JP2024081844A

JP2024081844A - 粘着シート

Info

Publication number: JP2024081844A
Application number: JP2022195312A
Authority: JP
Inventors: 亮祐横川; Ryosuke YOKOKAWA; 快岡原; Kai Okahara; 友香奥村; Yuka Okumura
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2022-12-07
Filing date: 2022-12-07
Publication date: 2024-06-19
Also published as: CN120303368A; WO2024122185A1; KR20250120992A

Abstract

【課題】様々な環境下において耐屈曲性に優れる粘着シートを提供する。
【解決手段】粘着シート１は粘着剤層２を備える。粘着剤層２は、Ｆｏｘの式に基づき求められるガラス転移温度－５５℃未満であり且つ一種以上の官能基含有モノマーを構成単位として含むアクリル系ポリマーと、粘着付与剤とを含む。粘着剤層２の－２０℃における弾性率は４．０ＭＰａ以下であり、ＳＵＳ平面に対する１８０°剥離粘着力は室温において６．０Ｎ／２０ｍｍ以上であり、且つ温度６０℃相対湿度９０％ＲＨにおいて２．５Ｎ／２０ｍｍ以上である。
【選択図】図１

Description

本発明は粘着シートに関する。

携帯電話、スマートフォン、デジタルカメラ、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ等の画像表示装置や携帯電子機器に用いられる粘着シートには、高い粘着力をはじめとする様々な性能が求められている。

近年では、樹脂フィルム等の折り曲げ可能な基板（フレキシブル基板）を用いた有機ＥＬパネルが実用化されており、折り曲げ可能なフレキシブルディスプレイが提案されている。フレキシブルディスプレイにおいては、有機ＥＬパネル等の表示パネルが折り曲げ可能であることに加えて、構成部材も折り曲げ可能であり、これらの部材が粘着シートを介して貼り合わせられる。折り畳み可能なフレキシブルディスプレイ（フォルダブルディスプレイ）では、同じ場所で屈曲が繰り返し行われる。屈曲箇所では、内側には圧縮応力、外側には引張応力が付与され、屈曲箇所およびその周辺に歪みが生じるため、屈曲箇所に折れや痕がついたり、粘着剤層の剥がれが生じたりすることが懸念される。

例えば、特許文献１～７には、耐屈曲性を有することを目的とする粘着シートが開示されている。

特開２０１８－１１１７５４号公報特開２０１９－１０８４９８号公報特開２０２０－１１１７３４号公報特開２０２０－１３９０３４号公報特開２０２０－１６４５７５号公報特開２０１８－２７９９６号公報特開２０１９－２１８５１３号公報

フレキシブルディスプレイが世界中で使用される可能性を考慮すれば、日本国内における常温においてのみ耐屈曲性が優れるのでは不充分であり、様々な環境下において耐屈曲性に優れることが求められる。しかしながら、従来の粘着シートは、常温において耐屈曲性を有する場合であっても、低温や高温・高湿環境下において耐屈曲性に劣る場合がある。

低温における耐屈曲性を向上させるために、粘着シートを構成する粘着剤層に低ガラス転移温度のポリマーをベースポリマーとして使用することが考えられる。そして、高温や高湿環境下において耐屈曲性を向上させるためには、上記粘着剤層に粘着付与剤を多量に配合することが考えられる。しかしながら、粘着付与剤を多量に添加すると、低温における耐屈曲性が低下してしまう。このため、低温から高温まで耐屈曲性に優れるための粘着シートを作製することは困難であった。なお、特許文献７には－２０℃～８５℃において耐屈曲性に優れる粘着剤層の開示があるものの、さらに高い耐屈曲性を有することが求められる。

本発明は、このような事情のもとで考え出されたものであって、その目的は、様々な環境下において耐屈曲性に優れる粘着シートを提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の粘着シートによれば、様々な環境下において耐屈曲性に優れることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。

すなわち、本発明は、粘着剤層を備える粘着シートであり、
上記粘着剤層は、Ｆｏｘの式に基づき求められるガラス転移温度－５５℃未満であり且つ一種以上の官能基含有モノマーを構成単位として含むアクリル系ポリマーと、粘着付与剤とを含み、
上記粘着剤層の－２０℃における弾性率は４．０ＭＰａ以下であり、ＳＵＳ平面に対する１８０°剥離粘着力は室温において６．０Ｎ／２０ｍｍ以上であり、且つ温度６０℃相対湿度９０％ＲＨにおいて２．５Ｎ／２０ｍｍ以上である、粘着シートを提供する。

上記粘着付与剤はオリゴマーまたは粘着付与樹脂を含むことが好ましい。

上記粘着付与剤の含有割合は上記粘着剤層の総量に対して０質量％を超え２０質量％未満であることが好ましい。

上記粘着剤層の厚さは５０μｍ以下であることが好ましい。

上記粘着シートは、電気電子機器における部材同士の固定用の両面粘着シートであってもよい。

また、本発明は、上記粘着シートを備え、上記粘着シートは両方の粘着面で部材同士を固定している、電気電子機器を提供する。

本発明の粘着シートによれば、様々な環境下において耐屈曲性に優れる。このため、屈曲が繰り返し行われる箇所に使用された場合であっても、屈曲箇所に折れや痕がついたり、粘着シートの剥がれが生じたりしにくい。

本発明の一実施形態に係る粘着シートの断面模式図である。

［粘着シート］
本発明の一実施形態に係る粘着シートは、Ｆｏｘの式に基づき求められるガラス転移温度－５５℃未満であり且つ一種以上の官能基含有モノマーを構成単位として含むアクリル系ポリマーと、粘着付与剤とを含み、－２０℃における弾性率は４．０ＭＰａ以下であり、ＳＵＳ平面に対する１８０°剥離粘着力は室温において６．０Ｎ／２０ｍｍ以上であり、且つ温度６０℃相対湿度９０％ＲＨにおいて２．５Ｎ／２０ｍｍ以上である粘着剤層を少なくとも備える。なお、本明細書において、上記粘着剤層を「本発明の粘着剤層」と称する場合がある。

本発明の粘着シートは、基材（基材層）を有しない、いわゆる「基材レスタイプ」の粘着シートであってもよいし、基材を有するタイプの粘着シートであってもよい。なお、本明細書において、「基材レスタイプ」の粘着シートを「基材レス粘着シート」と称する場合があり、基材を有するタイプの粘着シートを「基材付き粘着シート」と称する場合がある。上記基材レス粘着シートとしては、例えば、本発明の粘着剤層のみからなる両面粘着シートや、本発明の粘着剤層とその他の粘着剤層（本発明の粘着剤層以外の粘着剤層）からなる両面粘着シート等が挙げられる。また、上記基材付き粘着シートとしては、例えば、基材の片面側に本発明の粘着剤層を有する片面粘着シートや、基材の両面側に本発明の粘着剤層を有する両面粘着シートや、基材の一方の面側に本発明の粘着剤層を有し、他方の面側にその他の粘着剤層を有する両面粘着シートなどが挙げられる。なお、上記の「基材（基材層）」とは、支持体のことであり、本発明の粘着シートを被着体に使用（貼付）する際には、粘着剤層とともに被着体に貼付される部分である。粘着シートの使用（貼付）時に剥離されるはく離ライナーは、上記基材に含まれない。

図１は、本発明の粘着シートの一実施形態を示す断面模式図である。図１に示す粘着シート１は、本発明の粘着剤層である粘着剤層２単層からなる基材レス両面粘着シートであり、その両方の粘着面には、それぞれ、はく離ライナー３およびはく離ライナー４が設けられている。

（本発明の粘着剤層）
本発明の粘着シートは、粘着剤層を１層のみ備えていてもよいし、２層以上備えていてもよい。２層以上備える場合は、少なくとも１層が本発明の粘着剤層であればよく、他の粘着剤層は本発明の粘着剤層であってもよく、その他の粘着剤層であってもよい。本発明の粘着剤層を２層以上備える場合、複数の本発明の粘着剤層は、同一の粘着剤層であってもよく、組成、厚さ、物性などが異なる粘着剤層であってもよい。また、基材付き粘着シートの場合の基材の一方の面に設けられた粘着剤層は、単層であってもよく、同一または組成、厚さ、物性などが異なる層から構成される複層であってもよい。

本発明の粘着剤層は、－２０℃における弾性率が４．０ＭＰａ以下であり、好ましくは３．０ＭＰａ以下、より好ましくは２．０ＭＰａ以下である。上記弾性率が４．０ＭＰａ以下であることにより、低温において屈曲を繰り返し受けた場合であっても、屈曲箇所に折れや痕がついたり、粘着シートの剥がれが生じたりしにくく、耐屈曲性に優れる。上記弾性率は、例えば０．１ＭＰａ以上であり、好ましくは０．５ＭＰａ以上である。

なお、本明細書において「弾性率」は、動的せん断貯蔵弾性率（Ｇ'）をいい、例えば、粘弾性試験機を用いて周波数１Ｈｚのせん断歪みを与えながら、温度領域－５０～１５０℃、５℃／分の昇温速度でせん断モードにより測定し、任意の温度のＧ’のピークを弾性率として得ることができる。

本発明の粘着剤層は、室温におけるＳＵＳ平面に対する１８０°剥離粘着力が、６．０Ｎ／２０ｍｍ以上であり、好ましくは６．５Ｎ／２０ｍｍ以上、より好ましくは７．０Ｎ／２０ｍｍ以上、さらに好ましくは７．５Ｎ／２０ｍｍ以上である。上記剥離粘着力が６．０Ｎ／２０ｍｍ以上であることにより、室温付近において屈曲を繰り返し受けた場合であっても粘着シートの剥がれが生じたりしにくく、耐屈曲性に優れる。上記剥離粘着力は、高いほど剥がれが生じにくいが、例えば２０．０Ｎ／２０ｍｍ以下である。上記室温は、例えば温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨである環境をいう。

本発明の粘着剤層は、温度６０℃相対湿度９０％ＲＨにおけるＳＵＳ平面に対する１８０°剥離粘着力が、２．５Ｎ／２０ｍｍ以上であり、好ましくは３．０Ｎ／２０ｍｍ以上、より好ましくは３．５Ｎ／２０ｍｍ以上である。上記剥離粘着力が２．５Ｎ／２０ｍｍ以上であることにより、高温高湿環境下において屈曲を繰り返し受けた場合であっても粘着シートの剥がれが生じにくく、耐屈曲性に優れる。上記剥離粘着力は、高いほど剥がれが生じにくいが、例えば２０．０Ｎ／２０ｍｍ以下である。

本発明の粘着剤層を構成する粘着剤としては、公知乃至慣用のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤（天然ゴム系、合成ゴム系、これらの混合系等）、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエーテル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、フッ素系粘着剤、スチレン系粘着剤などが挙げられる。中でも、粘着剤層を構成する粘着剤としては、密着性、耐候性、コスト、粘着剤の設計のしやすさの点より、アクリル系粘着剤が好ましい。上記粘着剤は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。

上記アクリル系粘着剤は、ベースポリマーとしてアクリル系ポリマーを含有する。なお、本明細書において、ベースポリマーとは、粘着剤層を構成する粘着剤におけるポリマー成分の中の主成分、例えば５０質量％を超えて含まれるポリマー成分をいうものとする。上記粘着剤層中のベースポリマーの含有割合は、粘着剤層の総量１００質量％に対して、６０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上である。

本発明の粘着剤層は、Ｆｏｘの式に基づき求められるガラス転移温度－５５℃未満であり且つ一種以上の官能基含有モノマーを構成単位として含むアクリル系ポリマーと、粘着付与剤とを少なくとも含む。上記アクリル系ポリマーを「本発明のアクリル系ポリマー」と称する場合がある。本発明の粘着剤層は、本発明のアクリル系ポリマーを一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。

本発明のアクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、－５５℃未満であり、好ましくは－６０℃以下、より好ましくは－６２℃以下である。上記ガラス転移温度が－５５℃未満であることにより、低温において屈曲を繰り返し受けた場合であっても、屈曲箇所に折れや痕がついたり、粘着シートの剥がれが生じたりしにくい。上記ガラス転移温度は、－８０℃以上が好ましく、より好ましく－７０℃以上、さらに好ましくは－６６℃以上である。

上記ガラス転移温度は、下記式（Ｘ）（Ｆｏｘ式）に基づいて計算された値である。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ（Ｘ）
［式（Ｘ）中、Ｔｇはポリマーのガラス転移温度（単位：Ｋ）、Ｔｇｉ（ｉ＝１、２、・・・ｎ）はモノマーｉがホモポリマーを形成した際のガラス転移温度（単位：Ｋ）、Ｗｉ（ｉ＝１、２、・・・ｎ）はモノマーｉの全モノマー成分中の質量分率を表す。]
上記式（Ｘ）は、ポリマーが、モノマー１、モノマー２、・・・、モノマーｎのｎ種類のモノマー成分から構成される場合の計算式である。

なお、本明細書における「ホモポリマーを形成した際のガラス転移温度（Ｔｇ）」（単に「ホモポリマーのＴｇ」と称する場合がある）とは、「当該モノマーの単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）」を意味し、具体的には、「ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ」（第３版、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ、１９８７年）に数値が挙げられている。なお、上記文献に記載されていないモノマーのホモポリマーのＴｇは、ポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマー以外は、例えば、以下の測定方法により得られる値（特開２００７－５１２７１号公報参照）をいう。すなわち、温度計、撹拌機、窒素導入管、および還流冷却管を備えた反応器に、モノマー１００質量部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．２質量部および重合溶媒として酢酸エチル２００質量部を投入し、窒素ガスを導入しながら１時間撹拌する。このようにして重合系内の酸素を除去した後、６３℃に昇温し１０時間反応させる。次いで、室温まで冷却し、固形分濃度３３質量％のホモポリマー溶液を得る。次いで、このホモポリマー溶液をはく離ライナー上に流延塗布し、乾燥して厚さ約２ｍｍの試験サンプル（シート状のホモポリマー）を作製する。そして、この試験サンプルを直径７．９ｍｍの円盤状に打ち抜き、パラレルプレートで挟み込み、粘弾性試験機（商品名「ＡＲＥＳ」、レオメトリックス社製）を用いて周波数１Ｈｚのせん断歪を与えながら、温度領域－７０～１５０℃、５℃／分の昇温速度でせん断モードにより粘弾性を測定し、ｔａｎδのピークトップ温度をホモポリマーのＴｇとする。

本発明のアクリル系ポリマーは、ポリマーを構成するモノマー成分として、アクリル系モノマー（分子中に（メタ）アクリロイル基を有するモノマー）を含むポリマーである。すなわち、上記アクリル系ポリマーは、アクリル系モノマーに由来する構成単位を含む。なお、アクリル系ポリマーは、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。また、上記アクリル系ポリマーは、モノマー成分としてアクリル系モノマーを一種のみを含んでいてもよいし、二種以上を含んでいてもよい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」および／または「メタクリル」（「アクリル」および「メタクリル」のうち、いずれか一方または両方）を表し、他も同様である。

上記アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を質量割合で最も多く含むポリマーであることが好ましい。上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、炭化水素基含有（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。上記炭化水素基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル等の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル等の芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。上記炭化水素基含有（メタ）アクリル酸エステルは、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシルなどが挙げられる。

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、中でも、炭素数が１～２０（好ましくは２～１２、より好ましくは６～１０）の直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。上記炭素数が上記範囲内であると、上記アクリル系ポリマーのガラス転移温度の調整が容易であり、低温における耐屈曲性をより適切なものとしやすい。

上記脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘプチル、（メタ）アクリル酸シクロオクチル等の一環式の脂肪族炭化水素環を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸イソボルニル等の二環式の脂肪族炭化水素環を有する（メタ）アクリル酸エステル；ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニル（メタ）アクリレート、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－エチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート等の三環以上の脂肪族炭化水素環を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。

上記芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸フェニルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステルなどが挙げられる。

上記炭化水素基含有（メタ）アクリル酸エステルによる粘着性等の基本特性を粘着剤層において適切に発現させるためには、上記アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分における上記炭化水素基含有（メタ）アクリル酸エステルの割合は、上記全モノマー成分の総量（１００質量％）に対して、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であり、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上であってもよい。また、上記割合は、他のモノマー成分を共重合可能とし当該他のモノマー成分の効果を得る観点から、９９．９質量％以下であってもよく、９８質量％以下、９５質量％以下、９０質量％以下であってもよい。

本発明のアクリル系ポリマーは、官能基含有モノマーを構成単位として少なくとも含む。上記官能基含有モノマーとしては、ヒドロキシ基含有モノマー、窒素原子含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、酸無水物モノマー、ケト基含有モノマー、アルコキシシリル基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマー等の極性基含有モノマーなどが挙げられる。上記官能基含有モノマーとしては、中でも、ヒドロキシ基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマーが好ましい。上記官能基含有モノマーは、一種のみを使用してもよく、二種以上を使用してもよい。

上記ヒドロキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８－ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０－ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２－ヒドロキシラウリル、（４－ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

上記窒素原子含有モノマーとしては、例えば、アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、窒素原子含有環を有するモノマーなどが挙げられる。上記アミド基含有モノマーとしては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。上記アミノ基含有モノマーとしては、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。上記シアノ基含有モノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。上記窒素原子含有環を有するモノマーとしては、例えば、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルビニルピロリドン、Ｎ－ビニルピリジン、Ｎ－ビニルピペリドン、Ｎ－ビニルピリミジン、Ｎ－ビニルピペラジン、Ｎ－ビニルピラジン、Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルオキサゾール、Ｎ－ビニルモルホリン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。

上記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などが挙げられる。上記酸無水物モノマーとしては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。

上記ケト基含有モノマーとしては、例えば、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリレート、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アリルアセトアセテート、ビニルアセトアセテートなどが挙げられる。

上記アルコキシシリル基含有モノマーとしては、例えば、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。

上記グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジルなどが挙げられる。

上記スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などが挙げられる。

上記リン酸基含有モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどが挙げられる。

本発明のアクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分（１００質量％）中の、上記官能基含有モノマーの割合の合計は、特に限定されないが、官能基含有モノマーの使用による効果をよりよく発揮する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１質量％以上である。また、上記割合の合計は、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは８質量％以下である。上記割合が１０質量％以下であると、高温高湿環境下において繰り返し屈曲を受けた際にも剥がれが生じにくい。

本発明のアクリル系ポリマーを構成するモノマー成分としては、さらに、その他のモノマーを含んでいてもよい。上記その他のモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；スチレン、置換スチレン（α－メチルスチレン等）、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等のオレフィン系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有モノマー；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有モノマー；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマーなどが挙げられる。上記その他のモノマー成分は、それぞれ、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。

上記アルコキシ基含有モノマーとしては、上記炭化水素基含有（メタ）アクリル酸エステルにおける炭化水素基中の１以上の水素原子をアルコキシ基に置換したものが挙げられ、例えば、メトキシメチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－メトキシブチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート（エチルカルビトール（メタ）アクリレート）等のアルコキシ基を有する炭化水素基含有（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。

本発明のアクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分の総量１００質量％中の、上記その他のモノマーの割合は、例えば、０．０５質量％以上、０．５質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上であってもよい。上記割合は、例えば、２０質量％以下、１０質量％以下、５質量％以下であってもよく、実質的に含まなくてもよい。

本発明のアクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０×１０⁴以上であることが好ましく、より好ましくは８０×１０⁴以上、さらに好ましくは９０×１０⁴以上、特に好ましくは１１０×１０⁴以上である。上記Ｍｗが５０×１０⁴以上であると、良好な凝集性を示す粘着剤が得られやすい。また、上記Ｍｗは５００×１０⁴以下であることが好ましく、より好ましくは２００×１０⁴以下である。上記Ｍｗが５００×１０⁴以下であると、適度な流動性（ポリマー鎖の運動性）を示す粘着剤を形成しやすいことから、耐屈曲性により優れる。

本発明のアクリル系ポリマーは、アクリル系モノマーを少なくとも含む組成物を重合することにより得られる。これらの重合方法としては、特に限定されないが、例えば、溶液重合方法、乳化重合方法、塊状重合方法、熱重合方法、活性エネルギー線照射による重合方法（活性エネルギー線重合方法）などが挙げられる。中でも、粘着剤層の透明性、コストなどの点より、塊状重合方法、熱重合方法、活性エネルギー線重合方法が好ましい。また、得られるアクリル系ポリマーは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれであってもよい。

モノマー成分の重合に際しては、各種の一般的な溶剤が用いられてもよい。上記溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル等のエステル類；トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などの有機溶剤が挙げられる。上記溶剤は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。

モノマー成分のラジカル重合に用いられる重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などは特に限定されず適宜選択して使用することができる。なお、ポリマーの重量平均分子量は、重合開始剤、連鎖移動剤の使用量、反応条件により制御可能であり、これらの種類に応じて適宜のその使用量が調整される。

モノマー成分の重合に用いられる重合開始剤としては、重合反応の種類に応じて、熱重合開始剤や光重合開始剤（光開始剤）などが使用可能である。上記重合開始剤は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。

上記熱重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤（例えば、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルマレエート、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ベンゾイルパーオキサイド、過酸化水素等）、フェニル置換エタン等の置換エタン系開始剤、芳香族カルボニル化合物、レドックス系重合開始剤等が挙げられる。中でも、特開２００２－６９４１１号公報に開示されたアゾ系重合開始剤が好ましい。上記アゾ系重合開始剤としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオン酸）ジメチル、４，４’－アゾビス－４－シアノバレリアン酸などが挙げられる。熱重合開始剤の使用量は、通常の使用量であればよく、例えば、モノマー成分１００質量部に対して例えば０．０１～５質量部、好ましくは０．０５～３質量部の範囲から選択することができる。

上記光重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α－ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤などが挙げられる。他にも、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤が挙げられる。上記ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、アニソールメチルエーテルなどが挙げられる。上記アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４－フェノキシジクロロアセトフェノン、４－（ｔ－ブチル）ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。上記α－ケトール系光重合開始剤としては、例えば、２－メチル－２－ヒドロキシプロピオフェノン、１－［４－（２－ヒドロキシエチル）フェニル］－２－メチルプロパン－１－オンなどが挙げられる。上記芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤としては、例えば、２－ナフタレンスルホニルクロライドなどが挙げられる。上記光活性オキシム系光重合開始剤としては、例えば、１－フェニル－１，１－プロパンジオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）－オキシムなどが挙げられる。上記ベンゾイン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインなどが挙げられる。上記ベンジル系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルなどが挙げられる。上記ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが挙げられる。上記ケタール系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。上記チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントンなどが挙げられる。上記アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。上記チタノセン系光重合開始剤としては、例えば、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウムなどが挙げられる。光重合開始剤の使用量は、通常の使用量であればよく、例えば、モノマー成分１００質量部に対して例えば０．０１～５質量部、好ましくは０．０５～３質量部の範囲から選択することができる。

本発明のアクリル系ポリマーは、上記架橋剤に由来する構造部を含んでいてもよい。すなわち、本発明のアクリル系ポリマーは、上記架橋剤により架橋したものであってもよい。架橋剤を用いることにより、アクリル系粘着剤層におけるアクリル系ポリマー中に架橋構造を形成し、ゲル分率をコントロールすることができる。上記架橋剤は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。

上記架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、アミン系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、シリコーン系架橋剤、シラン系架橋剤（シランカップリング剤）などが挙げられる。

上記架橋剤の含有量は、特に限定されないが、本発明のアクリル系ポリマーを構成するモノマー成分の総量１００質量部に対して、０．００１～２０質量部が好ましく、より好ましくは０．０１～１５質量部、特に好ましくは０．５～１０質量部である。

上記イソシアネート系架橋剤は、１分子あたり平均２個以上のイソシアネート基を有する化合物（多官能イソシアネート化合物）である。上記イソシアネート系架橋剤としては、脂肪族ポリイソシアネート類、脂環族ポリイソシアネート類、芳香族ポリイソシアネート類等が挙げられる。

上記脂肪族ポリイソシアネート類としては、例えば、１，２－エチレンジイソシアネート；１，２－テトラメチレンジイソシアネート、１，３－テトラメチレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート等のテトラメチレンジイソシアネート；１，２－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，５－ヘキサメチレンジイソシアネート等のヘキサメチレンジイソシアネート；２－メチル－１，５－ペンタンジイソシアネート、３－メチル－１，５－ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。

上記脂環族ポリイソシアネート類としては、例えば、イソホロンジイソシアネート；１，２－シクロヘキシルジイソシアネート、１，３－シクロヘキシルジイソシアネート、１，４－シクロヘキシルジイソシアネート等のシクロヘキシルジイソシアネート；１，２－シクロペンチルジイソシアネート、１，３－シクロペンチルジイソシアネート等のシクロペンチルジイソシアネート；水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。

上記芳香族ポリイソシアネート類としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、２－ニトロジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、２，２’－ジフェニルプロパン－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ナフチレン－１，４－ジイソシアネート、ナフチレン－１，５－ジイソシアネート、３，３’－ジメトキシジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、キシリレン－１，４－ジイソシアネート、キシリレン－１，３－ジイソシアネートなどが挙げられる。

また、上記イソシアネート系架橋剤としては、例えば、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート付加物（商品名「コロネートＬ」、東ソー株式会社製）、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート付加物（商品名「コロネートＨＬ」、東ソー株式会社製）、トリメチロールプロパン／キシリレンジイソシアネート付加物（商品名「タケネートＤ－１１０Ｎ」、三井化学株式会社製）などの市販品も挙げられる。

なお、乳化重合にて作製した変性アクリル系ポリマーの水分散液では、イソシアネート系架橋剤を用いなくてもよいが、必要な場合には、水と反応し易いために、ブロック化したイソシアネート系架橋剤を用いることもできる。

上記架橋剤としてイソシアネート系架橋剤を用いる場合の上記イソシアネート系架橋剤の含有量は、特に限定されないが、本発明のアクリル系ポリマーを構成するモノマー成分の総量１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは１．５質量部以上である。上記含有量は、１０質量部以下が好ましく、より好ましくは８質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。

上記エポキシ系架橋剤（多官能エポキシ化合物）としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ－フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジル－トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ｓ－ジグリシジルエーテルの他、分子内にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ系樹脂などが挙げられる。また、上記エポキシ系架橋剤としては、例えば、商品名「テトラッドＣ」（三菱ガス化学株式会社製）などの市販品も挙げられる。

上記架橋剤としてエポキシ系架橋剤を用いる場合の上記エポキシ系架橋剤の含有量は、特に限定されないが、本発明のアクリル系ポリマーを構成するモノマー成分の総量１００質量部に対して、０質量部を超えて１質量部以下が好ましく、より好ましくは０．００１～０．５質量部、さらに好ましくは０．００２～０．２質量部、さらに好ましくは０．００５～０．１質量部、さらに好ましくは０．００８～０．１質量部、特に好ましくは０．００９～０．０５質量部である。

上記過酸化物系架橋剤としては、熱によりラジカル活性種を発生してベースポリマーの架橋を進行させるものであれば適宜使用可能であるが、作業性や安定性を勘案して、１分間半減期温度が８０～１６０℃である過酸化物を使用することが好ましく、９０～１４０℃である過酸化物を使用することがより好ましい。

上記過酸化物系架橋剤としては、例えば、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９０．６℃）、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９２．１℃）、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９２．４℃）、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート（１分間半減期温度：１０３．５℃）、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート（１分間半減期温度：１０９．１℃）、ｔ－ブチルパーオキシピバレート（１分間半減期温度：１１０．３℃）、ジラウロイルパーオキシド（１分間半減期温度：１１６．４℃）、ジ－ｎ－オクタノイルパーオキシド（１分間半減期温度：１１７．４℃）、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（１分間半減期温度：１２４．３℃）、ジ（４－メチルベンゾイル）パーオキシド（１分間半減期温度：１２８．２℃）、ジベンゾイルパーオキシド（１分間半減期温度：１３０．０℃）、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート（１分間半減期温度：１３６．１℃）、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（１分間半減期温度：１４９．２℃）などが挙げられる。

上記過酸化物系架橋剤の半減期とは、過酸化物の分解速度を表す指標であり、過酸化物の残存量が半分になるまでの時間をいう。任意の時間で半減期を得るための分解温度や、任意の温度での半減期時間に関しては、メーカーカタログなどに記載されており、例えば、日油株式会社の「有機過酸化物カタログ第９版（２００３年５月）」などに記載されている。なお、反応処理後の残存した過酸化物分解量の測定方法としては、例えば、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により測定することができる。より具体的には、例えば、反応処理後の粘着剤を約０．２ｇずつ取り出し、酢酸エチル１０ｍｌに浸漬し、振とう機で２５℃下、１２０ｒｐｍで３時間振とう抽出した後、室温で３日間静置する。次いで、アセトニトリル１０ｍｌ加えて、２５℃下、１２０ｒｐｍで３０分振とうし、メンブランフィルター（０．４５μｍ）によりろ過して得られた抽出液約１０μｌをＨＰＬＣに注入して分析し、反応処理後の過酸化物量とすることができる。

上記架橋剤として過酸化物系架橋剤を用いる場合の上記架橋剤の含有量は、特に限定されないが、本発明のアクリル系ポリマーを構成するモノマー成分の総量１００質量部に対して、２質量部以下含有することが好ましく、より好ましくは０．０２～２質量部、さらに好ましくは０．０５～１質量部である。

また、上記架橋剤として、有機系架橋剤や多官能性金属キレートを併用してもよい。多官能性金属キレートは、多価金属が有機化合物と共有結合または配位結合しているものである。多価金属原子としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｓｎ、Ｔｉなどが挙げられる。共有結合または配位結合する有機化合物中の原子としては酸素原子などが挙げられ、有機化合物としてはアルキルエステル、アルコール化合物、カルボン酸化合物、エーテル化合物、ケトン化合物などが挙げられる。

上記架橋剤としては、中でも、イソシアネート系架橋剤を含むことが好ましい。また、イソシアネート系架橋剤と共に他の架橋剤を含むことがより好ましい。上記他の架橋剤としては、エポキシ系架橋剤が好ましい。このような架橋剤を用いると、本発明のアクリル系ポリマーにより、薄くてもより密着性に優れた粘着剤層とすることができる。

本発明の粘着剤層は、粘着付与剤を含有する。本発明の粘着剤層が、本発明のアクリル系ポリマーと粘着付与剤とを含むことにより、被着体との密着性に優れ、屈曲を繰り返し受けた場合であっても様々な環境下において剥がれにくく、耐屈曲性に優れる。上記粘着付与剤は、一種のみを使用してもよく、二種以上を使用してもよい。

上記粘着付与剤としては、粘着付与樹脂およびオリゴマーが挙げられる。上記オリゴマーは、本発明の粘着剤層中において、オリゴマーとして存在していてもよく、上記オリゴマーに由来する構造部として本発明のアクリル系ポリマー中に存在していてもよい。すなわち、本発明のアクリル系ポリマーは、上記オリゴマーに由来する構造部を有していてもよい。

上記粘着付与樹脂としては、例えば、フェノール系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、ロジン系粘着付与樹脂、炭化水素系粘着付与樹脂、エポキシ系粘着付与樹脂、ポリアミド系粘着付与樹脂、エラストマー系粘着付与樹脂、ケトン系粘着付与樹脂などが挙げられる。上記粘着付与樹脂は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。

上記フェノール系粘着付与樹脂としては、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペンフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、ロジンフェノール樹脂が挙げられる。上記テルペンフェノール樹脂は、テルペン残基およびフェノール残基を含むポリマーであり、テルペン類とフェノール化合物との共重合体（テルペン－フェノール共重合体樹脂）、テルペン類の単独重合体または共重合体をフェノール変性したもの（フェノール変性テルペン樹脂）が挙げられる。上記テルペンフェノール樹脂を構成するテルペン類としては、α－ピネン、β－ピネン、リモネン（ｄ体、ｌ体、ｄ／ｌ体（ジペンテン）等）等のモノテルペン類が挙げられる。上記水素添加テルペンフェノール樹脂は、上記テルペンフェノール樹脂を水素化した構造を有する樹脂である。上記アルキルフェノール樹脂は、アルキルフェノールとホルムアルデヒドから得られる樹脂（油性フェノール樹脂）である。上記アルキルフェノール樹脂としては、例えば、ノボラックタイプおよびレゾールタイプのものが挙げられる。上記ロジンフェノール樹脂は、ロジン類または後述の各種ロジン誘導体のフェノール変性物である。上記ロジンフェノール樹脂としては、例えば、ロジン類または後述の各種ロジン誘導体にフェノールを酸触媒で付加させ熱重合する方法等により得られる。

上記テルペン系粘着付与樹脂としては、α－ピネン、β－ピネン、ｄ－リモネン、ｌ－リモネン、ジペンテン等のテルペン類（典型的にはモノテルペン類）の重合体が挙げられる。上記テルペン類の重合体は、一種のテルペン類の単独重合体であってもよく、二種以上のテルペン類の共重合体であってもよい。一種のテルペン類の単独重合体としては、α－ピネン重合体、β－ピネン重合体、ジペンテン重合体などが挙げられる。上記変性テルペン系粘着付与樹脂は、上記テルペン樹脂を変性したもの（変性テルペン樹脂）である。上記変性テルペン樹脂としては、スチレン変性テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂などが挙げられる。

上記ロジン系粘着付与樹脂としては、ロジン類およびロジン誘導体樹脂が挙げられる。上記ロジン類としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の未変性ロジン（生ロジン）；これらの未変性ロジンを水素添加、不均化、重合等により変性した変性ロジン（水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、その他の化学的に修飾されたロジン等）などが挙げられる。上記ロジン誘導体樹脂としては、上記ロジン類の誘導体が挙げられる。上記ロジン誘導体樹脂としては、例えば、未変性ロジンとアルコール類とのエステルである未変性ロジンエステルや、変性ロジンとアルコール類とのエステルである変性ロジンエステル等のロジンエステル類；ロジン類を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジン類；ロジンエステル類を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類；ロジン類または上記の各種ロジン誘導体のカルボキシ基を還元処理したロジンアルコール類；ロジン類または上記の各種ロジン誘導体の金属塩などが挙げられる。上記ロジンエステル類の具体例としては、未変性ロジンまたは変性ロジンのメチルエステル、トリエチレングリコールエステル、グリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステルなどが挙げられる。

上記炭化水素系粘着付与樹脂としては、脂肪族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、脂肪族・芳香族系石油樹脂（スチレン－オレフィン系共重合体等）、脂肪族・脂環族系石油樹脂、水素添加炭化水素樹脂、クマロン系樹脂、クマロンインデン系樹脂などが挙げられる。

上記粘着付与樹脂の軟化点は、１６０℃以下が好ましく、より好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１４０℃以下、特に好ましくは１２０℃以下である。上記軟化点が低いと、少量添加において弾性率を低く維持することができ、様々な環境下において耐屈曲性によりいっそう優れる。上記軟化点は、例えば６０℃以上、好ましくは７０℃以上である。

上記オリゴマーの重量平均分子量は、２５００～１００００であることが好ましく、より好ましくは３０００～８０００である。なお、上記重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算して求めることができる。例えば、東ソー株式会社製の高速ＧＰＣ装置「ＨＰＬＣ－８１２０ＧＰＣ」を用いて、下記の条件により測定することができる。
カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ／ＨＺ４０００／ＨＺ３０００／ＨＺ２０００
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍｌ／分

上記オリゴマーは、アクリル系モノマーを必須のモノマー成分として構成されるアクリル系オリゴマーが好ましい。上記アクリル系オリゴマーを構成するモノマー成分であるアクリル系モノマーとしては、本発明のアクリル系ポリマーを構成するモノマー成分として例示および説明されたものが挙げられる。上記アクリル系オリゴマーは、構成単位として脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むことが好ましい。上記構成単位として含まれるアクリル系モノマーは、一種のみであってもよく二種以上であってもよい。

上記アクリル系オリゴマーを構成する全モノマー成分の総量１００質量％中の、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルの割合は、４０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは５５質量％以上である。上記割合は、９９質量％以下が好ましく、９７質量％以下であってもよい。

上記アクリル系オリゴマーは、一実施形態として、構成単位として（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むことが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）が好ましい。上記アクリル系オリゴマーを構成する全モノマー成分中の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの割合は、１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以上である。上記割合は、６０質量％以下が好ましく、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４５質量％以下である。また、上記アクリル系オリゴマーは、構成単位として上記共重合性モノマーを含んでいてもよい。

上記アクリル系オリゴマーは、一実施形態として、構成単位として官能基含有モノマーを含むことが好ましい。官能基含有モノマーとしては、極性基含有モノマーが好ましく、より好ましくはカルボキシ基含有モノマーである。上記アクリル系オリゴマーを構成する全モノマー成分中の官能基含有モノマーの割合は、３質量％以上であることが好ましく、より好ましくは４質量％以上である。上記割合は、２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下である。また、上記アクリル系オリゴマーは、構成単位として上記共重合性モノマーを含んでいてもよい。

上記オリゴマーは、上記オリゴマーを構成するモノマー成分を含む組成物を重合することにより得られる。これらの重合方法としては、上述のアクリル系ポリマーの重合方法として例示および説明されたものが挙げられる。中でも、塊状重合方法、熱重合方法、活性エネルギー線重合方法が好ましい。モノマー成分の重合に際しては、各種の一般的な溶剤が用いられてもよい。上記溶剤としては、上述のアクリル系ポリマーの重合に使用してもよい溶剤として例示および説明されたものが挙げられる。上記溶剤は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。モノマー成分のラジカル重合に用いられる重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などは特に限定されず適宜選択して使用することができる。

本発明の粘着剤層中の上記粘着付与剤の含有量は、特に限定されないが、本発明のアクリル系ポリマーの総量１００質量部に対して、例えば１質量部以上（例えば、１～１００質量部）であり、好ましくは４質量部以上である。上記含有量が１質量部以上であると、様々な環境下において繰り返し屈曲を受けた場合であっても剥がれが生じにくい。上記含有量は、低温においても繰り返し屈曲を受けた場合であっても剥がれが生じにくい観点から、３０質量部未満が好ましく、より好ましくは２５質量部以下、さらに好ましくは２０質量部未満である。

本発明の粘着剤層中の上記粘着付与剤の含有割合は、特に限定されないが、本発明の粘着剤層の総量１００質量％に対して、０質量％を超え２０質量％未満が好ましく、より好ましくは３～１８質量％である。上記含有割合が０質量％超であると、様々な環境下において繰り返し屈曲を受けた場合であっても剥がれが生じにくい。上記含有割合が２０質量％未満であると、低温においても繰り返し屈曲を受けた場合であっても剥がれが生じにくい。

本発明の粘着剤層は、着色剤を含有していてもよい。上記着色剤は、顔料であってもよいし、染料であってもよい。着色剤としては、例えば、黒系着色剤、シアン系着色剤、マゼンダ系着色剤、イエロー系着色剤等が挙げられる。視認性および意匠性により優れる観点からは、黒系着色剤が好ましい。上記着色剤は、一種のみを含有していてもよいし、二種以上を含有していてもよい。

黒系着色剤としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト（黒鉛）、酸化銅、二酸化マンガン、アゾメチンアゾブラック等のアゾ系顔料、アニリンブラック、ペリレンブラック、チタンブラック、シアニンブラック、活性炭、フェライト、マグネタイト、酸化クロム、酸化鉄、二硫化モリブデン、複合酸化物系黒色色素、アントラキノン系有機黒色染料、アゾ系有機黒色染料等が挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられる。黒系着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック３、同７、同２２、同２７、同２９、同３４、同４３、同７０；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、同１９、同２２、同３２、同３８、同５１、同７１；Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、同２、同２４、同２６、同３１、同４８、同５２、同１０７、同１０９、同１１０、同１１９、同１５４；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブラック１、同３、同１０、同２４；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、同７なども挙げられる。

シアン系着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６、同４５；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、同２、同３、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：５、同１５：６、同１６、同１７、同１７：１、同１８、同２２、同２５、同５６、同６０、同６３、同６５、同６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー４；同６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７などが挙げられる。

マゼンダ系着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同３、同８、同２３、同２４、同２５、同２７、同３０、同４９、同５２、同５８、同６３、同８１、同８２、同８３、同８４、同１００、同１０９、同１１１、同１２１、同１２２；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、同１３、同１４、同２１、同２７；Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、同２、同９、同１２、同１３、同１４、同１５、同１７、同１８、同２２、同２３、同２４、同２７、同２９、同３２、同３４、同３５、同３６、同３７、同３８、同３９、同４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、同３、同７、同１０、同１４、同１５、同２１、同２５、同２６、同２７、２８などが挙げられる。また、マゼンダ系着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、同２、同３、同４、同５、同６、同７、同８、同９、同１０、同１１、同１２、同１３、同１４、同１５、同１６、同１７、同１８、同１９、同２１、同２２、同２３、同３０、同３１、同３２、同３７、同３８、同３９、同４０、同４１、同４２、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同４８：４、同４９、同４９：１、同５０、同５１、同５２、同５２：２、同５３：１、同５４、同５５、同５６、同５７：１、同５８、同６０、同６０：１、同６３、同６３：１、同６３：２、同６４、同６４：１、同６７、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同９２、同１０１、同１０４、同１０５、同１０６、同１０８、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４６、同１４７、同１４９、同１５０、同１５１、同１６３、同１６６、同１６８、同１７０、同１７１、同１７２、同１７５、同１７６、同１７７、同１７８、同１７９、同１８４、同１８５、同１８７、同１９０、同１９３、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２１９、同２２２、同２２４、同２３８、同２４５；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３、同９、同１９、同２３、同３１、同３２、同３３、同３６、同３８、同４３、同５０；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、同２、同１０、同１３、同１５、同２３、同２９、同３５などが挙げられる。

イエロー系着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、同２、同３、同４、同５、同６、同７、同１０、同１１、同１２、同１３、同１４、同１５、同１６、同１７、同２３、同２４、同３４、同３５、同３７、同４２、同５３、同５５、同６５、同７３、同７４、同７５、同８１、同８３、同９３、同９４、同９５、同９７、同９８、同１００、同１０１、同１０４、同１０８、同１０９、同１１０、同１１３、同１１４、同１１６、同１１７、同１２０、同１２８、同１２９、同１３３、同１３８、同１３９、同１４７、同１５０、同１５１、同１５３、同１５４、同１５５、同１５６、同１６７、同１７２、同１７３、同１８０、同１８５、同１９５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、同３、同２０などが挙げられる。

本発明の粘着剤層は、必要に応じて、さらに、架橋促進剤、老化防止剤、酸化防止剤、可塑剤、軟化剤、界面活性剤、帯電防止剤、表面潤滑剤、レベリング剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、箔状物、防錆剤などの添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含有していてもよい。上記添加剤は、それぞれ、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。

上記防錆剤は、金属の錆（さび）や腐食を防ぐ化合物である。被着体が金属である場合、上記粘着シートを貼り合わせた際の錆や腐食を抑制することができる。上記防錆剤としては、例えば、アミン化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、亜硝酸塩類などが挙げられる。他にも、安息香酸アンモニウム、フタル酸アンモニウム、ステアリン酸アンモニウム、パルミチン酸アンモニウム、オレイン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、ジシクロヘキシルアミン安息香酸塩、尿素、ウロトロピン、チオ尿素、カルバミン酸フェニル、シクロヘキシルアンモニウム－Ｎ－シクロヘキシルカルバメート（ＣＨＣ）などが挙げられる。上記防錆剤は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。

上記防錆剤の含有量は、特に限定されないが、ベースポリマー１００質量部に対して、０．０２～１５質量部であることが好ましい。上記含有量が０．０２質量部以上であると、良好な腐食防止性能が得やすくなる。上記含有量が１５質量部以下であると、透明性を確保しやすくなる。

中でも、上記防錆剤は、ベースポリマーに対する相溶性、接着信頼性、透明性、および腐食防止性の特性を、バランスよく高いレベルで得ることができる点、優れた外観性を得ることができる点より、ベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。

ベンゾトリアゾール系化合物の含有量は、特に限定されないが、ベースポリマー１００質量部に対して、０．０２～３質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０２～２．５質量部、さらに好ましくは０．０２～２質量部である。

本発明の粘着剤層の厚さは、５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。上記厚さが５０μｍ以下であると、屈曲を受けた際の内外径差が小さくなり、屈曲時に加わる応力を緩和させやすい。上記厚さは、特に限定されないが、粘着性により優れ屈曲を受けた際に剥がれが生じにくい観点から、６μｍ以上が好ましく、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上である。

本発明の粘着シートが基材付き両面粘着シートである場合、片面の粘着剤層の総厚さは、特に限定されないが、６μｍ以上が好ましく、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上である。上記厚さが６μｍ以上であると、粘着性により優れ屈曲を受けた際に剥がれが生じにくい。上記片面の粘着剤層の総厚さは、５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。上記厚さが５０μｍ以下であると、屈曲を受けた際の内外径差が小さくなり、屈曲時に加わる応力を緩和させやすい。なお、基材付き両面粘着シートである場合の両面の粘着剤層の厚さは、同一であってもよく、異なっていてもよい。

本発明の粘着シートを構成する粘着剤層は、いずれの形態であってもよく、例えば、エマルジョン型、溶剤型（溶液型）、活性エネルギー線硬化型、熱溶融型（ホットメルト型）などであってもよい。中でも、生産性に優れる粘着剤層が得やすい点より、溶剤型、活性エネルギー線硬化型の粘着剤層が好ましい。

上記活性エネルギー線としては、例えば、α線、β線、γ線、中性子線、電子線などの電離性放射線や、紫外線などが挙げられ、特に、紫外線が好ましい。すなわち、上記活性エネルギー線硬化型粘着剤層は紫外線硬化型粘着剤層が好ましい。

上記粘着剤層は、例えば、粘着剤層を形成するための粘着剤組成物をはく離ライナー上に塗布（塗工）し、得られた粘着剤組成物層を乾燥硬化させることや、上記粘着剤組成物をはく離ライナー上に塗布（塗工）し、得られた粘着剤組成物層に活性エネルギー線を照射して硬化させて製造することができる。また、必要に応じて、さらに、加熱乾燥してもよい。

（基材）
上記基材は、粘着シートにおいて支持体として機能する要素である。上記基材は、単層であってもよいし、同種または異種の基材の積層体であってもよい。

上記基材としては、例えば、プラスチック基材（例えばプラスチックフィルム）、紙、布、不織布等の多孔質材料、ネット、発泡シートなどが挙げられる。上記基材としては、プラスチック基材（特にプラスチックフィルム）が好ましい。また、上記基材は非発泡シートであることが好ましい。

上記プラスチック基材を構成する樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ランダム共重合ポリプロピレン、ブロック共重合ポリプロピレン、ホモポリプロレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル（ランダム、交互）共重合体、エチレン－ブテン共重合体、エチレン－ヘキセン共重合体等のポリオレフィン系樹脂；ポリウレタン系樹脂；ゴム系樹脂（天然ゴム系、合成ゴム系、これらの混合系等）：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル；ポリカーボネート；ポリイミド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリエーテルイミド；アラミド、全芳香族ポリアミド等のポリアミド；ポリフェニルスルフィド；フッ素樹脂；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；セルロース樹脂；シリコーン樹脂などが挙げられる。上記樹脂は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。

上記基材は、充填剤（無機充填剤、有機充填剤等）、着色剤（顔料や染料）、分散剤（界面活性剤等）、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤等の各種添加剤が配合されていてもよい。各種添加剤の配合割合は、上記基材の総質量１００質量％に対して、３０質量％未満（例えば２０質量％未満、典型的には１０質量％未満）程度である。

上記基材は、補助的な層を含むものであってもよい。上記補助的な層の例としては、上記基材の表面に設けられた着色層、反射層、下塗り層、帯電防止層などが挙げられる。

上記基材表面は、粘着剤層との密着性、保持性等を高める目的で、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、サンドマット加工処理、オゾン暴露処理、火炎暴露処理、高圧電撃暴露処理、イオン化放射線処理等の物理的処理；クロム酸処理等の化学的処理；コーティング剤（下塗り剤）による易接着処理等の表面処理が施されていてもよい。密着性を高めるための表面処理は、基材の表面全体に施されていることが好ましい。

（粘着シート）
上記粘着シートの厚さは、６～１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１００～８０μｍ、さらに好ましくは２０～７０μｍである。上記厚さが６μｍ以上であると、粘着性により優れ屈曲を受けた際に剥がれが生じにくい。上記厚さが１００μｍ以下であると、屈曲を受けた際の内外径差が小さくなり、屈曲時に加わる応力を緩和させやすい。なお、上記粘着シートの厚さは、片面粘着シートの場合は粘着剤層が形成されていない基材表面から粘着面までの厚さ、両面粘着シートの場合は一方の粘着面から他方の粘着面までの厚さ、すなわち粘着体の厚さをいい、はく離ライナーを含まない。

本発明の粘着シートは、使用時まで、粘着剤層の表面（粘着面）にはく離ライナーが貼り合わせられていてもよい。上記粘着シートが両面粘着シートである場合、上記粘着シートにおける両面の各粘着面は、２枚のはく離ライナーによりそれぞれ保護されていてもよいし、両面が剥離面となっているはく離ライナー１枚により、ロール状に巻回される形態（巻回体）で保護されていてもよい。はく離ライナーは粘着剤層の保護材として用いられ、被着体に貼付する際に剥がされる。なお、はく離ライナーは必ずしも設けられなくてもよい。

上記はく離ライナーとしては、慣用の剥離紙などを使用でき、特に限定されないが、例えば、剥離処理層を有する基材、フッ素ポリマーからなる低接着性基材や無極性ポリマーからなる低接着性基材などが挙げられる。上記剥離処理層を有する基材としては、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離処理剤により表面処理されたプラスチックフィルムや紙などが挙げられる。上記フッ素ポリマーからなる低接着性基材におけるフッ素系ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロフルオロエチレン－フッ化ビニリデン共重合体などが挙げられる。また、上記無極性ポリマーとしては、例えば、オレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）などが挙げられる。なお、はく離ライナーは公知乃至慣用の方法により形成することができる。また、はく離ライナーの厚さも特に限定されない。

上記粘着シートは、電気電子機器に備えられる部材に貼り合わせて使用される、電気電子部材貼付用であることが好ましい。上記粘着シートは、特に、両面粘着シートの両方の粘着面にそれぞれ、電気電子機器に備えられる部品を貼り合わせて使用される用途、すなわち電気電子機器における部材同士の固定用の両面粘着シートであることが好ましい。上記両面粘着シートは、上記部材同士を固定する用途、あるいは仮固定する用途のいずれに使用されるものであってもよい。

なお、「電気電子機器」とは、電気機器または電子機器の少なくともいずれかに該当する機器をいう。上記電気電子機器としては、例えば、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ等の画像表示装置や、携帯電子機器などが挙げられる。

上記携帯電子機器としては、例えば、携帯電話、スマートフォン、タブレット型パソコン、ノート型パソコン、各種ウェアラブル機器（例えば、腕時計のように手首に装着するリストウェア型、クリップやストラップ等で体の一部に装着するモジュラー型、メガネ型（単眼型や両眼型。ヘッドマウント型も含む。）を包含するアイウェア型、シャツや靴下、帽子等に例えばアクセサリの形態で取り付ける衣服型、イヤホンのように耳に取り付けるイヤウェア型等）、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、音響機器（携帯音楽プレーヤー、ＩＣレコーダー等）、計算機（電卓等）、携帯ゲーム機器、電子辞書、電子手帳、電子書籍、車載用情報機器、携帯ラジオ、携帯テレビ、携帯プリンター、携帯スキャナ、携帯モデムなどが挙げられる。なお、本明細書において「携帯」とは、単に携帯することが可能であるだけでは充分ではなく、個人（標準的な成人）が相対的に容易に持ち運び可能なレベルの携帯性を有することを意味するものとする。上記両面粘着シートは、例えば、粘着剤層が上記携帯電子機器の部材に密着するように用いられる。

本発明の粘着シートは、様々な環境下において耐屈曲性に優れる。このため、屈曲が繰り返し行われる箇所に使用された場合であっても、屈曲箇所に折れや痕がついたり、粘着シートの剥がれが生じたりしにくい。具体的には、低温から高温あるいは高湿環境下において、繰り返し屈曲を受けた場合であっても被着体から剥離しにくく、また低温において屈曲箇所に折れや痕がつきにくい。このため、本発明の粘着シートは、繰り返し折り曲げて使用される部位に用いられることが好ましい。したがって、本発明の粘着シートは、折り曲げて使用される電気電子機器、例えば、折り曲げ可能な画像表示装置（フレキシブルディスプレイ）（特に、折り畳み可能な画像表示装置（フォルダブルディスプレイ））を有する電気電子機器における部材（特に、部材間）の貼り合わせに好ましくに用いられる。

以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

調製例１
（アクリル系ポリマーＡの調製）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器、および滴下ロートを備えた反応容器に、モノマー成分としての２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）９５質量部およびアクリル酸（ＡＡ）５質量部と、重合溶媒としての酢酸エチル１６０質量部とを仕込み、窒素ガスを導入しながら２時間撹拌した。このようにして重合系内の酸素を除去した後、重合開始剤として０．１５質量部のベンゾイルパーオキサイドを加え、６０℃で６時間溶液重合してアクリル系ポリマーＡの溶液を得た。このアクリル系ポリマーＡのＭｗは約１２０×１０⁴であった。

調製例２
（アクリル系ポリマーＢの調製）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器、および滴下ロートを備えた反応容器に、モノマー成分としてのアクリル酸ブチル（ＢＡ）９５質量部およびＡＡ５質量部と、重合溶媒としての酢酸エチル２３３質量部とを仕込み、窒素ガスを導入しながら２時間撹拌した。このようにして重合系内の酸素を除去した後、重合開始剤として０．２質量部の２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加え、６０℃で８時間溶液重合してアクリル系ポリマーＢの溶液を得た。このアクリル系ポリマーＢのＭｗは約７０×１０⁴であった。

調製例３
（アクリル系ポリマーＣの調製）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器、および滴下ロートを備えた反応容器に、モノマー成分としての２ＥＨＡ９０質量部およびＡＡ１０質量部と、重合溶媒としての酢酸エチル１９９質量部とを仕込み、窒素ガスを導入しながら２時間撹拌した。このようにして重合系内の酸素を除去した後、重合開始剤として０．２質量部のベンゾイルパーオキサイドを加え、６０℃で６時間溶液重合してアクリル系ポリマーＣの溶液を得た。このアクリル系ポリマーＣのＭｗは約１２０×１０⁴であった。

調製例４
（アクリル系ポリマーＤの調製）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器、および滴下ロートを備えた反応容器に、モノマー成分としての２ＥＨＡ８５質量部、エチルカルビトールアクリレート（ＣＢＡ）１５質量部、ＡＡ７質量部、および４－ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）０．１５質量部と、重合溶媒としての酢酸エチル１４５質量部とを仕込み、窒素ガスを導入しながら２時間撹拌した。このようにして重合系内の酸素を除去した後、重合開始剤として１．３質量部のＡＩＢＮを加え、６０℃で６時間溶液重合してアクリル系ポリマーＤの溶液を得た。このアクリル系ポリマーＤのＭｗは約１００×１０⁴であった。

調製例５
（アクリル系ポリマーＥの調製）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器、および滴下ロートを備えた反応容器に、モノマー成分としての２ＥＨＡ９８質量部およびＡＡ２質量部と、重合溶媒としてのトルエン１００質量部とを仕込み、窒素ガスを導入しながら２時間撹拌した。このようにして重合系内の酸素を除去した後、重合開始剤として０．２質量部のベンゾイルパーオキサイドを加え、６０℃で６時間溶液重合してアクリル系ポリマーＥの溶液を得た。このアクリル系ポリマーＥのＭｗは約１２０×１０⁴であった。

調製例６
（オリゴマーＡの調製）
モノマー成分としてメタクリル酸シクロヘキシル９５質量部、ＡＡ５質量部、連鎖移動剤としてα－メチルスチレンダイマー１０質量部、重合開始剤としてＡＩＢＮ１０質量部、および重合溶媒としてトルエン１２０質量部を混合し、窒素雰囲気下にて８５℃で５時間反応させて、固形分濃度５０質量％のオリゴマーＡの溶液を得た。オリゴマーＡの重量平均分子量は４３００であった。

調製例７
（オリゴマーＢの調製）
モノマー成分としてメタクリル酸ジシクロペンタニル６０質量部およびメタクリル酸４０質量部、連鎖移動剤としてα－チオグリセロール３．５質量部、および重合溶媒としてトルエン１００質量部を混合し、窒素雰囲気下にて７０℃で１時間撹拌した。次に、熱重合開始剤としてＡＩＢＮ０．２質量部を投入し、７０℃で２時間反応させた後、８０℃に昇温して２時間反応させた。その後、反応液を１３０℃ に加熱して、トルエン、連鎖移動剤、および未反応モノマーを乾燥除去して、固形状のアクリルオリゴマー（オリゴマーＢ）を得た。オリゴマーＢの重量平均分子量は５１００であった。

実施例１
（粘着剤組成物の作製）
調製例１で調製したアクリル系ポリマーＡの溶液に、アクリル系ポリマーＡ１００質量部に対して、粘着付与剤として調製例６で調製したオリゴマーＡを１０質量部と、架橋剤Ａとしてイソシアネート系架橋剤（商品名「コロネートＬ」、東ソー株式会社製）３質量部および架橋剤Ｂとしてエポキシ架橋剤（商品名「ＴＥＴＲＡＤ－Ｃ」、三菱ガス化学株式会社製）０．０３質量部とを加え、撹拌混合して粘着剤組成物を調製した。

（粘着シートの作製）
上記粘着剤組成物を、片面をシリコーンで剥離処理した厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（製品名「ダイアホイルＭＲＦ」、三菱ケミカル株式会社製）の剥離処理層上に、粘着剤層の厚さが２５μｍになるように塗布し、１００℃で２分間乾燥させて粘着剤層を形成し、片面をシリコーンで剥離処理した厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（製品名「ダイアホイルＭＲＦ」、三菱ケミカル株式会社製）の剥離処理層を上記粘着剤層に重ね合わせて、実施例１の両面粘着シートを作製した。

実施例２
オリゴマーＡの配合量を５質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物および両面粘着シートを作製した。

実施例３
粘着付与剤として、オリゴマーＡに代えて調製例７で調製したオリゴマーＢを使用したこと以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物および両面粘着シートを作製した。

実施例４
粘着付与剤として、オリゴマーＡに代えて調製例７で調製したオリゴマーＢを使用したこと以外は、実施例２と同様にして粘着剤組成物および両面粘着シートを作製した。

実施例５
粘着付与剤として、オリゴマーＡに代えて粘着付与樹脂Ａ（商品名「ハリタックＳＥ１０」、水素添加ロジングリセリンエステル、ハリマ化成株式会社製、軟化点約８０℃）を使用したこと以外は、実施例２と同様にして粘着剤組成物および両面粘着シートを作製した。

実施例６
粘着付与樹脂Ａの配合量を１０質量部に変更したこと以外は、実施例５と同様にして粘着剤組成物および両面粘着シートを作製した。

実施例７
粘着付与樹脂Ａの配合量を２０質量部に変更したこと以外は、実施例５と同様にして粘着剤組成物および両面粘着シートを作製した。

実施例８
粘着付与剤として、オリゴマーＡに代えて粘着付与樹脂Ｂ（商品名「ＹＳポリスターＴ８０」、テルペンフェノール樹脂、ヤスハラケミカル株式会社製、軟化点約８０℃）を使用したこと以外は、実施例２と同様にして粘着剤組成物および両面粘着シートを作製した。

実施例９
粘着付与樹脂Ｂの配合量を１０質量部に変更したこと以外は、実施例８と同様にして粘着剤組成物および両面粘着シートを作製した。

実施例１０
粘着付与樹脂Ｂの配合量を２０質量部に変更したこと以外は、実施例８と同様にして粘着剤組成物および両面粘着シートを作製した。

実施例１１
粘着付与剤として、オリゴマーＡに代えて粘着付与樹脂Ｃ（商品名「ＹＳポリスターＴ１１５」、テルペンフェノール樹脂、ヤスハラケミカル株式会社製、軟化点約１１５℃）を使用したこと以外は、実施例２と同様にして粘着剤組成物および両面粘着シートを作製した。

実施例１２
粘着付与樹脂Ｃの配合量を１０質量部に変更したこと以外は、実施例１１と同様にして粘着剤組成物および両面粘着シートを作製した。

実施例１３
粘着付与剤として、オリゴマーＡに代えて粘着付与樹脂Ｄ（商品名「ＹＳポリスターＳ１４５」、テルペンフェノール樹脂、ヤスハラケミカル社製、軟化点約１４５℃）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物および両面粘着シートを作製した。

実施例１４
（粘着剤組成物の作製）
調製例１で調製したアクリル系ポリマーＡの溶液に、アクリル系ポリマーＡ１００質量部に対して、粘着付与剤として調製例６で調製したオリゴマーＡを１０質量部と、架橋剤Ａとしてイソシアネート系架橋剤（商品名「コロネートＬ」、東ソー株式会社製）３質量部および架橋剤Ｂとしてエポキシ架橋剤（商品名「ＴＥＴＲＡＤ－Ｃ」、三菱ガス化学株式会社製）０．０３質量部と、カーボンブラックを含む黒色顔料（商品名「マルチラックＡ９０３」、トーヨーカラー株式会社製）１５質量部とを加え、撹拌混合して粘着剤組成物を調製した。

（粘着シートの作製）
上記粘着剤組成物を使用したこと以外は実施例１と同様にして両面粘着シートを作製した。

実施例１５
アクリル系ポリマーＡの溶液に代えて、調製例４で調製したアクリル系ポリマーＤの溶液を使用したこと以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物および両面粘着シートを作製した。

実施例１６
アクリル系ポリマーＡの溶液に代えて、調製例５で調製したアクリル系ポリマーＥの溶液を使用したこと以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物および両面粘着シートを作製した。

比較例１
オリゴマーＡの配合量を２０質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物および両面粘着シートを作製した。

比較例２
オリゴマーＢの配合量を２０質量部に変更したこと以外は、実施例３と同様にして粘着剤組成物および両面粘着シートを作製した。

比較例３
粘着付与樹脂Ａの配合量を３０質量部に変更したこと以外は、実施例８と同様にして粘着剤組成物および両面粘着シートを作製した。

比較例４
粘着付与樹脂Ｃの配合量を２０質量部に変更したこと以外は、実施例１１と同様にして粘着剤組成物および両面粘着シートを作製した。

比較例５
オリゴマーＡを配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして粘着剤組成物および両面粘着シートを作製した。

比較例６
アクリル系ポリマーＡの溶液に代えて、調製例２で調製したアクリル系ポリマーＢの溶液を使用したこと以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物および両面粘着シートを作製した。

比較例７
オリゴマーＡを配合しなかったこと以外は比較例６と同様にして粘着剤組成物および両面粘着シートを作製した。

比較例８
アクリル系ポリマーＡの溶液に代えて、調製例３で調製したアクリル系ポリマーＣの溶液を使用したこと以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物および両面粘着シートを作製した。

比較例９
オリゴマーＡを配合しなかったこと以外は比較例８と同様にして粘着剤組成物および両面粘着シートを作製した。

＜評価＞
実施例および比較例で得られた粘着シートについて、以下の評価を行った。結果を表に示す。

（１）１８０°剥離粘着力（ＲＴ）
２３℃、５０％ＲＨの測定環境下において、実施例および比較例で作製した両面粘着シートから両面のはく離ライナーを剥離し、両面粘着シートの一方の粘着面に厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムを貼り付けて裏打ちし、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍのサイズにカットして測定サンプルを作製した。作製した測定サンプルにつき、２３℃、５０％ＲＨの環境下にて、上記測定サンプルの露出した粘着面を、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４ＢＡ板）の表面に、２ｋｇのローラを１往復させて圧着した。これを同環境下に２４時間放置した後、万能引張圧縮試験機を使用して、引張速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°、温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨ（室温）の環境下の条件で、１８０°剥離強度（粘着力）［Ｎ／２０ｍｍ］を測定した。万能引張圧縮試験機としてミネベア社製の引張圧縮試験機（商品名「ＴＧ－１ｋＮ」）を用いた。なお、片面粘着シートの場合、上記ＰＥＴフィルムの裏打ちは不要である。

（２）１８０°剥離粘着力（６０℃９０％ＲＨ）
２３℃、５０％ＲＨの測定環境下において、実施例および比較例で作製した両面粘着シートから両面のはく離ライナーを剥離し、両面粘着シートの一方の粘着面に厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムを貼り付けて裏打ちし、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍのサイズにカットして測定サンプルを作製した。作製した測定サンプルにつき、２３℃、５０％ＲＨの環境下にて、上記測定サンプルの露出した粘着面を、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４ＢＡ板）の表面に、２ｋｇのローラを１往復させて圧着した。これを同環境下に２４時間放置した後、万能引張圧縮試験機を使用して、引張速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°、温度６０℃、相対湿度９０％ＲＨの環境下の条件で、１８０°剥離強度（粘着力）［Ｎ／２０ｍｍ］を測定した。万能引張圧縮試験機としてミネベア社製の引張圧縮試験機（商品名「ＴＧ－１ｋＮ」）を用いた。なお、片面粘着シートの場合、上記ＰＥＴフィルムの裏打ちは不要である。

（３）貯蔵弾性率Ｇ’（－２０℃）
実施例および比較例で作製した両面粘着シートから両面のはく離ライナーを剥離し、両面粘着シートを積層して厚さ約１ｍｍの試験サンプルを作製した。この試験サンプルを直径７．９ｍｍの円盤状に打ち抜き、パラレルプレートで挟み込み、粘弾性試験機（商品名「ＡＲＥＳ」、レオメトリックス社製）を用いて周波数１Ｈｚのせん断歪みを与えながら、温度領域－５０～１５０℃、５℃／分の昇温速度でせん断モードにより粘弾性を測定し、－２０℃でのＧ’（動的せん断貯蔵弾性率）のピークトップ強度を求めた。

（４）光透過率
株式会社島津製作所製の商品名「ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ－３７００」を用いて、波長５５０ｎｍにおける両面粘着シートの一方の面側から照射して他方の面側に透過した光の強度を測定することにより求めた。なお、はく離ライナーを剥がした状態で測定を行った。

（５）耐屈曲性試験
－２０℃／５０％ＲＨ、２３℃／５０％ＲＨ、および６０℃／９０％ＲＨの各環境下にて、実施例および比較例で作製した両面粘着シートから一方のはく離ライナーを剥離し、露出した粘着面を、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：５０μｍ、ヤング率：４．５ＧＰａ）の一方の面に貼合した。次いで、他方のはく離ライナーを剥離し、露出した粘着面を、別のポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：５０μｍ、ヤング率：４．５ＧＰａ）の一方の面に貼合した。そして、株式会社栗原製作所製オートクレーブにて０．５ＭＰａ、５０℃で、２０分加圧した後、２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間放置した。このようにして得た［ＰＥＴフィルム／両面粘着シート／ＰＥＴフィルム］からなる積層体を、２０ｍｍ幅、２００ｍｍ長に裁断し、これをサンプルとした。得られたサンプルを、耐久試験機（製品名「面状体無負荷Ｕ字伸縮環境試験機ＣＬ０９－ＴｙｐｅＤ０１－ＦＳＣ９０」、ユアサシステム機器株式会社製）を用いて、以下の条件で繰り返し屈曲させた。その後、－２０℃／５０％ＲＨでの試験後にサンプルの屈曲部に折れ痕がないか否か（耐屈曲性（低温））、２３℃／５０％ＲＨの環境下にて両面粘着シートと被着体であるＰＥＴフィルムとの界面に剥がれがないか否か（耐屈曲性（ＲＴ））、６０℃／９０％ＲＨの各環境下にて両面粘着シートと被着体であるＰＥＴフィルムとの界面に剥がれがないか否か（耐屈曲性（６０℃９０％ＲＨ））を目視により確認し、以下の基準により耐屈曲性を評価した。
＜試験条件＞
屈曲半径：２ｍｍ、屈曲回数：２０００００回、屈曲速度：６０回／分
＜折れ痕の評価基準＞
〇：折れ痕がないもしくは、わずかに発生したが実用上使用可能レベルであった。
△：光でかざせば見えるレベルの折れ痕が発生したが、実用上使用可能レベルであった。
×：実用上使用できないレベルの折れが発生した。
＜剥がれの評価基準＞
〇：剥がれが発生しないもしくは、わずかに発生したが実用上使用可能レベルであった。×：実用上使用できないレベルの剥がれが発生した

以下、本開示に係る発明のバリエーションを記載する。
［付記１］粘着剤層を備える粘着シートであり、
前記粘着剤層は、Ｆｏｘの式に基づき求められるガラス転移温度－５５℃未満であり且つ一種以上の官能基含有モノマーを構成単位として含むアクリル系ポリマーと、粘着付与剤とを含み、
前記粘着剤層の－２０℃における弾性率は４．０ＭＰａ以下であり、ＳＵＳ平面に対する１８０°剥離粘着力は室温において６．０Ｎ／２０ｍｍ以上であり、且つ温度６０℃相対湿度９０％ＲＨにおいて２．５Ｎ／２０ｍｍ以上である、粘着シート。
［付記２］前記粘着付与剤はオリゴマーまたは粘着付与樹脂を含む、付記１に記載の粘着シート。
［付記３］前記粘着付与剤の含有割合は前記粘着剤層の総量に対して０質量％を超え２０質量％未満である、付記１または２に記載の粘着シート。
［付記４］前記粘着剤層の厚さは５０μｍ以下である付記１～３のいずれか１つに記載の粘着シート。
［付記５］電気電子機器における部材同士の固定用の両面粘着シートである付記１～４のいずれか１つに記載の粘着シート。
［付記６］付記５に記載の粘着シートを備え、前記粘着シートは両方の粘着面で部材同士を固定している、電気電子機器。

１両面粘着シート
２粘着剤層
３，４はく離ライナー

Claims

粘着剤層を備える粘着シートであり、
前記粘着剤層は、Ｆｏｘの式に基づき求められるガラス転移温度－５５℃未満であり且つ一種以上の官能基含有モノマーを構成単位として含むアクリル系ポリマーと、粘着付与剤とを含み、
前記粘着剤層の－２０℃における弾性率は４．０ＭＰａ以下であり、ＳＵＳ平面に対する１８０°剥離粘着力は室温において６．０Ｎ／２０ｍｍ以上であり、且つ温度６０℃相対湿度９０％ＲＨにおいて２．５Ｎ／２０ｍｍ以上である、粘着シート。
前記粘着付与剤はオリゴマーまたは粘着付与樹脂を含む、請求項１に記載の粘着シート。
前記粘着付与剤の含有割合は前記粘着剤層の総量に対して０質量％を超え２０質量％未満である、請求項１または２に記載の粘着シート。
前記粘着剤層の厚さは５０μｍ以下である請求項１または２に記載の粘着シート。
電気電子機器における部材同士の固定用の両面粘着シートである請求項１または２に記載の粘着シート。
請求項５に記載の粘着シートを備え、
前記粘着シートは両方の粘着面で部材同士を固定している、電気電子機器。