００ｋＤａ、好ましくは、３０ｋＤａ～９０ｋＤａであり、
    好ましくは、前記触媒は、オクタン酸第一スズ、リチウムジイソプロピルアミド、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（ＩＩＩ）、フォスファゼン塩基から選択される少なくとも１種であり、
    好ましくは、前記架橋剤は、ジイソシアネート、好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネートから選択される少なくとも１種である、請求項６に記載の組成物。
  8. 前記組成物の全量に基づいて、前記ポリロタキサン系開始剤０．０１～０．１ｗｔ％と、ε－カプロラクトン９９．９９～９９ｗｔ％と、前記触媒０．５～２ｗｔ％と、前記末端基変性剤０．０２～０．０５ｗｔ％と、前記架橋剤０．１～１ｗｔ％と、を含有する、請求項６又は７に記載の組成物。
  9. ポリロタキサンをヒドロキシプロピル化して、ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンを得るステップ（１）と、
    触媒の存在下、前記ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンとε－カプロラクトンを開環重合し、ポリカプロラクトングラフトポリロタキサンコポリマーを得るステップ（２）と、
    前記ポリカプロラクトングラフトポリロタキサンコポリマーと末端基変性剤が有する光可逆的基とを変性反応させ、末端基の部分が光可逆的基に変性するポリマーネットワーク前駆体を得るステップ（３）と、
    架橋剤の存在下、加熱及び紫外光の作用により、前記光可逆的基を反応させて前記ポリマーネットワーク前駆体を架橋し、ポリカプロラクトン形状記憶材料を得るステップ（４）と、を含む、ことを特徴とするポリカプロラクトン形状記憶材料の製造方法。
  10. ステップ（２）において、前記触媒は、オクタン酸第一スズ、リチウムジイソプロピルアミド、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（ＩＩＩ）、フォスファゼン塩基から選択される少なくとも１種であり、
    好ましくは、前記触媒の使用量は、前記ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンとε－カプロラクトンとの全質量の０．５～２ｗｔ％、好ましくは、０．８～１．２ｗｔ％であり、
    好ましくは、前記ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンがそれに有する活性水酸基数で換算されると、前記ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンとε－カプロラクトンとのモル比が、１：５０～６００、好ましくは、１：５０～１：２００であり、
    好ましくは、開環重合温度は、１００～１４０℃、好ましくは、１１０～１３０℃であり、開環重合時間は、４０～５０ｈ、好ましくは、４５～５０ｈであり、
    好ましくは、前記開環重合の過程は、前記ヒドロキシプロピル化ポリロタキサン、ε－カプロラクトン、及び前記触媒の混合物を窒素保護下で重合反応させることと、得た一次生産物をテトラヒドロフランで溶解し、次に、ｎ－ヘキサン中で沈殿を複数回行い、得た固相沈殿物を乾燥し、前記ポリカプロラクトングラフトポリロタキサンコポリマーを得ることとを含む、請求項９に記載の方法。
  11. ステップ（３）において、前記末端基変性剤と前記ポリカプロラクトングラフトポリロタキサンコポリマーとのモル比は、１００～４００：１であり、
    好ましくは、前記末端基変性剤は、光可逆的基を有する化合物、好ましくは、ニトロ桂皮酸系化合物及び／又は４－（（４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－イル）オキシ）酪酸から選択され、
    好ましくは、前記末端基変性反応の温度は４０～６０℃であり、前記末端基変性反応の時間は１５～２５ｈであり、
    好ましくは、前記末端基変性反応の過程は、前記末端基変性剤と前記ポリカプロラクトングラフトポリロタキサンコポリマーを用いてそれぞれ第１有機溶媒で調製した溶液を混合し、得た混合溶液に吸水剤－Ｉ及びエステル化触媒を加えて、前記末端基変性反応を行うことと、得た一次生産物を複数回沈殿させ、得た固体沈殿物を乾燥し、前記ポリマーネットワーク前駆体を得ることと、を含み、
    好ましくは、前記第１有機溶媒は、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジクロロメタン、ジオキサンから選択される少なくとも１種であり、前記吸水剤－Ｉは、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、濃硫酸から選択される少なくとも１種であり、前記エステル化触媒は、４－ジメチルアミノピリジン、ｐ－トルエンスルホン酸、塩化チオニルから選択される少なくとも１種であり、
    好ましくは、前記第１有機溶媒の使用量は、前記混合溶液の濃度を１～１０ｇ／ｍＬ、好ましくは、２～８ｇ／ｍＬにし、前記吸水剤－Ｉの使用量は、前記末端基変性剤と前記ポリカプロラクトングラフトポリロタキサンコポリマーとの全量の１～５ｗｔ％、好ましくは、１．５～４．５ｗｔ％であり、前記エステル化触媒とポリカプロラクトングラフトポリロタキサンコポリマーとのモル比は、１：１．５～３．５、好ましくは、１：２～３であり、
    好ましくは、前記ポリマーネットワーク前駆体は、複数本のスライド可能なポリカプロラクトン分子鎖を有し、前記ポリカプロラクトン分子鎖の一部の鎖端部に前記末端基変性剤由来の光可逆的基を含有し、好ましくは、前記光可逆的基は、クマリニル基又は桂皮酸基である、請求項９又は１０に記載の方法。
  12. ステップ（４）において、前記架橋剤は、ジイソシアネート、好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネートから選択される少なくとも１種であり、
    好ましくは、前記架橋剤の使用量は、前記ポリマーネットワーク前駆体の０．１～１ｗｔ％であり、
    好ましくは、前記加熱の温度は７０～９０℃であり、前記加熱の時間は４５～６０ｈであり、
    好ましくは、前記紫外光の波長は２５０～３８０ｎｍであり、
    好ましくは、前記架橋の過程は、前記ポリマーネットワーク前駆体を第２有機溶媒に溶解し、次に、前記架橋剤及び架橋触媒の酢酸ブチル溶液を加えて、液体混合物を得ることと、前記液体混合物を加熱して乾燥し、前記紫外光で照射し、前記ポリカプロラクトン形状記憶材料を得ることと、を含み、
    好ましくは、前記第２有機溶媒は、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジクロロメタン、ジオキサンから選択される少なくとも１種であり、前記架橋触媒は、ジブチル錫ジラウレート、有機ビスマス触媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミンから選択される少なくとも１種であり、
    好ましくは、前記第２有機溶媒の使用量は、前記液体混合物の濃度を１～１０ｇ／ｍＬ、好ましくは、２～８ｇ／ｍＬにし、前記架橋触媒の使用量は、前記ポリマーネットワーク前駆体の１～５ｗｔ％、好ましくは、２～４ｗｔ％である、請求項９～１１のいずれか１項に記載の方法。
  13. 前記ポリロタキサンは、大立体障害化合物の存在下、α－シクロデキストリンとポリエチレングリコールジアミンを反応させることにより製造され、
    好ましくは、前記大立体障害化合物は、Ｎ－ベンジルオキシカルボニル－Ｌ－チロシン、１－アダマンタン酢酸、フルオレセインイソチオシアネート、Ｌ－フェニルアラニンから選択される少なくとも１種であり、
    好ましくは、前記ポリエチレングリコールジアミンの重量平均分子量は、５ｋＤａ～４０ｋＤａ、好ましくは、１０ｋＤａ～３５ｋＤａであり、
    好ましくは、α－シクロデキストリンと前記ポリエチレングリコールジアミンとのモル比は、５０～１００：１、好ましくは、８０～９０：１であり、
    好ましくは、前記大立体障害化合物と前記ポリエチレングリコールジアミンとのモル比は、２～１０：１、好ましくは、５～８：１であり、
    好ましくは、前記反応の過程は、
    （ｉ）前記ポリエチレングリコールジアミンをα－シクロデキストリンの飽和水溶液に加えて、２０～３５℃で２０～４０ｈ撹拌し、得た白色沈殿を乾燥し、包接化合物を得ることと、
    （ｉｉ）前記大立体障害化合物、アミド化触媒、吸水剤－ＩＩを第３有機溶媒に溶解して溶液を調製し、次に、前記包接化合物を前記溶液に加えて得た懸濁液をアミド化反応させ、沈殿し、得た固相沈殿物を洗浄して乾燥し、前記ポリロタキサンを得ることと、を含み、
    好ましくは、前記アミド化触媒は、カーター縮合試薬、塩化亜鉛、塩化鉄六水和物から選択される少なくとも１種であり、前記吸水剤－ＩＩは、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、ジシクロヘキシルカルボジイミドから選択される少なくとも１種であり、前記第３有機溶媒は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジクロロメタンから選択される少なくとも１種であり、
    好ましくは、前記アミド化触媒の使用量は、前記ポリエチレングリコールジアミンとα－シクロデキストリンとの全量の１～５ｗｔ％、好ましくは、２～４ｗｔ％であり、前記吸水剤－ＩＩの使用量は、前記ポリエチレングリコールジアミンとα－シクロデキストリンとの全量の１～５ｗｔ％、好ましくは、２～４ｗｔ％であり、前記第３有機溶媒の使用量は、前記溶液の濃度を１～１０ｇ／ｍＬ、好ましくは、２～８ｇ／ｍＬにし、
    好ましくは、前記ポリロタキサンの重量平均分子量は、１０～１００ｋＤａ、好ましくは、３０～９０ｋＤａである、請求項９～１２のいずれか１項に記載の方法。
  14. 請求項９～１３のいずれか１項に記載の方法により製造されるポリカプロラクトン形状記憶材料。
  15. 医療用回収可能固定材における請求項１～５及び１４のいずれか１項に記載のポリカプロラクトン形状記憶材料の使用であって、好ましくは、前記使用は、形状記憶医療用固定クリップを含む、使用。

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