JP2024168015A - Curable resin composition - Google Patents
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Abstract
【課題】硬化性樹脂組成物を一定温度で保管した時に微小な泡が発生し、硬化後のシール剤が泡による欠損でシール性の低下が見られる。本発明に係る硬化性樹脂組成物を一定温度で保管したとしても残留するシラノール基とヒドロシリル基による脱水素反応により水素が発生していると思われる微小な泡が発生せず、硬化後のシール剤が泡による欠損が無い。【解決手段】以下の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含む硬化性樹脂組成物。（Ａ）成分：硬化性ポリイソブチレン樹脂（Ｂ）成分：下記の（Ｂ－１）成分および（Ｂ－２）成分を含む消泡剤（Ｂ－１）成分：シリコーン系ポリマーからなる消泡剤（Ｂ－２）成分：ビニル系ポリマーからなる消泡剤【選択図】 なし[Problem] When a curable resin composition is stored at a constant temperature, tiny bubbles are generated, and the sealant after curing exhibits defects due to the bubbles, resulting in a decrease in sealing properties. Even when the curable resin composition of the present invention is stored at a constant temperature, tiny bubbles that are believed to be caused by hydrogen being generated by a dehydrogenation reaction between the remaining silanol groups and hydrosilyl groups do not generate, and the sealant after curing does not exhibit defects due to bubbles. [Solution] A curable resin composition comprising the following components (A) and (B). Component (A): Curable polyisobutylene resin Component (B): Defoamer comprising the following components (B-1) and (B-2) Component (B-1): Defoamer made of a silicone-based polymer Component (B-2): Defoamer made of a vinyl-based polymer [Selected Figure] None
Description
本発明は、ポリイソブチレン骨格を有する成分を含む硬化性樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a curable resin composition containing a component having a polyisobutylene skeleton.
近年、自動車や家庭用の新しいエネルギーシステムとして燃料電池が注目されている。燃料電池とは、水素と酸素を化学的に反応させることにより電気を取り出す発電装置である。また、燃料電池は、発電時のエネルギー効率が高く、水素と酸素の反応により水が生成されることからクリーンな次世代の発電装置である。燃料電池は、固体高分子形燃料電池、りん酸形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、固体酸化物形燃料電池の４つの方式があるが、中でも固体高分子形燃料電池は、運転温度が比較的低温（８０℃前後）でありながら高発電効率であるので、自動車用動力源、家庭用発電装置、携帯電話などの電子機器用小型電源、非常電源等の用途で期待されている。 In recent years, fuel cells have been attracting attention as a new energy system for automobiles and homes. A fuel cell is a power generation device that produces electricity by chemically reacting hydrogen and oxygen. Fuel cells are also clean, next-generation power generation devices because they have high energy efficiency when generating electricity and produce water by the reaction of hydrogen and oxygen. There are four types of fuel cells: polymer electrolyte fuel cells, phosphoric acid fuel cells, molten carbonate fuel cells, and solid oxide fuel cells. Of these, polymer electrolyte fuel cells have high power generation efficiency despite their relatively low operating temperature (around 80°C), and are therefore expected to be used as a power source for automobiles, home power generation devices, small power sources for electronic devices such as mobile phones, and emergency power sources.
従来より、燃料電池向けのシール剤ゴムなどの固形パッキンが使用されているが、生産性向上の観点から２５℃雰囲気下で液状であって塗布した後に硬化させるシール剤が求められている。硬化物が水素ガスバリア性、低透湿性、耐熱性、耐酸性、可とう性に優れることから、特許文献１の様なポリイソブチレン骨格を含み付加反応する加熱硬化性樹脂組成物が使用されるが、正確に塗布形状を維持すると共にビードに欠損が無いことが求められる。しかしながら、硬化性樹脂組成物を一定温度で保管した時に、明確な原因は分からないが、シラノール基とヒドロシリル基による脱水素反応により水素が発生していると思われる微小な泡が発生し、硬化後のシール剤が泡による欠損でシール性の低下が見られる。 Solid packing such as rubber sealants for fuel cells has been used in the past, but from the viewpoint of improving productivity, there is a demand for sealants that are liquid in an atmosphere of 25°C and can be cured after application. Since the cured product has excellent hydrogen gas barrier properties, low moisture permeability, heat resistance, acid resistance, and flexibility, a thermosetting resin composition that contains a polyisobutylene skeleton and undergoes an addition reaction, as described in Patent Document 1, is used, but it is required that the coating shape is accurately maintained and that there are no defects in the beads. However, when the curable resin composition is stored at a constant temperature, although the exact cause is unknown, tiny bubbles are generated, which are thought to be hydrogen generated by a dehydrogenation reaction between silanol groups and hydrosilyl groups, and the sealant after curing exhibits defects due to the bubbles, resulting in a decrease in sealing properties.
本発明は、上記の状況に鑑みてされたものであり、硬化性樹脂組成物を一定温度で保管した時に、明確な原因は分からないが、残留するシラノール基とヒドロシリル基による脱水素反応により水素が発生していると思われる微小な泡が発生し、硬化後のシール剤が泡による欠損でシール性の低下が見られることから、当該課題を克服する発明を見いだした。 The present invention was made in consideration of the above situation, and an invention was found to overcome the problem that when a curable resin composition is stored at a constant temperature, tiny bubbles are generated, which are thought to be caused by hydrogen being generated by a dehydrogenation reaction between the remaining silanol groups and hydrosilyl groups, although the exact cause is unknown. The bubbles cause defects in the sealant after curing, resulting in a decrease in sealing properties.
本発明の要旨を次に説明する。本発明の第一の実施態様は、以下の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含む硬化性樹脂組成物である。
（Ａ）成分：硬化性ポリイソブチレン樹脂
（Ｂ）成分：下記の（Ｂ－１）成分および（Ｂ－２）成分を含む消泡剤
（Ｂ－１）成分：シリコーン系ポリマーからなる消泡剤
（Ｂ－２）成分：ビニル系ポリマーからなる消泡剤
The gist of the present invention will now be described. A first embodiment of the present invention is a curable resin composition comprising the following components (A) and (B):
Component (A): Curable polyisobutylene resin Component (B): Defoaming agent containing the following components (B-1) and (B-2) Component (B-1): Defoaming agent made of a silicone-based polymer Component (B-2): Defoaming agent made of a vinyl-based polymer
本発明の第二の実施態様は、前記消泡剤として（Ｂ－１）成分および（Ｂ－２）成分のみ含む第一の実施態様に記載の硬化性樹脂組成物である。 The second embodiment of the present invention is a curable resin composition according to the first embodiment, which contains only the components (B-1) and (B-2) as the defoaming agent.
本発明の第三の実施態様は、前記（Ａ）成分が以下の（Ａ－１）～（Ａ－４）成分を含む第一の実施態様に記載の硬化性樹脂組成物である。
（Ａ－１）成分：１分子中にアリル基を２つ以上有するポリイソブチレン
（Ａ－２）成分：１分子中にヒドロシリル基を２つ以上有する化合物
（Ａ－３）成分：ヒドロシリル化触媒
（Ａ－４）成分：反応抑制剤
A third embodiment of the present invention is the curable resin composition according to the first embodiment, wherein the component (A) contains the following components (A-1) to (A-4):
Component (A-1): Polyisobutylene having two or more allyl groups in one molecule Component (A-2): Compound having two or more hydrosilyl groups in one molecule Component (A-3): Hydrosilylation catalyst Component (A-4): Reaction inhibitor
本発明の第四の実施態様は、前記（Ａ）成分がさらに（Ａ－５）成分としてビニルエーテル化合物および／またはビニル基を有するポリアルキルシロキサンを含む第二の実施態様に記載の硬化性樹脂組成物である。 The fourth embodiment of the present invention is the curable resin composition according to the second embodiment, in which the component (A) further contains a vinyl ether compound and/or a polyalkylsiloxane having a vinyl group as the component (A-5).
本発明の第五の実施態様は、さらに、（Ｃ）成分として、可塑剤を含む第一の実施態様に記載の硬化性樹脂組成物である。 The fifth embodiment of the present invention is the curable resin composition according to the first embodiment, further comprising a plasticizer as component (C).
本発明の第六の実施態様は、さらに、（Ｄ）成分として、充填剤を含む第一の実施態様に記載の硬化性樹脂組成物である。 The sixth embodiment of the present invention is the curable resin composition according to the first embodiment, further comprising a filler as component (D).
本発明の第七の実施態様は、第一から第六の実施態様のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を含むシール剤である。 The seventh embodiment of the present invention is a sealant containing the curable resin composition according to any one of the first to sixth embodiments.
本発明の第八の実施態様は、第一から第六の実施態様のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を加熱硬化した硬化物である。 The eighth embodiment of the present invention is a cured product obtained by heating and curing the curable resin composition described in any one of the first to sixth embodiments.
本発明の第九の実施態様は、第一から第六の実施態様のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を射出成形により被着体と共に加熱硬化した硬化物である。 The ninth embodiment of the present invention is a cured product obtained by heat-curing the curable resin composition according to any one of the first to sixth embodiments together with an adherend by injection molding.
本発明の第十の実施態様は、燃料電池のシールに使用される第八の実施態様に記載の硬化物である。 A tenth embodiment of the present invention is a cured product according to the eighth embodiment, which is used to seal a fuel cell.
本発明の第十一の実施態様は、第八の実施態様に記載の硬化物により、隣り合う２つのセパレーター間のシール、セパレータとフレーム間のシール、フレームと電解質膜電極接合体間のシールおよび電解質膜と電極間のシールからなる群の少なくとも１つのシールを含む燃料電池である。 An eleventh embodiment of the present invention is a fuel cell including at least one seal from the group consisting of a seal between two adjacent separators, a seal between a separator and a frame, a seal between a frame and an electrolyte membrane electrode assembly, and a seal between an electrolyte membrane and an electrode, formed from the cured product described in the eighth embodiment.
本発明に係る硬化性樹脂組成物を一定温度で保管したとしても残留するシラノール基とヒドロシリル基による脱水素反応により水素が発生していると思われる微小な泡が発生せず、硬化後のシール剤が泡による欠損が無い。また、硬化性樹脂組成物は低粘度であり、その硬化物は圧縮永久歪みが低く高い耐久性を有する。 Even if the curable resin composition of the present invention is stored at a constant temperature, no tiny bubbles are generated, which are thought to be due to hydrogen being generated by a dehydrogenation reaction between the remaining silanol groups and hydrosilyl groups, and the sealant after curing is free of defects due to bubbles. In addition, the curable resin composition has a low viscosity, and the cured product has low compression set and high durability.
以下本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、「Ｘ～Ｙ」という表現は、その前後に記載される数値であるＸおよびＹをそれぞれ下限値および上限値として含み、Ｘ以上、Ｙ以下を意味する。 The present invention will be described in detail below. In this specification, the expression "X to Y" includes the numerical values X and Y written before and after it as the lower and upper limits, respectively, and means equal to or greater than X and equal to or less than Y.
本発明で使用することができる（Ａ）成分は硬化性ポリイソブチレン樹脂である。（Ａ）成分は２５℃雰囲気下で液状である。（Ａ）成分には、ポリイソブチレン骨格を有する成分が含まれていれば良く、後記の（Ａ－１）～（Ａ－５）成分から構成することができる。ここで、硬化性とはエネルギー線や加熱により架橋して高分子化して２５℃でゴム状の固体になるを示す。 Component (A) that can be used in the present invention is a curable polyisobutylene resin. Component (A) is liquid under an atmosphere of 25°C. Component (A) only needs to contain a component having a polyisobutylene skeleton, and can be composed of components (A-1) to (A-5) described below. Here, curability refers to the ability to crosslink and polymerize by energy rays or heat to become a rubber-like solid at 25°C.
本発明で使用することができる（Ａ－１）成分は１分子中にアリル基を２つ以上有するポリイソブチレンである。ポリイソブチレンとは－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２－単位を１分子中に２つ以上有すればよく、－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２－単位以外の構成単位との共重合でもよい。（Ａ－１）成分は枝分かれせずに直鎖状であり、直鎖状の分子の両末端にアリル基を有することが好ましい。その場合は、１分子中にアリル基を２つ有する。また、－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２－単位を少なくとも１分子中に５０質量％以上含むことが好ましく、より好ましくは７０質量％以上である。 The component (A-1) that can be used in the present invention is a polyisobutylene having two or more allyl groups in one molecule. Polyisobutylene may have two or more -CH 2 C(CH 3 ) 2 - units in one molecule, and may be copolymerized with a structural unit other than the -CH 2 C(CH 3 ) 2 - unit. The component (A-1) is preferably unbranched and linear, and has allyl groups at both ends of the linear molecule. In that case, it has two allyl groups in one molecule. It is also preferable that the -CH 2 C(CH 3 ) 2 - unit is contained in at least one molecule in an amount of 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more.
（Ａ－１）成分は２５℃雰囲気下で液状であり、その粘度はビード塗布やスクリーン印刷性などの塗布性などの面から１０～５０００Ｐａ・ｓが好ましく、より好ましくは、３００～４５００Ｐａ・ｓであり、特に好ましくは、５００～４０００Ｐａ・ｓである。ポリイソブチレンの骨格を有することで、その硬化物は低硬度ながら高強度、圧縮永久歪みが低いゴム弾性体が得られやすくなる。（Ａ－１）成分の分子量は特に制限は無いが、耐久性に優れることから数平均分子量が５００～５０万であることが好ましく、さらに好ましくは１０００～１０万であり、特に好ましくは３０００～５万である。なお、数平均分子量とは、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）やサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）などにより算出できる。 Component (A-1) is liquid under an atmosphere of 25°C, and its viscosity is preferably 10 to 5000 Pa·s in terms of coating properties such as bead coating and screen printing, more preferably 300 to 4500 Pa·s, and particularly preferably 500 to 4000 Pa·s. By having a polyisobutylene skeleton, the cured product is likely to have a low hardness but high strength and a rubber elastomer with low compression set. There is no particular restriction on the molecular weight of component (A-1), but in order to provide excellent durability, the number average molecular weight is preferably 500 to 500,000, more preferably 1,000 to 100,000, and particularly preferably 3,000 to 50,000. The number average molecular weight can be calculated by gel permeation chromatography (GPC) or size exclusion chromatography (SEC), etc.
（Ａ－１）成分の具体例としては、例えば、株式会社カネカ製のＥＰＩＯＮシリーズとして２００Ａ、４００Ａ、４５０Ａ、６００Ａなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、単独でも複数種類を混合して使用しても良い。 Specific examples of the (A-1) component include, but are not limited to, the EPION series manufactured by Kaneka Corporation, such as 200A, 400A, 450A, and 600A. In addition, it may be used alone or in combination with multiple types.
本発明で使用することができる（Ａ－２）成分は、１分子中にヒドロシリル基を２つ以上有する化合物である。ヒドロシリル基とは、≡Ｓｉ－Ｈである。直鎖状、分岐状、環状または網状の分子からなる分子中にヒドロシリル基を含有するポリオルガノシロキサン化合物などが挙げられる。圧縮永久歪みが低いゴム弾性体が得られやすくなる観点から、（Ａ－２）成分全体のＳｉＨ価は０．１～１０ｍｏｌ／ｋｇが好ましく、１～８ｍｏｌ／ｋｇがさらに好ましく、３～５ｍｏｌ／ｋｇが特に好ましい。 The (A-2) component that can be used in the present invention is a compound having two or more hydrosilyl groups in one molecule. A hydrosilyl group is ≡Si-H. Examples include polyorganosiloxane compounds that contain hydrosilyl groups in their linear, branched, cyclic, or network molecules. From the viewpoint of making it easier to obtain a rubber elastomer with low compression set, the SiH value of the entire (A-2) component is preferably 0.1 to 10 mol/kg, more preferably 1 to 8 mol/kg, and particularly preferably 3 to 5 mol/kg.
（Ａ－２）成分の市販品としては特に限定されないが、株式会社カネカ製のＥＰＩＯＮシリーズとしてＣＲ３００、ＣＲ５００などが、アズマックス株式会社製のＨＭＳ－０１３、ＨＭＳ－１５１、ＨＭＳ－３０１などが、東レ・ダウコーニング株式会社のＳＨ１１０７フルイドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、単独でも複数種類を混合して使用しても良い。 Commercially available products of component (A-2) are not particularly limited, but include EPION series products CR300 and CR500 manufactured by Kaneka Corporation, HMS-013, HMS-151, and HMS-301 manufactured by Azmax Corporation, and SH1107 fluid manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd., but are not limited to these. In addition, they may be used alone or in combination.
（Ａ－１）成分が１００質量部に対して、（Ａ－２）成分が５～４０質量部含むことが好ましく、１０～３０質量部含むことがより好ましい。（Ａ－２）成分が５質量部以上であれば硬化性を維持でき、４０質量部以下であれば硬化物の柔軟性を維持することができる。 The amount of component (A-2) is preferably 5 to 40 parts by mass, and more preferably 10 to 30 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A-1). If the amount of component (A-2) is 5 parts by mass or more, the curability can be maintained, and if it is 40 parts by mass or less, the flexibility of the cured product can be maintained.
（Ａ－１）成分に含まれるアリル基１ｍｏｌに対して、（Ａ－２）成分のヒドロシリル基は０．７～２．２当量となる。好ましくは１．２～２．０当量となる量である。（Ａ－２）成分の添加量は、０．７当量より多い場合には、架橋密度が高くなり、硬化物の水素ガスバリア性が向上する傾向があり、２．２当量より少ない場合には、脱水素反応による水素ガスが発生して硬化物発泡の問題が生じたりしない傾向にある。 The amount of hydrosilyl groups in component (A-2) is 0.7 to 2.2 equivalents per mole of allyl groups in component (A-1). The amount is preferably 1.2 to 2.0 equivalents. If the amount of component (A-2) added is more than 0.7 equivalents, the crosslink density tends to be high and the hydrogen gas barrier properties of the cured product tend to be improved, while if it is less than 2.2 equivalents, the problem of hydrogen gas being generated by a dehydrogenation reaction and foaming of the cured product tends not to occur.
本発明に使用できる（Ａ－３）成分は、ヒドロシリル化触媒である。（Ａ－１）成分のアリル基と（Ａ－２）成分のヒドロシリル基を付加反応させることができる触媒である。少なくとも、硬化性樹脂組成物に熱硬化性を付与することができれば良い。硬化性樹脂組成物を加熱硬化させる場合、好ましい（Ａ－３）成分としては、塩化白金酸、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの；塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体；Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２Ｃｌ２などの白金－オレフィン錯体；Ｐｔｎ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）ｘ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）４］ｙなどの白金－ビニルシロキサン錯体；Ｐｔ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４などの白金－ホスファイト錯体が挙げられる。これらの中でも活性が優れるという観点から、塩化白金酸、白金－オレフィン錯体、白金－ビニルシロキサン錯体等が好ましい。Ｖｉとはビニル基を意味する。また、（Ａ－３）成分において、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＣｌ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２、ＴｉＣｌ４等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種類以上併用しても構わない。（Ａ－１）成分と（Ａ－２）成分の組成物に対して、（Ａ－３）成分を混合する時に急激な反応をさせないために、（Ａ－３）成分はベンゼン、キシレン、エチルベンゼンなどの溶剤に希釈された状態で添加することが好ましい。 The component (A-3) that can be used in the present invention is a hydrosilylation catalyst. It is a catalyst that can cause an addition reaction between the allyl group of the component (A-1) and the hydrosilyl group of the component (A-2). It is sufficient that the catalyst can at least impart thermosetting properties to the curable resin composition. When the curable resin composition is cured by heating, preferred (A-3) components include chloroplatinic acid, platinum alone, solid platinum supported on a carrier such as alumina, silica, or carbon black; complexes of chloroplatinic acid with alcohols, aldehydes, ketones, etc.; platinum-olefin complexes such as Pt(CH 2 ═CH 2 ) 2 Cl 2 ; platinum-vinylsiloxane complexes such as Pt n (ViMe 2 SiOSiMe 2 Vi) x and Pt[(MeViSiO) 4 ] y ; and platinum-phosphite complexes such as Pt(PPh 3 ) 4 and Pt(PBu 3 ) 4. Among these, from the viewpoint of excellent activity, chloroplatinic acid, platinum-olefin complexes, platinum-vinylsiloxane complexes, etc. are preferred. Vi means a vinyl group. Examples of catalysts other than platinum compounds in component (A-3) include RhCl(PPh 3 ) 3 , RhCl 3 , RuCl 3 , IrCl 3 , FeCl 3 , AlCl 3 , PdCl 2.2H 2 O, NiCl 2 , and TiCl 4. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. In order to prevent a rapid reaction when component (A-3) is mixed with a composition of components (A-1) and (A-2), component (A-3) is preferably added in a state diluted with a solvent such as benzene, xylene, or ethylbenzene.
（Ａ－３）成分の配合量としては特に制限されないが、（Ａ－１）成分１００質量部に対して０．００１～１．０質量部の範囲で添加され、０．００１～０．５質量部であることがより好ましい。（Ａ－３）成分が０．００１質量部以上であれば硬化性を発現し、１．０質量部以下であれば保存安定性を維持することができる。 The amount of component (A-3) added is not particularly limited, but is preferably added in the range of 0.001 to 1.0 part by mass, and more preferably 0.001 to 0.5 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A-1). If the amount of component (A-3) is 0.001 part by mass or more, curability is exhibited, and if it is 1.0 part by mass or less, storage stability can be maintained.
本発明で使用することができる（Ａ－４）成分は反応抑制剤である。（Ａ－４）成分を添加することで、（Ａ－３）成分による（Ａ－１）成分と（Ａ－２）成分の架橋させるのを一時的に抑制する。（Ａ－４）成分としてアルキン化合物、マレイン酸化合物、有機燐化合物、有機硫黄化合物、窒素含有化合物などが挙げられる。これらを単独使用、または２種以上併用してもよい。 The component (A-4) that can be used in the present invention is a reaction inhibitor. The addition of component (A-4) temporarily inhibits the crosslinking of components (A-1) and (A-2) by component (A-3). Examples of component (A-4) include alkyne compounds, maleic acid compounds, organic phosphorus compounds, organic sulfur compounds, and nitrogen-containing compounds. These may be used alone or in combination of two or more types.
（Ａ－４）成分の具体例としては、３－ヒドロキシ－３－メチル－１－ブチン、３－ヒドロキシ－３－フェニル－１－ブチン、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、１－エチニル－１－シクロヘキサノールなどのアルキン化合物、無水マレイン酸やマレイン酸ジメチルなどのマレイン酸化合物、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類などの有機燐化合物、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイドなどの有機硫黄化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチル－１，４－ブタンジアミン、２，２’－ビピリジンなどの窒素含有化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the (A-4) component include alkyne compounds such as 3-hydroxy-3-methyl-1-butyne, 3-hydroxy-3-phenyl-1-butyne, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, and 1-ethynyl-1-cyclohexanol, maleic acid compounds such as maleic anhydride and dimethyl maleate, organic phosphorus compounds such as triorganophosphines, diorganophosphines, organophosphorus compounds, and triorganophosphites, organomercaptans, diorganosulfides, hydrogen sulfide, benzothiazole, and thiazolidinyl ether. Examples of suitable organic sulfur compounds include benzothiazole and benzothiazole disulfide, and nitrogen-containing compounds such as N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, N,N-dimethylethylenediamine, N,N-diethylethylenediamine, N,N-dibutylethylenediamine, N,N-dibutyl-1,3-propanediamine, N,N-dimethyl-1,3-propanediamine, N,N,N',N'-tetraethylethylenediamine, N,N-dibutyl-1,4-butanediamine, and 2,2'-bipyridine, but are not limited to these.
（Ａ－４）成分の添加量としては、（Ａ－１）成分１００質量部に対して０．０１～５．０質量部添加することが好ましく、０．５～３．０質量部がさらに好ましく、０．８～２．０質量部が最も好ましい。また、（Ａ－３）成分と（Ａ－４）成分の質量比を１：１０～１：１０００で添加することが好ましい。 The amount of component (A-4) added is preferably 0.01 to 5.0 parts by mass, more preferably 0.5 to 3.0 parts by mass, and most preferably 0.8 to 2.0 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A-1). It is also preferable to add components (A-3) and (A-4) in a mass ratio of 1:10 to 1:1000.
本発明で使用することができる（Ａ－５）成分はビニルエーテル化合物および／またはビニル基を有するポリアルキルシロキサンである。ただし、（Ａ－１）成分を除く。（Ａ－５）成分はいわゆる反応性希釈剤として使用され、（Ａ－５）成分は（Ａ－２）成分とも架橋することができると共に（Ａ）成分の粘度を下げることができる。具体例としては、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ビニル基を有するポリアルキルシロキサンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ビニルエーテル化合物およびビニル基を有するポリアルキルシロキサンを併用することが最も好ましい。ビニルエーテル化合物においては、希釈能力と反応性を両立するシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルを使用することが好ましい。また、単独で使用しても複数種類を混合して使用しても良い。 The (A-5) component that can be used in the present invention is a vinyl ether compound and/or a polyalkylsiloxane having a vinyl group. However, the (A-1) component is excluded. The (A-5) component is used as a so-called reactive diluent, and the (A-5) component can crosslink with the (A-2) component and can reduce the viscosity of the (A) component. Specific examples include, but are not limited to, trimethylolpropane trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, cyclohexane dimethanol divinyl ether, and polyalkylsiloxane having a vinyl group. It is most preferable to use a vinyl ether compound and a polyalkylsiloxane having a vinyl group in combination. As for the vinyl ether compound, it is preferable to use cyclohexane dimethanol divinyl ether, which has both dilution ability and reactivity. In addition, it may be used alone or in a mixture of multiple types.
（Ａ－１）成分１００質量部に対して（Ａ－５）成分を０．１～５０質量部添加することが好ましく、１０～４０質量部添加することがより好ましい。（Ａ－５）成分が０．１質量部以上であれば（Ａ）成分の粘度を低くして作業性を向上させることができ、５０質量部以下であれば硬化性を維持することができる。 It is preferable to add 0.1 to 50 parts by mass of the (A-5) component per 100 parts by mass of the (A-1) component, and more preferably 10 to 40 parts by mass. If the (A-5) component is 0.1 part by mass or more, the viscosity of the (A) component can be lowered to improve workability, and if it is 50 parts by mass or less, curability can be maintained.
本発明で使用することができる（Ｂ）成分は、（Ｂ－１）成分としてシリコーン系ポリマーからなる消泡剤およびビニル系ポリマーからなる消泡剤として（Ｂ－２）成分を含む消泡剤である。ただし、（Ｂ）成分は（Ａ－１）～（Ａ－５）成分を含まない。脱泡効果を充分に発揮するためには、（Ｂ－１）成分および（Ｂ－２）成分のみ（Ｂ）成分として含むことが好ましい。 The (B) component that can be used in the present invention is a defoaming agent that contains a silicone-based polymer as the (B-1) component and a vinyl-based polymer as the (B-2) component. However, the (B) component does not contain the (A-1) to (A-5) components. In order to fully exert the defoaming effect, it is preferable that the (B) component contains only the (B-1) and (B-2) components.
（Ｂ－１）成分であるシリコーン系ポリマーからなる消泡剤とは、シリコーン構造を有する化合物である。具体的には、オイル型としてジメチルシリコーンや変性シリコーン、溶液型（ディスパージョン）としてシリコーンと溶剤の組み合わせ、コンパウンド型としてシリコーンオイルとシリカの組み合わせ、自己乳化型コンパウンドとしてシリコーンオイルとシリカや水溶性シリコーンと水溶性有機物（シリコーン系乳化剤）の組み合わせ、エマルション型としてシリコーンコンパウンドと乳化剤と水の組み合わせなどがシリコーン系消泡剤として知られている。変性シリコーンとしては骨格にフッ素を含むシリコーンも含まれ、ジメチルシリコーンの末端がメチル基から別の有機基に置換されているシリコーンも含まれる。成分として溶剤や水などの希釈成分が混合されている場合は、（Ｂ－１）成分は消泡剤としての有効成分のみを指す。 The silicone-based polymer defoamer (B-1) is a compound with a silicone structure. Specifically, silicone-based defoamers include dimethyl silicone or modified silicone as oil-type, combinations of silicone and solvent as solution-type (dispersion), combinations of silicone oil and silica as compound-type, combinations of silicone oil and silica or water-soluble silicone and water-soluble organic matter (silicone-based emulsifier) as self-emulsifying compounds, and combinations of silicone compound, emulsifier and water as emulsion-type. Modified silicones include silicones that contain fluorine in the skeleton, and silicones in which the methyl group at the end of dimethyl silicone is replaced with another organic group. When a diluent such as a solvent or water is mixed as a component, the (B-1) component refers only to the active component as a defoamer.
（Ｂ－１）成分としては、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫ－０６６Ｎ、ＢＹＫ－１４１などが、サンノプコ株式会社製のダッポーシリーズ ＳＮ－３７４などが知られているがこれらに限定されるものではない。 Known examples of the (B-1) component include BYK-066N and BYK-141 manufactured by BYK Japan Co., Ltd., and the Dappo series SN-374 manufactured by San Nopco Ltd., but are not limited to these.
（Ｂ－２）成分であるビニル系ポリマーからなる消泡剤とは、シリコーン構造を有さず、出発原料がビニル化合物を含む。具体的には、アクリル／ビニルエーテル共重合物、オレフィンオリゴマー、ビニルエーテル重合体などが知られているが、これらに限定されるものではない。ここで、ビニル化合物には（メタ）アクリロイル化合物を含まない。また、ビニル化合物と（メタ）アクリロイル化合物の共重合体は（Ｂ－２）成分に相当するが、１種類の（メタ）アクリロイル化合物の重合体である（メタ）アクリロイルホモポリマーまたは２種類以上の（メタ）アクリロイル化合物の重合体である（メタ）アクリロイルコポリマーは（Ｂ－２）成分に含まない。（Ｂ－２）成分とは、溶剤や水の混合物であっても有効成分のみを指す。 The defoaming agent made of vinyl-based polymer, which is component (B-2), does not have a silicone structure and contains a vinyl compound as a starting material. Specifically, acrylic/vinyl ether copolymers, olefin oligomers, vinyl ether polymers, etc. are known, but are not limited to these. Here, vinyl compounds do not include (meth)acryloyl compounds. Also, a copolymer of a vinyl compound and a (meth)acryloyl compound corresponds to component (B-2), but component (B-2) does not include a (meth)acryloyl homopolymer, which is a polymer of one type of (meth)acryloyl compound, or a (meth)acryloyl copolymer, which is a polymer of two or more types of (meth)acryloyl compounds. Component (B-2) refers to only the active ingredient, even if it is a mixture of solvent and water.
（Ｂ－２）成分としては、サンノプコ株式会社製のダッポーシリーズとしてＳＮ－５１０、ＳＮ－３５３、ＳＮ－５３０などが、共栄社化学株式会社製としてフローレンＡＣ－３８０などが知られているがこれらに限定されるものではない。 Known examples of the (B-2) component include the Dappo series manufactured by San Nopco Ltd., such as SN-510, SN-353, and SN-530, and the Flourene AC-380 manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., but are not limited to these.
（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ－１）成分は０．０１～５．０質量部添加されることが好ましく、１．０～４．０質量部添加されることがより好ましい。（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ－２）成分は０．０１～５．０質量部添加されることが好ましく、０．１～４．０質量部添加されることがより好ましい。（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分は０．１～７．０質量部添加されることが好ましく、より好ましくは１．０～６．０質量部添加されることであり、最も好ましくは、３．０～６．０質量部である。 For 100 parts by mass of component (A), it is preferable to add 0.01 to 5.0 parts by mass of component (B-1), and more preferably 1.0 to 4.0 parts by mass. For 100 parts by mass of component (A), it is preferable to add 0.01 to 5.0 parts by mass of component (B-2), and more preferably 0.1 to 4.0 parts by mass. For 100 parts by mass of component (A), it is preferable to add 0.1 to 7.0 parts by mass of component (B), and more preferably 1.0 to 6.0 parts by mass, and most preferably 3.0 to 6.0 parts by mass.
本発明で使用することができる（Ｃ）成分は可塑剤である。ここで、可塑剤とは揮発性が低く反応性を有する官能基を有さない化合物を指す。ここで、反応性を有する官能基とは、ビニル基、ビニルシロキサン基、ヒドロシリル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、イソシアネート基などを指す。 The component (C) that can be used in the present invention is a plasticizer. Here, a plasticizer refers to a compound that is low in volatility and does not have a reactive functional group. Here, reactive functional groups refer to vinyl groups, vinylsiloxane groups, hydrosilyl groups, alkoxysilyl groups, epoxy groups, (meth)acryloyl groups, isocyanate groups, etc.
（Ｃ）成分の具体例としては、フタル酸エステル系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、エポキシ化植物油系可塑剤、ポリアルファオレフィン系可塑剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明の硬化物の圧縮永久歪みを低くする観点から、ポリアルファオレフィン系可塑剤が好ましいく、例えばエチレン由来のα－オレフィンを原料として、重合反応と水素化処理によって製造されることが知られている。ポリアルファオレフィン系可塑剤の具体例としては、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社製のＳｐｅｃｔｒａＳｙｎシリーズなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of component (C) include, but are not limited to, phthalate ester plasticizers, adipate ester plasticizers, trimellitate ester plasticizers, polyester plasticizers, epoxidized vegetable oil plasticizers, and polyalphaolefin plasticizers. From the viewpoint of reducing the compression set of the cured product of the present invention, polyalphaolefin plasticizers are preferred, and it is known that they are produced, for example, by polymerization reaction and hydrogenation treatment using ethylene-derived α-olefin as the raw material. Specific examples of polyalphaolefin plasticizers include, but are not limited to, the SpectraSyn series manufactured by ExxonMobil.
硬化物に柔軟性を付与する目的で、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｃ）成分は１～１００質量部添加することが好ましく、１～６０質量部がより好ましく、１～４０質量部が最も好ましい。また、単独で使用しても複数種類を混合して使用しても良い。 For the purpose of imparting flexibility to the cured product, it is preferable to add 1 to 100 parts by mass of component (C) per 100 parts by mass of component (A), more preferably 1 to 60 parts by mass, and most preferably 1 to 40 parts by mass. In addition, it may be used alone or in combination with multiple types.
本発明で使用することができる（Ｄ）成分は充填剤である。硬化物の弾性率、流動性などの改良を目的として、保存安定性を阻害しない程度の充填剤を添加してもよい。具体的には有機質粉体、無機質粉体が挙げられる。硬化物の機械的強度を向上させるためには、無機質粉体を含むことが好ましい。なお、本明細書中、平均粒径とは、レーザー回折式粒度分布測定機で粒度分布を測定することにより求められる、積算体積５０％粒子径の値をいう。（Ｄ）成分を２種類以上を混合する場合は、混合された粉体の５０％平均粒径とする。 The component (D) that can be used in the present invention is a filler. To improve the elastic modulus, fluidity, etc. of the cured product, a filler may be added to an extent that does not impair storage stability. Specific examples include organic powders and inorganic powders. In order to improve the mechanical strength of the cured product, it is preferable to include an inorganic powder. In this specification, the average particle size refers to the value of the particle size at 50% of the cumulative volume, which is determined by measuring the particle size distribution with a laser diffraction particle size distribution measuring device. When two or more types of component (D) are mixed, the 50% average particle size of the mixed powder is used.
無機質粉体の充填剤としては、金属粉、ガラス粉、フュームドシリカ粉、シリカ粉、アルミナ粉、マイカ粉、炭酸カルシウム粉、窒化アルミ粉、アルミニウム粉などが挙げられる。特に、シリカ粉が好ましく硬化性樹脂組成物の粘度調整または硬化物の機械的強度を向上させる目的で配合できる。シリカ粉の平均粒径としては、１．０～１０μｍであることが好ましい。ヒュームドシリカ粉の電子顕微鏡観察による粒径は１～１００ｎｍであることが好ましい。シリカ粉またはヒュームドシリカ粉は、オルガノクロロシラン類、ポリオルガノシロキサン、ヘキサメチルジシラザンなどで疎水化処理したものなどが用いることができる。シリカ粉の具体例としては、東ソー・シリカ株式会社製のＮｉｐｓｉｌシリーズ ＳＳ－７０ などが挙げられるが、これらに限定されるものではないフュームドシリカ粉の具体例としては、日本アエロジル製のアエロジルシリーズとしてＲ９７４、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７２ＣＦ、Ｒ８０５、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、Ｒ８１６、Ｒ８２００、ＲＹ２００、ＲＸ２００、ＲＹ２００Ｓ、Ｒ２０２などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Inorganic powder fillers include metal powder, glass powder, fumed silica powder, silica powder, alumina powder, mica powder, calcium carbonate powder, aluminum nitride powder, aluminum powder, etc. Silica powder is particularly preferred and can be blended to adjust the viscosity of the curable resin composition or to improve the mechanical strength of the cured product. The average particle size of the silica powder is preferably 1.0 to 10 μm. The particle size of the fumed silica powder as observed by electron microscope is preferably 1 to 100 nm. Silica powder or fumed silica powder that has been hydrophobized with organochlorosilanes, polyorganosiloxane, hexamethyldisilazane, etc. can be used. Specific examples of silica powder include, but are not limited to, Nipsil series SS-70 manufactured by Tosoh Silica Corporation. Specific examples of fumed silica powder include, but are not limited to, the Aerosil series manufactured by Nippon Aerosil, such as R974, R972, R972V, R972CF, R805, R812, R812S, R816, R8200, RY200, RX200, RY200S, and R202.
また、表面をシリコーンレジンで被覆したシリコーンゴム粉も挙げられる。コアがシリコーンゴム、シェルがシリコーンレジンからなるコアシェル粉である。シリコーンゴム粉とは直鎖状のポリジメチルシロキサン構造を持つシリコーンゴムの微粉末のことを指す。また、シリコーンレジンとは、シロキサン結合が（ＲＳｉＯ３／２）ｎである。ここで、Ｒは有機基を示し、分子量や修飾されている有機基については特に限定されるものではなく、ｎは３以上の整数で表される三次元構網目状に架橋した構造を持つ。本発明が低粘度である観点から球状であることが特に好ましく、単独で使用しても２種類以上を混合しても良い。５０％平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましい。０．１μｍ以上であることにより硬化性樹脂組成物を低粘度に保つことができる。また、好ましくは２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。１５μｍ以下であることにより硬化物の圧縮永久歪みが低く硬化物として優れる。具体例として、信越化学工業株式会社製のＫＭＰシリーズとしてＫＭＰ－６０１、ＫＭＰ－６００、ＫＭＰ－６０５などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Also included is a silicone rubber powder whose surface is coated with a silicone resin. This is a core-shell powder in which the core is made of silicone rubber and the shell is made of silicone resin. Silicone rubber powder refers to a fine powder of silicone rubber having a linear polydimethylsiloxane structure. Silicone resin has a siloxane bond of (RSiO 3 / 2 ) n . Here, R represents an organic group, and the molecular weight and the modified organic group are not particularly limited, and n has a three-dimensional network-like crosslinked structure represented by an integer of 3 or more. From the viewpoint of low viscosity of the present invention, it is particularly preferable that the particles are spherical, and they may be used alone or in combination of two or more types. The 50% average particle size is not particularly limited, but is preferably 0.1 μm or more, and more preferably 0.5 μm or more. By being 0.1 μm or more, the viscosity of the curable resin composition can be kept low. Also, it is preferably 20 μm or less, more preferably 15 μm or less, and more preferably 10 μm or less. When the thickness is 15 μm or less, the compression set of the cured product is low and the cured product is excellent. Specific examples include KMP-601, KMP-600, KMP-605, etc., which are part of the KMP series manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., but are not limited thereto.
有機質粉体の充填剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、架橋アクリル、架橋ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリカーボネートなどの粒子が挙げられる。 Examples of organic powder fillers include particles of polyethylene, polypropylene, nylon, cross-linked acrylic, cross-linked polystyrene, polyester, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polycarbonate, etc.
圧縮永久歪みおよび耐久性に優れる観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｄ）成分は５～８０質量部含むことが好ましく、１０～７０質量部含むことがより好ましく、１５～６０質量部が最も好ましい。また、単独で使用しても複数種類を混合して使用しても良い。 From the viewpoint of excellent compression set and durability, the content of component (D) is preferably 5 to 80 parts by mass, more preferably 10 to 70 parts by mass, and most preferably 15 to 60 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A). In addition, it may be used alone or in combination with multiple types.
＜任意成分＞
本発明の硬化性樹脂組成物に対して特性を損なわない範囲で、（Ａ－１）成分以外のアリル化合物、密着付与剤、保存安定剤、酸化防止剤、光安定剤、重金属不活性剤、難燃剤、重合禁止剤、カップリング剤などの添加剤を使用することができる。
<Optional ingredients>
Additives such as allyl compounds other than the component (A-1), adhesion promoters, storage stabilizers, antioxidants, light stabilizers, heavy metal deactivators, flame retardants, polymerization inhibitors, and coupling agents can be used within the scope of not impairing the properties of the curable resin composition of the present invention.
（Ａ－１）成分以外のアリル化合物を反応性希釈剤として添加することができる。ただし、（Ａ－５）成分を除く。具体例としては、例えば、２，４，６－トリス（アリルオキシ）－１，３，５－トリアジン、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノベンジルイソシアヌレート、ジアリルモノプロピルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、１，１，２，２－テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、１，４－ブタンジオールジアリルエーテル、ノナンジオールジアリルエーテル、１，４－シクロへキサンジメタノールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエーテル、ビスフェノールＳのジアリルエーテル、１，３－ビス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３，５－トリス（アリルオキシ）アダマンタン、ビスフェノールＡジアリルエーテル、２，５－ジアリルフェノールアリルエーテル、およびそれらのオリゴマー、ノボラックフェノールのアリルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Allyl compounds other than component (A-1) can be added as reactive diluents, except for component (A-5). Specific examples include 2,4,6-tris(allyloxy)-1,3,5-triazine, trimethylolpropane diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, triallyl isocyanurate, diallyl isocyanurate, diallyl monoglycidyl isocyanurate, diallyl monobenzyl isocyanurate, diallyl monopropyl isocyanurate, diallyl phthalate, triallyl trimellitate, diethylene glycol bisallyl carbonate, trimethylolpropane diallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, and pentaerythritol tetraallyl ether. ether, 1,1,2,2-tetraallyloxyethane, diarylidene pentaerythritol, triallyl cyanurate, 1,4-butanediol diallyl ether, nonanediol diallyl ether, 1,4-cyclohexane dimethanol diallyl ether, triethylene glycol diallyl ether, diallyl ether of bisphenol S, 1,3-bis(allyloxy)adamantane, 1,3,5-tris(allyloxy)adamantane, bisphenol A diallyl ether, 2,5-diallylphenol allyl ether, and oligomers thereof, allyl ether of novolac phenol, etc., but are not limited to these.
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、有機イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系酸化防止剤を用いることができるが、これらに限定されるものではない。光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾエート系光安定剤を用いることができるが、これらに限定されるものではない。酸化防止剤及び光安定剤の具体例としては、住友化学株式会社製のスミライザーシリーズとしてＢＨＴ、Ｓ、ＢＰ－７６、ＭＤＰ－Ｓ、ＧＭ、ＢＢＭ－Ｓ、ＷＸ－Ｒ、ＮＷ、ＢＰ－１７９、ＢＰ－１０１、ＧＡ－８０、ＴＮＰ、ＴＰＰ－Ｒ、Ｐ－１６、ＡＤＥＫＡ株式会社製のアデカスタブシリーズとしてＡＯ－２０、ＡＯ－３０、ＡＯ－４０、ＡＯ－５０、ＡＯ－６０、ＡＯ－７０、ＡＯ－８０、ＡＯ－３３０、ＰＥＰ－４Ｃ、ＰＥＰ－８、ＰＥＰ－２４Ｇ、ＰＥＰ－３６、ＨＰ－１０、２１１２、２６０、５２２Ａ、３２９Ｋ、１５００、Ｃ、１３５Ａ、３０１０、チバスペシャリティケミカルズ株式会社製のチヌビンシリーズとして７７０、７６５、１４４、６２２、１１１、１２３、２９２などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 As the antioxidant, a phenol-based antioxidant, a hindered phenol-based antioxidant, an organic sulfur-based antioxidant, an amine-based antioxidant, or a benzotriazole-based antioxidant can be used, but is not limited thereto. As the light stabilizer, a hindered amine-based light stabilizer or a benzoate-based light stabilizer can be used, but is not limited thereto. Specific examples of antioxidants and light stabilizers include the Sumilizer series manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., such as BHT, S, BP-76, MDP-S, GM, BBM-S, WX-R, NW, BP-179, BP-101, GA-80, TNP, TPP-R, and P-16, and the Adeka STAB series manufactured by ADEKA Corporation, such as AO-20, AO-30, AO-40, AO-50, AO-60, AO- 70, AO-80, AO-330, PEP-4C, PEP-8, PEP-24G, PEP-36, HP-10, 2112, 260, 522A, 329K, 1500, C, 135A, 3010, and the Tinuvin series manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., including 770, 765, 144, 622, 111, 123, and 292, but are not limited to these.
重金属不活性化剤としては、キレート剤が挙げられる。重金属不活性化剤の具体的としては、ＡＤＥＫＡ株式会社製のアデカスタブシリーズとしてＣＤＡ－１、ＣＤＡ－１Ｍ、ＣＤＡ－６Ｓ、ＣＤＡ－１０、ＺＳ－２７、ＺＳ－９０、ＺＳ－９１などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Heavy metal deactivators include chelating agents. Specific examples of heavy metal deactivators include the Adeka STAB series manufactured by ADEKA CORPORATION, such as CDA-1, CDA-1M, CDA-6S, CDA-10, ZS-27, ZS-90, and ZS-91, but are not limited to these.
カップリング剤としては、分子内にトリメトキシシラン基、トリエトキシシラン基、ジメトキシメチルシラン基、ジエトキシメチルシラン基などの加水分解性シリル基を含有する化合物を指す。カップリング剤にビニル基を含有していた場合はカップリング剤に分類し、（Ａ）成分や（Ｂ）成分は除かれる。カップリング剤の具体例としては、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル－トリス（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－ユレイドプロピルトリエトキシシラン、ヒドロキシエチルメタクリレートリン酸エステル、メタクリロキシオキシエチルアシッドフォスフェート、メタクリロキシオキシエチルアシッドフォスフェートモノエチルアミンハーフソルト、２－ヒドロキシエチルメタクリル酸フォスフェート等があげられる。これらの中では、ヒドロキシエチルメタクリレートリン酸エステル、メタクリロキシオキシエチルアシッドフォスフェート、メタクリロキシオキシエチルアシッドフォスフェートモノエチルアミンハーフソルト、２－ヒドロキシエチルメタクリル酸フォスフェート、加水分解性シリル基とビニル基を有するオリゴマー状反応性シロキサンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、単独または複数種類を併用してもよい。（Ａ）成分１００質量部に対し、カップリング剤が０．０５～１０質量部含むことが好ましく、０．５～１０質量部含むことが寄り好ましく、１．０～５．０質量部含むことが最も好ましい。 Coupling agents refer to compounds that contain hydrolyzable silyl groups such as trimethoxysilane, triethoxysilane, dimethoxymethylsilane, and diethoxymethylsilane in the molecule. If the coupling agent contains a vinyl group, it is classified as a coupling agent, and components (A) and (B) are excluded. Specific examples of coupling agents include 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxyoctyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyl-tris(β-methoxyethoxy)silane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, and β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane. , γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β-(aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β-(aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, hydroxyethyl methacrylate phosphate, methacryloxyoxyethyl acid phosphate, methacryloxyoxyethyl acid phosphate monoethylamine half salt, 2-hydroxyethyl methacrylic acid phosphate, etc. Among these, hydroxyethyl methacrylate phosphate, methacryloxyoxyethyl acid phosphate, methacryloxyoxyethyl acid phosphate monoethylamine half salt, 2-hydroxyethyl methacrylic acid phosphate, oligomeric reactive siloxanes having hydrolyzable silyl groups and vinyl groups, etc. are included, but are not limited to these. In addition, one or more types may be used in combination. For 100 parts by mass of component (A), the coupling agent is preferably contained in an amount of 0.05 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass, and most preferably 1.0 to 5.0 parts by mass.
本発明の硬化性樹脂組成物は、従来公知の方法により製造することができる。各成分の所定量を配合して、一軸ミキサーや二軸ミキサーなどの混合手段を使用して、好ましくは１０～７０℃の温度で好ましくは０．１～５時間混合することにより製造することができる。 The curable resin composition of the present invention can be produced by a conventional method. It can be produced by blending the respective components in predetermined amounts and mixing them using a mixing means such as a single-shaft mixer or a twin-shaft mixer at a temperature of preferably 10 to 70°C for preferably 0.1 to 5 hours.
硬化性樹脂組成物をシール剤で使用するにあたり２５℃で液状であることから、被着体への塗布する方法としては、公知の樹脂組成物の塗布方法が用いられる。例えば、自動塗布機を用いたディスペンシング、スプレー、インクジェット、スクリーン印刷、グラビア印刷、ディッピング、スピンコートなどの方法を用いることができる。なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、低粘度である観点からスクリーン印刷の方法をとることが好ましい。 When the curable resin composition is used as a sealant, it is in a liquid state at 25°C, and therefore, as a method for applying it to an adherend, a known method for applying a resin composition can be used. For example, methods such as dispensing using an automatic coater, spraying, inkjet, screen printing, gravure printing, dipping, and spin coating can be used. In addition, since the curable resin composition of the present invention has a low viscosity, it is preferable to use the screen printing method.
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化方法は特に限定されないが、加熱することにより硬化させることができる。硬化温度としては特に限定されないが、３０～３００℃が好ましく、５０～２００℃がより好ましく、６０～１５０℃がさらに好ましい。硬化時間は特に限定されないが、６０～１５０℃の場合には２０分以上５時間未満が好ましく、４０分以上３時間以内がさらに好ましい。 The curing method of the curable resin composition of the present invention is not particularly limited, but it can be cured by heating. The curing temperature is not particularly limited, but is preferably 30 to 300°C, more preferably 50 to 200°C, and even more preferably 60 to 150°C. The curing time is not particularly limited, but when the temperature is 60 to 150°C, it is preferably 20 minutes or more and less than 5 hours, and even more preferably 40 minutes or more and less than 3 hours.
本発明の硬化性樹脂組成物は、燃料電池、太陽電池、色素増感型太陽電池、リチウムイオン電池、電解コンデンサ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、ＬＥＤ、ハードディスク装置、フォトダイオード、光通信、光ファイバー、光アイソレータ、ＩＣカード等の積層体、センサー、基板、医療用機器などの分野用途で使用することができる。これらの中でも、低粘度でありながら、圧縮永久歪みが低い特性を両立していることから、燃料電池が適している。 The curable resin composition of the present invention can be used in fields such as fuel cells, solar cells, dye-sensitized solar cells, lithium ion batteries, electrolytic capacitors, liquid crystal displays, organic EL displays, electronic paper, LEDs, hard disk drives, photodiodes, optical communications, optical fibers, optical isolators, laminates such as IC cards, sensors, substrates, and medical equipment. Among these, fuel cells are suitable because the composition has both low viscosity and low compression set.
燃料電池とは、水素と酸素を化学的に反応させることにより電気を取り出す発電装置である。また、燃料電池には、固体高分子形燃料電池、りん酸形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、固体酸化物形燃料電池の４つの方式があるが、中でも固体高分子形燃料電池は、運転温度が比較的低温（８０℃前後）でありながら高発電効率であるので、自動車用動力源、家庭用発電装置、携帯電話などの電子機器用小型電源、非常電源等の用途に用いられる。 A fuel cell is a power generation device that produces electricity by chemically reacting hydrogen and oxygen. There are four types of fuel cells: polymer electrolyte fuel cells, phosphoric acid fuel cells, molten carbonate fuel cells, and solid oxide fuel cells. Among these, polymer electrolyte fuel cells have a relatively low operating temperature (around 80°C) yet high power generation efficiency, so they are used as a power source for automobiles, home power generation equipment, small power sources for electronic devices such as mobile phones, emergency power sources, etc.
代表的な固体高分子形燃料電池のセルとは、高分子電解質膜が燃料極、空気極との間に挟持された構造である膜電極接合体（ＭＥＡ）と、ＭＥＡを支持するフレームと、ガスの流路が形成されているセパレータとを備えた構造である。また、固体高分子形燃料電池の起動時には、燃料ガス（水素ガス）および酸化ガス（酸素ガス）が、燃料ガス流路および酸化ガス流路を通じて供給される。また、発電の際の発熱を緩和する目的で冷却水が冷却水流路を流れる。なお、このセルを数百枚重ねてパッケージにしたものをセルスタックと呼んでいる。 A typical solid polymer fuel cell cell has a structure that includes a membrane electrode assembly (MEA) in which a polymer electrolyte membrane is sandwiched between a fuel electrode and an air electrode, a frame that supports the MEA, and a separator in which a gas flow path is formed. When the solid polymer fuel cell is started up, fuel gas (hydrogen gas) and oxidizing gas (oxygen gas) are supplied through the fuel gas flow path and the oxidizing gas flow path. Cooling water also flows through the cooling water flow path to reduce heat generation during power generation. Several hundred of these cells are stacked together and packaged together, which is called a cell stack.
燃料極に燃料ガス（水素ガス）、酸素極に酸化ガス（酸素ガス）を供給すると、各電極では次のような反応が起こり、全体としては水が生成される反応（Ｈ２＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ）が起こる。詳細に説明すると、下記のように燃料極で生成されるプロトン（Ｈ＋）は固体高分子膜中を拡散して酸素極側に移動し、酸素と反応して生成された水（Ｈ２Ｏ）は酸素極側から排出される。
燃料極（アノード電極）：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ－
酸素極（カソード電極）：１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ－→Ｈ２Ｏ
When fuel gas (hydrogen gas) is supplied to the fuel electrode and oxidizing gas (oxygen gas) is supplied to the oxygen electrode, the following reactions occur at each electrode, with the overall reaction producing water ( H2 + 1/ 2O2 → H2O ). In more detail, protons (H+) produced at the fuel electrode diffuse through the solid polymer membrane and move to the oxygen electrode side, and water ( H2O ) produced by reacting with oxygen is discharged from the oxygen electrode side.
Fuel electrode (anode electrode): H 2 →2H + +2e −
Oxygen electrode (cathode electrode): 1/2O 2 + 2H + + 2e − → H 2 O
固体高分子形燃料電池を起動するには、アノード電極に水素を含む燃料ガスを、カソード電極には酸素を含む酸化ガスを別々に隔離して供給する必要がある。隔離が不十分で一方のガスが他方のガスへと混合してしまうと、発電効率の低下を起こしてしまう恐れがあるためである。このような背景から、燃料ガスや酸素ガスなどの漏れを防止する目的で、シール剤が多用される。具体的には、隣り合うセパレータの間、セパレータとフレームとの間、フレームと電解質膜またはＭＥＡとの間等にシール剤が使用されている。 To start a polymer electrolyte fuel cell, it is necessary to supply a fuel gas containing hydrogen to the anode electrode and an oxidizing gas containing oxygen to the cathode electrode, while separating them separately. If the separation is insufficient and one gas mixes with the other, it can cause a decrease in power generation efficiency. For this reason, sealing agents are often used to prevent leakage of fuel gas, oxygen gas, etc. Specifically, sealing agents are used between adjacent separators, between the separator and the frame, and between the frame and the electrolyte membrane or MEA.
前記高分子電解質膜とは、イオン伝導性を有する陽イオン交換膜があげられ、好ましくは化学的に安定であり、高温での動作に強いことから、スルホン酸基を持つフッ素系ポリマーなどが挙げられる。市販品としては、デュポン社製のナフィオン、旭化成株式会社製のフレミオン、旭硝子株式会社製のアシプレックスなどが挙げられる。通常、高分子電解質膜は難接着な材質であるが、本発明の硬化性樹脂組成物を用いることで、接着することができる。 The polymer electrolyte membrane may be a cation exchange membrane having ion conductivity, and preferably a fluorine-based polymer having sulfonic acid groups, which is chemically stable and resistant to high temperature operation. Commercially available products include Nafion manufactured by DuPont, Flemion manufactured by Asahi Kasei Corporation, and Aciplex manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. Normally, polymer electrolyte membranes are difficult to bond, but they can be bonded by using the curable resin composition of the present invention.
前記燃料極は、水素極、アノードと呼ばれるものであり、公知のものが使用される。例えば、カーボンに白金、ニッケル、ルテニウムなどの触媒を担体させたものが用いられている。また、空気極は、酸素極、カソードと呼ばれるものであり、公知のものが使用される。例えば、カーボンに白金、合金などの触媒を担体させたものが用いられている。各電極の表面にはガス拡散層が備えられていてもよい。ガス拡散層は、公知のものが使用されるが、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、炭素繊維などが挙げられる。 The fuel electrode is called a hydrogen electrode or anode, and a known one is used. For example, a catalyst such as platinum, nickel, or ruthenium is supported on carbon. The air electrode is called an oxygen electrode or cathode, and a known one is used. For example, a catalyst such as platinum or an alloy is supported on carbon. A gas diffusion layer may be provided on the surface of each electrode. A known gas diffusion layer is used, and examples of such layers include carbon paper, carbon cloth, and carbon fiber.
上記セパレータには凸凹の細かい流路があり、そこを燃料ガスや酸化ガスが通り、電極に供給される。また、セパレータは、アルミニウム、ステンレス、チタン、グラファイト、カーボン等により構成されている。 The separator has fine, uneven flow paths through which fuel gas and oxidizing gas pass and are supplied to the electrodes. The separator is made of aluminum, stainless steel, titanium, graphite, carbon, etc.
前記フレームとは、薄膜な電解質膜またはＭＥＡが破けないように支持、補強するものである。フレームの材質は、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネイトなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。 The frame supports and reinforces the thin electrolyte membrane or MEA to prevent it from tearing. Materials for the frame include thermoplastic resins such as polyvinyl chloride, polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene terephthalate (PET), polypropylene (PP), and polycarbonate.
本発明の燃料電池とは、本発明の硬化性樹脂組成物によりシールされることを特徴とする燃料電池である。燃料電池におけるシールが必要な部材としては、セパレータ、フレーム、電解質膜、燃料極、空気極およびＭＥＡなどが挙げられる。より具体的なシール箇所としては、隣接するセパレータ同士、隣接するセパレータとフレーム、隣接するフレームと電解質膜、隣接するフレームとＭＥＡ、などが挙げられる。なお、隣接するセパレータとフレーム、隣接するフレームと電解質膜、隣接するフレームとＭＥＡにおいて主なシールの目的は、ガスの混合や漏れを防ぐことであり、隣り合うセパレータ間のシールの目的はガスの漏れを防ぐことと冷却水流路から外部に冷却水が漏洩することを防ぐことである。 The fuel cell of the present invention is a fuel cell that is characterized by being sealed with the curable resin composition of the present invention. Components in a fuel cell that require sealing include separators, frames, electrolyte membranes, fuel electrodes, air electrodes, and MEAs. More specific sealing locations include adjacent separators, adjacent separators and frames, adjacent frames and electrolyte membranes, and adjacent frames and MEAs. The main purpose of sealing adjacent separators and frames, adjacent frames and electrolyte membranes, and adjacent frames and MEAs is to prevent gas mixing and leakage, and the purpose of sealing between adjacent separators is to prevent gas leakage and leakage of cooling water from the cooling water flow paths to the outside.
本発明の硬化性樹脂組成物が好適に用いられる用途としては、シール剤である。シール剤とは、１つの被着体または２つ以上の被着体の空隙に塗布し、内部を密閉に保つため漏れの防止や外部からの水分の進入を防ぐ目的いわゆるシールのために使用される。以下、当該目的の硬化性樹脂組成物を含む硬化前の組成物をシール剤と呼び、硬化性樹脂組成物をシール剤用途で硬化させた硬化物をシールと呼び、硬化させる方法をシール方法と呼ぶ。 The curable resin composition of the present invention is preferably used as a sealant. A sealant is applied to the gaps of one adherend or two or more adherends to keep the inside airtight, preventing leakage and preventing the intrusion of moisture from the outside, that is, for sealing purposes. Hereinafter, a composition containing a curable resin composition for this purpose before curing is referred to as a sealant, a cured product obtained by curing the curable resin composition for use as a sealant is referred to as a seal, and a method of curing is referred to as a sealing method.
本発明の硬化性樹脂組成物を用いたシール方法としては、特に限定されないが、ＦＩＰＧ（フォームドインプレイスガスケット）、ＣＩＰＧ（キュアードインプレイスガスケット）、ＭＩＰＧ（モールドインプレイスガスケット）などが挙げられる。中でも圧縮永久歪みが低い特性が得られる観点からＣＩＰＧやＭＩＰＧが好ましい。 Sealing methods using the curable resin composition of the present invention are not particularly limited, but include FIPG (formed-in-place gasket), CIPG (cured-in-place gasket), MIPG (molded-in-place gasket), etc. Among these, CIPG and MIPG are preferred from the viewpoint of obtaining low compression set properties.
本発明におけるＦＩＰＧとは、燃料電池を構成する部材であるセパレータ、フレーム、電解質、燃料極、空気極および電解質膜電極接合体からなる群の少なくとも２つの部材のシール方法であって、以下の工程１～３の順番で行うシール方法である。
工程１：硬化性樹脂組成物を一方の部材のシール面に塗布する工程
工程２：もう一方の部材のシール面に工程１の部材を貼り合わせる工程
工程３：加熱して硬化性樹脂組成物を硬化させる工程
The FIPG in the present invention is a method for sealing at least two members selected from the group consisting of a separator, a frame, an electrolyte, a fuel electrode, an air electrode, and an electrolyte membrane electrode assembly, which are components that constitute a fuel cell, and is a sealing method carried out in the following order of steps 1 to 3.
Step 1: A step of applying a curable resin composition to the sealing surface of one member. Step 2: A step of attaching the member of step 1 to the sealing surface of the other member. Step 3: A step of curing the curable resin composition by heating.
本発明におけるＣＩＰＧとは、燃料電池を構成する部材であるセパレータ、フレーム、電解質、燃料極、空気極および電解質膜電極接合体からなる群の少なくとも２つの部材のシール方法であって、以下の工程１～３の順番で行うシール方法である。
工程１：硬化性樹脂組成物を一方の部材のシール面に塗布する工程
工程２：加熱して硬化性樹脂組成物を硬化させる工程
工程３：もう一方の部材のシール面に工程２の部材を押しあてて固定する工程
The CIPG in the present invention is a method for sealing at least two members selected from the group consisting of a separator, a frame, an electrolyte, a fuel electrode, an air electrode, and an electrolyte membrane electrode assembly, which are components that constitute a fuel cell, and is a sealing method carried out in the following order of steps 1 to 3.
Step 1: A step of applying a curable resin composition to the sealing surface of one of the members. Step 2: A step of curing the curable resin composition by heating. Step 3: A step of pressing the member of step 2 against the sealing surface of the other member to fix them in place.
本発明におけるＭＩＰＧとは、前記ＦＩＰＧまたは前記ＣＩＰＧの工程１において、金型を部材のシール面に押しあてて、金型のキャビティーに組成物を圧送してシール面に塗布する場合を言う。工程２においては、ＦＩＰＧではシール面に金型を解除してから硬化し、ＣＩＰＧではシール面に金型を押し当てたまま硬化させ、金型からシールを取り出しやすくするために型の内面には、予めフッ素系、シリコーン系などの離型剤を塗布しておくことが好ましい。 In the present invention, MIPG refers to the case where, in step 1 of the FIPG or CIPG, a mold is pressed against the sealing surface of the component and the composition is pumped into the mold cavity and applied to the sealing surface. In step 2, in FIPG, the mold is released from the sealing surface before hardening, whereas in CIPG, the composition is hardened while the mold is pressed against the sealing surface. It is preferable to apply a fluorine-based, silicone-based or other mold release agent to the inner surface of the mold in advance to make it easier to remove the seal from the mold.
以下に実施例をあげて本発明を更に詳細の説明をするが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下、硬化性樹脂組成物を単に組成物とも呼ぶ。 The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Hereinafter, the curable resin composition will also be simply referred to as the composition.
実施例１～１２および比較例１～１２を調整するため、以下の成分を使用した。
（Ａ）成分：硬化性ポリイソブチレン樹脂
（Ａ－１）成分：１分子中にアリル基を２つ以上有するポリイソブチレン
・２５℃で２７５０Ｐａ・ｓであり、数平均分子量が１５３５０である両末端にアリル基を有するポリイソブチレン（ＥＰＩＯＮ ４５０Ａ 株式会社カネカ製）
（Ａ－２）成分：１分子中にヒドロシリル基を２つ以上有する化合物
・ヒドロシリル基含有化合物（ＥＰＩＯＮ ＣＲ５００ 株式会社カネカ製）
（Ａ－３）成分：ヒドロシリル化触媒
・白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体 ３質量％のキシレン・エチルベンゼン溶液（Ｐｔ－ＶＴＳＣ－３．０Ｘ ユミコアプレシャスメタルズジャパン株式会社製）
（Ａ－４）成分：反応抑制剤
・マレイン酸ジメチル（試薬）
（Ａ－５）成分：ビニルエーテル化合物および／またはビニル基を有するポリアルキルシロキサン
・シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（ＣＨＤＥＶ 日本カーバイド工業株式会社製）
・ビニル基を有するポリメチルシロキサン（ＸＦ４０－Ａ１９８７ モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズジャパン合同会社）
（Ｂ）成分：消泡剤
（Ｂ－１）成分：シリコーン系ポリマーからなる消泡剤
・塗料、コーティング、インク用添加剤 消泡性を有する有機変性・アルキル変性ポリシロキサン（有効成分：０．７質量％）（ＢＹＫ－０６６Ｎ ビックケミー・ジャパン株式会社）
・塗料、コーティング、インク用添加剤 消泡性を有する有機変性・アルキル変性ポリシロキサン（有効成分：３．２質量％）（ＢＹＫ－１４１ ビックケミー・ジャパン株式会社）
・フロロシリコーン（有効成分：１００質量％）（ダッポーＳＮ－３７４ サンノプコ株式会社）
（Ｂ－２）成分：ビニル系ポリマーからなる消泡剤
・ビニル系ポリマー（有効成分：３０質量％）（ダッポーＳＮ－５１０ サンノプコ株式会社）
・ビニル系ポリマー（有効成分：４０質量％）（ダッポーＳＮ－３５３ サンノプコ株式会社）
・ビニル系ポリマー（有効成分：２０質量％）（ダッポーＳＮ－５３０ サンノプコ株式会社）
・アクリル／ビニル系共重合物（有効成分：１００質量％）（フローレンＡＣ－３８０ 共栄社化学株式会社）
（Ｂ’）成分：（Ｂ－１）成分および（Ｂ－２）成分以外の消泡剤
・塗料、コーティング、インク用添加剤 ワキ防止効果を有するアクリル系ポリマー（有効成分：５２質量％）（ＢＹＫ－３９２ ビックケミー・ジャパン株式会社）
・アクリル系コポリマーの混合物（有効成分：４０質量％）（ダッポーＳＮ－３４８ サンノプコ株式会社）
・アクリル系コポリマーの混合物（有効成分：３８質量％）（ダッポーＳＮ－３５４ サンノプコ株式会社）
（Ｃ）成分：可塑剤
・ポリアルファオレフィン系可塑剤（ＳｐｅｃｔｒａＳｙｎ４ ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社）
（Ｄ）成分：充填剤
・平均粒径５．３μｍの疎水性シリカ粉（Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ－７０ 東ソー・シリカ株式会社）
カップリング剤
・ビニル基を有するオリゴマー状反応性シロキサン（メトキシシラン基含有）（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ６４９０ ＥＶＯＮＩＣ社）
・３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－４０３ 信越化学工業株式会社）
The following components were used to prepare Examples 1-12 and Comparative Examples 1-12.
Component (A): Curable polyisobutylene resin Component (A-1): Polyisobutylene having two or more allyl groups per molecule Polyisobutylene having allyl groups at both ends, having a viscosity of 2750 Pa·s at 25°C and a number average molecular weight of 15350 (EPION 450A, manufactured by Kaneka Corporation)
Component (A-2): Compound having two or more hydrosilyl groups in one molecule; Hydrosilyl group-containing compound (EPION CR500, manufactured by Kaneka Corporation)
Component (A-3): Hydrosilylation catalyst, platinum divinyltetramethyldisiloxane complex, 3 mass% xylene/ethylbenzene solution (Pt-VTSC-3.0X, manufactured by Umicore Precious Metals Japan, Inc.)
(A-4) Component: Reaction inhibitor, dimethyl maleate (reagent)
Component (A-5): vinyl ether compound and/or polyalkylsiloxane-cyclohexanedimethanol divinyl ether having a vinyl group (CHDEV, manufactured by Nippon Carbide Industries Co., Ltd.)
・Polymethylsiloxane with vinyl groups (XF40-A1987, Momentive Performance Materials Japan LLC)
Component (B): Defoamer Component (B-1): Defoamer made of silicone polymer, additive for paints, coatings, and inks Organically modified/alkyl-modified polysiloxane with defoaming properties (active ingredient: 0.7% by mass) (BYK-066N, BYK Japan Co., Ltd.)
・Additives for paints, coatings, and inks Organically modified and alkyl-modified polysiloxane with antifoaming properties (active ingredient: 3.2% by mass) (BYK-141, BYK Japan Co., Ltd.)
Fluorosilicone (active ingredient: 100% by mass) (Dappo SN-374, San Nopco Ltd.)
Component (B-2): Defoamer consisting of a vinyl polymer. Vinyl polymer (active ingredient: 30% by mass) (Dappo SN-510, San Nopco Ltd.)
Vinyl polymer (active ingredient: 40% by mass) (Dappo SN-353, San Nopco Ltd.)
Vinyl polymer (active ingredient: 20% by mass) (Dappo SN-530, San Nopco Ltd.)
Acrylic/vinyl copolymer (active ingredient: 100% by weight) (Floren AC-380, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
Component (B'): Defoamer other than components (B-1) and (B-2), additive for paints, coatings, and inks Acrylic polymer with anti-popping effect (active ingredient: 52% by mass) (BYK-392, BYK Japan Co., Ltd.)
Acrylic copolymer mixture (active ingredient: 40% by weight) (Dappo SN-348, San Nopco Ltd.)
Acrylic copolymer mixture (active ingredient: 38% by weight) (Dappo SN-354, San Nopco Ltd.)
Component (C): Plasticizer - Polyalphaolefin-based plasticizer (SpectraSyn4 ExxonMobil)
Component (D): Filler - Hydrophobic silica powder with an average particle size of 5.3 μm (Nipsil SS-70, Tosoh Silica Corporation)
Coupling agent: Oligomeric reactive siloxane having vinyl groups (containing methoxysilane groups) (Dynasylan 6490, EVONIC)
3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM-403, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
実施例１～１２および比較例１～１２を調製するため次の通り組成物の調製を行う。（Ａ－１）成分、（Ａ－２）成分、（Ａ－４）成分および（Ａ－５）成分を撹拌釜に秤量して２５℃雰囲気下で３０分間撹拌し、（Ｂ）成分（または（Ｂ’）成分）、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、カップリング剤およびその他成分を撹拌釜に秤量してさらに２５℃雰囲気下で３０分間攪拌する。最後に、（Ａ－３）成分を秤量して真空脱泡しながら２５℃雰囲気下でさらに３０分間確認する。詳細な調製量は表１に従い、数値は全て質量部で表記する。 To prepare Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 12, the compositions are prepared as follows. Components (A-1), (A-2), (A-4) and (A-5) are weighed into a stirring vessel and stirred for 30 minutes in an atmosphere at 25°C. Components (B) (or (B')), (C), (D), coupling agents and other components are weighed into a stirring vessel and stirred for an additional 30 minutes in an atmosphere at 25°C. Finally, component (A-3) is weighed and vacuum degassed while being checked for an additional 30 minutes in an atmosphere at 25°C. Detailed preparation amounts are shown in Table 1, and all values are expressed in parts by mass.
実施例１～１２および比較例１～１２に対して、初期発泡確認を行い、その結果も表１にまとめた。 Initial foaming was confirmed for Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 12, and the results are also summarized in Table 1.
［短期発泡確認］
一方のガラス板に組成物を高さ５ｍｍ×長さ３０ｍｍにビード状に塗布し、もう一方のガラス板により組成物を押しつぶして二枚のガラス板の間隔を０．５ｍｍに保持する。その状態で２５℃雰囲気下で１分放置してガラス板を通して目視で泡が発生しているか以下の評価基準を元に確認して「短期発泡」とする。
評価基準
○：発泡が全く無い
△：１個か２個の発泡が有る
×：３個以上の発泡が有る
[Short-term foaming confirmation]
The composition is applied to one glass plate in a bead shape with a height of 5 mm and a length of 30 mm, and the composition is crushed by the other glass plate to keep the distance between the two glass plates at 0.5 mm. In this state, the plate is left in an atmosphere at 25° C. for 1 minute, and the occurrence of bubbles is visually confirmed through the glass plate based on the following evaluation criteria, which is regarded as "short-term foaming."
Evaluation criteria: ◯: no bubbles at all; Δ: 1 or 2 bubbles present; ×: 3 or more bubbles present
実施例１～１２では（Ｂ－１）成分および（Ｂ－２）成分を含み、比較例１～５では（Ｂ－１）成分のみを含み、比較例６～１２では（Ｂ－１）成分および（Ｂ’）成分（（Ｂ－１）成分または（Ｂ－２）成分以外の消泡剤）を含んでいる。短期発泡を確認したところ、（Ｂ－１）成分および（Ｂ－２）成分を含む場合には、結果が「○」または「△」であることから初期における泡の残留が無くシール剤として欠損するリスクが低いことが分かる。 Examples 1 to 12 contain the (B-1) and (B-2) components, Comparative Examples 1 to 5 contain only the (B-1) component, and Comparative Examples 6 to 12 contain the (B-1) and (B') components (defoaming agents other than the (B-1) or (B-2) components). When short-term foaming was confirmed, when the (B-1) and (B-2) components were included, the results were either "○" or "△", indicating that there was no initial residual foam and that there was a low risk of the sealant failing.
実施例２および比較例１に対して、組成物の調整直後である初期の状態と１０℃雰囲気下で１年保管した後の違いを確認した。試験項目は外観確認、比重測定、粘度測定、硬度測定、引張強さ測定、伸び率測定、引張せん断接着強さ測定、圧縮永久ひずみ測定、硬化速度確認、長期発泡確認であり、初期と１０℃雰囲気下で１年後の結果を表２にまとめた。 For Example 2 and Comparative Example 1, the differences between the initial state immediately after the composition was prepared and after one year of storage in an atmosphere at 10°C were confirmed. Test items included appearance check, specific gravity measurement, viscosity measurement, hardness measurement, tensile strength measurement, elongation measurement, tensile shear adhesive strength measurement, compression set measurement, curing speed check, and long-term foaming check. The initial results and the results after one year in an atmosphere at 10°C are summarized in Table 2.
［外観確認］
目視により色を確認して「外観」とした。
[Appearance check]
The color was visually confirmed and was taken as "appearance".
［比重測定］
比重カップにより測定して「比重」とする。
[Specific gravity measurement]
The specific gravity is measured using a density cup.
［粘度測定］
レオメーター（ＨＡＡＫＥ ＭＡＲＳＩＩＩ）により下記の測定条件に基づき組成物の２５℃における「粘度（Ｐａ・ｓ）」を測定した。なお、吐出性を考慮すると、粘度の上限値は６００～９００Ｐａ・ｓが好ましく、７００～８００Ｐａ・ｓがより好ましい。
測定条件
プレシェア条件 ２０（１／ｓ）３０ｓｅｃ
ジオメトリ Ｃ２０／１
せん断速度 ０．０１～１００ １／ｓ（読み取り値は１．０ １／ｓの時）
温度 ２５±２℃
[Viscosity measurement]
The "viscosity (Pa·s)" of the composition at 25°C was measured using a rheometer (HAAKE MARSIII) under the following measurement conditions. Taking into consideration the ejection properties, the upper limit of the viscosity is preferably 600 to 900 Pa·s, and more preferably 700 to 800 Pa·s.
Measurement conditions Pre-shear conditions 20 (1/s) 30 sec
Geometry C20/1
Shear rate: 0.01 to 100 1/s (reading value is 1.0 1/s)
Temperature: 25±2℃
［硬度測定］
ポリテトラフルオロエチレン板上に厚さ２ｍｍ×長さ５０ｍｍ×長さ５０ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製の枠を置いて組成物を塗布する。ポリテトラフルオロエチレン板ごと熱風乾燥炉により１３０℃雰囲気下で１時間３０分加熱させて組成物をシート状に硬化させる。硬化物を３枚重ねたものをテストピースとする。Ａ型デュロメータ（硬度計）の加圧面をテストピースに対して平行に保ちながら、１０Ｎの力で押しつけ、加圧面と試料とを密着させる。測定時に最大値を読み取り、最大値を「Ａ硬度」とする。詳細はＪＩＳ Ｋ ６２５３（２０１２）に従う。なお、硬度は、被着体のゆがみや形状変形に追従する観点から、Ａ３０以下が好ましい。
[Hardness measurement]
A polytetrafluoroethylene frame having a thickness of 2 mm x length of 50 mm x length of 50 mm is placed on a polytetrafluoroethylene plate and the composition is applied. The polytetrafluoroethylene plate is heated in a hot air drying oven at 130°C for 1 hour and 30 minutes to harden the composition into a sheet. Three layers of the cured product are used as a test piece. The pressure surface of an A-type durometer (hardness meter) is pressed with a force of 10 N while keeping it parallel to the test piece, and the pressure surface and the sample are closely attached. The maximum value is read during measurement and the maximum value is taken as "A hardness". Details are in accordance with JIS K 6253 (2012). In addition, the hardness is preferably A30 or less from the viewpoint of following the distortion and shape deformation of the adherend.
［引張強さ測定］
ポリテトラフルオロエチレン板上に厚さ２ｍｍ×長さ１００ｍｍ×長さ２００ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製の枠を置いて組成物を塗布する。ポリテトラフルオロエチレン板ごと熱風乾燥炉により１３０℃雰囲気下で１時間３０分加熱させて組成物をシート状に硬化させる。３号ダンベル用のカッターで硬化物を打ち抜いてテストピースを作製テストピースの長軸とチャックの中心が一直線になる様に、テストピースの両端をチャックに固定する。破断するまで引張速度５００ｍｍ／分でテストピースを引っ張って、最大荷重を測定して断面積から計算して「引張強さ（ＭＰａ）」とする。詳細はＪＩＳ Ｋ ６２５１（２０１０）に従う。なお、引張強さは、ビードが破断しない様にするために１．０ＭＰａ以上が好ましい。
[Tensile strength measurement]
A polytetrafluoroethylene frame of 2 mm thick x 100 mm long x 200 mm long is placed on a polytetrafluoroethylene plate and the composition is applied. The polytetrafluoroethylene plate is heated in a hot air drying oven under a 130°C atmosphere for 1 hour and 30 minutes to harden the composition into a sheet. The hardened product is punched out with a cutter for a No. 3 dumbbell to prepare a test piece. Both ends of the test piece are fixed to the chuck so that the long axis of the test piece and the center of the chuck are in a straight line. The test piece is pulled at a tensile speed of 500 mm/min until it breaks, the maximum load is measured, and the "tensile strength (MPa)" is calculated from the cross-sectional area. Details are in accordance with JIS K 6251 (2010). The tensile strength is preferably 1.0 MPa or more to prevent the bead from breaking.
［伸び率測定］
ポリテトラフルオロエチレン板上に厚さ２ｍｍ×長さ１００ｍｍ×長さ２００ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製の枠を置いて組成物を塗布する。ポリテトラフルオロエチレン板ごと熱風乾燥炉により１３０℃雰囲気下で１時間３０分加熱させて組成物をシート状に硬化させる。３号ダンベル用のカッターで硬化物を打ち抜いてテストピースを作製し、２０ｍｍ間隔の標線をテストピースに記入する。テストピースの長軸とチャックの中心が一直線になる様に、テストピースの両端をチャックに固定する。引張速度が５００ｍｍ／分で引っ張ると、テストピースが伸びて標線の間隔の広がるため、テストピースが破断するまでノギスにより標線の間隔を計測する。初期の標線間隔を基準として、伸びた割合を「伸び率（％）」とする。なお、伸び率は被着体のゆがみや形状変形に追従する観点から、２００％以上が好ましい。
[Elongation measurement]
A polytetrafluoroethylene frame having a thickness of 2 mm x length of 100 mm x length of 200 mm is placed on a polytetrafluoroethylene plate, and the composition is applied. The polytetrafluoroethylene plate is heated in a hot air drying oven under an atmosphere of 130°C for 1 hour and 30 minutes to harden the composition into a sheet. The hardened product is punched out with a cutter for a No. 3 dumbbell to prepare a test piece, and marks are written on the test piece at intervals of 20 mm. Both ends of the test piece are fixed to the chuck so that the long axis of the test piece and the center of the chuck are in a straight line. When pulled at a tensile speed of 500 mm/min, the test piece stretches and the interval between the marks widens, so the interval between the marks is measured with a vernier caliper until the test piece breaks. The percentage of stretch based on the initial interval between the marks is taken as the "elongation rate (%)". In addition, the elongation rate is preferably 200% or more from the viewpoint of following the distortion and shape deformation of the adherend.
［引張せん断接着強さ測定］
幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ１ｍｍのアルミニウム（Ａ１０５０Ｐ）同士の接着面に組成物を塗布して、接着面積が２５ｍｍ×１０ｍｍなる様に固定治具で固定し、はみ出し部を拭き取る。１３０℃雰囲気下で１時間３０分加熱してテストピースを作成する。万能試験機のチャックにテストピースの両端を固定し、５０ｍｍ／秒でせん断方向に引っ張って最大荷重時の強度から「せん断接着強さ（ＭＰａ）」を計算する。詳細は、ＪＩＳ Ｋ ６８５０に従う。剪断接着強さとしては、被着体からの脱落を防ぐには、１．０ＭＰａ以上有することが好ましい。
[Measurement of Tensile Shear Adhesive Strength]
The composition is applied to the adhesive surface between two pieces of aluminum (A1050P) with a width of 25 mm, a length of 100 mm, and a thickness of 1 mm, and the adhesive surface area is fixed with a fixture to be 25 mm x 10 mm, and the protruding portion is wiped off. A test piece is prepared by heating for 1 hour and 30 minutes in an atmosphere of 130°C. Both ends of the test piece are fixed to the chuck of a universal testing machine, and the "shear adhesive strength (MPa)" is calculated from the strength at the maximum load by pulling in the shear direction at 50 mm/sec. Details are in accordance with JIS K 6850. The shear adhesive strength is preferably 1.0 MPa or more to prevent the adhesive from falling off from the adherend.
［圧縮永久歪み試験］
長さ８０ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚さ５ｍｍの鋼鉄基材に対して、組成物をビートの幅２ｍｍ、ビートの厚さ１ｍｍ、長さ５０ｍｍに塗布して、熱風乾燥炉で１３０℃雰囲気下に６５分放置して組成物を硬化させる。一度取り出して室温に戻った後、もう一枚の基材で硬化物を圧縮率２５％で、９０℃雰囲気下で９６時間後に取り出して、室温に戻った後のビート高さから圧縮永久歪みを計算して、「圧縮永久歪み（％）」とする。計算は下記の式に従い、試験方法は、ＪＩＳ Ｋ ６２６２（２０１３）に準ずる。圧縮永久歪みは３０％以下が好ましい。
[Compression set test]
The composition is applied to a steel substrate of 80 mm long x 50 mm wide x 5 mm thick, with a bead width of 2 mm, bead thickness of 1 mm, and length of 50 mm, and the composition is cured by leaving it in a hot air drying oven in a 130°C atmosphere for 65 minutes. After being removed once and returned to room temperature, the cured product is removed with another substrate at a compression ratio of 25% after 96 hours in a 90°C atmosphere, and the compression set is calculated from the bead height after returning to room temperature, and is taken as "compression set (%)". The calculation is made according to the following formula, and the test method is in accordance with JIS K 6262 (2013). The compression set is preferably 30% or less.
［硬化時間確認］
レオメーター（ＨＡＡＫＥ ＭＡＲＳＩＩＩ）を用いて下記の測定条件で時間の経過と共に変化する粘度を測定する。昇温するに従い組成物が高分子化するため粘度は上昇し始め、特定の温度でそれ以上粘度が上昇しなくなる。粘度が上昇する時の接線と粘度が上昇しなくなった時の接線の交点の時間を読み取り「硬化時間（秒）」とする。作業性を考慮すると、硬化時間は、５００～１０００秒であることが好ましい。
測定条件
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
温度範囲：２５～１３０℃
オシレーション：１Ｈｚ
[Curing time check]
Using a rheometer (HAAKE MARSIII), the viscosity is measured as it changes over time under the following measurement conditions. As the temperature rises, the composition polymerizes, so the viscosity starts to increase, and at a certain temperature the viscosity no longer increases. The time at which the tangent when the viscosity increases and the tangent when the viscosity no longer increases is read as the intersection point, and this is taken as the "curing time (seconds)." Considering workability, the curing time is preferably 500 to 1000 seconds.
Measurement conditions: Heating rate: 10°C/min
Temperature range: 25-130°C
Oscillation: 1Hz
［発泡確認］
組成物をガラス板に高さ５ｍｍ×長さ５０ｍｍにビード状に塗布し、その状態で１３０℃３０分硬化させる。その後、ビードの反対側からガラス板を通して目視で泡の有無を目視で確認（確認１）し、その後、ビードの断面をカッターで１箇所切断して断面に発泡の有無を目視で確認（確認２）し、以下の評価基準に従い「発泡確認」を判断する。ビートの破断を考慮すると、発泡確認は「○」であることが好ましい。
評価基準
○：確認１と確認２のいずれも発泡が無い
×：確認１と確認２のどちらかに発泡が有る
[Confirmation of foaming]
The composition is applied to a glass plate in a bead shape with a height of 5 mm and a length of 50 mm, and cured in this state for 30 minutes at 130° C. Thereafter, the presence or absence of bubbles is visually confirmed through the glass plate from the opposite side of the bead (Confirmation 1), and then the cross section of the bead is cut at one point with a cutter and the presence or absence of bubbles on the cross section is visually confirmed (Confirmation 2), and the "bubble confirmation" is judged according to the following evaluation criteria. Considering the breakage of the bead, it is preferable that the bubble confirmation is "○".
Evaluation criteria: ○: No foaming in either Confirmation 1 or Confirmation 2 ×: Foaming in either Confirmation 1 or Confirmation 2
上記短期発泡では実施例２が「○」、比較例１が「×」であった。明確な理由は分からないが、比較例１の初期の発泡確認では加熱すれば泡が抜けたと考えられる。しかしながら、実施例２においては初期および１年後の発泡は確認されなかったが、比較例１では１年後に発泡が確認されている。つまり、実施例２では、消泡剤である（Ｂ）成分の組み合わせは（Ｂ－１）成分および（Ｂ－２）成分を良好な結果が得られた。また、実施例２と比較例１において（Ｂ）成分を変えたことによる硬化物物性には大きな違いが見られなかった。 In the above short-term foaming, Example 2 was rated "○" and Comparative Example 1 was rated "×". Although the exact reason is unclear, it is believed that the initial foaming confirmed in Comparative Example 1 was due to the bubbles being removed by heating. However, in Example 2, foaming was not confirmed in the initial stage or after one year, but foaming was confirmed after one year in Comparative Example 1. In other words, in Example 2, the combination of the (B) component, which is an antifoaming agent, with the (B-1) and (B-2) components gave good results. Furthermore, no significant difference was observed in the physical properties of the cured product when the (B) component was changed between Example 2 and Comparative Example 1.
本発明に係る硬化性樹脂組成物を一定温度で保管したとしても残留するシラノール基とヒドロシリル基による脱水素反応により水素が発生していると思われる微小な泡が発生せず、硬化後のシール剤が泡による欠損が無く、圧縮永久歪みが低く高い耐久性を有するため、シール材として各種用途で用いることができるため産業上有用である。 Even if the curable resin composition of the present invention is stored at a constant temperature, it does not generate tiny bubbles that are thought to be caused by hydrogen generation due to a dehydrogenation reaction between the remaining silanol groups and hydrosilyl groups, and the sealant after curing is free of defects due to bubbles, has low compression set and high durability, and can be used as a sealant for various purposes, making it industrially useful.
Claims (11)
（Ａ）成分：硬化性ポリイソブチレン樹脂
（Ｂ）成分：下記の（Ｂ－１）成分および（Ｂ－２）成分を含む消泡剤
（Ｂ－１）成分：シリコーン系ポリマーからなる消泡剤
（Ｂ－２）成分：ビニル系ポリマーからなる消泡剤 A curable resin composition comprising the following components (A) and (B):
Component (A): Curable polyisobutylene resin Component (B): Defoaming agent containing the following components (B-1) and (B-2) Component (B-1): Defoaming agent made of a silicone-based polymer Component (B-2): Defoaming agent made of a vinyl-based polymer
（Ａ－１）成分：１分子中にアリル基を２つ以上有するポリイソブチレン
（Ａ－２）成分：１分子中にヒドロシリル基を２つ以上有する化合物
（Ａ－３）成分：ヒドロシリル化触媒
（Ａ－４）成分：反応抑制剤 The curable resin composition according to claim 1, wherein the component (A) comprises the following components (A-1) to (A-4):
Component (A-1): Polyisobutylene having two or more allyl groups in one molecule Component (A-2): Compound having two or more hydrosilyl groups in one molecule Component (A-3): Hydrosilylation catalyst Component (A-4): Reaction inhibitor
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2023
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