JP2024115664A - 熱電発電素子 - Google Patents

Abstract

【課題】破損しにくく扱いやすい熱電発電素子を提供する。
【解決手段】第１面１００ａに第１不純物領域２０と第２不純物領域３０とを有するシリコン基板１００と、第１不純物領域２０に設けられ、第１面１００ａに対して交差する方向に延在する複数のシリコンナノワイヤ１０を有する第１シリコンナノワイヤ群１０Ａと、第２不純物領域３０に設けられ、複数のシリコンナノワイヤ１０を有する第２シリコンナノワイヤ群１０Ｂと、第１シリコンナノワイヤ群１０Ａ及び第２シリコンナノワイヤ群１０Ｂの上に配置され、シリコンナノワイヤ１０と電気的に接続された導電膜５１０，５２０と、を備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、熱電発電素子に関する。

特許文献１には、シリコンなどの半導体材料を用いて形成されたシリコンナノワイヤの構造が開示されている。シリコンナノワイヤは、例えば、直径が数十ｎｍ、長さが数μｍと、非常にアスペクト比が高く、低熱伝導率を有し、熱電素子として用いることができる。

特表２０１４－５０５９９８号公報

しかしながら、特許文献１に記載の構成では、シリコンナノワイヤが高いアスペクト比で構成されているため、破損しやすく、扱いが難しいという課題がある。

熱電発電素子は、第１面に第１不純物領域と第２不純物領域とを有するシリコン基板と、前記第１不純物領域に設けられ、前記第１面に対して交差する方向に延在する複数のシリコンナノワイヤを有する第１シリコンナノワイヤ群と、前記第２不純物領域に設けられ、前記複数のシリコンナノワイヤを有する第２シリコンナノワイヤ群と、前記第１シリコンナノワイヤ群及び前記第２シリコンナノワイヤ群の上に配置され、前記シリコンナノワイヤと電気的に接続された導電膜と、を備える。

熱電発電素子の構成を示す斜視図。 熱電発電素子の構成を示す断面図。 図２に示す熱電発電素子のＡ部を拡大して示す断面図。 熱電発電素子の製造方法を示す断面図。 熱電発電素子の製造方法を示す断面図。 熱電発電素子の製造方法を示す断面図。 熱電発電素子の製造方法を示す断面図。 熱電発電素子の製造方法を示す断面図。 熱電発電素子の製造方法を示す断面図。 熱電発電素子の製造方法を示す断面図。 熱電発電素子の製造方法を示す断面図。 熱電発電素子の製造方法を示す断面図。 熱電発電素子の製造方法を示す断面図。 熱電発電素子の製造方法を示す断面図。 熱電発電素子の製造方法を示す断面図。 変形例の熱電発電素子の構成を示す断面図。

以下の各図においては、互いに直交する３つの軸を、Ｘ軸、Ｙ軸、及びＺ軸として説明する。また、Ｘ軸に沿う方向を「Ｘ方向」、Ｙ軸に沿う方向を「Ｙ方向」、Ｚ軸に沿う方向を「Ｚ方向」とし、矢印の方向が＋方向であり、＋方向と反対の方向を－方向とする。なお、＋Ｚ方向を「上」又は「上方」又は「表側」、－Ｚ方向を「下」又は「下方」又は「裏側」ということもあり、＋Ｚ方向及び－Ｚ方向から見ることを平面視あるいは平面的ともいう。また、Ｚ方向＋側の面を「上面」又は「表面」、これと反対側となるＺ方向－側の面を「下面」又は「裏面」として説明する。

まず、図１～図３を参照しながら、熱電発電素子１０００の構成を説明する。

図１及び図２に示すように、熱電発電素子１０００は、例えば、高温である体温と、低温である外気と、の温度差を利用して発電する素子であり、複数のシリコンナノワイヤ１０が形成されたシリコン基板１００と、熱伝導板２００と、ヒートシンク３００と、を備えている。熱電発電素子１０００は、例えば、腕時計型の携帯機器の電源として用いられる。

シリコン基板１００は、熱伝導板２００側に、第１面１００ａを有する。シリコン基板１００の第１面１００ａは、例えば、Ｐ型の不純物が注入された第１不純物領域２０と、Ｎ型の不純物が注入された第２不純物領域３０と、を有する。Ｐ型の不純物としては、例えば、ボロン（Ｂ）などが挙げられる。Ｎ型の不純物としては、例えば、リン（Ｐ）などが挙げられる。

シリコン基板１００の第１不純物領域２０には、Ｐ型の不純物が注入され、第１面１００ａに対して交差する方向に延在する複数の第１シリコンナノワイヤ１１が配置されている。シリコン基板１００の第２不純物領域３０には、Ｎ型の不純物が注入され、第１面１００ａに対して交差する方向に延在する複数の第２シリコンナノワイヤ１２が配置されている。

なお、複数の第１シリコンナノワイヤ１１の集合体を、第１シリコンナノワイヤ群１０Ａと称する。また、複数の第２シリコンナノワイヤ１２の集合体を、第２シリコンナノワイヤ群１０Ｂと称する。

熱伝導板２００は、第１シリコンナノワイヤ群１０Ａに対応する領域の厚みＨ１、及び、第２シリコンナノワイヤ群１０Ｂに対応する領域の厚みＨ１が、他の領域の厚みＨ２と比較して厚くなるように形成されている。

熱伝導板２００におけるシリコン基板１００側には、絶縁膜４００と、導電膜５００と、が配置されている。絶縁膜４００としては、熱伝導性のよい材料が好ましく、例えば、窒化アルミ（ＡｌＮ）などが挙げられる。導電膜５００は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）である。なお、導電膜５００の材料は、アルミニウムに限定されず、他の導電材料を用いるようにしてもよい。

導電膜５００は、第１シリコンナノワイヤ群１０Ａの第１シリコンナノワイヤ１１と電気的に接続される第１導電膜５１０と、第２シリコンナノワイヤ群１０Ｂの第２シリコンナノワイヤ１２と電気的に接続される第２導電膜５２０とを有し、第１導電膜５１０と第２導電膜５２０とが間隔をあけて配置されている。即ち、第１導電膜５１０と第２導電膜５２０とは、絶縁された状態となっている。

上記したように、熱伝導板２００の厚みＨ１，Ｈ２を異ならせることにより、第１不純物領域２０と平面視で重なる領域において、第１シリコンナノワイヤ１１と第１導電膜５１０とを電気的に接続させることができる。また、第２不純物領域３０と平面視で重なる領域において、第２シリコンナノワイヤ１２と第２導電膜５２０とを電気的に接続させることができる。つまり、第１導電膜５１０と第２導電膜５２０とを介して、電気を発生させることができる。

シリコン基板１００は、第１不純物領域２０及び第２不純物領域３０と平面視で重ならない外周領域４０を有する。上記したように、熱伝導板２００の厚みＨ１，Ｈ２を異ならせているため、外周領域４０において、シリコン基板１００の第１面１００ａと導電膜５１０，５２０との間に、隙間が生じる。この隙間には、シリコン基板１００と導電膜５１０，５２０、即ち、熱伝導板２００とを接合させるための接着剤６００が配置されている。

具体的には、図３に示すように、接着剤６００は、ギャップ材６１０を有する。接着剤６００は、第１シリコンナノワイヤ群１０Ａ及び第２シリコンナノワイヤ群１０Ｂを囲むように塗布されている。これにより、接着剤６００で囲まれた中を、真空に近い状態に保つことが可能となり、大気による熱の伝搬を防止することができる。その結果、熱電発電の効率を高めることができる。

また、ギャップ材６１０の直径を選択することにより、導電膜５１０，５２０に対する、シリコンナノワイヤ１０の押し込み量Ｈ３を規定することができる。即ち、押し込み量Ｈ３を調整することができる。押し込み量Ｈ３は、例えば、０．２μｍである。

このように、導電膜５１０，５２０に、シリコンナノワイヤ１０の端部を押し込むことにより、シリコンナノワイヤ１０の長さのばらつき、熱伝導板２００の段差のばらつき、絶縁膜４００や導電膜５１０，５２０の厚みのばらつき、などがあった場合でも、確実に導電膜５１０，５２０とシリコンナノワイヤ１０とを接触させることが可能となり、電気的に接続させることができる。

また、ギャップ材６１０は、シリコン基板１００と熱伝導板２００との間隔を保持することにより、シリコンナノワイヤ１０と導電膜５１０，５２０との適度な接触を可能にし、シリコンナノワイヤ１０への過圧による、シリコンナノワイヤ１０が破損することを抑えることができる。

以上のように、第１シリコンナノワイヤ群１０Ａと第２シリコンナノワイヤ群１０Ｂとの上に、シリコンナノワイヤ１０と電気的に接続された、言い換えれば、シリコンナノワイヤ１０と接触する導電膜５１０，５２０が配置されているので、シリコンナノワイヤ１０の一方の端部がシリコン基板１００と繋がれ、シリコンナノワイヤ１０の他方の端部が導電膜５１０，５２０で繋がれた構成にすることができる。よって、シリコンナノワイヤ１０を支持することが可能となり、シリコンナノワイヤ１０が高いアスペクト比を有している場合でも、簡単に破損することを抑えることができる。即ち、熱電発電素子１０００を扱いやすくすることができる。

また、シリコンナノワイヤ１０と接触する導電膜５１０，５２０にアルミニウムを用いるので、シリコンナノワイヤ１０と導電膜５１０，５２０との導電性を確保することができる。更に、導電膜５１０，５２０は、比較的塑性変形しやすいので、シリコンナノワイヤ１０の端部と接触させた際、わずかに食い込ませることが可能となり、シリコンナノワイヤ１０が破損することを抑えることができる。

図１に示すように、シリコン基板１００における、シリコンナノワイヤ１０が設けられていない裏面側には、ヒートシンク３００が配置されている。なお、ヒートシンク３００は、図２に示すように、高熱伝導接着剤３１０を介してシリコン基板１００に接続されていることが好ましい。

このように、シリコン基板１００の裏面にヒートシンク３００を配置することにより、シリコン基板１００の裏面を積極的に冷却することが可能となり、熱伝導板２００とシリコン基板１００との温度差を大きくすることが可能となり、大きな起電力を発生させることができる。よって、高い効率で、熱電発電素子１０００を用いることができる。

次に、図４～図１５を参照しながら、熱電発電素子１０００の製造方法を説明する。

図４に示す工程では、熱伝導板２００を準備する。具体的には、熱伝導板２００における、シリコンナノワイヤ１０と接触する領域５０の厚みＨ１が厚くなるように凸状に形成する。製造方法は特に限定されないが、例えば、エッチング処理などによって形成することができる。

図５に示す工程では、例えば、窒化アルミ（ＡｌＮ）からなる絶縁膜４００を形成する。具体的には、熱伝導板２００と導電膜５１０，５２０とを絶縁するための絶縁膜４００を、熱伝導板２００の表面（図５では、下側）に成膜する。絶縁膜４００の成膜方法としては、例えば、スパッタ法を用いて成膜する方法が挙げられる。絶縁膜４００の厚みとしては、絶縁性が確保できればよく、例えば、０．５μｍである。

図６に示す工程では、絶縁膜４００の表面に、第１導電膜５１０と第２導電膜５２０とを形成する。具体的には、例えば、絶縁膜４００の表面に、スパッタ法などを用いて導電膜５３０を成膜する。導電膜５３０は、例えば、アルミニウムである。次に、フォトリソグラフィ法及びウェットエッチング法を用いて、第１導電膜５１０と第２導電膜５２０とを、所定の形状にパターニングする。

次に、シリコンナノワイヤ１０を有するシリコン基板１００の製造方法を説明する。

図７に示す工程では、シリコンからなる基板１１０上に、金膜パターン１２０を形成する。具体的には、基板１１０上における、シリコンナノワイヤ１０を形成する位置に、ＭＡＣＥ（メタルアシストケミカルエッチング）の触媒膜として機能する金（Ａｕ）膜を成膜する。次に、金膜をパターニングして金膜パターン１２０を形成する。なお、本実施形態では、金膜を用いているが、ＭＡＣＥ反応を起こす触媒膜であれば特に限定されない。

図８に示す工程では、金膜パターン１２０及び基板１１０の上に、アルミニウム膜１３０を成膜する。具体的には、例えば、スパッタ法を用いて、アルミニウム膜１３０を成膜する。

図９に示す工程では、アルミニウム膜１３０に細孔１３１を形成する。具体的には、アルミニウム膜１３０に陽極酸化法を用いて細孔１３１を形成する。細孔１３１の孔径は、例えば、薬液の組成で制御することができる。また、細孔１３１の密度に関しては、例えば、印加電圧により制御することができる。

図１０に示す工程では、細孔１３１を有するアルミ陽極酸化膜１３２をマスクとして、金膜パターン１２０をエッチングする。具体的には、アルゴン（Ａｒ）を用いたスパッタ法を用いて、金膜パターン１２０をエッチングする。これにより、金膜パターン１２０には、細孔１３１の形状が反映された金膜パターン１２１が形成される。

図１１に示す工程では、ＭＡＣＥ加工を行って、シリコンナノワイヤ１０を形成する。ＭＡＣＥ加工は、フッ酸と過酸化水素水を適量に混合した液を、室温で浸漬するだけで行える簡単なエッチング方法である。アルミ陽極酸化膜１３２は、ＭＡＣＥの薬液で容易に溶解させることができる。また、シリコンナノワイヤ１０の長さは、浸漬時間を調整することにより、容易に制御することができる。本実施形態のＭＡＣＥ加工では、基板１１０を貫通しない程度の長さのシリコンナノワイヤ１０を形成する。なお、シリコンナノワイヤ１０が形成されると共に、同様の形状の金膜パターン１２２も形成される。

図１２に示す工程では、シリコンナノワイヤ１０の底部に残った金膜パターン１２２を、金溶解液に浸漬し除去する。

図１３に示す工程では、第１シリコンナノワイヤ群１０Ａを囲む領域、即ち、第１不純物領域２０となる領域に、Ｐ型の不純物を注入する。更に、第２シリコンナノワイヤ群１０Ｂを囲む領域、即ち、第２不純物領域３０となる領域に、Ｎ型の不純物を注入する。以上により、同一面に、Ｐ型の不純物が注入された第１シリコンナノワイヤ群１０Ａと、Ｎ型の不純物が注入された第２シリコンナノワイヤ群１０Ｂとが形成された、シリコン基板１００が完成する。

なお、不純物の注入を最初に行った後に、シリコンナノワイヤ１０を形成する製造方法を用いてもよい。

図１４に示す工程では、シリコン基板１００と熱伝導板２００とを接合する。具体的には、第１シリコンナノワイヤ群１０Ａと第１導電膜５１０とが接触するように、更に、第２シリコンナノワイヤ群１０Ｂと第２導電膜５２０とが接触するように、シリコン基板１００と熱伝導板２００との位置を合わせる。その後、シリコン基板１００の外周領域４０に塗布された、ギャップ材６１０入りの接着剤６００を介して、シリコン基板１００と熱伝導板２００とを貼り合わせ、接着硬化させる。

なお、ギャップ材６１０は、直径によって、シリコンナノワイヤ１０と導電膜５１０，５２０との、適度な接触力を管理するため、導電性や破損状況などを確認しながら、適度な直径を選択することが好ましい。

図１５に示す工程では、シリコン基板１００の裏面に、ヒートシンク３００を接合する。具体的には、高熱伝導接着剤３１０を介して、シリコン基板１００とヒートシンク３００とを接合する。以上により、熱電発電素子１０００が完成する。

以上述べたように、本実施形態の熱電発電素子１０００は、第１面１００ａに第１不純物領域２０と第２不純物領域３０とを有するシリコン基板１００と、第１不純物領域２０に設けられ、第１面１００ａに対して交差する方向に延在する複数のシリコンナノワイヤ１０を有する第１シリコンナノワイヤ群１０Ａと、第２不純物領域３０に設けられ、複数のシリコンナノワイヤ１０を有する第２シリコンナノワイヤ群１０Ｂと、第１シリコンナノワイヤ群１０Ａ及び第２シリコンナノワイヤ群１０Ｂの上に配置され、シリコンナノワイヤ１０と電気的に接続された導電膜５１０，５２０と、を備える。

この構成によれば、第１シリコンナノワイヤ群１０Ａと第２シリコンナノワイヤ群１０Ｂとの上に、シリコンナノワイヤ１０と電気的に接続された、言い換えれば、シリコンナノワイヤ１０と接触する導電膜５１０，５２０が配置されているので、シリコンナノワイヤ１０の一方がシリコン基板１００と繋がれ、シリコンナノワイヤ１０の他方が導電膜５１０，５２０で繋がれた構成にすることができる。よって、シリコンナノワイヤ１０を支持することが可能となり、シリコンナノワイヤ１０が高いアスペクト比を有している場合でも、簡単に破損することを抑えることができる。即ち、熱電発電素子１０００を扱いやすくすることができる。

また、本実施形態の熱電発電素子１０００において、導電膜５１０，５２０は、アルミニウムであることが好ましい。この構成によれば、シリコンナノワイヤ１０と接触する導電膜５１０，５２０にアルミニウムを用いるので、シリコンナノワイヤ１０と導電膜５１０，５２０との導電性を確保することができる。更に、導電膜５１０，５２０は、比較的塑性変形しやすいので、シリコンナノワイヤ１０の端部と接触させた際、わずかに食い込ませることが可能となり、シリコンナノワイヤ１０が破損することを抑えることができる。

また、本実施形態の熱電発電素子１０００において、第１不純物領域２０は、Ｐ型の不純物が注入されており、第２不純物領域３０は、Ｎ型の不純物が注入されていることが好ましい。この構成によれば、シリコン基板１００に上記した不純物が注入されているので、第１不純物領域２０と第２不純物領域３０との間で電位差を生じさせることができる。即ち、温度差を効率よく電気に変換することができる。

また、本実施形態の熱電発電素子１０００において、シリコン基板１００は、第１不純物領域２０及び第２不純物領域３０と平面視で重ならない外周領域４０を有し、外周領域４０における第１面１００ａと導電膜５１０，５２０との間に、導電膜５１０，５２０に対するシリコンナノワイヤ１０の押し込み量Ｈ３を規定する、ギャップ材６１０を有する接着剤６００が配置されていることが好ましい。この構成によれば、ギャップ材６１０を有する接着剤６００が配置されているので、ギャップ材６１０の直径を選択することにより、導電膜５１０，５２０に対するシリコンナノワイヤ１０の端部の押し込み量Ｈ３を調整することができる。

また、本実施形態の熱電発電素子１０００において、押し込み量Ｈ３は、０．２μｍであることが好ましい。この構成によれば、上記の押し込み量Ｈ３に設定するので、シリコンナノワイヤ１０と導電膜５１０，５２０とを電気的に接続させることができる。

以下、上記した実施形態の変形例を説明する。

上記したように、１つの熱電発電素子１０００で構成されることに限定されず、例えば、２つ以上の熱電発電素子１０００を直列接続して、熱電発電素子２０００を構成するようにしてもよい。具体的には、図１６に示すように、第１熱電発電素子１０００Ａと第２熱電発電素子１０００Ｂとを直列に接続する。第１熱電発電素子１０００Ａ及び第２熱電発電素子１０００Ｂは、上記した熱電発電素子１０００とほぼ同様な構成である。

変形例の熱電発電素子２０００は、１つの熱伝導板１２００に絶縁膜４００が成膜され、絶縁膜４００の表面に、導電膜５４０，５５０，５６０が形成されている。導電膜５４０は、第１熱電発電素子１０００Ａの第１不純物領域２０の第１シリコンナノワイヤ群１０Ａと接続されている。導電膜５５０は、第１熱電発電素子１０００Ａの第２不純物領域３０の第２シリコンナノワイヤ群１０Ｂと接続され、更に、第２熱電発電素子１０００Ｂの第１不純物領域２０の第１シリコンナノワイヤ群１０Ａと接続されている。導電膜５６０は、第２熱電発電素子１０００Ｂの第２不純物領域３０の第２シリコンナノワイヤ群１０Ｂと接続されている。

この構成によれば、２つの熱電発電素子１０００Ａ，１０００Ｂを直列に接続するので、高電圧発電が可能となり、高電圧化も容易であるため、実用性も高い。

１０…シリコンナノワイヤ、１０Ａ…第１シリコンナノワイヤ群、１０Ｂ…第２シリコンナノワイヤ群、１１…第１シリコンナノワイヤ、１２…第２シリコンナノワイヤ、２０…第１不純物領域、３０…第２不純物領域、４０…外周領域、５０…接触する領域、１００…シリコン基板、１００ａ…第１面、１１０…基板、１２０，１２１，１２２…金膜パターン、１３０…アルミニウム膜、１３１…細孔、１３２…アルミ陽極酸化膜、２００…熱伝導板、３００…ヒートシンク、３１０…高熱伝導接着剤、４００…絶縁膜、５００…導電膜、５１０…第１導電膜、５２０…第２導電膜、５３０…導電膜、５４０，５５０，５６０…導電膜、６００…接着剤、６１０…ギャップ材、１０００…熱電発電素子、１０００Ａ…第１熱電発電素子、１０００Ｂ…第２熱電発電素子、１２００…熱伝導板、２０００…熱電発電素子、Ｈ１…厚み、Ｈ２…厚み、Ｈ３…押し込み量。

Claims (5)

1. 第１面に第１不純物領域と第２不純物領域とを有するシリコン基板と、
   前記第１不純物領域に設けられ、前記第１面に対して交差する方向に延在する複数のシリコンナノワイヤを有する第１シリコンナノワイヤ群と、
   前記第２不純物領域に設けられ、前記複数のシリコンナノワイヤを有する第２シリコンナノワイヤ群と、
   前記第１シリコンナノワイヤ群及び前記第２シリコンナノワイヤ群の上に配置され、前記シリコンナノワイヤと電気的に接続された導電膜と、
   を備える、熱電発電素子。
2. 請求項１に記載の熱電発電素子であって、
   前記導電膜は、アルミニウムである、熱電発電素子。
3. 請求項１に記載の熱電発電素子であって、
   前記第１不純物領域は、Ｐ型の不純物が注入されており、
   前記第２不純物領域は、Ｎ型の不純物が注入されている、熱電発電素子。
4. 請求項１に記載の熱電発電素子であって、
   前記シリコン基板は、前記第１不純物領域及び前記第２不純物領域と平面視で重ならない外周領域を有し、
   前記外周領域における前記第１面と前記導電膜との間に、前記導電膜に対する前記シリコンナノワイヤの押し込み量を規定する、ギャップ材を有する接着剤が配置されている、熱電発電素子。
5. 請求項４に記載の熱電発電素子であって、
   前記押し込み量は、０．２μｍである、熱電発電素子。

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