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JP2024069149A - 着色硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ、表示装置、及び固体撮像素子 - Google Patents

着色硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ、表示装置、及び固体撮像素子 Download PDF

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JP2024069149A
JP2024069149A JP2023183233A JP2023183233A JP2024069149A JP 2024069149 A JP2024069149 A JP 2024069149A JP 2023183233 A JP2023183233 A JP 2023183233A JP 2023183233 A JP2023183233 A JP 2023183233A JP 2024069149 A JP2024069149 A JP 2024069149A
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structural unit
resin
meth
group
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JP2023183233A
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亜矢子 中尾
Ayako Nakao
泰行 桐生
Yasuyuki Kiryu
萌黄 宮澤(中山)
Miyazawa, (Nakayama) Moeko
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

【課題】本発明は、耐溶剤性が改善されたカラーフィルタを形成できる着色硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【解決手段】本発明は、着色剤、樹脂、重合性化合物、及び重合開始剤を含み、前記重合開始剤が、式(I)で表される化合物を含む着色硬化性樹脂組成物に関する。
Figure 2024069149000031

(式中、R1、R2、R3、R4及びR5は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。nは0~4のいずれかの整数を表す。前記炭化水素基に含まれる-CH2-は-O-、-S-、-CO-、又は-OCO-に置き換わっていてもよい。)
【選択図】なし

Description

本発明は、着色硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ、表示装置、及び固体撮像素子に関するものである。
液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置、及びプラズマディスプレイ等の表示装置やCCDやCMOSセンサ等の固体撮像素子に使用されるカラーフィルタは、着色硬化性樹脂組成物から製造される。この着色硬化性樹脂組成物には、所定の重合開始剤等が使用されることが知られている(特許文献1)。
国際公開第2021/175855号
本発明は、耐溶剤性が改善されたカラーフィルタを形成できる着色硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
すなわち、本発明の要旨は、以下の通りである。
[1]着色剤、樹脂、重合性化合物、及び重合開始剤を含み、
前記重合開始剤が、式(I)で表される化合物を含む着色硬化性樹脂組成物。
Figure 2024069149000001

(式中、R1、R2、R3、R4及びR5は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
nは0~4のいずれかの整数を表す。
前記炭化水素基に含まれる-CH2-は-O-、-S-、-CO-、又は-OCO-に置き換わっていてもよい。)
[2]前記樹脂が、下記樹脂[K1]から[K6]から選ばれる少なくとも1つである、[1]に記載の着色硬化性樹脂組成物。
樹脂[K1];不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体(a)に由来する構造単位と、炭素数2~4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b)に由来する構造単位とを有する共重合体;
樹脂[K2];前記(a)に由来する構造単位と前記(b)に由来する構造単位と、前記(a)と共重合可能な単量体(c)に由来する構造単位とを有する共重合体;
樹脂[K3];前記(a)に由来する構造単位と前記(c)に由来する構造単位とを有する共重合体;
樹脂[K4];前記(a)に由来する構造単位に前記(b)を付加させた構造単位と前記(c)に由来する構造単位とを有する共重合体;
樹脂[K5];前記(b)に由来する構造単位に前記(a)を付加させた構造単位と前記(c)に由来する構造単位とを有する共重合体;
樹脂[K5’];前記(a)に由来する構造単位に前記(b)を付加させた構造単位と前記(c)に由来する構造単位とを有する共重合体;
樹脂[K6];前記(b)に由来する構造単位に前記(a)を付加させ、カルボン酸無水物をさらに付加させた構造単位と前記(c)に由来する構造単位とを有する共重合体。[3]前記樹脂が樹脂[K1]及び/又は樹脂[K2]である[2]に記載の着色硬化性樹脂組成物。
[4]前記樹脂が樹脂[K2]~[K6]のいずれかであって前記単量体(c)として直鎖又は分岐鎖の脂肪族不飽和炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル類、環状不飽和脂肪族炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル類、不飽和脂肪族炭化水素環を有するビニルモノマー、不飽和複素環を有するビニルモノマー、及び芳香族環を有するビニルモノマーから選ばれる少なくとも1種を含有する樹脂である[2]に記載の着色硬化性樹脂組成物。
[5]前記樹脂が樹脂[K4]~[K6]のいずれかである[2]に記載の着色硬化性樹脂組成物。
[6]前記樹脂がエチレン性二重結合を有し、前記樹脂のエチレン性二重結合当量が100~2000g/molである[2]に記載の着色硬化性樹脂組成物。
[7]前記樹脂が樹脂[K2]~[K4]のいずれかであって、前記単量体(c)として芳香族環を有する(メタ)アクリル酸エステル類を含み、全構造単位100モル%中、芳香族環を有する(メタ)アクリル酸エステル類由来の構造単位と前記(a)に由来する構造単位の合計が60モル%以上である[2]に記載の着色硬化性樹脂組成物。
[8]着色剤が、緑色顔料及び黄色顔料を含み、
前記緑色顔料は、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン58、C.I.ピグメントグリーン59、C.I.ピグメントグリーン62、及びC.I.ピグメントグリーン63からなる群から選ばれる少なくとも1種を含み、
前記黄色顔料は、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー185、C.I.ピグメントイエロー231、及びC.I.ピグメントイエロー233からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む[2]に記載の着色硬化性樹脂組成物。
[9]着色剤が、赤色顔料及び黄色顔料を含み、
前記赤色顔料は、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド255、C.I.ピグメントレッド264、C.I.ピグメントレッド269、C.I.ピグメントレッド272、及びC.I.ピグメントレッド291からなる群から選ばれる少なくとも1種を含み、
前記黄色顔料は、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー185、C.I.ピグメントイエロー231、及びC.I.ピグメントイエロー233からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む[2]に記載の着色硬化性樹脂組成物。
[10]着色剤が、青色顔料及び紫色顔料を含み、
前記青色顔料は、C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、16からなる群より選ばれる少なくとも1種を含み、
前記紫色顔料は、C.I.ピグメントバイオレット19、23、29からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む[2]に記載の着色硬化性樹脂組成物。
[11][1]~[10]のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタ。
[12][11]に記載のカラーフィルタを含む表示装置。
[13][11]に記載のカラーフィルタを含む固体撮像素子。
本発明によれば、耐溶剤性が改善されたカラーフィルタを形成できる着色硬化性樹脂組成物を提供することが可能となる。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、着色剤(以下、着色剤(A)という場合がある)、樹脂(以下、樹脂(B)という場合がある)、重合性化合物(以下、重合性化合物(C)という場合がある)、及び重合開始剤(以下、重合開始剤(D)という場合がある)を含む。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、さらに溶剤(以下、溶剤(E)という場合がある)を含んでいてもよい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、さらに重合開始助剤(以下、重合開始助剤(D1)という場合がある)を含んでいてもよい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、さらにチオール化合物(以下、チオール化合物(T)という場合がある)を含んでいてもよい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、さらにレベリング剤(以下、レベリング剤(F)という場合がある)を含んでいてもよい。
なお、本明細書において、各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で又は複数種を組み合わせて使用することができる。
<着色剤(A)>
着色剤(A)としては、染料(A1)及び顔料(A2)が挙げられ、顔料(A2)が好ましい。これらは単独で用いてもよく、又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
染料(A1)は特に限定されず、公知の染料を使用することができ、例えば、溶剤染料、酸性染料、直接染料、媒染染料等が挙げられる。染料としては、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)で染料に分類されている化合物や、染色ノート(色染社)に記載されている公知の染料が挙げられる。また、化学構造によれば、アゾ染料、シアニン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アントラキノン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、アゾメチン染料、スクアリリウム染料、アクリジン染料、スチリル染料、クマリン染料、キノリン染料、ニトロ染料、フタロシアニン染料、ペリレン染料、キノフタロン染料、イソインドリン染料等が挙げられる。これらのうち、有機溶剤可溶性染料が好ましい。
具体的には、以下のようなカラーインデックス(C.I.)番号の染料が挙げられる。
C.I.ソルベントイエロー4、14、15、23、24、25、38、62、63、68、79、81、82、83、89、94、98、99、117、162、163、167、189;
C.I.ソルベントレッド24、45、49、90,91、111、118、119、122、124、125、127、130、132、143、145、146、150、151、155、160、168、169、172、175、181、207、218、222、227、230、245、247;
C.I.ソルベントオレンジ2、7、11、15、26、41、54、56、77、86、99;
C.I.ソルベントバイオレット11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60;
C.I.ソルベントブルー4、5、14、18、35、36、37、38、44、45、58、59、59:1、63、67、68、69、70、78、79、83、90、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139;
C.I.ソルベントグリーン1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35;等のC.I.ソルベント染料、
C.I.アシッドイエロー1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.アシッドレッド1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、33、34、35、37、40、42、44、50、51、52、57、66、73、76、80、87、88、91、92、94、95、97、98、103、106、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、155、158、160、172、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、289、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、388、394、401、412、417、418、422、426;
C.I.アシッドオレンジ6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、149、162、169、173;
C.I.アシッドバイオレット6B、7、9、15、16、17、19、21、23、24、25、30、34、38、49、72、102;
C.I.アシッドブルー1、3、5、7、9、11、13、15、17、18、22、23、24、25、26、27、29、34、38、40、41、42、43、45、48、51、54、59、60、62、70、72、74、75、78、80、82、83、86、87、88、90、90:1、91、92、93、93:1、96、99、100、102、103、104、108、109、110、112、113、117、119、120、123、126、127、129、130、131、138、140、142、143、147、150、151、154、158、161、166、167、168、170、171、175、182、183、184、187、192、199、203、204、205、210、213、229、234、236、242、243、249、256、259、267、269、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340;
C.I.アシッドグリーン1、3、5、6、7、8、9、11、13、14、15、16、22、25、27、28、41、50、50:1、58、63、65、80、104、105、106、109;等のC.I.アシッド染料、
C.I.ダイレクトイエロー2、4、28、33、34、35、38、39、43、44、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、132、136、138、141;
C.I.ダイレクトレッド79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;
C.I.ダイレクトオレンジ26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.ダイレクトバイオレット47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.ダイレクトブルー1、2、3、6、8、15、22、25、28、29、40、41、42、47、52、55、57、71、76、77、78、80、81、84、85、86、87、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;
C.I.ダイレクトグリーン25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、79、82;等のC.I.ダイレクト染料、
C.I.ディスパースイエロー51、54、76;
C.I.ディスパースバイオレット26、27;
C.I.ディスパースブルー1、14、56、6;0等のC.I.ディスパース染料、
C.I.ベーシックレッド1、10;
C.I.ベーシックブルー1、3、5、7、9、19、21、22、24、25、26、28、29、40、41、45、47、54、58、59、60、64、65、66、67、68、81、83、88、89;
C.I.ベーシックバイオレット2;
C.I.ベーシックレッド9;
C.I.ベーシックグリーン1;等のC.I.ベーシック染料、
C.I.リアクティブイエロー2、76、116;
C.I.リアクティブオレンジ16;
C.I.リアクティブレッド36;等のC.I.リアクティブ染料、
C.I.モーダントイエロー5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.モーダントレッド1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、27、29、30、32、33、36、37、38、39、41、42、43、45、46、48、52、53、56、62、63、71、74、76、78、85、86、88、90、94、95;
C.I.モーダントオレンジ3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;
C.I.モーダントバイオレット1、1:1、2、3、4、5、6、7、8、10、11、14、15、16、17、18、19、21、22、23、24、27、28、30、31、32、33、36、37、39、40、41、44、45、47、48、49、53、58;
C.I.モーダントブルー1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84;
C.I.モーダントグリーン1、3、4、5、10、13、15、19、21、23、26、29、31、33、34、35、41、43、53;等のC.I.モーダント染料、
C.I.バットグリーン1;等のC.I.バット染料等
これらの染料は、所望するカラーフィルタの分光スペクトルに合わせて適宜選択すればよい。
顔料(A2)としては、公知の顔料を使用することができ、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)でピグメントに分類されている顔料が挙げられる。また、化学構造によれば、アゾ系顔料、シアニン系顔料、トリフェニルメタン系顔料、キサンテン系顔料、アントラキノン系顔料、ナフトキノン系顔料、キノンイミン系顔料、メチン系顔料、アゾメチン系顔料、スクアリリウム系顔料、アクリジン系顔料、スチリル系顔料、クマリン系顔料、キノリン系顔料、ニトロ系顔料、フタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリン系顔料等が挙げられる。これらのうち、フタロシアニン系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリン系顔料等が好ましい。
ピグメントに分類されている顔料としては、具体的には、C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、129、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、185、194、214、231等の黄色顔料;
C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等のオレンジ色顔料;
C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、178、179、180、190、192、202、209、215、216、224、242、254、255、264、265、266、268、269、272、273、291等の赤色顔料;
C.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、60等の青色顔料;
C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38等のバイオレット色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、36、58、59、62、63等の緑色顔料;
C.I.ピグメントブラウン23、25等のブラウン色顔料;
C.I.ピグメントブラック1、7、31、32等の黒色顔料;等が挙げられる。
これらの顔料は、所望するカラーフィルタの分光スペクトルに合わせて適宜選択すればよい。
緑色の着色硬化性樹脂組成物を調製する場合、着色剤(A)としては、黄色染料及び黄色顔料(以下、これらを総称して「黄色着色剤」という場合がある)、緑色染料及び緑色顔料(以下、これらを総称して「緑色着色剤」という場合がある)からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、黄色顔料及び/又は緑色顔料を含むことがより好ましい。
黄色染料としては、上記染料のうち、色相が黄に分類されている染料が挙げられ、黄色顔料としては、上記顔料のうち、色相が黄に分類されている顔料が挙げられる。
黄色顔料のなかでも、キノフタロン黄色顔料、金属含有黄色顔料、イソインドリン黄色顔料が好ましく、C.I.ピグメントイエロー138、139、150、185、231、233からなる群から選ばれる少なくとも1種がより好ましく、C.I.ピグメントイエロー138、139、150、185からなる群から選ばれる少なくとも1種がさらに好ましい。
緑色染料としては、上記染料のうち、色相が緑に分類されている染料が挙げられ、緑色顔料としては、上記顔料のうち、色相が緑に分類されている顔料が挙げられる。
緑色顔料のなかでも、フタロシアニン顔料が好ましく、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料及びハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料からなる群から選ばれる少なくとも一種がより好ましく、C.I.ピグメントグリーン7、36、58、59、62、63からなる群から選ばれる少なくとも1種がさらに好ましく、C.I.ピグメントグリーン58、59からなる群から選ばれる少なくとも1種がさらにより好ましい。
緑色の着色硬化性樹脂組成物を調製する場合、着色剤(A)は、全着色剤100質量%中、黄色着色剤及び/又は緑色着色剤を合計で、例えば、50質量%以上、好ましくは70質量%以上、より好ましくは90質量%以上、特に95質量以上%含むことが好ましい。
また、黄色着色剤及び緑色着色剤の両方を含むことが好ましく、黄色着色剤及び緑色着色剤の両方を含む場合、黄色着色剤の含有率は、黄色着色剤及び緑色着色剤の合計100質量%中、例えば、10質量%以上70質量%以下であり、15質量%以上60質量%以下が好ましく、20質量%以上55質量%以下がより好ましい。
黄色着色剤及び緑色着色剤の両方を含む場合、緑色着色剤の含有率は、黄色着色剤及び緑色着色剤の合計100質量%中、例えば、30質量%以上90質量%以下であり、40質量%以上85質量%以下が好ましく、45質量%以上80質量%以下がより好ましい。
緑色の着色硬化性樹脂組成物は、緑色着色剤、黄色着色剤に加えて、後述する青色着色剤を含んでいてもよい。
青色着色剤の含有率は、緑色着色剤、黄色着色剤、及び青色着色剤の合計100質量%中、例えば0質量%以上、5質量%以下、好ましくは0.1質量%以上、4.5質量%以下、より好ましくは0.2質量%以上、4.0質量%以下である。
赤色の着色硬化性樹脂組成物を調製する場合、着色剤(A)としては、黄色着色剤、赤色染料及び赤色顔料(以下、これらを総称して「赤色着色剤」という場合がある)からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、黄色顔料及び/又は赤色顔料を含むことがより好ましい。
黄色着色剤としては、緑色の着色硬化性樹脂組成物を調製する場合と同様の例が挙げられ、好ましい態様も同様である。
赤色染料としては、上記染料のうち、色相が赤に分類されている染料が挙げられ、赤色顔料としては、上記顔料のうち、色相が赤に分類されている顔料が挙げられる。
赤色顔料のなかでも、C.I.ピグメントレッド122、177、254、255、264、269、272、291からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、C.I.ピグメントレッド177、254、269、272、291からなる群から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
赤色の着色硬化性樹脂組成物を調製する場合、着色剤(A)は、全着色剤100質量%中、黄色着色剤及び/又は赤色着色剤を合計で、例えば、50質量%以上、好ましくは70質量%以上、より好ましくは90質量%以上、特に100質量%含むことが好ましい。また、黄色着色剤及び赤色着色剤の両方を含むことが好ましい。
青色の着色硬化性樹脂組成物を調製する場合、着色剤(A)としては、青色染料及び青色顔料(以下、これらを総称して「青色着色剤」という場合がある)からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、青色顔料を含むことがより好ましい。
青色染料としては、上記染料のうち、色相が青に分類されている染料が挙げられ、青色顔料としては、上記顔料のうち、色相が青に分類されている顔料が挙げられる。
青色顔料としては、フタロシアニン顔料が好ましく、C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、16からなる群から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
青色の着色硬化性樹脂組成物を調製する場合、青色着色剤以外に、バイオレット色染料及びバイオレット色顔料(以下、これらを総称して「バイオレット色着色剤」という場合がある)も含有することが好ましい。
バイオレット色染料としては、上記染料のうち、色相がバイオレットに分類されている染料が挙げられ、バイオレット色顔料としては、上記顔料のうち、色相がバイオレットに分類されている顔料が挙げられる。
バイオレット色着色剤としては、バイオレット色顔料が好ましく、バイオレット色顔料のなかでも、C.I.ピグメントバイオレット19、23、29からなる群から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
青色の着色硬化性樹脂組成物を調製する場合、着色剤(A)は、全着色剤100質量%中、青色着色剤を、例えば、30質量%以上99質量%以下、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上含むことが好ましい。また、バイオレット色着色剤を含む場合、青色着色剤の含有率は、青色着色剤及びバイオレット色着色剤の合計100質量%中、例えば、5質量%以上95質量%以下であり、10質量%以上80質量%以下が好ましく、20質量%以上60質量%以下がより好ましい。
黄色の着色硬化性樹脂組成物を調製する場合、着色剤(A)としては、黄色着色剤を少なくとも一種を含むことが好ましく、黄色顔料を少なくとも一種を含むことがより好ましく、黄色顔料を二種以上含むことがさらに好ましい。
黄色顔料としては、C.I.ピグメントイエロー129、138、139、150、185からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、C.I.ピグメントイエロー138、139、150、185からなる群から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
黄色の着色硬化性樹脂組成物を調製する場合、着色剤(A)は、全着色剤100質量%中、黄色着色剤を、例えば、50質量%以上、好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上、特に100質量%含むことが好ましい。
着色硬化性樹脂組成物が溶剤(E)を含む場合、予め着色剤(A)と溶剤(E)とを含む着色剤含有液を調製した後、該着色剤含有液を使用して着色硬化性樹脂組成物を調製してもよい。着色剤(A)が溶剤(E)に溶解しない場合、例えば着色剤(A)が顔料(A2)を含む場合等には、着色剤含有液は、着色剤(A)を溶剤(E)に分散させて混合することにより調製できる。着色剤含有液は、着色硬化性樹脂組成物に含有される溶剤(E)の一部又は全部を含んでいてもよい。
着色剤含有液中の固形分の含有率は、着色剤含有液の総量に対して、100質量%未満であり、好ましくは1質量%以上80質量%以下、より好ましくは2質量%以上70質量%以下、さらに好ましくは5質量%以上65質量%以下である。
着色剤含有液中の着色剤(A)の含有率は、着色剤含有液中の固形分の総量に対して、100質量%未満であり、好ましくは0.5質量%以上80質量%以下であり、より好ましくは1質量%以上70質量%以下であり、さらに好ましくは2.5質量%以上65質量%以下である。
着色剤(A)は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基又は塩基性基が導入された誘導体等を用いた表面処理、高分子化合物等による着色剤(A)表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法、ソルトミリング法等による微粒化処理、不純物を除去するための有機溶剤や水等による洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法等による除去処理等が施されていてもよい。着色剤(A)の粒径は、略均一であることが好ましい。
着色剤(A)は、分散剤を含有させて分散処理を行うことで、着色剤(A)が溶液中で均一に分散した状態にすることができる。着色剤(A)として2種以上を組み合わせて使用する場合は、それぞれを単独で分散処理してもよく、複数種を混合して分散処理してもよい。
分散剤としては、例えば、界面活性剤等が挙げられ、カチオン系、アニオン系、ノニオン系及び両性のいずれの界面活性剤であってもよい。具体的にはポリエステル系、ポリアミン系及びアクリル系等の界面活性剤等が挙げられる。これらの分散剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。分散剤としては、商品名で表すと、KP(信越化学工業(株)製)、フローレン(共栄社化学(株)製)、ソルスパース(登録商標)(ゼネカ(株)製)、EFKA(登録商標)(BASF社製)、アジスパー(登録商標)(味の素ファインテクノ(株)製)及びDisperbyk(登録商標)(ビックケミー(株)製)、BYK(登録商標)(ビックケミー(株)製)等が挙げられる。また、分散剤として、後述する樹脂(B)(好ましくは樹脂[K1]、より好ましくは3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシルアクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体)を用いてもよい。分散剤は、上記のアクリル系分散剤及び樹脂(B)を含むことが好ましく、銅フタロシアニン誘導体を含まないことが好ましい。
分散剤を用いる場合、該分散剤(固形分)の使用量は、着色剤含有液中の着色剤(A)100質量部に対して、通常1質量部以上10000質量部以下であり、好ましくは5質量部以上5000質量部以下であり、より好ましくは10質量部以上1000質量部以下であり、さらに好ましくは15質量部以上800質量部以下である。該分散剤の使用量が前記の範囲にあると、より均一な分散状態の着色剤含有液(以下、着色剤分散液又は顔料分散液という場合がある)が得られる傾向がある。
着色剤(A)と溶剤(E)とを含む着色剤含有液を予め調製した後、該着色剤含有液を使用して着色硬化性樹脂組成物を調製する場合、着色剤含有液は、着色硬化性樹脂組成物に含有される樹脂(B)の一部又は全部、好ましくは一部を予め含んでいてもよい。樹脂(B)を予め含ませておくことで、着色剤含有液の分散安定性をさらに改善できる。
着色剤含有液が樹脂(B)を含有する場合、樹脂(B)の含有量は、着色剤含有液中の着色剤(A)100質量部に対して、例えば、10質量部以上10000質量部以下であり、20質量部以上5000質量部以下が好ましく、25質量部以上2500質量部以下がより好ましい。
着色剤(A)の含有率は、着色硬化性樹脂組成物の固形分の総量中、好ましくは1質量%以上80質量%以下であり、より好ましくは10質量%以上70質量%以下であり、さらに好ましくは15質量%以上65質量%以下であり、よりさらに好ましくは18質量%以上50質量%以下である。着色剤(A)の含有率が前記の範囲にあると、カラーフィルタとしたときの色濃度が十分であり、かつ組成物中に樹脂(B)を必要量含有させることができるので、機械的強度が十分なパターンを形成することができることから好ましい。
着色剤(A)の含有率は、着色硬化性樹脂組成物の固形分の総量中、36質量%超、90質量%以下であることが特に好ましく、38質量%以上、85質量%以下であることが最も好ましい。着色剤(A)の含有率が上記の範囲にあると、カラーフィルタの濃色化が可能となる。
ここで、本明細書における「固形分の総量」とは、着色硬化性樹脂組成物の総量から溶剤の含有量を除いた量のことをいう。固形分の総量及びこれに対する各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
<樹脂(B)>
樹脂(B)は、特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。樹脂(B)としては、以下の樹脂[K1]~[K6]等が挙げられ、樹脂[K1]から[K6]から選ばれる少なくとも1つであることが好ましい。
樹脂[K1];不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体(a)(以下「(a)」という場合がある)に由来する構造単位と、炭素数2~4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b)(以下「(b)」という場合がある)に由来する構造単位とを有する共重合体;
樹脂[K2];前記(a)に由来する構造単位と前記(b)に由来する構造単位と、(a)と共重合可能な単量体(c)(ただし、(a)及び(b)とは異なる。)(以下「(c)」という場合がある)に由来する構造単位とを有する共重合体;
樹脂[K3];前記(a)に由来する構造単位と前記(c)に由来する構造単位とを有する共重合体;
樹脂[K4];前記(a)に由来する構造単位に前記(b)を付加させた構造単位と前記(c)に由来する構造単位とを有する共重合体(好ましくは(b)が付加しない(a)に由来する構造単位を含む);
樹脂[K5];前記(b)に由来する構造単位に前記(a)を付加させた構造単位と前記(c)に由来する構造単位とを有する共重合体((a)が付加しない(b)に由来する構造単位を含んでもよいが、含まないことが好ましい);
樹脂[K5’];前記(a)に由来する構造単位に前記(b)を付加させた構造単位と前記(c)に由来する構造単位とを有する共重合体((b)が付加しない(a)に由来する構造単位を含んでもよいが、含まないことが好ましい);
樹脂[K6];前記(b)に由来する構造単位に前記(a)を付加させ、カルボン酸無水物をさらに付加させた構造単位と前記(c)に由来する構造単位とを有する共重合体。
(a)としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、o-、m-、p-ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3-ビニルフタル酸、4-ビニルフタル酸、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1、4-シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類;
メチル-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸、5-カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-6-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-6-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類;
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3-ビニルフタル酸無水物、4-ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン無水物等の不飽和ジカルボン酸類無水物;
こはく酸モノ〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
α-(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性の点や得られる樹脂のアルカリ水溶液への溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が好ましい。
(b)は、例えば、炭素数2~4の環状エーテル構造(例えば、オキシラン環、オキセタン環及びテトラヒドロフラン環からなる群から選ばれる少なくとも1種)とエチレン性不飽和結合とを有する重合性化合物をいう。(b)は、炭素数2~4の環状エーテルと(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体が好ましい。
尚、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。「(メタ)アクリロイル」及び「(メタ)アクリレート」等の表記も、同様の意味を有する。
(b)としては、例えば、オキシラニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b1)(以下「(b1)」という場合がある)、オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b2)(以下「(b2)」という場合がある)、テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b3)(以下「(b3)」という場合がある)等が挙げられる。
(b1)としては、例えば、直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体(b1-1)(以下「(b1-1)」という場合がある)、脂環式不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体(b1-2)(以下「(b1-2)」という場合がある)が挙げられる。
(b1-1)としては、グリシジル(メタ)アクリレート、β-メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β-エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル-o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル-m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル-p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,5-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,6-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,4-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,5-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,6-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、3,4,5-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4,6-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン等が挙げられる。
(b1-2)としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、1,2-エポキシ-4-ビニルシクロヘキサン(例えば、セロキサイド2000;(株)ダイセル製)、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマーA400;(株)ダイセル製)、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマーM100;(株)ダイセル製)、式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物等が挙げられる。
Figure 2024069149000002
[式(I)及び式(II)中、R及びRは、水素原子、又は炭素数1~4のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
及びXは、単結合、*-R-、*-R-O-、*-R-S-又は*-R-NH-を表す。
は、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
*は、Oとの結合手を表す。]
炭素数1~4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等が挙げられる。
水素原子がヒドロキシで置換されたアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、1-ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシエチル基、1-ヒドロキシプロピル基、2-ヒドロキシプロピル基、3-ヒドロキシプロピル基、1-ヒドロキシ-1-メチルエチル基、2-ヒドロキシ-1-メチルエチル基、1-ヒドロキシブチル基、2-ヒドロキシブチル基、3-ヒドロキシブチル基、4-ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
及びRとしては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1-ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,2-ジイル基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基等が挙げられる。
及びXとしては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、*-CH-O-及び*-CHCH-O-が挙げられ、より好ましくは単結合、*-CHCH-O-が挙げられる(*はOとの結合手を表す)。
式(I)で表される化合物としては、式(I-1)~式(I-15)のいずれかで表される化合物等が挙げられる。中でも、式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)又は式(I-11)~式(I-15)で表される化合物が好ましく、式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)又は式(I-15)で表される化合物がより好ましい。
Figure 2024069149000003
Figure 2024069149000004
式(II)で表される化合物としては、式(II-1)~式(II-15)のいずれかで表される化合物等が挙げられる。中でも、式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)又は式(II-11)~式(II-15)で表される化合物が好ましく、式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)又は式(II-15)で表される化合物がより好ましい。
Figure 2024069149000005
Figure 2024069149000006
式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物は、それぞれ単独で用いても、2種以上を併用してもよい。式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物を併用する場合、これらの含有比率〔式(I)で表される化合物:式(II)で表される化合物〕はモル基準で、好ましくは5:95~95:5、より好ましくは20:80~80:20である。
(b2)としては、オキセタニル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。(b2)としては、3-メチル-3-メタクリルロイルオキシメチルオキセタン、3-メチル-3-アクリロイルオキシメチルオキセタン、3-エチル-3-メタクリロイルオキシメチルオキセタン、3-エチル-3-アクリロイルオキシメチルオキセタン、3-メチル-3-メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3-メチル-3-アクリロイルオキシエチルオキセタン、3-エチル-3-メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3-エチル-3-アクリロイルオキシエチルオキセタン等が挙げられる。
(b3)としては、テトラヒドロフリル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。(b3)としては、具体的には、テトラヒドロフルフリルアクリレート(例えば、ビスコートV#150、大阪有機化学工業(株)製)、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
(b)としては、得られるカラーフィルタの耐熱性、耐薬品性等の信頼性をより高くすることができる点で、(b1)であることが好ましい。さらに、着色硬化性樹脂組成物の保存安定性が優れるという点で、(b1-2)がより好ましい。
(c)としては、(メタ)アクリル酸エステル系モノマー、不飽和ジカルボン酸エステルなどの不飽和カルボン酸エステル類;不飽和脂肪族炭化水素環、不飽和複素環、または芳香族環を有するビニルモノマーなどが挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレートなどの直鎖又は分岐鎖の脂肪族飽和炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル類(好ましくは、C1-10アルキル(メタ)アクリレート);
アリル(メタ)アクリレート、プロパルギル(メタ)アクリレートなどの直鎖又は分岐鎖の脂肪族不飽和炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル類;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート」といわれている。また、「トリシクロデシル(メタ)アクリレート」という場合がある。)、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレートなどの環状飽和炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル類;
トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン-8-イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート」といわれている。)、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレートなどの環状不飽和脂肪族炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル類;
フェニル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシベンジル(メタ)アクリレート等の芳香族環を有する(メタ)アクリル酸エステル類;
2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸エステルとしては、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステルが挙げられる。
これらの不飽和カルボン酸エステル類のうち、メチルメタクリレート、2-エチルヘキシルアクリレートなどのC1-10アルキル(メタ)アクリレート;
トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イル(メタ)アクリレートなどの環状飽和炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル類;
トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン-8-イル(メタ)アクリレートなどの環状不飽和脂肪族炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル類;
ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシベンジル(メタ)アクリレート等の芳香族環を有する(メタ)アクリル酸エステル類などが好ましい。
不飽和脂肪族炭化水素環を有するビニルモノマーとしては、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン(または2-ノルボルネンともいう)、5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-(2’-ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジ(2’-ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシ-5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシ-5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシメチル-5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-tert-ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ビス(tert-ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン等のビシクロ不飽和化合物類が挙げられる。
不飽和複素環を有するビニルモノマーとしては、N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-スクシンイミジル-3-マレイミドベンゾエート、N-スクシンイミジル-4-マレイミドブチレート、N-スクシンイミジル-6-マレイミドカプロエート、N-スクシンイミジル-3-マレイミドプロピオネート、N-(9-アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類が挙げられる。
芳香族環を有するビニルモノマーとしては、スチレン、α-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ビニルトルエン、p-メトキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。
その他のビニルモノマーとして、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有モノマー;
塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン原子含有モノマー;
アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン等が挙げられる。
これらのビニルモノマーのうち、共重合反応性及び耐熱性の点から、スチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系モノマー、N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-ベンジルマレイミドなどのジカルボニルイミド誘導体、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン(または2-ノルボルネンともいう)等のビシクロ不飽和化合物が好ましい。
(a)に由来する構造単位に(b)を付加させた構造単位とは、共重合体の主鎖を構成する(a)由来の構造単位に付加によって(b)が結合して構成される単位のことをいい、(b)に由来するペンダント不飽和基を有する。この構造単位において、(a)は前記例示のいずれでもよく、(b)も前記例示のいずれでもよい。(a)としては、(メタ)アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸が好ましい。(b)としては、オキシラニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b1)が好ましく、直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体(b1-1)がより好ましい。
(b)に由来する構造単位に(a)を付加させた構造単位とは、共重合体の主鎖を構成する(b)由来の構造単位に付加によって(a)が結合して構成される単位のことをいい、(a)に由来するペンダント不飽和基を有する。この構造単位において、(b)は前記例示のいずれでもよく、(a)も前記例示のいずれでもよい。(b)としては、オキシラニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b1)が好ましく、直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体(b1-1)がより好ましい。(a)としては、(メタ)アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸が好ましい。
(b)に由来する構造単位に(a)を付加させ、カルボン酸無水物をさらに付加させた構造単位とは、共重合体の主鎖を構成する(b)由来の構造単位に付加によって(a)が結合して生じる水酸基に、カルボン酸無水物がハーフエステル化することによって結合した構造単位のことをいい、カルボン酸無水物に由来するペンダントカルボキシ基と、(a)に由来するペンダント不飽和基を有する。この構造単位において、(b)は前記例示のいずれでもよく、(a)も前記例示のいずれでもよい。(b)としては、オキシラニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b1)が好ましく、直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体(b1-1)がより好ましい。(a)としては、(メタ)アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸が好ましい。
カルボン酸無水物としては、マロン酸無水物、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、アジピン酸無水物などの飽和脂肪族多価カルボン酸無水物;無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物などの不飽和脂肪族多価カルボン酸無水物;3-ビニルフタル酸無水物、4-ビニルフタル酸無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物;3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン無水物などの脂環式多価カルボン酸無水物等の多価カルボン酸無水物が挙げられる。
樹脂[K1]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K1]を構成する全構造単位中、
(a)に由来する構造単位;2~60モル%
(b)に由来する構造単位;40~98モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;10~50モル%
(b)に由来する構造単位;50~90モル%
であることがより好ましい。
また(c)に由来する構造単位は実質的に含まないことが好ましい。
(a)に由来する構造単位と(b)に由来する構造単位の合計は、樹脂[K1]を構成する全構造単位中、例えば、90モル%以上、好ましくは95モル%以上、より好ましくは98モル%以上、特に好ましくは100モル%である。
樹脂[K1]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、着色硬化性樹脂組成物の保存安定性、着色パターンを形成する際の現像性、及び得られるカラーフィルタの耐溶剤性に優れる傾向がある。
樹脂[K1]は、例えば、文献「高分子合成の実験法」(大津隆行著 発行所(株)化学同人 第1版第1刷 1972年3月1日発行)に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
具体的には、(a)及び(b)の所定量、重合開始剤及び溶剤等を反応容器中に入れて、例えば、窒素により酸素を置換することにより、脱酸素雰囲気にし、攪拌しながら、加熱及び保温する方法が挙げられる。なお、ここで用いられる重合開始剤及び溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているものを使用することができる。例えば、重合開始剤としては、アゾ化合物(2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等)や有機過酸化物(ベンゾイルペルオキシド等)が挙げられ、溶剤としては、各モノマーを溶解するものであればよく、本発明の着色硬化性樹脂組成物の溶剤(E)として後述する溶剤等が挙げられる。
なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。特に、この重合の際に溶剤として、本発明の着色硬化性樹脂組成物に含まれる溶剤を使用することにより、反応後の溶液をそのまま本発明の着色硬化性樹脂組成物の調製に使用することができるため、本発明の着色硬化性樹脂組成物の製造工程を簡略化することができる。
樹脂[K2]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K2]を構成する全構造単位中、
(a)に由来する構造単位;2~45モル%
(b)に由来する構造単位;2~95モル%
(c)に由来する構造単位;1~65モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;5~40モル%
(b)に由来する構造単位;5~80モル%
(c)に由来する構造単位;5~60モル%
であることがより好ましく、
(a)に由来する構造単位;10~30モル%
(b)に由来する構造単位;10~70モル%
(c)に由来する構造単位;10~40モル%
であることがよりさらに好ましい。
(a)に由来する構造単位、(b)に由来する構造単位、及び(c)に由来する構造単位の合計は、樹脂[K2]を構成する全構造単位中、例えば、90モル%以上、好ましくは95モル%以上、より好ましくは98モル%以上、特に好ましくは100モル%である。
樹脂[K2]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、着色硬化性樹脂組成物の保存安定性、着色パターンを形成する際の現像性、並びに、得られるカラーフィルタの耐溶剤性、耐熱性及び機械強度に優れる傾向がある。
樹脂[K2]において(a)は(メタ)アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸が好ましい。(b)としてはオキシラニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b1)が好ましく、脂環式不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体(b1-2)がより好ましい。(c)としては、環状不飽和脂肪族炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル類、芳香族環を有する(メタ)アクリル酸エステル類、ジカルボニルイミド誘導体が好ましい。
樹脂[K2]は、例えば、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
樹脂[K3]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K3]を構成する全構造単位中、
(a)に由来する構造単位;2~60モル%
(c)に由来する構造単位;40~98モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;10~50モル%
(c)に由来する構造単位;50~90モル%
であることがより好ましく、
(a)に由来する構造単位;35~45モル%
(c)に由来する構造単位;55~65モル%
であることがよりさらに好ましい。
また(b)に由来する構造単位は実質的に含まないことが好ましい。
(a)に由来する構造単位と(c)に由来する構造単位の合計は、樹脂[K3]を構成する全構造単位中、例えば、90モル%以上、好ましくは95モル%以上、より好ましくは98モル%以上、特に好ましくは100モル%である。
樹脂[K3]において(a)は(メタ)アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸が好ましい。(c)は芳香族環を有する(メタ)アクリル酸エステル類が好ましい。
樹脂[K3]は、例えば、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
樹脂[K4]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K4]を構成する全構造単位中、
(a)に由来する構造単位((b)は付加していない);1~60モル%
(a)に由来する構造単位に(b)を付加させた構造単位;1~50モル%
(c)に由来する構造単位;30~90モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位((b)は付加していない);5~50モル%
(a)に由来する構造単位に(b)を付加させた構造単位;5~40モル%
(c)に由来する構造単位;35~80モル%
であることがより好ましく、
(a)に由来する構造単位((b)は付加していない);10~40モル%
(a)に由来する構造単位に(b)を付加させた構造単位;10~25モル%
(c)に由来する構造単位;40~75モル%
であることがよりさらに好ましい。
(a)に由来する構造単位((b)は付加していない)と、(a)に由来する構造単位に(b)を付加させた構造単位と、(c)に由来する構造単位の合計は、樹脂[K4]を構成する全構造単位中、例えば、90モル%以上、好ましくは95モル%以上、より好ましくは98モル%以上、特に好ましくは100モル%である。
(a)に由来する構造単位((b)は付加していない)としては、(メタ)アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸に由来する構造単位が好ましい。(a)に由来する構造単位に(b)を付加させた構造単位としては、(メタ)アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸に由来する構造単位に、直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体(b1-1)を付加させた構造単位が好ましい。(c)に由来する構造単位としては、直鎖又は分岐鎖の脂肪族飽和炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル類、環状飽和炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル類、芳香族環を有する(メタ)アクリル酸エステル類、ビシクロ不飽和化合物、及びスチレン系モノマーから選ばれる1種以上が好ましく、2種以上がより好ましい。(c)に由来する構成単位を2種有する場合の(c)は、(メタ)アクリル酸エステル類、環状飽和炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル類、芳香族環を有する(メタ)アクリル酸エステル類などの不飽和カルボン酸エステル類から2種を選択し、ビシクロ不飽和化合物、及びスチレン系モノマーなどのビニルモノマーから選ばれる2種以上を選択することが好ましい。
樹脂[K4]は、(a)と(c)との共重合体を得て、(b)が有する炭素数2~4の環状エーテルを(a)が有するカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物に付加させることにより製造することができる。
まず(a)と(c)との共重合体を、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造する。この場合、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K3]で挙げたもの同じ比率であることが好ましい。
次に、前記共重合体中の(a)に由来するカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物の一部に、(b)が有する炭素数2~4の環状エーテルを反応させる。
(a)と(c)との共重合体の製造に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、(b)、カルボン酸又はカルボン酸無水物と環状エーテルとの反応触媒(例えばトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等)及び重合禁止剤(例えばハイドロキノン等)等をフラスコ内に入れて、例えば、60~130℃で、1~10時間反応することにより、樹脂[K4]を製造することができる。
(b)の使用量は、(a)100モルに対して、5~80モルが好ましく、より好ましくは10~75モルである。この範囲にすることにより、着色硬化性樹脂組成物の保存安定性、パターンを形成する際の現像性、並びに、得られるパターンの耐溶剤性、耐熱性、機械強度及び感度のバランスが良好になる傾向がある。
前記反応触媒の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計量100質量部に対して0.001~5質量部が好ましい。前記重合禁止剤の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計量100質量部に対して0.001~5質量部が好ましい。
仕込方法、反応温度及び時間等の反応条件は、製造設備や重合による発熱量等を考慮して適宜調整することができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。
樹脂[K5]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K5]を構成する全構造単位中、
(b)に由来する構造単位((a)は付加していない);0~30モル%
(b)に由来する構造単位に(a)を付加させた構造単位;5~95モル%
(c)に由来する構造単位;5~95モル%
であることが好ましく、
(b)に由来する構造単位((a)は付加していない);0~10モル%
(b)に由来する構造単位に(a)を付加させた構造単位;15~90モル%
(c)に由来する構造単位;10~85モル%
であることがより好ましく、
(b)に由来する構造単位((a)は付加していない);0~5モル%
(b)に由来する構造単位に(a)を付加させた構造単位;20~80モル%
(c)に由来する構造単位;20~80モル%
であることがよりさらに好ましい。
(b)に由来する構造単位((a)は付加していない)と、(b)に由来する構造単位に(a)を付加させた構造単位と、(c)に由来する構造単位の合計は、樹脂[K5]を構成する全構造単位中、例えば、90モル%以上、好ましくは95モル%以上、より好ましくは98モル%以上、特に好ましくは100モル%である。
(b)に由来する構造単位((a)は付加していない)としては、直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体(b1-1)に由来する構造単位が好ましい。(b)に由来する構造単位に(a)を付加させた構造単位としては、直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体(b1-1)に由来する構造単位に(メタ)アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸を付加させた構造単位が好ましい。(c)に由来する構造単位としては、直鎖又は分岐鎖の脂肪族飽和炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル類、環状飽和炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル類から選ばれる1種以上が好ましく、2種以上がより好ましい。
樹脂[K5]は、第一段階として、上述した樹脂[K1]の製造方法と同様にして、(b)と(c)との共重合体を得る。上記と同様に、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
(b)及び(c)に由来する構造単位の比率は、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、それぞれ、
(b)に由来する構造単位;5~95モル%
(c)に由来する構造単位;5~95モル%
であることが好ましく、
(b)に由来する構造単位;10~90モル%
(c)に由来する構造単位;10~90モル%
であることがより好ましい。
さらに、樹脂[K4]の製造方法と同様の条件で、(b)と(c)との共重合体が有する(b)に由来する環状エーテルに、(a)が有するカルボン酸又はカルボン酸無水物を反応させることにより、樹脂[K5]を得ることができる。
前記の共重合体に反応させる(a)の使用量は、(b)100モルに対して、5~100モルが好ましい。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂[K5]に用いる(b)としては(b1)が好ましく、さらに(b1-1)が好ましい。
樹脂[K5’]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K5’]を構成する全構造単位中、
(a)に由来する構造単位((b)は付加していない);0~30モル%
(a)に由来する構造単位に(b)を付加させた構造単位;5~95モル%
(c)に由来する構造単位;5~95モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位((b)は付加していない);0~10モル%
(a)に由来する構造単位に(b)を付加させた構造単位;15~90モル%
(c)に由来する構造単位;10~85モル%
であることがより好ましく、
(a)に由来する構造単位((b)は付加していない);0~5モル%
(a)に由来する構造単位に(b)を付加させた構造単位;20~80モル%
(c)に由来する構造単位;20~80モル%
であることがよりさらに好ましい。
(a)に由来する構造単位((b)は付加していない)と、(a)に由来する構造単位に(b)を付加させた構造単位と、(c)に由来する構造単位の合計は、樹脂[K5’]を構成する全構造単位中、例えば、90モル%以上、好ましくは95モル%以上、より好ましくは98モル%以上、特に好ましくは100モル%である。
(a)に由来する構造単位((b)は付加していない)としては、(メタ)アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸に由来する構造単位が好ましい。(a)に由来する構造単位に(b)を付加させた構造単位としては、(メタ)アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸に由来する構造単位に、直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体(b1-1)を付加させた構造単位が好ましい。(c)に由来する構造単位としては、直鎖又は分岐鎖の脂肪族飽和炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル類、環状飽和炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル類から選ばれる1種以上が好ましく、2種以上がより好ましい。
樹脂[K5’]は、上記の樹脂[K4]の製造方法を参照して行ってもよく、(b)の使用量は、(a)100モルに対して、80モル超100モル以下であればよい。
樹脂[K6]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K6]を構成する全構造単位中、
(b)に由来する構造単位((a)は付加していない);0~30モル%
(b)に由来する構造単位に(a)を付加させた構造単位(カルボン酸無水物は付加していない);2~80モル%
(b)に由来する構造単位に(a)を付加させ、カルボン酸無水物をさらに付加させた構造単位;2~60モル%
(c)に由来する構造単位;5~95モル%
であることが好ましく、
(b)に由来する構造単位((a)は付加していない);0~10モル%
(b)に由来する構造単位に(a)を付加させた構造単位(カルボン酸無水物は付加していない);5~70モル%
(b)に由来する構造単位に(a)を付加させ、カルボン酸無水物をさらに付加させた構造単位;5~50モル%
(c)に由来する構造単位;10~85モル%
であることがより好ましく、
(b)に由来する構造単位((a)は付加していない);0~5モル%
(b)に由来する構造単位に(a)を付加させた構造単位(カルボン酸無水物は付加していない);10~65モル%
(b)に由来する構造単位に(a)を付加させ、カルボン酸無水物をさらに付加させた構造単位;20~80モル%
(c)に由来する構造単位;20~80モル%
であることがよりさらに好ましい。
(b)に由来する構造単位((a)は付加していない)と、(b)に由来する構造単位に(a)を付加させた構造単位(カルボン酸無水物は付加していない)と、(b)に由来する構造単位に(a)を付加させ、カルボン酸無水物をさらに付加させた構造単位と、(c)に由来する構造単位の合計は、樹脂[K6]を構成する全構造単位中、例えば、90モル%以上、好ましくは95モル%以上、より好ましくは98モル%以上、特に好ましくは100モル%である。
(b)に由来する構造単位((a)は付加していない)としては、直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体(b1-1)に由来する構造単位が好ましい。(b)に由来する構造単位に(a)を付加させた構造単位(カルボン酸無水物は付加していない)としては、直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体(b1-1)に由来する構造単位に(メタ)アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸を付加させた構造単位が好ましい。(b)に由来する構造単位に(a)を付加させ、カルボン酸無水物をさらに付加させた構造単位としては、直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体(b1-1)に由来する構造単位に(メタ)アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸を付加させ、無水コハク酸などの飽和脂肪族多価カルボン酸無水物をさらに付加させた構造単位が好ましい。(c)に由来する構造単位としては、直鎖又は分岐鎖の脂肪族飽和炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル類、環状飽和炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル類から選ばれる1種以上が好ましく、2種以上がより好ましい。
樹脂[K6]は、第一段階として、上述した樹脂[K1]の製造方法と同様にして、(b)と(c)との共重合体を得る。上記と同様に、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
(b)及び(c)に由来する構造単位の比率は、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、それぞれ、
(b)に由来する構造単位;5~95モル%
(c)に由来する構造単位;5~95モル%
であることが好ましく、
(b)に由来する構造単位;10~90モル%
(c)に由来する構造単位;10~90モル%
であることがより好ましい。
さらに、樹脂[K4]の製造方法と同様の条件で、(b)と(c)との共重合体が有する(b)に由来する環状エーテルに、(a)が有するカルボン酸又はカルボン酸無水物を反応させる。(a)の使用量は、(b)100モルに対して、80~100モルが好ましい。
前記環状エーテルと(a)が有するカルボン酸又はカルボン酸無水物との反応により発生するヒドロキシ基に、カルボン酸無水物を反応させる。
カルボン酸無水物の使用量は、(a)の使用量1モル(言い換えれば(a)の使用によって生じたヒドロキシ基1モル)に対して、0.05~1モルが好ましく、0.10~0.8モルがより好ましく、0.13~0.7モルがよりさらに好ましい。
樹脂(B)としては、具体的に、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシルアクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体等の樹脂[K1];
グリシジル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、グリシジル(メタ)アクリレート/スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシルアクリレート/(メタ)アクリル酸/N-シクロヘキシルマレイミド共重合体、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシルアクリレート/(メタ)アクリル酸/N-シクロヘキシルマレイミド/トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン-8-イル(メタ)アクリレート共重合体、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシルアクリレート/(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシルアクリレート/(メタ)アクリル酸/フェノキシベンジル(メタ)アクリレート共重合体、3-メチル-3-(メタ)アクリルロイルオキシメチルオキセタン/(メタ)アクリル酸/スチレン共重合体等の樹脂[K2];
ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体等の樹脂[K3];
ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体のカルボン酸基の一部にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体のカルボン酸基の一部にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体のカルボン酸基の一部にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂、ノルボルネン/ビニルトルエン/(メタ)アクリル酸共重合体のカルボン酸基の一部にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂、ノルボルネン/スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体のカルボン酸基の一部にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂等の樹脂[K4];
トリシクロデシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/スチレン/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂等の樹脂[K5];
トリシクロデシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸の共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/スチレン/(メタ)アクリル酸の共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂等の樹脂[K5’];
トリシクロデシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂にさらにテトラヒドロフタル酸無水物を反応させた樹脂、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート/トリシクロデシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂にさらに無水コハク酸を反応させた樹脂、メチル(メタ)アクリレート/2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート/トリシクロデシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂にさらに無水コハク酸を反応させた樹脂等の樹脂[K6]等が挙げられる。
樹脂(B)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは3,000~100,000であり、より好ましくは5,000~50,000であり、さらに好ましくは5,000~30,000である。分子量が前記の範囲内にあると、カラーフィルタの硬度が向上し、残膜率が高く、未露光部の現像液に対する溶解性が良好で、着色パターンの解像度が向上する傾向がある。
樹脂(B)の分散度[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1~6であり、より好ましくは1.2~4である。
樹脂(B)の酸価は、固形分換算で、好ましくは20~170mg-KOH/gであり、より好ましくは25~150mg-KOH/g、さらに好ましくは30~135mg-KOH/gである。ここで酸価は樹脂(B)1gを中和するために必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、例えば水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
樹脂(B)の含有率は、固形分の総量に対して、好ましくは2~65質量%であり、より好ましくは3~60質量%であり、さらに好ましくは5~55質量%、さらにより好ましくは5~40質量%、特に好ましくは7~30質量%である。樹脂(B)の含有率が、前記の範囲内にあると、着色パターンが形成でき、また着色パターンの解像度及び残膜率が向上する傾向がある。
樹脂(B)としては、エチレン性二重結合を有する樹脂が耐溶剤性をさらに改善する観点から特に好ましい。エチレン性二重結合を有する場合、樹脂(B)の二重結合当量は、例えば、100~2000g/mol、好ましくは200~1500g/mol、より好ましくは300~1300g/molである。エチレン性二重結合を有する樹脂(B)としては、例えば、樹脂[K2]~[K6]のいずれかであって、単量体(c)として直鎖又は分岐鎖の脂肪族不飽和炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル類、環状不飽和脂肪族炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル類、不飽和脂肪族炭化水素環を有するビニルモノマー、不飽和複素環を有するビニルモノマー、及び芳香族環を有するビニルモノマーから選ばれる少なくとも1種を含有する樹脂が挙げられる。また樹脂[K4]~[K6]も付加成分(好ましくは前記単量体(a)又は前記単量体(b))に由来するエチレン性二重結合を有する。
また樹脂(B)としては、樹脂[K1]及び/又は樹脂[K2]などの単量体(b)に由来する構造単位を有するものも特に好ましい。
さらに樹脂(B)としては、樹脂[K2]~[K4]のいずれかであって、前記単量体(c)として芳香族環を有する(メタ)アクリル酸エステル類を含み、全構造単位100モル%中、芳香族環を有する(メタ)アクリル酸エステル類由来の構造単位と前記(a)に由来する構造単位の合計が60モル%以上であるものも特に好ましい。
<重合性化合物(C)>
重合性化合物(C)は、重合開始剤(D)から発生した活性ラジカル及び/又は酸によって重合しうる化合物であり、例えば、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物等が挙げられ、好ましくは(メタ)アクリル酸エステル化合物である。
エチレン性不飽和結合を1つ有する重合性化合物としては、例えば、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート、2-エチルヘキシルカルビトールアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、N-ビニルピロリドン等、並びに、上述の単量体(a)、単量体(b)及び単量体(c)等が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を2つ有する重合性化合物としては、例えば、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのビス(アクリロイロキシエチル)エーテル及び3-メチルペンタンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
重合性化合物(C)は、エチレン性不飽和結合を3つ以上有する重合性化合物であることが好ましい。このような重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ(メタ)アクリレート、トリス(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、エチレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられ、好ましくはジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが挙げられる。
重合性化合物(C)の重量平均分子量は、好ましくは50以上4,000以下であり、より好ましくは70以上3,500以下であり、さらに好ましくは100以上3,000以下であり、よりさらに好ましくは150以上2,900以下であり、特に好ましくは250以上1,500以下である。
重合性化合物(C)の含有率は、着色硬化性樹脂組成物の固形分の総量に対して、例えば1質量%以上99質量%以下であってよく、好ましくは3質量%以上90質量%以下であり、より好ましくは5質量%以上80質量%以下であり、さらに好ましくは7質量%以上70質量%以下である。
<重合開始剤(D)>
重合開始剤(D)は、光や熱の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合を開始しうる化合物であればよく、以下の式(I)で表される化合物を含む。
Figure 2024069149000007
(式中、R1、R2、R3、R4及びR5は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
nは0~4のいずれかの整数を表す。
前記炭化水素基に含まれる-CH2-は-O-、-S-、-CO-、又は-OCO-に置き換わっていてもよい。)
1、R2、R3、R4及びR5で表される炭化水素基としては、炭素数1~20の飽和炭化水素基、炭素数1~20の不飽和脂肪族炭化水素基、炭素数6~20の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
前記炭素数1~20の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、イコシル基等の直鎖状アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、2-エチルヘキシル基等の分岐鎖状アルキル基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデシル基等の炭素数3~20の脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。飽和炭化水素基の炭素数は、好ましくは1~18、より好ましくは1~15、さらに好ましくは1~10、さらにより好ましくは1~8である。
前記炭素数1~20の不飽和脂肪族炭化水素基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、イコセニル基等のアルケニル基;エチニル基、プロピニル基、ヘキシニル基、デシニル基、イコシニル基等のアルキニル基;シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基等のシクロアルケニル基;等が挙げられる。不飽和脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは2~18、より好ましくは2~15、さらに好ましくは2~10である。
前記炭素数6~20の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジ(2,2-ジメチルプロピル)フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルブチル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは6~18、より好ましくは6~15、さらに好ましくは6~12である。
1、R2、R3、R4及びR5で表される炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基が挙げられる。ハロゲン原子は、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子であることが好ましい。
nは0~4のいずれかの整数を表し、好ましくは0~3の整数、より好ましくは0~2の整数、さらに好ましくは0又は1の整数、さらにより好ましくは0である。
該炭化水素基に含まれる-CH2-は-O-、-S-、-CO-、又は-OCO-に置き換わっていてもよく、隣接する-CH2-が同時に同種の基に置換されることはなく、末端の-CH2-が置換されることはない。
1、R2、R3、R4及びR5で表される炭化水素基は、炭素数1~20の飽和炭化水素基、炭素数1~20の不飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数1~20の飽和炭化水素基であることがより好ましく、炭素数1~10の鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基であることがさらに好ましく、炭素数1~8の鎖状又は分岐状のアルキル基であることがさらにより好ましい。
1、R2、R3、R4及びR5で表される炭化水素基は、それぞれ、同一であっても異なってもよく、異なっていることが好ましい。
なかでも、R1は、炭素数1~8の鎖状アルキル基、R2は、炭素数1~8の分岐状アルキル基、R3及びR4は、炭素数1~8の鎖状アルキル基、R5は、炭素数1~8の鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましく、R1は、炭素数1~6の鎖状アルキル基、R2は、炭素数1~8の分岐状アルキル基、R3及びR4は、炭素数1~3の鎖状アルキル基、R5は、炭素数1~8の鎖状又は分岐状のアルキル基であることがより好ましい。
重合開始剤は、式(I)で表される化合物の他に、他の重合開始剤を使用してもよい。他の重合開始剤(D)としては、O-アシルオキシム化合物(式(I)で表される化合物、イルガキュアOXE03を除く)、アルキルフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物及びアシルホスフィンオキサイド化合物等が挙げられる。
前記O-アシルオキシム化合物は、式(d-1)で表される部分構造を有する化合物である。式中、*は結合手を表す。
Figure 2024069149000008
前記O-アシルオキシム化合物としては、例えば、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)ブタン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)オクタン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロペンチルプロパン-1-オン-2-イミン、N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタン-1-イミン、N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-{2-メチル-4-(3,3-ジメチル-2,4-ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ)ベンゾイル}-9H-カルバゾール-3-イル]エタン-1-イミン、N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-3-シクロペンチルプロパン-1-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-3-シクロペンチルプロパン-1-オン-2-イミン、N-アセチルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロヘキシルプロパン-1-オン-2-イミン等が挙げられる。イルガキュアOXE01(N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)オクタン-1-オン-2-イミン)、イルガキュアOXE02(N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタン-1-イミン)(以上、BASF製)、N-1919(ADEKA製)等の市販品を用いてもよい。中でも、O-アシルオキシム化合物は、N-アセチルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロヘキシルプロパン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)ブタン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)オクタン-1-オン-2-イミン、N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタン-1-イミン及びN-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロペンチルプロパン-1-オン-2-イミンからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、N-アセチルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロヘキシルプロパン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)オクタン-1-オン-2-イミン、N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタン-1-イミンがより好ましい。これらのO-アシルオキシム化合物であると、高明度な光学フィルタが得られる傾向にある。
前記アルキルフェノン化合物は、式(d-2)で表される部分構造又は式(d-3)で表される部分構造を有する化合物である。これらの部分構造中、ベンゼン環は置換基を有していてもよい。式中、*は結合手を表す。
Figure 2024069149000009
式(d-2)で表される部分構造を有する化合物としては、例えば、2-メチル-2-モルホリノ-1-(4-メチルスルファニルフェニル)プロパン-1-オン、2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-2-ベンジルブタン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]ブタン-1-オン等が挙げられる。イルガキュア369、907、379(以上、BASF製)等の市販品を用いてもよい。
式(d-3)で表される部分構造を有する化合物としては、例えば、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-〔4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-(4-イソプロペニルフェニル)プロパン-1-オンのオリゴマー、α,α-ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
感度の点で、アルキルフェノン化合物としては、式(d-2)で表される部分構造を有する化合物が好ましい。
前記トリアジン化合物としては、例えば、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシナフチル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-ピペロニル-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシスチリル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(5-メチルフラン-2-イル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(フラン-2-イル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(4-ジエチルアミノ-2-メチルフェニル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(3,4-ジメトキシフェニル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン等が挙げられる。
前記アシルホスフィンオキサイド化合物としては、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。イルガキュア(登録商標)819(BASF製)等の市販品を用いてもよい。
前記ビイミダゾール化合物としては、例えば、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(2,3-ジクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール(例えば、特開平6-75372号公報、特開平6-75373号公報等参照)、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(アルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(ジアルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(トリアルコキシフェニル)ビイミダゾール(例えば、特公昭48-38403号公報、特開昭62-174204号公報等参照)、4,4’5,5’-位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているビイミダゾール化合物(例えば、特開平7-10913号公報等参照)等が挙げられる。中でも、下記式で表される化合物及びこれらの混合物が好ましい。
Figure 2024069149000010
さらに重合開始剤(D)としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物;ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’-テトラ(tert-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物;9,10-フェナンスレンキノン、2-エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン化合物;10-ブチル-2-クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等が挙げられる。これらは、後述の重合開始助剤(D1)(特にアミン類)と組み合わせて用いることが好ましい。
酸を発生する重合開始剤としては、例えば、4-ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムp-トルエンスルホナート、4-ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4-アセトキシフェニルジメチルスルホニウムp-トルエンスルホナート、4-アセトキシフェニルメチルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムp-トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムp-トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニウム塩類や、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類等が挙げられる。
重合開始剤(D)としては、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、O-アシルオキシム化合物及びビイミダゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む重合開始剤が好ましく、O-アシルオキシム化合物及び又はビイミダゾール化合物を含む重合開始剤がより好ましく、O-アシルオキシム化合物を含む重合開始剤がさらに好ましい。
重合開始剤(D)の含有量は、樹脂(B)及び重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上30質量部以下であり、より好ましくは1質量部以上20質量部以下である。重合開始剤(D)の含有量が、前記の範囲内にあると、高感度化して露光時間が短縮される傾向があるため光学フィルタの生産性が向上する。
樹脂(B)、重合性化合物(C)、及び重合開始剤(D)の含有率は、着色硬化性樹脂組成物の固形分の総量中、好ましくは10質量%以上、46質量%未満、より好ましくは12質量%以上、44質量%以下、さらに好ましくは14質量%以上、42質量%以下、さらにより好ましくは16質量%以上、40質量%以下である。
樹脂(B)、重合性化合物(C)、及び重合開始剤(D)の含有率が、上記の範囲を満たすと、硬化成分を少なくしてもカラーフィルタの残膜率を改善することができる。
<重合開始助剤(D1)>
重合開始助剤(D1)は、重合開始剤(D)によって重合が開始された重合性化合物(C)の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。重合開始助剤(D1)を含む場合、通常、重合開始剤(D)と組み合わせて用いられる。
重合開始助剤(D1)としては、アミン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物及びカルボン酸化合物等が挙げられる。
アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4-ジメチルアミノ安息香酸メチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2-ジメチルアミノエチル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、N,N-ジメチルパラトルイジン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称ミヒラーズケトン)、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン及び4,4’-ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられ、好ましくは4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが挙げられる。また、アミン化合物として、EAB-F(保土谷化学工業(株)製)等の市販品を用いてもよい。
アルコキシアントラセン化合物としては、9,10-ジメトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジメトキシアントラセン、9,10-ジエトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジエトキシアントラセン、9,10-ジブトキシアントラセン及び2-エチル-9,10-ジブトキシアントラセン等が挙げられる。
チオキサントン化合物としては、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン及び1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
カルボン酸化合物としては、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、N-フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、N-ナフチルグリシン及びナフトキシ酢酸等が挙げられる。
これらの重合開始助剤(D1)を用いる場合、その含有量は、着色硬化性樹脂組成物に含まれる全樹脂(B)及び重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上30質量部以下、より好ましくは1質量部以上20質量部以下である。
<溶剤(E)>
溶剤(E)は、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。
溶剤(E)は、例えば、エステル溶剤(分子内に-COO-を含み、-O-を含まない溶剤)、エーテル溶剤(分子内に-O-を含み、-COO-を含まない溶剤)、エーテルエステル溶剤(分子内に-COO-と-O-とを含む溶剤)、ケトン溶剤(分子内に-CO-を含み、-COO-を含まない溶剤)、アルコール溶剤(分子内にOHを含み、-O-、-CO-及び-COO-を含まない溶剤)、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶剤は、2種以上を併用してもよい。
エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、2-ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート及びγ-ブチロラクトン等が挙げられる。
エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3-メトキシ-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4-ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール及びメチルアニソール等が挙げられる。
エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸プロピル、2-エトキシプロピオン酸メチル、2-エトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-エトキシ-2-メチルプロピオン酸エチル、3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート及びジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
ケトン溶剤としては、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、アセトン、2-ブタノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、4-ヘプタノン、4-メチル-2-ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びイソホロン等が挙げられる。
アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリン等が挙げられる。
芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられる。
アミド溶剤としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド及びN-メチルピロリドン等が挙げられる。
溶剤(E)としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル及びシクロヘキサノンが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
溶剤(E)を含む場合、溶剤(E)の含有率は、着色硬化性樹脂組成物の総量に対して、通常99.99質量%以下であり、好ましくは40質量%以上99質量%以下であり、より好ましくは50質量%以上97質量%以下であり、さらに好ましくは70質量%以上96質量%以下であり、よりさらに好ましくは73質量%以上95質量%以下である。言い換えると、着色硬化性樹脂組成物の固形分の総量は、通常0.01質量%以上であり、好ましくは1質量%以上60質量%以下であり、より好ましくは3質量%以上50質量%以下であり、さらに好ましくは4質量%以上30質量%以下であり、よりさらに好ましくは5質量%以上27質量%以下である。溶剤(E)の含有率が前記の範囲内にあると、塗布時の平坦性が良好になり、またカラーフィルタを形成した際に色濃度が不足しないために表示特性が良好となる傾向がある。
<チオール化合物(T)>
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、チオール化合物(T)を含んでいてもよい。
チオール化合物(T)は、分子内にスルファニル基(-SH)を有する化合物である。
分子内にスルファニル基を1つ有する化合物としては、例えば、2-スルファニルオキサゾール、2-スルファニルチアゾール、2-スルファニルベンズイミダゾール、2-スルファニルベンゾチアゾール、2-スルファニルベンゾオキサゾール、2-スルファニルニコチン酸、2-スルファニルピリジン、2-スルファニルピリジン-3-オール、2-スルファニルピリジン-N-オキサイド、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-スルファニルピリミジン、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-スルファニルピリミジン、4-アミノ-2-スルファニルピリミジン、6-アミノ-5-ニトロソ-2-チオウラシル、4,5-ジアミノ-6-ヒドロキシ-2-スルファニルピリミジン、4,6-ジアミノ-2-スルファニルピリミジン、2,4-ジアミノ-6-スルファニルピリミジン、4,6-ジヒドロキシ-2-スルファニルピリミジン、4,6-ジメチル-2-スルファニルピリミジン、4-ヒドロキシ-2-スルファニル-6-メチルピリミジン、4-ヒドロキシ-2-スルファニル-6-プロピルピリミジン、2-スルファニル-4-メチルピリミジン、2-スルファニルピリミジン、2-チオウラシル、3,4,5,6-テトラヒドロピリミジン-2-チオール、4,5-ジフェニルイミダゾール-2-チオール、2-スルファニルイミダゾール、2-スルファニル-1-メチルイミダゾール、4-アミノ-3-ヒドラジノ-5-スルファニル-1,2,4-トリアゾール、3-アミノ-5-スルファニル-1,2,4-トリアゾール、2-メチル-4H-1,2,4-トリアゾール-3-チオール、4-メチル-4H-1,2,4-トリアゾール-3-チオール、3-スルファニル-1H-1,2,4-トリアゾール-3-チオール、2-アミノ-5-スルファニル-1,3,4-チアジアゾール、5-アミノ-1,3,4-チアジアゾール-2-チオール、2,5-ジスルファニル-1,3,4-チアジアゾール、(フラン-2-イル)メタンチオール、2-スルファニル-5-チアゾリドン、2-スルファニルチアゾリン、2-スルファニル-4(3H)-キナゾリノン、1-フェニル-1H-テトラゾール-5-チオール、2-キノリンチオール、2-スルファニル-5-メチルベンズイミダゾール、2-スルファニル-5-ニトロベンズイミダゾール、6-アミノ-2-スルファニルベンゾチアゾール、5-クロロ-2-スルファニルベンゾチアゾール、6-エトキシ-2-スルファニルベンゾチアゾール、6-ニトロ-2-スルファニルベンゾチアゾール、2-スルファニルナフトイミダゾール、2-スルファニルナフトオキサゾール、3-スルファニル-1,2,4-トリアゾール、4-アミノ-6-スルファニルピラゾロ[2,4-d]ピリジン、2-アミノ-6-プリンチオール、6-スルファニルプリン、4-スルファニル-1H-ピラゾロ[2,4-d]ピリミジン等が挙げられる。
分子内にスルファニル基を2つ以上有する化合物としては、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4-ビス(メチルスルファニル)ベンゼン、ブタンジオールビス(3-スルファニルプロピオネート)、ブタンジオールビス(3-スルファニルアセテート)、エチレングリコールビス(3-スルファニルアセテート)、トリメチロールプロパントリス(3-スルファニルアセテート)、ブタンジオールビス(3-スルファニルプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3-スルファニルプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3-スルファニルアセテート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-スルファニルプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-スルファニルアセテート)、トリスヒドロキシエチルトリス(3-スルファニルプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-スルファニルブチレート)、1,4-ビス(3-スルファニルブチルオキシ)ブタン等が挙げられる。
チオール化合物(T)の含有量は、重合開始剤(D)100質量部に対して、好ましくは0.5~50質量部、より好ましくは5~45質量部であり、更に好ましくは10~40質量部である。チオール化合物(T)の含有量がこの範囲内にあると、感度が高くなり、また現像性が良好になる傾向がある。
<レベリング剤(F)>
レベリング剤(F)としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、側鎖に重合性基を有していてもよい。
シリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH8400(商品名:東レ・ダウコーニング(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工業(株)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452及びTSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、分子内にフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、フロラード(登録商標)FC430、同FC431(住友スリーエム(株)製)、メガファック(登録商標)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同F554、同R30、同RS-718-K(DIC(株)製)、エフトップ(登録商標)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱マテリアル電子化成(株)製)、サーフロン(登録商標)S381、同S382、同SC101、同SC105(AGC(株)製)及びE5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製)等が挙げられる。
フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、メガファック(登録商標)R08、同BL20、同F475、同F477及び同F443(DIC(株)製)等が挙げられる。
レベリング剤(F)を含有する場合、レベリング剤(F)の含有率は、着色硬化性樹脂組成物の総量に対して、好ましくは0.0005質量%以上1質量%以下であり、より好ましくは0.001質量%以上0.5質量%以下であり、さらに好ましくは0.005質量%以上0.1質量%以下である。なおこの含有量に、顔料分散剤の含有量は含まれない。レベリング剤(F)の含有率が前記の範囲内にあると、カラーフィルタの平坦性を良好にすることができる。
<その他の成分>
着色硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、クエンチャー、酸化防止剤、光安定剤、連鎖移動剤等、当該技術分野で公知の添加剤を含んでもよい。
密着促進剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-スルファニルプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン及びN-フェニル-3-アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
<着色硬化性樹脂組成物の製造方法>
着色硬化性樹脂組成物は、着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)、並びに必要に応じて用いられる重合開始助剤(D1)、溶剤(E)、レベリング剤(F)及びその他の成分を混合することにより調製できる。混合は公知又は慣用の装置や条件により行うことができる。
着色剤(A)は、予め溶剤(E)の一部又は全部と混合し、平均粒子径が0.2μm以下程度となるまで、ビーズミル等を用いて分散させて得られた着色剤含有液として用いてもよく、着色剤含有液として用いることが好ましい。この際、必要に応じて前記分散剤、樹脂(B)の一部又は全部を配合してもよい。このようにして得られた着色剤含有液に、残りの成分を、所定の濃度となるように混合することにより、目的の着色硬化性樹脂組成物を調製できる。
また着色剤(A)として染料を含む場合の該染料は、予め溶剤(E)の一部又は全部に溶解させて溶液を調製してもよい。該溶液を、孔径0.01~1μm程度のフィルタでろ過することが好ましい。
<カラーフィルタの製造方法>
本発明の着色硬化性樹脂組成物からカラーフィルタを形成することができる。着色パターンを製造する方法としては、フォトリソグラフ法、インクジェット法、印刷法等が挙げられる。中でも、フォトリソグラフ法が好ましい。フォトリソグラフ法は、前記着色硬化性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥させて着色組成物層を形成し、フォトマスクを介して該着色組成物層を露光して、現像する方法である。フォトリソグラフ法において、露光の際にフォトマスクを用いないこと、及び/又は現像しないことにより、前記着色組成物層の硬化物である着色塗膜を形成することができる。このように形成した着色パターンや着色塗膜が本発明のカラーフィルタである。
作製するカラーフィルタの膜厚は、特に限定されず、目的や用途等に応じて適宜調整することができ、例えば、30μm以下、好ましくは20μm以下、より好ましくは6μm以下、さらに好ましくは4.5μm以下であり、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは0.2μm以上、さらに好ましくは0.3μm以上である。
基板としては、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミナケイ酸塩ガラス、表面をシリカコートしたソーダライムガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板、シリコン、前記基板上にアルミニウム、銀、銀/銅/パラジウム合金薄膜などを形成したものが用いられる。これらの基板上には、別のカラーフィルタ層、樹脂層、トランジスタ、回路等が形成されていてもよい。またシリコン基板上にHMDS(ヘキサメチルジシラザン)処理を施した基板を使用してもよい。
フォトリソグラフ法による各色画素の形成は、公知又は慣用の装置や条件で行うことができる。例えば、下記のようにして作製することができる。
まず、着色硬化性樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱乾燥(プリベーク)及び/又は減圧乾燥することにより溶剤等の揮発成分を除去して乾燥させ、平滑な着色組成物層を得る。塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、スリット アンド スピンコート法等が挙げられる。加熱乾燥を行う場合の温度は、30℃以上120℃以下が好ましく、50℃以上110℃以下がより好ましい。また加熱時間としては、10秒間以上60分間以下であることが好ましく、30秒間以上30分間以下であることがより好ましい。
減圧乾燥を行う場合は、50Pa以上150Pa以下の圧力下、20℃以上25℃以下の温度範囲で行うことが好ましい。着色組成物層の膜厚は、特に限定されず、目的とするカラーフィルタの膜厚に応じて適宜選択すればよい。
次に、着色組成物層は、目的の着色パターンを形成するためのフォトマスクを介して露光される。該フォトマスク上のパターンは特に限定されず、目的とする用途に応じたパターンが用いられる。また、露光面全体に均一に平行光線を照射することや、フォトマスクと着色組成物層が形成された基板との正確な位置合わせを行うことができるため、マスクアライナ及びステッパ等の露光装置を使用することが好ましい。着色塗膜を形成する場合には、フォトマスクを用いずに露光すればよい。
露光に用いられる光源としては、250nm以上450nm以下の波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、350nm未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、436nm付近、408nm付近、365nm付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。具体的には、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。
露光後の着色組成物層を現像液に接触させて現像することにより、基板上に着色パターンが形成される。現像により、着色組成物層の未露光部が現像液に溶解して除去される。現像液としては、例えば、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ性化合物の水溶液が好ましい。これらのアルカリ性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは0.01質量%以上10質量%以下であり、より好ましくは0.03質量%以上5質量%以下である。さらに、現像液は、界面活性剤を含んでいてもよい。現像方法は、パドル法、ディッピング法及びスプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。
現像後の基板は、水洗されることが好ましい。
さらに、得られた着色パターン又は着色塗膜に、ポストベークを行うことが好ましい。ポストベーク温度は、80℃以上250℃以下が好ましく、100℃以上245℃以下がより好ましい。ポストベーク時間は、1分間以上120分間以下が好ましく、2分間以上30分間以下がより好ましい。
このようにして得られた着色パターン及び着色塗膜は、カラーフィルタとして有用である。
着色塗膜は、耐溶剤性の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)あるいはプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)に温度23℃で5分間浸漬した後、浸漬前後での色差(ΔE*ab)が小さい着色塗膜であることが好ましい。
PGMEに対する着色塗膜の色差(ΔE*ab)は、好ましくは5.5以下、より好ましくは5.0以下、さらに好ましくは4.5以下、さらにより好ましくは4.0以下である。
<表示装置、固体撮像素子>
前記カラーフィルタは、表示装置(例えば、液晶表示装置、有機EL装置、電子ペーパー等)、及び固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタとして有用である。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「%」は「質量%」を意味する。
<合成例1:顔料分散液の調製(A-1)>
C.I.ピグメントグリーン59 6.5部
C.I.ピグメントイエロー139 1.0部
C.I.ピグメントイエロー185 3.4部
C.I.ピグメントブルー15:4 0.4部
アクリル系顔料分散剤 3.2部
分散樹脂(樹脂(B-X)) 3.2部
エチレングリコールモノブチルエーテル 0.8部
ジアセトンアルコール 0.3部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 2.5部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 78.7部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させることにより、顔料分散液(A-1)を得た。
<合成例2:顔料分散液の調製(A-2)>
C.I.ピグメントブルー15:6 4.8部
C.I.ピグメントブルー16 4.3部
C.I.ピグメントバイオレット23 2.9部
アクリル系顔料分散剤 4.1部
分散樹脂(樹脂(B-X)) 3.5部
ジアセトンアルコール 6.7部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 2.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 71.7部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させることにより、顔料分散液(A-2)を得た。
<合成例3:顔料分散液の調製(A-3)>
C.I.ピグメントグリーン36 6.6部
C.I.ピグメントイエロー139 2.0部
C.I.ピグメントイエロー150 3.3部
アクリル系顔料分散剤 3.9部
分散樹脂(樹脂(B-X)) 4.7部
エチレングリコールモノブチルエーテル 1.6部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 2.1部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 75.8部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させることにより、顔料分散液(A-3)を得た。
<合成例4:顔料分散液の調製(A-4)>
C.I.ピグメントレッド254 7.8部
C.I.ピグメントイエロー139 4.2部
アクリル系顔料分散剤 3.1部
分散樹脂(樹脂(B-X)) 2.2部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 3.8部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 78.9部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させることにより、顔料分散液(A-4)を得た。
<合成例5:樹脂(B-1)の調製>
撹拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート276.8部を取り、窒素置換しながら撹拌し120℃に昇温した。次いで、2-エチルヘキシルアクリレート92.4部、グリシジルメタクリレート184.9部及びジシクロペンタニルメタクリレート12.3部からなるモノマー混合物に、35.3部のt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(重合開始剤)を添加したものを滴下ロートから2時間にわたって前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、120℃でさらに30分間撹拌して共重合反応を行い、付加共重合体を生成させた。その後、フラスコ内を空気に置換し、アクリル酸93.7部、トリフェニルホスフィン(触媒)1.5部およびメトキノン(重合禁止剤)0.8部を上記の付加共重合体溶液中に投入し、110℃で10時間にわたり反応を続け、グリシジルメタクリレート由来のエポキシ基とアクリル酸の反応によりエポキシ基を開裂すると同時にポリマーの側鎖に重合性不飽和結合を導入した。次いで、反応系に無水コハク酸24.2部を加え、110℃で1時間にわたり反応を続け、エポキシ基の開裂により生じたヒドロキシ基と無水コハク酸を反応させて側鎖にカルボキシル基を導入し、ポリマーを得た。最後に反応溶液に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート383.3部を加え、ポリマー固形分40%のポリマー(樹脂(B-1))溶液を得た。生成した共重合体(ポリマー;樹脂(B-1))の重量平均分子量Mwは6.3×10、固形分換算の酸価は34mg-KOH/gであった。樹脂(B-1)のエチレン性二重結合当量は、350g/molであった。
<合成例6:樹脂(B-2)の調製>
撹拌機、温度計、還流冷却器及び、滴下ロートを備えたフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、乳酸エチル268部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いで、アクリル酸55部、N-シクロヘキシルマレイミド81部、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシルアクリレート(下記式(I-1)で表される化合物及び式(II-1)で表される化合物を、モル比で、50:50で混合。)224部、並びにトリシクロ[5.2.1.02,6]デセン-8-イルアクリレート(下記式(c-1)で表される化合物及び式(c-2)で表される化合物を、モル比で、50:50で混合。)7部を、乳酸エチル140部に溶解して溶液を調製し、該溶液を、滴下ロートを用いて4時間かけて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。一方、重合開始剤2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)30部を乳酸エチル225部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて4時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、4時間、70℃に保持し、その後室温まで冷却して、重量平均分子量Mwは、11.2×10、固形分36.7%、溶液酸価44mg-KOH/gの共重合体(ポリマー;樹脂(B-2))溶液を得た。上記の固形分と溶液酸価とから固形分酸価を計算すると、119mg-KOH/gであった。
<合成例7:分散樹脂の調製>
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート280部を入れ、攪拌しながら80℃まで加熱した。次いで、アクリル酸38部、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イルアクリレート及び3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-9-イルアクリレートの混合物(含有比はモル比で1:1)289部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート125部の混合溶液を5時間かけて滴下した。一方、2,2-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)33部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート235部に溶解させた溶液を6時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃で4時間保持した後、室温まで冷却して、固形分35.1%、B型粘度計(23℃)で測定した粘度125mPa・sの共重合体(ポリマー;樹脂(B-X))溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Mwは9.2×103、分散度2.08、固形分換算の酸価は77mg-KOH/gであった。樹脂(B-X)は、以下の構造単位を有する。
Figure 2024069149000011
Figure 2024069149000012
Figure 2024069149000013
樹脂(B-3)として、株式会社レゾナック製の商品名「リポキシ(登録商標)SPC-2000」を使用した。
<合成例8:樹脂(B-4)の調製>
撹拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート241部を加え、窒素置換しながら撹拌し、130℃に昇温した。
次いで、2-エチルヘキシルアクリレート72.6部、グリシジルメタクリレート145.3部、およびジシクロペンタニルメタクリレート9.7部からなるモノマー混合物に、33.5部のt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエートを添加したものを、滴下ロートから2時間にわたって前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、さらに30分撹拌して共重合反応を行った。
その後、フラスコ内を空気に置換し、アクリル酸73.7部、トリフェニルホスフィン0.9部およびメトキノン0.9部を投入し、120℃で10時間にわたり反応を続け、次いで、反応系に無水コハク酸65.2部を加え、さらに1.5時間にわたり反応を続け、ポリマーを得た。最後に、反応溶液に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート300部を加えた後、ポリマー固形分濃度40%になるようプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、ポリマー溶液を得た。樹脂(B-4)のエチレン性二重結合当量は、400g/molであった。
<合成例9:樹脂(B-5)の調製>
撹拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート258部を加え、窒素置換しながら撹拌し、120℃に昇温した。
次いで、2-エチルヘキシルアクリレート89.5部、グリシジルメタクリレート180.0部、およびジシクロペンタニルメタクリレート11.9部からなるモノマー混合物に、10.9部のt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエートを添加したものを、滴下ロートから2時間にわたって前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、さらに30分撹拌して共重合反応を行った。
その後、フラスコ内を空気に置換し、アクリル酸90.8部、トリフェニルホスフィン1.1部およびメトキノン1.1部を投入し、120℃で10時間にわたり反応を続け、次いで、反応系に無水コハク酸18.0部を加え、さらに30分にわたり反応を続け、ポリマーを得た。最後に、反応溶液に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート330部を加えた後、ポリマー固形分濃度40%になるようプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、ポリマー溶液を得た。樹脂(B-5)のエチレン性二重結合当量は、330g/molであった。
<合成例10:樹脂(B-6)の調製>
撹拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート257部を加え、窒素置換しながら撹拌し、120℃に昇温した。
次いで、2-エチルヘキシルアクリレート90.5部、グリシジルメタクリレート181.1部、およびジシクロペンタニルメタクリレート12.0部からなるモノマー混合物に、6.8部のt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエートを添加したものを、滴下ロートから2時間にわたって前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、さらに30分撹拌して共重合反応を行った。
その後、フラスコ内を空気に置換し、アクリル酸91.8部、トリフェニルホスフィン1.1部およびメトキノン1.1部を投入し、120℃で10時間にわたり反応を続け、次いで、反応系に無水コハク酸17.9部を加え、さらに30分にわたり反応を続け、ポリマーを得た。最後に、反応溶液に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート330部を加えた後、ポリマー固形分濃度40%になるようプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、ポリマー溶液を得た。樹脂(B-6)のエチレン性二重結合当量は、370g/molであった。
<合成例11:樹脂(B-7)の調製>
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート178部を加え、窒素置換しながら攪拌し、100℃に昇温した。
次いで、2-エチルヘキシルアクリレート115.2部、グリシジルメタクリレート86.0部、メタクリル酸メチル72.7部およびジシクロペンタニルメタクリレート13.3部からなるモノマー混合物に、47.1部のジメチル2,2’-アゾビス(2ーメチルプロピオネート)(重合開始剤)を添加したものを、滴下ロートから2時間にわたって前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、100℃でさらに30分撹拌して共重合反応を行った。
その後、フラスコ内を空気に置換し、アクリル酸43.8部、トリフェニルホスフィン(触媒)1.0部およびジブチルヒドロキシトルエン(重合禁止剤)1.0部を投入し、120℃で10時間にわたり反応を続け、次いで、反応系に無水コハク酸22.1部を加え、さらに1.5時間にわたり反応を続け、ポリマーを得た。
最後に、反応溶液に、プロピレングリコールモノメチルエーテル330部を加えた後、ポリマー固形分濃度40%になるようプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、ポリマー溶液を得た。
<合成例12:樹脂(B-8)の調製>
撹拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート349部を加え、窒素置換しながら撹拌し、120℃に昇温した。
次いで、ベンジルメタクリレート169.2部、メタクリル酸103.3部、およびジシクロペンタニルメタクリレート52.9部からなるモノマー混合物に、23.4部のt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエートを添加したものを、滴下ロートから2時間にわたって前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、さらに30分撹拌して共重合反応を行った。
その後、フラスコ内を空気に置換し、グリシジルメタクリレート51.2部、トリフェニルホスフィン1.1部およびメトキノン1.1部を投入し、120℃で10時間にわたり反応を続け、ポリマーを得た。最後に、反応溶液に、ポリマー固形分濃度40%になるようプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、ポリマー溶液を得た。樹脂(B-8)のエチレン性二重結合当量は、1100g/molであった。
<合成例13:樹脂(B-9)の調製>
撹拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート492.4部を加え、窒素置換しながら撹拌し、90℃に昇温した。
次いで、ビニルトルエン208.1部、アクリル酸62.1部、およびノルボルネン13.0部からなるモノマー混合物に、32.6部のジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)、5.7部のチオグリコール酸を添加したものを、滴下ロートから2時間にわたって前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、さらに30分撹拌して共重合反応を行った。
その後、フラスコ内を空気に置換し、グリシジルメタクリレート78.5部、トリフェニルホスフィン1.1部およびメトキノン1.1部を投入し、120℃で10時間にわたり反応を続け、ポリマーを得た。最後に、反応溶液に、ポリマー固形分濃度40%になるようプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、ポリマー溶液を得た。樹脂(B-9)のエチレン性二重結合当量は、730g/molであった。
<合成例14:樹脂(B-10)の調製>
撹拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート547部を加え、窒素置換しながら撹拌し、120℃に昇温した。
次いで、ベンジルメタクリレート272.0部、およびメタクリル酸73.8部からなるモノマー混合物に、4.2部のt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエートを添加したものを、滴下ロートから2時間にわたって前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、さらに30分撹拌して共重合反応を行い、ポリマーを得た。この反応溶液に、ポリマー固形分濃度35%になるようプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、ポリマー溶液を得た。
<合成例15:樹脂(B-11)の調製>
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート340部を入れ、攪拌しながら80℃まで加熱した。次いで、アクリル酸57部、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イルアクリレート及び3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-9-イルアクリレートの混合物(含有比はモル比で1:1)54部、ベンジルメタクリレート239部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート73部の混合溶液を5時間かけて滴下した。一方、重合開始剤2,2-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)40部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート197部に溶解した溶液を6時間かけて滴下した。開始剤溶液の滴下終了後、80℃で3時間保持した後、室温まで冷却して、B型粘度計(23℃)で測定した粘度127mPa・s、固形分37.0%の共重合体(樹脂(B-11))溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Mwは9.4×103、分散度は1.89、固形分換算の酸価は114mg-KOH/gであった。樹脂B-11は、以下の構造単位を有する。
Figure 2024069149000014
<合成例16:樹脂(B-12)の調製>
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート256部を入れ、攪拌しながら80℃まで加熱した。次いで、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イルアクリレート及び3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-9-イルアクリレートの混合物44部、アクリル酸57部、3-フェノキシベンジルアクリレート249部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート159部の混合溶液を3時間かけて滴下した。
一方、2,2-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)25部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート210部に溶解した混合溶液を5時間かけて滴下した。滴下終了後、4時間同温度で保持した後、室温まで冷却して、B型粘度(23℃)51mPa・s、固形分36.0%の共重合体(樹脂(B-12))を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Mwは11000、分散度1.98であった。
上記の合成例で得られた樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnの測定については、GPC法を用いて、以下の条件で行った。
装置 ;HLC-8120GPC(東ソー(株)製)
カラム ;TSK-GELG2000HXL
カラム温度 ;40℃
溶媒 ;テトラヒドロフラン
流速 ;1.0mL/min
被検液固形分濃度;0.001~0.01質量%
注入量 ;50μL
検出器 ;RI
校正用標準物質 ;TSK STANDARD POLYSTYRENE
F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500
(東ソー(株)製)
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量の比(Mw/Mn)を分散度とした。
<実施例1及び比較例1>
(1)着色硬化性樹脂組成物の調製
表1に記載の各成分を表1に記載の配合量となるように混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。なお、着色硬化性樹脂組成物の調製にあたり、着色硬化性樹脂組成物の固形分が23.5質量%となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合した。表1における各成分の配合量の単位は「質量部」であり、着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)、シランカップリング剤及びレベリング剤(F)の各配合量は固形分換算である。
使用した着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)、密着促進剤としてのシランカップリング剤、及びレベリング剤(F)は、次の通りである。
着色剤(A):着色分散液(A-1)(表1には、各顔料の合計量として表す)
樹脂(B):樹脂(B-1)
重合性化合物(C):重合性化合物(C-1)(新中村化学工業(株)製、商品名「NK エステル A-TMPT」トリメチロールプロパントリアクリレート)
Figure 2024069149000015
重合開始剤(D):重合開始剤(D-1)下記式で表される化合物(BASF(株)製、商品名「イルガキュアOXE03」)
重合開始剤(D):重合開始剤(D-2)下記式で表される化合物
Figure 2024069149000017
シランカップリング剤:下記式で表される化合物、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン (信越化学工業(株)製の商品名「KBM―503」)
Figure 2024069149000018
レベリング剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル(東レ・ダウコーニング(株)製の商品名「トーレシリコーンSH8400」)
Figure 2024069149000019
(表1のアクリル系顔料分散剤と分散樹脂は着色分散液(A-1)に由来する量として示す。)
〔パターンの作製1〕
4インチのガラスウエハー上に、表1に記載の各着色硬化性樹脂組成物をポストベーク後の膜厚が1.2μmになるようにスピンコート法で塗布した後、着色組成物層を得た。着色組成物層を形成した基板を露光機(NSR-1755i7A;ニコン(株)製)を用いて、200mJ/cm2の露光量(365nm基準)で光照射した。フォトマスクとして、2.0μm四方のドットパターンが形成されたものを使用した。光照射後の着色組成物層を、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含む水系現像液に23℃で20秒間浸漬現像し、水洗後、90℃で15分間ポストベークを行うことにより、パターンを得た。得られたパターンについて、膜厚測定装置(DEKTAK3;日本真空技術(株)製))を用いて膜厚を測定したところ、1.2μmであることを確認した。
<実施例2及び比較例2>
(1)着色硬化性樹脂組成物の調製
表2に記載の各成分を表2に記載の配合量となるように混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。なお、着色硬化性樹脂組成物の調製にあたり、着色硬化性樹脂組成物の固形分が14.0%となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合した。表2における各成分の配合量の単位は「質量部」であり、着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)、及びレベリング剤(F)の各配合量は固形分換算である。
使用した着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)、及びレベリング剤(F)は、次の通りである。
着色剤(A):着色分散液(A-2)(表2には、各顔料の合計量として表す)
樹脂(B):樹脂(B-2)
重合性化合物(C):重合性化合物(C-2)(東亞合成(株)製、商品名「アロニックス(登録商標)M-930」グリセリントリアクリレート)
Figure 2024069149000020
重合開始剤(D):重合開始剤(D-1)下記式で表される化合物(BASF(株)製、商品名「イルガキュアOXE03」)
重合開始剤(D):重合開始剤(D-2)下記式で表される化合物
Figure 2024069149000022
レベリング剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル(東レ・ダウコーニング(株)製の商品名「トーレシリコーンSH8400」)
Figure 2024069149000023
(表2のアクリル系顔料分散剤と分散樹脂は着色分散液(A-2)に由来する量として示す。)
〔パターンの作製2〕
2インチ角のガラス基板(イーグルXG;コーニング社製)上に、表2に記載の各着色硬化性樹脂組成物を、ポストベーク後の膜厚が2.0μmになるように、スピンコート法で塗布した後、70℃で2分間プリベークして組成物層を形成した。冷却後、組成物層を形成した基板と石英ガラス製フォトマスクとの間隔を50μmとして、露光機(TME-150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、100mJ/cm2の露光量(365nm基準)で光照射した。尚、フォトマスクとしては、10μmのラインアンドスペースパターンが形成されたものを使用した。光照射後の組成物層を、非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%とを含む水溶液に25℃で60秒間浸漬させて現像し、水洗後、オーブン中、85℃で30分間ポストベークを行うことにより、パターンを得た。得られたパターンについて、膜厚測定装置(DEKTAK3;日本真空技術(株)製))を用いて膜厚を測定したところ、2.0μmであることを確認した。
〔耐溶剤性の評価〕
パターン作製1、作製2により得られたパターンを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)あるいはプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)に温度23℃で5分間浸漬し、流水にて10秒リンスして耐溶剤試験を行った。測色機(OSP-SP-200;オリンパス(株)製)を用いて分光を測定し、色差による評価と耐溶剤性試験前後の膜厚保持率(膜厚変化)の測定を行った。なお、膜厚保持率(膜厚変化)とは、浸漬前の膜厚に対する浸漬後の膜厚の割合を表す。結果を表3~4に示す。
Figure 2024069149000024
Figure 2024069149000025
<実施例3及び比較例3>
(1)着色硬化性樹脂組成物の調製
表5に記載の配合量となるように各成分を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。なお、着色硬化性樹脂組成物の調製にあたり、着色硬化性樹脂組成物の固形分が14.0%となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合した。表5における各成分の配合量の単位は「質量部」であり、着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)、及びレベリング剤(F)の各配合量は固形分換算である。
Figure 2024069149000026
各成分の(A-3)、(B-X)、(B-1)、(C-1)、(D-1)、(D-2)は、前記と同様であり、レベリング剤(F)は、ポリエーテル変性シリコーンオイル(東レ・ダウコーニング(株)製の商品名「トーレシリコーンSH8400」)を使用した。
(表5のアクリル系顔料分散剤と分散樹脂は着色分散液(A-3)に由来する量として示す。)
〔パターンの作製3〕
2インチ角のガラス基板(イーグルXG;コーニング社製)上に、表5に記載の各着色硬化性樹脂組成物を、ポストベーク後の膜厚が2.0μmになるように、スピンコート法で塗布した後、70℃で2分間プリベークして組成物層を形成した。冷却後、組成物層を形成した基板と石英ガラス製フォトマスクとの間隔を50μmとして、露光機(TME-150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、100mJ/cm2の露光量(365nm基準)で光照射した。尚、フォトマスクとしては、10μmのラインアンドスペースパターンが形成されたものを使用した。光照射後の組成物層を、非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%とを含む水溶液に25℃で60秒間浸漬させて現像し、水洗後、オーブン中、85℃で30分間ポストベークを行うことにより、パターンを得た。得られたパターンについて、膜厚測定装置(DEKTAK3;日本真空技術(株)製))を用いて膜厚を測定したところ、2.0μmであることを確認した。
〔耐溶剤性の評価〕
パターン作製3により得られたパターンを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)あるいはプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)に温度23℃で5分間浸漬し、流水にて10秒リンスして耐溶剤試験を行った。測色機(OSP-SP-200;オリンパス(株)製)を用いて分光を測定し、色差による評価と耐溶剤性試験前後の膜厚保持率(膜厚変化)の測定を行った。なお、膜厚保持率(膜厚変化)とは、浸漬前の膜厚に対する浸漬後の膜厚の割合を表す。結果を表6に示す。
Figure 2024069149000027
<試験例1~11>
(1)着色硬化性樹脂組成物の調製
表7に記載の配合量となるように各成分を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。なお、着色硬化性樹脂組成物の調製にあたり、着色硬化性樹脂組成物の固形分が14.0%となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合した。表7における各成分の配合量の単位は「質量部」であり、着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)、及びレベリング剤(F)の各配合量は固形分換算である。
Figure 2024069149000028
各成分の(A-4)、(B-X)、(B-1)、(B-3)~(B-12)、(C-1)、(D-2)は、前記と同様であり、レベリング剤(F)は、ポリエーテル変性シリコーンオイル(東レ・ダウコーニング(株)製の商品名「トーレシリコーンSH8400」)を使用した。
(表7のアクリル系顔料分散剤と分散樹脂は着色分散液(A-4)に由来する量として示す。)
〔パターンの作製4〕
2インチ角のガラス基板(イーグルXG;コーニング社製)上に、表7に記載の各着色硬化性樹脂組成物を、ポストベーク後の膜厚が2.0μmになるように、スピンコート法で塗布した後、70℃で2分間プリベークして組成物層を形成した。冷却後、組成物層を形成した基板と石英ガラス製フォトマスクとの間隔を50μmとして、露光機(TME-150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、100mJ/cm2の露光量(365nm基準)で光照射した。尚、フォトマスクとしては、10μmのラインアンドスペースパターンが形成されたものを使用した。光照射後の組成物層を、非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%とを含む水溶液に25℃で60秒間浸漬させて現像し、水洗後、オーブン中、85℃で30分間ポストベークを行うことにより、パターンを得た。得られたパターンについて、膜厚測定装置(DEKTAK3;日本真空技術(株)製))を用いて膜厚を測定したところ、2.0μmであることを確認した。
〔耐溶剤性の評価〕
パターン作製4により得られたパターンを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)あるいはプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)に温度23℃で5分間浸漬し、流水にて10秒リンスして耐溶剤試験を行った。測色機(OSP-SP-200;オリンパス(株)製)を用いて分光を測定し、色差による評価と耐溶剤性試験前後の膜厚保持率(膜厚変化)の測定を行った。なお、膜厚保持率(膜厚変化)とは、浸漬前の膜厚に対する浸漬後の膜厚の割合を表す。結果を表8に示す。
Figure 2024069149000029

Claims (13)

  1. 着色剤、樹脂、重合性化合物、及び重合開始剤を含み、
    前記重合開始剤が、式(I)で表される化合物を含む着色硬化性樹脂組成物。
    Figure 2024069149000030

    (式中、R1、R2、R3、R4及びR5は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい
    炭化水素基を表す。
    nは0~4のいずれかの整数を表す。
    前記炭化水素基に含まれる-CH2-は-O-、-S-、-CO-、又は-OCO-に置き換わっていてもよい。)
  2. 前記樹脂が、下記樹脂[K1]から[K6]から選ばれる少なくとも1つである、請求項1に記載の着色硬化性樹脂組成物。
    樹脂[K1];不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体(a)に由来する構造単位と、炭素数2~4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b)に由来する構造単位とを有する共重合体;
    樹脂[K2];前記(a)に由来する構造単位と前記(b)に由来する構造単位と、前記(a)と共重合可能な単量体(c)に由来する構造単位とを有する共重合体;
    樹脂[K3];前記(a)に由来する構造単位と前記(c)に由来する構造単位とを有する共重合体;
    樹脂[K4];前記(a)に由来する構造単位に前記(b)を付加させた構造単位と前記(c)に由来する構造単位とを有する共重合体;
    樹脂[K5];前記(b)に由来する構造単位に前記(a)を付加させた構造単位と前記(c)に由来する構造単位とを有する共重合体;
    樹脂[K5’];前記(a)に由来する構造単位に前記(b)を付加させた構造単位と前記(c)に由来する構造単位とを有する共重合体;
    樹脂[K6];前記(b)に由来する構造単位に前記(a)を付加させ、カルボン酸無水物をさらに付加させた構造単位と前記(c)に由来する構造単位とを有する共重合体。
  3. 前記樹脂が樹脂[K1]及び/又は樹脂[K2]である請求項2に記載の着色硬化性樹脂組成物。
  4. 前記樹脂が樹脂[K2]~[K6]のいずれかであって前記単量体(c)として直鎖又は分岐鎖の脂肪族不飽和炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル類、環状不飽和脂肪族炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル類、不飽和脂肪族炭化水素環を有するビニルモノマー、不飽和複素環を有するビニルモノマー、及び芳香族環を有するビニルモノマーから選ばれる少なくとも1種を含有する樹脂である請求項2に記載の着色硬化性樹脂組成物。
  5. 前記樹脂が樹脂[K4]~[K6]のいずれかである請求項2に記載の着色硬化性樹脂組成物。
  6. 前記樹脂がエチレン性二重結合を有し、前記樹脂のエチレン性二重結合当量が100~2000g/molである請求項2に記載の着色硬化性樹脂組成物。
  7. 前記樹脂が樹脂[K2]~[K4]のいずれかであって、前記単量体(c)として芳香族環を有する(メタ)アクリル酸エステル類を含み、全構造単位100モル%中、芳香族環を有する(メタ)アクリル酸エステル類由来の構造単位と前記(a)に由来する構造単位の合計が60モル%以上である請求項2に記載の着色硬化性樹脂組成物。
  8. 着色剤が、緑色顔料及び黄色顔料を含み、
    前記緑色顔料は、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン58、C.I.ピグメントグリーン59、C.I.ピグメントグリーン62、及びC.I.ピグメントグリーン63からなる群から選ばれる少なくとも1種を含み、
    前記黄色顔料は、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー185、C.I.ピグメントイエロー231、及びC.I.ピグメントイエロー233からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む請求項2に記載の着色硬化性樹脂組成物。
  9. 着色剤が、赤色顔料及び黄色顔料を含み、
    前記赤色顔料は、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド255、C.I.ピグメントレッド264、C.I.ピグメントレッド269、C.I.ピグメントレッド272、及びC.I.ピグメントレッド291からなる群から選ばれる少なくとも1種を含み、
    前記黄色顔料は、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー185、C.I.ピグメントイエロー231、及びC.I.ピグメントイエロー233からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む請求項2に記載の着色硬化性樹脂組成物。
  10. 着色剤が、青色顔料及び紫色顔料を含み、
    前記青色顔料は、C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、16からなる群より選ばれる少なくとも1種を含み、
    前記紫色顔料は、C.I.ピグメントバイオレット19、23、29からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む請求項2に記載の着色硬化性樹脂組成物。
  11. 請求項1~10のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタ。
  12. 請求項11に記載のカラーフィルタを含む表示装置。
  13. 請求項11に記載のカラーフィルタを含む固体撮像素子。
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