JP2024070775A

JP2024070775A - 高強度難燃性ポリエステル材料

Info

Publication number: JP2024070775A
Application number: JP2023032321A
Authority: JP
Inventors: ▲徳▼超廖; Te-Chao Liao; 俊哲曹; Chun-Che Tsao; 文瑞鄭; Wen-Jui Cheng; 岳欣劉; Yueh-Shin Liu
Original assignee: Nan Ya Plastics Corp
Current assignee: Nan Ya Plastics Corp
Priority date: 2022-11-11
Filing date: 2023-03-02
Publication date: 2024-05-23
Also published as: TW202419567A; CN118027618A; US20240158631A1; TWI882261B

Abstract

【課題】強度、剛性、および難燃性を有効に改善することのできる高強度難燃性ポリエステル材料を提供する。
【解決手段】高強度難燃性ポリエステル材料は、ＰＥＴ樹脂、核剤、難燃剤、酸化防止剤、棒状充填補強材、および相溶化剤を含む。ＰＥＴ樹脂は、バージンペレットまたは環境に優しいリサイクルペレットを含み、リサイクル材料導入の要求に応えることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエステル材料に関するものであり、特に、高強度難燃性ポリエステル材料に関するものである。

将来において、市場は、徐々にサーキュラーエコノミー（circular economy）、省エネルギー、および炭素還元の傾向へと向かうであろう。この市場動向では、低炭素リサイクル材料を用いた製品の導入が今後の産業発展の重要な目標となっている。リサイクル材料の導入は、機械特性や加工性に影響を与えないことが前提とされ、環境に優しいリサイクル材料の導入は、地球規模での脱プラスチックおよび省エネの目標を達成するのに役立つことになる。

ＰＥＴポリエステル材料は、プラスチック材料の中で最も完成したリサイクル産業チェーンを持つ材料であり、リサイクル源は、プラスチックボトル、離型フィルム、工業用フィルム、織物等を含む。固相重合および鎖延長修飾により、リサイクルＰＥＴの機械特性は、バージンＰＥＴ（Virgin PET）と同等になることができる。しかしながら、その強度、剛性、および難燃性は、工業用コネクタ、ファン、スポーツ器具、および他の製品の要求に応えることができない。

以上に基づき、強度、剛性、および難燃性を有効に改善することのできる高強度難燃性ポリエステル材料は、本分野の技術者が達成すべき目標となっている。

本発明は、強度、剛性、および難燃性を有効に改善することのできる高強度難燃性ポリエステル材料を提供する。

本発明に基づく高強度難燃性ポリエステル材料は、ＰＥＴ樹脂、核剤、難燃剤、酸化防止剤、棒状充填補強材、および相溶化剤を含む。

本発明の１つの実施形態において、高強度難燃性ポリエステル材料の総重量に対し、ＰＥＴ樹脂の添加量は、４５ｗｔ％～６２ｗｔ％であり、核剤の添加量は、０．５ｗｔ％～３ｗｔ％であり、難燃剤の添加量は、１０ｗｔ％～１８ｗｔ％であり、酸化防止剤の添加量は、０．１ｗｔ％～１ｗｔ％であり、棒状充填補強材の添加量は、２５ｗｔ％～３２ｗｔ％であり、相溶化剤の添加量は、２ｗｔ％～５ｗｔ％である。

本発明の１つの実施形態において、ＰＥＴ樹脂は、バージンペレット（virgin pellet）または環境に優しいリサイクルペレットを含む。環境に優しいリサイクルペレットの源は、ボトル、フィルム材料、織物に用いるリサイクルペレット、または工業用にリサイクルされた環境に優しいポリエステルペレット（離型フィルム等）を含むことができる。

本発明の１つの実施形態において、ＰＥＴ樹脂の固有粘度（inherent viscosity, I.V.）は、０．６～０．９である。

本発明の１つの実施形態において、核剤は、有機核剤、無機核剤、またはその配合物を含む。

本発明の１つの実施形態において、有機核剤は、有機ナトリウム塩を含み、有機ナトリウム塩は、安息香酸ナトリウム、モンタナイトナトリウム、またはエチレンメタクリル酸共重合体（ethylene-methacrylic acid copolymer, EMAA）を含む。

本発明の１つの実施形態において、無機核剤は、無機マイクロ／ナノ粉末を含み、無機マイクロ／ナノ粉末は、タルク、二酸化チタン、シリカ、または炭酸カルシウムを含む。

本発明の１つの実施形態において、難燃剤は、ハロゲンフリー難燃剤であり、ハロゲンフリー難燃剤は、窒素難燃剤、リン難燃剤、またはその複合配合物を含む。

本発明の１つの実施形態において、酸化防止剤は、ヒンダードフェノール酸化防止剤、フェノール酸化防止剤、ハイブリッド酸化防止剤、ホスファイト酸化防止剤、複合酸化防止剤、またはその組み合わせを含む。

本発明の１つの実施形態において、棒状充填補強材は、シロキサンで修飾されたガラス繊維を含む。

本発明の１つの実施形態において、相溶化剤は、エチレン－メチルアクリレート－グリシジルメタクリレート共重合体（ethylene-methyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer, E-MA-GMA）、ポリオレフィンエラストマーグラフトグリシジルメタクリレート（polyolefin elastomer graft glycidyl methacrylate, POE-g-GMA）、ポリエチレングラフトグリシジルメタクリレートグリセリド（polyethylene graft glycidyl methacrylate glycerides, PE-g-GMA）、またはその組み合わせを含む。

以上のように、本発明は、リン系および窒素系の難燃剤でＰＥＴ材料の難燃性を向上させることによって、ハロゲンフリーおよび非毒性の難燃性製品を実現することのできる高強度難燃性ポリエステル材料を提供する。混合および修飾技術により、ＰＥＴ材料の結晶化速度が遅く、衝撃強度および剛性が足りない問題を改善することができるため、射出成形を行い、工業用コネクタ、ファン、スポーツ器具、バッテリー、および電気筐体等の製品に使用することができる。また、本発明において使用するＰＥＴ材料は、ＰＥＴバージン樹脂（virgin resin）の他に、環境に優しいリサイクルＰＥＴ（post-consumer recycled PET, PCR-PET）であってもよく、その機械特性、難燃性、および流動性は、バージン樹脂と同等である。そのため、リサイクル材料導入の要求を実現することができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。しかしながら、これらの実施形態は例示的なものであり、本発明を限定するものではない。

本明細書において、「ある数値から別の数値」で表示した範囲は、明細書において当該範囲内の全ての数値を１つ１つ挙げることを回避するための概要的表示方法である。したがって、ある特定数値範囲についての描写は、当該数値範囲内の任意の数値および当該数値範囲内の任意の数値により限定される比較的小さな数値範囲を含み、明細書において当該任意の数値および当該比較的小さな数値範囲が明記されていることと同じである。

本発明に基づく高強度難燃性ポリエステル材料は、ＰＥＴ樹脂、核剤、難燃剤、酸化防止剤、棒状充填補強材、および相溶化剤を含む。以下、上記の構成要素について、詳しく説明する。

ＰＥＴ樹脂

本実施形態において、ＰＥＴ樹脂は、バージンペレットまたは環境に優しいリサイクルペレットを含むことができる。環境に優しいリサイクルペレットは、ボトル、フィルム材料、織物に用いるリサイクルペレット、または工業用にリサイクルされた環境に優しいポリエステルペレット（離型フィルム等）を含むことができ、それにより、リサイクル材料導入の要求を実現することができるが、本発明はこれに限定されない。ＰＥＴ樹脂の固有粘度は、例えば、０．６０～０．９０であり、好ましくは、例えば、０．７０～０．８４である。高強度難燃性ポリエステル材料の総重量に対し、ＰＥＴ樹脂の添加量は、例えば、４５ｗｔ％～６２ｗｔ％である。

核剤

本実施形態において、核剤は、有機核剤、無機核剤、またはその配合物を含むことができる。有機核剤は、有機ナトリウム塩を含むことができ、有機ナトリウム塩は、安息香酸ナトリウム、モンタナイトナトリウム、またはエチレンメタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）を含むことができる。無機核剤は、無機マイクロ／ナノ粉末を含むことができ、無機マイクロ／ナノ粉末は、タルク、二酸化チタン、シリカ、または炭酸カルシウムを含むことができる。高強度難燃性ポリエステル材料の総重量に対し、核剤の添加量は、０．５ｗｔ％～３ｗｔ％である。好ましくは、例えば、有機結晶核剤に無機結晶核剤を加えたものを使用して複合する。この場合、高強度難燃性ポリエステル材料の総重量に対し、添加量は、例えば、１ｗｔ％～２ｗｔ％であり、有機結晶核剤対無機結晶核剤の重量比は、例えば、２：１～１：１である。結晶核剤を追加することによって、ＰＥＴ材料の結晶硬化速度を上げることができ、それにより、加工性を向上させることができる。

難燃剤

本実施形態において、製品のＲｏＨＳおよびハロゲンフリーの要求に応えるため、難燃剤は、ハロゲンフリー難燃剤である。ハロゲンフリー難燃剤は、窒素難燃剤、リン難燃剤、またはその複合配合物を含むことができる。リン難燃剤は、ペンタエリスリトール二リン酸メラミン塩（pentaerythritol bisphosphate melamine salt, MPP）、ポリリン酸アンモニウム（ammonium polyphosphate, APP）、トルエンキシリルホスフェート（toluene xylyl phosphate）、または次亜リン酸（hypophosphite）を含むことができる。窒素難燃剤は、メラミンシアヌレート（melamine cyanurate, MCA）、メラミン等を含むことができる。さらに具体的に説明すると、次亜リン酸およびメラミンシアヌレート（ＭＣＡ）は、複合効果が比較的優れており、次亜リン酸対メラミンシアヌレート（ＭＣＡ）の重量比は、３：１～１：１である。高強度難燃性ポリエステル材料の総重量に対し、難燃剤の添加量は、例えば、１０ｗｔ％～１８ｗｔ％であり、好ましくは、例えば、１２ｗｔ％～１５ｗｔ％である。難燃剤は、表面で炭化することによって、ＰＥＴの燃焼を抑制し、難燃性を向上させることができる。

酸化防止剤

本実施形態において、酸化防止剤は、ヒンダードフェノール酸化防止剤、フェノール酸化防止剤、ハイブリッド酸化防止剤、ホスファイト酸化防止剤、複合酸化防止剤、またはその組み合わせを含むことができる。高強度難燃性ポリエステル材料の総重量に対し、酸化防止剤の添加量は、例えば、０．１ｗｔ％～１ｗｔ％である。酸化防止剤は、材料の耐熱性および加工性を向上させることができる。

棒状充填補強材

本実施形態において、棒状充填補強材は、シロキサンで修飾されたガラス繊維を含むことができる。表面をシロキサンで修飾することによって、相溶性が向上する。ガラス繊維の直径は、１０μｍ～１３μｍであり、カットストランド（cut strand）の長さは、例えば、３ｍｍ～４ｍｍである。高強度難燃性ポリエステル材料の総重量に対し、棒状充填補強材の添加量は、例えば、２５ｗｔ％～３２ｗｔ％である。棒状充填補強材は、材料の衝撃強度および剛性を有効に上げることができ、物理特性の改善効果は、棒状補強材の分散度に直接関連する。そのため、ＧＭＡ（glycidyl methacrylate）でグラフトさせた相溶化剤を同時に導入し、ＰＥＴにおける棒状充填補強材の分散性を向上させる必要がある。

相溶化剤

本実施形態において、相溶化剤は、エチレン－メチルアクリレート－グリシジルメタクリレート共重合体（E-MA-GMA）、ポリオレフィンエラストマーグラフトグリシジルメタクリレート（POE-g-GMA）、ポリエチレングラフトグリシジルメタクリレートグリセリド（PE-g-GMA）、またはその組み合わせを含むことができる。高強度難燃性ポリエステル材料の総重量に対し、相溶化剤の添加量は、例えば、２ｗｔ％～５ｗｔ％である。棒状充填補強材の重量に対し、相溶化剤の添加量は、例えば、１０ｗｔ％～２０ｗｔ％である。相溶化剤は、棒状充填補強材とＰＥＴ樹脂の間の相溶性を向上させ、材料の補強効果を上げることができる。

本発明の高強度難燃性ポリエステル材料の改質工程（reforming process）は、以下のステップを含む。まず、２３０℃～２５０℃の主供給温度でＰＥＴ樹脂、酸化防止剤、および相溶化剤を押出機（extruder）に追加する。その後、２５０℃～２７０℃の供給温度で難燃剤を押出機に追加する。次に、２５５℃～２７５℃の供給温度で棒状充填補強材を押出機に追加する。最後に、２４５℃～２６５℃の温度で真空化することにより、本発明の高強度難燃性ポリエステル材料を生成することができる。

以下、本発明の上述した高強度難燃性ポリエステル材料について、実験例を用いて詳しく説明する。しかしながら、以下の実験例は、本発明を限定する意図はない。

実験例

本発明が提案する高強度難燃性ポリエステル材料が優れた機械特性を有し、さらに、優れた難燃性および耐熱性を有することができることを証明するため、以下、本実験例を特別に実行する。

試験方法

比重：ＡＳＴＭＤ７９２

引っ張り強度、伸び率：ＡＳＴＭＤ６３８

曲げ強度、曲げ弾性率：ＡＳＴＭＤ７９０

難燃性：ＵＬ９

材料特性の評価

工業部品用ＰＢＴ＋３０％ＧＦ（glass fiber）、未修飾ＰＥＴ、リサイクル材料ＰＥＴ＋３０％ＧＦ、および本発明の難燃性ポリエステル材料を上記の試験方法でテストし、試験結果を下記の表１に示す。表１において、本発明の難燃性ポリエステル材料は、４９．５ｗｔ％のＰＥＴ樹脂、２．０ｗｔ％の核剤、１５．０ｗｔ％の難燃剤、０．５ｗｔ％の酸化防止剤、３０．０ｗｔ％の棒状充填補強材、および３．０ｗｔ％の相溶化剤を含む。

表１に示すように、未修飾のＰＥＴ材料の衝撃強度、剛性（曲げ弾性率）、および難燃性は、工業部品の製品要求を満たすことができない。リサイクル材料ＰＥＴ＋３０％ＧＦは、機械特性の要求を満たすことができるが、難燃効果がない。反対に、本発明の難燃性ポリエステル材料は、工業部品用ＰＢＴ＋３０％ＧＦと同じ難燃性および耐熱性を有し、優れた機械特性も有する。

以上のように、本発明の高強度難燃性ポリエステル材料は、難燃剤、核剤、および棒状充填補強材等の添加物を追加することによって修飾される。核剤を追加することによって、ＰＥＴ材料の結晶硬化速度を上げることができ、それにより、加工性を向上させることができる。難燃剤は、表面で炭化することによって、ＰＥＴの燃焼を抑制し、難燃性を向上させることができる。棒状充填補強材は、材料の衝撃強度および剛性を有効に上げることができ、物理特性の改善効果は、棒状補強材の分散度に直接関連する。そのため、ＧＭＡでグラフトさせた相溶化剤を同時に導入し、ＰＥＴにおける棒状充填補強材の分散性を向上させる必要がある。このようにして、ＰＥＴ材料の結晶化速度が遅く、衝撃強度が足りない問題を有効に改善することができるため、工業用コネクタ、ファン、スポーツ器具、バッテリー、および電気筐体等の製品に応用することができる。さらに、本発明において使用するＰＥＴ材料は、ＰＥＴバージンペレットの他に、環境に優しいリサイクルＰＥＴ（ＰＣＲ－ＰＥＴ）にも導入することができ、機械特性、難燃性、および流動性は、バージンペレットと同等である。そのため、リサイクル材料導入の要求を実現することができ、サーキュラーエコノミーの傾向により合わせることができる。

本発明において、高強度難燃性ポリエステル材料は、工業用コネクタ、ファン、スポーツ器具、バッテリー、および電気筐体等の製品に応用することができる。

Claims

ＰＥＴ樹脂と、
核剤と、
難燃剤と、
酸化防止剤と、
棒状充填補強材と、
相溶化剤と、
を含む難燃性ポリエステル材料。
前記難燃性ポリエステル材料の総重量に対し、前記ＰＥＴ樹脂の添加量が、４５ｗｔ％～６２ｗｔ％であり、前記核剤の添加量が、０．５ｗｔ％～３ｗｔ％であり、前記難燃剤の添加量が、１０ｗｔ％～１８ｗｔ％であり、前記酸化防止剤の添加量が、０．１ｗｔ％～１ｗｔ％であり、前記棒状充填補強材の添加量が、２５ｗｔ％～３２ｗｔ％であり、前記相溶化剤の添加量が、２ｗｔ％～５ｗｔ％である請求項１に記載の難燃性ポリエステル材料。
前記ＰＥＴ樹脂が、バージンペレットまたは環境に優しいリサイクルペレットを含む請求項１に記載の難燃性ポリエステル材料。
前記ＰＥＴ樹脂の固有粘度が、０．６０～０．９０である請求項１に記載の難燃性ポリエステル材料。
前記核剤が、有機核剤、無機核剤、またはその配合物を含む請求項１に記載の難燃性ポリエステル材料。
前記有機核剤が、有機ナトリウム塩を含み、前記有機ナトリウム塩が、安息香酸ナトリウム、モンタナイトナトリウム、またはエチレンメタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）を含む請求項５に記載の難燃性ポリエステル材料。
前記無機核剤が、無機マイクロ／ナノ粉末を含み、前記無機マイクロ／ナノ粉末が、タルク、二酸化チタン、シリカ、または炭酸カルシウムを含む請求項５に記載の難燃性ポリエステル材料。
前記難燃剤が、ハロゲンフリー難燃剤であり、前記ハロゲンフリー難燃剤が、窒素難燃剤、リン難燃剤、またはその複合配合物を含む請求項１に記載の難燃性ポリエステル材料。
前記酸化防止剤が、ヒンダードフェノール酸化防止剤、フェノール酸化防止剤、ハイブリッド酸化防止剤、ホスファイト酸化防止剤、複合酸化防止剤、またはその組み合わせを含む請求項１に記載の難燃性ポリエステル材料。
前記棒状充填補強材が、シロキサンで修飾されたガラス繊維を含む請求項１に記載の難燃性ポリエステル材料。
前記相溶化剤が、エチレン－メチルアクリレート－グリシジルメタクリレート共重合体（Ｅ－ＭＡ－ＧＭＡ）、ポリオレフィンエラストマーグラフトグリシジルメタクリレート（ＰＯＥ－ｇ－ＧＭＡ）、ポリエチレングラフトグリシジルメタクリレートグリセリド（ＰＥ－ｇ－ＧＭＡ）、またはその組み合わせを含む請求項１に記載の難燃性ポリエステル材料。