JP2024062920A - 下地剤、及び相分離構造を含む構造体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】下地剤層成膜時のベーク温度マージンが大きく、低温での成膜が可能な、下地剤、及び前記下地剤を用いた相分離構造を含む構造体の製造方法を提供する。
【解決手段】基板上で、ブロックコポリマーを含む層を相分離させるために用いられる下地剤であって、下記一般式（ｕ１）で表される構成単位と、下記一般式（ｕ２）で表される構成単位とを有する樹脂成分（Ａ１）を含有する、下地剤。［Ｒ^１１は水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基を表し；Ｒ^１２は置換基を表し；ｎは０～５の整数を表す。一般式（ｕ２）中、Ｒ^２は水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基を表し；Ｌ^２は単結合又は２価の連結基を表し；Ｙ^２は炭素原子数５～１５の２価の連結基を表す。］

【選択図】なし

Description

本発明は、下地剤、及び相分離構造を含む構造体の製造方法に関する。

近年、大規模集積回路（ＬＳＩ）のさらなる微細化に伴い、より繊細な構造体を加工する技術が求められている。このような要望に対し、互いに非相溶性のブロック同士が結合したブロックコポリマーの自己組織化により形成される相分離構造を利用して、より微細な構造体を形成する技術開発が行われている。
ブロックコポリマーの相分離構造を利用するためには、ミクロ相分離により形成される自己組織化ナノ構造を、特定の領域のみに形成し、かつ、所望の方向へ配列させることが必須とされる。これらの位置制御及び配向制御を実現するために、ガイドパターンによって相分離パターンを制御するグラフォエピタキシーや、基板の化学状態の違いによって相分離パターンを制御するケミカルエピタキシー等のプロセスが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。

ブロックコポリマーを相分離させて微細なパターンを形成する方法としては、例えば、基板の上に、下地剤層を形成する方法が開示されている。例えば、特許文献１には、スチレンから誘導される構成単位と、ヒドロキシエチルアクリレートから誘導される構成単位とを含む下地剤が開示されている。

特許第６４７５９６３号公報

プロシーディングスオブエスピーアイイー（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ），第７６３７巻，第７６３７０Ｇ－１（２０１０年）．

ブロックコポリマーを相分離させて理想とする相分離構造を得るためには、下地剤層の表面自由エネルギーを制御する必要がある。しかしながら、特許文献１に開示されるような従来の下地剤は、下地剤層成膜時のベーク温度のマージンが小さく、下地剤層の表面状態の十分に制御することが難しかった。そのため、下地剤層の表面を十分に疎水性に制御できず、相分離不良を生じやすかった。また、下地剤層の成膜の際に、２００℃超の高温でベークする必要があった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、下地剤層成膜時のベーク温度マージンが大きく、低温での成膜が可能な、下地剤、及び前記下地剤を用いた相分離構造を含む構造体の製造方法を提供することを課題とする。

上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第１の態様は、基板上で、ブロックコポリマーを含む層を相分離させるために用いられる下地剤であって、下記一般式（ｕ１）で表される構成単位（ｕ１）と、下記一般式（ｕ２）で表される構成単位（ｕ２）とを有する樹脂成分（Ａ１）を含有する、下地剤である。

［一般式（ｕ１）中、Ｒ^１１は水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基を表し；Ｒ^１２は置換基を表し；ｎは１～５の整数を表す。
一般式（ｕ２）中、Ｒ^２は水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基を表し；Ｌ^２は単結合又は２価の連結基を表し；Ｙ^２は炭素原子数５～１５の２価の連結基を表す。］

本発明の第２の態様は、基板上に、請求項１に記載の下地剤を塗布し、下地剤層を形成する工程（ｉ）と、前記下地剤層上に、ブロックコポリマーを含む層を形成する工程（ｉｉ）と、前記ブロックコポリマーを含む層を相分離させる工程（ｉｉｉ）と、を含む、相分離構造を含む構造体の製造方法である。

本発明によれば、下地剤層成膜時のベーク温度マージンが大きく、低温での成膜が可能な、下地剤、及び前記下地剤を用いた相分離構造を含む構造体の製造方法を提供することができる。

相分離構造を含む構造体の製造方法の一実施形態を説明する概略工程図である。 任意工程の一実施形態を説明する図である。 一実施形態の相分離構造を含む構造体の製造方法により製造される、相分離構造を含む構造体の例を模式的に示す図である。 一実施形態の相分離構造を含む構造体の製造方法により製造される、相分離構造を含む構造体のＳＥＭ上空写真の例である。 横シリンダーと縦シリンダーとが混在した状態の相分離構造のＳＥＭ上空写真の一例である。

本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「ハロゲン原子」は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。

「誘導される構成単位」とは、炭素原子間の多重結合、例えば、エチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基（Ｒ^αｘ）は、水素原子以外の原子又は基である。また、置換基（Ｒ^αｘ）がエステル結合を含む置換基で置換されたイタコン酸ジエステルや、置換基（Ｒ^αｘ）がヒドロキシアルキル基やその水酸基を修飾した基で置換されたαヒドロキシアクリルエステルも含むものとする。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、アクリル酸のカルボニル基が結合している炭素原子のことである。
以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルを、α置換アクリル酸エステルということがある。

「誘導体」とは、対象化合物のα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよい対象化合物の水酸基の水素原子を有機基で置換したもの；α位の水素原子が置換基に置換されていてもよい対象化合物に、水酸基以外の置換基が結合したもの等が挙げられる。α位とは、特に断りがない限り、官能基と隣接した１番目の炭素原子のことをいう。

「置換基を有してもよい」と記載する場合、水素原子（－Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（－ＣＨ_２－）を２価の基で置換する場合の両方を含む。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
本明細書及び本特許請求の範囲において、化学式で表される構造によっては、不斉炭素が存在し、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るものがある。その場合は一つの化学式でそれら異性体を代表して表す。それらの異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。

（下地剤）
本発明の第１の態様に係る下地剤は、基板上で、ブロックコポリマーを含む層を相分離させるために用いられる下地剤である。本実施形態の下地剤は、下記一般式（ｕ１）で表される構成単位（ｕ１）と、下記一般式（ｕ２）で表される構成単位（ｕ２）とを有する樹脂成分（Ａ）を含有する。

＜ブロックコポリマー＞
ブロックコポリマーとは、同種の構成単位が繰り返し結合した部分構成成分（ブロック）を複数種類有し、それら複数種類のブロックが結合した高分子化合物である。本実施形態におけうブロックコポリマーは、例えば、疎水性ポリマーブロック（ｂ１１）と親水性ポリマーブロック（ｂ２１）とが結合した高分子化合物である。
疎水性ポリマーブロック（ｂ１１）（以下単に「ブロック（ｂ１１）」ともいう。）とは、水との親和性が相対的に異なる複数のモノマーが用いられ、これら複数のモノマーのうち水との親和性が相対的に低い方のモノマーが重合したポリマー（疎水性ポリマー）からなるブロックをいう。親水性ポリマーブロック（ｂ２１）（以下単に「ブロック（ｂ２１）」ともいう。）とは、前記複数のモノマーのうち水との親和性が相対的に高い方のモノマーが重合したポリマー（親水性ポリマー）からなるブロックをいう。

ブロック（ｂ１１）とブロック（ｂ２１）とは、相分離が起こる組み合わせであれば特に限定されるものではないが、互いに非相溶であるブロック同士の組み合わせであることが好ましい。
また、ブロック（ｂ１１）とブロック（ｂ２１）とは、ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロック中の少なくとも１種類のブロックからなる相が、他の種類のブロックからなる相よりも容易に除去可能な組み合わせであることが好ましい。
ブロックコポリマーを構成するブロックの種類は、２種類であってもよく、３種類以上であってもよい。
尚、本発明におけるブロックコポリマーは、ブロック（ｂ１１）及びブロック（ｂ２１）以外の部分構成成分（ブロック）が結合していてもよい。

ブロック（ｂ１１）、ブロック（ｂ２１）としては、例えば、スチレン又はスチレン誘導体から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロック、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位（（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位）が繰り返し結合したブロック、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸から誘導される構成単位（（α置換）アクリル酸から誘導される構成単位）が繰り返し結合したブロック、シロキサン又はその誘導体から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロック、アルキレンオキシドから誘導される構成単位が繰り返し結合したブロック、シルセスキオキサン構造含有構成単位が繰り返し結合したブロック等が挙げられる。

スチレン誘導体としては、例えば、スチレンのα位の水素原子がアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基等の置換基に置換されたもの、又はこれらの誘導体が挙げられる。前記これらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基で置換されていてもよいスチレンのベンゼン環に置換基が結合したものが挙げられる。前記の置換基としては、例えば、炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。
スチレン誘導体として具体的には、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、４－ｎ－オクチルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、４－メトキシスチレン、４－ｔ－ブトキシスチレン、４－ヒドロキシスチレン、４－ニトロスチレン、３－ニトロスチレン、４－クロロスチレン、４－フルオロスチレン、４－アセトキシビニルスチレン、４－ビニルベンジルクロリド等が挙げられる。

（α置換）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸エステル、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルが挙げられる。前記の置換基としては、例えば、炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。
（α置換）アクリル酸エステルとして具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸アントラセン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメタン、アクリル酸プロピルトリメトキシシラン等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸アントラセン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメタン、メタクリル酸プロピルトリメトキシシラン等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。

（α置換）アクリル酸としては、例えば、アクリル酸、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸が挙げられる。前記の置換基としては、例えば、炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。
（α置換）アクリル酸として具体的には、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。

シロキサン又はその誘導体としては、例えば、ジメチルシロキサン、ジエチルシロキサン、ジフェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサン等が挙げられる。
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソプロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられる。
シルセスキオキサン構造含有構成単位としては、かご型シルセスキオキサン構造含有構成単位が好ましい。かご型シルセスキオキサン構造含有構成単位を提供するモノマーとしては、かご型シルセスキオキサン構造と重合性基とを有する化合物が挙げられる。

本実施形態におけるブロックコポリマーとしては、例えば、スチレン又はスチレン誘導体から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、が結合した高分子化合物；スチレン又はスチレン誘導体から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、（α置換）アクリル酸から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、が結合した高分子化合物；スチレン又はスチレン誘導体から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、シロキサン又はその誘導体から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、が結合した高分子化合物；アルキレンオキシドから誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、が結合した高分子化合物；アルキレンオキシドから誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、（α置換）アクリル酸から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、が結合した高分子化合物；かご型シルセスキオキサン構造含有構成単位が繰り返し結合したブロックと、（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、が結合した高分子化合物；かご型シルセスキオキサン構造含有構成単位が繰り返し結合したブロックと、（α置換）アクリル酸から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、が結合した高分子化合物；かご型シルセスキオキサン構造含有構成単位が繰り返し結合したブロックと、シロキサン又はその誘導体から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、が結合した高分子化合物等が挙げられる。

上記の中でも、ブロックコポリマーとしては、スチレン又はスチレン誘導体から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、が結合した高分子化合物；スチレン又はスチレン誘導体から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、（α置換）アクリル酸から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、が結合した高分子化合物が好ましく、スチレン又はスチレン誘導体から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、が結合した高分子化合物がより好ましく、スチレン又はスチレン誘導体から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、が結合した高分子化合物がさらに好ましい。
具体的には、ポリスチレン－ポリメチルメタクリレート（ＰＳ－ＰＭＭＡ）ブロックコポリマー、ポリスチレン－ポリエチルメタクリレートブロックコポリマー、ポリスチレン－（ポリ－ｔ－ブチルメタクリレート）ブロックコポリマー、ポリスチレン－ポリメタクリル酸ブロックコポリマー、ポリスチレン－ポリメチルアクリレートブロックコポリマー、ポリスチレン－ポリエチルアクリレートブロックコポリマー、ポリスチレン－（ポリ－ｔ－ブチルアクリレート）ブロックコポリマー、ポリスチレン－ポリアクリル酸ブロックコポリマー等が挙げられる。これらの中でも、ＰＳ－ＰＭＭＡブロックコポリマーが特に好ましい。

ブロックコポリマーを構成する各ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、相分離を起こすことが可能な大きさであれば特に限定されるものではないが、５０００～５０００００が好ましく、５０００～４０００００がより好ましく、５０００～３０００００がさらに好ましい。

ブロックコポリマーのＭｗは、相分離を起こすことが可能な大きさであれば特に限定されるものではないが、５０００～２０００００が好ましく、２００００～１５００００がより好ましく、３００００～１０００００がさらに好ましい。
ブロックコポリマーの分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０～３．０が好ましく、１．０～１．５がより好ましく、１．０～１．２がさらに好ましい。尚、Ｍｎは数平均分子量を示す。
ブロックコポリマーの周期（ブロックコポリマーの分子１つ分の長さ）は、特に限定されないが、５～５０ｎｍが好ましく、１０～４０ｎｍがより好ましく、２０～３０ｎｍがさらに好ましい。

＜樹脂成分（Ａ１）＞
本実施形態の下地剤は、下記一般式（ｕ１）で表される構成単位（ｕ１）と、下記一般式（ｕ２）で表される構成単位（ｕ２）とを有する樹脂成分（Ａ）を含有する。

［一般式（ｕ１）中、Ｒ^１１は水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基を表し；Ｒ^１２は置換基を表し；ｎは１～５の整数を表す。
一般式（ｕ２）中、Ｒ^２は水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基を表し；Ｌ^２は単結合又は２価の連結基を表し；Ｙ^２は炭素原子数５～１５の２価の連結基を表す。］

≪構成単位（ｕ１）≫
構成単位（ｕ１）は、前記一般式（ｕ１）で表される構成単位である。
前記式（ｕ１）中、Ｒ^１１は、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基である。
Ｒ^１１における炭素原子数１～５のアルキル基は、炭素原子数１～５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。具体例として、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
Ｒ^１１における炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基は、前記炭素原子数１～５のアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ^１１としては、水素原子、又は炭素原子数１～５のアルキル基がより好ましく、水素原子、又はメチル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。

前記式（ｕ１）中、Ｒ^１２は、置換基を表す。置換基としては、例えば、置換基を有してもよい炭化水素基、又はハロゲン原子が挙げられる。前記炭化水素基は、炭素原子数１～２０が好ましく、炭素原子数１～１０がより好ましい。前記炭化水素基としては、例えば、置換基を有してもよい直鎖状アルキル基、置換基を有してもよい分岐鎖状のアルキル基、置換基を有してもよい環状のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基が挙げられる。

Ｒ^１２におけるアルキル基は、炭素原子数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１～８がより好ましく、炭素原子数１～６がさらに好ましく、炭素原子数１～３が特に好ましい。Ｒ^１２におけるアルキル基としては、直鎖状アルキル基、又は分岐鎖状アルキル基が好ましい。Ｒ^１２におけるアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。

Ｒ^１２における置換基は、部分的又は完全にハロゲン化されたアルキル基（ハロゲン化アルキル基）、アルキル基を構成する炭素原子の一部がケイ素原子若しくは酸素原子に置換されたアルキルシリル基、アルキルシリルオキシ基又はアルコキシ基であってもよい。

部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、アルキル基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。完全にハロゲン化されたアルキル基とは、アルキル基に結合する水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい（すなわち、フッ素化アルキル基が好ましい）。
Ｒ^１２におけるハロゲン化アルキル基は、前記のＲ^１２におけるアルキル基の水素原子の一部又は全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。Ｒ^１２におけるハロゲン化アルキル基は、炭素原子数１～１０が好ましく、炭素原子数１～６がより好ましく、炭素原子数１～３がさらに好ましい。

前記アルキルシリル基としては、トリアルキルシリル基又はトリアルキルシリルアルキル基が挙げられる。アルキルシリル基の具体例としては、例えば、トリメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリル－ｎ－プロピル基等が挙げられる。
前記アルキルシリルオキシ基としては、トリアルキルシリルオキシ基又はトリアルキルシリルオキシアルキル基が挙げられる。アルキルシリルオキシ基の具体例としては、例えば、トリメチルシリルオキシ基、トリメチルシリルオキシメチル基、トリメチルシリルオキシエチル基、トリメチルシリルオキシ－ｎ－プロピル基等が挙げられる。

前記アルコキシ基は、炭素原子数１～１０が好ましく、炭素原子数１～８がより好ましく、炭素原子数１～６がさらに好ましく、炭素原子数１～３が特に好ましい。アルコキシ基としては、直鎖状のアルコキシ基、又は分岐鎖状のアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ－ブトキシ基が挙げられる。

Ｒ^１２におけるアリール基としては、炭素原子数４～２０が好ましく、炭素原子数４～１０がより好ましく、炭素原子数６～１０がさらに好ましい。

Ｒ^１２における炭化水素基は、置換基を有してもよく、有しなくてもよい。炭化水素基の水素原子を置換する置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボニル基、アミノ基等が挙げられる。炭化水素基の炭素原子鎖を置換する置換基としては、酸素原子、ケイ素原子、カルボニル基等が挙げられる。

中でも、Ｒ^１２としては、下地剤層上に形成されるブロックコポリマーを含む層が良好に相分離し得ることから、酸素原子、ハロゲン原子若しくはケイ素原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基が好ましい。Ｒ^１２としては、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数１～６のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数１～６のアルコキシ基がさらに好ましく、炭素原子数１～６のアルキル基が特に好ましい。

前記式（ｕ１）中、ｎは、０～５の整数であり、０～３の整数が好ましく、０～２の整数がより好ましく、０又は１がさらに好ましく、０が特に好ましい。

前記式（ｕ１）中、ベンゼン環におけるＲ^１２の結合位置は、ブロックコポリマーを含む層の相分離性能がより高まることから、オルト位又はパラ位が好ましい。

以下に、構成単位（ｕ１）の具体例を挙げるが、これらに限定されない。下記式中、Ｒ^αは、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。

構成単位（ｕ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
構成単位（ｕ１）としては、化学式（ｕ１－１－１）～（ｕ１－１－２２）でそれぞれ表される構成単位からなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、化学式（ｕ１－１－１）～（ｕ１－１－１７）でそれぞれ表される構成単位からなる群より選択される少なくとも一種がより好ましく、化学式（ｕ１－１－１）～（ｕ１－１－１１）でそれぞれ表される構成単位からなる群より選択される少なくとも一種がさらに好ましく、化学式（ｕ１－１－１）～（ｕ１－１－３）でそれぞれ表される構成単位からなる群より選択される少なくとも一種が特に好ましい。

（Ａ１）成分中、構成単位（ｕ１）の割合としては、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、９０．０～９９．９モル％が挙げられる。構成単位（ｕ１）の割合としては、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、９５．０～９９．９モル％が好ましく、９６．０～９９．９モル％がより好ましく、９７．０～９９．９モル％がさらに好ましく、９８．０～９９．９モル％が特に好ましい。（Ａ１）成分中の構成単位（ｕ１）の割合の上限値は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、９９．５モル％以下でもよく、９９．３モル％以下でもよく、９９．０モル％以下でもよい。
構成単位（ｕ１）の割合が前記の好ましい範囲内であると、下地剤層の成膜におけるベーク温度マージンが大きくなりやすく、低温（１５０～２００℃程度）でのベークでも、下地剤層上に形成されるブロックコポリマーを含む層が良好に相分離し得る。

≪構成単位（ｕ２）≫
構成単位（ｕ２）は、前記一般式（ｕ２）で表される構成単位である。
前記式（ｕ２）中、Ｒ^２は、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基である。Ｒ^２は、前記構成単位（ｕ１）中のＲ^１１と同様である。
Ｒ^２としては、水素原子、又は炭素原子数１～５のアルキル基がより好ましく、水素原子、又はメチル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。

前記式（ｕ２）中、Ｌ^２は単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ^２における２価の連結基としては、置換基を有してもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適に挙げられる。

・置換基を有してもよい２価の炭化水素基：
Ｌ^２が置換基を有してもよい２価の炭化水素基である場合、該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でもよいし、芳香族炭化水素基でもよい。

・・Ｌ^２における脂肪族炭化水素基
脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。

・・・直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基
該直鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数が１～１０であることが好ましく、炭素原子数１～６がより好ましく、炭素原子数１～４がさらに好ましく、炭素原子数１～３が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［－ＣＨ_２－］、エチレン基［－（ＣＨ_２）_２－］、トリメチレン基［－（ＣＨ_２）_３－］、テトラメチレン基［－（ＣＨ_２）_４－］、ペンタメチレン基［－（ＣＨ_２）_５－］等が挙げられる。
該分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数が２～１０であることが好ましく、炭素原子数３～６がより好ましく、炭素原子数３又は４がさらに好ましく、炭素原子数３が最も好ましい。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２－等のアルキルメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２－ＣＨ_２－等のアルキルエチレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－等のアルキルトリメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２－等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素原子数１～５の直鎖状のアルキル基が好ましい。

前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有してもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素原子数１～５のフッ素化アルキル基、カルボニル基等が挙げられる。

・・・構造中に環を含む脂肪族炭化水素基
該構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含んでもよい環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数が３～２０であることが好ましく、炭素原子数３～１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素原子数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素原子数７～１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。

環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有してもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基であることがより好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素原子数１～５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基がさらに好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－Ｏ－が好ましい。

・・Ｌ^２における芳香族炭化水素基
該芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基である。
この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でもよいし、多環式でもよい。芳香環の炭素原子数は５～３０であることが好ましく、炭素原子数５～２０がより好ましく、炭素原子数６～１５がさらに好ましく、炭素原子数６～１２が特に好ましい。ただし、該炭素原子数には、置換基における炭素原子数を含まないものとする。
芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基またはヘテロアリーレン基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（例えばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を２つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）等が挙げられる。前記アリール基またはヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素原子数は、１～４であることが好ましく、炭素原子数１～２であることがより好ましく、炭素原子数１であることが特に好ましい。

前記芳香族炭化水素基は、当該芳香族炭化水素基が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。例えば当該芳香族炭化水素基中の芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基であることがより好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子およびハロゲン化アルキル基としては、前記環状の脂肪族炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基として例示したものが挙げられる。

・ヘテロ原子を含む２価の連結基：
Ｌ^２がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、該連結基として好ましいものとしては、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（＝ＮＨ）－（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－Ｏ－、一般式－Ｙ^１１－Ｏ－Ｙ^１２－、－Ｙ^１１－Ｏ－、－Ｙ^１１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｙ^１１－、－［Ｙ^１１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］_ｍ”－Ｙ^１２－、－Ｙ^１１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ^１２－または－Ｙ^１１－Ｓ（＝Ｏ）_２－Ｏ－Ｙ^１２－で表される基［式中、Ｙ^１１およびＹ^１２はそれぞれ独立して置換基を有してもよい２価の炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、ｍ”は０～３の整数である。］等が挙げられる。
前記ヘテロ原子を含む２価の連結基が－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（＝ＮＨ）－の場合、そのＨはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。該置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素原子数が１～１０であることが好ましく、１～８であることがさらに好ましく、１～５であることが特に好ましい。
一般式－Ｙ^１１－Ｏ－Ｙ^１２－、－Ｙ^１１－Ｏ－、－Ｙ^１１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｙ^１１－、－［Ｙ^１１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］_ｍ”－Ｙ^１２－、－Ｙ^１１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ^１２－または－Ｙ^１１－Ｓ（＝Ｏ）_２－Ｏ－Ｙ^１２－中、Ｙ^１１およびＹ^１２は、それぞれ独立して、置換基を有してもよい２価の炭化水素基である。該２価の炭化水素基としては、上記の置換基を有してもよい２価の炭化水素基と同様のものが挙げられる。
Ｙ^１１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数１～５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Ｙ^１２としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素原子数１～５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素原子数１～３の直鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
式－［Ｙ^１１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］_ｍ”－Ｙ^１２－で表される基において、ｍ”は０～３の整数であり、０～２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が特に好ましい。つまり、式－［Ｙ^１１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］_ｍ”－Ｙ^１２－で表される基としては、式－Ｙ^１１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｙ^１２－で表される基が特に好ましい。なかでも、式－（ＣＨ_２）_ａ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｂ’－で表される基が好ましい。該式中、ａ’は、１～１０の整数であり、１～８の整数が好ましく、１～５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。ｂ’は、１～１０の整数であり、１～８の整数が好ましく、１～５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。

Ｌ^２としては、単結合、エステル結合［－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－］、エーテル結合（－Ｏ－）、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又はこれらの２種以上の組合せが好ましい。

前記式（ｕ２）中、Ｙ^２は炭素原子数５～１５の２価の連結基を表す。Ｙ^２における２価の連結基としては、置換基を有してもよい２価の炭化水素基等が挙げられる。

Ｙ^２における置換基を有してもよい２価の炭化水素基は、炭素原子数５～１１が好ましく、炭素原子数５～１０がより好ましく、炭素原子数５～８がさらに好ましく、炭素原子数５～７が特に好ましい。
Ｙ^２はにおける置換基を有してもよい２価の炭化水素基としては、上記Ｌ^２における置換基を有してもよい２価の炭化水素基と同様のものが挙げられる。Ｙ^２における置換基を有してもよい２価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でもよいし、芳香族炭化水素基でもよい。

Ｙ^２における脂肪族炭化水素基は、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基でもよく、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基でもよい。Ｙ^２における脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよいが、飽和であることが好ましい。

Ｙ^２における直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数が５～１５であり、炭素原子数５～１２が好ましく、炭素原子数５～１１がより好ましく、炭素原子数５～１０がさらに好ましく、炭素原子数５～８が特に好ましい。Ｙ^２における直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有してもよい直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。

前記直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有してもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素原子数１～５のフッ素化アルキル基、カルボニル基等が挙げられる。

前記置換基は、脂肪族炭化水素基の炭化水素鎖を構成するメチレン基（－ＣＨ_２－）を置換するものであってもよい。メチレン基（－ＣＨ_２－）を置換する置換基としては、例えば、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ’－、－ＮＲ’－、－ＮＲ’－Ｃ（＝ＮＲ’）－（Ｒ’は水素原子、炭素原子数１～３のアルキル基、又は炭素原子数１～３のアシル基）、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－Ｏ－等が挙げられる。
中でも、メチレン基（－ＣＨ_２－）を置換する置換基としては、酸素原子（－Ｏ－）が好ましい。メチレン基（－ＣＨ_２－）が酸素原子で置換された脂肪族炭化水素基としては、オキシアルキレン基が挙げられる。
Ｙ^２における脂肪族炭化水素基メチレン基（－ＣＨ_２－）を置換する置換基の数は、０～３が好ましく、０～２がより好ましく、０又は１がさらに好ましい。

Ｙ^２における構造中に環を含む脂肪族炭化水素基は、炭素原子数が５～１５であり、炭素原子数５～１２が好ましく、炭素原子数５～１１がより好ましい。構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）；、環状の脂肪族炭化水素基が置換基を有してもよい直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基；環状の脂肪族炭化水素基が置換基を有してもよい直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基等が挙げられる。前記環状の脂肪族炭化水素基に結合する、置換基を有してもよい直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、置換基を有してもよい直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基が挙げられ、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のオキシアルキレン基が好ましい。

環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。モノシクロアルカンとしては、炭素原子数５～８のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。ポリシクロアルカンとしては、炭素原子数７～１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。

環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有してもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－Ｏ－が好ましい。

Ｙ^２における芳香族炭化水素基は、単環式でもよいし、多環式でもよい。芳香環の炭素原子数は５～１５が好ましく、炭素原子数６～１２がより好ましく、炭素原子数６～１０がさらに好ましく、炭素原子数６～１２が特に好ましい。
芳香環は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環でもよく、芳香族複素環でもよい。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基またはヘテロアリーレン基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物から水素原子を２つ除いた基；芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）の水素原子の１つがアルキレン基若しくはオキシアルキレン基で置換された基等が挙げられる。前記アリール基またはヘテロアリール基に結合するアルキレン基若しくはオキシアルキレン基は、炭素原子数１～４が好ましく、炭素原子数１～２がより好ましく、炭素原子数１が特に好ましい。

前記芳香族炭化水素基は、芳香族炭化水素基が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。前記置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。前記置換基としてのアルキル基、アルコキシ基、及びハロゲン化アルキル基の炭素原子数は、１～５が好ましく、１～３がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。

Ｙ^２としては、置換基を有してもよい直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基が好ましく、置換基を有してもよい直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基が好ましくがより好ましく、直鎖状のアルキレン基、直鎖状のオキシアルキレン基、又は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基が好ましくがさらに好ましく、直鎖状のアルキレン基、又は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基が特に好ましい。

構成単位（ｕ２）としては、下記一般式（ｕ２－１）で表される構成単位が好ましい。

［式中、Ｒ^２１は水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基を表し；Ｌ^２1は単結合又は２価の連結基を表し；Ｙ^２1は炭素原子数４～１４の２価の連結基を表す。］

前記式（ｕ２－１）中、Ｒ^２１は、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基を表す。Ｒ^２１は、前記式（ｕ２）中のＲ^２と同様である。

前記式（ｕ２－１）中、Ｌ^２１は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ^２１は、前記式（ｕ２）中のＬ^２と同様である。

前記式（ｕ２－１）中、Ｙ^２１は、炭素原子数４～１４の２価の連結基を表す。Ｙ^２１としては、炭素原子数４～１４の置換基を有してもよい２価の炭化水素基等が好適に挙げられる。Ｙ^２１における置換基を有してもよい２価の炭化水素基は、炭素原子数４～１０が好ましく、炭素原子数４～９がより好ましく、炭素原子数４～７がさらに好ましく、炭素原子数４～６が特に好ましい。
Ｙ^２１としては、前記式（ｕ２）中のＹ^２と同様のものが挙げられる。但し、炭素原子数は、Ｙ^２で挙げたものから１減らしたものが好ましい。

Ｙ^２１としては、置換基を有してもよい直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基が好ましく、置換基を有してもよい直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基、直鎖状のオキシアルキレン基、又は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基が好ましくがさらに好ましく、直鎖状のアルキレン基、又は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基がさらに好ましい。

以下に、構成単位（ｕ２）の具体例を挙げるが、これらに限定されない。下記式中、Ｒ^αは、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。

構成単位（ｕ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
構成単位（ｕ２）としては、化学式（ｕ２－１－１）～（ｕ２－１－１０）でそれぞれ表される構成単位からなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、化学式（ｕ２－１－１）～（ｕ２－１－６）でそれぞれ表される構成単位からなる群より選択される少なくとも一種がより好ましく、化学式（ｕ２－１－１）～（ｕ２－１－３）でそれぞれ表される構成単位からなる群より選択される少なくとも一種がさらに好ましい。

（Ａ１）成分中、構成単位（ｕ２）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、０．１～１０．０モル％が挙げられる。構成単位（ｕ２）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、０．１～５．０モル％が好ましく、０．１～４．０モル％がより好ましく、０．１～３．０モル％がさらに好ましく、０．１～２．０モル％が特に好ましい。（Ａ１）成分中の構成単位（ｕ２）の割合の下限値は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、０．５モル％以上でもよく、０．７モル％以上でもよく、１．０モル％以上でもよい。
構成単位（ｕ２）の割合が前記の好ましい範囲内であると、下地剤層の成膜におけるベーク温度マージンが大きくなりやすく、低温（１５０～２００℃程度）でのベークでも、下地剤層上に形成されるブロックコポリマーを含む層が良好に相分離し得る。

≪任意の構成単位≫
（Ａ１）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位（ｕ１）及び構成単位（ｕ２）に加えて、任意の構成単位（構成単位（ｕ３））を有してもよい。構成単位（ｕ３）としては、例えば、構成単位（ｕ１）及び構成単位（ｕ２）を誘導するモノマーと共重合可能なモノマーから誘導される構成単位が挙げられる。
（Ａ１）成分が構成単位（ｕ３）を有する場合、（Ａ１）成分中、構成単位（ｕ３）の割合は、該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、０モル％超５．０モル％未満が好ましく、０モル％超３．０モル％以下がより好ましく、０モル％超２．０モル％以下がさらに好ましく、０モル％超１．０モル％以下が特に好ましい。

（Ａ１）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、１０００～２０００００が好ましく、１５００～２０００００がより好ましく、２０００～１５００００がさらに好ましい。
この好ましい範囲の上限値以下であると、後述の有機溶剤に充分に溶解するため、基板への塗布性に優れる。一方、この好ましい範囲の下限値以上であると、高分子化合物の製造安定性に優れ、かつ、基板への塗布性に優れた下地剤組成物となる。
（Ａ１）成分の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されず、１．０～５．０が好ましく、１．０～３．０がより好ましく、１．０～２．５がさらに好ましい。尚、Ｍｎは数平均分子量を示す。

（Ａ１）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。また、（Ａ１）成分には、上記重合の際に、例えばＣＨ_３－ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_３）－Ｌｉのような開始剤を用いてもよい。
さらに、（Ａ１）成分には、上記重合の際に、例えばイソブチレンスルフィドのような末端修飾剤を用いてもよい。
各構成単位を誘導するモノマーは、市販のものを用いてもよく、公知の方法を利用して合成したものを用いてもよい。

（Ａ１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態の下地剤中、（Ａ１）成分の含有量は、下地剤層の所望の膜厚等に応じて適宜調整すればよい。本実施形態の下地剤組成物中、（Ａ１）成分の含有量は、固形分全体に対して７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。

＜任意成分＞
本実施形態の下地剤は、上述した（Ａ１）成分に加えて、他の成分（任意成分）をさらに含有してもよい。

≪酸発生剤成分（Ｂ）≫
本実施形態の下地剤は、酸発生剤成分（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」ともいう。）を含有してもよい。（Ｂ）成分は、加熱や露光により酸を発生するものである。（Ｂ）成分は、そのもの自体が酸性を有している必要はなく、熱又は光などにより分解し、酸として機能するものであればよい。

（Ｂ）成分は、特に限定されず、これまでフォトリソグラフィーで用いられている化学増幅型レジスト用の酸発生剤成分を用いることができる。
このような酸発生剤成分としては、加熱により酸を発生する熱酸発生剤、露光により酸を発生する光酸発生剤などが挙げられる。例えば、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
尚、「加熱により酸を発生する熱酸発生剤」とは、具体的には２００℃以下の加熱により酸を発生する成分を意味する。加熱温度が２００℃以下であれば、酸の発生の制御が容易となる。好ましくは５０～１５０℃の加熱により酸を発生する成分が用いられる。好ましい加熱温度が５０℃以上であれば、下地剤中での安定性が良好となる。

（Ｂ）成分のオニウム塩系酸発生剤としては、アニオン部に、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、及びフッ素化アンチモン酸イオンからなる群より選択される少なくとも一種のアニオン基を有するものが好ましい。

本実施形態の下地剤において、（Ｂ）成分は、１種の酸発生剤を単独で用いてもよく、２種以上の酸発生剤を併用してもよい。
下地剤が（Ｂ）成分を含有する場合、下地剤中の（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ１）成分１００質量部に対して、０．５～３０質量部が好ましく、１～２０質量部がより好ましい。

本実施形態の下地剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに、所望により、混和性のある添加剤、例えば、下地剤層の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料、増感剤、塩基増殖剤、塩基性化合物（イミダゾール等の含窒素化合物など）等を適宜含有させることができる。

≪有機溶剤（Ｓ）≫
本実施形態の下地剤は、（Ａ１）成分、及び必要に応じて（Ｂ）成分等の任意成分を、有機溶剤（以下「（Ｓ）成分」ともいう。）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、樹脂を主成分とする膜組成物の溶剤として公知のものの中から任意のものを１種又は２種以上適宜選択して用いることができる。

（Ｓ）成分としては、例えば、γ－ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２－ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物；前記多価アルコール類もしくは前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテル又はモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などが挙げられる。

（Ｓ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、（Ｓ）成分としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２の範囲内とされる。たとえば極性溶剤としてＥＬを配合する場合、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２、さらに好ましくは３：７～７：３である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥ及びシクロヘキサノンを配合する場合、ＰＧＭＥＡ：（ＰＧＭＥ＋シクロヘキサノン）の質量比は、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２、さらに好ましくは３：７～７：３である。
（Ｓ）成分としては、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ、又は前記ＰＧＭＥＡと極性溶剤との混合溶媒と、γ－ブチロラクトンと、の混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者との質量比が好ましくは７０：３０～９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的には下地剤の固形分濃度が０．１～２０質量％、好ましくは０．２～１５質量％の範囲内となるように用いられる。

（基板上に形成される下地剤層の表面における水の接触角）
本実施形態の下地剤は、これを基板上に成膜し、１６０℃でベークして形成される下地剤層の表面における水の接触角（以下、「接触角（１６０℃）ともいう」）が、８０°以上であることが好ましく、８５°以上であることがより好ましい。
本実施形態の下地剤は、これを基板上に成膜し、２４０℃でベークして形成される下地剤層の表面における水の接触角（以下、「接触角（２４０℃）ともいう」）が、８０°以上であることが好ましく、８５°以上であることがより好ましく、８８°以上であることがさらに好ましい。
本実施形態の下地剤は、接触角（２４０℃）と接触角（１６０℃）との差（接触角（２４０℃）－接触角（１６０℃））が、５．０°以下であることが好ましく、３．０°以下であることがより好ましく、２．０°以下であることがさらに好ましく、１．５°以下であることが特に好ましい。

接触角の値が前記の好ましい範囲であると、下地剤層を介して基板とブロックコポリマーを含む層との密着性が強まると考えられる。これに伴い、下地剤層上に形成されるブロックコポリマーを含む層の相分離性能が高まると考えられる。また、接触角（１６０℃）が前記の好ましい範囲内であると、２００℃以下の温度（例えば、１６０～２００℃）でベークした場合であっても、十分な相分離性能が得られると考えられる。

上記の水の接触角は、例えば下記の手順により測定される。
手順（１）：基板上に、（Ａ１）成分のＰＧＭＥＡ溶液を塗布し、１６０℃又は２４０℃で１２０秒間ベークして、膜厚２５ｎｍの下地剤層を形成する。
手順（２）：下地剤層の表面に水２μＬを滴下し、接触角計により、接触角（静的接触角）の測定を行う。

以上説明した本実施形態の下地剤は、樹脂成分（Ａ１）を含有し、該樹脂成分（Ａ１）が、構成単位（ｕ１）と、構成単位（ｕ２）とを含有する。
本実施形態の下地剤は、下地剤層形成時のベーク温度のマージンが大きいため、下地剤層の表面状態を安定して制御しやすい。そのため、前記下地剤層を介して、基板と、前記基板上に形成されるブロックコポリマーを含む層と、の密着性が高まる。これに伴って、ブロックコポリマーの相分離性能が向上する、と考えられる。本実施形態の下地剤は、構成単位（ｕ２）を有し、構成単位（ｕ２）は炭素原子数５以上の連結基に連結する１級ヒドロキシ基を含むため、低温（１６０～２００℃程度）でベークした場合でも、基板との密着性が高まるとともに、下地剤層全体の疎水性が高くなる、と考えられる。そのため、下地剤層を低温でベークして形成した場合でも、相分離性能が維持される、と考えられる。

＜相分離構造を含む構造体の製造方法＞
本発明の第２の態様は、相分離構造を含む構造体の製造方法である。本態様にかかる製造方法は、基板上に、上述した第１の態様の下地剤を塗布し、下地剤層を形成する工程（以下「工程（ｉ）」という。）と、前記下地剤層上にブロックコポリマーを含む層を形成する工程（以下「工程（ｉｉ）」という。）と、前記ブロックコポリマーを含む層を相分離させる工程（以下「工程（ｉｉｉ）」という。）と、を含む。
以下、かかる相分離構造を含む構造体の製造方法について、図１を参照しながら具体的に説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。

図１は、相分離構造を含む構造体の製造方法の一実施形態例を示す。
まず、基板１上に、上述の第１の態様の下地剤を塗布して、下地剤層２を形成する（図１（Ｉ）；工程（ｉ））。
次に、下地剤層２上に、ブロックコポリマーを含有する組成物（以下「ＢＣＰ組成物」ともいう。）を塗布して、該ブロックコポリマーを含む層３を形成する（図１（ＩＩ）；工程（ｉｉ））。
次に、加熱してアニール処理を行い、該ブロックコポリマーを含む層３を、相３ａと相３ｂとに相分離させる（図１（ＩＩＩ）；工程（ｉｉｉ））。
上述した本実施形態の製造方法、すなわち、工程（ｉ）～（ｉｉｉ）を有する製造方法によれば、下地剤層２が形成された基板１上に、相分離構造を含む構造体３’が製造される。

［工程（ｉ）］
工程（ｉ）では、基板１上に、第１の態様の下地剤を塗布して、下地剤層２を形成する。
基板１上に下地剤層２を設けることによって、基板１表面と、ブロックコポリマーを含む層３と、の親水－疎水性バランスが図れる。
即ち、下地剤層２に用いる下地剤が含有する樹脂成分（Ａ１）が構成単位（ｕ１）及び構成単位（ｕ２）を有することにより、ブロックコポリマーを含む層３のうち疎水性ポリマーブロック（ｂ１１）からなる相と基板１との密着性が高まる。
これに伴い、ブロックコポリマーを含む層３の相分離によって、基板１表面に対して水平方向に配向されたシリンダー構造が形成しやすくなると考えられる。

基板１は、その表面上にＢＣＰ組成物を塗布し得るものであれば、その種類は特に限定されない。例えば、金属（シリコン、銅、クロム、鉄、アルミニウム等）、ガラス、酸化チタン、シリカ、マイカなどの無機物からなる基板；ＳｉＮ等窒化物からなる基板；ＳｉＯＮ等の酸化窒化物からなる基板；アクリル、ポリスチレン、セルロース、セルロースアセテート、フェノール樹脂などの有機物からなる基板が挙げられる。
基板１の大きさや形状は、特に限定されるものではない。基板１は、必ずしも平滑な表面を有する必要はなく、様々な形状の基板を適宜選択できる。例えば、曲面を有する基板、表面が凹凸形状の平板、薄片状などの形状の基板が挙げられる。

基板１の表面には、無機系および／または有機系の膜が設けられていてもよい。
無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
無機系の膜は、例えば、シリコン系材料などの無機系の反射防止膜組成物を、基板上に塗工し、焼成等することにより形成できる。
有機系の膜は、例えば、該膜を構成する樹脂成分等を有機溶剤に溶解した有機膜形成用材料を、基板上にスピンナー等で塗布し、好ましくは２００～３００℃、好ましくは３０～３００秒間、より好ましくは６０～１８０秒間の加熱条件でベーク処理することにより形成できる。この有機膜形成用材料は、レジスト膜のような、光や電子線に対する感受性を必ずしも必要とするものではなく、感受性を有するものであってもよく、有しないものであってもよい。具体的には、半導体素子や液晶表示素子の製造において一般的に用いられているレジストや樹脂を用いることができる。
また、層３を加工して形成される、ブロックコポリマーからなるパターン、を用いて有機系の膜をエッチングすることにより、該パターンを有機系の膜へ転写し、有機系の膜パターンを形成できるように、有機膜形成用材料は、エッチング、特にドライエッチング可能な有機系の膜を形成できる材料であることが好ましい。中でも、酸素プラズマエッチング等のエッチングが可能な有機系の膜を形成できる材料であることが好ましい。このような有機膜形成用材料としては、従来、有機ＢＡＲＣなどの有機膜を形成するために用いられている材料であってよい。例えば、日産化学工業株式会社製のＡＲＣシリーズ、ロームアンドハース社製のＡＲシリーズ、東京応化工業株式会社製のＳＷＫシリーズなどが挙げられる。

第１の態様の下地剤を基板１上に塗布して下地剤層２を形成する方法としては、特に限定されず、従来公知の方法により形成できる。
たとえば、下地剤を、スピンコート又はスピンナーを用いる等の従来公知の方法により基板１上に塗布して塗膜を形成し、乾燥させることにより、下地剤層２を形成できる。
塗膜の乾燥方法としては、下地剤に含まれる溶媒を揮発させることができればよく、たとえばベーク（加熱処理）する方法等が挙げられる。この際、ベーク温度（加熱温度）は、２００℃以下が好ましい。第１の態様の下地剤は、２００℃以下の温度で加熱処理して下地剤層２を形成しても、ＢＣＰ組成物の十分な相分離性能が得られる。ベーク温度は、１５０～２００℃が好ましく、１６０～１９０℃がより好ましく、１６０～１８０℃がさらに好ましく、１６０～１７０℃が特に好ましい。ベーク時間は、３０～５００秒間が好ましく、６０～４００秒間がより好ましく、１００～３００秒間がさらに好ましく、１００～２００秒間がさらに好ましい。
上記のベーク時間と、ベーク温度とは任意に組み合わせることができる。
塗膜の乾燥後における下地剤層２の厚さは、１０～１００ｎｍ程度が好ましく、２０～９０ｎｍ程度がより好ましく、２０～５０ｎｍ程度がさらに好ましい。

基板１に下地剤層２を形成する前に、基板１の表面は、予め洗浄されていてもよい。基板１表面を洗浄することにより、下地剤の塗布性が向上する。
洗浄処理方法としては、従来公知の方法を利用でき、例えば酸素プラズマ処理、オゾン酸化処理、酸アルカリ処理、化学修飾処理等が挙げられる。

下地剤層２を形成した後、必要に応じて、溶剤等のリンス液を用いて下地剤層２をリンスしてもよい。該リンスにより、下地剤層２中の未架橋部分等が除去されるため、ブロックコポリマーを構成する少なくとも１つのポリマー（ブロック）との親和性が向上し、基板１表面に対して垂直方向に配向されたシリンダー構造からなる相分離構造が形成されやすくなる。
尚、リンス液は、未架橋部分を溶解し得るものであればよく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル（ＥＬ）等の溶剤、又は市販のシンナー液等を用いることができる。
また、該洗浄後は、リンス液を揮発させるため、ポストベークを行ってもよい。このポストベークの温度条件は、８０～３００℃が好ましく、１００～２５０℃がより好ましく、１００～２００℃がさらに好ましく、１００～１５０℃が特に好ましい。ベーク時間は、３０～５００秒間が好ましく、６０～２４０秒間がより好ましい。かかるポストベーク後における下地剤層２の厚さは、１～１０ｎｍ程度が好ましく、２～７ｎｍ程度がより好ましい。

［工程（ｉｉ）］
工程（ｉｉ）では、下地剤層２の上に、複数種類のブロックが結合したブロックコポリマーを含む層３を形成する。ブロックコポリマーとしては、上述した疎水性ポリマーブロック（ｂ１１）と親水性ポリマーブロック（ｂ２１）とが結合したブロックコポリマーを採用できる。
下地剤層２の上に層３を形成する方法としては、特に限定されるものではなく、例えばスピンコート又はスピンナーを用いる等の従来公知の方法により、下地剤層２上にＢＣＰ組成物を塗布して塗膜を形成し、乾燥させる方法が挙げられる。かかるＢＣＰ組成物の詳細については後述する。

層３の厚さは、相分離が起こるために充分な厚さであればよく、基板１の種類、又は、形成される相分離構造の構造周期サイズもしくはナノ構造体の均一性等を考慮すると、２０～１００ｎｍが好ましく、３０～８０ｎｍがより好ましい。
例えば、基板１がＣｕ基板の場合、層３の厚さは、１０～１００ｎｍが好ましく、３０～８０ｎｍがより好ましい。

［工程（ｉｉｉ）］
工程（ｉｉｉ）では、ブロックコポリマーを含む層３を相分離させる。
工程（ｉｉ）後の基板１を加熱してアニール処理を行うことにより、ブロックコポリマーの選択除去によって、基板１表面の少なくとも一部が露出するような相分離構造が形成する。すなわち、基板１上に、相３ａと相３ｂとに相分離した相分離構造を含む構造体３’が製造される。
アニール処理の温度条件は、用いるブロックコポリマーのガラス転移温度以上であり、かつ、熱分解温度未満で行うことが好ましい。例えばブロックコポリマーがポリスチレン－ポリメチルメタクリレート（ＰＳ－ＰＭＭＡ）ブロックコポリマー（重量平均分子量５０００～１０００００）の場合には、１８０～２７０℃が好ましい。加熱時間は、３０～３６００秒間が好ましい。
また、アニール処理は、窒素等の反応性の低いガス中で行われることが好ましい。

以上説明した本実施形態の相分離構造を含む構造体の製造方法によれば、上述の第１の態様の下地剤を用いて下地剤層を形成するため、ブロックコポリマーの相分離性能が高められ、微細な構造体を良好な形状で形成できる。加えて、従来の下地剤と比較して、下地剤層のベーク温度を低くすることができるため、プロセスの効率化及び省エネルギー化を図ることができる。

［任意工程］
本実施形態の相分離構造を含む構造体の製造方法は、上述した実施形態に限定されず、工程（ｉ）～（ｉｉｉ）以外の工程（任意工程）を有してもよい。
かかる任意工程としては、ブロックコポリマーを含む層のうち、前記ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックのうちの少なくとも一種類のブロックからなる相を選択的に除去する工程（以下「工程（ｉｖ）」という。）、ガイドパターン形成工程等が挙げられる。

・工程（ｉｖ）について
工程（ｉｖ）では、下地剤層の上に形成された、ブロックコポリマーを含む層のうち、前記ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックのうちの少なくとも一種類のブロックからなる相を選択的に除去する。これにより、微細なパターン（高分子ナノ構造体が形成される。

ブロックからなる相を選択的に除去する方法としては、ブロックコポリマーを含む層に対して酸素プラズマ処理を行う方法、水素プラズマ処理を行う方法等が挙げられる。
尚、以下において、ブロックコポリマーを構成するブロックのうち、選択的に除去されないブロックをＰ_Ａブロック、選択的に除去されるブロックをＰ_Ｂブロックという。例えば、ＰＳ－ＰＭＭＡブロックコポリマーを含む層を相分離した後、該層に対して酸素プラズマ処理や水素プラズマ処理等を行うことにより、ＰＭＭＡからなる相が選択的に除去される。この場合、ＰＳ部分がＰ_Ａブロックであり、ＰＭＭＡ部分がＰ_Ｂブロックである。

図２は、工程（ｉｖ）の一実施形態例を示す。
図２に示す実施形態においては、工程（ｉｉｉ）で基板１上に製造された構造体３’に、酸素プラズマ処理を行うことによって、相３ａが選択的に除去され、離間した相３ｂからなるパターン（高分子ナノ構造体）が形成されている。この場合、相３ｂがＰ_Ａブロックからなる相であり、相３ａがＰ_Ｂブロックからなる相である。

上記のようにして、ブロックコポリマーからなる層３の相分離によってパターンが形成された基板１は、そのまま使用することもできるが、さらに加熱することにより、基板１上のパターン（高分子ナノ構造体）の形状を変更することもできる。
加熱の温度条件は、用いるブロックコポリマーのガラス転移温度以上であり、かつ、熱分解温度未満が好ましい。また、加熱は、窒素等の反応性の低いガス中で行われることが好ましい。

・ガイドパターン形成工程について
本発明に係る、相分離構造を含む構造体の製造方法においては、工程（ｉ）と工程（ｉｉ）との間に、下地剤層上にガイドパターンを設ける工程（ガイドパターン形成工程）を有してもよい。これにより、相分離構造の配列構造制御が可能となる。
例えば、ガイドパターンを設けない場合に、ランダムな指紋状の相分離構造が形成されるブロックコポリマーであっても、下地剤層表面にレジスト膜の溝構造を設けることにより、その溝に沿って配向した相分離構造が得られる。このような原理で、下地剤層２上にガイドパターンを設けてもよい。また、ガイドパターンの表面が、ブロックコポリマーを構成するいずれかのポリマーと親和性を有することにより、基板表面に対して垂直方向に配向されたシリンダー構造からなる相分離構造が形成しやすくなる。

ガイドパターンは、例えばレジスト組成物を用いて形成できる。
ガイドパターンを形成するレジスト組成物は、一般的にレジストパターンの形成に用いられるレジスト組成物やその改変物の中から、ブロックコポリマーを構成するいずれかのポリマーと親和性を有するものを適宜選択して用いることができる。該レジスト組成物としては、レジスト膜露光部が溶解除去されるポジ型パターンを形成するポジ型レジスト組成物、レジスト膜未露光部が溶解除去されるネガ型パターンを形成するネガ型レジスト組成物のいずれであってもよいが、ネガ型レジスト組成物であることが好ましい。ネガ型レジスト組成物としては、例えば、酸発生剤と、酸の作用により有機溶剤を含有する現像液への溶解性が酸の作用により減少する基材成分とを含有し、該基材成分が、酸の作用により分解して極性が増大する構成単位を有する樹脂成分、を含有するレジスト組成物が好ましい。
ガイドパターンが形成された下地剤層上にＢＣＰ組成物が流し込まれた後、相分離を起こすためにアニール処理が行われる。このため、ガイドパターンを形成するレジスト組成物としては、耐溶剤性と耐熱性とに優れたレジスト膜を形成し得るものであることが好ましい。

・ブロックコポリマーを含有する組成物（ＢＣＰ組成物）について
ＢＣＰ組成物は、上述したブロックコポリマーを有機溶剤に溶解することにより調製できる。この有機溶剤としては、下地剤に用いることができる有機溶剤として上述した（Ｓ）成分と同様のものが挙げられる。
ＢＣＰ組成物に含まれる有機溶剤は、特に限定されるものではなく、塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定され、一般的にはブロックコポリマーの固形分濃度が０．２～７０質量％、好ましくは０．２～５０質量％の範囲内となるように用いられる。

ＢＣＰ組成物には、上記のブロックコポリマー及び有機溶剤以外に、さらに、所望により、混和性のある添加剤、例えば下地剤層の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料、増感剤、塩基増殖剤、塩基性化合物等を適宜含有させることができる。

図３は、本実施形態の製造方法により製造される、相分離構造を含む構造体の例を模式的に示した図である。図３中、「ラメラ組成ＢＣＰ」は、ラメラ相分離構造を形成するブロックコポリマーを用いた場合である。「シリンダー組成ＢＣＰ」は、シリンダー相分離構造を形成するブロックコポリマーを用いた場合である。ブロックコポリマーの組成（各ブロックの分子量、モル比等）を調整することで、ラメラ組成ＢＣＰ又はシリンダー組成ＢＣＰを得ることができる。

例えば、第１の態様の下地剤が、相３ａを構成するポリマーブロックに親和性を有する場合、工程（ｉ）により相３ａ親和性下地剤層２ａが形成される（図３左列上段）。次いで、工程（ｉｉ）及び工程（ｉｉｉ）により相分離構造を形成すると、ブロックコポリマーの組成により、ラメラ構造（図３左列中段）又はシリンダー構造（図３左列下段）を形成することができる。ラメラ構造では、相３ａ親和性下地剤層２ａに接して相３ａが存在する水平ラメラ構造となる。シリンダー構造では、相３ａのシリンダーが相３ａ親和性下地剤層２ａに接して存在する水平シリンダー構造となる。
図４左列上段は、相３ａ親和性下地剤層２ａを用いて形成された水平ラメラ相分離構造のＳＥＭ上空写真の例である。水平ラメラでは、相３ａと相３ｂとが水平に繰り返して積層された構造であるため、ＳＥＭ上空写真ではパターンは観察されない。
図４左列下段は、相３ａ親和性下地剤層２ａを用いて形成された水平シリンダー相分離構造のＳＥＭ上空写真の例である。ガイドパターンを用いていないため、水平シリンダーがうねった形状（横シリンダー）となっている。

例えば、第１の態様の下地剤が、相３ｂを構成するポリマーブロックに親和性を有する場合、工程（ｉ）により相３ｂ親和性下地剤層２ｂが形成される（図３右列上段）。次いで、工程（ｉｉ）及び工程（ｉｉｉ）により相分離構造を形成すると、ブロックコポリマーの組成により、ラメラ構造（図３右列中段）又はシリンダー構造（図３右列下段）を形成することができる。ラメラ構造では、相３ｂ親和性下地剤層２ｂに接して相３ｂが存在する水平ラメラ構造となる。シリンダー構造では、相３ａのシリンダーが相３ｂ親和性下地剤層２ａに接しないで存在する水平シリンダー構造となる。
図４右列上段は、相３ｂ親和性下地剤層２ｂを用いて形成された水平ラメラ相分離構造のＳＥＭ上空写真の例である。水平ラメラでは、相３ｂと相３ａとが水平に繰り返して積層された構造であるため、ＳＥＭ上空写真ではパターンは観察されない。
図４右列下段は、相３ｂ親和性下地剤層２ｂを用いて形成された水平シリンダー相分離構造のＳＥＭ上空写真の例である。ガイドパターンを用いていないため、横シリンダー構造となっている。

例えば、第１の態様の下地剤が、相３ａ及び相３ｂの両方のポリマーブロックに親和性を有する場合、工程（ｉ）により両親和性下地剤層２ａｂが形成される（中列上段）。次いで、工程（ｉｉ）及び工程（ｉｉｉ）により相分離構造を形成すると、ブロックコポリマーの組成により、ラメラ構造（中列中段）又はシリンダー構造（中列下段）を形成することができる。ラメラ構造では、両親和性下地剤層２ａｂに対して相３ａ及び相３ｂの繰り返し構造が垂直に形成された垂直ラメラ構造となる。シリンダー構造では、両親和性下地剤層２ａｂに対して相３ａのシリンダーが垂直に形成された垂直シリンダー構造となる。
図４中列上段は、両親和性下地剤層２ａｂを用いて形成された垂直ラメラ相分離構造のＳＥＭ上空写真の例である。うねった状態の垂直ラメラ（フィンガープリント）が観察される。
図４中列下段は、両親和性下地剤層２ａｂを用いて形成された垂直シリンダー相分離構造のＳＥＭ上空写真の例である。ガイドパターンを用いていないため、垂直シリンダーがランダムに配置された状態（縦シリンダー）となっている。

相３ａを構成するポリマーブロックとしては、疎水性ポリマーブロック（ｂ１１）が挙げられる。相３ｂを構成するポリマーブロックとしては、親水性ポリマーブロック（ｂ２１）が挙げられる。
疎水性ポリマーブロック（ｂ１１）は、親水性ポリマーブロック（ｂ２１）に対して相対的に水に対する親和性が低ければ、特に限定されないが、例えば、スチレン又はスチレン誘導体から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックが挙げられる。
親水性ポリマーブロック（ｂ２１）は、疎水性ポリマーブロック（ｂ１１）に対して相対的に水に対する親和性が高ければ、特に限定されないが、例えば、（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位が繰り返し結合したブロック、及び（α置換）アクリル酸から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックが挙げられる。

本実施形態の製造方法は、水平ラメラ構造又は水平シリンダー構造の相分離構造を含む構造体の製造に好適に用いることができる。第１態様の下地剤は、疎水性ポリマーブロック（ｂ１１）と親和性が高い傾向にある。そのため、図３左列中段に示すような水平ラメラ相分離構造又は図３左列下段に示すような水平シリンダー相分離構造を含む構造体の製造に適している。

下地剤層によってはブロックコポリマーの相分離制御が十分にできず、水平構造と垂直構造が混在した相分離構造が形成される場合がある。例えば、図５のＳＥＭ上空写真は、横シリンダーと縦シリンダーが混在した相分離構造の一例である。
本実施形態の製造方法では、第１の態様の下地剤を用いるため、相分離制御を十分に行うことができる。そのため、水平構造及び垂直構造の混在が抑制される。例えば、本実施形態の製造方法により、垂直ラメラの混在が抑制された水平ラメラの相分離構造を含む構造体を得ることができる。あるいは、本実施形態の製造方法により、垂直シリンダーの混在が抑制された水平シリンダーの相分離構造を含む構造体を得ることができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

＜高分子化合物の合成例＞
（高分子化合物（Ａ１－１）の合成）
温度計、還流管、及び窒素導入管を繋いだ三口フラスコに、２１．６０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を入れ、８０℃に加熱した。４０．００ｇ（３８４．０６ｍｍｏｌ）の化合物（ｍ１－１）、０．７２ｇ（３．８８ｍｍｏｌ）の化合物（ｍ２－１）を６１．０８ｇのＰＧＭＥＡに溶解させ、これに、重合開始剤として２．６８ｇ（１１．６４ｍｍｏｌ）のアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ－６０１）を添加して溶解させた溶液（１）を調製した。前記の８０℃に加熱したＰＧＭＥＡに、溶液（１）を、窒素雰囲気下、４時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を２時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。
得られた反応重合液を大量のメタノールに滴下して重合体を析出させる操作を行った。沈殿した白色粉体を大量のメタノールにて洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（Ａ１－１）を２３．１３ｇ（収率：５６．８％）得た。
高分子化合物（Ａ１－１）のＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は９，３００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５８であった。高分子化合物（Ａ１－１）のカーボン1３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿^１３Ｃ－ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ＝９８．９／１．１であった。

（高分子化合物（Ａ１－２）～（Ａ１－１１）の合成）
化合物（ｍ１－１）～（ｍ１－３）のいずれか、及び化合物（ｍ２－１）～（ｍ２－６）のずれかを用いて、高分子化合物（Ａ１－１）と同様の方法で、高分子化合物（Ａ１－２）～（Ａ１－１１）を合成した。

高分子化合物（Ａ１－１）～（Ａ１－１１）のカーボン1３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿^１３Ｃ－ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。

高分子化合物（Ａ１－１０）及び（Ａ１－１１）の合成に用いた化合物（ｍ２－６）は、以下のように合成した。
撹拌子、温度計、滴下ロート、窒素導入管を繋いだ３００ｍＬ三口フラスコに、１，８－オクタンジオール５．００ｇ（３４．１９ｍｍｏｌ）と４５．００ｇジクロロメタン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）を加え、室温にて完溶させた。次いで、三口フラスコにトリアエチルアミン（ＴＥＡ）５．１９ｇ（５１．２９ｍｍｏｌ）とジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．４２ｇ（３．４２ｍｍｏｌ）を加え、室温にて完溶させた後、５℃以下に氷浴した。
ジクロロメタン３２．１３ｇとメタクリロイルクロリド３．５７ｇ（３４．１９ｍｍｏｌ）の混合溶液を滴下ロートに移し、フラスコ内の温度が１０℃以下になるように１時間以上かけて滴下した。滴下後、反応液を５℃以下で１時間撹拌し、室温にて３時間撹拌した（反応はＨＰＬＣにてモニタリングを行った）。反応後、５℃以下に氷浴し、純水を１００ｇ加えた。
反応液を分液ロートに移し、有機相を抽出し、次いで、５％アンモニア水で２回、１％塩酸水で２回、純水で２回有機相を洗浄した。有機相をエバポレーターにて濃縮し、化合物（ｍ２－６）を６．２３ｇ（収率８５％、ＨＰＬＣ純度（２１０ｎｍ）９８．８％）得た。得られた化合物（ｍ２－６）は、蒸留を行い（ＨＰＬＣ純度（２１０ｎｍ）９９．４％）、高分子化合物（Ａ１－１０）又は（Ａ１－１１）を合成するための重合（ラジカル重合）に用いた。

＜下地剤の調製＞
表２に示す各成分を混合して溶解し、各例の下地剤（固形分濃度１．０質量％）を調製した。

表２中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。［ ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ１）－１～（Ａ１）－９：上記の高分子化合物（Ａ１－１）～（Ａ１－９）。
（Ａ２）－１：下記高分子化合物（Ａ２－１）。重量平均分子量（Ｍｗ）は１０３００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６１、共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））はｌ／ｍ＝９８．９／１．１。
（Ａ２）－２：下記高分子化合物（Ａ２－２）。重量平均分子量（Ｍｗ）は１０２００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６０、共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））はｌ／ｍ＝９８．８／１．２。
（Ａ２）－３：下記高分子化合物（Ａ２－３）。重量平均分子量（Ｍｗ）は９９００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６１、共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））はｌ／ｍ＝９８．８／１．２。

（Ｓ１）－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）。

高分子化合物（Ａ２－３）の合成に用いた化合物（ｍ３）は、以下のように合成した。
撹拌子、温度計、滴下ロート、窒素導入管を繋いだ３００ｍＬ三口フラスコに、１，５－ヘキサンジオール５．００ｇ（４２．３１ｍｍｏｌ）と４５．００ｇジクロロメタン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）を加え、室温にて撹拌した。次いで、三口フラスコにトリアエチルアミン（ＴＥＡ）６．２４ｇ（６３．４６ｍｍｏｌ）とジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．５２ｇ（４．２３ｍｍｏｌ）を加え、室温にて完溶させた後、５℃以下に氷浴した。
ジクロロメタン３９．８０ｇとメタクリロイルクロリド４．４２ｇ（４２．３１ｍｍｏｌ）の混合溶液を滴下ロートに移し、フラスコ内の温度が１０℃以下になるように１時間以上かけて滴下した。滴下後、反応液を５℃以下で１時間撹拌し、室温にて３時間撹拌した（反応はＨＰＬＣにてモニタリングを行った）。反応後、５℃以下に氷浴し、純水を１００ｇ加えた。
反応液を分液ロートに移し、有機相を抽出し、次いで、５％アンモニア水で２回、１％塩酸水で２回、純水で２回有機相を洗浄した。有機相をエバポレーターにて濃縮し、化合物（ｍ３）を６．２３ｇ（収率９２％、ＨＰＬＣ純度（２１０ｎｍ）９７．８％）得た。得られた化合物（ｍ３）は、蒸留を行い（ＨＰＬＣ純度（２１０ｎｍ）９９．６％）、高分子化合物（Ａ２－３）を合成するための重合（ラジカル重合）に用いた。

＜ブロックコポリマーの合成＞
シュレンク管に、アルゴン雰囲気下で、０．１２ｇ（２．９３ｍｍｏｌ）の塩化リチウム（ＬｉＣｌ）と１６１ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を入れ、－７８℃に冷却した。シュレンク管内を脱水・脱気した後、アルゴン雰囲気下で、アニオン重合開始剤として０．２７ｍｌのＳｅｃ－ブチルリチウム（１．０７ｍｏｌ／ｌ，ヘキサン・シクロヘキサン混合溶液，０．２９ｍｍｏｌ）を投入し、続いて２２．１ｍｌ（１９２ｍｍｏｌ）のスチレンを投入した後、－７８℃で３０分間撹拌を行った。撹拌後、０．０７７ｍｌ（０．４４ｍｍｏｌ）のジフェニルエチレン（ＤＰＥ）を投入し、－７８℃で３０分間撹拌を行った。さらに、９．０３ｍｌ（８４．８０ｍｍｏｌ）のメタクリル酸メチルを投入し、－７８℃で１８０分間撹拌を行った。撹拌後、－７８℃で重合停止剤として１ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）のメタノールを投入して反応を停止さた。

得られた反応重合液を大量のメタノールに滴下して重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉体を大量のメタノールにて洗浄し、大量の純水にて洗浄後乾燥して、目的物であるブロックコポリマー（ＢＣＰ１）を２１．８ｇ（収率７３．８％）得た。
ＢＣＰ１のＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は９８，５００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５であった。ＢＣＰ１のカーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿^１３Ｃ－ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ポリスチレン（ＰＳ）／ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）＝６９．８／３０．２であった。

＜相分離構造を含む構造体の製造＞
［工程（ｉ）］
２００℃で６０秒間デヒドロベークした１２インチのシリコンウェーハ上に、各例の下地剤組成物を、スピンナー（回転数１５００ｒｐｍ）を用いて塗布し、１６０～２４０℃で１２０秒間ベークして乾燥させることにより膜厚２５ｎｍの下地剤層を形成した。この下地剤層を、ＯＫ７３シンナー（商品名、東京応化工業株式会社製）でリンスして、未架橋部分等のランダムコポリマーを除去した。この後、１００℃、６０秒間でベークした。

工程（ｉｉ）：
前記下地剤層を被覆するように、ＢＣＰ１のＰＧＭＥＡ溶液（ブロックコポリマー濃度１．６質量％）をスピンコート（回転数１５００ｒｐｍ）した。次いで、ＢＣＰ１のＰＧＭＥＡ溶液が塗布された基板を、９０℃、６０秒間でベークして乾燥させることにより、膜厚５２ｎｍのブロックコポリマーを含む層を形成した。

工程（ｉｉｉ）：
前記のブロックコポリマーを含む層を、窒素気流下、２６０℃で１５分間加熱してアニールすることにより、ＰＳからなる相とＰＭＭＡからなる相とに相分離させて、相分離構造を形成した。

工程（ｉｖ）：
相分離構造が形成されたシリコンウェーハに対し、ＴＣＡ－３８２２（東京応化工業株式会社製）を用いて、酸素プラズマ処理（２００ｍＬ／分、４０Ｐａ、４０℃、２００Ｗ、１０秒間）を行い、ＰＭＭＡからなる相を選択的に除去した。

［相分離性能の評価］
上記工程（ｉｖ）の後に得られた基板の表面（相分離状態）を、走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（ＳＵ８０００、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）で観察した。
かかる観察により、水平シリンダー形状の形成を確認し、水平シリンダー形状の形成が確認されたときの下地剤のベーク温度の最低温度を確認した。その結果を、「水平シリンダー形成温度(℃)」として表３に示した。

［下地剤層の表面における水の接触角の測定］
下地剤のベーク温度を１６０℃又は２４０℃として工程（ｉ）により下地剤層を形成した。下地剤層の表面に水を滴下し、ＤＲＯＰ ＭＡＳＴＥＲ－７００（製品名、協和界面科学株式会社製）を用いて、接触角（静的接触角）の測定を行った（接触角の測定：水２μＬ）。下地剤のベーク温度１６０℃及び２４０℃における接触角を、それぞれ「１６０℃接触角」及び「２４０℃接触角」として表３に示した。２４０℃接触角と１６０℃接触角との差（２４０℃接触角－１６０℃接触角）を「Δ接触角（°）」として表３に示した。

表３に示すように、実施例１～１１の下地剤では、比較例１～３の下地剤と比較して、下地剤のベーク温度１６０℃における接触角が高く、２４０℃接触角と１６０℃接触角との差が小さかった。また、実施例１～１１の下地剤を用いて相分離構造を形成した場合、比較例１の下地剤を用いた場合と比較して、より低い下地剤のベーク温度で、水平シリンダー形状が形成された。なお、比較例２及び３では、下地剤のベーク温度１６０～２４０℃では、水平シリンダー形状を形成することができなかった。
以上の結果より、実施例１～１１の下地剤では、低いベーク温度で、疎水性ポリマーブロックとより親和性の高い下地剤層を形成できることが確認された。

１…支持体、２…下地剤層、２ａ…相３ａ親和性下地剤層、２ｂ…相３ｂ親和性下地剤層、２ａｂ…両親和性下地剤層、３…ＢＣＰ層、３’…構造体、３ａ…相、３ｂ…相。

Claims (3)

1. 基板上で、ブロックコポリマーを含む層を相分離させるために用いられる下地剤であって、
   下記一般式（ｕ１）で表される構成単位（ｕ１）と、下記一般式（ｕ２）で表される構成単位（ｕ２）とを有する樹脂成分（Ａ１）を含有する、
   下地剤。
   

   

   ［一般式（ｕ１）中、Ｒ^１１は水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基を表し；Ｒ^１２は置換基を表し；ｎは０～５の整数を表す。
   一般式（ｕ２）中、Ｒ^２は水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基を表し；Ｌ^２は単結合又は２価の連結基を表し；Ｙ^２は炭素原子数５～１５の２価の連結基を表す。］
2. 基板上に、請求項１に記載の下地剤を塗布し、下地剤層を形成する工程（ｉ）と、
   前記下地剤層上に、ブロックコポリマーを含む層を形成する工程（ｉｉ）と、
   前記ブロックコポリマーを含む層を相分離させる工程（ｉｉｉ）と、
   を含む、相分離構造を含む構造体の製造方法。
3. 前記工程（ｉ）において、前記基板上に前記下地剤を塗布した後、２００℃以下の温度で加熱処理を行う、請求項２に記載の相分離構造を含む構造体の製造方法。

Images