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JP2024044764A - Rubber composition for tires and tires - Google Patents

Rubber composition for tires and tires Download PDF

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JP2024044764A
JP2024044764A JP2022150504A JP2022150504A JP2024044764A JP 2024044764 A JP2024044764 A JP 2024044764A JP 2022150504 A JP2022150504 A JP 2022150504A JP 2022150504 A JP2022150504 A JP 2022150504A JP 2024044764 A JP2024044764 A JP 2024044764A
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JP
Japan
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mass
carbon black
parts
recycled carbon
rubber
Prior art date
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Pending
Application number
JP2022150504A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
美幸 飯塚
Miyuki Iizuka
侑利 野口
Fumitoshi Noguchi
和弘 岩知道
Kazuhiro Iwachido
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yokohama Rubber Co Ltd
Original Assignee
Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Yokohama Rubber Co Ltd filed Critical Yokohama Rubber Co Ltd
Priority to JP2022150504A priority Critical patent/JP2024044764A/en
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Abstract

【課題】タイヤリサイクルのために再生カーボンブラック(再生CB)をタイヤトレッドに使用するに際し、実用上十分な発熱性およびウェット性能が求められる。【解決手段】ジエン系ゴム、シリカ、および再生CBを含有し、再生CBのDBP吸油量と圧縮DBP吸油量(24M4DBP)の差(ΔDBP)が20ml/100g未満、再生CBの窒素吸着比表面積N2SAと沃素吸着量IAの比であるN2SA/IAが0.8以上2.0未満、ジエン系ゴム100質量部中、SBRの割合が30質量部以上であり、ジエン系ゴム100質量部に対しシリカを40~150質量部および再生CBを1~10質量部配合してなるタイヤ用ゴム組成物によって上記課題を解決した。【選択図】なし[Problem] When using recycled carbon black (recycled CB) in tire treads for tire recycling, heat generation and wet performance sufficient for practical use are required. [Solution] The above problem is solved by a rubber composition for tires, which contains diene rubber, silica, and recycled CB, in which the difference (ΔDBP) between the DBP oil absorption and the compressed DBP oil absorption (24M4DBP) of the recycled CB is less than 20 ml/100 g, N2SA/IA, which is the ratio of the nitrogen adsorption specific surface area N2SA to the iodine adsorption amount IA of the recycled CB, is 0.8 or more and less than 2.0, the proportion of SBR is 30 parts by mass or more per 100 parts by mass of diene rubber, and 40 to 150 parts by mass of silica and 1 to 10 parts by mass of recycled CB are blended with respect to 100 parts by mass of diene rubber. [Selected Figure] None

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物およびタイヤに関するものであり、詳しくは再生カーボンブラックを配合しても、実用上十分な発熱性およびウェット性能を維持し得るタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤに関するものである。 The present invention relates to a rubber composition for tires and tires, and more specifically to a rubber composition for tires that can maintain sufficient heat generation and wet performance for practical use even when recycled carbon black is blended, and a tire using the same.

近年、資源の保全や環境保護が注目される中、タイヤにおいてもリサイクル率の向上が求められている。そこで廃タイヤなど使用済みのゴム製品を熱分解して得られる再生カーボンブラックや(例えば下記特許文献1~3参照)、非石油原料由来の再生カーボンブラックの使用が提案されている。
しかし再生カーボンブラックにはタイヤの原材料である補強材、タイヤコード等由来の不純物が含まれ、および/または、製造時の熱分解工程由来の不純物が含まれるため、タイヤの発熱性やウェット性能(湿潤状態の路面における制動性)に代表される各種性能が大幅に低下するという問題点がある。
In recent years, with the increasing attention being paid to resource conservation and environmental protection, there is a demand for improving the recycling rate of tires as well. To address this issue, the use of recycled carbon black obtained by pyrolyzing used rubber products such as scrap tires (see, for example, Patent Documents 1 to 3 below) and recycled carbon black derived from non-petroleum raw materials has been proposed.
However, recycled carbon black contains impurities derived from the raw materials used in tires, such as reinforcing materials and tire cords, and/or impurities derived from the pyrolysis process during production. This causes problems such as a significant decrease in various tire performance characteristics, including heat generation and wet performance (braking performance on wet road surfaces).

特許6553959号公報Patent No. 6553959 特開2012-1682号公報JP 2012-1682 A 特許6856781号公報Patent No. 6856781

したがって本発明の目的は、再生カーボンブラックを配合しても、実用上十分な発熱性およびウェット性能を維持し得るタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤを提供することにある。 The object of the present invention is therefore to provide a rubber composition for tires that can maintain sufficient heat generation and wet performance for practical use even when recycled carbon black is blended into the composition, and a tire using the same.

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、スチレン-ブタジエン共重合体ゴムを含むジエン系ゴム、シリカおよび再生カーボンブラックを含有するタイヤ用ゴム組成物において、再生カーボンブラックのDBP吸油量と圧縮DBP吸油量(24M4DBP)の差(ΔDBP)並びに窒素吸着比表面積NSA(単位m/g)と沃素吸着量IA(単位mg/g)の比であるNSA/IAを適切な範囲に定め、かつシリカおよび再生カーボンブラックの配合量を特定の範囲に定めることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。 As a result of extensive research, the present inventors found that in tire rubber compositions containing diene rubber including styrene-butadiene copolymer rubber, silica, and recycled carbon black, the DBP oil absorption amount and compressed DBP of recycled carbon black were determined. The difference in oil absorption (24M4DBP) (ΔDBP) and the ratio of nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA (unit: m 2 /g) to iodine adsorption amount IA (unit: mg/g) are adjusted to appropriate ranges . The inventors have discovered that the above problems can be solved by setting the amounts of silica and recycled carbon black within specific ranges, and have completed the present invention.

すなわち本発明は、スチレン-ブタジエン共重合体ゴムを含むジエン系ゴム、シリカおよび再生カーボンブラックを含有するタイヤ用ゴム組成物であって、
前記再生カーボンブラックのDBP吸油量と圧縮DBP吸油量(24M4DBP)の差(ΔDBP)が20ml/100g未満であり、
前記再生カーボンブラックの窒素吸着比表面積NSA(単位m/g)と沃素吸着量IA(単位mg/g)の比であるNSA/IAが0.8以上2.0未満の範囲にあり、
前記ジエン系ゴム100質量部中、前記スチレン-ブタジエン共重合体ゴムの割合が30質量部以上であり、
前記ジエン系ゴム100質量部に対し、シリカを40~150質量部および前記再生カーボンブラックを1~10質量部配合してなる
ことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物を提供するものである。
また本発明は、前記タイヤ用ゴム組成物を用いたタイヤを提供するものである。
That is, the present invention provides a rubber composition for tires, which contains a diene rubber including a styrene-butadiene copolymer rubber, silica, and recycled carbon black,
the difference (ΔDBP) between the DBP oil absorption and the compressed DBP oil absorption (24M4DBP) of the recycled carbon black is less than 20 ml/100 g;
the ratio of the nitrogen adsorption specific surface area N2SA (unit: m2 /g) to the iodine adsorption amount IA (unit: mg/g) of the regenerated carbon black, N2SA /IA, is in the range of 0.8 or more and less than 2.0;
The proportion of the styrene-butadiene copolymer rubber in 100 parts by mass of the diene rubber is 30 parts by mass or more,
The rubber composition for tires is characterized by comprising 100 parts by mass of the diene rubber, 40 to 150 parts by mass of silica, and 1 to 10 parts by mass of the recycled carbon black.
The present invention also provides a tire using the above rubber composition for tires.

上述のように、再生カーボンブラックにはタイヤの原材料である補強材、タイヤコード等由来の不純物が含まれ、および/または、製造時の熱分解工程由来の不純物が含まれるため、発熱性やウェット性能が悪化するという問題点があった。その理由として、例えば再生カーボンブラックに含まれる不純物がゴム組成物に添加される充填剤の分散性を低下させることが原因の一つであると考えられる。そこで本発明者は鋭意検討を重ねた結果、再生カーボンブラックに不純物(例えば灰分)が存在する場合でも、特定範囲の前記ΔDBPおよび前記NSA/IAを満たす再生カーボンブラックを採用することにより、前記課題を解決できることを見出した。
これにより本発明によれば、再生カーボンブラックを配合しても、実用上十分な発熱性およびウェット性能を維持し得るタイヤ用ゴム組成物およびタイヤを提供することができる。
As described above, recycled carbon black contains impurities derived from the raw materials of tires, such as reinforcing materials and tire cords, and/or impurities derived from the thermal decomposition process during manufacturing, which causes problems such as deterioration of heat generation and wet performance. One of the reasons for this is thought to be that the impurities contained in the recycled carbon black reduce the dispersibility of the filler added to the rubber composition. As a result of extensive research, the present inventors have found that the above problem can be solved by adopting recycled carbon black that satisfies the above ΔDBP and N 2 SA/IA in specific ranges, even when the recycled carbon black contains impurities (e.g., ash).
As a result, according to the present invention, it is possible to provide a rubber composition for tires and a tire that can maintain practically sufficient heat build-up properties and wet performance even when recycled carbon black is blended therein.

以下、本発明をさらに詳細に説明する。 The present invention will be explained in more detail below.

(ジエン系ゴム)
本発明で使用されるジエン系ゴムは、実用上十分な発熱性およびウェット性能を維持するために、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム(SBR)を必須成分とする。なおSBRは、前記ジエン系ゴム100質量部中、30質量部以上、好ましくは50質量部以上を占めることが好ましい。
なお、前記ジエン系ゴムには、前記SBR以外にも必要に応じて、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体ゴム(NBR)、エチレン-プロピレン-ジエンターポリマー(EPDM)等を用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(Diene rubber)
The diene rubber used in the present invention contains styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) as an essential component in order to maintain practically sufficient heat generation properties and wet performance. Note that SBR preferably occupies 30 parts by mass or more, preferably 50 parts by mass or more in 100 parts by mass of the diene rubber.
In addition to the SBR, the diene rubber may also include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), ethylene- Propylene-diene terpolymer (EPDM) and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.

また本発明で使用されるSBRは、シリカと相互作用可能な官能基を有することが好ましい。
このようなSBRは、例えばシリカ表面のシラノール基と反応する化合物に由来する官能基を好ましくは末端に有し、具体的には、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボニル基、アルデヒド基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シリル基、オキシシリル基、シラノール基、イソシアネート基、イソチオシアネート基等を例示することができる。
シリカと相互作用可能な官能基を有するSBRは、公知の方法にしたがい合成することができ、あるいは、市販されているものを適宜採用することができる。例えば、エポキシ基で変性されたSBRとしては、ZSエラストマー株式会社製NS616等が挙げられ、ヒドロキシル基で変性されたSBRとしては、旭化成株式会社製TUFDENE E581等が挙げられる。
Further, the SBR used in the present invention preferably has a functional group capable of interacting with silica.
Such SBR preferably has at its terminal a functional group derived from a compound that reacts with a silanol group on the silica surface, specifically, a hydroxy group, a carboxyl group, a carbonyl group, an aldehyde group, an epoxy group, an amino group, etc. Examples include a group, an amide group, a silyl group, an oxysilyl group, a silanol group, an isocyanate group, an isothiocyanate group, and the like.
SBR having a functional group capable of interacting with silica can be synthesized according to a known method, or a commercially available one can be appropriately employed. For example, examples of SBR modified with epoxy groups include NS616 manufactured by ZS Elastomer Co., Ltd., and examples of SBR modified with hydroxyl groups include TUFDENE E581 manufactured by Asahi Kasei Corporation.

(シリカ)
本発明で使用されるシリカとしては、例えば、湿式シリカ(含水ケイ酸)、乾式シリカ(無水ケイ酸)、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
シリカは、ウェット性能向上の観点から、CTAB吸着比表面積が90~260m/gであるのが好ましく、130~230m/gであるのがさらに好ましい。
なお、CTAB吸着比表面積は、シリカ表面への臭化n-ヘキサデシルトリメチルアンモニウムの吸着量をJIS K6217-3:2001「第3部:比表面積の求め方-CTAB吸着法」にしたがって測定した値である
(silica)
Examples of the silica used in the present invention include wet silica (hydrated silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, aluminum silicate, etc., and one of these may be used alone. , two or more types may be used in combination.
From the viewpoint of improving wet performance, the CTAB adsorption specific surface area of silica is preferably 90 to 260 m 2 /g, more preferably 130 to 230 m 2 /g.
The CTAB adsorption specific surface area is the value obtained by measuring the adsorption amount of n-hexadecyltrimethylammonium bromide on the silica surface in accordance with JIS K6217-3:2001 "Part 3: How to determine specific surface area - CTAB adsorption method" is

(再生カーボンブラック)
本発明で使用する再生カーボンブラック(以下、再生CBと言うことがある)は、DBP吸油量と圧縮DBP吸油量(24M4DBP)の差(ΔDBP)が20ml/100g未満であり、かつ窒素吸着比表面積NSA(単位m/g)と沃素吸着量IA(単位mg/g)の比であるNSA/IAが0.8以上2.0未満の範囲にあることが必要である。前記ΔDBP並びにNSA/IAが前記範囲を外れると、本発明の効果を奏することができない。
(Recycled Carbon Black)
The recycled carbon black (hereinafter sometimes referred to as recycled CB) used in the present invention must have a difference (ΔDBP) between DBP absorption and compressed DBP absorption (24M4DBP) of less than 20 ml/100 g, and must have a ratio of the nitrogen adsorption specific surface area N2SA (unit: m2 /g) to the iodine adsorption amount IA (unit: mg/g), N2SA /IA, in the range of 0.8 to less than 2.0. If the ΔDBP and N2SA /IA are outside the above ranges, the effects of the present invention cannot be achieved.

前記ΔDBPは、本発明の効果がさらに高まるという観点から、19ml/100g以下が好ましく、18ml/100g以下がさらに好ましい。
前記NSA/IAは、本発明の効果がさらに高まるという観点から、0.8~1.9が好ましく、0.8~1.7がさらに好ましい。
From the viewpoint of further enhancing the effects of the present invention, the ΔDBP is preferably 19 ml/100 g or less, and more preferably 18 ml/100 g or less.
From the viewpoint of further enhancing the effects of the present invention, the N 2 SA/IA is preferably from 0.8 to 1.9, and more preferably from 0.8 to 1.7.

なお本発明において、DBP吸油量はASTM D2414に準拠して測定され、圧縮DBP(24M4DBP)はJIS K6217-4(圧縮試料)に基づいた24M4-DBP吸油量として測定され、NSAはJIS K6217-2に準拠して測定され、IAはJIS K6217-1に準拠して測定される。 In the present invention, DBP oil absorption is measured in accordance with ASTM D2414, compressed DBP (24M4DBP) is measured as 24M4-DBP oil absorption based on JIS K6217-4 (compressed sample), N2SA is measured in accordance with JIS K6217-2, and IA is measured in accordance with JIS K6217-1.

前記圧縮DBP吸油量は、再生カーボンブラックのアグリゲーションを崩して測定されるものであり、該アグリゲーションを維持したDBP吸油量との差を測定することにより、ストラクチャーの崩れやすさを把握することができる。
ΔDBPが小さいほどストラクチャーの崩れにくく、つまりカーボンブラックとしての補強性能が低下していないと考えられる。
また、再生カーボンブラックの場合、その素原料となるタイヤの製造時に配合された複数種類のカーボンブラックは熱分解により破壊されずにその分布を保っていると推測される。よって、NSA/IAを最適な範囲にすることにより再生カーボンブラックであっても必要上十分な補強性を示すことができる。
再生カーボンブラックの窒素吸着比表面積NSAは、好ましくは65~105m/gである。好ましいDBP吸油量は70~105ml/100gである。
The compressed DBP oil absorption amount is measured by breaking the aggregation of recycled carbon black, and by measuring the difference from the DBP oil absorption amount that maintains the aggregation, it is possible to understand how easily the structure collapses. .
It is considered that the smaller the ΔDBP, the less the structure collapses, that is, the reinforcing performance as carbon black does not deteriorate.
Furthermore, in the case of recycled carbon black, it is presumed that the plurality of types of carbon black that are blended at the time of manufacturing the tire, which is its raw material, are not destroyed by thermal decomposition and maintain their distribution. Therefore, by adjusting N 2 SA/IA to an optimum range, even recycled carbon black can exhibit necessary and sufficient reinforcing properties.
The nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA of the recycled carbon black is preferably 65 to 105 m 2 /g. The preferred DBP oil absorption is 70 to 105 ml/100 g.

本発明で使用する再生カーボンブラックは、例えば次のような再生カーボンブラックであることができる。
(1)天然資源から誘導された再生カーボンブラック。天然資源としては各種製品の製造過程で生じた副産物等を挙げることができ、再生可能な原料と言える。前記副産物としてはとくに制限されないが、動植物油等が挙げられる。動植物油とは、動物油または植物油を意味し、動物油としては、魚油、タラ、サメなどの魚類肝臓から得られる脂肪油(肝油)、クジラから採取可能な海獣油のような水産動物油、並びに牛脂、豚脂等の陸産動物油等が挙げられる。植物油とは、植物の種子、果実、核等から採取される脂肪酸グリセリドを成分とする油脂が挙げられ、乾性油、半乾性油、不乾性油などのいずれでもよい。
天然資源から誘導された再生カーボンブラックは市販されているものを利用することができ、例えばOrion Engineered Carbons S.A.社製商品名ECORAX NATURE 200等が挙げられる。
(2)廃タイヤを加熱分解し、得られた熱分解油を原料として製造した再生カーボンブラック。このような再生カーボンブラックは市販されているものを利用することができる。
(3)廃タイヤを熱分解して生じた残渣カーボンブラックからなる再生カーボンブラック。廃タイヤの熱分解は公知の方法にしたがって行うことができ、例えば、300℃以上、より標準的には600℃以上の温度の熱分解法が挙げられる。このような再生カーボンブラックは市販されているものを利用することができ、例えばEnrestec社製商品名PB365、Birla Carbon社製CONTINUA8000、山東開元社製LN607等が挙げられる。
The recycled carbon black used in the present invention can be, for example, the following recycled carbon black.
(1) Regenerated carbon black derived from natural resources. Examples of natural resources include by-products generated during the manufacturing process of various products, which can be considered as renewable raw materials. Examples of the by-products include, but are not limited to, animal and vegetable oils. The animal and vegetable oils refer to animal oils or vegetable oils, and examples of the animal oils include aquatic animal oils such as fish oil, fatty oils (liver oils) obtained from fish livers such as cod and shark, marine animal oils that can be extracted from whales, and land animal oils such as beef tallow and lard. The vegetable oils include oils and fats containing fatty acid glycerides extracted from the seeds, fruits, kernels, etc. of plants, and may be any of drying oils, semi-drying oils, non-drying oils, etc.
Regenerated carbon black derived from natural resources is commercially available, for example, Ecorax Nature 200 (trade name) manufactured by Orion Engineered Carbons SA.
(2) Regenerated carbon black produced by thermally decomposing waste tires and using the resulting pyrolysis oil as a raw material. Such recycled carbon black can be commercially available.
(3) Recycled carbon black consisting of residual carbon black produced by pyrolysis of waste tires. The pyrolysis of waste tires can be carried out according to a known method, for example, a pyrolysis method at a temperature of 300° C. or higher, more typically 600° C. or higher. Such recycled carbon black can be commercially available, for example, PB365 (trade name) manufactured by Enrestec, CONTINUA8000 (manufactured by Birla Carbon), LN607 (manufactured by Shandong Kaiyuan), etc.

上述のように、再生カーボンブラックに不純物が存在する。不純物の一例としては灰分が挙げられ、例えば前記(1)および(2)の再生カーボンブラックは、灰分を具体的には0.5質量%以下、さらに具体的には0.4質量%以下含んでいる。
また前記(3)の再生カーボンブラックは、灰分を具体的には1~30質量%、さらに具体的には3~25質量%含んでいる。
このように灰分を含む再生カーボンブラックを使用する場合でも、本発明では特定範囲の前記ΔDBPおよび前記NSA/IAを満たす再生カーボンブラックを使用するため、発熱性およびウェット性能の低下を大幅に抑制することができる。
なお灰分は、公知のICP法により測定される。
As mentioned above, impurities are present in recycled carbon black. An example of an impurity is ash, and for example, the recycled carbon black of (1) and (2) above specifically contains ash of 0.5% by mass or less, more specifically 0.4% by mass or less. I'm here.
Further, the recycled carbon black (3) above contains ash, specifically 1 to 30% by mass, more specifically 3 to 25% by mass.
Even when recycled carbon black containing ash is used in this way, the present invention uses recycled carbon black that satisfies the specific range of ΔDBP and N 2 SA/IA, so the deterioration in heat generation and wet performance can be significantly reduced. Can be suppressed.
Note that the ash content is measured by the known ICP method.

(ゴム組成物の配合割合)
本発明のゴム組成物は、前記ジエン系ゴム、シリカおよび前記再生カーボンブラックを含み、前記ジエン系ゴム100質量部に対し、前記シリカを40~150質量部および前記再生カーボンブラックを1~10質量部配合してなることを特徴とする。
前記シリカの配合量が40質量部未満であるとウェット性能が悪化し、逆に150質量部を超えると発熱性が悪化する。
前記再生カーボンブラックの配合量が1質量部未満であると配合量が少なすぎて本発明の効果を奏することができず、逆に10質量部を超えるとウェット性能が悪化する。
(Rubber composition blending ratio)
The rubber composition of the present invention contains the diene rubber, silica and the recycled carbon black, and is characterized in that 40 to 150 parts by mass of the silica and 1 to 10 parts by mass of the recycled carbon black are blended with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
If the amount of silica blended is less than 40 parts by mass, wet performance will deteriorate, whereas if it exceeds 150 parts by mass, heat build-up will deteriorate.
If the amount of the recycled carbon black is less than 1 part by mass, the amount is too small to achieve the effects of the present invention, whereas if it exceeds 10 parts by mass, wet performance deteriorates.

また、本発明の効果が向上するという観点から、下記の配合条件を満たすことが好ましい。
(i)前記シリカの配合量は、前記ジエン系ゴム100質量部に対し、50~130質量部であるのが好ましい。
(ii)前記再生カーボンブラックの配合量は、前記ジエン系ゴム100質量部に対し3~8質量部であるのが好ましい。
Further, from the viewpoint of improving the effects of the present invention, it is preferable that the following compounding conditions are satisfied.
(i) The blending amount of the silica is preferably 50 to 130 parts by mass based on 100 parts by mass of the diene rubber.
(ii) The content of the recycled carbon black is preferably 3 to 8 parts by mass per 100 parts by mass of the diene rubber.

(その他成分)
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤;加硫又は架橋促進剤;カーボンブラック(前記再生カーボンブラックを除く);シランカップリング剤;老化防止剤;可塑剤;樹脂;硬化剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
(Other ingredients)
In addition to the above-mentioned components, the rubber composition of the present invention includes a vulcanization or crosslinking agent; a vulcanization or crosslinking accelerator; carbon black (excluding the recycled carbon black); a silane coupling agent; an anti-aging agent; Various additives commonly included in rubber compositions such as agent; resin; curing agent can be blended, and such additives are kneaded by a common method to form a composition, and then vulcanized or crosslinked. It can be used for. The blending amounts of these additives can also be set to conventional and general blending amounts as long as they do not contradict the purpose of the present invention.

(シランカップリング剤)
本発明のゴム組成物は、シランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、シリカ配合のゴム組成物に使用可能なものであればよく、例えばビス-(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、γ-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3-オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。
シランカップリング剤の配合量は、前記シリカに対し、例えば5~15質量%の割合が好ましい。
(Silane coupling agent)
The rubber composition of the present invention is preferably compounded with a silane coupling agent. The silane coupling agent may be any agent that can be used in a rubber composition containing silica, and examples of such agents include bis-(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazoletetrasulfide, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, and 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane.
The amount of the silane coupling agent to be added is preferably, for example, 5 to 15% by mass relative to the silica.

(アルキルアルコキシシラン)
本発明では、ウェット性能をさらに高めるという観点から、下記式(1)で表されるアルキルアルコキシシランを使用することができる。
(alkylalkoxysilane)
In the present invention, from the viewpoint of further improving wet performance, an alkyl alkoxysilane represented by the following formula (1) can be used.

Figure 2024044764000001
Figure 2024044764000001

(式(1)中、R1は炭素数3~20のアルキル基を表し、Etはエチル基を表す。)
ここで、R1の炭素数3~20のアルキル基としては、中でも、炭素数7~20のアルキル基が好ましく、具体的には、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。これらのうち、ジエン系ゴムとの相溶性の観点から、炭素数8~10のアルキル基がさらに好ましく、オクチル基、ノニル基であるのがとくに好ましい。
前記アルキルアルコキシシランは市販されているものを利用することができ、例えばn-オクチルトリエトキシシランである信越化学工業株式会社製KBE-3083等が挙げられる。
アルキルアルコキシシランの配合量は、前記シリカに対して3~20質量%が好ましく、5~15質量%であるのがさらに好ましい。
(In formula (1), R1 represents an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and Et represents an ethyl group.)
Here, as the alkyl group having 3 to 20 carbon atoms for R1, an alkyl group having 7 to 20 carbon atoms is preferable, and specific examples thereof include a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, etc. Among these, from the viewpoint of compatibility with diene rubber, an alkyl group having 8 to 10 carbon atoms is more preferable, and an octyl group or a nonyl group is particularly preferable.
The alkylalkoxysilane may be a commercially available product, for example, n-octyltriethoxysilane KBE-3083 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
The amount of alkylalkoxysilane blended is preferably 3 to 20% by mass, and more preferably 5 to 15% by mass, based on the silica.

(カーボンブラック)
本発明においてカーボンブラック(以下、CBと言うことがある)を使用する形態において、カーボンブラックは、とくに制限されないが、窒素吸着比表面積NSAが50~170m/gであり、かつDBP吸油量が60~140ml/100gであるのが好ましい。
前記カーボンブラックのNSAおよびDBP吸油量が前記範囲であることにより、本発明の前記効果がさらに向上する。
なお、カーボンブラックを配合する場合、その配合量は、前記ジエン系ゴム100質量部に対し1~50質量部であるのが好ましく、5~20質量部であるのがさらに好ましい。
また、カーボンブラックを配合する場合、前記カーボンブラックおよび前記再生カーボンブラックの合計の総量は、前記ジエン系ゴム100質量部に対し5~30質量部であるのが好ましい。
(Carbon black)
In the embodiment of the present invention in which carbon black (hereinafter sometimes referred to as CB) is used, the carbon black is not particularly limited, but it is preferable that the nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA is 50 to 170 m 2 /g and the DBP oil absorption is 60 to 140 ml/100 g.
When the N 2 SA and DBP oil absorption of the carbon black are within the above ranges, the effects of the present invention are further improved.
When carbon black is compounded, the compounding amount is preferably 1 to 50 parts by mass, and more preferably 5 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the diene rubber.
When carbon black is compounded, the total amount of the carbon black and the recycled carbon black is preferably 5 to 30 parts by mass per 100 parts by mass of the diene rubber.

また本発明のゴム組成物は、本発明の効果が向上するという観点から、軟化点が100~160℃の炭化水素樹脂を配合するのが好ましい。炭化水素樹脂としては、具体的には芳香族変性テルペン樹脂が挙げられ、芳香族変性テルペン樹脂としては、例えば、α-ピネン、β-ピネン、ジペンテン、リモネンなどのテルペン樹脂と、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、インデンなどの芳香族化合物とを重合させて得られる芳香族変性テルペン樹脂が有効に使用される。芳香族変性テルペン樹脂は、市販されているものを利用することができ、例えばヤスハラケミカル株式会社製YSレジン TO-125(テルペンスチレン樹脂、Mw=2000、軟化点120~130℃)等が挙げられる。
炭化水素樹脂の配合量は、ジエン系ゴム100質量部に対し、1~60質量部が好ましく、5~40質量部がさらに好ましい。
Furthermore, from the viewpoint of improving the effects of the present invention, the rubber composition of the present invention preferably contains a hydrocarbon resin having a softening point of 100 to 160°C. Specific examples of the hydrocarbon resin include aromatic modified terpene resins, and examples of the aromatic modified terpene resins include terpene resins such as α-pinene, β-pinene, dipentene, and limonene, and styrene, α- Aromatically modified terpene resins obtained by polymerizing aromatic compounds such as methylstyrene, vinyltoluene, and indene are effectively used. Commercially available aromatic modified terpene resins can be used, such as YS Resin TO-125 (terpene styrene resin, Mw=2000, softening point 120 to 130° C.) manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.
The blending amount of the hydrocarbon resin is preferably 1 to 60 parts by weight, more preferably 5 to 40 parts by weight, per 100 parts by weight of the diene rubber.

(製造方法)
本発明の製造方法は、SBRを含むジエン系ゴム、シリカおよび再生カーボンブラック並びに加硫系成分を混合する工程を有し、これらの成分の混合の順番および混合時のミキサー温度に特徴を有する。
すなわち、前記再生カーボンブラックを100℃未満で投入し、混練する第1工程と、前記第1工程後、必要に応じて複数回の混練工程(第2工程)があり、そして最後に加硫系成分を投入しさらに混練する最終工程と、を有する。
前記第1工程において、前記再生カーボンブラックとともに投入する成分は、加硫系成分を除いてはとくに制限されない。例えば、前記ジエン系ゴム、前記カーボンブラックおよび前記再生カーボンブラック並びに必要に応じて添加される各種成分を同時に投入することができる。なお必要に応じて添加される各種成分とは、各種樹脂、酸化亜鉛、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を指す。
また、前記ジエン系ゴム、前記カーボンブラックおよび必要に応じて添加される各種成分から選択された1種以上の成分を続く第2工程で投入し混練してもよいが、少なくとも、前記再生カーボンブラックと、前記カーボンブラックと、前記シリカとは第1工程で同時に投入するのが好ましい。
前記第1工程終了後、得られた混合物に最終工程で加硫系成分を投入し、さらに混練する。加硫系成分とは、加硫剤、架橋剤、加硫促進剤、架橋促進剤を含む。
(Production method)
The production method of the present invention includes a step of mixing diene rubber containing SBR, silica, recycled carbon black, and vulcanization components, and is characterized by the order of mixing these components and the mixer temperature during mixing.
That is, there is a first step in which the recycled carbon black is introduced and kneaded at a temperature below 100°C, a kneading step (second step) is performed multiple times as necessary after the first step, and finally a vulcanization system is added. It has a final step of adding the ingredients and further kneading.
In the first step, the components to be added together with the recycled carbon black are not particularly limited, except for vulcanization components. For example, the diene rubber, the carbon black, the recycled carbon black, and various components added as necessary can be added at the same time. Note that various components added as necessary refer to various additives that are generally blended into rubber compositions, such as various resins, zinc oxide, various oils, anti-aging agents, and plasticizers.
In addition, one or more components selected from the diene rubber, the carbon black, and various components added as necessary may be added and kneaded in the subsequent second step, but at least the recycled carbon black It is preferable that the carbon black and the silica are added at the same time in the first step.
After the first step is completed, vulcanization components are added to the resulting mixture in the final step, and the mixture is further kneaded . The vulcanization system components include a vulcanizing agent, a crosslinking agent, a vulcanization accelerator, and a crosslinking accelerator.

前記第1工程において、再生カーボンブラックの分散性を高めるという理由から、再生カーボンブラックの投入時温度は100℃未満、好ましくは50~90℃であるのがよい。前記第1工程において、再生カーボンブラックの投入はその他の成分と共に行ってもよく、また例えば60秒以下の範囲でその他の成分を先に混練した後に、再生カーボンブラックを投入してもよい。再生カーボンブラック投入後の混練時間は例えば1.5分~5分である。第1工程におけるミキサーの到達温度は140℃~180℃であるのが好ましい。ミキサー内の混練温度は、例えばミキサーに設置された熱電対等の公知の温度制御手段で制御することができる。
最終工程において、ミキサー内の混練温度は、例えば80~120℃が好ましい。混練時間は例えば0.5分~3分である。
なお、第1工程、第2工程および最終工程において使用されるミキサーは、ゴム組成物に一般的に使用される公知のバンバリーミキサー、ロール等であることができる。また、工程間で混合物を一旦ミキサー外に放出し、冷却してもよいし、工程間でミキサー内で時間的間隔をあけて混合物を冷却してもよい。また、第1工程、第2工程および最終工程において使用されるミキサーは同じであっても異なっていてもよい。
In the first step, the temperature at which the recycled carbon black is added is less than 100°C, preferably 50 to 90°C, in order to increase the dispersibility of the recycled carbon black. In the first step, the recycled carbon black may be added together with the other components, or the other components may be mixed first for, for example, 60 seconds or less, and then the recycled carbon black may be added. The mixing time after the recycled carbon black is added is, for example, 1.5 to 5 minutes. The temperature reached by the mixer in the first step is preferably 140 to 180°C. The mixing temperature in the mixer can be controlled by known temperature control means, such as a thermocouple installed in the mixer.
In the final step, the kneading temperature in the mixer is preferably, for example, 80 to 120° C. The kneading time is, for example, 0.5 to 3 minutes.
The mixers used in the first, second and final steps may be known Banbury mixers, rolls and the like that are generally used for rubber compositions. The mixture may be discharged once outside the mixer between steps and cooled, or the mixture may be cooled in the mixer at time intervals between steps. The mixers used in the first, second and final steps may be the same or different.

本発明のゴム組成物は、再生カーボンブラックを配合しても、実用上十分な発熱性およびウェット性能を維持し得ることから、タイヤのトレッド、とくにキャップトレッドに好適に用いられ得る。また、タイヤとしてはオールシーズンタイヤまたはスタッドレスタイヤであることもできる。また本発明のタイヤは、空気入りタイヤであることが好ましく、空気、窒素等の不活性ガス及びその他の気体を充填することができる。 The rubber composition of the present invention can maintain sufficient heat generation and wet performance for practical use even when blended with recycled carbon black, and therefore can be suitably used for tire treads, particularly cap treads. The tire can also be an all-season tire or a studless tire. The tire of the present invention is preferably a pneumatic tire, and can be filled with air, an inert gas such as nitrogen, or other gases.

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be further explained below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.

標準例1~2、実施例1~20および比較例1~9
サンプルの調製
表1に示す配合(質量部)において、加硫系(加硫促進剤、硫黄)を除く成分を1.7リットルの密閉式バンバリーミキサーで90℃または130℃で5分間混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物を同バンバリーミキサーに再度入れ、加硫系を加えて混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で150℃で30分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を調製した。得られた加硫ゴム試験片について以下に示す試験法で物性を測定した。
Standard Examples 1-2, Examples 1-20 and Comparative Examples 1-9
Preparation of sample In the formulation (parts by mass) shown in Table 1, the components except the vulcanization system (vulcanization accelerator, sulfur) were kneaded in a 1.7 liter closed Banbury mixer at 90°C or 130°C for 5 minutes. The mixture was then discharged outside the mixer and cooled to room temperature. Subsequently, the composition was put into the same Banbury mixer again, and a vulcanization system was added and kneaded to obtain a rubber composition. Next, the obtained rubber composition was press-vulcanized in a predetermined mold at 150° C. for 30 minutes to prepare a vulcanized rubber test piece. The physical properties of the obtained vulcanized rubber test piece were measured using the test method shown below.

発熱性:JIS K6394:2007に準じて、粘弾性スペクトロメーター(東洋精機製作所製)を用い、伸張変形歪率10±2%、振動数20Hz、温度60℃の条件で、tanδ(60℃)を測定した。結果は、標準例1または2の値を100として指数表示した。指数が大きいほど、低発熱性であることを示す。
ウェット性能:JIS K6394:2007に準じて、粘弾性スペクトロメーター(東洋精機製作所製)を用い、伸張変形歪率10±2%、振動数20Hz、温度0℃の条件で、tanδ(0℃)を測定した。結果は、標準例1または2の値を100として指数表示した。指数が大きいほどウェット性能に優れることを示す。
Exothermic property: According to JIS K6394:2007, tan δ (60°C) was measured using a viscoelastic spectrometer (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) under the conditions of an extensional deformation strain rate of 10 ± 2%, a frequency of 20Hz, and a temperature of 60°C. It was measured. The results were expressed as an index with the value of Standard Example 1 or 2 set as 100. The larger the index, the lower the heat generation.
Wet performance: According to JIS K6394:2007, using a viscoelastic spectrometer (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho), tan δ (0 °C) was measured under the conditions of an extensional strain rate of 10 ± 2%, a frequency of 20 Hz, and a temperature of 0 °C. It was measured. The results were expressed as an index with the value of Standard Example 1 or 2 set as 100. The larger the index, the better the wet performance.

なお、比較例1~5および実施例1~11は標準例1と比較され、比較例6~9および実施例12~20は標準例2と比較される。 Comparative examples 1 to 5 and examples 1 to 11 are compared with standard example 1, and comparative examples 6 to 9 and examples 12 to 20 are compared with standard example 2.

結果を表1および2に示す。 The results are shown in Tables 1 and 2.

Figure 2024044764000002
Figure 2024044764000002

Figure 2024044764000003
Figure 2024044764000003

*1:SBR(ZSエラストマー株式会社製 NS616)
*2:BR(ZSエラストマー株式会社製 Nipol BR1220)
*3:NR(PT.KIRANA SAPTA製SIR20)
*4:シリカ1(Solvay社製ZEOSIL1165MP、CTAB比表面積=160m/g)
*5:シリカ2(Evonik社製Ultrasil 9000GR、CTAB比表面積=200m/g)
*6:HAF カーボンブラック(東海カーボン株式会社製シースト3、窒素吸着比表面積(NSA)=79m/g、DBP吸油量=101ml/100g)
*7:再生カーボンブラック(Enrestec社製商品名PB365、DBP吸油量=88ml/100g、圧縮DBP吸油量(24M4DBP)=77ml/100g、ΔDBP=11ml/100g、NSA=76m/g、IA=95mg/g、NSA/IA=0.8)
*8:再生カーボンブラック(メーカーサンプル品、DBP吸油量=98ml/100g、圧縮DBP吸油量(24M4DBP)=96ml/100g、ΔDBP=2ml/100g、NSA=102m/g、IA=86mg/g、NSA/IA=1.2)
*9:再生カーボンブラック(OEC社製商品名ECORAX NATURE200、DBP吸油量=72ml/100g、圧縮DBP吸油量(24M4DBP)=69ml/100g、ΔDBP=3ml/100g、NSA=82m/g、IA=86mg/g、NSA/IA=1.0)
*10:再生カーボンブラック(LDC社製商品名GCB774G、DBP吸油量=97ml/100g、圧縮DBP吸油量(24M4DBP)=77ml/100g、ΔDBP=22ml/100g、NSA=70m/g、IA=109mg/g、NSA/IA=0.6)
*11:加工助剤(Struktol社製HT207)
*12:アルキルアルコキシシラン(信越化学工業株式会社製KBE-3083)
*13:シランカップリング剤(Evonik社製Si69)
*14:ステアリン酸(日油株式会社製ビーズステアリン酸YR)
*15:酸化亜鉛(正同化学工業株式会社製酸化亜鉛3種)
*16:老化防止剤(EASTMAN社製6PPD)
*17:オイル(昭和シェル石油株式会社製エキストラクト4号S)
*18:炭化水素樹脂(ヤスハラケミカル株式会社製YSレジン TO-125)
*19:硫黄(四国化成工業株式会社製ミュークロンOT-20)
*20:加硫促進剤CZ(三新化学工業株式会社製サンセラーCM-G)
*21:加硫促進剤DPZ(住友化学株式会社製ソクシールD-G)
*1: SBR (NS616 manufactured by ZS Elastomers Co., Ltd.)
*2: BR (Nipol BR1220 manufactured by ZS Elastomers Co., Ltd.)
*3: NR (PT.KIRANA SAPTA SIR20)
*4: Silica 1 (ZEOSIL1165MP manufactured by Solvay, CTAB specific surface area = 160 m2 /g)
*5: Silica 2 (Ultrasil 9000GR manufactured by Evonik, CTAB specific surface area = 200 m2 /g)
*6: HAF carbon black (Seat 3 manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., nitrogen adsorption specific surface area ( N2SA ) = 79 m2 /g, DBP oil absorption = 101 ml/100 g)
*7: Recycled carbon black (product name PB365, manufactured by Enrestec, DBP oil absorption = 88 ml/100 g, compressed DBP oil absorption (24M4DBP) = 77 ml/100 g, ΔDBP = 11 ml/100 g, N 2 SA = 76 m 2 /g, IA = 95 mg/g, N 2 SA/IA = 0.8)
*8: Recycled carbon black (manufacturer's sample, DBP oil absorption = 98 ml/100 g, compressed DBP oil absorption (24M4DBP) = 96 ml/100 g, ΔDBP = 2 ml/100 g, N 2 SA = 102 m 2 /g, IA = 86 mg/g, N 2 SA/IA = 1.2)
*9: Recycled carbon black (product name: ECORAX NATURE 200, manufactured by OEC Corporation, DBP oil absorption = 72 ml/100 g, compressed DBP oil absorption (24M4DBP) = 69 ml/100 g, ΔDBP = 3 ml/100 g, N 2 SA = 82 m 2 /g, IA = 86 mg/g, N 2 SA/IA = 1.0)
*10: Recycled carbon black (product name GCB774G, manufactured by LDC, DBP oil absorption = 97 ml/100 g, compressed DBP oil absorption (24M4DBP) = 77 ml/100 g, ΔDBP = 22 ml/100 g, N 2 SA = 70 m 2 /g, IA = 109 mg/g, N 2 SA/IA = 0.6)
*11: Processing aid (Struktol HT207)
*12: Alkylalkoxysilane (KBE-3083 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
*13: Silane coupling agent (Si69 manufactured by Evonik)
* 14: Stearic acid (beads stearic acid YR manufactured by NOF Corporation)
*15: Zinc oxide (three types of zinc oxide manufactured by Seido Chemical Industry Co., Ltd.)
*16: Anti-aging agent (EASTMAN 6PPD)
* 17: Oil (Extract No. 4 S manufactured by Showa Shell Sekiyu K.K.)
* 18: Hydrocarbon resin (Yasuhara Chemical Co., Ltd. YS Resin TO-125)
*19: Sulfur (Mu-Clon OT-20 manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.)
*20: Vulcanization accelerator CZ (Sansera CM-G manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)
*21: Vulcanization accelerator DPZ (Sokseal D-G manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)

表1~2の結果から、各実施例のゴム組成物は、SBRを含むジエン系ゴム、シリカ、および再生カーボンブラックを含有し、前記再生カーボンブラックのDBP吸油量と圧縮DBP吸油量(24M4DBP)の差(ΔDBP)が20ml/100g未満であり、前記再生カーボンブラックの窒素吸着比表面積NSA(単位m/g)と沃素吸着量IA(単位mg/g)の比であるNSA/IAが0.8以上2.0未満の範囲にあり、前記ジエン系ゴム100質量部中、前記スチレン-ブタジエン共重合体ゴムの割合が30質量部以上であり、前記ジエン系ゴム100質量部に対し、シリカを40~150質量部および前記再生カーボンブラックを1~10質量部配合してなることを特徴としているので、標準例1~2のゴム組成物に比べ、実用上十分な発熱性およびウェット性能を維持し得ることが分かる。 From the results in Tables 1 and 2, the rubber compositions of each example contained diene rubber containing SBR, silica, and recycled carbon black, and the DBP oil absorption and compressed DBP oil absorption of the recycled carbon black (24M4DBP) (ΔDBP) is less than 20 ml/100 g, and N 2 SA is the ratio of the nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA (unit: m 2 /g) to the iodine adsorption amount IA (unit: mg/g) of the recycled carbon black. /IA is in the range of 0.8 or more and less than 2.0, the proportion of the styrene-butadiene copolymer rubber is 30 parts by mass or more in 100 parts by mass of the diene rubber, and 100 parts by mass of the diene rubber However, since the rubber composition is characterized by containing 40 to 150 parts by mass of silica and 1 to 10 parts by mass of the recycled carbon black, it has practically sufficient heat generation properties compared to the rubber compositions of Standard Examples 1 and 2. It can be seen that wet performance can be maintained.

一方、比較例1は、再生カーボンブラックのΔDBPが本発明で規定した上限を超え、NSA/IAが本発明で規定した下限未満であるので、ウェット性能が悪化した。
比較例2は、再生カーボンブラックの配合量が本発明で規定した上限を超えているので、ウェット性能が悪化した。
比較例3は、シリカの配合量が本発明で規定する下限未満であるので、ウェット性能が悪化した。
比較例4は、シリカの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、発熱性およびウェット性能が悪化した。
比較例5は、ジエン系ゴム100質量部中、SBRの割合が本発明で規定する下限未満であるので、ウェット性能が悪化した。
比較例6は、再生カーボンブラックのΔDBPが本発明で規定した上限を超え、NSA/IAが本発明で規定した下限未満であるので、ウェット性能が悪化した。
比較例7は、再生カーボンブラックの配合量が本発明で規定した上限を超えているので、発熱性およびウェット性能が悪化した。
比較例8は、シリカの配合量が本発明で規定する下限未満であるので、ウェット性能が悪化した。
比較例9は、シリカの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、発熱性およびウェット性能が悪化した。
On the other hand, in Comparative Example 1, the ΔDBP of the recycled carbon black exceeded the upper limit defined by the present invention, and the N 2 SA/IA was less than the lower limit defined by the present invention, so the wet performance deteriorated.
In Comparative Example 2, the amount of recycled carbon black exceeded the upper limit specified in the present invention, so the wet performance deteriorated.
In Comparative Example 3, the amount of silica blended was less than the lower limit specified by the present invention, so the wet performance deteriorated.
In Comparative Example 4, the amount of silica exceeded the upper limit defined by the present invention, so the heat generation property and wet performance deteriorated.
In Comparative Example 5, the wet performance deteriorated because the proportion of SBR in 100 parts by mass of the diene rubber was less than the lower limit defined by the present invention.
In Comparative Example 6, the wet performance deteriorated because the ΔDBP of the recycled carbon black exceeded the upper limit defined by the present invention and the N 2 SA/IA was less than the lower limit defined by the present invention.
In Comparative Example 7, the amount of recycled carbon black exceeded the upper limit specified in the present invention, so the heat generation property and wet performance deteriorated.
In Comparative Example 8, the amount of silica blended was less than the lower limit defined by the present invention, so the wet performance deteriorated.
In Comparative Example 9, the amount of silica blended exceeded the upper limit specified by the present invention, so the heat generation property and wet performance deteriorated.

本発明は、下記実施形態を包含する。
実施形態1:
スチレン-ブタジエン共重合体ゴムを含むジエン系ゴム、シリカおよび再生カーボンブラックを含有するタイヤ用ゴム組成物であって、
前記再生カーボンブラックのDBP吸油量と圧縮DBP吸油量(24M4DBP)の差(ΔDBP)が20ml/100g未満であり、
前記再生カーボンブラックの窒素吸着比表面積NSA(単位m/g)と沃素吸着量IA(単位mg/g)の比であるNSA/IAが0.8以上2.0未満の範囲にあり、
前記ジエン系ゴム100質量部中、前記スチレン-ブタジエン共重合体ゴムの割合が30質量部以上であり、
前記ジエン系ゴム100質量部に対し、シリカを40~150質量部および前記再生カーボンブラックを1~10質量部配合してなる
ことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
実施形態2:
前記シリカに対し、シランカップリング剤を5~15質量%の割合で配合してなることを特徴とする実施形態1に記載のタイヤ用ゴム組成物。
実施形態3:
前記シリカのCTAB比表面積が90~260m/gであることを特徴とする実施形態1または2に記載のタイヤ用ゴム組成物。
実施形態4:
前記スチレン-ブタジエン共重合体ゴムが、前記シリカと相互作用可能な官能基を有することを特徴とする実施形態1~3のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
実施形態5:
前記ジエン系ゴム100質量部に対し、軟化点が100~160℃の炭化水素樹脂をさらに1~60質量部配合してなることを特徴とする実施形態1~4のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
実施形態6:
スチレン-ブタジエン共重合体ゴムを含むジエン系ゴム、シリカおよび再生カーボンブラック並びに加硫系成分を混合する工程を有するタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、
前記再生カーボンブラックを100℃未満で投入し混練する第1工程と、
前記第1工程後、加硫系成分を投入しさらに混練する最終工程と、を有し、
前記再生カーボンブラックのDBP吸油量と圧縮DBP吸油量(24M4DBP)の差(ΔDBP)が20ml/100g未満であり、
前記再生カーボンブラックの窒素吸着比表面積NSA(単位m/g)と沃素吸着量IA(単位mg/g)の比であるNSA/IAが0.8以上2.0未満の範囲にあり、かつ
前記ジエン系ゴム100質量部中、前記スチレン-ブタジエン共重合体ゴムの割合が30質量部以上であり、
前記ジエン系ゴム100質量部に対し、シリカを40~150質量部および前記再生カーボンブラックを1~10質量部配合してなる
ことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
実施形態7:
実施形態1~5のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を用いたタイヤ。
実施形態8:
実施形態1~5のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤ。
The present invention includes the following embodiments.
Embodiment 1:
A rubber composition for tires containing a diene rubber including a styrene-butadiene copolymer rubber, silica, and recycled carbon black,
the difference (ΔDBP) between the DBP oil absorption and the compressed DBP oil absorption (24M4DBP) of the recycled carbon black is less than 20 ml/100 g;
the ratio of the nitrogen adsorption specific surface area N2SA (unit: m2 /g) to the iodine adsorption amount IA (unit: mg/g) of the regenerated carbon black, N2SA /IA, is in the range of 0.8 or more and less than 2.0;
The proportion of the styrene-butadiene copolymer rubber in 100 parts by mass of the diene rubber is 30 parts by mass or more,
A rubber composition for tires, comprising 100 parts by mass of the diene rubber, 40 to 150 parts by mass of silica, and 1 to 10 parts by mass of the recycled carbon black.
Embodiment 2:
The rubber composition for tires according to embodiment 1, characterized in that a silane coupling agent is blended in an amount of 5 to 15 mass % relative to the silica.
Embodiment 3:
3. The rubber composition for tires according to embodiment 1 or 2, wherein the silica has a CTAB specific surface area of 90 to 260 m 2 /g.
Embodiment 4:
4. The rubber composition for tires according to any one of embodiments 1 to 3, wherein the styrene-butadiene copolymer rubber has a functional group capable of interacting with the silica.
Embodiment 5:
5. The rubber composition for tires according to any one of embodiments 1 to 4, further comprising 1 to 60 parts by mass of a hydrocarbon resin having a softening point of 100 to 160° C., based on 100 parts by mass of the diene rubber.
Embodiment 6:
A method for producing a rubber composition for tires, comprising a step of mixing a diene rubber including a styrene-butadiene copolymer rubber, silica, recycled carbon black, and a vulcanization component, comprising:
A first step of adding and kneading the recycled carbon black at a temperature of less than 100°C;
A final step of adding vulcanization components and further kneading the mixture after the first step,
the difference (ΔDBP) between the DBP oil absorption and the compressed DBP oil absorption (24M4DBP) of the recycled carbon black is less than 20 ml/100 g;
the ratio of the nitrogen adsorption specific surface area N2SA (unit: m2 /g) to the iodine adsorption amount IA (unit: mg/g) of the recycled carbon black, N2SA /IA, is in the range of 0.8 or more and less than 2.0; and the proportion of the styrene-butadiene copolymer rubber in 100 parts by mass of the diene rubber is 30 parts by mass or more;
A method for producing a rubber composition for tires, comprising blending 40 to 150 parts by mass of silica and 1 to 10 parts by mass of the recycled carbon black with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
Embodiment 7:
A tire using the rubber composition for tires according to any one of embodiments 1 to 5.
Embodiment 8:
A tire using the rubber composition for tires according to any one of embodiments 1 to 5 in the tread.

Claims (8)

スチレン-ブタジエン共重合体ゴムを含むジエン系ゴム、シリカおよび再生カーボンブラックを含有するタイヤ用ゴム組成物であって、
前記再生カーボンブラックのDBP吸油量と圧縮DBP吸油量(24M4DBP)の差(ΔDBP)が20ml/100g未満であり、
前記再生カーボンブラックの窒素吸着比表面積NSA(単位m/g)と沃素吸着量IA(単位mg/g)の比であるNSA/IAが0.8以上2.0未満の範囲にあり、
前記ジエン系ゴム100質量部中、前記スチレン-ブタジエン共重合体ゴムの割合が30質量部以上であり、
前記ジエン系ゴム100質量部に対し、シリカを40~150質量部および前記再生カーボンブラックを1~10質量部配合してなる
ことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
A tire rubber composition containing a diene rubber including a styrene-butadiene copolymer rubber, silica, and recycled carbon black,
The difference (ΔDBP) between the DBP oil absorption amount and the compressed DBP oil absorption amount (24M4DBP) of the recycled carbon black is less than 20ml/100g,
The ratio of nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA (unit: m 2 /g) to iodine adsorption amount IA (unit: mg/g) of the recycled carbon black, N 2 SA/IA, is in the range of 0.8 or more and less than 2.0. Located in
The proportion of the styrene-butadiene copolymer rubber in 100 parts by mass of the diene rubber is 30 parts by mass or more,
A rubber composition for a tire, characterized in that 40 to 150 parts by mass of silica and 1 to 10 parts by mass of the recycled carbon black are blended with 100 parts by mass of the diene rubber.
前記シリカに対し、シランカップリング剤を5~15質量%の割合で配合してなることを特徴とする請求項1に記載のタイヤ用ゴム組成物。 The rubber composition for tires according to claim 1, characterized in that a silane coupling agent is blended in a proportion of 5 to 15% by mass with respect to the silica. 前記シリカのCTAB比表面積が90~260m/gであることを特徴とする請求項1に記載のタイヤ用ゴム組成物。 The rubber composition for tires according to claim 1, wherein the silica has a CTAB specific surface area of 90 to 260 m 2 /g. 前記スチレン-ブタジエン共重合体ゴムが、前記シリカと相互作用可能な官能基を有することを特徴とする請求項1に記載のタイヤ用ゴム組成物。 The tire rubber composition according to claim 1, wherein the styrene-butadiene copolymer rubber has a functional group that can interact with the silica. 前記ジエン系ゴム100質量部に対し、軟化点が100~160℃の炭化水素樹脂をさらに1~60質量部配合してなることを特徴とする請求項1に記載のタイヤ用ゴム組成物。 The rubber composition for tires according to claim 1, characterized in that 1 to 60 parts by mass of a hydrocarbon resin having a softening point of 100 to 160°C is further blended with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. スチレン-ブタジエン共重合体ゴムを含むジエン系ゴム、シリカおよび再生カーボンブラック並びに加硫系成分を混合する工程を有するタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、
前記再生カーボンブラックを100℃未満で投入し混練する第1工程と、
前記第1工程後、加硫系成分を投入しさらに混練する最終工程と、を有し、
前記再生カーボンブラックのDBP吸油量と圧縮DBP吸油量(24M4DBP)の差(ΔDBP)が20ml/100g未満であり、
前記再生カーボンブラックの窒素吸着比表面積NSA(単位m/g)と沃素吸着量IA(単位mg/g)の比であるNSA/IAが0.8以上2.0未満の範囲にあり、
前記ジエン系ゴム100質量部中、前記スチレン-ブタジエン共重合体ゴムの割合が30質量部以上であり、
前記ジエン系ゴム100質量部に対し、シリカを40~150質量部および前記再生カーボンブラックを1~10質量部配合してなる
ことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
A method for producing a tire rubber composition comprising a step of mixing a diene rubber containing a styrene-butadiene copolymer rubber, silica, recycled carbon black, and a vulcanization component,
A first step of adding and kneading the recycled carbon black at a temperature below 100°C;
After the first step, a final step of adding vulcanization components and further kneading,
The difference (ΔDBP) between the DBP oil absorption amount and the compressed DBP oil absorption amount (24M4DBP) of the recycled carbon black is less than 20ml/100g,
The ratio of nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA (unit: m 2 /g) to iodine adsorption amount IA (unit: mg/g) of the recycled carbon black, N 2 SA/IA, is in the range of 0.8 or more and less than 2.0. Located in
The proportion of the styrene-butadiene copolymer rubber in 100 parts by mass of the diene rubber is 30 parts by mass or more,
A method for producing a rubber composition for a tire, comprising blending 40 to 150 parts by mass of silica and 1 to 10 parts by mass of the recycled carbon black to 100 parts by mass of the diene rubber.
請求項1に記載のタイヤ用ゴム組成物を用いたタイヤ。 A tire using the tire rubber composition according to claim 1. 請求項1に記載のタイヤ用ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤ。 A tire using the tire rubber composition according to claim 1 in the tread.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2025028574A1 (en) * 2023-08-02 2025-02-06 株式会社ブリヂストン Rubber composition and tire

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