JP2024172018A - Cake and method for producing cake - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カルボキシメチルセルロースを含むケーキ、およびカルボキシメチルセルロースを含むケーキの製造方法に関する。 The present invention relates to a cake containing carboxymethylcellulose and a method for producing a cake containing carboxymethylcellulose.
近年健康志向が高まっており、より健康的な食生活をもたらすものとして、動物性原材料に代えて植物性原材料を使用した、いわゆるプラントベース食品が脚光を浴びるようになってきた(例えば特許文献1等)。 In recent years, health consciousness has increased, and so-called plant-based foods, which use plant-based ingredients instead of animal-based ingredients, have come into the spotlight as a way to promote healthier eating habits (e.g., Patent Document 1, etc.).
焼き菓子の一種であるケーキについても、牛乳や卵等を使用しないプラントベースの商品の提供が求められている。 When it comes to cakes, a type of baked confectionery, there is a demand for plant-based products that do not use milk, eggs, etc.
卵白に含まれるたんぱく質は、空気を抱き込むことにより泡立ちやすく(起泡性)、更にその気泡は消えにくいという性質(気泡安定性)がある。また卵黄に含まれるレシチンには、乳化作用を促進する効果がある。よって、原料に卵を含まない場合には、生地の膨らみに劣る、膨らんだ生地の安定性に欠けるため焼成後のケーキがボリューム感に劣る等の問題があった。 The protein contained in egg whites traps air and easily foams (foaming ability), and the bubbles remain firm (foam stability). The lecithin contained in egg yolks also promotes emulsification. Therefore, if eggs are not included in the ingredients, there are problems such as the dough not rising well and the risen dough lacking stability, resulting in a cake with less volume after baking.
そこで本発明は、卵や乳成分を含まない場合であっても食感や風味が遜色なく、ボリューム感を有するケーキ、及びこのケーキの製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention aims to provide a cake that has a voluminous texture and flavor that is comparable even if it does not contain eggs or dairy ingredients, and a method for producing this cake.
本発明者は、かかる目的を達成するため鋭意検討した結果、カルボキシメチルセルロース(CMC)を配合することが有効であることを見出し、本発明を完成した。 As a result of extensive research into achieving this objective, the inventors discovered that incorporating carboxymethylcellulose (CMC) was effective, and thus completed the present invention.
本発明は以下を提供する。
(1) 糖類、穀粉類、豆乳類、及びカルボキシメチルセルロースを含むことを特徴とするケーキ。
(2) 卵類を含まないことを特徴とする(1)に記載のケーキ。
(3) 乳成分を含まないことを特徴とする(1)又は(2)に記載のケーキ。
(4) 前記カルボキシメチルセルロースは、固形分1質量%の水分散体としたときのB型粘度(30rpm/25℃)が1~200mPa・sであることを特徴とする(1)又は(2)に記載のケーキ。
(5) 前記カルボキシメチルセルロースは、カルボキシメチル置換度が0.2~0.5の範囲にあることを特徴とする(1)又は(2)に記載のケーキ。
(6) 前記カルボキシメチルセルロースは、平均粒子径が10~70μmの範囲にあることを特徴とする(1)又は(2)に記載のケーキ。
(7) 原料の合計量に対する前記カルボキシメチルセルロースの配合量が、固形分相当で0.1~5質量%であることを特徴とする(1)又は(2)に記載のケーキ。
(8) パウンドケーキであることを特徴とする(1)又は(2)に記載のケーキ。
(9) 糖類、穀粉類、豆乳類、及び粉末状のカルボキシメチルセルロースを含む原料を混合する混合工程と、前記混合工程で得られた生地を型に入れたのち、焼成する焼成工程とを含むケーキの製造方法。
(10) 前記原料に卵類を含まないことを特徴とする(9)に記載のケーキの製造方法。
(11) 前記原料に乳成分を含まないことを特徴とする(9)又は(10)に記載のケーキの製造方法。
(12) 前記ケーキがパウンドケーキであることを特徴とする(9)又は(10)に記載のケーキの製造方法。
The present invention provides the following:
(1) A cake comprising sugars, grain flours, soy milk, and carboxymethylcellulose.
(2) The cake described in (1) above, characterized in that it does not contain eggs.
(3) A cake according to (1) or (2), characterized in that it does not contain any dairy ingredients.
(4) The cake according to (1) or (2), wherein the carboxymethyl cellulose has a Brookfield viscosity (30 rpm/25° C.) of 1 to 200 mPa·s when dispersed in water with a solid content of 1% by mass.
(5) The cake according to (1) or (2), wherein the carboxymethyl cellulose has a degree of carboxymethyl substitution in the range of 0.2 to 0.5.
(6) The cake according to (1) or (2), wherein the carboxymethyl cellulose has an average particle size in the range of 10 to 70 μm.
(7) The cake according to (1) or (2), wherein the amount of the carboxymethyl cellulose to be blended relative to the total amount of the raw materials is 0.1 to 5 mass % in terms of solid content.
(8) The cake according to (1) or (2), which is a pound cake.
(9) A method for producing a cake, comprising: a mixing step of mixing ingredients containing sugars, grain flours, soy milk, and powdered carboxymethyl cellulose; and a baking step of pouring the batter obtained in the mixing step into a mold and baking the batter.
(10) The method for producing a cake according to (9), characterized in that the ingredients do not contain eggs.
(11) The method for producing a cake according to (9) or (10), characterized in that the raw materials do not contain dairy ingredients.
(12) The method for producing a cake according to (9) or (10), wherein the cake is a pound cake.
本発明によれば、卵や乳成分を含まない場合であっても食感や風味が遜色なく、ボリューム感を有するケーキを提供することができる。また、このケーキの製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a cake that is voluminous and has a texture and flavor that is comparable even when it does not contain eggs or dairy ingredients. It is also possible to provide a method for producing this cake.
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において「~」は端値を含む。すなわち「X~Y」はその両端の値XおよびYを含む。 The present invention will be explained in detail below. In this invention, "~" includes the end values. In other words, "X~Y" includes the values X and Y at both ends.
(ケーキ)
本発明のケーキは、糖類、穀粉類、豆乳類、及びカルボキシメチルセルロースを含む。
(cake)
The cake of the present invention comprises sugar, cereal flour, soy milk, and carboxymethyl cellulose.
(糖類)
本発明のケーキに用いる糖類としては特に制限はなく、例えばグラニュー糖、上白糖、三温糖、黒砂糖、きび糖、てんさい糖、メープルシュガー、和三盆糖、オリゴ糖、ブドウ糖、果糖、転化糖、水あめ、麦芽糖、乳糖などが挙げられ、これらを単独でまたは2種以上混合して使用することができる。糖類の性状は特に制限はなく、粉体状、液体状等の様々な性状の糖類を用いることができる。また、本発明において、ケーキの原料の合計量に対する糖類の配合量は、好ましくは15~35質量%、より好ましくは20~30質量%である。これらの糖類は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Sugars)
The sugars used in the cake of the present invention are not particularly limited, and examples thereof include granulated sugar, white sugar, brown sugar, brown sugar, cane sugar, beet sugar, maple sugar, Wasanbon sugar, oligosaccharides, glucose, fructose, invert sugar, starch syrup, maltose, lactose, and the like, and these can be used alone or in combination of two or more kinds. The nature of the sugars is not particularly limited, and sugars in various forms such as powder and liquid can be used. In the present invention, the blending amount of the sugars relative to the total amount of the ingredients of the cake is preferably 15 to 35% by mass, more preferably 20 to 30% by mass. These sugars may be used alone or in combination of two or more kinds.
(穀粉類)
本発明のケーキに用いる穀粉類としては特に制限はなく、例えば、小麦粉(薄力粉、中力粉、準強力粉、強力粉、全粒粉、デュラム小麦粉等)、大麦粉、大豆粉、そば粉、ライ麦粉、米粉、トウモロコシ粉等の穀粉;コーンスターチ、馬鈴薯でん粉、タピオカでん粉、サゴでん粉、これらのでん粉に物理的、化学的な加工を単独又は複数組み合わせて施した加工でん粉等のでん粉類が挙げられる。伸展性の観点から、薄力粉、でん粉類を用いることが好ましく、薄力粉を用いることがより好ましい。本発明において、ケーキの原料の合計量に対する穀粉類の配合量は、好ましくは20~35質量%、より好ましくは25~30質量%である。これらの穀粉類は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Flours)
The flour used in the cake of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include flours such as wheat flour (weak flour, medium flour, semi-strong flour, strong flour, whole wheat flour, durum wheat flour, etc.), barley flour, soy flour, buckwheat flour, rye flour, rice flour, and corn flour; starches such as corn starch, potato starch, tapioca starch, sago starch, and processed starches obtained by subjecting these starches to physical or chemical processing alone or in combination. From the viewpoint of extensibility, it is preferable to use weak flour and starches, and it is more preferable to use weak flour. In the present invention, the amount of the flour to be blended relative to the total amount of the raw materials for the cake is preferably 20 to 35% by mass, more preferably 25 to 30% by mass. These flours may be used alone or in combination of two or more types.
(豆乳類)
本発明において、豆乳類とは、大豆や小豆などの豆類に水分を含ませた後にすり潰し、加熱、濾過して得られる乳状物のことを指す。上記の豆乳類としては、より具体的にいうと、1)大豆を水に浸漬して膨潤させた後にすり潰し、水を加えて煮つめ、濾過しておからを除去したものや、2)大豆を蒸煮した後に磨砕、濾過しておからを除去したものや、3)大豆を原料とする市販の豆乳などが挙げられる(いわゆる無調整豆乳)。また、そのほかの豆乳類としては、先に列挙した無調整豆乳を飲みやすい味や香りに調製したもの(調製豆乳)や、無調整豆乳に果汁やその他の成分を添加したもの(豆乳飲料)などが挙げられる。本発明のケーキに用いる豆乳類として特に制限はなく、無調整豆乳、調製豆乳、豆乳飲料のいずれを用いてもよい。また、本発明において、ケーキの原料の合計量に対する豆乳類の配合量は、好ましくは10~30質量%、より好ましくは15~25質量%である。これらの豆乳類は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Soy milk)
In the present invention, soy milks refer to milky products obtained by soaking soybeans, red beans, or other beans in water, grinding them, heating them, and filtering them. More specifically, the above soy milks include 1) products obtained by soaking soybeans in water to swell them, grinding them, adding water, boiling them down, and filtering them to remove the okara, 2) products obtained by steaming soybeans, grinding them, filtering them to remove the okara, and 3) commercially available soy milks made from soybeans (so-called unadjusted soy milks). Other soy milks include those obtained by adjusting the unadjusted soy milks listed above to have a taste and aroma that is easy to drink (adjusted soy milks), and those obtained by adding fruit juice or other ingredients to unadjusted soy milk (soy milk beverages). There are no particular limitations on the soy milks used in the cake of the present invention, and any of unadjusted soy milks, adjusted soy milks, and soy milk beverages may be used. In the present invention, the amount of soy milks to be mixed with respect to the total amount of the ingredients of the cake is preferably 10 to 30% by mass, more preferably 15 to 25% by mass. These soy milks may be used alone or in combination of two or more.
(カルボキシメチルセルロース)
カルボキシメチルセルロースは、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基の一部がカルボキシメチル基とエーテル結合した構造を有する。カルボキシメチルセルロースは、塩の形態をとる場合もあり、本発明に用いられるカルボキシメチルセルロースには、カルボキシメチルセルロースの塩も含まれるものとする。カルボキシメチルセルロースの塩としては、例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム塩などの金属塩などが挙げられる。
(Carboxymethylcellulose)
Carboxymethylcellulose has a structure in which a part of the hydroxyl group in the glucose residue constituting cellulose is ether-bonded to a carboxymethyl group. Carboxymethylcellulose may take the form of a salt, and the carboxymethylcellulose used in the present invention also includes the salt of carboxymethylcellulose. Examples of the salt of carboxymethylcellulose include metal salts such as sodium carboxymethylcellulose.
(カルボキシメチル置換度)
本発明に用いられるカルボキシメチルセルロースは、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が0.20以上であることが好ましく、0.23以上であることがより好ましい。カルボキシメチル置換度が0.20未満であると、ミキサーのような低撹拌力の装置を用いる場合にはケーキ生地に均一に分散させることが困難であり、ケーキ生地に添加しても沈殿し、所望の増粘性が得られない。カルボキシメチル置換度の上限値は、好ましくは0.50以下であり、より好ましくは0.48以下であり、さらに好ましくは0.45以下である。カルボキシメチル置換度が0.50を超えると水や豆乳類等の水系媒体への溶解が起こりやすくなり、生地の容器へのべたつきの虞がある。したがって、カルボキシメチル置換度は、0.20以上0.50以下の範囲であることが好ましい。カルボキシメチル置換度は、反応させるカルボキシメチル化剤の添加量、マーセル化剤の量、水と有機溶媒の組成比率をコントロールすること等によって調整することができる。
(Degree of carboxymethyl substitution)
The carboxymethyl cellulose used in the present invention preferably has a carboxymethyl substitution degree per anhydrous glucose unit of cellulose of 0.20 or more, more preferably 0.23 or more. If the carboxymethyl substitution degree is less than 0.20, it is difficult to disperse it uniformly in the cake dough when using a device with low stirring power such as a mixer, and it precipitates even when added to the cake dough, and the desired thickening cannot be obtained. The upper limit of the carboxymethyl substitution degree is preferably 0.50 or less, more preferably 0.48 or less, and even more preferably 0.45 or less. If the carboxymethyl substitution degree exceeds 0.50, it is likely to dissolve in an aqueous medium such as water or soy milk, and there is a risk of the dough becoming sticky in the container. Therefore, the carboxymethyl substitution degree is preferably in the range of 0.20 or more and 0.50 or less. The carboxymethyl substitution degree can be adjusted by controlling the amount of the carboxymethylating agent to be reacted, the amount of the mercerizing agent, the composition ratio of water to the organic solvent, etc.
本発明において無水グルコース単位とは、セルロースを構成する個々の無水グルコース(グルコース残基)を意味する。また、カルボキシメチル置換度(エーテル化度ともいう。)とは、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基のうちカルボキシメチルエーテル基に置換されているものの割合(1つのグルコース残基当たりのカルボキシメチルエーテル基の数)を示す。なお、カルボキシメチル置換度はDSと略すことがある。 In the present invention, anhydrous glucose units refer to the individual anhydrous glucose (glucose residues) that constitute cellulose. The degree of carboxymethyl substitution (also called the degree of etherification) refers to the proportion of hydroxyl groups in the glucose residues that constitute cellulose that have been substituted with carboxymethyl ether groups (the number of carboxymethyl ether groups per glucose residue). The degree of carboxymethyl substitution is sometimes abbreviated as DS.
カルボキシメチル置換度の測定方法は以下の通りである:
試料約2.0gを精秤して、300mL共栓付き三角フラスコに入れる。硝酸メタノール(メタノール1000mLに特級濃硝酸100mLを加えた液)100mLを加え、3時間振盪して、カルボキシメチルセルロースの塩(CMC)をH-CMC(水素型カルボキシメチルセルロース)に変換する。その絶乾H-CMCを1.5~2.0g精秤し、300mL共栓付き三角フラスコに入れる。80%メタノール15mLでH-CMCを湿潤し、0.1N-NaOHを100mL加え、室温で3時間振盪する。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、0.1N-H2SO4で過剰のNaOHを逆滴定し、次式によってカルボキシメチル置換度(DS値)を算出する。
A=[(100×F'-0.1N-H2SO4(mL)×F)×0.1]/(H-CMCの絶乾質量(g))
カルボキシメチル置換度=0.162×A/(1-0.058×A)
F':0.1N-H2SO4のファクター
F:0.1N-NaOHのファクター。
The method for measuring the degree of carboxymethyl substitution is as follows:
Approximately 2.0 g of the sample is weighed out and placed in a 300 mL Erlenmeyer flask with a stopper. 100 mL of nitric acid methanol (a solution of 100 mL of concentrated nitric acid added to 1000 mL of methanol) is added and shaken for 3 hours to convert the salt of carboxymethylcellulose (CMC) to H-CMC (hydrogen-type carboxymethylcellulose). 1.5 to 2.0 g of the bone-dry H-CMC is weighed out and placed in a 300 mL Erlenmeyer flask with a stopper. The H-CMC is moistened with 15 mL of 80% methanol, 100 mL of 0.1N-NaOH is added, and the mixture is shaken at room temperature for 3 hours. Using phenolphthalein as an indicator, excess NaOH is back-titrated with 0.1N-H 2 SO 4 , and the degree of carboxymethyl substitution (DS value) is calculated by the following formula.
A = [(100 × F' - 0.1N - H2SO4 (mL) × F) × 0.1] / (bone dry mass of H-CMC (g))
Degree of carboxymethyl substitution=0.162×A/(1−0.058×A)
F': Factor of 0.1N H2SO4 F: Factor of 0.1N NaOH.
(セルロースI型の結晶化度)
本発明に用いられるカルボキシメチルセルロースにおけるセルロースI型の結晶化度は、特に限定されない。セルロースの結晶性は、マーセル化剤の濃度と処理時の温度、並びにカルボキシメチル化の度合によって制御できる。マーセル化及びカルボキシメチル化においては高濃度のアルカリが使用されるために、セルロースのI型結晶がII型に変換されやすいが、アルカリ(マーセル化剤)の使用量を調整するなどして変性の度合いを調整することによって、所望の結晶性を維持させることができる。本発明に用いられるカルボキシメチルセルロースにおけるセルロースI型の結晶化度の下限は0である。また、上限は特に限定されない。現実的には90%程度が上限となると考えられる。
(Crystallization degree of cellulose type I)
The crystallinity of cellulose type I in the carboxymethyl cellulose used in the present invention is not particularly limited. The crystallinity of cellulose can be controlled by the concentration of the mercerizing agent, the temperature during treatment, and the degree of carboxymethylation. Since a high concentration of alkali is used in mercerization and carboxymethylation, the cellulose type I crystals are easily converted to type II crystals, but the desired crystallinity can be maintained by adjusting the degree of modification, such as by adjusting the amount of alkali (mercerizing agent) used. The lower limit of the crystallinity of cellulose type I in the carboxymethyl cellulose used in the present invention is 0. The upper limit is not particularly limited. In reality, it is considered that the upper limit is about 90%.
カルボキシメチルセルロースのセルロースI型の結晶化度の測定方法は、以下の通りである:
試料をガラスセルに乗せ、X線回折測定装置(LabX XRD-6000、島津製作所製)を用いて測定する。結晶化度の算出はSegal等の手法を用いて行い、X線回折図の2θ=10°~30°の回折強度をベースラインとして、2θ=22.6°の002面の回折強度と2θ=18.5°のアモルファス部分の回折強度から次式により算出する:
Xc = (I002c - Ia) / I002c × 100
Xc=セルロースのI型の結晶化度(%)
I002c:2θ=22.6°、002面の回折強度
Ia:2θ=18.5°、アモルファス部分の回折強度。
The method for measuring the crystallinity of cellulose type I of carboxymethyl cellulose is as follows:
The sample is placed in a glass cell and measured using an X-ray diffraction measuring device (LabX XRD-6000, manufactured by Shimadzu Corporation). The degree of crystallinity is calculated using the method of Segal et al., and is calculated from the diffraction intensity of the 002 plane at 2θ=22.6° and the diffraction intensity of the amorphous part at 2θ=18.5° using the diffraction intensity of the X-ray diffraction pattern at 2θ=10° to 30° as a baseline, according to the following formula:
Xc = (I002c - Ia) / I002c × 100
Xc = crystallinity of cellulose type I (%)
I002c: 2θ=22.6°, diffraction intensity of the 002 plane Ia: 2θ=18.5°, diffraction intensity of the amorphous portion.
(粘度)
本発明に用いられるカルボキシメチルセルロースの粘度は特に限定されないが、生地のハンドリング性の観点から、固形分1質量%の水分散体としたときのB型粘度(条件:回転数30rpm、温度25℃)が、1~400mPa・sであることが好ましく、5~300mPa・sであることがより好ましく、10~200mPa・sであることがさらに好ましい。B型粘度が上記上限値より大きすぎると生地の容器へのべたつきの虞があり、上記下限値より小さすぎると成形性低下の虞がある。
(viscosity)
The viscosity of the carboxymethyl cellulose used in the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of the handleability of the dough, the B-type viscosity (conditions: rotation speed 30 rpm, temperature 25° C.) when made into an aqueous dispersion with a solid content of 1% by mass is preferably 1 to 400 mPa·s, more preferably 5 to 300 mPa·s, and even more preferably 10 to 200 mPa·s. If the B-type viscosity is too high above the upper limit, there is a risk that the dough will stick to the container, and if it is too low above the lower limit, there is a risk that the moldability will decrease.
(平均粒子径)
本発明において、ケーキに配合されるカルボキシメチルセルロースは、粉末状または微粉末状であることが好ましく、水分量10質量%未満の条件における平均粒子径が10~70μmであることが好ましく、12.5~65μmであることがより好ましい。さらに好ましくは、15~60μmである。平均粒子径が上記の範囲にあることで、カルボキシメチルセルロースの繊維長や繊維径が細くなりすぎず一定の範囲で保たれ、良好な分散性を有しつつも増粘性(ゲル化)を発揮しやすくなると推測される。平均粒子径が上記上限値より大きすぎると、食感悪化の虞があり、上記下限値より小さすぎると粉が舞い上がり易いため取扱いが困難となる。
(Average particle size)
In the present invention, the carboxymethylcellulose blended in the cake is preferably in the form of a powder or fine powder, and has an average particle size of 10 to 70 μm, more preferably 12.5 to 65 μm, under conditions of a moisture content of less than 10% by mass. It is even more preferably 15 to 60 μm. It is presumed that by having the average particle size in the above range, the fiber length and fiber diameter of the carboxymethylcellulose are not too thin and are kept within a certain range, and the carboxymethylcellulose is likely to exhibit thickening (gelation) while having good dispersibility. If the average particle size is too large than the upper limit, there is a risk of deterioration in texture, and if it is too small than the lower limit, the powder is likely to fly up, making it difficult to handle.
本発明における平均粒子径は、体積基準の粒子径分布において最小値から積算して50%が含まれる粒子径である。粒子径分布は、レーザー回折・散乱式粒度分布計を用いて測定することができる。 The average particle size in the present invention is the particle size that includes 50% of the particles when calculated from the minimum value in the volume-based particle size distribution. The particle size distribution can be measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer.
(カルボキシメチルセルロースの製法)
カルボキシメチルセルロースは、一般に、セルロースをアルカリで処理(マーセル化)した後、得られたマーセル化セルロース(アルカリセルロースともいう。)を、カルボキシメチル化剤(エーテル化剤ともいう。)と反応させることにより製造することができる。一般的なカルボキシメチルセルロースの製法としては、マーセル化とカルボキシメチル化の両方を水を溶媒として行う方法である水媒法と、マーセル化とカルボキシメチル化の両方を有機溶媒を主とする溶媒下で行う方法である溶媒法が知られている。本発明に用いるカルボキシメチルセルロースは、カルボキシメチル置換度と結晶化度の観点から、例えば、マーセル化を、水を主とする溶媒下又は水と有機溶媒との混合溶媒下で行い、その後、カルボキシメチル化を、水と有機溶媒との混合溶媒下で行うことにより製造することが好ましい。
(Production method of carboxymethyl cellulose)
Carboxymethyl cellulose can generally be produced by treating cellulose with an alkali (mercerization), and then reacting the resulting mercerized cellulose (also called alkali cellulose) with a carboxymethylating agent (also called etherifying agent). Common methods for producing carboxymethyl cellulose include the aqueous method, in which both mercerization and carboxymethylation are carried out using water as a solvent, and the solvent method, in which both mercerization and carboxymethylation are carried out in a solvent mainly made of an organic solvent. From the viewpoint of the degree of carboxymethyl substitution and the degree of crystallinity, the carboxymethyl cellulose used in the present invention is preferably produced, for example, by carrying out mercerization in a solvent mainly made of water or in a mixed solvent of water and an organic solvent, and then carrying out carboxymethylation in a mixed solvent of water and an organic solvent.
(セルロース)
本明細書においてセルロースとは、D-グルコピラノース(単に「グルコース残基」、「無水グルコース」ともいう。)がβ-1,4結合で連なった構造の多糖を意味する。セルロースは、一般に起源、製法等から、天然セルロース、再生セルロース、微細セルロース、非結晶領域を除いた微結晶セルロース等に分類される。本発明では、これらのセルロースのいずれも、マーセル化セルロースの原料として用いることができる。
(cellulose)
In this specification, cellulose refers to a polysaccharide having a structure in which D-glucopyranose (also simply called "glucose residue" or "anhydroglucose") is linked together through β-1,4 bonds. Cellulose is generally classified into native cellulose, regenerated cellulose, fine cellulose, microcrystalline cellulose in which the non-crystalline region is removed, etc., based on the origin, production method, etc. In the present invention, any of these celluloses can be used as the raw material for mercerized cellulose.
天然セルロースとしては、晒パルプまたは未晒パルプ(晒木材パルプまたは未晒木材パルプ);リンター、精製リンター;酢酸菌等の微生物によって生産されるセルロース等が例示される。晒パルプ又は未晒パルプの原料は特に限定されず、例えば、木材、木綿、わら、竹、麻、ジュート、ケナフ等が挙げられる。また、晒パルプ又は未晒パルプの製造方法も特に限定されず、機械的方法、化学的方法、あるいはその中間で二つを組み合せた方法でもよい。製造方法により分類される晒パルプ又は未晒パルプとしては例えば、メカニカルパルプ(サーモメカニカルパルプ(TMP)、砕木パルプ)、ケミカルパルプ(針葉樹未漂白サルファイトパルプ(NUSP)、針葉樹漂白サルファイトパルプ(NBSP)等の亜硫酸パルプ、針葉樹未漂白クラフトパルプ(NUKP)、針葉樹漂白クラフトパルプ(NBKP)、広葉樹未漂白クラフトパルプ(LUKP)、広葉樹漂白クラフトパルプ(LBKP)等のクラフトパルプ)等が挙げられる。さらに、製紙用パルプの他に溶解パルプを用いてもよい。溶解パルプとは、化学的に精製されたパルプであり、主として薬品に溶解して使用され、人造繊維、セロハンなどの主原料となる。 Examples of natural cellulose include bleached or unbleached pulp (bleached or unbleached wood pulp); linters, refined linters; and cellulose produced by microorganisms such as acetic acid bacteria. There are no particular limitations on the raw materials for bleached or unbleached pulp, and examples include wood, cotton, straw, bamboo, hemp, jute, and kenaf. There are also no particular limitations on the manufacturing method for bleached or unbleached pulp, and it may be a mechanical method, a chemical method, or a combination of the two. Examples of bleached or unbleached pulp classified according to the manufacturing method include mechanical pulp (thermomechanical pulp (TMP), groundwood pulp), chemical pulp (sulfite pulp such as softwood unbleached sulfite pulp (NUSP) and softwood bleached sulfite pulp (NBSP), and kraft pulp such as softwood unbleached kraft pulp (NUKP), softwood bleached kraft pulp (NBKP), hardwood unbleached kraft pulp (LUKP), and hardwood bleached kraft pulp (LBKP)). In addition to paper pulp, dissolving pulp may also be used. Dissolving pulp is chemically refined pulp that is mainly dissolved in chemicals before use and is the main raw material for artificial fibers, cellophane, etc.
再生セルロースとしては、セルロースを銅アンモニア溶液、セルロースザンテート溶液、モルフォリン誘導体など何らかの溶媒に溶解し、改めて紡糸されたものが例示される。微細セルロースとしては、上記天然セルロースや再生セルロースをはじめとする、セルロース系素材を、解重合処理(例えば、酸加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル処理等)して得られるものや、前記セルロース系素材を、機械的に処理して得られるものが例示される。 Examples of regenerated cellulose include cellulose dissolved in some solvent such as cuprammonium solution, cellulose xanthate solution, or morpholine derivatives, and then spun again. Examples of fine cellulose include cellulose obtained by depolymerizing cellulose-based materials such as the above-mentioned natural cellulose and regenerated cellulose (e.g., acid hydrolysis, alkali hydrolysis, enzymatic decomposition, explosive crushing, vibrating ball mill treatment, etc.), and cellulose obtained by mechanically processing the above-mentioned cellulose-based materials.
(マーセル化)
原料として前述のセルロースを用い、マーセル化剤(アルカリ)を添加することによりマーセル化セルロース(アルカリセルロースともいう。)を得る。マーセル化反応における溶媒の組成、及びカルボキシメチル化反応における溶媒の組成を調整することにより、特定のカルボキシメチル置換度とセルロースI型の結晶化度を両立するカルボキシメチルセルロースを経済的に得ることができる。
(Mercerization)
Mercerized cellulose (also called alkali cellulose) is obtained by adding a mercerizing agent (alkali) to the above-mentioned cellulose as a raw material. By adjusting the composition of the solvent in the mercerization reaction and the composition of the solvent in the carboxymethylation reaction, it is possible to economically obtain carboxymethyl cellulose that has both a specific degree of carboxymethyl substitution and a crystallinity of cellulose type I.
例えば、マーセル化反応における溶媒に水を主として用い、次のカルボキシメチル化の際に有機溶媒と水との混合溶媒を使用することにより、特定のカルボキシメチル置換度であって、セルロースI型の結晶化度が50%以上のカルボキシメチルセルロースを得ることができる。
溶媒に水を主として用いる(水を主とする溶媒)とは、水を50質量%より高い割合で含む溶媒をいう。水を主とする溶媒中の水は、好ましくは55質量%以上であり、より好ましくは60質量%以上であり、より好ましくは70質量%以上であり、より好ましくは80質量%以上であり、さらに好ましくは90質量%以上であり、さらに好ましくは95質量%以上である。特に好ましくは水を主とする溶媒は、水が100質量%(すなわち、水)である。マーセル化時の水の割合が多いほど、カルボキシメチル基がセルロースにより均一に導入されるという利点が得られる。水を主とする溶媒中の水以外の(水と混合して用いられる)溶媒としては、後段のカルボキシメチル化の際の溶媒として用いられる有機溶媒が挙げられる。例えば、メタノール、エタノール、N-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、N-ブタノール、イソブタノール、第3級ブタノール等のアルコールや、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ならびに、ジオキサン、ジエチルエーテル、ベンゼン、ジクロロメタンなどを挙げることができ、これらの単独または2種以上の混合物を水に50質量%未満の量で添加してマーセル化の際の溶媒として用いることができる。水を主とする溶媒中の有機溶媒は、好ましくは45質量%以下であり、さらに好ましくは40質量%以下であり、さらに好ましくは30質量%以下であり、さらに好ましくは20質量%以下であり、さらに好ましくは10質量%以下であり、さらに好ましくは5質量%以下であり、より好ましくは0質量%である。
For example, by using water as the main solvent in the mercerization reaction and using a mixed solvent of an organic solvent and water in the subsequent carboxymethylation, it is possible to obtain carboxymethylcellulose having a specific degree of carboxymethyl substitution and a crystallinity of cellulose type I of 50% or more.
The solvent mainly using water (water-based solvent) refers to a solvent containing water at a ratio of more than 50% by mass. The water content in the water-based solvent is preferably 55% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, and even more preferably 95% by mass or more. Particularly preferably, the water-based solvent is 100% by mass (i.e., water). The higher the water content during mercerization, the more advantageously the carboxymethyl group is introduced into the cellulose more uniformly. Examples of solvents other than water (used in a mixture with water) in the water-based solvent include organic solvents used as a solvent during the subsequent carboxymethylation. Examples of the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, N-propyl alcohol, isopropyl alcohol, N-butanol, isobutanol, and tertiary butanol, ketones such as acetone, diethyl ketone, and methyl ethyl ketone, as well as dioxane, diethyl ether, benzene, and dichloromethane, and these can be added alone or in a mixture of two or more kinds to water in an amount of less than 50% by mass to be used as a solvent for mercerization. The content of the organic solvent in the solvent mainly composed of water is preferably 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and more preferably 0% by mass.
マーセル化剤としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が挙げられ、これらのうちいずれか1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。マーセル化剤は、これに限定されないが、これらのアルカリ金属水酸化物を、例えば、1~60質量%、好ましくは2~45質量%、より好ましくは3~25質量%の水溶液として反応器に添加することができる。 Examples of mercerizing agents include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide, and any one or more of these can be used in combination. The mercerizing agent is not limited to these, but these alkali metal hydroxides can be added to the reactor as an aqueous solution of, for example, 1 to 60 mass %, preferably 2 to 45 mass %, and more preferably 3 to 25 mass %.
マーセル化剤の使用量は特に限定されないが、カルボキシメチルセルロースにおけるカルボキシメチル置換度を0.20以上にできる量が好ましく、一実施形態において、セルロース100g(絶乾)に対して0.1モル以上2.5モル以下であることが好ましく、0.3モル以上2.0モル以下であることがより好ましく、0.4モル以上1.5モル以下であることがさらに好ましい。 The amount of the mercerizing agent used is not particularly limited, but is preferably an amount that can make the degree of carboxymethyl substitution in the carboxymethyl cellulose 0.20 or more. In one embodiment, the amount is preferably 0.1 mol to 2.5 mol, more preferably 0.3 mol to 2.0 mol, and even more preferably 0.4 mol to 1.5 mol per 100 g of cellulose (bone dry).
マーセル化の際の溶媒の量は、原料の撹拌混合が可能な量であればよく特に限定されないが、セルロース原料に対し、1.5~20質量倍が好ましく、2~10質量倍であることがより好ましい。 The amount of solvent used during mercerization is not particularly limited as long as it allows the raw materials to be mixed by stirring, but it is preferably 1.5 to 20 times by mass, and more preferably 2 to 10 times by mass, relative to the cellulose raw material.
マーセル化処理は、発底原料(セルロース)と溶媒とを混合し、反応器の温度を0~70℃、好ましくは10~60℃、より好ましくは10~40℃に調整して、マーセル化剤の水溶液を添加し、15分~8時間、好ましくは30分~7時間、より好ましくは30分~3時間撹拌することにより行う。これによりマーセル化セルロース(アルカリセルロース)を得る。 The mercerization process is carried out by mixing the raw material (cellulose) with a solvent, adjusting the temperature of the reactor to 0-70°C, preferably 10-60°C, more preferably 10-40°C, adding an aqueous solution of a mercerizing agent, and stirring for 15 minutes to 8 hours, preferably 30 minutes to 7 hours, more preferably 30 minutes to 3 hours. This produces mercerized cellulose (alkali cellulose).
マーセル化の際のpHは、9以上が好ましく、これによりマーセル化反応を進めることができる。該pHは、より好ましくは11以上であり、更に好ましくは12以上であり、13以上でもよい。pHの上限は特に限定されない。 The pH during mercerization is preferably 9 or higher, which allows the mercerization reaction to proceed. The pH is more preferably 11 or higher, even more preferably 12 or higher, and may be 13 or higher. There is no particular upper limit to the pH.
マーセル化は、温度制御しつつ上記各成分を混合撹拌することができる反応機を用いて行うことができ、従来からマーセル化反応に用いられている各種の反応機を用いることができる。例えば、2本の軸が撹拌し、上記各成分を混合するようなバッチ型攪拌装置は、均一混合性と生産性の両観点から好ましい。 Mercerization can be carried out using a reactor capable of mixing and stirring the above components while controlling the temperature, and various reactors that have been used in the past for mercerization reactions can be used. For example, a batch-type mixing device with two shafts for mixing the above components is preferable from the standpoint of both uniform mixing and productivity.
(カルボキシメチル化)
マーセル化セルロースに対し、カルボキシメチル化剤(エーテル化剤ともいう。)を添加することにより、カルボキシメチルセルロースを得る。
(Carboxymethylation)
Carboxymethyl cellulose is obtained by adding a carboxymethylating agent (also called an etherifying agent) to mercerized cellulose.
カルボキシメチル化剤としては、モノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチル、モノクロロ酢酸イソプロピルなどが挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさという点でモノクロロ酢酸、またはモノクロロ酢酸ナトリウムが好ましい。 Carboxymethylating agents include monochloroacetic acid, sodium monochloroacetate, methyl monochloroacetate, ethyl monochloroacetate, and isopropyl monochloroacetate. Of these, monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate is preferred in terms of the ease of obtaining the raw materials.
カルボキシメチル化剤の使用量は特に限定されないが、有効利用率の観点から、一実施形態において、セルロースの無水グルコース単位当たり、0.5~1.5モルの範囲で添加することが好ましい。上記範囲の下限はより好ましくは0.6モル以上、さらに好ましくは0.7モル以上であり、上限はより好ましくは1.3モル以下、さらに好ましくは1.1モル以下である。カルボキシメチル化剤は、これに限定されないが、例えば、5~80質量%、より好ましくは30~60質量%の水溶液として反応器に添加することができるし、溶解せず、粉末状態で添加することもできる。 The amount of the carboxymethylating agent used is not particularly limited, but in one embodiment, from the viewpoint of effective utilization, it is preferable to add in the range of 0.5 to 1.5 moles per anhydrous glucose unit of cellulose. The lower limit of the above range is more preferably 0.6 moles or more, even more preferably 0.7 moles or more, and the upper limit is more preferably 1.3 moles or less, even more preferably 1.1 moles or less. The carboxymethylating agent can be added to the reactor as, for example, a 5 to 80 mass % aqueous solution, more preferably 30 to 60 mass %, but is not limited thereto, or it can be added in a powder state without being dissolved.
マーセル化剤とカルボキシメチル化剤のモル比(マーセル化剤/カルボキシメチル化剤)は、カルボキシメチル化剤としてモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムを使用する場合では、0.90~2.45が一般的に採用される。その理由は、0.90未満であるとカルボキシメチル化反応が不十分となる可能性があり、未反応のモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムが残って無駄が生じる可能性があること、及び2.45を超えると過剰のマーセル化剤とモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムによる副反応が進行してグリコール酸アルカリ金属塩が生成する恐れがあるため、不経済となる可能性があることにある。 When monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate is used as the carboxymethylating agent, the molar ratio of the mercerizing agent to the carboxymethylating agent (mercerizing agent/carboxymethylating agent) is generally set to 0.90 to 2.45. This is because if it is less than 0.90, the carboxymethylation reaction may be insufficient, and unreacted monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate may remain, resulting in waste, and if it exceeds 2.45, a side reaction between the excess mercerizing agent and monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate may proceed, resulting in the production of an alkali metal glycolate, which may be uneconomical.
カルボキシメチル化反応におけるセルロース原料の濃度は、特に限定されないが、カルボキシメチル化剤の有効利用率を高める観点から、1~40%(w/v)であることが好ましい。なお、カルボキシメチル化剤の有効利用率とは、カルボキシメチル化剤におけるカルボキシメチル基のうち、セルロースに導入されたカルボキシメチル基の割合を指す。 The concentration of the cellulose raw material in the carboxymethylation reaction is not particularly limited, but is preferably 1 to 40% (w/v) from the viewpoint of increasing the effective utilization rate of the carboxymethylation agent. The effective utilization rate of the carboxymethylation agent refers to the proportion of carboxymethyl groups introduced into cellulose among the carboxymethyl groups in the carboxymethylation agent.
カルボキシメチル化剤を添加するのと同時に、あるいはカルボキシメチル化剤の添加の前または直後に、反応器に有機溶媒または有機溶媒の水溶液を適宜添加し、又は減圧などによりマーセル化処理時の水以外の有機溶媒等を適宜削減して、水と有機溶媒との混合溶媒を形成し、この水と有機溶媒との混合溶媒下で、カルボキシメチル化反応を進行させる。有機溶媒の添加または削減のタイミングは、マーセル化反応の終了後からカルボキシメチル化剤を添加した直後までの間であればよく、特に限定されないが、例えば、カルボキシメチル化剤を添加する前後30分以内が好ましい。 Simultaneously with the addition of the carboxymethylating agent, or before or immediately after the addition of the carboxymethylating agent, an organic solvent or an aqueous solution of an organic solvent is appropriately added to the reactor, or the organic solvent other than water used during the mercerization treatment is appropriately reduced by reducing pressure or the like to form a mixed solvent of water and an organic solvent, and the carboxymethylation reaction is allowed to proceed in this mixed solvent of water and an organic solvent. The timing of the addition or reduction of the organic solvent may be any time between the end of the mercerization reaction and immediately after the addition of the carboxymethylating agent, and is not particularly limited, but is preferably within 30 minutes before or after the addition of the carboxymethylating agent, for example.
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、N-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、N-ブタノール、イソブタノール、第3級ブタノール等のアルコールや、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ならびに、ジオキサン、ジエチルエーテル、ベンゼン、ジクロロメタンなどを挙げることができ、これらの単独または2種以上の混合物を水に添加してカルボキシメチル化の際の溶媒として用いることができる。これらのうち、水との相溶性が優れることから、炭素数1~4の一価アルコールが好ましく、炭素数1~3の一価アルコールがさらに好ましい。 Examples of organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, N-propyl alcohol, isopropyl alcohol, N-butanol, isobutanol, and tertiary butanol; ketones such as acetone, diethyl ketone, and methyl ethyl ketone; and dioxane, diethyl ether, benzene, and dichloromethane. These can be added alone or in mixtures of two or more to water and used as a solvent for carboxymethylation. Of these, monohydric alcohols with 1 to 4 carbon atoms are preferred because of their excellent compatibility with water, and monohydric alcohols with 1 to 3 carbon atoms are even more preferred.
カルボキシメチル化の際の混合溶媒中の有機溶媒の割合は、水と有機溶媒との総和に対して有機溶媒が20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、40質量%以上であることがさらに好ましく、45質量%以上であることがさらに好ましく、50質量%以上であることが特に好ましい。有機溶媒の割合が高いほど、均一なカルボキシメチル基の置換が起こりやすいなど、品質の安定したカルボキシメチルセルロースが得られるという利点が得られる。有機溶媒の割合の上限は限定されず、例えば、99質量%以下であってよい。添加する有機溶媒のコストを考慮すると、好ましくは90質量%以下であり、更に好ましくは85質量%以下であり、更に好ましくは80質量%以下であり、更に好ましくは70質量%以下である。 The ratio of the organic solvent in the mixed solvent during carboxymethylation is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, even more preferably 40% by mass or more, even more preferably 45% by mass or more, and particularly preferably 50% by mass or more, based on the total amount of water and organic solvent. The higher the ratio of the organic solvent, the more likely it is that uniform carboxymethyl group replacement will occur, and the more advantageous it is that carboxymethylcellulose of stable quality can be obtained. There is no upper limit to the ratio of the organic solvent, and it may be, for example, 99% by mass or less. Considering the cost of the organic solvent to be added, it is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, even more preferably 80% by mass or less, and even more preferably 70% by mass or less.
カルボキシメチルセルロースの結晶化度を50%以上等の高い値とする場合は、カルボキシメチル化の際の反応媒(セルロースを含まない、水と有機溶媒等との混合溶媒)は、マーセル化の際の反応媒よりも、水の割合が少ない(言い換えれば、有機溶媒の割合が多い)ことが好ましい。本範囲を満たすことで、得られるカルボキシメチルセルロースの結晶化度を維持しやすくなる。また、カルボキシメチル化の際の反応媒が、マーセル化の際の反応媒よりも水の割合が少ない(有機溶媒の割合が多い)場合、マーセル化反応からカルボキシメチル化反応に移行する際に、マーセル化反応終了後の反応系に所望の量の有機溶媒を添加するという簡便な手段でカルボキシメチル化反応用の混合溶媒を形成させることができる。 When the crystallinity of carboxymethylcellulose is to be a high value such as 50% or more, it is preferable that the reaction medium for carboxymethylation (a mixed solvent of water and an organic solvent, etc., not containing cellulose) has a lower proportion of water (in other words, a higher proportion of organic solvent) than the reaction medium for mercerization. By satisfying this range, it becomes easier to maintain the crystallinity of the resulting carboxymethylcellulose. In addition, when the reaction medium for carboxymethylation has a lower proportion of water (a higher proportion of organic solvent) than the reaction medium for mercerization, when transferring from the mercerization reaction to the carboxymethylation reaction, a mixed solvent for the carboxymethylation reaction can be formed by the simple means of adding a desired amount of organic solvent to the reaction system after the mercerization reaction is completed.
水と有機溶媒との混合溶媒を形成し、マーセル化セルロースにカルボキシメチル化剤を投入した後、温度を好ましくは10~40℃の範囲で一定に保ったまま15分~4時間、好ましくは15分~1時間程度撹拌する。マーセル化セルロースを含む液とカルボキシメチル化剤との混合は、反応混合物が高温になることを防止するために、複数回に分けて、または、滴下により行うことが好ましい。カルボキシメチル化剤を投入して一定時間撹拌した後、必要であれば昇温して、反応温度を30~90℃、好ましくは40~90℃、さらに好ましくは60~80℃として、30分~10時間、好ましくは1時間~4時間、エーテル化(カルボキシメチル化)反応を行い、カルボキシメチルセルロースを得る。カルボキシメチル化反応時に昇温することにより、エーテル化反応を短時間で効率的に行えるという利点が得られる。 A mixed solvent of water and an organic solvent is formed, and the carboxymethylating agent is added to the mercerized cellulose, followed by stirring for 15 minutes to 4 hours, preferably 15 minutes to 1 hour, while maintaining a constant temperature, preferably in the range of 10 to 40°C. The liquid containing the mercerized cellulose and the carboxymethylating agent are preferably mixed in several batches or by dropwise addition, in order to prevent the reaction mixture from becoming too hot. After adding the carboxymethylating agent and stirring for a certain period of time, the temperature is raised if necessary to a reaction temperature of 30 to 90°C, preferably 40 to 90°C, more preferably 60 to 80°C, and an etherification (carboxymethylation) reaction is carried out for 30 minutes to 10 hours, preferably 1 hour to 4 hours, to obtain carboxymethyl cellulose. By raising the temperature during the carboxymethylation reaction, the advantage is obtained that the etherification reaction can be carried out efficiently in a short time.
カルボキシメチル化の際には、マーセル化の際に用いた反応器をそのまま用いてもよく、あるいは、温度制御しつつ上記各成分を混合撹拌することが可能な別の反応器を用いてもよい。 For carboxymethylation, the reactor used for mercerization may be used as is, or a separate reactor capable of mixing and stirring the above components while controlling the temperature may be used.
反応終了後、残存するアルカリ金属塩を鉱酸または有機酸で中和してもよい。また、必要に応じて、副生する無機塩、有機酸塩等を含水メタノールで洗浄して除去し、乾燥、粉砕、分級してカルボキシメチルセルロース又はその塩としてもよい。乾式粉砕で用いる装置としてはハンマーミル、ピンミル等の衝撃式ミル、ボールミル、タワーミル等の媒体ミル、ジェットミル等が例示される。湿式粉砕で用いる装置としてはホモジナイザー、マスコロイダー、パールミル等の装置が例示される。 After the reaction is completed, the remaining alkali metal salt may be neutralized with a mineral acid or an organic acid. If necessary, by-products such as inorganic salts and organic acid salts may be removed by washing with aqueous methanol, and the product may be dried, pulverized, and classified to obtain carboxymethyl cellulose or a salt thereof. Examples of devices used in dry pulverization include impact mills such as hammer mills and pin mills, media mills such as ball mills and tower mills, and jet mills. Examples of devices used in wet pulverization include homogenizers, mass colloiders, and pearl mills.
本発明において、カルボキシメチルセルロースの配合量は、ケーキの原料の合計量に対して、固形分相当で好ましくは0.1~5質量%、より好ましくは0.3~4.5質量%、さらに好ましくは0.5~4.0質量%、特に好ましくは0.7~3.5質量%である。カルボキシメチルセルロース配合量が上記の範囲にあることで、好ましい作業性や成形性となる。配合量が上記上限値より多すぎると、生地の容器へのべたつきの虞があり、上記下限値より少なすぎると、成形性低下の虞がある。 In the present invention, the amount of carboxymethylcellulose is preferably 0.1 to 5 mass %, more preferably 0.3 to 4.5 mass %, even more preferably 0.5 to 4.0 mass %, and particularly preferably 0.7 to 3.5 mass %, in terms of solid content relative to the total amount of cake ingredients. Having the amount of carboxymethylcellulose in the above range results in favorable workability and moldability. If the amount is more than the upper limit value, there is a risk that the dough will stick to the container, and if it is less than the lower limit value, there is a risk that moldability will decrease.
(卵類)
本発明のケーキは、卵類を含まない構成とすることができ、プラントベース食品の観点から、卵類を含まないことが好ましい。本願において卵類とは、全卵、卵黄、卵白を含む。本願の卵類としては、割卵および液卵のいずれでもよく、また、殺菌、凍結、加塩、加糖等の前処理の有無は問わない。
(Eggs)
The cake of the present invention may be configured to not contain eggs, and from the viewpoint of plant-based foods, it is preferable that the cake does not contain eggs. In the present application, eggs include whole eggs, egg yolks, and egg whites. The eggs of the present application may be either cracked eggs or liquid eggs, and may or may not be pretreated by sterilization, freezing, salting, sweetening, or the like.
(乳成分)
本発明のケーキは、乳成分を含まない構成とすることができ、プラントベース食品の観点から、乳成分を含まないことが好ましい。本願における乳成分とは、乳由来の成分及び乳素材そのものをいい、例えば牛乳、脱脂乳、脱脂粉乳、全脂粉乳、加糖粉乳などが挙げられる。
(Milk ingredients)
The cake of the present invention may be configured to not contain dairy components, and from the viewpoint of plant-based foods, it is preferable that the cake does not contain dairy components. In the present application, dairy components refer to components derived from milk and dairy ingredients themselves, such as cow's milk, skim milk, skim milk powder, whole milk powder, sweetened milk powder, etc.
(油脂類)
本発明のケーキには、油脂類を用いることができる。その種類に特に限定はなく、コーン油、菜種油、大豆油、ヤシ油、パーム油等の植物性油脂、ラード、牛脂、魚油、乳脂等の動物性油脂、及びそれらの硬化油・エステル交換油などが挙げられる。本発明においては、プラントベース食品の観点から、菜種油、大豆油、パーム油、コーン油等の植物性油脂又はこれらの硬化油・エステル交換油を用いることが好ましい。また、ケーキの原料の合計量に対する油脂類の配合量は、好ましくは15~35質量%、より好ましくは20~30質量%である。これらの油脂類は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Oils and fats)
In the cake of the present invention, fats and oils can be used. There is no particular limitation on the type of fats and oils, and examples thereof include vegetable fats and oils such as corn oil, rapeseed oil, soybean oil, coconut oil, palm oil, etc., animal fats and oils such as lard, beef tallow, fish oil, milk fat, etc., and hardened oils and interesterified oils thereof. In the present invention, from the viewpoint of plant-based foods, it is preferable to use vegetable fats and oils such as rapeseed oil, soybean oil, palm oil, corn oil, etc., or hardened oils and interesterified oils thereof. The blending amount of fats and oils with respect to the total amount of the raw materials of the cake is preferably 15 to 35% by mass, more preferably 20 to 30% by mass. These fats and oils may be used alone or in combination of two or more kinds.
本発明のケーキには、本発明の効果を損なわない限り、膨張剤や乳化剤などを適宜配合することができる。 The cake of the present invention may contain leavening agents, emulsifiers, etc., as appropriate, as long as they do not impair the effects of the present invention.
(膨張剤)
本発明において膨張剤とは、ケーキの生地をスポンジ状の多孔質にし、膨らませる作用を持つ物質を言い、炭酸水素アンモニウム、重曹、ベーキングパウダーなどが挙げられる。本発明のケーキに膨張剤を用いる場合は、膨張剤の配合量は、ケーキの原料の合計量に対して1.5質量%以下であることが好ましく、1.0質量%以下であることがより好ましい。これらの膨張剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Leaving agent)
In the present invention, the leavening agent refers to a substance that has the effect of making the cake dough porous and spongy, and examples of such leavening agents include ammonium hydrogen carbonate, sodium bicarbonate, baking powder, etc. When a leavening agent is used in the cake of the present invention, the amount of the leavening agent blended is preferably 1.5% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or less, based on the total amount of the ingredients of the cake. These leavening agents may be used alone or in combination of two or more kinds.
(乳化剤)
乳化剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、植物ステロール、レシチン、ステアロイル乳酸ナトリウム、ステアロイル乳酸カルシウム、ポリソルベート、キラヤサポニンなどの食品に使用される乳化剤が挙げられる。本発明のケーキに乳化剤を用いる場合は、乳化剤の配合量は、ケーキの原料の合計量に対して1.0質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがより好ましい。これらの乳化剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
(emulsifier)
Examples of emulsifiers include emulsifiers used in foods, such as glycerin fatty acid esters, sucrose fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, propylene glycol fatty acid esters, plant sterols, lecithin, sodium stearoyl lactate, calcium stearoyl lactate, polysorbate, and Quillaja saponin. When an emulsifier is used in the cake of the present invention, the amount of the emulsifier is preferably 1.0% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, based on the total amount of the ingredients of the cake. These emulsifiers may be used alone or in combination of two or more.
本発明のケーキは、必要に応じて、例えば、食塩、キサンタンガムやカラギナンなどの増粘多糖類、その他の増粘剤、香料、着色料、乳化安定剤などを適宜配合することができる。 The cake of the present invention can be appropriately blended with, for example, salt, thickening polysaccharides such as xanthan gum and carrageenan, other thickeners, flavorings, coloring agents, emulsion stabilizers, etc., as needed.
(ケーキの製造方法)
本発明のケーキの製造方法は、必須の原料である糖類、穀粉類、豆乳類、及び粉末状のカルボキシメチルセルロースと、必要に応じて用いられる膨張剤、食塩、油脂類、乳化剤等の原料とを混合する混合工程と、混合工程で得られた生地を型に入れたのち、焼成する焼成工程とを含む。
(Cake manufacturing method)
The method for producing a cake of the present invention includes a mixing step in which essential raw materials, namely sugars, cereal flours, soy milks, and powdered carboxymethyl cellulose, are mixed with raw materials that are used as necessary, such as a leavening agent, salt, fats and oils, and an emulsifier, and a baking step in which the batter obtained in the mixing step is poured into a mold and then baked.
本発明のケーキは、カルボキシメチルセルロースを含むため、卵や乳成分を含まない場合であっても食感や風味が遜色ないものであり、ボリューム感を有する。 The cake of the present invention contains carboxymethylcellulose, so it has a texture and flavor that is comparable to those of cakes that do not contain eggs or dairy ingredients, and is voluminous.
本発明のケーキとしては、スポンジケーキ、ロールケーキ、ホットケーキ、ブッセ、バームクーヘン、パウンドケーキ、スナックケーキ等を例示することができる。 Examples of cakes of the present invention include sponge cakes, roll cakes, pancakes, bouchées, baumkuchen, pound cakes, snack cakes, etc.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各実施例における各数値の測定/算出方法が特に記載されていない場合には、明細書中に記載されている方法により測定/算出されたものである。 The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these. In addition, unless the method of measurement/calculation of each value in each example is specifically stated, it was measured/calculated according to the method described in the specification.
(粘度)
実施例で用いたCMC1~3の粘度は、次の通り測定した。まずCMC1~3について、それぞれ水に添加し、カルボキシメチルセルロースの固形分1質量%の水分散液を調製した。得られた固形分1質量%の水分散液について、撹拌機を用い、回転数600rpm、温度25℃の条件で3時間撹拌した。その後、JIS Z 8803の方法に準じて、B型粘度計(東機産業社製)を用い、回転数30rpm、温度25℃の条件で3分後の粘度を測定した。
(viscosity)
The viscosities of CMC1 to 3 used in the examples were measured as follows. First, CMC1 to 3 were each added to water to prepare an aqueous dispersion of carboxymethyl cellulose with a solid content of 1% by mass. The obtained aqueous dispersion with a solid content of 1% by mass was stirred for 3 hours using a stirrer at a rotation speed of 600 rpm and a temperature of 25°C. Thereafter, the viscosity after 3 minutes was measured using a B-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) at a rotation speed of 30 rpm and a temperature of 25°C in accordance with the method of JIS Z 8803.
(平均粒子径)
実施例で用いたCMC1~3の平均粒子径は、体積平均粒子径による粒子径分布から求めた。
(Average particle size)
The average particle diameters of CMC1 to 3 used in the examples were determined from the particle diameter distribution based on the volume average particle diameter.
粒子径分布は、レーザー回折・散乱式粒度分布計(マスターサイザー2000E、スペクトリス(株)製)を用いて測定した。測定に当たっては、試料をメタノールに分散させた後、超音波処理を少なくとも1分以上行ったものについて測定を行った。 The particle size distribution was measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer (Mastersizer 2000E, Spectris, Inc.). The sample was dispersed in methanol and then ultrasonically treated for at least one minute before the measurement.
(製造例1)
回転数を100rpmに調節した二軸ニーダーに、水酸化ナトリウム68部を、水30部とイソプロパノール(IPA)70部との混合溶媒に溶解したものを加え、広葉樹パルプ(日本製紙(株)製、LBKP)を100℃60分間乾燥した際の乾燥質量で100部仕込んだ。30℃で90分間撹拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に撹拌しつつIPA230部と、モノクロロ酢酸80部を添加し、30分間撹拌した後、70℃に昇温して90分間カルボキシメチル化反応をさせた。カルボキシメチル化反応時の反応媒中のIPAの濃度は、91%であった。反応終了後、酢酸でpH7程度になるよう中和し、脱液、乾燥、粉砕して、カルボキシメチル置換度(DS)0.28、セルロースI型の結晶化度0%、平均粒子径20μm、1%粘度80mPa・s、水分量10%未満のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の微粉末(CMC1)を得た。
(Production Example 1)
A solution of 68 parts of sodium hydroxide dissolved in a mixed solvent of 30 parts of water and 70 parts of isopropanol (IPA) was added to a twin-axis kneader with the rotation speed adjusted to 100 rpm, and 100 parts of hardwood pulp (LBKP, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) was added in terms of dry mass when dried for 60 minutes at 100 ° C. The mixture was stirred and mixed at 30 ° C. for 90 minutes to prepare mercerized cellulose. Further, 230 parts of IPA and 80 parts of monochloroacetic acid were added while stirring, and after stirring for 30 minutes, the mixture was heated to 70 ° C. and allowed to carry out a carboxymethylation reaction for 90 minutes. The concentration of IPA in the reaction medium during the carboxymethylation reaction was 91%. After completion of the reaction, the mixture was neutralized with acetic acid to a pH of about 7, deliquored, dried, and pulverized to obtain a fine powder of carboxymethylcellulose sodium salt (CMC1) having a carboxymethyl substitution degree (DS) of 0.28, a crystallinity of cellulose I type of 0%, an average particle size of 20 μm, a 1% viscosity of 80 mPa s, and a moisture content of less than 10%.
(製造例2)
粉砕の程度を変更したこと以外は製造例1と同様にして、カルボキシメチル置換度(DS)0.28、セルロースI型の結晶化度0%、平均粒子径50μm、1%粘度80mPa・s、水分量10%未満のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の粉末(CMC2)を得た。
(Production Example 2)
A powder of carboxymethylcellulose sodium salt (CMC2) having a carboxymethyl substitution degree (DS) of 0.28, a crystallinity of cellulose I type of 0%, an average particle size of 50 μm, a 1% viscosity of 80 mPa s and a moisture content of less than 10% was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that the degree of pulverization was changed.
(製造例3)
回転数を100rpmに調節した二軸ニーダーに、水酸化ナトリウム20部を水100部に溶解したものを加え、広葉樹パルプ(日本製紙(株)製、LBKP)を100℃60分間乾燥した際の乾燥質量で100部仕込んだ。30℃で90分間撹拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に撹拌しつつIPA230部と、モノクロロ酢酸ナトリウム60部を添加し、30分間撹拌した後、70℃に昇温して90分間カルボキシメチル化反応をさせた。カルボキシメチル化反応時の反応媒中のIPAの濃度は、70%であった。反応終了後、酢酸でpH7程度になるよう中和し、脱液、乾燥、粉砕して、カルボキシメチル置換度(DS)0.32、セルロースI型の結晶化度71%、平均粒子径50μm、1%粘度30mPa・s、水分量10%未満のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の粉末(CMC3)を得た。
(Production Example 3)
A solution of 20 parts of sodium hydroxide in 100 parts of water was added to a twin-shaft kneader with the rotation speed adjusted to 100 rpm, and 100 parts of hardwood pulp (LBKP, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) was added in terms of dry mass when dried at 100 ° C. for 60 minutes. The mixture was stirred and mixed at 30 ° C. for 90 minutes to prepare mercerized cellulose. Further, 230 parts of IPA and 60 parts of sodium monochloroacetate were added while stirring, and after stirring for 30 minutes, the mixture was heated to 70 ° C. and allowed to undergo a carboxymethylation reaction for 90 minutes. The concentration of IPA in the reaction medium during the carboxymethylation reaction was 70%. After the reaction was completed, the mixture was neutralized with acetic acid to about pH 7, deliquored, dried, and pulverized to obtain a powder of carboxymethyl cellulose sodium salt (CMC3) with a carboxymethyl substitution degree (DS) of 0.32, a crystallinity of cellulose I type of 71%, an average particle size of 50 μm, a 1% viscosity of 30 mPa · s, and a moisture content of less than 10%.
(ケーキの製造)
表1の配合で実施例1~3、及び比較例1のケーキを製造した。具体的には、粉体類、すなわち薄力粉、てんさい糖、ベーキングパウダー、食塩、及び、CMC1~3又は加工デンプン(リン酸架橋デンプン)をふるってボウルに入れた。次に、マーガリン(植物性油脂由来)及び乳化剤を事前に加熱して溶かしておいたものをボウルに添加し、十分に撹拌した。さらに無調整豆乳をボウルに添加し、十分に撹拌することにより、ケーキ生地を得た。パウンドケーキ型に得られたケーキ生地を流し込み、160℃に予熱したオーブンで160℃の温度で50分間焼成することによりケーキを製造した。
(Cake manufacturing)
Cakes of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were produced with the formulations shown in Table 1. Specifically, powders, i.e., weak flour, beet sugar, baking powder, salt, and CMC 1 to 3 or modified starch (phosphate cross-linked starch), were sifted into a bowl. Next, margarine (derived from vegetable oil) and an emulsifier, which had been preheated and melted, were added to the bowl and thoroughly stirred. Furthermore, unsweetened soy milk was added to the bowl and thoroughly stirred to obtain a cake batter. The obtained cake batter was poured into a pound cake mold and baked at a temperature of 160°C for 50 minutes in an oven preheated to 160°C to produce a cake.
(官能評価)
実施例及び比較例で得られたケーキについて、外観、匂い、味、食感、総合的なおいしさの項目に対し、パネラー14人で5段階評価(5点~1点)にて官能評価を行った。比較例1のケーキと同等の場合を3点とし、これを基準として実施例1~3のケーキについての点数をつけた。以下に、評価基準を示した。また、平均点をとり、表2に示した。
5点:比較例1より良い
4点:比較例1よりやや良い
3点:比較例1と同等
2点:比較例1よりやや悪い
1点:比較例1より悪い
(Sensory evaluation)
A sensory evaluation was carried out by 14 panelists on the items of appearance, smell, taste, texture and overall deliciousness for the cakes obtained in the Examples and Comparative Examples, using a 5-point scale (5 points to 1 point). A score equivalent to the cake of Comparative Example 1 was given as 3 points, and the cakes of Examples 1 to 3 were scored based on this. The evaluation criteria are shown below. Average scores were also calculated and are shown in Table 2.
5 points: better than Comparative Example 1 4 points: slightly better than Comparative Example 1 3 points: equivalent to Comparative Example 1 2 points: slightly worse than Comparative Example 1 1 point: worse than Comparative Example 1
表2から、実施例1~3のCMCを含むケーキは、CMCを含まない比較例1のケーキと比較して、官能評価の全項目について同等以上という優れた結果であることがわかる。特にCMC2及びCMC3を用いた実施例2及び3は、全項目において比較例1を上回る良い結果であった。 From Table 2, it can be seen that the cakes containing CMC in Examples 1 to 3 achieved excellent results, equal to or better than the cake in Comparative Example 1, which did not contain CMC, in all items of the sensory evaluation. In particular, Examples 2 and 3, which used CMC2 and CMC3, achieved better results than Comparative Example 1 in all items.
図1には、実施例1~3及び比較例1のケーキの写真を示した。なお、上段はケーキを上から撮影した写真であり、下段はケーキの断面写真である。図1より、実施例1~3のCMCを含むケーキは、CMCを含まない比較例1のケーキと比較して、中央部分が盛り上がっておりボリュームアップしていることがわかる。 Figure 1 shows photographs of the cakes of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1. The top photo shows the cakes taken from above, and the bottom photo shows the cross-section of the cakes. Figure 1 shows that the cakes containing CMC of Examples 1 to 3 have a raised center and increased volume compared to the cake of Comparative Example 1, which does not contain CMC.
以上より、糖類、穀粉類、豆乳類、及びカルボキシメチルセルロースを含むケーキは、カルボキシメチルセルロースに代えて加工デンプンを使用したケーキと比較して、風味、食感に優れるものであり、さらにボリュームアップ効果が見られるものであった。
From the above, it was found that cakes containing sugars, cereal flours, soy milks, and carboxymethylcellulose had superior flavor and texture, and also had a volume-increasing effect, compared to cakes in which processed starch was used instead of carboxymethylcellulose.
Claims (12)
前記混合工程で得られた生地を型に入れたのち、焼成する焼成工程とを含むケーキの製造方法。 A mixing step of mixing raw materials including sugars, grain flours, soy milk, and powdered carboxymethyl cellulose;
and a baking step of pouring the batter obtained in the mixing step into a mold and baking the mixture.
The method for producing a cake according to claim 9 or 10, characterized in that the cake is a pound cake.
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