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JP2024078148A - 非水電解液、および該非水電解液を備える蓄電デバイス - Google Patents

非水電解液、および該非水電解液を備える蓄電デバイス Download PDF

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JP2024078148A JP2022190540A JP2022190540A JP2024078148A JP 2024078148 A JP2024078148 A JP 2024078148A JP 2022190540 A JP2022190540 A JP 2022190540A JP 2022190540 A JP2022190540 A JP 2022190540A JP 2024078148 A JP2024078148 A JP 2024078148A
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Abstract

【課題】電解質塩としてフッ素を含むリチウム塩を含む非水電解液を備える蓄電デバイスにおいて、蓄電デバイス中にフッ化物イオンが残存するのを抑制すること。
【解決手段】ここで開示される非水電解液は、蓄電デバイスに用いられる。非水電解液は、フッ素を含むリチウム塩である電解質塩と、カーボネート類である非水溶媒と、フッ化物イオンを捕捉する捕捉剤と、を含む。捕捉剤は、以下の一般式（１）に示された化合物である。一般式（１）におけるＲ１は、炭素数が６以下であり、少なくとも一つの水素原子がハロゲン置換された、または、ハロゲン置換されていないアルキル基、アルケニル基、およびフェニル基のいずれかであり；Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、およびｎ－ブチル基のうちのいずれか一つである。
【化１】

Description

本開示は、非水電解液、および該非水電解液を備える蓄電デバイスに関する。
特許文献１には、電解質塩と、特定の構造を有するＳＯ４基含有化合物である添加剤とを含有する非水電解液が開示されている。かかるＳＯ４基含有化合物では、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）の一方の水素原子が、特定の炭素数を有するアルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、鎖状または環状エステル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、硫黄原子を含有する有機基、ケイ素原子を含有する有機基、シアノ基を含有する有機基、リン原子を含有する有機基、または－Ｐ（＝Ｏ）Ｆ２基で置換されている。硫酸のもう一方の水素原子は、リチウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属、第４級オニウム、またはシリル基で置換された化合物である。この公報には、かかる化学構造上の特徴により、ＳＯ４基含有化合物の一部が負極で分解して皮膜を形成するとともに、正極でも分解して電気抵抗の低い皮膜を形成することが記載されている。そして、これによって、広い温度範囲で蓄電デバイスの電気化学特性を著しく改善することができるとされている。
非特許文献１には、層状のリチウム遷移金属酸化物の表面に形成されたＬｉ２ＣＯ３が分解されるメカニズムに関する記載がある。この文献には、電解液に含まれる支持塩（例えば、ＬｉＰＦ６）と、水または水素イオンとが反応することによって発生したフッ化水素がＬｉ２ＣＯ３を分解することで、遷移金属が溶出し、正極と負極とにおける抵抗を増加させうることが記載されている。また、この文献には、フッ化水素がアルミニウム製の集電体を溶解することによって、抵抗を増大させうることが記載されている。
非特許文献２には、リチウムイオン電池の正極における高電圧動作があると、正極－電解液相間（ｃａｔｈｏｄｅ－ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）において、溶媒が分解することによって、水とフッ化水素とが生成される反応が起こりうることが記載されている。この文献には、さらに、フッ化水素が正極と負極との両方にアタックすることで、正極からの遷移金属の溶解、負極におけるＳＥＩ皮膜の劣化等を引き起こしうることが記載されている。
特開２０１５－１５９１２０号公報
Ｆｒｅｉｂｅｒｇ，ｅｔ.ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ．Ａｃｔａ．，２０２０，３４６，１３６２７１ Ｙｕ，ｅｔ.ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０２２，１３８，１０７２８６
ところで、本発明者は、電解質塩としてフッ素を含むリチウム塩を含む非水電解液を備える蓄電デバイスにおいて、蓄電デバイス中にフッ化物イオンが残存するのを抑制したいと考えている。
ここで開示される非水電解液は、蓄電デバイスに用いられる。非水電解液は、フッ素を含むリチウム塩である電解質塩と、カーボネート類である非水溶媒と、フッ化物イオンを捕捉する捕捉剤と、を含む。上記捕捉剤は、以下の一般式（１）に示された化合物である。
Figure 2024078148000001
上記一般式（１）において、Ｒ１は、炭素数が６以下であり、少なくとも一つの水素原子がハロゲン置換された、または、ハロゲン置換されていないアルキル基、アルケニル基、およびフェニル基のいずれかであり；Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、およびｎ－ブチル基のうちのいずれか一つである。かかる構成によると、フッ素を含むリチウム塩を含む非水電解液を備える蓄電デバイスにおいて、フッ化物イオンが残存するのを抑制することができる。
ここで開示される非水電解液の好ましい一態様では、一般式（１）におけるＲ２、Ｒ３、および、Ｒ４がいずれもメチル基である。かかる構成によると、捕捉剤の立体障害を小さくすることができる。このため、非水電解液中のフッ化物イオン残存抑制効果を高めることができる。
ここで開示される非水電解液の好ましい一態様では、一般式（１）におけるＲ１がハロゲン原子を少なくとも１つ含む。かかる構成によると、ハロゲン原子の電子吸引効果によって、エステル基がケイ素原子から脱離しやすくなる。このため、非水電解液中のフッ化物イオン残存抑制効果を高めることができる。
ここで開示される非水電解液の好ましい一態様では、捕捉剤は、トリメチルシリルアセテート、トリメチルシリルプロピオネート、トリイソプロピルシリルアクリレート、または、トリメチルシリルトリフルオロアセテートである。かかる化合物である捕捉剤は、非水電解液中のフッ化物イオン残存抑制効果を実現するのに好適である。
好ましい一態様では、ここで開示される非水電解液は、捕捉剤を０．１Ｍ以上含む。かかる構成によると、非水電解液中のフッ化物イオンの残存量を適切に低減することができる。
また、ここで開示される技術によると、電極体と、上述の非水電解液と、該電極体と該非水電解液とを収容する電池ケースと、を備える蓄電デバイスが開示される。かかる構成の蓄電デバイスでは、上述の非水電解液を備えているため、電池性能の低下が抑制されている。
図１は、蓄電デバイス１００の縦断面図である。 図２は、電極体２０の模式図である。
以下、ここで開示される非水電解液と、該非水電解液を備える蓄電デバイスの一実施形態を説明する。ここで説明される実施形態は、特にここで開示される技術を限定することを意図したものではない。ここで開示される技術は、特に言及されない限りにおいて、ここで説明される実施形態に限定されない。図面は模式的に描かれており、必ずしも実物を反映していない。また、同一の作用を奏する部材・部位には、適宜に同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、数値範囲を示す「Ａ～Ｂ」の表記は、特に言及されない限りにおいて「Ａ以上Ｂ以下」を意味するとともに、「Ａを上回り、かつ、Ｂを下回る」の意味をも包含する。
本明細書において、「蓄電デバイス」とは、電解質を介して一対の電極（正極および負極）の間で電荷担体が移動することによって充放電反応が生じるデバイスをいう。かかる蓄電デバイスは、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等の二次電池；リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等のキャパシタ；を包含する。以下では、上述した蓄電デバイスの一例として、リチウムイオン二次電池を対象とした場合の実施形態について説明する。
図１は、蓄電デバイス１００の縦断面図である。図２は、電極体２０の模式図である。図１に示されているように、蓄電デバイス１００は、電極体２０と、電池ケース３０と、非水電解液８０とを備えている。
図１および図２に示されているように、電極体２０は、長尺なシート状の正極シート５０と、長尺なシート状の負極シート６０とが、長尺なシート状のセパレータ７０を介在させつつ重ね合わせられてシート長手方向（以下、単に「長手方向」ともいう。）に捲回された捲回電極体である。電極体２０では、正極シート５０における露出領域５２ａと負極シート６０における露出領域６２ａとが、長手方向に直交する短手方向の両端からそれぞれ外方にはみ出している。
図１および図２に示されているように、正極シート５０は、長尺なシート状の正極集電箔５２と、正極活物質層５４とを備えている。正極集電箔５２は、例えば、アルミニウム箔である。この実施形態では、正極集電箔５２は、正極活物質層５４が設けられた領域と、正極活物質層５４が設けられずに正極集電箔５２の表面が露出した露出領域５２ａとを有している。正極活物質層５４は、例えば、正極集電箔５２の片面または両面（ここでは、両面）上に、長手方向に沿って、帯状に設けられている。正極活物質層５４は、短手方向の端部（図中では、左側の端部）には、設けられていない。露出領域５２ａは、ここでは、短手方向の端部（図中では、左側の端部）における帯状の領域である。図１に示されているように、露出領域５２ａには、集電板４２ａが取り付けられている。
正極活物質層５４は、例えば、正極活物質を含んでいる。正極活物質としては、例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のリチウム遷移金属酸化物；ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム遷移金属リン酸化合物；等が挙げられる。正極活物質層５４は、正極活物質以外に、導電材、バインダ等を含んでいてもよい。導電材としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック；グラファイト等のその他の炭素材料が挙げられる。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。
図１および図２に示されているように、負極シート６０は、長尺なシート状の負極集電箔６２と、負極活物質層６４とを備えている。負極集電箔６２は、例えば、銅箔である。この実施形態では、負極集電箔６２は、負極活物質層６４が設けられた領域と、負極活物質層６４が設けられずに負極活物質層６４の表面が露出した露出領域６２ａとを有している。負極活物質層６４は、例えば、負極集電箔６２の片面または両面（ここでは、両面）上に、長手方向に沿って、帯状に設けられている。負極活物質層６４は、長手方向に直交する短手方向の端部（図中では、右側の端部）には、設けられていない。露出領域６２ａは、ここでは、短手方向の端部（図中では、右側の端部）における帯状の領域である。図１に示されているように、露出領域６２ａには、集電板４４ａが取り付けられている。
負極活物質層６４は、例えば、負極活物質を含んでいる。負極活物質としては、例えば、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料が挙げられる。負極活物質層６４は、負極活物質以外に、バインダ、増粘剤等を含んでいてもよい。バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等が挙げられる。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。
セパレータ７０としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂材料からなる多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。
電池ケース３０は、例えば、電極体２０と非水電解液８０とを収容する外装容器である。電池ケース３０は、ここでは、扁平な角型のケースである。図１に示されているように、電池ケース３０は、正極端子４２と、負極端子４４と、安全弁３６と、注液孔（図示なし）とを有している。正極端子４２は、例えば、正極側の外部接続用端子である。正極端子４２は、ここでは、集電板４２ａを介して、電極体２０の正極シート５０と電気的に接続されている。負極端子４４は、例えば、負極側の外部接続用端子である。負極端子４４は、ここでは、集電板４４ａを介して、電極体２０の負極シート６０と電気的に接続されている。安全弁３６は、例えば、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された、薄肉部である。注液孔は、例えば、電池ケース３０に非水電解液８０を注液する部位である。
非水電解液８０は、例えば、電解質塩と、非水溶媒と、捕捉剤と、を含んでいる。電解質塩は、ここでは、フッ素を含むリチウム塩である。かかる電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）等が挙げられる。これらは単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。電解質塩として、ＬｉＰＦ６が好適に用いられうる。非水電解液８０における電解質塩の濃度は、特に限定されないが、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
非水溶媒は、例えば、カーボネート類であるとよい。カーボネート類としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が挙げられる。これらは単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。カーボネート類は、ＥＣ、ＤＭＣ、およびＥＭＣのうちの少なくとも１つを含むことが好ましい。カーボネート類は、ＥＣ、ＤＭＣ、およびＥＭＣのうちの少なくとも２つを含む混合溶媒であることがより好ましい。
捕捉剤は、例えば、フッ化物イオンを捕捉できる化合物である。捕捉剤は、例えば、以下の一般式（１）に示された化合物であることが好ましい。
Figure 2024078148000002
一般式（１）において、Ｒ１は、例えば、炭素数が６以下であるアルキル基、アルケニル基、およびフェニル基のいずれかであるとよい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等の直鎖状アルキル基；ｉｓｏ－プロピル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、１－エチルプロピル基、３－メチルブチル基、２，２－ジメチルプロピル基、ｉｓｏ－ヘキシル基、３－エチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基等の分岐鎖状アルキル基；が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、エテニル基、ｎ－プロぺニル基、ｎ－ブテニル基、ｎ－ペンテニル基、ｎ－ヘキセニル基等の直鎖状アルケニル基；ｉｓｏ－プロぺニル基、ｉｓｏ－ブテニル基、ｓｅｃ－ブテニル基、ｉｓｏ－ペンテニル基、１－エチルプロぺニル基、３－メチルブテニル基、２，２－ジメチルプロぺニル基、ｉｓｏ－ヘキセニル基、３－エチルブテニル基、３，３－ジメチルブテニル基等の分岐鎖状アルケニル基が挙げられる。Ｒ１における電子吸引効果を高め、Ｒ１を含むエステル基がケイ素原子から脱離しやすくする観点から、Ｒ１における１つまたは２つ以上の水素原子がハロゲン置換（例えば、フッ素置換、塩素置換、臭素置換、またはヨウ素置換）されることが好ましい。また、Ｒ１が、アルキル基またはアルケニル基である場合、電子吸引効果を高める観点から、炭素数が３以下であることが好ましい。
一般式（１）において、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、例えば、ＣＨ３（メチル基）、ＣＨ２ＣＨ３（エチル基）、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３（ｎ－プロピル基）、ＣＨ（ＣＨ３）２（ｉｓｏ－プロピル基）、およびＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３（ｎ－ブチル基）のうちのいずれか一つであるとよい。Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が、上記アルキル基であると、一般式（１）におけるケイ素原子周囲の立体障害を小さくすることができるため、フッ化物イオンがケイ素原子にアクセスしやすくなる。かかる観点から、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、炭素数が小さいアルキル基であるほどよく、いずれもメチル基であることが好ましい。
捕捉剤としては、例えば、トリメチルシリルアセテート、トリメチルシリルプロピオネート、トリイソプロピルシリルアクリレート、または、トリメチルシリルトリフルオロアセテートが好ましく用いられる。なお、捕捉剤としては、１種単独であってもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
非水電解液８０における捕捉剤の濃度は、ここで開示される技術の効果が実現される限り、特に限定されないが、概ね０．０１Ｍ～１０Ｍに設定されうる。非水電解液８０におけるフッ化物イオンを充分に捕捉する観点から、捕捉剤の濃度は、０．０５Ｍ以上が好ましく、０．１Ｍ以上がより好ましい。一方で、捕捉剤による電池性能の低下を抑制する観点から、捕捉剤の濃度は、７．５Ｍ以下が好ましく、５Ｍ以下がより好ましく、あるいは、２．５Ｍ以下であってもよく、２Ｍ以下であってもよい。
上述のとおり、非水電解液８０は、電解質塩と、非水溶媒と、捕捉剤と、を含む。電解質塩は、フッ素を含むリチウム塩である。非水溶媒は、カーボネート類である。捕捉剤は、上記一般式（１）に示された化合物である。かかる構成の非水電解液８０は、上記一般式（１）に示された捕捉剤を含むことによって、フッ化物イオンを捕捉することができる。このため、該液中にフッ化物イオンが残存するのを抑制することができる。捕捉剤がフッ化物イオンを捕捉するメカニズムについて、本発明者は、以下の式（Ｘ）に示されたメカニズムを推測している。ただし、ここで開示される技術の効果が得られるメカニズムをかかるメカニズムに限定することを意図したものではない。
Figure 2024078148000003
非水電解液８０においてフッ化物イオンがある場合、上記式（Ｘ）に示されているように、フッ化物イオンが捕捉剤のケイ素原子に接近して該ケイ素原子と結合するとともに、エステル部分がＲ１ＣＯＯ－としてケイ素原子から脱離する。フッ化物イオンとケイ素原子との結合は、共有結合であるため、捕捉剤に捕捉されたフッ化物イオンは、非水電解液８０中に遊離しない。このようにして、非水電解液８０では、フッ化物イオンの残存が抑制されている。
そして、蓄電デバイス１００は、電極体２０と、非水電解液８０と、電池ケース３０と、を備える。上記のとおり、非水電解液８０では、該液中のフッ化物イオンの残存が抑制されている。これによって、蓄電デバイス１００では、フッ化物イオンによって生じうる不具合（例えば、正極活物質の溶解、ＳＥＩ皮膜の劣化等）の発生が抑制されている。このため、蓄電デバイス１００では、電池性能の低下が抑制されている。
蓄電デバイス１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＢＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。また、蓄電デバイス１００は、小型電力貯蔵装置等の蓄電池として用いられうる。また、蓄電デバイス１００は、複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも用いられうる。
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明を下記実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
＜評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
以下のとおり、例１～例９に係る評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
－例１－
正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝８７：１０：３の質量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用のスラリーを調製した。このスラリーを、アルミニウム箔に塗布して乾燥させた。このようにして、正極活物質層を備える正極シートを作製した。なお、正極活物質層の寸法は、４７ｍｍ×４５ｍｍであった。
負極活物質としての黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用のスラリーを調製した。このスラリーを、銅箔に塗布して乾燥することにより、負極活物質層を備える負極シートを作製した。なお、負極活物質層の寸法は、４９ｍｍ×４７ｍｍであった。
セパレータ基材として、厚さ１２μｍの微多孔性ポリプロピレンシートを用意した。このセパレータ基材を、袋状に加工した。このようにして、袋状のセパレータを作製した。なお、セパレータの寸法は、５１ｍｍ×４９ｍｍであった。
正極シートを袋状のセパレータに収容した。負極シートを別の袋状のセパレータに収容した。各々の袋状のセパレータに収容された電極シートを、正極活物質層と負極活物質層とが対向するように積層して電極体を作製した。この電極体に集電端子を取り付け、これをラミネートケースに収容した。その後、ラミネートケースに、非水電解液を注液し、ラミネートケースを熱溶着して封止した。このようにして、例１の評価用リチウムイオン二次電池を得た。なお、非水電解液は、１．１６ＭのＬｉＰＦ６である電解質塩と、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とをＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：３：４の体積比で含む混合非水溶媒と、１．０Ｍの以下の式（Ａ）：
に示されたトリメチルシリルアセテートである捕捉剤と、を含むものであった。
－例２－
捕捉剤として、以下の式（Ｂ）：
に示されたトリメチルシリルプロピオネートを用いた。そのこと以外は、例１と同じ材料および手順を用いて、例２の評価用リチウムイオン二次電池を得た。
－例３－
捕捉剤として、以下の式（Ｃ）：
に示されたトリイソプロピルシリルアクリレートを用いた。そのこと以外は、例１と同じ材料および手順を用いて、例３の評価用リチウムイオン二次電池を得た。
－例４－
捕捉剤として、以下の式（Ｄ）：
に示されたトリメチルシリルトリフルオロアセテートを用いた。そのこと以外は、例１と同じ材料および手順を用いて、例４の評価用リチウムイオン二次電池を得た。
－例５－
捕捉剤の濃度を０．１Ｍとした。そのこと以外は、例４と同じ材料および手順を用いて、例５の評価用リチウムイオン二次電池を得た。
－例６－
捕捉剤の濃度を２Ｍとした。そのこと以外は、例４と同じ材料および手順を用いて、例６の評価用リチウムイオン二次電池を得た。
－例７－
捕捉剤の濃度を５Ｍとした。そのこと以外は、例４と同じ材料および手順を用いて、例７の評価用リチウムイオン二次電池を得た。
－例８－
捕捉剤として、以下の式（Ｅ）：
に示されたトリメチルフェニルアセテートを用いた。そのこと以外は、例１と同じ材料および手順を用いて、例８の評価用リチウムイオン二次電池を得た。なお、上記式（Ｅ）中の「Ｐｈ」は、フェニル基を示している。
－例９－
捕捉剤を用いなかった。そのこと以外は、例１と同じ材料および手順を用いて、例９の評価用リチウムイオン二次電池を得た。
＜フッ化物イオン残存抑制効果の評価＞
各例の評価用リチウムイオン二次電池に対して、３．０Ｖから４．３Ｖまで１Ｃの電流値での定電流充電と、４．３Ｖから３．０Ｖまで０．５Ｃの電流値での定電流放電を１サイクルとする充放電を、５サイクル行った。その後、評価用リチウムイオン二次電池を解体し、フッ化物イオンの濃度をイオンクロマトグラフィー（ｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＩＣ）を用いて測定した。この測定におけるＩＣ分析では、日本ダイオネクス社製の分析装置（ＩＣＳ－６００）を用いた。また、展開液として、炭酸ナトリウム（０．１Ｍ）と炭酸水素ナトリウム（０．１Ｍ）とを含むアセトニトリル溶液を用いた。なお、具体的な手法は、以下のとおりである。
まず、解体した評価用二次電池から、負極シートを取り出し、３０ｍｍ×３０ｍｍのサイズの試験片を得た。次いで、試験片を、白金（Ｐｔ）ビーカー中の展開液に投入した。次いで、超音波処理を１０分間行うことによって、負極シートから負極活物質を剥離するとともに、成分を展開液に溶出させて溶出液を得た。次いで、吸引濾過を行うことによって、溶出液から負極活物質を取り除いた。そして、展開液にて溶出液を５０ｍｌに定容し、ＩＣ分析を行った。ＩＣ分析によって、溶出液中のフッ化物イオンの濃度（質量％）を算出した。
上述のように得られた測定値に基づいて、評価用リチウムイオン二次電池におけるフッ化物イオンの残存抑制効果を評価した。まず、例９のフッ化物イオンの濃度を１００％としたときの、各例のフッ化物イオンの濃度の割合（％）を算出した。この値（％）をフッ化物イオンの残存率（％）とし、表１の「残存率（％）」欄に示す。また、各例の残存率（％）に基づいて、以下のとおり、フッ化物イオンの残存抑制効果を評価した。この評価結果を、表１の「評価」欄に示す。
Ｅ（優れた抑制効果）：フッ化物イオンの残存率が７５％以下
Ｇ（良好な抑制効果）：フッ化物イオンの残存率が７５％超過９５％未満
Ｐ（抑制効果なし）：フッ化物イオンの残存率が９５％以上
Figure 2024078148000009
＜電池性能評価＞
各例の評価用リチウムイオン二次電池に対して、３．０Ｖから４．３Ｖまで１Ｃの電流値での定電流充電と、４．３Ｖから３．０Ｖまで０．５Ｃの電流値での定電流放電を１サイクルとする充放電を、５サイクル行った。その後、評価用リチウムイオン二次電池の容量を測定し、以下の数式（Ｐ）を用いて求めた値を、各例の容量維持率（％）とした。結果を表１の「容量維持率（％）」欄に示す。なお、容量維持率が９５％超過であった例について、「電池性能の低下がない」と評価した。
数式（Ｐ）：容量維持率（％）＝（５サイクル後の容量／初期容量）×１００
表１に示された結果について、例１～例７と、例８および例９とを比較すると、フッ素を含むリチウム塩である電解質塩と、カーボネート類である非水溶媒と、上記一般式（１）に示された化合物である捕捉剤とを含む非水電解液は、蓄電デバイスにおけるフッ化物イオンの残存を抑制できることがわかった。また、このような非水電解液を用いると、蓄電デバイスの性能の低下を抑制する効果（例えば、充放電による容量維持率の低下を抑制する効果）を得られることがわかった。
以上のとおり、ここで開示される技術の具体的な態様として、以下の各項に記載のものが挙げられる。
項１：
蓄電デバイスに用いられる非水電解液であって、
フッ素を含むリチウム塩である電解質塩と、
カーボネート類である非水溶媒と、
フッ化物イオンを捕捉する捕捉剤と、
を含み、
ここで、前記捕捉剤は、一般式（１）：
Figure 2024078148000010
 （ここで、Ｒ１は、炭素数が６以下であり、少なくとも一つの水素原子がハロゲン置換された、または、ハロゲン置換されていないアルキル基、アルケニル基、およびフェニル基のいずれかであり；Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、およびｎ－ブチル基のうちのいずれか一つである）
に示された化合物である、非水電解液。
項２：
前記一般式（１）におけるＲ２、Ｒ３、および、Ｒ４がいずれもメチル基である、項１に記載の非水電解液。
項３：
前記一般式（１）におけるＲ１がハロゲン原子を少なくとも１つ含む、項１または２に記載の非水電解液。
項４：
前記捕捉剤は、トリメチルシリルアセテート、トリメチルシリルプロピオネート、トリイソプロピルシリルアクリレート、または、トリメチルシリルトリフルオロアセテートである、項１～３のいずれか一つに記載の非水電解液。
項５：
前記捕捉剤を０．１Ｍ以上含む、項１～４のいずれか一つに記載の非水電解液。
項６：
電極体と、
項１～５のいずれか一項に記載の非水電解液と、
前記電極体と前記非水電解液とを収容する電池ケースと、
を備える蓄電デバイス。
以上、ここで開示される技術の実施形態について説明したが、ここで開示される技術を上記実施形態に限定することを意図したものではない。ここで開示される技術は、他の実施形態においても実施されうる。特許請求の範囲に記載の技術には、上記に例示した実施形態を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、上記した実施形態の一部を他の変形態様に置き換えることも可能であり、上記した実施形態に他の変形態様を追加することも可能である。また、その技術的特徴が必須なものとして説明されていなければ、適宜削除することも可能である。
２０ 電極体
３０ 電池ケース
５０ 正極シート
６０ 負極シート
７０ セパレータ
８０ 非水電解液
１００ 蓄電デバイス

Claims (6)

  1. 蓄電デバイスに用いられる非水電解液であって、
    フッ素を含むリチウム塩である電解質塩と、
    カーボネート類である非水溶媒と、
    フッ化物イオンを捕捉する捕捉剤と、
    を含み、
    ここで、前記捕捉剤は、一般式（１）：
    Figure 2024078148000011
     （ここで、Ｒ１は、炭素数が６以下であり、少なくとも一つの水素原子がハロゲン置換された、または、ハロゲン置換されていないアルキル基、アルケニル基、およびフェニル基のいずれかであり；Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、およびｎ－ブチル基のうちのいずれか一つである）
    に示された化合物である、非水電解液。
  2. 前記一般式（１）におけるＲ２、Ｒ３、および、Ｒ４がいずれもメチル基である、請求項１に記載の非水電解液。
  3. 前記一般式（１）におけるＲ１がハロゲン原子を少なくとも１つ含む、請求項１に記載の非水電解液。
  4. 前記捕捉剤は、トリメチルシリルアセテート、トリメチルシリルプロピオネート、トリイソプロピルシリルアクリレート、または、トリメチルシリルトリフルオロアセテートである、請求項１に記載の非水電解液。
  5. 前記捕捉剤を０．１Ｍ以上含む、請求項１に記載の非水電解液。
  6. 電極体と、
    請求項１～５のいずれか一項に記載の非水電解液と、
    前記電極体と前記非水電解液とを収容する電池ケースと、
    を備える蓄電デバイス。
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