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JP2024063017A - フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 - Google Patents

フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 Download PDF

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Masahiro So
一男 石原
Kazuo Ishihara
鎭洙 李
Jin Soo Lee
載鎰 金
Jae-Il Kim
仲輝 池
Joong Hwi Jee
起煥 柳
Ki Hwan Ryu
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Kukdo Chemical Co Ltd
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Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Kukdo Chemical Co Ltd
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Abstract

【課題】優れた低誘電特性を発現し、プリント配線板用途で銅箔剥離強度および層間密着強度の優れたエポキシ樹脂組成物と、それを与えるフェノール樹脂またはエポキシ樹脂を提供する。
【解決手段】一般式（１）で表されるフェノール樹脂。
Figure 2024063017000014

式中、R１は炭素数１～１０の炭化水素基を示し、R２は水素原子、式（１а）または式（１ｂ）を示し、R２の少なくとも１つは、式（１ａ）または式（１ｂ）である。ｎは０～５の繰り返し数を示す。
【選択図】図２

Description

本発明は、低誘電特性および高接着性に優れるフェノール樹脂またはエポキシ樹脂、およびそれらを使用したエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、プリプレグ、積層板、プリント配線基板に関する。
エポキシ樹脂は接着性、可撓性、耐熱性、耐薬品性、絶縁性、硬化反応性に優れることから、塗料、土木接着、注型、電気電子材料、フィルム材料等多岐にわたって使用されている。特に、電気電子材料の一つであるプリント配線基板用途ではエポキシ樹脂に難燃性を付与することによって広く使用されている。
近年、情報機器の小型化、高性能化が急速に進んでおり、それに伴い、半導体や電子部品の分野で用いられる材料に対し、これまでよりも高い性能が要求されている。特に、電気・電子部品の材料となるエポキシ樹脂組成物には、基板の薄型化と高機能化に伴う低誘電特性が求められている。
下記特許文献１に示すように、これまで積層板用途の低誘電率化には、脂肪族骨格を導入したジシクロペンタジエンフェノール樹脂等が用いられてきたが、誘電正接を改善するには効果が乏しく、また接着性に関しても満足いくものではなかった。
低誘電正接を得るための樹脂として、下記特許文献２に示すように、芳香族骨格を導入した芳香族変性エポキシ樹脂等が用いられてきたが、優れた誘電正接を与える一方、接着力が悪化する課題があり、低誘電正接かつ高接着力を与える樹脂の開発が求められていた。
上記に示したとおり、いずれの文献に開示されたエポキシ樹脂も、近年の高機能化に基づく要求性能を十分に満足しておらず、低誘電特性と接着性を担保するには不十分だった。
一方、特許文献３は、２，６－ジ置換フェノール・ジシクロペンタジエン型樹脂を開示するが、フェノール環に複数のジシクロペンタジエンが置換した樹脂は開示しない。
特開２００１－２４０６５４号公報 特開２０１５－１８７１９０号公報 特開平５－３３９３４１号公報
従って、本発明が解決しようとする課題は、硬化物において優れた誘電正接を発現し、さらにプリント配線板用途で銅箔剥離強度および層間密着強度の優れた硬化性樹脂組成物を提供することにある。
上記の課題を解決するために、本発明者らは２，６－ジ置換フェノール類に対して、特定の比率のジシクロペンタジエンと反応させて得られるフェノール樹脂をエポキシ樹脂と硬化したとき、またはこのフェノール樹脂をエポキシ化したときに得られるエポキシ樹脂を硬化剤と硬化したときに、得られた硬化物の低誘電特性と接着性が優れることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は下記一般式（１）で表されるフェノール樹脂である。
Figure 2024063017000002
 式中、R１はそれぞれ独立に炭素数１～８の炭化水素基を示し、R２はそれぞれ独立に水素原子、下記式（１ａ）または式（１ｂ）を示し、R２の少なくとも１つは、式（１ａ）または式（１ｂ）のいずれかである。ｎは繰り返し数を示し、その平均値は０～５の数である。
Figure 2024063017000003
また、本発明はルイス酸の存在下、下記一般式（３）で表される２，６－ジ置換フェノール類に対し、ジシクロペンタジエンを０．２８～２倍モルの比率で反応させることを特徴とする上記フェノール樹脂の製造方法である。
Figure 2024063017000004
 式中、R１は上記一般式（１）のR１と同義である。
また、本発明は上記フェノール樹脂を原料として得られる下記一般式（２）で表されるエポキシ樹脂である。
Figure 2024063017000005
 式中、R１１はそれぞれ独立に炭素数１～８の炭化水素基を示し、R１２はそれぞれ独立に水素原子、上記式（１ａ）または式（１ｂ）を示し、R１２の少なくとも１つは、上記式（１ａ）または式（１ｂ）のいずれかである。ｍは繰り返し数を示し、その平均値は０～５の数である。
また、本発明はエポキシ樹脂および硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物であって、上記フェノール樹脂および／または上記エポキシ樹脂を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
また、本発明は、上記エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物であり、上記エポキシ樹脂組成物を使用したプリプレグ、積層板、またはプリント配線基板である。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、その硬化物において、優れた誘電正接を発現し、さらにプリント配線板用途で銅箔剥離強度および層間密着強度の優れたエポキシ樹脂組成物を与える。特に、低誘電正接が強く要求されるモバイル用途やサーバー用途等に好適に用いることができる。
実施例１で得たフェノール樹脂のＧＰＣチャートである。 実施例１で得たフェノール樹脂のＦＴ－ＩＲチャートである。 実施例７で得たフェノール樹脂のＧＰＣチャートである。 実施例７で得たフェノール樹脂のＦＴ－ＩＲチャートである。 比較例１で得たフェノール樹脂のＧＰＣチャートである。 比較例１で得たフェノール樹脂のＦＴ－ＩＲチャートである。 実施例１１で得たエポキシ樹脂のＧＰＣチャートである。 実施例１７で得たエポキシ樹脂のＧＰＣチャートである。 比較例３で得たエポキシ樹脂のＧＰＣチャートである。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明のフェノール樹脂は、上記一般式（１）で表される。
一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１～８の炭化水素基を示し、炭素数１～８のアルキル基、炭素数６～８のアリール基、炭素数７～８のアラルキル基、またはアリル基が好ましい。炭素数１～８のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもかまわず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等が挙げられるが、これらに限定されない。炭素数６～８のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。炭素数７～８のアラルキル基としては、ベンジル基、α－メチルベンジル基等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの置換基の中では、入手の容易性および硬化物とするときの反応性の観点から、フェニル基、メチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、上記式（１а）または式（１ｂ）を示し、Ｒ２の少なくとも1つは、式（１а）または式（１ｂ）のいずれかである。式（１а）、式（１ｂ）は、ジシクロペンタジエンに由来するジシクロペンタジエニル基であると言える。
ｎは繰り返し数であって、０以上の数を示し、その平均値(数平均)は０～５であり、０．５～３が好ましく、０．５～２がより好ましく、０．６～１．８がさらに好ましい。
上記フェノール樹脂は、例えば、上記一般式（３）で表される２，６－ジ置換フェノール類とジシクロペンタジエンとを三フッ化ホウ素・エーテル触媒等のルイス酸存在下で反応させることにより、得ることができる。
上記２，６－ジ置換フェノール類としては、２，６－ジメチルフェノール、２，６－ジエチルフェノール、２，６－ジプロピルフェノール、２，６－ジイソプロピルフェノール、２，６－ジ（ｎ－ブチル）フェノール、２，６－ジ（ｔ－ブチル）フェノール、２，６－ジヘキシルフェノール、２，６－ジシクロヘキシルフェノール、２，６－ジフェニルフェノール、２，６－ジトリルフェノール、２，６－ジベンジルフェノール、２，６－ビス（α－メチルベンジル）フェノール、２－エチル－６－メチルフェノール、２－アリル－６－メチルフェノール、２－トリル－６－フェニルフェノール等が挙げられるが、入手の容易性および硬化物とするときの反応性の観点から、２，６－ジフェニルフェノール、２，６－ジメチルフェノールが好ましく、２，６－ジメチルフェノールが特に好ましい。
上記反応に用いる触媒はルイス酸であり、具体的には三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、三フッ化ホウ素・エーテル錯体、塩化アルミニウム、塩化錫、塩化亜鉛、塩化鉄等であるが、中でも取り扱いの容易さから、三フッ化ホウ素・エーテル錯体が好ましい。触媒の使用量は、三フッ化ホウ素・エーテル錯体の場合、ジシクロペンタジエン１００質量部に対して、０．００１～２０質量部であり、好ましくは０．５～１０質量部である。
２，６－ジ置換フェノール類に、上記式（１ａ）または式（１ｂ）のジシクロペンタジエン構造を導入するための反応方法としては、２，６－ジ置換フェノールに対して、ジシクロペンタジエンを所定の比率で反応させる方法であり、ジシクロペンタジエンを数段階に分けて添加し（二回以上の分割逐次添加）、間欠的に反応させても良い。一般的な反応では、比率は、２，６－ジ置換フェノールに対し、ジシクロペンタジエンを０．１～０．２５倍モルであるが、本発明では、０．２８～２倍モルである。ジシクロペンタジエンを連続的に添加し反応させる場合の比率は、２，６－ジ置換フェノールに対し、ジシクロペンタジエンを０．２５～１倍モルであり、０．２８～１倍モルが好ましく、０．３～０．５倍モルがより好ましい。ジシクロペンタジエンを分割逐次添加して反応させる場合は、全体として０．８～２倍モルが好ましく、０．９～１．７倍モルがより好ましい。なお、各段階でのジシクロペンタジエンの使用比率は、０．２８～１倍モルが好ましい。
上記一般式（１）で表されるフェノール樹脂中に、式（１ａ）または式（１ｂ）で表される置換基が導入されたことを確認する方法としては、質量分析法とＦＴ－ＩＲ測定を用いることができる。
質量分析方法を用いる場合、エレクトロスプレー質量分析法（ＥＳＩ－ＭＳ）やフィールドデソープション法（ＦＤ－ＭＳ）などを用いることができる。ＧＰＣ等で核体数が異なる成分を分離したサンプルを質量分析法にかけることにより、式（１ａ）または式（１ｂ）で表される置換基が導入されたことを確認できる。
ＦＴ－ＩＲ測定法を用いる場合、ＴＨＦ等の有機溶媒に溶解させたサンプルをＫＲＳ－５セル上に塗布し、有機溶媒を乾燥させて得られたサンプル薄膜付セルをＦＴ－ＩＲで測定すると、フェノール核におけるＣ－Ｏ伸縮振動に由来するピークが１２１０ｃｍ－１付近に現れ、式（１ａ）または式（１ｂ）が導入されている場合のみジシクロペンタジエン骨格のオレフィン部位のＣ－Ｈ伸縮振動に由来するピークが３０４０ｃｍ－１付近に現れる。目的のピークの始まりと終わりを直線的につないだものをベースラインとし、ピークの頂点からベースラインまでの長さをピーク高さとしたとき、３０４０ｃｍ－１付近のピーク（Ａ３０４０）と１２１０ｃｍ－１付近のピーク（Ａ１２１０）の比率（Ａ３０４０／Ａ１２１０）によって式（１ａ）または式（１ｂ）の導入量が定量できる。その比率は大きいほど物性値が良くなることが確認できており、目的の物性を満たすための好ましい比率（Ａ３０４０／Ａ１２１０）は０．０５以上であり、より好ましくは０．１以上である。
本反応は、２，６－ジ置換フェノール類と触媒を反応器に仕込み、ジシクロペンタジエンを１～１０時間かけて滴下していく方式が良い。
反応温度は、５０～２００℃が好ましく、１００～１８０℃がより好ましく、１２０～１６０℃がさらに好ましい。反応時間は１～１０時間が好ましく、３～１０時間がより好ましく、４～８時間がさらに好ましい。
反応終了後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリを加えて触媒を失活させる。その後、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等の溶媒を加えて溶解し、水洗した後、減圧下で溶媒を回収することにより、目的とするフェノール樹脂を得ることができる。なお、ジシクロペンタジエンを可及的に全量反応させ、２，６－ジ置換フェノール類の一部を未反応、好ましくは１０％以下を未反応として、それを減圧回収することが好ましい。
反応に際し、必要に応じてベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、クロロベンゼン、ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類や、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングルコールジメチルエーテル等のエーテル類等の溶媒を使用しても良い。
本発明のエポキシ樹脂は、一般式（２）で表される。このエポキシ樹脂は、上記フェノール樹脂にエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンを反応させることによって得られる。この反応は従来公知の方法に従って行われる。
一般式（１）で表されるフェノール樹脂をエポキシ化することによって得られる一般式（２）で表されるエポキシ樹脂において、Ｒ１１はそれぞれ独立に炭素数１～８の炭化水素基であり、炭化水素基としては、上記一般式（１）のＲ１として例示したものが挙げられ、好ましいものについても同様である。Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子、式（１а）または式（１ｂ）を示し、Ｒ１２の少なくとも1つは、式（１а）または式（１ｂ）のいずれかである。
ｍは繰り返し数であって、０以上の数を示し、その平均値（数平均）は０～５であり、０．５～２が好ましく、０．６～１がさらに好ましい。
エポキシ化する方法としては、例えば、フェノール樹脂と、フェノール樹脂の水酸基に対して過剰モルのエピハロヒドリンとの混合物に、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物を固形または濃厚水溶液として加え、３０～１２０℃の反応温度で０．５～１０時間反応させるか、またはフェノール樹脂と過剰モル量のエピハロヒドリンにテトラエチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩を触媒として加え、５０～１５０℃の温度で１～５時間反応して得られるポリハロヒドリンエーテルに水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物を固形または濃厚水溶液として加え、３０～１２０℃の温度で１～１０時間反応させることにより得ることができる。
上記反応において、エピハロヒドリンの使用量はフェノール樹脂の水酸基に対して１～２０倍モルであり、４～８倍モルが好ましい。またアルカリ金属水酸化物の使用量はフェノール樹脂の水酸基に対して０．８５～１．１倍モルである。
これらの反応で得られたエポキシ樹脂は、未反応のエピハロヒドリンとアルカリ金属のハロゲン化物を含有しているので、反応混合物より未反応のエピハロヒドリンを蒸発除去し、さらにアルカリ金属のハロゲン化物を水による抽出、ろ別等の方法により除去して、目的とするエポキシ樹脂を得ることができる。
本発明のエポキシ樹脂のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）は、２４４～３７００が好ましく、２６０～２０００がより好ましく、２７０～７００がさらに好ましい。特に、ジシアンジアミドを硬化剤として使用する場合、プリプレグ上にジシアンジアミドの結晶が析出することを防止するため、エポキシ当量は３００以上であることが好ましい。
本発明の製造方法で得られるエポキシ樹脂の分子量分布は、エポキシ化反応の際のフェノール樹脂とエピハロヒドリンの仕込み比率を変更することにより変更可能であり、エピハロヒドリンの使用量をフェノール樹脂の水酸基に対して等モルに近づけるほど高分子量分布となり、２０モル倍に近づけるほど低分子量分布となる。また、得られたエポキシ樹脂に対し、再度フェノール樹脂を作用させることにより、高分子量化させることも可能である。
このようなエポキシ樹脂を用いることにより、本発明のエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂および硬化剤を必須成分とする。この態様としては、硬化剤とエポキシ樹脂の両者が、本発明のフェノール樹脂と本発明のエポキシ樹脂である態様と、硬化剤とエポキシ樹脂の一方が、本発明のフェノール樹脂又はエポキシ樹脂である態様とがある。
好ましくは、硬化剤のうち少なくとも３０質量％が上記一般式（１）で表されるフェノール樹脂であるか、もしくはエポキシ樹脂のうち少なくとも３０質量％が上記一般式（２）で表されるエポキシ樹脂であることであり、５０質量％以上含有することがより好ましい。これよりも少ない場合、誘電特性が悪化する恐れがある。
本発明のエポキシ樹脂組成物を得るために使用するエポキシ樹脂としては、本発明のエポキシ樹脂単独であっても、本発明のエポキシ樹脂のほかに、必要に応じて各種エポキシ樹脂を１種類または２種類以上併用しても良い。
これらエポキシ樹脂を併用する場合、併用するエポキシ樹脂中の７０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下がより好ましい。併用するエポキシ樹脂が多すぎると、エポキシ樹脂組成物としての誘電特性が悪化する恐れがある。
また、本発明のフェノール樹脂を使用する場合は、本発明のエポキシ樹脂以外の他のエポキシ樹脂だけでもよい。
併用するエポキシ樹脂又は上記他のエポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂はすべて使用できる。例を挙げれば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスチオエーテル型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、スチレン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、β－ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、α－ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂、トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂、本発明以外のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アルキレングリコール型エポキシ樹脂、脂肪族環状エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンテトラグリシジルアミン、アミノフェノール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらのエポキシ樹脂は単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。入手容易さの観点から、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、芳香族変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、α－ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を使用することがさらに好ましい。
硬化剤としては、上記ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂の他に、必要に応じて各種フェノール樹脂類、酸無水物類、アミン類、ヒドラジッド類、酸性ポリエステル類等の通常使用される硬化剤を、１種類または２種類以上併用しても良い。これらの硬化剤を併用する場合、併用する硬化剤は全硬化剤中の７０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下がより好ましい。併用する硬化剤の割合が多すぎると、エポキシ樹脂組成物としての誘電特性と接着特性が悪化する恐れがある。
また、本発明のエポキシ樹脂を使用する場合は、本発明のフェノール樹脂以外の他のフェノール樹脂だけでもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、全エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対して、硬化剤の活性水素基のモル比は０．２～１．５モルが好ましく、０．３～１．４モルがより好ましく、０．５～１．３モルがさらに好ましく、０．８～１．２モルが特に好ましい。この範囲を外れる場合は、硬化が不完全になり良好な硬化物性が得られない恐れがある。例えば、フェノール樹脂系硬化剤やアミン系硬化剤を用いた場合はエポキシ基に対して活性水素基をほぼ等モル配合する。酸無水物系硬化剤を用いた場合はエポキシ基１モルに対して酸無水物基を０．５～１．２モル、好ましくは、０．６～１．０モル配合する。本発明のフェノール樹脂を硬化剤として単独で使用する場合は、エポキシ樹脂１モルに対して０．９～１．１モルの範囲で使用することが望ましい。
本発明でいう活性水素基とはエポキシ基と反応性の活性水素を有する官能基（加水分解等により活性水素を生ずる潜在性活性水素を有する官能基や、同等な硬化作用を示す官能基を含む。）のことであり、具体的には、酸無水物基やカルボキシル基やアミノ基やフェノール性水酸基等が挙げられる。なお、活性水素基に関して、１モルのカルボキシル基やフェノール性水酸基は１モルと、アミノ基（ＮＨ２）は２モルと計算される。また、活性水素基が明確ではない場合は、測定によって活性水素当量を求めることができる。例えば、エポキシ当量が既知のフェニルグリシジルエーテル等のモノエポキシ樹脂と活性水素当量が未知の硬化剤を反応させて、消費したモノエポキシ樹脂の量を測定することによって、使用した硬化剤の活性水素当量を求めることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いることのできるフェノール樹脂系硬化剤としては、具体例には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＺ、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）等のビスフェノール類や、カテコール、レゾルシン、メチルレゾルシン、ハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、モノ－ｔ－ブチルハイドロキノン、ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン等ジヒドロキシベンゼン類や、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、トリヒドロキシナフタレン等のヒドロキシナフタレン類や、ＬＣ－９５０ＰＭ６０（Ｓｈｉｎ－ＡＴ＆Ｃ社製）等のリン含有フェノール硬化剤や、ショウノールＢＲＧ－５５５（アイカ工業株式会社製）等のフェノールノボラック樹脂、ＤＣ－５（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）等のクレゾールノボラック樹脂、芳香族変性フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、レヂトップＴＰＭ－１００（群栄化学工業株式会社製）等のトリスヒドロキシフェニルメタン型ノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のフェノール類、ナフトール類および／またはビスフェノール類とアルデヒド類との縮合物、ＳＮ－１６０、ＳＮ－３９５、ＳＮ－４８５（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）等のフェノール類、ナフトール類および／またはビスフェノール類とキシリレングリコールとの縮合物、フェノール類および／またはナフトール類とイソプロペニルアセトフェノンとの縮合物、フェノール類、ナフトール類および／またはビスフェノール類とジシクロペンタジエンとの反応物、フェノール類、ナフトール類および／またはビスフェノール類とビフェニル系架橋剤との縮合物等のいわゆるノボラックフェノール樹脂といわれるフェノール化合物等が挙げられる。入手容易さの観点から、フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型ノボラック樹脂、芳香族変性フェノールノボラック樹脂等が好ましい。
ノボラックフェノール樹脂の場合、フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、ノニルフェノール、ブチルメチルフェノール、トリメチルフェノール、フェニルフェノール等が挙げられ、ナフトール類としては、１－ナフトール、２－ナフトール等が挙げられ、その他、上記ビスフェノール類が挙げられる。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロルアルデヒド、ブロムアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、ピメリンアルデヒド、セバシンアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、サリチルアルデヒド、フタルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド等が例示される。ビフェニル系架橋剤としてビス（メチロール）ビフェニル、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ビス（エトキシメチル）ビフェニル、ビス（クロロメチル）ビフェニル等が挙げられる。
酸無水物系硬化剤としては、具体的には、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、メチルナジック酸等が挙げられる。
アミン系硬化剤としては、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジフェニルエーテル、ベンジルジメチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジシアンジアミド、ダイマー酸等の酸類とポリアミン類との縮合物であるポリアミドアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。
その他の硬化剤として、具体的には、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウムブロミド等のホスホニウム塩、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール等のイミダゾール類、イミダゾール類とトリメリット酸、イソシアヌル酸、またはホウ素等との塩であるイミダゾール塩類、トリメチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩類、ジアザビシクロ化合物、ジアザビシクロ化合物とフェノール類やフェノールノボラック樹脂類等との塩類、３フッ化ホウ素とアミン類やエーテル化合物等との錯化合物、芳香族ホスホニウム、またはヨードニウム塩等が挙げられる。
エポキシ樹脂組成物には必要に応じて硬化促進剤を使用することができる。使用できる硬化促進剤の例としては２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物が挙げられる。硬化促進剤を使用する場合、その使用量は、本発明のエポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂成分１００質量部に対して０．０２～５質量部が好ましい。硬化促進剤を使用することにより、硬化温度を下げたり、硬化時間を短縮したりすることができる。
エポキシ樹脂組成物には、粘度調整用として有機溶媒または反応性希釈剤を使用することができる。
有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシジエチレングリコール、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類や、メタノール、エタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、２－エチル－１－ヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチルジグリコール、パインオイル等のアルコール類や、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、メチルセロソルブアセテート、セロソルブアセテート、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、ベンジルアルコールアセテート等の酢酸エステル類や、安息香酸メチル、安息香酸エチル等の安息香酸エステル類や、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類や、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
反応性希釈剤としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、トリルグリシジルエーテル等の単官能グリシジルエーテル類や、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等の二官能グリシジルエーテル類や、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールエタンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の多官能グリシジルエーテル類や、ネオデカン酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類や、フェニルジグリシジルアミン、トリルジグリシジルアミン等のグリシジルアミン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの有機溶媒または反応性希釈剤は、単独または複数種類を混合したものを、不揮発分として９０質量％以下で使用することが好ましく、その適正な種類や使用量は用途によって適宜選択される。例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、１－メトキシ－２－プロパノール等の沸点が１６０℃以下の極性溶媒であることが好ましく、その使用量は不揮発分で４０～８０質量％が好ましい。また、接着フィルム用途では、例えば、ケトン類、酢酸エステル類、カルビトール類、芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等を使用することが好ましく、その使用量は不揮発分で３０～６０質量％が好ましい。
エポキシ樹脂組成物は、特性を損ねない範囲で他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂を配合しても良い。例えばフェノール樹脂、アクリル樹脂、石油樹脂、インデン樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリビニルホルマール樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
エポキシ樹脂組成物には、得られる硬化物の難燃性の向上を目的に、公知の各種難燃剤を使用することができる。使用できる難燃剤としては、例えば、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられる。環境に対する観点から、ハロゲンを含まない難燃剤が好ましく、特にリン系難燃剤が好ましい。これらの難燃剤は単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
リン系難燃剤は、無機リン系化合物、有機リン系化合物のいずれも使用できる。無機リン系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。有機リン系化合物としては、例えば、脂肪族リン酸エステル、リン酸エステル化合物、例えばＰＸ－２００（大八化学工業株式会社製）等の縮合リン酸エステル類、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物や、ホスフィン酸の金属塩の他、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，５－ジヒドロオキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，７－ジヒドロオキシナフチル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド等の環状有機リン化合物や、それらをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体であるリン含有エポキシ樹脂やリン含有硬化剤等が挙げられる。
難燃剤の配合量としては、リン系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択される。例えばエポキシ樹脂組成物中の有機成分（有機溶媒を除く）中のリン含有量は、好ましくは０．２～４質量％であり、より好ましくは０．４～３．５質量％であり、さらに好ましくは０．６～３質量％である。リン含有量が少ないと難燃性の確保が難しくなる恐れがあり、多すぎると耐熱性に悪影響を与える恐れがある。またリン系難燃剤を使用する場合は、水酸化マグネシウム等の難燃助剤を併用しても良い。
エポキシ樹脂組成物には必要に応じて充填材を用いることができる。具体的には、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、窒化ホウ素、炭素、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、微粒子ゴム、熱可塑性エラストマー、顔料等が挙げられる。一般的に充填材を用いる理由としては耐衝撃性の向上効果が挙げられる。また、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を用いた場合は、難燃助剤として作用し難燃性が向上する効果がある。これら充填材の配合量はエポキシ樹脂組成物全体に対し、１～１５０質量％が好ましく、１０～７０質量％がより好ましい。配合量が多いと積層板用途として必要な接着性が低下する恐れがあり、さらに硬化物が脆く、十分な機械物性を得られなくなる恐れがある。また配合量が少ないと、硬化物の耐衝撃性の向上等、充填剤の配合効果がでない恐れがある。
エポキシ樹脂組成物を板状基板等とする場合、その寸法安定性、曲げ強度等の点で繊維状のものが好ましい充填材として挙げられる。より好ましくはガラス繊維を網目状に編んだガラス繊維基板が挙げられる。
エポキシ樹脂組成物は、さらに必要に応じてシランカップリング剤、酸化防止剤、離型剤、消泡剤、乳化剤、揺変性付与剤、平滑剤、難燃剤、顔料等の核種添加剤を配合することができる。これらの添加剤の配合量はエポキシ樹脂組成物に対し、０．０１～２０質量％の範囲が好ましい。
エポキシ樹脂組成物は繊維状基材に含浸させることによりプリント配線板等で用いられるプリプレグを作成することができる。繊維状基材としてはガラス等の無機繊維や、ポリエステル樹脂等、ポリアミン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリイミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂等の有機質繊維の織布または不織布を用いることができるがこれに限定されるものではない。エポキシ樹脂組成物からプリプレグを製造する方法としては、特に限定するものではなく、例えばエポキシ樹脂組成物を有機溶媒で粘度調整して作成した樹脂ワニスに含浸した後、加熱乾燥して樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）して得られるものであり、例えば１００～２００℃で１～４０分間加熱乾燥することができる。ここで、プリプレグ中の樹脂量は、樹脂分３０～８０質量％が好ましい。
また、プリプレグを硬化するには、一般にプリント配線板を製造するときに用いられる積層板の硬化方法を用いることができるが、これに限定されるものではない。例えば、プリプレグを用いて積層板を形成する場合、プリプレグを一枚または複数枚積層し、片側または両側に金属箔を配置して積層物を構成し、この積層物を加熱・加圧して積層一体化する。ここで金属箔としては、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル等の単独、合金、複合の金属箔を用いることができる。そして、作成した積層物を加圧加熱することでプリプレグを硬化させ、積層板を得ることができる。その時、加熱温度を１６０～２２０℃、加圧圧力を５０～５００Ｎ／ｃｍ２、加熱加圧時間を４０～２４０分間とすることが好ましく、目的とする硬化物を得ることができる。加熱温度が低いと硬化反応が十分に進行せず、高いとエポキシ樹脂組成物の分解が始まる恐れがある。また、加圧圧力が低いと得られる積層板の内部に気泡が残留し、電気的特性が低下する場合があり、高いと硬化する前に樹脂が流れてしまい、希望する厚みの硬化物が得られない恐れがある。さらに、加熱加圧時間が短いと十分に硬化反応が進行しない恐れがあり、長いとプリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の熱分解が起こる恐れがあり、好ましくない。
エポキシ樹脂組成物は、公知のエポキシ樹脂組成物と同様な方法で硬化することによってエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。硬化物を得るための方法としては、公知のエポキシ樹脂組成物と同様の方法をとることができ、注型、注入、ポッティング、ディッピング、ドリップコーティング、トランスファ一成形、圧縮成形等や樹脂シート、樹脂付き銅箔、プリプレグ等の形態とし積層して加熱加圧硬化することで積層板とする等の方法が好適に用いられる。その際の硬化温度は通常、１００～３００℃であり、硬化時間は通常、１時間～５時間程度である。
本発明のエポキシ樹脂硬化物は、積層物、成型物、接着物、塗膜、フィルム等の形態をとることができる。
エポキシ樹脂組成物を作製し、加熱硬化により積層板および硬化物を評価した結果、硬化物において優れた低誘電特性を発現し、さらにプリント配線板用途で銅箔剥離強度および層間密着強度の優れたエポキシ硬化性樹脂組成物を提供することができた。
実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断りがない限り「部」は質量部を表し、「％」は質量％を表し、「ｐｐｍ」は質量ｐｐｍを表す。また、測定方法はそれぞれ以下の方法により測定した。
・水酸基当量：ＪＩＳ Ｋ ００７０規格に準拠して測定を行い、単位は「ｇ／ｅｑ．」で表した。なお、特に断りがない限り、フェノール樹脂の水酸基当量はフェノール性水酸基当量を意味する。
・軟化点：ＪＩＳ Ｋ ７２３４規格、環球法に準拠して測定した。具体的には、自動軟化点装置（株式会社メイテック製、ＡＳＰ－ＭＧ４）を使用した。
・エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ ７２３６規格に準拠して測定を行い、単位は「ｇ／ｅｑ．」で表した。具体的には自動電位差滴定装置（平沼産業株式会社製、ＣＯＭ－１６００ＳＴ）を用いて、溶媒としてクロロホルムを使用し、臭素化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸－酢酸溶液で滴定した。
・全塩素含有量：ＪＩＳ Ｋ ７２４３－３規格に準拠して測定を行い、単位は「ｐｐｍ」で表した。具体的には、溶媒としてジエチレングリコールモノブチルエーテルを使用し、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム１，２－プロパンジオール溶液を加えて加熱処理した後、自動電位差滴定装置（平沼産業株式会社製、ＣＯＭ－１７００）を用いて、０．０１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀溶液で滴定した。
・銅箔剥離強さおよび層間接着力：ＪＩＳＣ ６４８１に準じて測定し、層間接着力は７層目と８層目の間で引き剥がし測定した。
・比誘電率および誘電正接：ＩＰＣ－ＴＭ－６５０２．５．５．９に準じてマテリアルアナライザー（ＡＧＩＬＥＮＴ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用い、容量法により周波数１ＧＨｚにおける比誘電率および誘電正接を求めることにより評価した。
・ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定：本体（東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ）にカラム（東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ）を直列に備えたものを使用し、カラム温度は４０℃にした。また、溶離液にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、１ｍＬ／分の流速とし、検出器は示差屈折率検出器を使用した。測定試料はサンプル０．１ｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解し、マイクロフィルターで濾過したものを５０μＬ使用した。データ処理は、東ソー株式会社製ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩバージョン６．００を使用した。
・ＩＲ：フーリエ変換型赤外分光光度計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｅｒＰｒｅｃｉｓｅｌｙ製、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ＯｎｅＦＴ－ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ１７６０Ｘ）を用い、セルにはＫＲＳ－５を使用し、ＴＨＦに溶解させたサンプルをセル上に塗布、乾燥させた後、波数６５０～４０００ｃｍ－１の吸光度を測定した。
・ＥＳＩ－ＭＳ：質量分析計（島津製作所製、ＬＣＭＳ－２０２０）を用い、移動相としてアセトニトリルと水を用い、アセトニトリルに溶解させたサンプルを測定することにより、質量分析を行った。
実施例、比較例で使用する略号は以下の通りである。
［エポキシ樹脂］
Ｅ１：実施例１１で得たエポキシ樹脂
Ｅ２：実施例１２で得たエポキシ樹脂
Ｅ３：実施例１３で得たエポキシ樹脂
Ｅ４：実施例１４で得たエポキシ樹脂
Ｅ５：実施例１５で得たエポキシ樹脂
Ｅ６：実施例１６で得たエポキシ樹脂
Ｅ７：実施例１７で得たエポキシ樹脂
Ｅ８：実施例１８で得たエポキシ樹脂
Ｅ９：実施例１９で得たエポキシ樹脂
Ｅ１０：実施例２０で得たエポキシ樹脂
Ｅ１１：比較例３で得たエポキシ樹脂
Ｅ１２：フェノール・ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、ＨＰ－７２００Ｈ、エポキシ当量２８０、軟化点８３℃）
Ｅ１３：芳香族変性ノボラックエポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、ＹＤＡＮ－１０００－９ＨＨ、エポキシ当量２９３、軟化点９７℃）
［硬化剤］
Ａ１：実施例１で得たフェノール樹脂
Ａ２：実施例２で得たフェノール樹脂
Ａ３：実施例３で得たフェノール樹脂
Ａ４：実施例４で得たフェノール樹脂
Ａ５：実施例５で得たフェノール樹脂
Ａ６：実施例６で得たフェノール樹脂
Ａ７：実施例７で得たフェノール樹脂
Ａ８：実施例８で得たフェノール樹脂
Ａ９：実施例９で得たフェノール樹脂
Ａ１０：実施例１０で得たフェノール樹脂
Ａ１１：比較例１で得たフェノール樹脂
Ａ１２：フェノールノボラック樹脂（アイカ工業株式会社製、ショウノールＢＲＧ－５５７、水酸基当量１０５、軟化点８０℃）
Ａ１３：ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂（群栄化学工業株式会社製、ＧＤＰ－６１４０、水酸基当量１９６、軟化点１３０℃）
Ａ１４：比較例２で得られた芳香族変性フェノール樹脂
［硬化促進剤］
Ｃ１：２Ｅ４ＭＺ：２－エチル－４－メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）
実施例１
撹拌機、温度計、窒素吹き込み管、滴下ロート、および冷却管を備えたガラス製セパラブルフラスコからなる反応装置に、２，６－キシレノール９７０部、４７％ＢＦ３エーテル錯体１４．５部を仕込み、撹拌しながら７０℃に加温した。同温度に保持しながら、ジシクロペンタジエン３００部（２，６－キシレノールに対し０．２９倍モル）を２時間で滴下した。さらに１２５～１３５℃の温度で６時間反応し、水酸化カルシウム２．３部を加えた。さらに１０％のシュウ酸水溶液４．６部を添加した。その後、１６０℃まで加温して脱水した後、５ｍｍＨｇの減圧下、２００℃まで加温して未反応の原料を蒸発除去した。ＭＩＢＫ１０００部を加えて生成物を溶解し、８０℃の温水４００部を加えて水洗し、下層の水槽を分離除去した。その後、５ｍｍＨｇの減圧下、１６０℃に加温してＭＩＢＫを蒸発除去して、赤褐色のフェノール樹脂（Ａ１）を５４０部得た。水酸基当量は２１３であり、軟化点は７１℃であり、吸収比（Ａ３０４０／Ａ１２１０）は０．１１であった。ＥＳＩ－ＭＳ(ネガティブ)によるマススペクトルを測定したところ、Ｍ－＝２５３、３７５、５０７、６２９が確認された。得られたフェノール樹脂（Ａ１）のＧＰＣを図１に、ＦＴ－ＩＲを図２にそれぞれ示す。図１のａは式（１）のｎ＝１体と式（１）のＲ２付加体の無いｎ＝１体の混合体を示し、ｂは式（１）のｎ＝０体を示す。図２のｃはジシクロペンタジエン骨格のオレフィン部位のＣ－Ｈ伸縮振動に由来するピークを示し、ｄはフェノール核におけるＣ－Ｏ伸縮振動による吸収を示す。
実施例２
実施例１と同様の反応装置に、２，６－キシレノール８３２部、４７％ＢＦ３エーテル錯体１２．４部を仕込み、撹拌しながら７０℃に加温した。同温度に保持しながら、ジシクロペンタジエン３００部（２，６－キシレノールに対し０．３３倍モル）を２時間で滴下した。さらに１２５～１３５℃の温度で６時間反応し、水酸化カルシウム２．０部を加えた。さらに１０％のシュウ酸水溶液４．０部を添加した。その後、１６０℃まで加温して脱水した後、５ｍｍＨｇの減圧下、２００℃まで加温して未反応の原料を蒸発除去した。ＭＩＢＫ１０００部を加えて生成物を溶解し、８０℃の温水４００部を加えて水洗し、下層の水槽を分離除去した。その後、５ｍｍＨｇの減圧下、１６０℃に加温してＭＩＢＫを蒸発除去して、赤褐色のフェノール樹脂（Ａ２）を５４０部得た。水酸基当量は２１７であり、軟化点は６４℃であり、吸収比（Ａ３０４０／Ａ１２１０）は０．１７であった。ＥＳＩ－ＭＳ(ネガティブ)によるマススペクトルを測定したところ、Ｍ－＝２５３、３７５、５０７、６２９が確認された。
実施例３
実施例１と同様の反応装置に、２，６－キシレノール６９３部、４７％ＢＦ３エーテル錯体１０．４部を仕込み、撹拌しながら７０℃に加温した。同温度に保持しながら、ジシクロペンタジエン３００部（２，６－キシレノールに対し０．４０倍モル）を２時間で滴下した。さらに１２５～１３５℃の温度で６時間反応し、水酸化カルシウム１．７部を加えた。さらに１０％のシュウ酸水溶液３．３部を添加した。その後、１６０℃まで加温して脱水した後、５ｍｍＨｇの減圧下、２００℃まで加温して未反応の原料を蒸発除去した。ＭＩＢＫ１８００部を加えて生成物を溶解し、８０℃の温水６５０部を加えて水洗し、下層の水槽を分離除去した。その後、５ｍｍＨｇの減圧下、１６０℃に加温してＭＩＢＫを蒸発除去して、赤褐色のフェノール樹脂（Ａ３）を１０４０部得た。水酸基当量は２２２であり、軟化点は５５℃であり、吸収比（Ａ３０４０／Ａ１２１０）は０．２０であった。ＥＳＩ－ＭＳ(ネガティブ)によるマススペクトルを測定したところ、Ｍ－＝２５３、３７５、５０７、６２９が確認された。
実施例４
実施例１と同様の反応装置に、２，６－キシレノール８３２部、４７％ＢＦ３エーテル錯体１２．５部を仕込み、撹拌しながら７０℃に加温した。同温度に保持しながら、ジシクロペンタジエン４５０部（２，６－キシレノールに対し０．５０倍モル）を２時間で滴下した。さらに１２５～１３５℃の温度で６時間反応し、水酸化カルシウム２．０部を加えた。さらに１０％のシュウ酸水溶液４．０部を添加した。その後、１６０℃まで加温して脱水した後、５ｍｍＨｇの減圧下、２００℃まで加温して未反応の原料を蒸発除去した。ＭＩＢＫ１８００部を加えて生成物を溶解し、８０℃の温水６５０部を加えて水洗し、下層の水槽を分離除去した。その後、５ｍｍＨｇの減圧下、１６０℃に加温してＭＩＢＫを蒸発除去して、赤褐色のフェノール樹脂（Ａ４）を１０４０部得た。水酸基当量は２２６であり、室温半固形の樹脂であり、吸収比（Ａ３０４０／Ａ１２１０）は０．３２であった。ＥＳＩ－ＭＳ(ネガティブ)によるマススペクトルを測定したところ、Ｍ－＝２５３、３７５、５０７、６２９が確認された。
実施例５
実施例１と同様の反応装置に、２，６－キシレノール１４０部、４７％ＢＦ３エーテル錯体９．３部を仕込み、撹拌しながら１１０℃に加温した。同温度に保持しながら、ジシクロペンタジエン８６．６部（２，６－キシレノールに対し０．５６倍モル）を１時間で滴下した。さらに１１０℃の温度で３時間反応した後、同温度に保持しながらジシクロペンタジエン６８部（２，６－キシレノールに対し０．４４倍モル）を１時間で滴下した。さらに１２０℃で２時間反応した。水酸化カルシウム１．５部を加えた。さらに１０％のシュウ酸水溶液３部を添加した。その後、１６０℃まで加温して脱水した後、５ｍｍＨｇの減圧下、２００℃まで加温して未反応の原料を蒸発除去した。ＭＩＢＫ７００部を加えて生成物を溶解し、８０℃の温水２００部を加えて水洗し、下層の水槽を分離除去した。その後、５ｍｍＨｇの減圧下、１６０℃に加温してＭＩＢＫを蒸発除去して、赤褐色のフェノール樹脂（Ａ５）を２７４部得た。水酸基当量は２７７であり、軟化点９７℃の樹脂であり、吸収比（Ａ３０４０／Ａ１２１０）は０．１４であった。ＥＳＩ－ＭＳ（ネガティブ）によるマススペクトルを測定したところ、Ｍ－＝２５３、３７５、５０７、６２９が確認された。
実施例６
実施例１と同様の反応装置に、２，６－キシレノール１５０部、４７％ＢＦ３エーテル錯体８．７部を仕込み、撹拌しながら１１０℃に加温した。同温度に保持しながら、ジシクロペンタジエン８１．２部（２，６－キシレノールに対し０．５０倍モル）を１時間で滴下した。さらに１１０℃の温度で３時間反応した後、同温度に保持しながらジシクロペンタジエン６９．４部（２，６－キシレノールに対し０．４３倍モル）を１時間で滴下した。さらに１２０℃で２時間反応した。水酸化カルシウム１．４部を加えた。さらに１０％のシュウ酸水溶液２．８部を添加した。その後、１６０℃まで加温して脱水した後、５ｍｍＨｇの減圧下、２００℃まで加温して未反応の原料を蒸発除去した。ＭＩＢＫ７００部を加えて生成物を溶解し、８０℃の温水２００部を加えて水洗し、下層の水槽を分離除去した。その後、５ｍｍＨｇの減圧下、１６０℃に加温してＭＩＢＫを蒸発除去して、赤褐色のフェノール樹脂（Ａ６）を２８１部得た。水酸基当量は２６１であり、軟化点９５℃の樹脂であり、吸収比（Ａ３０４０／Ａ１２１０）は０．１３であった。ＥＳＩ－ＭＳ（ネガティブ）によるマススペクトルを測定したところ、Ｍ－＝２５３、３７５、５０７、６２９が確認された。
実施例７
実施例１と同様の反応装置に、２，６－キシレノール９５．０部、４７％ＢＦ３エーテル錯体６．３部を仕込み、撹拌しながら７０℃に加温した。同温度に保持しながら、ジシクロペンタジエン５８．８部（２，６－キシレノールに対し０．５６倍モル）を１時間で滴下した。さらに１１５～１２５℃の温度で３時間反応した後、さらに同温度でジシクロペンタジエン６９．２部（２，６－キシレノールに対し０．６７倍モル）を１時間で滴下し、１１５℃～１２５℃の温度で２時間反応した。水酸化カルシウム１．０部を加えた。さらに１０％のシュウ酸水溶液２．０部を添加した。その後、１６０℃まで加温して脱水した後、５ｍｍＨｇの減圧下、２００℃まで加温して未反応の原料を蒸発除去した。ＭＩＢＫ５２０部を加えて生成物を溶解し、８０℃の温水１５０部を加えて水洗し、下層の水槽を分離除去した。その後、５ｍｍＨｇの減圧下、１６０℃に加温してＭＩＢＫを蒸発除去して、赤褐色のフェノール樹脂（Ａ７）を２２１部得た。水酸基当量は３７７であり、軟化点は１０２℃であり、吸収比（Ａ３０４０／Ａ１２１０）は０．１８であった。ＥＳＩ－ＭＳ（ネガティブ）によるマススペクトルを測定したところ、Ｍ－＝２５３、３７５、５０７、６２９が確認された。得られたフェノール樹脂（Ａ７）のＧＰＣを図３に、ＦＴ－ＩＲを図４にそれぞれ示す。
実施例８
実施例１と同様の反応装置に、２，６－キシレノール９０．０部、４７％ＢＦ３エーテル錯体７．０部を仕込み、撹拌しながら７０℃に加温した。同温度に保持しながら、ジシクロペンタジエン６４．９部（２，６－キシレノールに対し０．６６倍モル）を１時間で滴下した。さらに１１５～１２５℃の温度で３時間反応した後、さらに同温度でジシクロペンタジエン６９．７部（２，６－キシレノールに対し０．７２倍モル）を１時間で滴下し、１１５℃～１２５℃の温度で２時間反応した。水酸化カルシウム１．１部を加えた。さらに１０％のシュウ酸水溶液２．３部を添加した。その後、１６０℃まで加温して脱水した後、５ｍｍＨｇの減圧下、２００℃まで加温して未反応の原料を蒸発除去した。ＭＩＢＫ５２５部を加えて生成物を溶解し、８０℃の温水１５０部を加えて水洗し、下層の水槽を分離除去した。その後、５ｍｍＨｇの減圧下、１６０℃に加温してＭＩＢＫを蒸発除去して、赤褐色のフェノール樹脂（Ａ８）を２２２部得た。水酸基当量は３４２であり、軟化点は１０４℃であり、吸収比（Ａ３０４０／Ａ１２１０）は０．１８であった。ＥＳＩ－ＭＳ（ネガティブ）によるマススペクトルを測定したところ、Ｍ－＝２５３、３７５、５０７、６２９が確認された。
実施例９
実施例１と同様の反応装置に、２，６－キシレノール８０．０部、４７％ＢＦ３エーテル錯体７．４部を仕込み、撹拌しながら７０℃に加温した。同温度に保持しながら、ジシクロペンタジエン６９．３部（２，６－キシレノールに対し０．８０倍モル）を１時間で滴下した。さらに１１５～１２５℃の温度で３時間反応した後、さらに同温度でジシクロペンタジエン６７．２部（２，６－キシレノールに対し０．７８倍モル）を１時間で滴下し、１１５℃～１２５℃の温度で２時間反応した。水酸化カルシウム１．２部を加えた。さらに１０％のシュウ酸水溶液２．４部を添加した。その後、１６０℃まで加温して脱水した後、５ｍｍＨｇの減圧下、２００℃まで加温して未反応の原料を蒸発除去した。ＭＩＢＫ５０５部を加えて生成物を溶解し、８０℃の温水１５０部を加えて水洗し、下層の水槽を分離除去した。その後、５ｍｍＨｇの減圧下、１６０℃に加温してＭＩＢＫを蒸発除去して、赤褐色のフェノール樹脂（Ａ９）を２１４部得た。水酸基当量は３７０であり、軟化点は１０８℃であり、吸収比（Ａ３０４０／Ａ１２１０）は０．１９であった。ＥＳＩ－ＭＳ（ネガティブ）によるマススペクトルを測定したところ、Ｍ－＝２５３、３７５、５０７、６２９が確認された。
実施例１０
実施例１と同様の反応装置に、２，６－キシレノール９０．０部、４７％ＢＦ３エーテル錯体６．０部を仕込み、撹拌しながら７０℃に加温した。同温度に保持しながら、ジシクロペンタジエン５５．７部（２，６－キシレノールに対し０．５７倍モル）を１時間で滴下した。さらに１１５～１２５℃の温度で３時間反応した後、さらに同温度でジシクロペンタジエン８７．４部（２，６－キシレノールに対し０．８９倍モル）を１時間で滴下し、１１５℃～１２５℃の温度で２時間反応した。水酸化カルシウム１．０部を加えた。さらに１０％のシュウ酸水溶液１．９部を添加した。その後、１６０℃まで加温して脱水した後、５ｍｍＨｇの減圧下、２００℃まで加温して未反応の原料を蒸発除去した。ＭＩＢＫ５５０部を加えて生成物を溶解し、８０℃の温水１５５部を加えて水洗し、下層の水槽を分離除去した。その後、５ｍｍＨｇの減圧下、１６０℃に加温してＭＩＢＫを蒸発除去して、赤褐色のフェノール樹脂（Ａ１０）を２２２部得た。水酸基当量は３８４であり、軟化点は１１１℃であり、吸収比（Ａ３０４０／Ａ１２１０）は０．１９であった。ＥＳＩ－ＭＳ（ネガティブ）によるマススペクトルを測定したところ、Ｍ－＝２５３、３７５、５０７、６２９が確認された。
比較例１
実施例１と同様の反応装置に、２，６－キシレノール１１０９部、４７％ＢＦ３エーテル錯体１６．６部を仕込み、撹拌しながら７０℃に加温した。同温度に保持しながら、ジシクロペンタジエン３００部（２，６－キシレノールに対し０．２５倍モル）を２時間で滴下した。さらに１２５～１３５℃の温度で６時間反応し、水酸化カルシウム２．６部を加えた。さらに１０％のシュウ酸水溶液５．２部を添加した。その後、１６０℃まで加温して脱水した後、５ｍｍＨｇの減圧下、２００℃まで加温して未反応の原料を蒸発除去した。ＭＩＢＫ１０００部を加えて生成物を溶解し、８０℃の温水４００部を加えて水洗し、下層の水槽を分離除去した。その後、５ｍｍＨｇの減圧下、１６０℃に加温してＭＩＢＫを蒸発除去して、赤褐色のジフェノール樹脂（Ａ５）を５４０部得た。水酸基当量は２０８であり、軟化点は８９．５℃であり、ＦＴ－ＩＲ測定において３０４０ｃｍ－１にピークを確認することはできなかった。ＥＳＩ－ＭＳ(ネガティブ)によるマススペクトルを測定したところ、Ｍ－＝３７５、６２９が確認された。ジシクロペンタジエンの反応率は１００％であった。得られたフェノール樹脂（Ａ１１）のＧＰＣを図５に、ＦＴ－ＩＲを図６にそれぞれ示す。
比較例２
実施例１と同様のセパラブルフラスコに、フェノールノボラック樹脂（フェノール性水酸基当量１０５、軟化点１３０℃）を１０５部、ｐ－トルエンスルホン酸を０．１部仕込み、１５０℃まで昇温した。同温度を維持しながら、スチレン９４部を３時間かけて滴下し、さらに同温度で１時間撹拌を継続した。その後、ＭＩＢＫ５００部に溶解させ、８０℃にて５回水洗を行った。続いて、ＭＩＢＫを減圧留去し、芳香族変性フェノールノボラック樹脂（Ａ１４）を得た。水酸基当量は１９９、軟化点は１１０℃であった。
実施例１１
撹拌機、温度計、窒素吹き込み環、滴下ロート、および冷却管を備えた反応装置に、実施例１で得たフェノール樹脂（Ａ１）２５０部、エピクロルヒドリン５４４部とジエチレングリコールジメチルエーテル１６３部を加えて６５℃に加温した。１２５ｍｍＨｇの減圧下、６３～６７℃の温度に保ちながら、４９％水酸化ナトリウム水溶液１０８部を４時間で滴下した。この間、エピクロルヒドリンは水と共沸させて、流出してくる水は順次系外へと除去した。反応終了後、５ｍｍＨｇ、１８０℃になる条件でエピクロルヒドリンを回収し、ＭＩＢＫ９４８部を加えて生成物を溶解した。その後、２６３部の水を加えて副生した食塩を溶解し、静置して下層の食塩水を分離除去した。リン酸水溶液にて中和した後、水洗液が中性になるまで樹脂溶液を水洗し、ろ過した。５ｍｍＨｇの減圧下、１８０℃に加温して、ＭＩＢＫを留去し、赤褐色透明の２，６－キシレノール・ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（Ｅ１）を２９８部得た。エポキシ当量は２８２、全塩素含有量９８０ｐｐｍ、室温半固形の樹脂であった。得られたエポキシ樹脂（Ｅ１）のＧＰＣを図７に示す。
実施例１２
実施例１１と同様の反応装置に、実施例２で得たフェノール樹脂（Ａ２）２５０部、エピクロルヒドリン５３３部、とジエチレングリコールジメチルエーテル１６０部、を加えて６５℃に加温した。１２５ｍｍＨｇの減圧下、６３～６７℃の温度に保ちながら、４９％水酸化ナトリウム水溶液１０６部を４時間で滴下した。この間、エピクロルヒドリンは水と共沸させて、流出してくる水は順次系外へと除去した。反応終了後、５ｍｍＨｇ、１８０℃になる条件でエピクロルヒドリンを回収し、ＭＩＢＫ９４４部を加えて生成物を溶解した。その後、２５７部の水を加えて副生した食塩を溶解し、静置して下層の食塩水を分離除去した。リン酸水溶液にて中和した後、水洗液が中性になるまで樹脂溶液を水洗し、ろ過した。５ｍｍＨｇの減圧下、１８０℃に加温して、ＭＩＢＫを留去し、赤褐色透明の２，６－キシレノール・ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（Ｅ２）を２２３部得た。エポキシ当量は２８９、全塩素含有量９４５ｐｐｍ、室温半固形の樹脂であった。
実施例１３
実施例１１と同様の反応装置に、実施例３で得たフェノール樹脂（Ａ３）２５０部、エピクロルヒドリン５２２部とジエチレングリコールジメチルエーテル１５７部を加えて６５℃に加温した。１２５ｍｍＨｇの減圧下、６３～６７℃の温度に保ちながら、４９％水酸化ナトリウム水溶液１０４部を４時間で滴下した。この間、エピクロルヒドリンは水と共沸させて、流出してくる水は順次系外へと除去した。反応終了後、５ｍｍＨｇ、１８０℃になる条件でエピクロルヒドリンを回収し、ＭＩＢＫ９４０部を加えて生成物を溶解した。その後、２５２部の水を加えて副生した食塩を溶解し、静置して下層の食塩水を分離除去した。リン酸水溶液にて中和した後、水洗液が中性になるまで樹脂溶液を水洗し、ろ過した。５ｍｍＨｇの減圧下、１８０℃に加温して、ＭＩＢＫを留去し、赤褐色透明の２，６－キシレノール・ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（Ｅ３）を２６３部得た。エポキシ当量は２９６、全塩素含有量８９７ｐｐｍ、室温半固形の樹脂であった。
実施例１４
実施例１１と同様の反応装置に、実施例４で得たフェノール樹脂（Ａ４）２５０部、エピクロルヒドリン５１２部とジエチレングリコールジメチルエーテル１５４部を加えて６５℃に加温した。１２５ｍｍＨｇの減圧下、６３～６７℃の温度に保ちながら、４９％水酸化ナトリウム水溶液１０２部を４時間で滴下した。この間、エピクロルヒドリンは水と共沸させて、流出してくる水は順次系外へと除去した。反応終了後、５ｍｍＨｇ、１８０℃になる条件でエピクロルヒドリンを回収し、ＭＩＢＫ９３６部を加えて生成物を溶解した。その後、２４７部の水を加えて副生した食塩を溶解し、静置して下層の食塩水を分離除去した。リン酸水溶液にて中和した後、水洗液が中性になるまで樹脂溶液を水洗し、ろ過した。５ｍｍＨｇの減圧下、１８０℃に加温して、ＭＩＢＫを留去し、赤褐色透明の２，６－キシレノール・ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（Ｅ４）を２８７部得た。エポキシ当量は３０３、全塩素含有量８９４ｐｐｍ、室温半固形の樹脂であった。
実施例１５
実施例１１と同様の反応装置に、実施例５で得たフェノール樹脂（Ａ５）１８０部、エピクロルヒドリン３０１部とジエチレングリコールジメチルエーテル９０部を加えて６５℃に加温した。１２５ｍｍＨｇの減圧下、６３～６７℃の温度に保ちながら、４９％水酸化ナトリウム水溶液５８部を４時間で滴下した。この間、エピクロルヒドリンは水と共沸させて、流出してくる水は順次系外へと除去した。反応終了後、５ｍｍＨｇ、１８０℃になる条件でエピクロルヒドリンを回収し、ＭＩＢＫ５０５部を加えて生成物を溶解した。その後、１５３部の水を加えて副生した食塩を溶解し、静地して下層の食塩水を分離除去した。リン酸水溶液にて中和した後、水洗液が中性になるまで樹脂溶液を水洗し、ろ過した。５ｍｍＨｇの減圧下、１８０℃に加温して、ＭＩＢＫを留去し、赤褐色透明の２，６－キシレノール・ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（Ｅ５）を１８９部得た。エポキシ当量は３４８、全塩素含有量５７０ｐｐｍ、軟化点８２℃の樹脂であった。
実施例１６
実施例１１と同様の反応装置に、実施例６で得たフェノール樹脂（Ａ６）１８０部、エピクロルヒドリン１５９部とジエチレングリコールジメチルエーテル４８部を加えて６５℃に加温した。１２５ｍｍＨｇの減圧下、６３～６７℃の温度に保ちながら、４９％水酸化ナトリウム水溶液６２部を４時間で滴下した。この間、エピクロルヒドリンは水と共沸させて、流出してくる水は順次系外へと除去した。反応終了後、５ｍｍＨｇ、１８０℃になる条件でエピクロルヒドリンを回収し、ＭＩＢＫ５１０部を加えて生成物を溶解した。その後、１５５部の水を加えて副生した食塩を溶解し、静地して下層の食塩水を分離除去した。リン酸水溶液にて中和した後、水洗液が中性になるまで樹脂溶液を水洗し、ろ過した。５ｍｍＨｇの減圧下、１８０℃に加温して、ＭＩＢＫを留去し、赤褐色透明の２，６－キシレノール・ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（Ｅ６）を１７９部得た。エポキシ当量は３７２、全塩素含有量５３５ｐｐｍ、軟化点８５℃の樹脂であった。
実施例１７
実施例１１と同様の反応装置に、実施例７で得たフェノール樹脂（Ａ７）１８０部、エピクロルヒドリン２２１部とジエチレングリコールジメチルエーテル３３部を加えて６５℃に加温した。１２５ｍｍＨｇの減圧下、６３～６７℃の温度に保ちながら、４９％水酸化ナトリウム水溶液３９部を４時間で滴下した。この間、エピクロルヒドリンは水と共沸させて、流出してくる水は順次系外へと除去した。反応終了後、５ｍｍＨｇ、１８０℃になる条件でエピクロルヒドリンを回収し、ＭＩＢＫ４８２部を加えて生成物を溶解した。その後、１４６部の水を加えて副生した食塩を溶解し、静置して下層の食塩水を分離除去した。リン酸水溶液にて中和した後、水洗液が中性になるまで樹脂溶液を水洗し、ろ過した。５ｍｍＨｇの減圧下、１８０℃に加温して、ＭＩＢＫを留去し、赤褐色透明の２，６－キシレノール・ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（Ｅ７）を２００部得た。エポキシ当量は４４６、全塩素含有量４３１ｐｐｍ、軟化点９１℃の樹脂であった。得られたエポキシ樹脂（Ｅ７）のＧＰＣを図８に示す。
実施例１８
実施例１１と同様の反応装置に、実施例８で得たフェノール樹脂（Ａ８）１８０部、エピクロルヒドリン２４３部、とジエチレングリコールジメチルエーテル３７部、を加えて６５℃に加温した。１２５ｍｍＨｇの減圧下、６３～６７℃の温度に保ちながら、４９％水酸化ナトリウム水溶液４３部を４時間で滴下した。この間、エピクロルヒドリンは水と共沸させて、流出してくる水は順次系外へと除去した。反応終了後、５ｍｍＨｇ、１８０℃になる条件でエピクロルヒドリンを回収し、ＭＩＢＫ４８９部を加えて生成物を溶解した。その後、１４８部の水を加えて副生した食塩を溶解し、静置して下層の食塩水を分離除去した。リン酸水溶液にて中和した後、水洗液が中性になるまで樹脂溶液を水洗し、ろ過した。５ｍｍＨｇの減圧下、１８０℃に加温して、ＭＩＢＫを留去し、赤褐色透明の２，６－キシレノール・ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（Ｅ８）を２０３部得た。エポキシ当量は４３３、全塩素含有量４４７ｐｐｍ、軟化点９３℃の樹脂であった。
実施例１９
実施例１１と同様の反応装置に、実施例９で得たフェノール樹脂（Ａ９）１８０部、エピクロルヒドリン２２５部とジエチレングリコールジメチルエーテル３４部を加えて６５℃に加温した。１２５ｍｍＨｇの減圧下、６３～６７℃の温度に保ちながら、４９％水酸化ナトリウム水溶液４０部を４時間で滴下した。この間、エピクロルヒドリンは水と共沸させて、流出してくる水は順次系外へと除去した。反応終了後、５ｍｍＨｇ、１８０℃になる条件でエピクロルヒドリンを回収し、ＭＩＢＫ４８３部を加えて生成物を溶解した。その後、１４７部の水を加えて副生した食塩を溶解し、静置して下層の食塩水を分離除去した。リン酸水溶液にて中和した後、水洗液が中性になるまで樹脂溶液を水洗し、ろ過した。５ｍｍＨｇの減圧下、１８０℃に加温して、ＭＩＢＫを留去し、赤褐色透明の２，６－キシレノール・ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（Ｅ９）を１３７部得た。エポキシ当量は４６８、全塩素含有量３８２ｐｐｍ、軟化点９７℃の樹脂であった。
実施例２０
実施例１１と同様の反応装置に、実施例１０で得たフェノール樹脂（Ａ１０）１８０部、エピクロルヒドリン２１７部とジエチレングリコールジメチルエーテル３３部を加えて６５℃に加温した。１２５ｍｍＨｇの減圧下、６３～６７℃の温度に保ちながら、４９％水酸化ナトリウム水溶液３８部を４時間で滴下した。この間、エピクロルヒドリンは水と共沸させて、流出してくる水は順次系外へと除去した。反応終了後、５ｍｍＨｇ、１８０℃になる条件でエピクロルヒドリンを回収し、ＭＩＢＫ４８１部を加えて生成物を溶解した。その後、１４６部の水を加えて副生した食塩を溶解し、静置して下層の食塩水を分離除去した。リン酸水溶液にて中和した後、水洗液が中性になるまで樹脂溶液を水洗し、ろ過した。５ｍｍＨｇの減圧下、１８０℃に加温して、ＭＩＢＫを留去し、赤褐色透明の２，６－キシレノール・ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（Ｅ１０）を１２６部得た。エポキシ当量は４７５、全塩素含有量３９４ｐｐｍ、軟化点１０１℃の樹脂であった。
比較例３
実施例１１と同様の反応装置に、比較例１で得たフェノール樹脂（Ａ１１）２８１部、エピクロルヒドリン６２５部とジエチレングリコールジメチルエーテル１８７部を加えて６５℃に加温した。１２５ｍｍＨｇの減圧下、６３～６７℃の温度に保ちながら、４９％水酸化ナトリウム水溶液１２４部を４時間で滴下した。この間、エピクロルヒドリンは水と共沸させて、流出してくる水は順次系外へと除去した。反応終了後、５ｍｍＨｇ、１８０℃になる条件でエピクロルヒドリンを回収し、ＭＩＢＫ１０７０部を加えて生成物を溶解した。その後、３０１部の水を加えて副生した食塩を溶解し、静置して下層の食塩水を分離除去した。リン酸水溶液にて中和した後、水洗液が中性になるまで樹脂溶液を水洗し、ろ過した。５ｍｍＨｇの減圧下、１８０℃に加温して、ＭＩＢＫを留去し、赤褐色透明の２，６－キシレノール・ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（Ｅ１１）を３３８部得た。エポキシ当量は２７５、全塩素含有量９５０ｐｐｍ、軟化点５１℃であった。得られたエポキシ樹脂（Ｅ１１）のＧＰＣを図９に示す。
実施例２１
エポキシ樹脂としてエポキシ樹脂（Ｅ１）を１００部、硬化剤としてフェノール樹脂（Ａ１２）を３７部、硬化促進剤としてＣ１を０．２２部で配合し、ＭＥＫ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドで調整した混合溶媒に溶解してエポキシ樹脂組成物ワニスを得た。得られたエポキシ樹脂組成物ワニスをガラスクロス（日東紡績株式会社製、ＷＥＡ ７６２８ ＸＳ１３、０．１８ｍｍ厚）に含浸した。含浸したガラスクロスを１５０℃の熱風循環オーブン中で９分間乾燥してプリプレグを得た。得られたプリプレグ８枚と、上下に銅箔（三井金属鉱業株式会社製、３ＥＣ－ＩＩＩ、厚み３５μｍ）を重ね、１３０℃×１５分＋１９０℃×８０分の温度条件で２ＭＰａの真空プレスを行い、１．６ｍｍ厚の積層板を得た。積層板の銅箔剥離強さおよび層間接着力の結果を表１に示す。
また、得られたプリプレグをほぐし、篩で１００メッシュパスの粉状のプリプレグパウダーとした。得られたプリプレグパウダーをフッ素樹脂製の型に入れて、１３０℃×１５分＋１９０℃×８０分の温度条件で２ＭＰａの真空プレスを行い、５０ｍｍ角×２ｍｍ厚の試験片を得た。試験片の比誘電率および誘電正接の結果を表１に示す。
実施例２２～４５
表１～３の配合量（部）で配合し、実施例２１と同様の操作を行い、積層板および試験片を得た。硬化促進剤の使用はワニスゲルタイムを３００秒程度に調整できる量とした。実施例２１と同様の試験を行い、その結果を表１～３に示す。
比較例４～１１
表４の配合量（部）で配合し、実施例２１と同様の操作を行い、積層板および試験片を得た。硬化促進剤の使用はワニスゲルタイムを３００秒程度に調整できる量とした。実施例２１と同様の試験を行い、その結果を表４に示す。
Figure 2024063017000006
Figure 2024063017000007
Figure 2024063017000008
Figure 2024063017000009
これらの結果から明らかなとおり、実施例で得られる２，６－ジ置換・ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、２，６－ジ置換・ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、およびそれらを含む樹脂組成物は、非常に良好な低誘電特性を発現し、さらに接着力にも優れた樹脂硬化物を提供することが可能である。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、塗料、土木接着、注型、電気電子材料、フィルム材料等多岐の用途に利用でき、特に電気電子材料の一つであるプリント配線基板用途、とりわけ低誘電正接が強く要求されるモバイル用途やサーバー用途等に好適に用いることができる。

Claims (9)

  1. 下記一般式（１）で表されるフェノール樹脂。
    Figure 2024063017000010
     式中、R１はそれぞれ独立に炭素数１～８の炭化水素基を示し、R２はそれぞれ独立に水素原子、下記式（１ａ）または式（１ｂ）を示し、R２の少なくとも１つは、式（１ａ）または式（１ｂ）のいずれかである。ｎは繰り返し数を示し、その平均値は０～５の数である。
    Figure 2024063017000011
  2. 下記一般式（２）で表されるエポキシ樹脂。
    Figure 2024063017000012
     式中、R１１はそれぞれ独立に炭素数１～８の炭化水素基を示し、R１２はそれぞれ独立に水素原子、下記式（１ａ）または式（１ｂ）を示し、R１２の少なくとも１つは、式（１ａ）または式（１ｂ）のいずれかである。ｍは繰り返し数を示し、その平均値は０～５の数である。
    Figure 2024063017000013
  3. エポキシ樹脂および請求項１に記載のフェノール樹脂を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
  4. 請求項２に記載のエポキシ樹脂および硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
  5. 請求項１に記載のフェノール樹脂および請求項２に記載のエポキシ樹脂を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
  6. 請求項３～５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を用いたことを特徴とするプリプレグ。
  7. 請求項３～５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を用いたことを特徴とする積層板。
  8. 請求項３～５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を用いたことを特徴とするプリント配線基板。
  9. 請求項３～５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする硬化物。
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