JP2024071148A - Polymerizable Composition - Google Patents
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Abstract
【課題】重合性組成物の調製後における反応開始温度の経時変化を抑制することが可能な重合性組成物を提供する。【解決手段】重合性化合物を含有する重合性組成物であって、光酸発生剤と、酸成分と、を含有する、重合性組成物。【選択図】なしThe present invention provides a polymerizable composition capable of suppressing a change over time in the reaction initiation temperature after preparation of the polymerizable composition. The polymerizable composition contains a polymerizable compound, and the polymerizable composition contains a photoacid generator and an acid component.
Description
本開示は、重合性組成物等に関する。 This disclosure relates to polymerizable compositions, etc.
近年、各種機器の製造に際して、重合性組成物が各種部材の接着に用いられている。例えば、下記特許文献１では、重合性化合物を含有する熱硬化性組成物が記載されている。 In recent years, polymerizable compositions have been used to bond various components when manufacturing various types of equipment. For example, the following Patent Document 1 describes a thermosetting composition containing a polymerizable compound.
本発明者の知見によれば、各成分を混合して重合性組成物を調製してから時間が経過した後に重合性組成物を熱硬化させると、重合性組成物の調製直後と比較して反応開始温度が変化する場合がある。そのため、重合性組成物に対しては、当該重合性組成物の調製後における反応開始温度の経時変化を抑制する手法が求められる。 According to the findings of the present inventors, when a polymerizable composition is thermally cured after a certain time has elapsed since the components were mixed to prepare the polymerizable composition, the reaction initiation temperature may change compared to immediately after the polymerizable composition is prepared. Therefore, a method is required for suppressing the change over time in the reaction initiation temperature of the polymerizable composition after the preparation of the polymerizable composition.
本開示の一側面は、重合性組成物の調製後における反応開始温度の経時変化を抑制することが可能な重合性組成物を提供することを目的とする。 One aspect of the present disclosure aims to provide a polymerizable composition that can suppress changes in reaction initiation temperature over time after preparation of the polymerizable composition.
本開示は、いくつかの側面において、下記の［１］～［１１］等に関する。
［１］重合性化合物を含有する重合性組成物であって、光酸発生剤と、酸成分と、を含有する、重合性組成物。
［２］前記光酸発生剤が、ボレートアニオンを有するホウ素塩を含む、［１］に記載の重合性組成物。
［３］前記ホウ素塩がスルホニウムカチオンを更に有する、［２］に記載の重合性組成物。
［４］前記スルホニウムカチオンが、硫黄原子に結合するアリール基を有する、［３］に記載の重合性組成物。
［５］前記光酸発生剤の含有量が０．０１～２０．００質量％である、［１］～［４］のいずれか一つに記載の重合性組成物。
［６］前記酸成分がリン化合物を含む、［１］～［５］のいずれか一つに記載の重合性組成物。
［７］前記酸成分が、Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）構造を有するリン化合物を含む、［１］～［６］のいずれか一つに記載の重合性組成物。
［８］前記酸成分の含有量が０．０１～１０．００質量％である、［１］～［７］のいずれか一つに記載の重合性組成物。
［９］前記光酸発生剤の含有量に対する前記酸成分の含有量の質量比が０．０１～１０．００である、［１］～［８］のいずれか一つに記載の重合性組成物。
［１０］前記重合性化合物が（メタ）アクリレート化合物を含む、［１］～［９］のいずれか一つに記載の重合性組成物。
［１１］有機過酸化物を更に含有する、［１］～［１０］のいずれか一つに記載の重合性組成物。
The present disclosure relates in some aspects to the following items [1] to [11] etc.
[1] A polymerizable composition containing a polymerizable compound, the polymerizable composition containing a photoacid generator and an acid component.
[2] The polymerizable composition according to [1], wherein the photoacid generator contains a boron salt having a borate anion.
[3] The polymerizable composition according to [2], wherein the boron salt further has a sulfonium cation.
[4] The polymerizable composition according to [3], wherein the sulfonium cation has an aryl group bonded to a sulfur atom.
[5] The polymerizable composition according to any one of [1] to [4], wherein the content of the photoacid generator is 0.01 to 20.00 mass %.
[6] The polymerizable composition according to any one of [1] to [5], wherein the acid component contains a phosphorus compound.
[7] The polymerizable composition according to any one of [1] to [6], wherein the acid component contains a phosphorus compound having a P═O(OH) structure.
[8] The polymerizable composition according to any one of [1] to [7], wherein the content of the acid component is 0.01 to 10.00 mass%.
[9] The polymerizable composition according to any one of [1] to [8], wherein a mass ratio of a content of the acid component to a content of the photoacid generator is 0.01 to 10.00.
[10] The polymerizable composition according to any one of [1] to [9], wherein the polymerizable compound contains a (meth)acrylate compound.
[11] The polymerizable composition according to any one of [1] to [10], further comprising an organic peroxide.
本開示の一側面によれば、重合性組成物の調製後における反応開始温度の経時変化を抑制することが可能な重合性組成物を提供することができる。 According to one aspect of the present disclosure, it is possible to provide a polymerizable composition that can suppress the change over time in the reaction initiation temperature after preparation of the polymerizable composition.
以下、本開示の実施形態について詳細に説明する。但し、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。 Embodiments of the present disclosure are described in detail below. However, the present disclosure is not limited to the following embodiments.
本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。数値範囲の「Ａ以上」とは、Ａ、及び、Ａを超える範囲を意味する。数値範囲の「Ａ以下」とは、Ａ、及び、Ａ未満の範囲を意味する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実験例に示されている値に置き換えてもよい。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート、及び、それに対応するメタクリレートの少なくとも一方を意味する。「（メタ）アクリル」等の他の類似の表現においても同様である。（メタ）アクリレート化合物の含有量は、アクリレート化合物及びメタクリレート化合物の合計量を意味する。「アルキル基」は、特に断らない限り、直鎖状、分岐又は環状のいずれであってもよい。「重合性組成物の全質量」は、重合性組成物の固形分の全質量を対象とする。重合性組成物の固形分は、揮発し得る揮発分（水、有機溶媒等）を除いた不揮発分を指す。すなわち、当該固形分は、重合性組成物の乾燥において揮発せずに残る成分を指し、２５℃で液状、水飴状、ワックス状等の成分も含む。 In this specification, the numerical range indicated by using "~" indicates a range including the numerical values described before and after "~" as the minimum and maximum values, respectively. "A or more" in the numerical range means a range exceeding A and A. "A or less" in the numerical range means a range less than A and A. In the numerical ranges described in stages in this specification, the upper limit or lower limit of a certain stage of the numerical range can be arbitrarily combined with the upper limit or lower limit of the numerical range of another stage. In the numerical ranges described in this specification, the upper limit or lower limit of the numerical range may be replaced with a value shown in an experimental example. "A or B" may include either A or B, or may include both. Unless otherwise specified, the materials exemplified in this specification may be used alone or in combination of two or more types. When multiple substances corresponding to each component are present in the composition, the content of each component in the composition means the total amount of the multiple substances present in the composition, unless otherwise specified. "(Meth)acrylate" means at least one of acrylate and the corresponding methacrylate. The same applies to other similar expressions such as "(meth)acrylic". The content of (meth)acrylate compounds means the total amount of acrylate compounds and methacrylate compounds. The "alkyl group" may be linear, branched, or cyclic unless otherwise specified. The "total mass of the polymerizable composition" refers to the total mass of the solid content of the polymerizable composition. The solid content of the polymerizable composition refers to the non-volatile content excluding volatile content (water, organic solvent, etc.) that can volatilize. In other words, the solid content refers to the components that remain without volatilization when the polymerizable composition is dried, and includes components that are liquid, syrup-like, wax-like, etc. at 25°C.
本明細書において、「重量平均分子量」は、下記測定条件のゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算することにより測定できる。
（測定条件）
装置：東ソー株式会社製、ＧＰＣ－８０２０
検出器：東ソー株式会社製、ＲＩ－８０２０
カラム：昭和電工マテリアルズ株式会社製、Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ－Ａ－１６０－Ｓ＋ＧＬ－Ａ１５０
試料濃度：１２０ｍｇ／３ｍＬ
溶媒：テトラヒドロフラン
注入量：６０μＬ
圧力：２９４×１０６Ｐａ（３０ｋｇｆ／ｃｍ２）
流量：１．００ｍＬ／ｍｉｎ
In this specification, the "weight average molecular weight" can be measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following measurement conditions, and converted from a calibration curve using standard polystyrene.
(Measurement condition)
Apparatus: Tosoh Corporation, GPC-8020
Detector: Tosoh Corporation, RI-8020
Column: Gelpack GL-A-160-S + GL-A150, manufactured by Showa Denko Materials Co., Ltd.
Sample concentration: 120 mg/3 mL
Solvent: Tetrahydrofuran Injection volume: 60 μL
Pressure: 294 x 106 Pa (30 kgf/ cm2 )
Flow rate: 1.00 mL/min
本実施形態に係る重合性組成物は、重合性化合物を含有する重合性組成物であって、（Ａ）光酸発生剤（以下、場合により「（Ａ）成分」という）と、（Ｂ）酸成分（以下、場合により「（Ｂ）成分」という）と、を含有する。 The polymerizable composition according to this embodiment is a polymerizable composition containing a polymerizable compound, and contains (A) a photoacid generator (hereinafter sometimes referred to as "component (A)") and (B) an acid component (hereinafter sometimes referred to as "component (B)").
本実施形態に係る重合性組成物は、少なくとも一種の重合性化合物を含有しており、重合性化合物として、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有してよく、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなる群より選ばれる少なくとも一種に該当しない重合性化合物を含有してよい。（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなる群より選ばれる少なくとも一種が重合性化合物である場合、本実施形態に係る重合性組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなる群より選ばれる少なくとも一種に該当しない重合性化合物を含有してよい。 The polymerizable composition according to the present embodiment contains at least one polymerizable compound, and may contain at least one polymerizable compound selected from the group consisting of the (A) component and the (B) component as the polymerizable compound, or may contain a polymerizable compound other than the at least one selected from the group consisting of the (A) component and the (B) component. When at least one selected from the group consisting of the (A) component and the (B) component is a polymerizable compound, the polymerizable composition according to the present embodiment may contain a polymerizable compound other than the at least one selected from the group consisting of the (A) component and the (B) component.
本実施形態に係る重合性組成物は、熱硬化性の重合性組成物として用いることができる。本実施形態に係る重合性組成物によれば、当該重合性組成物の調製後における反応開始温度の経時変化を抑制することが可能であり、例えば、各成分を混合して調製された重合性組成物を用いてフィルム状の重合性組成物を得た後における反応開始温度の経時変化を抑制することができる。本実施形態に係る重合性組成物によれば、後述の実験例に記載の評価方法において、反応開始温度Ｔ１と反応開始温度Ｔ２との温度差の絶対値｜Ｔ２－Ｔ１｜として例えば０．５０℃以下（好ましくは０．４０℃以下、０．３０℃以下、０．２０℃以下、０．１５℃以下等）を得ることができる。 The polymerizable composition according to this embodiment can be used as a thermosetting polymerizable composition. According to the polymerizable composition according to this embodiment, it is possible to suppress the change over time of the reaction initiation temperature after the preparation of the polymerizable composition, for example, it is possible to suppress the change over time of the reaction initiation temperature after obtaining a film-shaped polymerizable composition using a polymerizable composition prepared by mixing each component. According to the polymerizable composition according to this embodiment, in the evaluation method described in the experimental example described later, the absolute value of the temperature difference between the reaction initiation temperature T1 and the reaction initiation temperature T2, |T2-T1|, can be obtained as, for example, 0.50°C or less (preferably 0.40°C or less, 0.30°C or less, 0.20°C or less, 0.15°C or less, etc.).
近年の各種機器の小型化、高性能化等に伴い、高熱に曝すことを避けるべき部材の近傍で重合性組成物を熱硬化させる場合、高熱に曝すことを避けるべき部材に接触した重合性組成物を熱硬化させる場合等がある。これらの場合、熱硬化を低温で行うことによって当該部材の劣化を避ける観点から、重合性組成物に対しては、反応開始温度を低下させることが求められる。本実施形態に係る重合性組成物の一態様によれば、低温（例えば、１００℃以下）で熱硬化が可能な重合性組成物を保管した際にも、重合性組成物の調製直後と比較して反応開始温度が経時変化することを抑制することができる。 In recent years, with the miniaturization and high performance of various devices, there are cases where a polymerizable composition is thermally cured near a component that should not be exposed to high heat, or where a polymerizable composition is thermally cured in contact with a component that should not be exposed to high heat. In these cases, it is necessary to lower the reaction initiation temperature of the polymerizable composition in order to avoid deterioration of the component by performing thermal curing at a low temperature. According to one aspect of the polymerizable composition according to the present embodiment, even when a polymerizable composition that can be thermally cured at a low temperature (for example, 100°C or lower) is stored, the reaction initiation temperature can be suppressed from changing over time compared to immediately after the preparation of the polymerizable composition.
本実施形態に係る重合性組成物の用途としては、特に限定されず、表示装置、半導体装置、電子デバイス用部材等が挙げられる。本実施形態に係る重合性組成物は、マイクロＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）、マイクロＯＬＥＤ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）等において用いられてよい。 Applications of the polymerizable composition according to this embodiment are not particularly limited, and examples include display devices, semiconductor devices, and electronic device components. The polymerizable composition according to this embodiment may be used in micro LEDs (light emitting diodes), micro OLEDs (organic light emitting diodes), and the like.
本実施形態に係る重合性組成物は、（Ａ）成分として、光酸発生剤を含有する。光酸発生剤は、活性エネルギー線を照射することにより分解して酸を発生する化合物の総称であり、例えば、波長１５０～７５０ｎｍ（波長２５０～４４０ｎｍ等）の活性エネルギー線を照射することにより分解して酸を発生する化合物であってよい。 The polymerizable composition according to this embodiment contains a photoacid generator as component (A). The photoacid generator is a general term for a compound that decomposes to generate an acid when irradiated with active energy rays, and may be, for example, a compound that decomposes to generate an acid when irradiated with active energy rays having a wavelength of 150 to 750 nm (e.g., 250 to 440 nm).
（Ａ）成分は、反応開始温度の経時変化を抑制しやすい観点から、ボレートアニオンを有する化合物を含んでよく、ボレートアニオンを有するホウ素塩（ボレートアニオンと対カチオンとの塩。以下、「（ａ１）成分」という）を含んでよい。本実施形態に係る重合性組成物においてボレートアニオンは、対カチオンと結合していてよく、対カチオンと結合することなく遊離していてもよい。 From the viewpoint of easily suppressing the change over time of the reaction initiation temperature, the (A) component may contain a compound having a borate anion, and may contain a boron salt having a borate anion (a salt of a borate anion and a counter cation; hereinafter, referred to as "component (a1)"). In the polymerizable composition according to this embodiment, the borate anion may be bonded to a counter cation, or may be free without being bonded to a counter cation.
ボレートアニオンにおいて、ホウ素原子の数（一分子中の数）は、反応開始温度の経時変化を抑制しやすい観点から、１～４、１～３、又は、１～２であってよい。 In the borate anion, the number of boron atoms (number in one molecule) may be 1 to 4, 1 to 3, or 1 to 2, from the viewpoint of easily suppressing the change over time in the reaction initiation temperature.
ボレートアニオンは、反応開始温度の経時変化を抑制しやすい観点から、ベンゼン環（置換又は無置換のフェニル基）を有してよく、ホウ素原子に結合するベンゼン環（置換又は無置換のフェニル基）を有してよい。ボレートアニオンは、ナフタレン環を有さなくてよい。 The borate anion may have a benzene ring (a substituted or unsubstituted phenyl group) from the viewpoint of easily suppressing the change over time of the reaction initiation temperature, and may have a benzene ring (a substituted or unsubstituted phenyl group) bonded to a boron atom. The borate anion does not need to have a naphthalene ring.
ボレートアニオンにおいて、ベンゼン環の数（一分子中の数）、又は、ホウ素原子に結合するベンゼン環の数（一分子中の数）は、反応開始温度の経時変化を抑制しやすい観点から、１～４、２～４、又は、３～４であってよい。 In the borate anion, the number of benzene rings (number per molecule) or the number of benzene rings bonded to boron atoms (number per molecule) may be 1 to 4, 2 to 4, or 3 to 4, from the viewpoint of easily suppressing the change over time in the reaction initiation temperature.
ボレートアニオンは、置換基を有するベンゼン環を有してよい。置換基としては、ハロゲン原子（例えばフルオロ基）、アルキル基、アリール基、アルコキシ基等が挙げられる。ボレートアニオンは、反応開始温度の経時変化を抑制しやすい観点から、フルオロ基で置換されたベンゼン環を有してよく、５つのフルオロ基で置換されたベンゼン環を有してよい。 The borate anion may have a benzene ring having a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (e.g., a fluoro group), an alkyl group, an aryl group, and an alkoxy group. From the viewpoint of easily suppressing the change over time of the reaction initiation temperature, the borate anion may have a benzene ring substituted with a fluoro group, or may have a benzene ring substituted with five fluoro groups.
ボレートアニオンとしては、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ－（テトラキスペンタフルオロフェニルボレートアニオン）、（Ｃ６Ｆ５）３（Ｃ６Ｈ５）Ｂ－、（Ｃ６Ｆ５）２（Ｃ６Ｈ５）２Ｂ－、（Ｃ６Ｆ５）（Ｃ６Ｈ５）３Ｂ－等が挙げられる。 Examples of the borate anion include (C 6 F 5 ) 4 B − (tetrakispentafluorophenylborate anion), (C 6 F 5 ) 3 (C 6 H 5 ) B − , (C 6 F 5 ) 2 (C 6 H 5 ) 2 B − , (C 6 F 5 ) (C 6 H 5 ) 3 B − , and the like.
（ａ１）成分における対カチオンとしては、スルホニウムカチオン、第四級アンモニウムイオン、第三級アンモニウムイオン、第二級アンモニウムイオン、第一級アンモニウムイオン、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、イミダゾリニウムイオン、ピリジニウムイオン、アルカリ金属イオン（ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、ホスホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンなどが挙げられる。（ａ１）成分は、金属イオンを有さなくてよく、金属イオンを有してもよい。金属イオンとしては、アルカリ金属イオン（ナトリウムイオン、カリウムイオン等）などが挙げられる。（ａ１）成分は、反応開始温度の経時変化を抑制しやすい観点から、対カチオンとして、スルホニウムカチオンを有してよい。 Examples of the counter cation in the (a1) component include sulfonium cation, quaternary ammonium ion, tertiary ammonium ion, secondary ammonium ion, primary ammonium ion, ammonium ion, imidazolium ion, imidazolinium ion, pyridinium ion, alkali metal ion (sodium ion, potassium ion, etc.), phosphonium cation, and iodonium cation. The (a1) component may or may not have a metal ion. Examples of the metal ion include alkali metal ions (sodium ion, potassium ion, etc.). The (a1) component may have a sulfonium cation as a counter cation from the viewpoint of easily suppressing the change over time in the reaction initiation temperature.
（Ａ）成分は、反応開始温度の経時変化を抑制しやすい観点から、スルホニウムカチオン有する化合物を含んでよく、スルホニウムカチオンを有する塩（スルホニウムカチオンと対アニオンとの塩。以下、「（ａ２）成分」という）を含んでよい。本実施形態に係る重合性組成物においてスルホニウムカチオンは、対アニオンと結合していてよく、対アニオンと結合することなく遊離していてもよい。対アニオンとしては、ボレートアニオン（例えば、（ａ１）成分に関して上述した特徴を有する各種ボレートアニオン）、ＳｂＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＰＦ６ －、ＣＨ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＳＯ３ －等が挙げられる。（ａ２）成分は、反応開始温度の経時変化を抑制しやすい観点から、対アニオンとして、ボレートアニオンを有してよい。 From the viewpoint of easily suppressing the change over time of the reaction initiation temperature, the component (A) may contain a compound having a sulfonium cation, or may contain a salt having a sulfonium cation (a salt of a sulfonium cation and a counter anion; hereinafter, referred to as "component (a2)"). In the polymerizable composition according to this embodiment, the sulfonium cation may be bonded to a counter anion, or may be free without being bonded to a counter anion. Examples of the counter anion include borate anion (for example, various borate anions having the characteristics described above with respect to component (a1)), SbF 6 - , AsF 6 - , PF 6 - , CH 3 SO 3 - , and CF 3 SO 3 - . From the viewpoint of easily suppressing the change over time of the reaction initiation temperature, the component (a2) may contain a borate anion as a counter anion.
（ａ１）成分又は（ａ２）成分におけるスルホニウムカチオンにおいて、硫黄原子（正電荷の硫黄原子）に結合する置換基としては、アルキル基、アリール基等が挙げられる。アリール基としては、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のビフェニル基、置換又は無置換のチオキサントン基等が挙げられる。置換フェニル基は、置換又は無置換のビフェニル基を包含しないものとする。硫黄原子（正電荷の硫黄原子）に結合する置換基は、硫黄原子（正電荷の硫黄原子とは異なる硫黄原子）を含む置換基であってよい。 In the sulfonium cation in component (a1) or component (a2), examples of the substituent bonded to the sulfur atom (positively charged sulfur atom) include an alkyl group and an aryl group. Examples of the aryl group include a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted biphenyl group, and a substituted or unsubstituted thioxanthone group. The substituted phenyl group does not include a substituted or unsubstituted biphenyl group. The substituent bonded to the sulfur atom (positively charged sulfur atom) may be a substituent containing a sulfur atom (a sulfur atom different from the positively charged sulfur atom).
（ａ１）成分又は（ａ２）成分におけるスルホニウムカチオンは、反応開始温度の経時変化を抑制しやすい観点から、硫黄原子（正電荷の硫黄原子）に結合するアリール基を有してよい。スルホニウムカチオンにおいて、硫黄原子（正電荷の硫黄原子）に結合するアリール基の数（一分子中の数）は、反応開始温度の経時変化を抑制しやすい観点から、１～３、又は、２～３であってよい。スルホニウムカチオンにおいて、硫黄原子（正電荷の硫黄原子）に結合する置換又は無置換のフェニル基の数（一分子中の数）は、反応開始温度の経時変化を抑制しやすい観点から、１～３、１～２、又は、２～３であってよい。 The sulfonium cation in component (a1) or component (a2) may have an aryl group bonded to the sulfur atom (positively charged sulfur atom) from the viewpoint of easily suppressing the change in the reaction initiation temperature over time. In the sulfonium cation, the number of aryl groups bonded to the sulfur atom (positively charged sulfur atom) (number per molecule) may be 1 to 3, or 2 to 3 from the viewpoint of easily suppressing the change in the reaction initiation temperature over time. In the sulfonium cation, the number of substituted or unsubstituted phenyl groups bonded to the sulfur atom (positively charged sulfur atom) (number per molecule) may be 1 to 3, 1 to 2, or 2 to 3 from the viewpoint of easily suppressing the change in the reaction initiation temperature over time.
（ａ１）成分又は（ａ２）成分におけるスルホニウムカチオンは、反応開始温度の経時変化を抑制しやすい観点から、硫黄原子（正電荷の硫黄原子）に結合するアリール基として、置換又は無置換のフェニル基を有してよく、置換又は無置換のビフェニル基を有してよく、置換又は無置換のチオキサントン基を有してよい。硫黄原子（正電荷の硫黄原子）に結合するフェニル基は、反応開始温度の経時変化を抑制しやすい観点から、硫黄原子（正電荷の硫黄原子とは異なる硫黄原子）で置換されてよく、当該硫黄原子を介してアリール基（置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のビフェニル基、置換又は無置換のチオキサントン基等）に結合してよい。（ａ１）成分又は（ａ２）成分は、反応開始温度の経時変化を抑制しやすい観点から、（４－フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムカチオンを有してよい。 The sulfonium cation in the (a1) or (a2) component may have a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted biphenyl group, or a substituted or unsubstituted thioxanthone group as an aryl group bonded to a sulfur atom (positively charged sulfur atom) from the viewpoint of easily suppressing a change in the reaction initiation temperature over time. The phenyl group bonded to the sulfur atom (positively charged sulfur atom) may be substituted with a sulfur atom (a sulfur atom different from the positively charged sulfur atom) from the viewpoint of easily suppressing a change in the reaction initiation temperature over time, and may be bonded to an aryl group (a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted biphenyl group, a substituted or unsubstituted thioxanthone group, etc.) via the sulfur atom. From the viewpoint of easily suppressing a change in the reaction initiation temperature over time, the (a1) or (a2) component may have a (4-phenylthiophenyl)diphenylsulfonium cation.
（ａ１）成分の含有量又は（ａ２）成分の含有量は、反応開始温度の経時変化を抑制しやすい観点から、（Ａ）成分の全質量を基準として、５０．００質量％以上、５０．００質量％超、７０．００質量％以上、８０．００質量％以上、９０．００質量％以上、９２．００質量％以上、９５．００質量％以上、９７．００質量％以上、９８．００質量％以上、９９．００質量％以上、又は、実質的に１００．００質量％であってよい。 From the viewpoint of easily suppressing the change in the reaction initiation temperature over time, the content of the (a1) component or the content of the (a2) component may be 50.00 mass% or more, more than 50.00 mass%, 70.00 mass% or more, 80.00 mass% or more, 90.00 mass% or more, 92.00 mass% or more, 95.00 mass% or more, 97.00 mass% or more, 98.00 mass% or more, 99.00 mass% or more, or substantially 100.00 mass% based on the total mass of the (A) component.
（Ａ）成分の含有量は、反応開始温度の経時変化を抑制しやすい観点から、重合性組成物の全質量を基準として下記の範囲であってよい。（Ａ）成分の含有量は、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、０．１０質量％以上、０．２０質量％以上、０．３０質量％以上、０．３５質量％以上、０．４０質量％以上、０．４５質量％以上、０．５０質量％以上、０．５５質量％以上、０．６０質量％以上、０．６５質量％以上、０．７０質量％以上、０．８０質量％以上、１．００質量％以上、１．２０質量％以上、１．５０質量％以上、１．６０質量％以上、１．８０質量％以上、又は、１．９０質量％以上であってよい。（Ａ）成分の含有量は、２０．００質量％以下、１５．００質量％以下、１０．００質量％以下、８．００質量％以下、６．００質量％以下、５．００質量％以下、４．００質量％以下、３．００質量％以下、２．５０質量％以下、２．２０質量％以下、２．００質量％以下、１．９０質量％以下、１．８０質量％以下、１．５０質量％以下、１．２０質量％以下、１．００質量％以下、０．８０質量％以下、０．７０質量％以下、０．６５質量％以下、０．６０質量％以下、０．５５質量％以下、又は、０．５０質量％以下であってよい。これらの観点から、（Ａ）成分の含有量は、０．０１～２０．００質量％、０．３０～２０．００質量％、１．００～２０．００質量％、０．０１～５．００質量％、０．３０～５．００質量％、１．００～５．００質量％、０．０１～３．００質量％、０．３０～３．００質量％、１．００～３．００質量％、０．０１～１．００質量％、又は、０．３０～１．００質量％であってよい。 From the viewpoint of easily suppressing the change in the reaction initiation temperature over time, the content of the (A) component may be in the following range based on the total mass of the polymerizable composition. The content of the (A) component may be 0.01% by mass or more, 0.05% by mass or more, 0.10% by mass or more, 0.20% by mass or more, 0.30% by mass or more, 0.35% by mass or more, 0.40% by mass or more, 0.45% by mass or more, 0.50% by mass or more, 0.55% by mass or more, 0.60% by mass or more, 0.65% by mass or more, 0.70% by mass or more, 0.80% by mass or more, 1.00% by mass or more, 1.20% by mass or more, 1.50% by mass or more, 1.60% by mass or more, 1.80% by mass or more, or 1.90% by mass or more. The content of component (A) may be 20.00% by mass or less, 15.00% by mass or less, 10.00% by mass or less, 8.00% by mass or less, 6.00% by mass or less, 5.00% by mass or less, 4.00% by mass or less, 3.00% by mass or less, 2.50% by mass or less, 2.20% by mass or less, 2.00% by mass or less, 1.90% by mass or less, 1.80% by mass or less, 1.50% by mass or less, 1.20% by mass or less, 1.00% by mass or less, 0.80% by mass or less, 0.70% by mass or less, 0.65% by mass or less, 0.60% by mass or less, 0.55% by mass or less, or 0.50% by mass or less. From these viewpoints, the content of component (A) may be 0.01 to 20.00% by mass, 0.30 to 20.00% by mass, 1.00 to 20.00% by mass, 0.01 to 5.00% by mass, 0.30 to 5.00% by mass, 1.00 to 5.00% by mass, 0.01 to 3.00% by mass, 0.30 to 3.00% by mass, 1.00 to 3.00% by mass, 0.01 to 1.00% by mass, or 0.30 to 1.00% by mass.
本実施形態に係る重合性組成物は、（Ｂ）成分として酸成分（但し、（Ａ）成分に該当する化合物を除く）を含有する。（Ｂ）成分としては、酸及び酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。酸としては、無機酸、有機酸等を挙げられる。無機酸としては、リン酸、塩酸、硝酸、硫酸等が挙げられる。有機酸としては、カルボン酸、スルホン酸等が挙げられる。酸誘導体としては、塩、無水物、エステル等が挙げられる。 The polymerizable composition according to this embodiment contains an acid component (B) (excluding compounds corresponding to component (A)). At least one selected from the group consisting of acids and acid derivatives can be used as component (B). Examples of acids include inorganic acids and organic acids. Examples of inorganic acids include phosphoric acid, hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid. Examples of organic acids include carboxylic acids and sulfonic acids. Examples of acid derivatives include salts, anhydrides, and esters.
（Ｂ）成分は、反応開始温度の経時変化を抑制しやすい観点から、リン化合物（リン原子を含む化合物）を含んでよく、Ｐ－ＯＨ構造を有するリン化合物を含んでよく、Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）構造を有するリン化合物（以下、「（ｂ１）成分」という）を含んでよい。（ｂ１）成分では、下記一般式（ｂ１）に示すとおり、二重結合を介してリン原子に酸素原子が結合すると共に、単結合を介して当該リン原子にヒドロキシ基が結合している。（ｂ１）成分において、Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）構造の数（一分子中の数）は、１であってよい。 From the viewpoint of easily suppressing the change over time of the reaction initiation temperature, the (B) component may contain a phosphorus compound (a compound containing a phosphorus atom), may contain a phosphorus compound having a P-OH structure, or may contain a phosphorus compound having a P=O(OH) structure (hereinafter referred to as "component (b1)"). In component (b1), as shown in the following general formula (b1), an oxygen atom is bonded to a phosphorus atom via a double bond, and a hydroxyl group is bonded to the phosphorus atom via a single bond. In component (b1), the number of P=O(OH) structures (the number in one molecule) may be 1.
［式中、ｂ１１は１～３の整数を示し、ｂ１２は０～２の整数を示し、ｂ１１＋ｂ１２は３であり、Ｒｂ１は１価の基を示す。］
[In the formula, b11 represents an integer of 1 to 3, b12 represents an integer of 0 to 2, b11 + b12 is 3, and R b1 represents a monovalent group.]
ｂ１１は、反応開始温度の経時変化を抑制しやすい観点から、１～２、又は、２～３であってよい。 b11 may be 1 to 2, or 2 to 3, from the viewpoint of easily suppressing the change in the reaction initiation temperature over time.
（ｂ１）成分は、リン原子に結合する官能基として、ヒドロキシ基とは異なる１価の基（一般式（ｂ１）のＲｂ１）を有してよい。当該１価の基としては、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基（例えばフェニル基）、（メタ）アクリロイル基含有基等が挙げられる。（メタ）アクリロイル基含有基は、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する基である。 The (b1) component may have a monovalent group (R b1 in general formula (b1)) other than a hydroxy group as a functional group bonded to the phosphorus atom. Examples of the monovalent group include a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group (e.g., a phenyl group), and a (meth)acryloyl group-containing group. The (meth)acryloyl group-containing group is a group having at least one group selected from the group consisting of an acryloyl group and a methacryloyl group.
（ｂ１）成分は、反応開始温度の経時変化を抑制しやすい観点から、Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）構造を有する（メタ）アクリレート化合物、リン酸、及び、フェニルホスホン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでよく、Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）構造を有する（メタ）アクリレート化合物を含んでよく、下記一般式（ｂ２）で表される化合物を含んでよい。 From the viewpoint of easily suppressing changes in the reaction initiation temperature over time, component (b1) may contain at least one selected from the group consisting of a (meth)acrylate compound having a P=O(OH) structure, phosphoric acid, and phenylphosphonic acid, may contain a (meth)acrylate compound having a P=O(OH) structure, and may contain a compound represented by the following general formula (b2).
［式中、ｂ２１は１又は２の整数を示し、ｂ２２は１又は２の整数を示し、ｂ２１＋ｂ２２は３であり、ｂ２３及びｂ２４は、それぞれ独立に１以上の整数を示し、Ｒｂ２は水素原子又はメチル基を示す。］
[In the formula, b21 represents an integer of 1 or 2, b22 represents an integer of 1 or 2, b21 + b22 is 3, b23 and b24 each independently represent an integer of 1 or more, and R b2 represents a hydrogen atom or a methyl group.]
ｂ２３は、反応開始温度の経時変化を抑制しやすい観点から、１～８、１～６、１～５、３～８、３～６、３～５、５～８、又は、５～６であってよい。ｂ２４は、反応開始温度の経時変化を抑制しやすい観点から、１～４、２～４、１～３、又は、１～２であってよい。 From the viewpoint of easily suppressing the change in the reaction initiation temperature over time, b23 may be 1 to 8, 1 to 6, 1 to 5, 3 to 8, 3 to 6, 3 to 5, 5 to 8, or 5 to 6. From the viewpoint of easily suppressing the change in the reaction initiation temperature over time, b24 may be 1 to 4, 2 to 4, 1 to 3, or 1 to 2.
（Ｂ）成分は、有機酸及び有機酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種の有機酸成分を含んでよい。（Ｂ）成分は、有機酸成分として、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸の塩、及び、脂肪族カルボン酸の水和物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでよく、ヒドロキシ基及びエーテル基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する脂肪族カルボン酸、当該脂肪族カルボン酸の塩、及び、前記脂肪族カルボン酸の水和物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでよい。脂肪族カルボン酸としては、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、酒石酸、乳酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、タルトロン酸等のヒドロキシ酸；ジグリコール酸等のエーテル系ジカルボン酸（エーテル基を有するジカルボン酸）；メトキシ酢酸、エトキシ酢酸等のアルコキシ酢酸などが挙げられる。（Ｂ）成分は、有機酸成分として、芳香族カルボン酸、芳香族カルボン酸の塩、及び、芳香族カルボン酸の水和物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでよく、２以上のヒドロキシ基を有する芳香族カルボン酸、当該芳香族カルボン酸の塩、及び、前記芳香族カルボン酸の水和物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでよい。芳香族カルボン酸としては、プロトカテク酸、α－レソルシル酸、β－レソルシル酸、γ－レソルシル酸、２－ピロカテク酸、ゲンチジン酸、オルセリン酸、没食子酸、フロログルシノールカルボン酸等が挙げられる。その他の有機酸成分としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸、無水コハク酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－ビフタル酸無水物、４，４’－カルボニルジフタル酸無水物、４，４’－スルホニルジフタル酸無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。 The (B) component may contain at least one organic acid component selected from the group consisting of organic acids and organic acid derivatives. The (B) component may contain at least one organic acid component selected from the group consisting of aliphatic carboxylic acids, salts of aliphatic carboxylic acids, and hydrates of aliphatic carboxylic acids, and may contain at least one organic acid component selected from the group consisting of aliphatic carboxylic acids having at least one selected from the group consisting of hydroxyl groups and ether groups, salts of the aliphatic carboxylic acids, and hydrates of the aliphatic carboxylic acids. Examples of aliphatic carboxylic acids include hydroxy acids such as malic acid, citric acid, glycolic acid, tartaric acid, lactic acid, glyceric acid, hydroxybutyric acid, and tartronic acid; ether-based dicarboxylic acids (dicarboxylic acids having an ether group) such as diglycolic acid; and alkoxy acetic acids such as methoxy acetic acid and ethoxy acetic acid. The component (B) may contain, as an organic acid component, at least one selected from the group consisting of aromatic carboxylic acids, salts of aromatic carboxylic acids, and hydrates of aromatic carboxylic acids, and may contain at least one selected from the group consisting of aromatic carboxylic acids having two or more hydroxy groups, salts of the aromatic carboxylic acids, and hydrates of the aromatic carboxylic acids. Examples of aromatic carboxylic acids include protocatechuic acid, α-resorcylic acid, β-resorcylic acid, γ-resorcylic acid, 2-pyrocatechuic acid, gentisic acid, orselliic acid, gallic acid, and phloroglucinol carboxylic acid. Other organic acid components include phthalic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, nadic anhydride, glutaric anhydride, dimethylglutaric anhydride, diethylglutaric anhydride, succinic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 4,4'-biphthalic anhydride, 4,4'-carbonyldiphthalic anhydride, 4,4'-sulfonyldiphthalic anhydride, 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 4,4'-oxydiphthalic anhydride, 9,9-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride, and 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride.
（ｂ１）成分の含有量は、反応開始温度の経時変化を抑制しやすい観点から、重合性組成物に含まれる（Ｂ）成分又はリン化合物（（Ｂ）成分に該当するリン化合物）の全質量を基準として、５０．００質量％以上、５０．００質量％超、７０．００質量％以上、８０．００質量％以上、９０．００質量％以上、９２．００質量％以上、９５．００質量％以上、９７．００質量％以上、９８．００質量％以上、９９．００質量％以上、又は、実質的に１００．００質量％であってよい。 From the viewpoint of easily suppressing the change over time of the reaction initiation temperature, the content of the (b1) component may be 50.00 mass% or more, more than 50.00 mass%, 70.00 mass% or more, 80.00 mass% or more, 90.00 mass% or more, 92.00 mass% or more, 95.00 mass% or more, 97.00 mass% or more, 98.00 mass% or more, 99.00 mass% or more, or substantially 100.00 mass% based on the total mass of the (B) component or phosphorus compound (phosphorus compound corresponding to the (B) component) contained in the polymerizable composition.
（Ｂ）成分の含有量は、反応開始温度の経時変化を抑制しやすい観点から、重合性組成物の全質量を基準として下記の範囲であってよい。（Ｂ）成分の含有量は、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、０．１０質量％以上、０．２０質量％以上、０．３０質量％以上、０．４０質量％以上、０．５０質量％以上、０．６０質量％以上、０．７０質量％以上、０．８０質量％以上、又は、０．９０質量％以上であってよい。（Ｂ）成分の含有量は、１０．００質量％以下、８．００質量％以下、６．００質量％以下、５．００質量％以下、４．００質量％以下、３．００質量％以下、２．００質量％以下、又は、１．００質量％以下であってよい。これらの観点から、（Ｂ）成分の含有量は、０．０１～１０．００質量％、０．０１～２．００質量％、０．０１～１．００質量％、０．１０～１０．００質量％、０．１０～２．００質量％、０．１０～１．００質量％、０．３０～１０．００質量％、０．３０～２．００質量％、又は、０．３０～１．００質量％であってよい。 The content of the (B) component may be in the following range based on the total mass of the polymerizable composition from the viewpoint of easily suppressing the change in the reaction initiation temperature over time. The content of the (B) component may be 0.01% by mass or more, 0.05% by mass or more, 0.10% by mass or more, 0.20% by mass or more, 0.30% by mass or more, 0.40% by mass or more, 0.50% by mass or more, 0.60% by mass or more, 0.70% by mass or more, 0.80% by mass or more, or 0.90% by mass or more. The content of the (B) component may be 10.00% by mass or less, 8.00% by mass or less, 6.00% by mass or less, 5.00% by mass or less, 4.00% by mass or less, 3.00% by mass or less, 2.00% by mass or less, or 1.00% by mass or less. From these viewpoints, the content of component (B) may be 0.01 to 10.00% by mass, 0.01 to 2.00% by mass, 0.01 to 1.00% by mass, 0.10 to 10.00% by mass, 0.10 to 2.00% by mass, 0.10 to 1.00% by mass, 0.30 to 10.00% by mass, 0.30 to 2.00% by mass, or 0.30 to 1.00% by mass.
（Ａ）成分の含有量に対する（Ｂ）成分の含有量の質量比Ｒ１（（Ｂ）成分／（Ａ）成分）は、反応開始温度の経時変化を抑制しやすい観点から、下記の範囲であってよい。質量比Ｒ１は、０．０１以上、０．０５以上、０．１０以上、０．１５以上、０．２０以上、０．２５以上、０．３０以上、０．３５以上、０．４０以上、０．４５以上、０．５０以上、０．６０以上、０．７０以上、０．８０以上、０．９０以上、１．００以上、１．２０以上、１．５０以上、又は、１．８０以上であってよい。質量比Ｒ１は、１０．００以下、８．００以下、６．００以下、５．００以下、４．００以下、３．００以下、２．００以下、１．８０以下、１．５０以下、１．２０以下、１．００以下、０．９０以下、０．８０以下、０．７０以下、０．６０以下、又は、０．５０以下であってよい。これらの観点から、質量比Ｒ１は、０．０１～１０．００、０．０１～３．００、０．０１～１．００、０．１０～１０．００、０．１０～３．００、０．１０～１．００、０．５０～１０．００、又は、０．５０～３．００であってよい。 The mass ratio R1 of the content of the (B) component to the content of the (A) component ((B) component/(A) component) may be in the following range from the viewpoint of easily suppressing the change in the reaction initiation temperature over time. The mass ratio R1 may be 0.01 or more, 0.05 or more, 0.10 or more, 0.15 or more, 0.20 or more, 0.25 or more, 0.30 or more, 0.35 or more, 0.40 or more, 0.45 or more, 0.50 or more, 0.60 or more, 0.70 or more, 0.80 or more, 0.90 or more, 1.00 or more, 1.20 or more, 1.50 or more, or 1.80 or more. The mass ratio R1 may be 10.00 or less, 8.00 or less, 6.00 or less, 5.00 or less, 4.00 or less, 3.00 or less, 2.00 or less, 1.80 or less, 1.50 or less, 1.20 or less, 1.00 or less, 0.90 or less, 0.80 or less, 0.70 or less, 0.60 or less, or 0.50 or less. From these viewpoints, the mass ratio R1 may be 0.01 to 10.00, 0.01 to 3.00, 0.01 to 1.00, 0.10 to 10.00, 0.10 to 3.00, 0.10 to 1.00, 0.50 to 10.00, or 0.50 to 3.00.
本実施形態に係る重合性組成物は、（Ｃ）成分として、重合性化合物（但し、（Ａ）成分又は（Ｂ）成分に該当する化合物を除く）を含有してよい。 The polymerizable composition according to this embodiment may contain a polymerizable compound (excluding compounds corresponding to components (A) or (B)) as component (C).
（Ｃ）成分としては、ラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物、アニオン重合性化合物等が挙げられる。（Ｃ）成分は、反応開始温度の経時変化を抑制しやすい観点から、ラジカル重合性化合物を含んでよい。本実施形態に係る重合性組成物では、ラジカル重合性化合物を用いたラジカル硬化系において光酸発生剤を用いることができる。 Component (C) may be a radically polymerizable compound, a cationic polymerizable compound, an anionic polymerizable compound, or the like. Component (C) may contain a radically polymerizable compound from the viewpoint of easily suppressing the change over time of the reaction initiation temperature. In the polymerizable composition according to this embodiment, a photoacid generator can be used in a radical curing system using a radically polymerizable compound.
（Ｃ）成分としては、（メタ）アクリレート化合物、マレイミド化合物、ビニルエーテル化合物、アリル化合物、スチレン化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、ナジイミド化合物、天然ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ラクトン化合物等が挙げられる。（Ｃ）成分は、反応開始温度の経時変化を抑制しやすい観点から、エチレン性不飽和結合を有する化合物を含んでよく、（メタ）アクリレート化合物を含んでよい。 Examples of component (C) include (meth)acrylate compounds, maleimide compounds, vinyl ether compounds, allyl compounds, styrene compounds, (meth)acrylamide compounds, nadimide compounds, natural rubber, isoprene rubber, butyl rubber, nitrile rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, carboxylated nitrile rubber, epoxy compounds, oxetane compounds, lactone compounds, etc. Component (C) may contain a compound having an ethylenically unsaturated bond and may contain a (meth)acrylate compound, from the viewpoint of easily suppressing changes in the reaction initiation temperature over time.
（メタ）アクリレート化合物としては、（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２－シアノエチル（メタ）アクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ラウリル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１，３－ジ（メタ）アクリロキシプロパン、２，２－ビス〔４－（（メタ）アクリロキシメトキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン等が挙げられる。「ポリウレタン（メタ）アクリレート」及び「ウレタン（メタ）アクリレート」を合わせて「（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレート」と表記する。（Ｃ）成分は、反応開始温度の経時変化を抑制しやすい観点から、２官能（メタ）アクリレート化合物を含んでよい。 (Meth)acrylate compounds include (poly)urethane (meth)acrylate, epoxy (meth)acrylate, methyl (meth)acrylate, polyether (meth)acrylate, polyester (meth)acrylate, polybutadiene (meth)acrylate, silicone (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, 2-cyanoethyl (meth)acrylate, 2-(2-ethoxyethoxy)ethyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, n-lauryl (meth)acrylate, 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-phenoxyethyl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, tetramethylolmethane tetra(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, polyalkylene glycol di(meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, pentaerythritol (meth)acrylate, Examples of the poly(meth)acrylate include dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, isocyanuric acid alkylene oxide modified di(meth)acrylate, isocyanuric acid alkylene oxide modified tri(meth)acrylate, tricyclodecanyl(meth)acrylate, dimethyloltricyclodecane di(meth)acrylate, 2-hydroxy-1,3-di(meth)acryloxypropane, 2,2-bis[4-((meth)acryloxymethoxy)phenyl]propane, and 2,2-bis[4-((meth)acryloxypolyethoxy)phenyl]propane. "Polyurethane(meth)acrylate" and "urethane(meth)acrylate" are collectively referred to as "(poly)urethane(meth)acrylate". The component (C) may contain a bifunctional (meth)acrylate compound from the viewpoint of easily suppressing the change in the reaction initiation temperature over time.
（Ｃ）成分は、反応開始温度の経時変化を抑制しやすい観点から、ポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（以下、「（ｃ１）成分」という）を含んでよく、ポリカーボネートポリオール由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物を含んでよく、下記一般式（ｃ１）で表される化合物を含んでよい。 From the viewpoint of easily suppressing changes in the reaction initiation temperature over time, the (C) component may contain a urethane (meth)acrylate compound having a polycarbonate skeleton (hereinafter referred to as "component (c1)"), may contain a urethane (meth)acrylate compound having a structure derived from a polycarbonate polyol, and may contain a compound represented by the following general formula (c1).
［式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｊは１～３の整数を示し、ｋは２～７の整数を示し、ｍは１～８の整数を示し、ｎは５～７の整数を示す。］
[In the formula, R1 represents a hydrogen atom or a methyl group, j represents an integer of 1 to 3, k represents an integer of 2 to 7, m represents an integer of 1 to 8, and n represents an integer of 5 to 7.]
一般式（ｃ１）において、反応開始温度の経時変化を抑制しやすい観点から、ｊは１～２又は２～３であってよく、ｋは２～３又は３～５であってよく、ｍは１～６、１～４又は１～２であってよく、ｎは５～６又は６～７であってよい。 In general formula (c1), from the viewpoint of easily suppressing the change over time in the reaction initiation temperature, j may be 1 to 2 or 2 to 3, k may be 2 to 3 or 3 to 5, m may be 1 to 6, 1 to 4 or 1 to 2, and n may be 5 to 6 or 6 to 7.
（ｃ１）成分の重量平均分子量は、反応開始温度の経時変化を抑制しやすい観点から、１０００以上、３０００以上、５０００以上、８０００以上、１００００以上、１２０００以上、１３０００以上、１４０００以上、又は、１５０００以上であってよい。（ｃ１）成分の重量平均分子量は、反応開始温度の経時変化を抑制しやすい観点から、１０００００以下、５００００以下、３００００以下、２５０００以下、２００００以下、１８０００以下、又は、１５０００以下であってよい。これらの観点から、（ｃ１）成分の重量平均分子量は、１０００～１０００００、５０００～５００００、又は、１００００～３００００であってよい。 The weight average molecular weight of the (c1) component may be 1000 or more, 3000 or more, 5000 or more, 8000 or more, 10000 or more, 12000 or more, 13000 or more, 14000 or more, or 15000 or more, from the viewpoint of easily suppressing the change in the reaction initiation temperature over time. The weight average molecular weight of the (c1) component may be 100000 or less, 50000 or less, 30000 or less, 25000 or less, 20000 or less, 18000 or less, or 15000 or less, from the viewpoint of easily suppressing the change in the reaction initiation temperature over time. From these viewpoints, the weight average molecular weight of the (c1) component may be 1000 to 100000, 5000 to 50000, or 10000 to 30000.
（ｃ１）成分の含有量は、反応開始温度の経時変化を抑制しやすい観点から、（Ｃ）成分の全質量を基準として下記の範囲であってよい。（ｃ１）成分の含有量は、１０．００質量％以上、１５．００質量％以上、２０．００質量％以上、２５．００質量％以上、３０．００質量％以上、３５．００質量％以上、４０．００質量％以上、４５．００質量％以上、５０．００質量％以上、又は、５５．００質量％以上であってよい。（ｃ１）成分の含有量は、９０．００質量％以下、８５．００質量％以下、８０．００質量％以下、７５．００質量％以下、７０．００質量％以下、６５．００質量％以下、又は、６０．００質量％以下であってよい。これらの観点から、（ｃ１）成分の含有量は、１０．００～９０．００質量％、１０．００～８０．００質量％、１０．００～７０．００質量％、２０．００～９０．００質量％、２０．００～８０．００質量％、２０．００～７０．００質量％、４０．００～９０．００質量％、４０．００～８０．００質量％、又は、４０．００～７０．００質量％であってよい。 The content of the (c1) component may be in the following range based on the total mass of the (C) component, from the viewpoint of easily suppressing the change in the reaction initiation temperature over time. The content of the (c1) component may be 10.00% by mass or more, 15.00% by mass or more, 20.00% by mass or more, 25.00% by mass or more, 30.00% by mass or more, 35.00% by mass or more, 40.00% by mass or more, 45.00% by mass or more, 50.00% by mass or more, or 55.00% by mass or more. The content of the (c1) component may be 90.00% by mass or less, 85.00% by mass or less, 80.00% by mass or less, 75.00% by mass or less, 70.00% by mass or less, 65.00% by mass or less, or 60.00% by mass or less. From these viewpoints, the content of component (c1) may be 10.00 to 90.00 mass%, 10.00 to 80.00 mass%, 10.00 to 70.00 mass%, 20.00 to 90.00 mass%, 20.00 to 80.00 mass%, 20.00 to 70.00 mass%, 40.00 to 90.00 mass%, 40.00 to 80.00 mass%, or 40.00 to 70.00 mass%.
（ｃ１）成分の含有量は、反応開始温度の経時変化を抑制しやすい観点から、重合性組成物の全質量を基準として下記の範囲であってよい。（ｃ１）成分の含有量は、５．００質量％以上、１０．００質量％以上、１５．００質量％以上、又は、２０．００質量％以上であってよい。（ｃ１）成分の含有量は、５０．００質量％以下、４５．００質量％以下、４０．００質量％以下、３５．００質量％以下、３０．００質量％以下、又は、２５．００質量％以下であってよい。これらの観点から、（ｃ１）成分の含有量は、５．００～５０．００質量％、５．００～４０．００質量％、５．００～３０．００質量％、１０．００～５０．００質量％、１０．００～４０．００質量％、１０．００～３０．００質量％、２０．００～５０．００質量％、２０．００～４０．００質量％、又は、２０．００～３０．００質量％であってよい。 From the viewpoint of easily suppressing the change in the reaction initiation temperature over time, the content of the (c1) component may be in the following range based on the total mass of the polymerizable composition. The content of the (c1) component may be 5.00 mass% or more, 10.00 mass% or more, 15.00 mass% or more, or 20.00 mass% or more. The content of the (c1) component may be 50.00 mass% or less, 45.00 mass% or less, 40.00 mass% or less, 35.00 mass% or less, 30.00 mass% or less, or 25.00 mass% or less. From these viewpoints, the content of component (c1) may be 5.00 to 50.00 mass%, 5.00 to 40.00 mass%, 5.00 to 30.00 mass%, 10.00 to 50.00 mass%, 10.00 to 40.00 mass%, 10.00 to 30.00 mass%, 20.00 to 50.00 mass%, 20.00 to 40.00 mass%, or 20.00 to 30.00 mass%.
（Ｃ）成分は、反応開始温度の経時変化を抑制しやすい観点から、イソシアヌル酸アルキレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート（（ｃ１）成分に該当する化合物を除く；以下、「（ｃ２）成分」という）を含んでよく、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレートを含んでよい。 From the viewpoint of easily suppressing the change over time in the reaction initiation temperature, the (C) component may contain an isocyanuric acid alkylene oxide modified di(meth)acrylate (excluding compounds corresponding to the (c1) component; hereinafter referred to as "(c2) component"), or an isocyanuric acid ethylene oxide modified di(meth)acrylate.
（ｃ２）成分の含有量は、反応開始温度の経時変化を抑制しやすい観点から、（Ｃ）成分の全質量を基準として下記の範囲であってよい。（ｃ２）成分の含有量は、１．００質量％以上、５．００質量％以上、１０．００質量％以上、１５．００質量％以上、又は、２０．００質量％以上であってよい。（ｃ２）成分の含有量は、５０．００質量％以下、４５．００質量％以下、４０．００質量％以下、３５．００質量％以下、３０．００質量％以下、又は、２５．００質量％以下であってよい。これらの観点から、（ｃ２）成分の含有量は、１．００～５０．００質量％、１．００～４０．００質量％、１．００～３０．００質量％、１０．００～５０．００質量％、１０．００～４０．００質量％、１０．００～３０．００質量％、２０．００～５０．００質量％、２０．００～４０．００質量％、又は、２０．００～３０．００質量％であってよい。 From the viewpoint of easily suppressing the change in the reaction initiation temperature over time, the content of the (c2) component may be in the following range based on the total mass of the (C) component. The content of the (c2) component may be 1.00 mass% or more, 5.00 mass% or more, 10.00 mass% or more, 15.00 mass% or more, or 20.00 mass% or more. The content of the (c2) component may be 50.00 mass% or less, 45.00 mass% or less, 40.00 mass% or less, 35.00 mass% or less, 30.00 mass% or less, or 25.00 mass% or less. From these viewpoints, the content of component (c2) may be 1.00 to 50.00 mass%, 1.00 to 40.00 mass%, 1.00 to 30.00 mass%, 10.00 to 50.00 mass%, 10.00 to 40.00 mass%, 10.00 to 30.00 mass%, 20.00 to 50.00 mass%, 20.00 to 40.00 mass%, or 20.00 to 30.00 mass%.
（ｃ２）成分の含有量は、反応開始温度の経時変化を抑制しやすい観点から、重合性組成物の全質量を基準として下記の範囲であってよい。（ｃ２）成分の含有量は、１．００質量％以上、３．００質量％以上、５．００質量％以上、７．００質量％以上、８．００質量％以上、又は、９．００質量％以上であってよい。（ｃ２）成分の含有量は、３０．００質量％以下、２５．００質量％以下、２０．００質量％以下、１５．００質量％以下、又は、１０．００質量％以下であってよい。これらの観点から、（ｃ２）成分の含有量は、１．００～３０．００質量％、１．００～２０．００質量％、１．００～１０．００質量％、５．００～３０．００質量％、５．００～２０．００質量％、５．００～１０．００質量％、７．００～３０．００質量％、７．００～２０．００質量％、又は、７．００～１０．００質量％であってよい。 From the viewpoint of easily suppressing the change in the reaction initiation temperature over time, the content of the (c2) component may be in the following range based on the total mass of the polymerizable composition. The content of the (c2) component may be 1.00 mass% or more, 3.00 mass% or more, 5.00 mass% or more, 7.00 mass% or more, 8.00 mass% or more, or 9.00 mass% or more. The content of the (c2) component may be 30.00 mass% or less, 25.00 mass% or less, 20.00 mass% or less, 15.00 mass% or less, or 10.00 mass% or less. From these viewpoints, the content of component (c2) may be 1.00 to 30.00 mass%, 1.00 to 20.00 mass%, 1.00 to 10.00 mass%, 5.00 to 30.00 mass%, 5.00 to 20.00 mass%, 5.00 to 10.00 mass%, 7.00 to 30.00 mass%, 7.00 to 20.00 mass%, or 7.00 to 10.00 mass%.
（Ｃ）成分は、反応開始温度の経時変化を抑制しやすい観点から、ジシクロペンタニル構造及びジシクロペンテニル構造からなる群より選ばれる少なくとも一種を有するジ（メタ）アクリレート化合物（（ｃ１）成分又は（ｃ２）成分に該当する化合物を除く；以下、「（ｃ３）成分」という）を含んでよく、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、及び、トリシクロデカンジオールジ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでよい。 From the viewpoint of easily suppressing the change over time in the reaction initiation temperature, component (C) may contain at least one di(meth)acrylate compound selected from the group consisting of a dicyclopentanyl structure and a dicyclopentenyl structure (excluding compounds corresponding to components (c1) and (c2); hereinafter referred to as "component (c3)") and may contain at least one selected from the group consisting of dimethylol tricyclodecane di(meth)acrylate and tricyclodecane diol di(meth)acrylate.
（ｃ３）成分の含有量は、反応開始温度の経時変化を抑制しやすい観点から、（Ｃ）成分の全質量を基準として下記の範囲であってよい。（ｃ３）成分の含有量は、１．００質量％以上、５．００質量％以上、１０．００質量％以上、１５．００質量％以上、又は、２０．００質量％以上であってよい。（ｃ３）成分の含有量は、５０．００質量％以下、４５．００質量％以下、４０．００質量％以下、３５．００質量％以下、３０．００質量％以下、又は、２５．００質量％以下であってよい。これらの観点から、（ｃ３）成分の含有量は、１．００～５０．００質量％、１．００～４０．００質量％、１．００～３０．００質量％、１０．００～５０．００質量％、１０．００～４０．００質量％、１０．００～３０．００質量％、２０．００～５０．００質量％、２０．００～４０．００質量％、又は、２０．００～３０．００質量％であってよい。 From the viewpoint of easily suppressing the change in the reaction initiation temperature over time, the content of the (c3) component may be in the following range based on the total mass of the (C) component. The content of the (c3) component may be 1.00 mass% or more, 5.00 mass% or more, 10.00 mass% or more, 15.00 mass% or more, or 20.00 mass% or more. The content of the (c3) component may be 50.00 mass% or less, 45.00 mass% or less, 40.00 mass% or less, 35.00 mass% or less, 30.00 mass% or less, or 25.00 mass% or less. From these viewpoints, the content of component (c3) may be 1.00 to 50.00 mass%, 1.00 to 40.00 mass%, 1.00 to 30.00 mass%, 10.00 to 50.00 mass%, 10.00 to 40.00 mass%, 10.00 to 30.00 mass%, 20.00 to 50.00 mass%, 20.00 to 40.00 mass%, or 20.00 to 30.00 mass%.
（ｃ３）成分の含有量は、反応開始温度の経時変化を抑制しやすい観点から、重合性組成物の全質量を基準として下記の範囲であってよい。（ｃ３）成分の含有量は、１．００質量％以上、３．００質量％以上、５．００質量％以上、７．００質量％以上、８．００質量％以上、又は、９．００質量％以上であってよい。（ｃ３）成分の含有量は、３０．００質量％以下、２５．００質量％以下、２０．００質量％以下、１５．００質量％以下、又は、１０．００質量％以下であってよい。これらの観点から、（ｃ３）成分の含有量は、１．００～３０．００質量％、１．００～２０．００質量％、１．００～１０．００質量％、５．００～３０．００質量％、５．００～２０．００質量％、５．００～１０．００質量％、７．００～３０．００質量％、７．００～２０．００質量％、又は、７．００～１０．００質量％であってよい。 From the viewpoint of easily suppressing the change in the reaction initiation temperature over time, the content of the (c3) component may be in the following range based on the total mass of the polymerizable composition. The content of the (c3) component may be 1.00 mass% or more, 3.00 mass% or more, 5.00 mass% or more, 7.00 mass% or more, 8.00 mass% or more, or 9.00 mass% or more. The content of the (c3) component may be 30.00 mass% or less, 25.00 mass% or less, 20.00 mass% or less, 15.00 mass% or less, or 10.00 mass% or less. From these viewpoints, the content of component (c3) may be 1.00 to 30.00 mass%, 1.00 to 20.00 mass%, 1.00 to 10.00 mass%, 5.00 to 30.00 mass%, 5.00 to 20.00 mass%, 5.00 to 10.00 mass%, 7.00 to 30.00 mass%, 7.00 to 20.00 mass%, or 7.00 to 10.00 mass%.
（Ｃ）成分の含有量は、反応開始温度の経時変化を抑制しやすい観点から、重合性組成物の全質量を基準として下記の範囲であってよい。（Ｃ）成分の含有量は、１０．００質量％以上、１５．００質量％以上、２０．００質量％以上、２５．００質量％以上、３０．００質量％以上、３５．００質量％以上、３８．００質量％以上、又は、４０．００質量％以上であってよい。（Ｃ）成分の含有量は、８０．００質量％以下、７５．００質量％以下、７０．００質量％以下、６５．００質量％以下、６０．００質量％以下、５５．００質量％以下、５０．００質量％以下、４５．００質量％以下、又は、４３．００質量％以下であってよい。これらの観点から、（Ｃ）成分の含有量は、１０．００～８０．００質量％、１０．００～６０．００質量％、１０．００～５０．００質量％、３０．００～８０．００質量％、３０．００～６０．００質量％、３０．００～５０．００質量％、３５．００～８０．００質量％、３５．００～６０．００質量％、又は、３５．００～５０．００質量％であってよい。 The content of the (C) component may be in the following range based on the total mass of the polymerizable composition from the viewpoint of easily suppressing the change in the reaction initiation temperature over time. The content of the (C) component may be 10.00% by mass or more, 15.00% by mass or more, 20.00% by mass or more, 25.00% by mass or more, 30.00% by mass or more, 35.00% by mass or more, 38.00% by mass or more, or 40.00% by mass or more. The content of the (C) component may be 80.00% by mass or less, 75.00% by mass or less, 70.00% by mass or less, 65.00% by mass or less, 60.00% by mass or less, 55.00% by mass or less, 50.00% by mass or less, 45.00% by mass or less, or 43.00% by mass or less. From these viewpoints, the content of component (C) may be 10.00 to 80.00 mass%, 10.00 to 60.00 mass%, 10.00 to 50.00 mass%, 30.00 to 80.00 mass%, 30.00 to 60.00 mass%, 30.00 to 50.00 mass%, 35.00 to 80.00 mass%, 35.00 to 60.00 mass%, or 35.00 to 50.00 mass%.
（Ａ）成分の含有量に対する（Ｃ）成分の含有量の質量比Ｒ２（（Ｃ）成分／（Ａ）成分）は、反応開始温度の経時変化を抑制しやすい観点から、下記の範囲であってよい。質量比Ｒ２は、１．００以上、５．００以上、１０．００以上、１５．００以上、２０．００以上、２５．００以上、３０．００以上、４０．００以上、５０．００以上、６０．００以上、７０．００以上、又は、８０．００以上であってよい。質量比Ｒ２は、３００．００以下、２５０．００以下、２００．００以下、１５０．００以下、１２０．００以下、１００．００以下、９０．００以下、８５．００以下、８０．００以下、７０．００以下、６０．００以下、５０．００以下、４０．００以下、３０．００以下、又は、２５．００以下であってよい。これらの観点から、質量比Ｒ２は、１．００～３００．００、１．００～１２０．００、１．００～５０．００、１０．００～３００．００、１０．００～１２０．００、１０．００～５０．００、３０．００～３００．００、又は、３０．００～１２０．００であってよい。 The mass ratio R2 of the content of the (C) component to the content of the (A) component ((C) component/(A) component) may be in the following range from the viewpoint of easily suppressing the change in the reaction initiation temperature over time. The mass ratio R2 may be 1.00 or more, 5.00 or more, 10.00 or more, 15.00 or more, 20.00 or more, 25.00 or more, 30.00 or more, 40.00 or more, 50.00 or more, 60.00 or more, 70.00 or more, or 80.00 or more. The mass ratio R2 may be 300.00 or less, 250.00 or less, 200.00 or less, 150.00 or less, 120.00 or less, 100.00 or less, 90.00 or less, 85.00 or less, 80.00 or less, 70.00 or less, 60.00 or less, 50.00 or less, 40.00 or less, 30.00 or less, or 25.00 or less. From these viewpoints, the mass ratio R2 may be 1.00 to 300.00, 1.00 to 120.00, 1.00 to 50.00, 10.00 to 300.00, 10.00 to 120.00, 10.00 to 50.00, 30.00 to 300.00, or 30.00 to 120.00.
（Ｂ）成分の含有量に対する（Ｃ）成分の含有量の質量比Ｒ３（（Ｃ）成分／（Ｂ）成分）は、反応開始温度の経時変化を抑制しやすい観点から、下記の範囲であってよい。質量比Ｒ３は、１．００以上、５．００以上、１０．００以上、１５．００以上、２０．００以上、２５．００以上、３０．００以上、３５．００以上、４０．００以上、又は、４５．００以上であってよい。質量比Ｒ３は、５００．００以下、４５０．００以下、４００．００以下、３５０．００以下、３００．００以下、２５０．００以下、２００．００以下、１８０．００以下、１５０．００以下、１２０．００以下、１００．００以下、８０．００以下、６０．００以下、又は、５０．００以下であってよい。これらの観点から、質量比Ｒ３は、１．００～５００．００、１．００～１００．００、１．００～５０．００、１０．００～５００．００、１０．００～１００．００、１０．００～５０．００、３０．００～５００．００、３０．００～１００．００、又は、３０．００～５０．００であってよい。 The mass ratio R3 of the content of the (C) component to the content of the (B) component ((C) component/(B) component) may be in the following range from the viewpoint of easily suppressing the change in the reaction initiation temperature over time. The mass ratio R3 may be 1.00 or more, 5.00 or more, 10.00 or more, 15.00 or more, 20.00 or more, 25.00 or more, 30.00 or more, 35.00 or more, 40.00 or more, or 45.00 or more. The mass ratio R3 may be 500.00 or less, 450.00 or less, 400.00 or less, 350.00 or less, 300.00 or less, 250.00 or less, 200.00 or less, 180.00 or less, 150.00 or less, 120.00 or less, 100.00 or less, 80.00 or less, 60.00 or less, or 50.00 or less. From these perspectives, the mass ratio R3 may be 1.00 to 500.00, 1.00 to 100.00, 1.00 to 50.00, 10.00 to 500.00, 10.00 to 100.00, 10.00 to 50.00, 30.00 to 500.00, 30.00 to 100.00, or 30.00 to 50.00.
本実施形態に係る重合性組成物は、（Ｄ）成分として、重合開始剤（但し、（Ａ）成分、（Ｂ）成分又は（Ｃ）成分に該当する化合物を除く）を含有してよい。（Ｄ）成分は、熱重合開始剤を含んでよい。（Ｄ）成分としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤等が挙げられる。（Ｄ）成分は、反応開始温度の経時変化を抑制しやすい観点から、ラジカル重合開始剤を含んでよい。本実施形態に係る重合性組成物では、ラジカル重合開始剤を用いたラジカル硬化系において光酸発生剤を用いることができる。 The polymerizable composition according to this embodiment may contain a polymerization initiator (excluding compounds corresponding to the components (A), (B) or (C)) as the component (D). The component (D) may contain a thermal polymerization initiator. Examples of the component (D) include a radical polymerization initiator, a cationic polymerization initiator and an anionic polymerization initiator. The component (D) may contain a radical polymerization initiator from the viewpoint of easily suppressing the change over time of the reaction initiation temperature. In the polymerizable composition according to this embodiment, a photoacid generator can be used in a radical curing system using a radical polymerization initiator.
（Ｄ）成分としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド；１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－２－メチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール；ｐ－メンタンヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド；α，α’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド；オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ－３－メトキシブチルパーオキシカーボネート等のパーオキシカーボネート；ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシラウリレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル；２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２’－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ヨードニウム塩；スルホニウム塩；ホスホニウム塩；イミダゾール化合物などが挙げられる。 Component (D) includes ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, and methylcyclohexanone peroxide; peroxyketals such as 1,1-bis(tert-butylperoxy)cyclohexane, 1,1-bis(tert-butylperoxy)-2-methylcyclohexane, 1,1-bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(tert-hexylperoxy)cyclohexane, and 1,1-bis(tert-hexylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane; hydroperoxides such as p-menthane hydroperoxide. Peroxides: dialkyl peroxides such as α,α'-bis(tert-butylperoxy)diisopropylbenzene, dicumyl peroxide, tert-butylcumyl peroxide, and di-tert-butyl peroxide; diacyl peroxides such as octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearyl peroxide, and benzoyl peroxide; peroxycarbonates such as bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, and di-3-methoxybutyl peroxycarbonate. carboxylates; tert-butyl peroxypivalate, tert-hexyl peroxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis(2-ethylhexanoylperoxy)hexane, tert-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, tert-butylperoxyisobutyrate, tert-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, tert-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, tert-butylperoxylaurylate, tert-butyl Examples of peroxyesters include peroxyisopropyl monocarbonate, tert-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, tert-butyl peroxybenzoate, tert-hexyl peroxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis(benzoylperoxy)hexane, and tert-butyl peroxyacetate; azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2'-azobis(4-methoxy-2'-dimethylvaleronitrile); iodonium salts; sulfonium salts; phosphonium salts; and imidazole compounds.
本実施形態に係る重合性組成物は、反応開始温度の経時変化を抑制しやすい観点から、（Ｄ）成分として、過酸化物を含有してよく、有機過酸化物を含有してよく、ジアシルパーオキサイドを含有してよい。 The polymerizable composition according to this embodiment may contain a peroxide, an organic peroxide, or a diacyl peroxide as component (D) in order to easily suppress changes in the reaction initiation temperature over time.
（Ｄ）成分の含有量は、反応開始温度の経時変化を抑制しやすい観点から、重合性組成物の全質量を基準として下記の範囲であってよい。（Ｄ）成分の含有量は、０．１０質量％以上、０．５０質量％以上、１．００質量％以上、１．５０質量％以上、２．００質量％以上、２．５０質量％以上、３．００質量％以上、３．５０質量％以上、４．００質量％以上、又は、４．５０質量％以上であってよい。（Ｄ）成分の含有量は、２０．００質量％以下、１５．００質量％以下、１０．００質量％以下、９．００質量％以下、８．００質量％以下、７．００質量％以下、６．００質量％以下、又は、５．００質量％以下であってよい。これらの観点から、（Ｄ）成分の含有量は、０．１０～２０．００質量％、０．１０～１０．００質量％、０．１０～６．００質量％、１．００～２０．００質量％、１．００～１０．００質量％、１．００～６．００質量％、３．００～２０．００質量％、３．００～１０．００質量％、又は、３．００～６．００質量％であってよい。 The content of the (D) component may be in the following range based on the total mass of the polymerizable composition from the viewpoint of easily suppressing the change in the reaction initiation temperature over time. The content of the (D) component may be 0.10% by mass or more, 0.50% by mass or more, 1.00% by mass or more, 1.50% by mass or more, 2.00% by mass or more, 2.50% by mass or more, 3.00% by mass or more, 3.50% by mass or more, 4.00% by mass or more, or 4.50% by mass or more. The content of the (D) component may be 20.00% by mass or less, 15.00% by mass or less, 10.00% by mass or less, 9.00% by mass or less, 8.00% by mass or less, 7.00% by mass or less, 6.00% by mass or less, or 5.00% by mass or less. From these viewpoints, the content of component (D) may be 0.10 to 20.00% by mass, 0.10 to 10.00% by mass, 0.10 to 6.00% by mass, 1.00 to 20.00% by mass, 1.00 to 10.00% by mass, 1.00 to 6.00% by mass, 3.00 to 20.00% by mass, 3.00 to 10.00% by mass, or 3.00 to 6.00% by mass.
（Ａ）成分の含有量に対する（Ｄ）成分の含有量の質量比Ｒ４（（Ｄ）成分／（Ａ）成分）は、反応開始温度の経時変化を抑制しやすい観点から、下記の範囲であってよい。質量比Ｒ４は、０．１０以上、０．５０以上、１．００以上、１．５０以上、２．００以上、２．５０以上、３．００以上、４．００以上、５．００以上、６．００以上、８．００以上、８．５０以上、又は、９．００以上であってよい。質量比Ｒ４は、５０．００以下、３０．００以下、２０．００以下、１５．００以下、１２．００以下、１０．００以下、９．００以下、８．５０以下、８．００以下、６．００以下、５．００以下、４．００以下、３．００以下、又は、２．５０以下であってよい。これらの観点から、質量比Ｒ４は、０．１０～５０．００、０．１０～１５．００、０．１０～８．００、１．００～５０．００、１．００～１５．００、１．００～８．００、５．００～５０．００、又は、５．００～１５．００であってよい。 The mass ratio R4 of the content of the (D) component to the content of the (A) component ((D) component/(A) component) may be in the following range from the viewpoint of easily suppressing the change in the reaction initiation temperature over time. The mass ratio R4 may be 0.10 or more, 0.50 or more, 1.00 or more, 1.50 or more, 2.00 or more, 2.50 or more, 3.00 or more, 4.00 or more, 5.00 or more, 6.00 or more, 8.00 or more, 8.50 or more, or 9.00 or more. The mass ratio R4 may be 50.00 or less, 30.00 or less, 20.00 or less, 15.00 or less, 12.00 or less, 10.00 or less, 9.00 or less, 8.50 or less, 8.00 or less, 6.00 or less, 5.00 or less, 4.00 or less, 3.00 or less, or 2.50 or less. From these perspectives, the mass ratio R4 may be 0.10 to 50.00, 0.10 to 15.00, 0.10 to 8.00, 1.00 to 50.00, 1.00 to 15.00, 1.00 to 8.00, 5.00 to 50.00, or 5.00 to 15.00.
（Ｂ）成分の含有量に対する（Ｄ）成分の含有量の質量比Ｒ５（（Ｄ）成分／（Ｂ）成分）は、反応開始温度の経時変化を抑制しやすい観点から、下記の範囲であってよい。質量比Ｒ５は、０．１０以上、０．５０以上、１．００以上、２．００以上、３．００以上、４．００以上、又は、５．００以上であってよい。質量比Ｒ５は、５０．００以下、３０．００以下、２５．００以下、２０．００以下、１８．００以下、１５．００以下、１２．００以下、１０．００以下、８．００以下、６．００以下、又は、５．００以下であってよい。これらの観点から、質量比Ｒ５は、０．１０～５０．００、０．１０～３０．００、０．１０～１０．００、１．００～５０．００、１．００～３０．００、１．００～１０．００、３．００～５０．００、３．００～３０．００、又は、３．００～１０．００であってよい。 The mass ratio R5 of the content of the (D) component to the content of the (B) component ((D) component/(B) component) may be in the following range from the viewpoint of easily suppressing the change in the reaction initiation temperature over time. The mass ratio R5 may be 0.10 or more, 0.50 or more, 1.00 or more, 2.00 or more, 3.00 or more, 4.00 or more, or 5.00 or more. The mass ratio R5 may be 50.00 or less, 30.00 or less, 25.00 or less, 20.00 or less, 18.00 or less, 15.00 or less, 12.00 or less, 10.00 or less, 8.00 or less, 6.00 or less, or 5.00 or less. From these perspectives, the mass ratio R5 may be 0.10 to 50.00, 0.10 to 30.00, 0.10 to 10.00, 1.00 to 50.00, 1.00 to 30.00, 1.00 to 10.00, 3.00 to 50.00, 3.00 to 30.00, or 3.00 to 10.00.
（Ｃ）成分の含有量に対する（Ｄ）成分の含有量の質量比Ｒ６（（Ｄ）成分／（Ｃ）成分）は、反応開始温度の経時変化を抑制しやすい観点から、下記の範囲であってよい。質量比Ｒ６は、０．０１以上、０．０３以上、０．０５以上、０．０８以上、又は、０．１０以上であってよい。質量比Ｒ６は、５．００以下、３．００以下、１．００以下、０．５０以下、０．３０以下、０．２０以下、又は、０．１５以下であってよい。これらの観点から、質量比Ｒ６は、０．０１～５．００、０．０１～１．００、０．０１～０．５０、０．０５～５．００、０．０５～１．００、０．０５～０．５０、０．１０～５．００、０．１０～１．００、又は、０．１０～０．５０であってよい。 The mass ratio R6 of the content of the (D) component to the content of the (C) component ((D) component/(C) component) may be in the following range from the viewpoint of easily suppressing the change over time of the reaction initiation temperature. The mass ratio R6 may be 0.01 or more, 0.03 or more, 0.05 or more, 0.08 or more, or 0.10 or more. The mass ratio R6 may be 5.00 or less, 3.00 or less, 1.00 or less, 0.50 or less, 0.30 or less, 0.20 or less, or 0.15 or less. From these viewpoints, the mass ratio R6 may be 0.01 to 5.00, 0.01 to 1.00, 0.01 to 0.50, 0.05 to 5.00, 0.05 to 1.00, 0.05 to 0.50, 0.10 to 5.00, 0.10 to 1.00, or 0.10 to 0.50.
本実施形態に係る重合性組成物は、（Ｅ）成分として、熱可塑性樹脂を含有してよい。 The polymerizable composition according to this embodiment may contain a thermoplastic resin as component (E).
（Ｅ）成分としては、フェノキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン（ポリエステルウレタンを除く）、ポリエステルウレタン、エチレン酢酸ビニル共重合体、ブチラール樹脂等が挙げられる。（Ｅ）成分は、反応開始温度の経時変化を抑制しやすい観点から、ポリエステルウレタン及びエチレン酢酸ビニル共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでよい。 Component (E) may include phenoxy resin, polyester, polyurethane (excluding polyester urethane), polyester urethane, ethylene vinyl acetate copolymer, butyral resin, etc. Component (E) may contain at least one selected from the group consisting of polyester urethane and ethylene vinyl acetate copolymer, from the viewpoint of easily suppressing the change over time of the reaction initiation temperature.
（Ｅ）成分の含有量は、反応開始温度の経時変化を抑制しやすい観点から、重合性組成物の全質量を基準として下記の範囲であってよい。（Ｅ）成分の含有量は、１０．００質量％以上、１５．００質量％以上、２０．００質量％以上、２５．００質量％以上、３０．００質量％以上、３５．００質量％以上、４０．００質量％以上、４５．００質量％以上、又は、５０．００質量％以上であってよい。（Ｅ）成分の含有量は、９０．００質量％以下、８５．００質量％以下、８０．００質量％以下、７５．００質量％以下、７０．００質量％以下、６５．００質量％以下、６０．００質量％以下、又は、５５．００質量％以下であってよい。これらの観点から、（Ｅ）成分の含有量は、１０．００～９０．００質量％、１０．００～７０．００質量％、１０．００～６０．００質量％、３０．００～９０．００質量％、３０．００～７０．００質量％、３０．００～６０．００質量％、４０．００～９０．００質量％、４０．００～７０．００質量％、又は、４０．００～６０．００質量％であってよい。 The content of the (E) component may be in the following range based on the total mass of the polymerizable composition from the viewpoint of easily suppressing the change in the reaction initiation temperature over time. The content of the (E) component may be 10.00% by mass or more, 15.00% by mass or more, 20.00% by mass or more, 25.00% by mass or more, 30.00% by mass or more, 35.00% by mass or more, 40.00% by mass or more, 45.00% by mass or more, or 50.00% by mass or more. The content of the (E) component may be 90.00% by mass or less, 85.00% by mass or less, 80.00% by mass or less, 75.00% by mass or less, 70.00% by mass or less, 65.00% by mass or less, 60.00% by mass or less, or 55.00% by mass or less. From these viewpoints, the content of component (E) may be 10.00 to 90.00 mass%, 10.00 to 70.00 mass%, 10.00 to 60.00 mass%, 30.00 to 90.00 mass%, 30.00 to 70.00 mass%, 30.00 to 60.00 mass%, 40.00 to 90.00 mass%, 40.00 to 70.00 mass%, or 40.00 to 60.00 mass%.
本実施形態に係る重合性組成物は、上述の成分以外の成分を含有してよい。このような成分としては、水、有機溶媒、カップリング剤、フィラー、軟化剤、促進剤、劣化防止剤、着色剤、難燃化剤、チキソトロピック剤等が挙げられる。本実施形態に係る重合性組成物は、これらの成分の少なくとも一種を含有してよく、これらの成分の少なくとも一種を含有しなくてもよい。 The polymerizable composition according to this embodiment may contain components other than the above-mentioned components. Examples of such components include water, organic solvents, coupling agents, fillers, softeners, accelerators, deterioration inhibitors, colorants, flame retardants, and thixotropic agents. The polymerizable composition according to this embodiment may contain at least one of these components, or may not contain at least one of these components.
本実施形態に係る重合性組成物は、フィルム状であってよい。フィルム状の重合性組成物の厚さ、又は、本実施形態に係る硬化物の厚さは、下記の範囲であってよい。厚さは、１μｍ以上、３μｍ以上、５μｍ以上、８μｍ以上、１０μｍ以上、１２μｍ以上、１５μｍ以上、１８μｍ以上、又は、２０μｍ以上であってよい。厚さは、５００μｍ以下、３００μｍ以下、２００μｍ以下、１００μｍ以下、８０μｍ以下、５０μｍ以下、３０μｍ以下、又は、２０μｍ以下であってよい。これらの観点から、厚さは、１～５００μｍ、１～１００μｍ、１～５０μｍ、５～５００μｍ、５～１００μｍ、５～５０μｍ、１０～５００μｍ、１０～１００μｍ、又は、１０～５０μｍであってよい。 The polymerizable composition according to the present embodiment may be in the form of a film. The thickness of the film-like polymerizable composition or the thickness of the cured product according to the present embodiment may be in the following range. The thickness may be 1 μm or more, 3 μm or more, 5 μm or more, 8 μm or more, 10 μm or more, 12 μm or more, 15 μm or more, 18 μm or more, or 20 μm or more. The thickness may be 500 μm or less, 300 μm or less, 200 μm or less, 100 μm or less, 80 μm or less, 50 μm or less, 30 μm or less, or 20 μm or less. From these viewpoints, the thickness may be 1 to 500 μm, 1 to 100 μm, 1 to 50 μm, 5 to 500 μm, 5 to 100 μm, 5 to 50 μm, 10 to 500 μm, 10 to 100 μm, or 10 to 50 μm.
以下、実験例を用いて本開示について更に説明するが、本開示は下記実験例に限定されるものではない。 The present disclosure will be further explained below using experimental examples, but the present disclosure is not limited to the following experimental examples.
＜ウレタンアクリレート（ＵＡ１）の合成＞
攪拌機、温度計、塩化カルシウム乾燥管を有する還流冷却管、及び、窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ポリ（１，６－ヘキサンジオールカーボネート）（商品名：デュラノールＴ５６５２、旭化成ケミカルズ株式会社製）２５００質量部（２．５０ｍｏｌ）と、イソホロンジイソシアネート（シグマアルドリッチ社製）６６６質量部（３．００ｍｏｌ）とを３時間かけて均一に滴下した。次いで、反応容器に充分に窒素ガスを導入した後、反応容器内を７０～７５℃に加熱して反応させた。次に、反応容器に、ハイドロキノンモノメチルエーテル（シグマアルドリッチ社製）０．５３質量部（４．３ｍｍｏｌ）と、ジブチル錫ジラウレート（シグマアルドリッチ社製）５．５３質量部（８．８ｍｍｏｌ）とを添加した後、２－ヒドロキシエチルアクリレート（シグマアルドリッチ社製）２３８質量部（２．０５ｍｏｌ）を加え、空気雰囲気下、７０℃で６時間反応させた。これにより、ポリカーボネート骨格を有するウレタンアクリレート（ＵＡ１）を得た。ポリウレタンアクリレート（ＵＡ１）の重量平均分子量は１５０００であった。
<Synthesis of urethane acrylate (UA1)>
Into a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser having a calcium chloride drying tube, and a nitrogen gas inlet tube, 2500 parts by mass (2.50 mol) of poly(1,6-hexanediol carbonate) (product name: Duranol T5652, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) and 666 parts by mass (3.00 mol) of isophorone diisocyanate (manufactured by Sigma-Aldrich Corporation) were uniformly dropped over a period of 3 hours. Next, after sufficient nitrogen gas was introduced into the reaction vessel, the inside of the reaction vessel was heated to 70 to 75° C. to cause a reaction. Next, 0.53 parts by mass (4.3 mmol) of hydroquinone monomethyl ether (Sigma-Aldrich) and 5.53 parts by mass (8.8 mmol) of dibutyltin dilaurate (Sigma-Aldrich) were added to the reaction vessel, and then 238 parts by mass (2.05 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate (Sigma-Aldrich) was added and reacted at 70°C for 6 hours in an air atmosphere. This resulted in a urethane acrylate (UA1) having a polycarbonate skeleton. The weight average molecular weight of the polyurethane acrylate (UA1) was 15,000.
＜ポリエステルウレタン（ＥＵ１）の合成＞
攪拌機、温度計、コンデンサ、真空発生装置及び窒素ガス導入管が備え付けられたヒーター付きステンレス製オートクレーブに、イソフタル酸４８質量部及びネオペンチルグリコール３７質量部を投入した後、触媒としてテトラブトキシチタネート０．０２質量部を投入した。次いで、窒素気流下２２０℃まで昇温し、そのまま８時間攪拌した。その後、大気圧（７６０ｍｍＨｇ）まで減圧し、室温まで冷却した。これにより、白色の沈殿物を析出させた後、この沈殿物を取り出した。この沈殿物を水洗した後、真空乾燥することでポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオールを充分に乾燥した後、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）に溶解し、攪拌機、滴下漏斗、還流冷却機及び窒素ガス導入管を取り付けた四つ口フラスコに投入した。また、ポリエステルポリオール１００質量部に対して０．０５質量部の量のジブチル錫ジラウレート（触媒）を投入し、ポリエステルポリオール１００質量部に対して５０質量部の量の４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートをＭＥＫに溶解して滴下漏斗で投入した。そして、８０℃で４時間攪拌することでポリエステルウレタン（ＥＵ１）を得た。
<Synthesis of polyester urethane (EU1)>
48 parts by mass of isophthalic acid and 37 parts by mass of neopentyl glycol were put into a stainless steel autoclave equipped with a heater equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, a vacuum generator and a nitrogen gas inlet tube, and then 0.02 parts by mass of tetrabutoxy titanate was put in as a catalyst. Then, the temperature was raised to 220°C under a nitrogen stream and stirred for 8 hours. Then, the pressure was reduced to atmospheric pressure (760 mmHg) and cooled to room temperature. As a result, a white precipitate was precipitated, and the precipitate was taken out. The precipitate was washed with water and then vacuum dried to obtain a polyester polyol. After the polyester polyol was thoroughly dried, it was dissolved in MEK (methyl ethyl ketone) and put into a four-neck flask equipped with a stirrer, a dropping funnel, a reflux condenser and a nitrogen gas inlet tube. Further, dibutyltin dilaurate (catalyst) was added in an amount of 0.05 parts by mass relative to 100 parts by mass of polyester polyol, and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate was dissolved in MEK in an amount of 50 parts by mass relative to 100 parts by mass of polyester polyol and added using a dropping funnel. The mixture was then stirred at 80°C for 4 hours to obtain polyester urethane (EU1).
＜重合性組成物の調製＞
表１に示す光酸発生剤と、酸成分（メタクリロイル基含有ホスフェート、Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）構造を有するリン化合物、日本化薬株式会社製、商品名：ＰＭ－２１）と、ウレタンアクリレート（ＵＡ１）と、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート（東亞合成株式会社製、商品名：Ｍ－２１５）と、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレートＤＣＰ－Ａ）と、重合開始剤（ジアシルパーオキサイド、日油株式会社製、商品名：パーロイルＬ）のトルエン溶液（固形分割合：２０質量％）と、ポリエステルウレタン（ＥＵ１）のメチルエチルケトン／トルエン混合溶液（質量比:１／１、固形分割合：４０質量％）と、エチレン酢酸ビニル共重合体（三井・ダウポリケミカル株式会社製、商品名：ＥＶ４０Ｗ）のトルエン溶液（固形分割合：３０質量％）と、を混合することにより重合性組成物を調製した。光酸発生剤の使用量（固形分量、単位：質量部）を表１に示す。酸成分の使用量は１．００質量部であり、ウレタンアクリレート（ＵＡ１）の使用量は２５．００質量部であり、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレートの使用量は１０．００質量部であり、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートの使用量は１０．００質量部であり、重合開始剤の使用量（固形分量）は５．００質量部であり、ポリエステルウレタン（ＥＵ１）の使用量（固形分量）は４７．５０質量部であり、エチレン酢酸ビニル共重合体の使用量（固形分量）は７．５０質量部であった。
<Preparation of Polymerizable Composition>
A polymerizable composition was prepared by mixing a photoacid generator shown in Table 1, an acid component (methacryloyl group-containing phosphate, phosphorus compound having a P=O(OH) structure, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., product name: PM-21), a urethane acrylate (UA1), an isocyanuric acid ethylene oxide modified diacrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd., product name: M-215), a dimethylol tricyclodecane diacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., product name: Light Acrylate DCP-A), a toluene solution (solid content ratio: 20% by mass) of a polymerization initiator (diacyl peroxide, manufactured by NOF Corporation, product name: Perloyl L), a methyl ethyl ketone/toluene mixed solution (mass ratio: 1/1, solid content ratio: 40% by mass) of a polyester urethane (EU1), and a toluene solution (solid content ratio: 30% by mass) of an ethylene vinyl acetate copolymer (manufactured by Dow Mitsui Polychemicals Co., Ltd., product name: EV40W). The amount of the photoacid generator used (solid content, unit: parts by mass) is shown in Table 1. The amount of the acid component used was 1.00 parts by mass, the amount of the urethane acrylate (UA1) used was 25.00 parts by mass, the amount of the isocyanuric acid ethylene oxide modified diacrylate used was 10.00 parts by mass, the amount of the dimethylol tricyclodecane diacrylate used was 10.00 parts by mass, the amount of the polymerization initiator used (solid content) was 5.00 parts by mass, the amount of the polyester urethane (EU1) used (solid content) was 47.50 parts by mass, and the amount of the ethylene vinyl acetate copolymer used (solid content) was 7.50 parts by mass.
光酸発生剤としては、下記化合物Ａ～Ｃを用いた。
Ａ：（４－フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、サンアプロ株式会社製、商品名「ＣＰＩ－１００Ｂ」、固形分濃度４０質量％（溶剤：プロピレンカーボネート）
Ｂ：正電荷の硫黄原子に結合する３つのアリール基を有するスルホニウムカチオン、及び、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ－アニオンを有する化合物、サンアプロ株式会社製、商品名「ＣＰＩ－３１０Ｂ」
Ｃ：正電荷の硫黄原子に結合する３つのアリール基を有するスルホニウムカチオン、及び、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ－アニオンを有する化合物、サンアプロ株式会社製、商品名「ＣＰＩ－４１０Ｂ」
As the photoacid generator, the following compounds A to C were used.
A: (4-phenylthiophenyl)diphenylsulfonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, San-Apro Ltd., product name "CPI-100B", solid content concentration 40% by mass (solvent: propylene carbonate)
B: A compound having a sulfonium cation having three aryl groups bonded to a positively charged sulfur atom and a (C 6 F 5 ) 4 B - anion, manufactured by San-Apro Co., Ltd., product name "CPI-310B"
C: A compound having a sulfonium cation having three aryl groups bonded to a positively charged sulfur atom and a (C 6 F 5 ) 4 B - anion, manufactured by San-Apro Co., Ltd., product name "CPI-410B"
＜積層フィルムの作製＞
バーコーター（株式会社康井精機製、商品名「ＫＮＩＦＥ ＣＯＡＴＥＲ ＳＮＣ－３００」）を用いて上述の重合性組成物をＰＥＴフィルム（剥離処理あり、厚さ：５０μｍ）に塗布した後、６０℃のオーブンで３分間乾燥させることにより、ＰＥＴフィルム上に配置された厚さ２０μｍのフィルム状の重合性組成物を備える積層フィルムを作製した。
<Preparation of Laminated Film>
The above-mentioned polymerizable composition was applied to a PET film (with release treatment, thickness: 50 μm) using a bar coater (manufactured by Yasui Seiki Co., Ltd., product name "KNIFE COATER SNC-300"), and then dried in an oven at 60° C. for 3 minutes to prepare a laminated film including a film-like polymerizable composition having a thickness of 20 μm arranged on the PET film.
＜反応開始温度の測定＞
作製直後の上述の積層フィルムからＰＥＴフィルムを剥離した後、フィルム状の重合性組成物の硬化発熱挙動を示差走査熱分析（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｎｅｔｒｙ、以下「ＤＳＣ」と称する）で測定し、重合の反応開始温度の指標として発熱ピークのオンセット温度を得た。ＤＳＣ測定は下記条件で行い、反応開始温度Ｔ１を得た。また、作製直後の上述の積層フィルムをナイロンポリ袋（福助工業株式会社製、商品名「ナイロンポリＳタイプ」）に入れた後、真空脱気シーラーを用いてこの袋を密閉して積層フィルムを封入した。さらに、この袋をアルミニウム製の遮光袋に入れた。この状態で積層フィルムを２５℃で２４時間放置した後、積層フィルムを遮光袋から取り出し、上述の手順と同様の手順で反応開始温度Ｔ２を得た。そして、反応開始温度Ｔ１と反応開始温度Ｔ２との温度差の絶対値｜Ｔ２－Ｔ１｜を算出した。結果を表１に示す。
（ＤＳＣ測定条件）
測定装置：株式会社パーキンエルマージャパン製、商品名「ＤＳＣ８５００」
サンプル量：１０．０±０．５ｍｇ
測定温度範囲：２５～２００℃
昇温速度：３０℃／ｍｉｎ
測定雰囲気：窒素
<Measurement of reaction initiation temperature>
After peeling off the PET film from the laminated film just after preparation, the curing heat generation behavior of the film-like polymerizable composition was measured by differential scanning calorimetry (hereinafter referred to as "DSC"), and the onset temperature of the heat generation peak was obtained as an index of the reaction initiation temperature of polymerization. The DSC measurement was performed under the following conditions to obtain the reaction initiation temperature T1. In addition, the laminated film just after preparation was placed in a nylon poly bag (manufactured by Fukusuke Kogyo Co., Ltd., product name "Nylon Poly S Type"), and then the bag was sealed using a vacuum degassing sealer to enclose the laminated film. Furthermore, the bag was placed in an aluminum light-shielding bag. In this state, the laminated film was left at 25 ° C. for 24 hours, and then the laminated film was removed from the light-shielding bag, and the reaction initiation temperature T2 was obtained in the same procedure as described above. Then, the absolute value of the temperature difference between the reaction initiation temperature T1 and the reaction initiation temperature T2, |T2-T1|, was calculated. The results are shown in Table 1.
(DSC measurement conditions)
Measuring device: PerkinElmer Japan Co., Ltd., product name "DSC8500"
Sample amount: 10.0 ± 0.5 mg
Measurement temperature range: 25 to 200°C
Heating rate: 30° C./min
Measurement atmosphere: Nitrogen
Claims (11)
光酸発生剤と、酸成分と、を含有する、重合性組成物。 A polymerizable composition containing a polymerizable compound,
A polymerizable composition comprising a photoacid generator and an acid component.
The polymerizable composition according to any one of claims 1 to 4, further comprising an organic peroxide.
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